Dr S Hogewoning Dependence of Hard Burn Potential on Limestone Properties-Englisch

Materials Science

No. 6-2008 (Volume 61)54 ZKG INTERNATIONAL

Dependence of hard burn potential on limestone properties (Part 1)Sonja Hogewoning1, Albrecht Wolter 2, Sven-Olaf Schmidt1

1 Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V., Cologne/Germany2 Institut für Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal, Clausthal-Zellerfeld/Germany

Summary: The research project entitled “Prediction and control of the reactivity of quicklime” was aimed at obtaining information that is independent of the deposit and describes the influence of individual limestone parameters on the hard burn potential of lime. The material parameters of the rock samples and the associated quicklimes were determined and evaluated for limestone from 21 deposits. A model for describing the lime sintering process as a function of the original limestone properties was developed on the basis of data from 262 burning trials. The first part of the article describes the basic principles and the methods employed.

Abhängigkeit des Hartbrand- potenzials von den Kalkstein- eigenschaften (Teil 1)

Zusammenfassung: Ziel des Forschungs-vorhabens „Vorhersage und Beeinflus-sung der Reaktivität von Branntkalk“ war die lagerstättenunabhängige Aussage zum Einfluss einzelner Kalksteinparameter auf das Hartbrandpotenzial der Kalke. Dazu wurden an Kalksteinen aus 21 Lagerstät-ten die Materialparameter der Gesteins-proben und ihrer zugehörigen Brannt-kalke bestimmt und ausgewertet. Auf einer Datenbasis von 262 Brennversu-chen wurde ein Modell zur Beschreibung des Kalksinterprozesses in Abhängigkeit von den ursprünglichen Kalksteineigen-schaften entwickelt. Der erste Teil des Beitrages stellt die Grundlagen und den methodischen Ansatz vor.

Influence des propriétés du calcaire sur le potentiel de cuisson dure Partie 1

Résumé: L’objectif du projet de recherche «Prévision et moyen d’influencer la réac-tivité de la chaux vive» était de détermi-ner l’influence de certains paramètres du calcaire indépendants du gisement sur le potentiel de cuisson dure des chaux. A cet effet, les paramètres de matière des échan-tillons de roche et de leurs chaux vives respectives ont été déterminés et analy-sés pour les calcaires de 21 gisements. Un modèle de description du processus de frittage de la chaux en fonction des pro-priétés initiales du calcaire a été mis au point sur la base de données en provenan-ce de 262 essais de cuisson. La première partie de l’article expose les principes de bases et les méthodes utilisées.

La dependencia del potencial de cocción de las propiedades de la caliza (parte 1)

Resumen: El objetivo del proyecto de in-vestigación titulado “Predicción y control de la reactividad de la cal viva” era la ob-tención de información para describir la influencia de cada parámetro de la caliza en la cocción de la cal con independencia de su depósito. Con esta finalidad se de-terminaron las características de muestras mineralógicas y sus cales vivas correspon-dientes procedentes de 21 depósitos. Se desarrolló un modelo para describir el proceso de sinterización de la cal como función de las propiedades de la caliza original a partir de 262 ensayos de cal-cinación. Esta primera parte del artículo describe los principios básicos y los mé-todos aplicados.

Hard burn potential of limestoneHartbranntpotenzial von Kalksteinen

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55No. 6-2008 (Volume 61)ZKG INTERNATIONAL

1 IntroductionQuicklime is used nowadays in a variety of fields that place dif-ferent demands on the product depending on the particular ap-plication. The limits of these demands are becoming more and more constricted by ever more precise process control systems. However, they relate to a product that, because of its natural starting material, has properties that are subject to a considerable range of fluctuations. Target-oriented production of quicklime therefore requires an accurate understanding of the limestone parameters that can affect the properties of the quicklime.

In the past there has been only very limited information avail-able about the influence of the limestone parameters on the quicklime properties. The relationship between limestone prop-erties and hard burn potential was therefore investigated in a research project supported by the AiF (Federation of Industrial Research Associations). The aim was to produce a model that was independent of the deposit and made it possible to pre-dict the quicklime properties from a knowledge of the burning conditions and the limestone parameters in order to improve the process control and achieve more flexible adjustment of the lime reactivity during the production of quicklime.

Limestone samples from 21 deposits were examined petro-graphically and chemically and submitted to burning trials in a two-zone laboratory kiln with different temperature-time profiles (Fig. 1). The quicklimes obtained were examined for reactivity, apparent density and microstructure, and the influ-ence of the limestone properties and sintering conditions on the quicklime parameters was analysed. The results were com-bined in a model for describing the influence of the limestone property parameters on the hard burn potential of the quick-lime produced.

2 Basic principlesQuicklime is produced by thermal dissociation of limestone (calcination) with the release of carbon dioxide:

CaCO3 + 178.4 kJ ‡ CaO + CO2 · (1)

The dissociation front advances in a narrow zone from the outside of the test piece towards the centre [1]. The reaction temperature in the centre of the limestone sample remains

1 EinleitungBranntkalk wird heutzutage in vielfältigen Einsatzgebieten verwendet, die je nach Anwendung unterschiedliche Anfor-derungen an das Produkt stellen. Die Grenzen dieser Anfor-derungen werden durch immer präziser gefasste Prozesssteu-erungen weiter und weiter eingeengt. Sie betreffen aber ein Produkt, dessen Eigenschaften aufgrund seines natürlichen Ausgangmaterials einer nicht geringen Schwankungsbreite unterliegen. Daher erfordert die zielgerichtete Produktion des Branntkalkes eine genaue Kenntnis der Einflussparameter, die aus dem Kalkstein auf die Branntkalkeigenschaften wir-ken.

Da bisher nur sehr begrenzte Aussagen zum Einfluss der Kalk-steinparameter auf die Branntkalkeigenschaften vorliegen, wurde in einem über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF) geförderten Forschungsvor-haben der Zusammenhang zwischen Kalksteineigenschaften und Hartbrandpotenzial untersucht. Ziel war eine lagerstätten-unabhängige Modellierung, die bei Kenntnis von Brennbe-dingungen und Kalksteinparametern eine Vorhersagbarkeit der Branntkalkeigenschaften ermöglicht, um die Prozesssteuerung und flexiblere Einstellung der Kalkreaktivität während der Branntkalkproduktion zu verbessern.

Dazu wurden Kalksteinproben aus 21 Lagerstätten petrogra-fisch und chemisch untersucht und in einem 2-Zonen-Labor-ofen Brennversuchen mit verschiedenen Temperatur-Zeit- Profilen unterzogen. Die erhaltenen Branntkalke wurden auf Reaktivität, Rohdichte und Mikrogefüge untersucht und die Einflüsse von Kalksteineigenschaften und Sinterbedingungen auf die Branntkalkparameter wurden analysiert (Bild 1). Die Er-gebnisse wurden in einem Modell zur Beschreibung der Ein-flussparameter der Kalksteineigenschaften auf das Hartbrand-potenzial des produzierten Branntkalkes zusammengefasst.

2 GrundlagenDie Produktion des Branntkalkes erfolgt durch thermische Dis-soziation von Kalkstein (die sog. Calcination) unter Freisetzung von Kohlendioxid:

CaCO3 + 178,4 kJ ‡ CaO + CO2 · (1)

Die Dissoziationsfront dringt dabei in einer schmalen Zone von der Außenseite des Probenkörpers nach innen vor [1]. Da-bei bleibt die Reaktionstemperatur im Zentrum der Kalkstein-probe bis zum Ende nahezu konstant, während die Temperatur in den bereits calcinierten Außenzonen mit der Ofentempera-tur ansteigt. In diesen Bereichen mit abgeschlossener Calcina-tion setzen bei weiterer Temperatureinwirkung Sinterprozesse ein, die die physikalischen Eigenschaften des Produktes zum Teil erheblich verändern können. Das Ausmaß dieser Ände-rungen kann sich je nach Kalkstein deutlich unterscheiden und beeinflusst ganz wesentlich die Reaktivität des Branntkalkes, was einen der wichtigsten Anforderungsparameter darstellt. Die Branntkalkreaktivität ergibt sich aus dem Umsatz des Brannt-kalkes mit Wasser:

CaO + H2O ‡ Ca(OH)2 + 65,19 kJ (2)

Die Enthalpie ist hierbei zwar konstant, aber die Geschwindig-keit, mit der die Reaktion abläuft, und damit die Geschwin-digkeit der Wärmefreisetzung variiert in Abhängigkeit von den

1 Feeding the laboratory kiln Beschickung des Laborofens

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virtually constant until the end while the temperature in the outer zone that has already been calcined rises with the kiln temperature. In these regions where the calcination is complete the continued effect of temperature causes sintering processes that partially can produce a considerable change in the physi-cal properties of the product. The extent of these changes can vary significantly depending on the limestone and have a very important influence on the reactivity of the quicklime, which is one of the most important requirement parameters. The quick-lime reactivity is derived from the reaction of the quicklime with water:

CaO + H2O ‡ Ca(OH)2 + 65.19 kJ (2)

The enthalpy is in fact constant here but the rate at which the reaction proceeds, and hence the rate of heat release, varies as a function of the physical properties of the quicklime and is de-scribed by the quicklime reactivity. It is determined by physical parameters, such as internal surface area, open porosity, CaO primary crystallite size, apparent density and lattice defects of the lime [1–8], which can change substantially during the sin-tering of the lime.

The influence of the limestone parameters on the burning be-haviour, and hence on the tendency to sintering and the re-activity of the lime, is of great interest for the process control during production of the quicklime, but so far this had not been adequately investigated across different deposits. Extensive burning trials under an atmosphere of pure CO2 with a wide range of samples has shown that limestones possess various pa-rameters that affect the burning behaviour [3–5]. The appar-ent densities of the different samples developed very differently with rising temperature in heating trials after the calcination had been completed (Fig. 2). The test conditions were identical so the effect had to be due to the different material parameters of the limestones. Apparent density and reactivity are directly related to one another so it is clear that the limestone proper-ties have a substantial influence on the physical properties of the quicklime produced. Both the maximum achievable hard burn and the amount of energy that has to be expended to achieve it are therefore directly dependent on the material parameters of the limestone.

In general terms sintering describes the process of consolida-tion of a sample that takes place due to the effect of tempera-ture below the meling point [9]. This process causes a decrease in length, volume and porosity and an increase in density and is

physikalischen Eigenschaften des Branntkalkes und wird mit der Branntkalkreaktivität beschrieben. Sie wird von physika-lischen Parametern wie innerer Oberfläche, offener Porosität, CaO-Primärkristallitgröße, Rohdichte und Gitterstörungen des Kalkes bestimmt [1–8], die sich mit der Sinterung eines Kalkes zum Teil erheblich ändern können.

Obwohl der Einfluss der Kalksteinparameter auf das Brennver-halten und damit auch auf Sinterneigung und Reaktivität des Kalkes von großem Interesse für die Prozesssteuerung während der Branntkalkproduktion ist, wurden diese bisher lagerstätten-übergreifend nur unzureichend untersucht. Dass die Kalksteine verschiedene Parameter beinhalten, die als Einflussfaktoren auf das Brennverhalten wirken, zeigten umfangreiche Brennver-suche unter reiner CO2-Atmosphäre mit großem Probenum-fang [3–5]. Dabei entwickelten sich die Rohdichten der ver-schiedenen Proben bei Glühversuchen nach abgeschlossener Calcination mit steigender Temperatur sehr unterschiedlich (Bild 2). Da die Versuchsbedingungen identisch waren, muss der Effekt in den unterschiedlichen Materialparametern der Kalksteine begründet sein. Da Rohdichte und Reaktivität in direktem Zusammenhang stehen, wird somit deutlich, dass die Kalksteineigenschaften einen erheblichen Einfluss auf die phy-sikalischen Eigenschaften des produzierten Branntkalkes haben. Sowohl der maximal erreichbare Hartbrand, als auch die dafür aufzuwendende Energiemenge sind demnach direkt von den Materialparametern des Kalksteines abhängig.

Die Sinterung bezeichnet generell den Prozess der Verdichtung einer Probe, welcher durch Temperatureinwirkung unterhalb des Schmelz-punkts stattfindet [9]. Dieser Vorgang hat eine Längen-, Volumen- und Porositätsabnahme bzw. Dichtezunahme zur Folge und wird durch die Abnahme der Gesamtgrenzflächenenergie angetrieben [10]. Kennzeichnend ist dabei un-ter anderem eine Sammelkristallisation durch das Wachstum größerer Partikel auf Kosten der kleineren Nachbarn [1, 7] (Bild 3).

Das Entstehen eines Hartbrandkalkes ist die Folge von Sinterprozessen, die bei fortgesetz-ter Temperatureinwirkung zur Zunahme der

Jurassic coral limestone

Lower devonian massive limestone

Upper cretaceous limestone

Lower devonian massive limestone

Sintering time [h]

App

aren

t de

nsit

y [g

/cm

3 ]

900 °C

10 20 30 40

900 °C

1100 °C

1350 °C

1350 °C

1350 °C

1350 °C

1100 °C

1100 °C

1100 °C

900 °C

3.0

2.5

2.0

1.5

2 Development of the apparent density of different lime samples, (according to [4])

Entwicklung der Rohdichte verschiedener Kalkproben (nach [4])

3 Recrystallization with grain growth by continued heating – scanning electron microscopy, left: after 1050 °C/1 h, right: after 1050 °C/1 h – 1300 °C/2 h

Sammelkristallisation eines Kalkes durch fortgesetzte Erhitzung – Rasterelektronenmikroskopie, links nach 1050 °C/1 h, rechts nach 1050 °C/1 h – 1300 °C/2 h

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driven by the decrease in total interfacial energy [10]. It is char-acterized by, among other things, recrystallization with growth of the larger particles at the expense of their smaller neighbours [1, 7] (Fig. 3).

A hard burnt lime is produced as a consequence of sintering processes that, as the effect of temperature progresses, lead to an increase in apparent density and a decrease in the specific internal surface area of the lime [1, 7] and therefore retard the slaking reaction of the lime. The sintering involves the CaO crystallites of the lime and can therefore only start when the relevant area has been calcined. However, in practice there is no sharp division between the two processes of calcination and sintering. The calcination zone advances as a front towards the centre of the test piece and leaves behind a calcined outer zone in which the temperature rises. Sintering of the sample can therefore take place in this zone although the core is not yet fully dissociated [6]. This narrow sintering zone inside the sample grows as the calcination front advances [11]. This means that even with soft burnt lime a proportion of sintered test ma-terial cannot be completely eliminated either in the industrial burning process or during burning trials on a laboratory scale. Any notional differentiation between “calcined” and “sintered” limes is therefore inevitably blurred.

3 Method3.1 SamplingRock samples for the investigations were taken from the kiln limestone stores of 21 lime works. The deposits were selected to achieve the widest possible coverage of all the groups of facies1 used for quicklime production. Thin sections of the samples were made up for petrographical description of the rocks, and their chemical compositions were analyzed. After comminu-tion in a jaw crusher the 2–4 mm size range was used for the burning trials.

3.2 Burning trialsThe burning trials were carried out in a modified laboratory kiln. This had formerly operated as a rotary tube kiln but for the trials was converted to use without any slope and with a static ceramic inner tube (Fig. 4). It has two separate heating zones with heating elements that are connected to control loops that can be controlled independently and with temperature regions that are separated from each other inside the ceramic tube and from the outside by plugs of lightweight refractory concrete. The samples are transported through the temperature zones by advancing them manually into the sintering zone in ceramic dishes in the static kiln tube [12].

All the burning trials were carried out on the 2–4 mm par-ticle size range and all started with one hour of calcination at 1050 °C, followed by the sintering trials at varying tempera-tures and residence times in the second zone of the kiln (Fig. 5). The sintering trials comprised the temperature stages 1100 °C, 1200 °C and 1300 °C, in each case with at least two different sintering times. The trials are referred to below in abbreviated form by their calcination and sintering zone conditions as a sequential temperature-time representation. As an example “1050 °C/1 h – 1200 °C/2 h” designates a sintering trial at 1200 °C for 2 hours after the obligatory one-hour calcination at 1050 °C.

Rohdichte und Abnahme der spezifischen inneren Oberflä-che des Kalkes führen [1, 7] und damit die Löschreaktion des Kalkes verzögern. Die Sinterung betrifft die CaO-Kristallite des Kalkes, kann also erst dann einsetzten, wenn der betreffende Bereich calciniert ist. Allerdings lassen sich die beiden Prozesse Calcination und Sinterung in der Praxis nicht scharf vonein-ander trennen. Die Calcinationszone schreitet als Front in das Innere des Probenkörpers vor und hinterlässt eine calcinierte Außenzone, in der die Temperatur ansteigt. Demzufolge kann in dieser Zone bereits eine Sinterung der Probe stattfinden, ob-wohl der Kern noch nicht vollständig dissoziiert ist [6]. Diese schmale Sinterzone innerhalb der Probe wächst mit dem Fort-schreiten der Calcinationsfront an [11]. Sowohl im technischen Brennprozess als auch bei Brennversuchen im Labormaßstab ist daher selbst bei Weichbrandkalken ein Anteil gesinterten Pro-benmaterials nie vollständig auszuschließen. Eine begriffliche Unterscheidung in „calcinierte“ und „gesinterte“ Kalke bleibt daher zwangsläufig unscharf.

3 Methodik3.1 ProbennahmeFür die Untersuchungen wurden Gesteinsproben aus den Ofen-steinlagern von 21 Kalkwerken entnommen. Die Auswahl der Lagerstätten erfolgte unter dem Gesichtspunkt, möglichst alle zur Branntkalkproduktion verwendeten Faziesgruppen1 abzudecken. Aus den Proben wurden Dünnschliffe zur petrografischen Be-schreibung der Gesteine angefertigt und ihre chemische Zusam-mensetzung analysiert. Nach Zerkleinerung im Backenbrecher wurde die Körnung 2–4 mm für die Brennversuche verwendet.

3.2 BrennversucheDie Brennversuche erfolgten in einem umgebauten Laborofen, der ehemals als Drehrohrofen betrieben wurde, für die Versuche aber auf einen Einsatz ohne Neigung mit stationärem Keramik-innenrohr umgerüstet wurde (Bild 4). Er verfügt über zwei ge-trennte Heizzonen, deren Heizelemente an unabhängig von-einander regulierbaren Regelkreisen angeschlossen sind und deren Temperaturbereiche im Inneren des Keramikrohres und nach außen hin mittels Stopfen aus Feuerleichtbeton gegen-einander abgetrennt sind. Der Transport der Proben durch die Temperaturzonen erfolgt im stillstehenden Ofenrohr manuell in Keramikschalen durch Vorschieben in die Sinterzone [12].

1 Fazies: Gesamtheit aller Gesteinsparameter, deren Ausbildung auf die Ent-stehungsgeschichte des Gesteins zurückgeht

1 Facies: The sum total of all rock parameters the formation of which can be traced back to the genesis of the rock

Furnace shell

Kiln tubeHeating rods

Sample containersCalcination zone Sintering zone

Closingplug

4 Diagram of the laboratory kiln • Schema des Laborofens

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The great majority of the burning trials were carried out un-der an atmosphere of air without any active gas regime. A few selected samples were also used to investigate the influence of a reducing gas atmosphere. As a result of the Boudouard equi-librium this occurs locally in lime shaft kilns when coke is used because the endothermic reaction

172.58 kJ + CO2 + C fl‡ 2 CO (3) means that the equilibrium is displaced to the product side with rising temperature and falling pressure [13].

A gas mixture consisting of 10 % carbon monoxide and 90 % nitrogen was used for these trials. This mixture lies above the CO concentrations expected in shaft kilns so that any effects that occur are intensified and can be detected reliably. These trials differed from the trials under an atmosphere of air not only in the atmosphere but also in the active flow, so reference samples were also burnt in a pure nitrogen atmosphere with active gas flow. This meant that the “gas throughput” and “gas composition” influencing factors could be considered separate-ly from one another.

3.3 Determination of the reactivityThe small dimensions of the laboratory kiln with an internal diameter of the ceramic tube of only 120 mm and the large number of burning trials to be carried out reduced the vol-ume of the quicklime samples available for the investigations to such an extent that the reactivity could not be measured by the determination using the wet slaking curve as described in DIN EN 459-2 [14]. Instead of this a miniaturized form of the apparatus was used and the conversion rate of the slaking reac-tion was measured by differentiating the recorded temperature-time curve – the wet slaking curve. The curve was differenti-ated with respect to the logarithm of the time, and the time at which the highest conversion rate occurred (maximum of the logarithm of the conversion rate) was determined with the aid of the maxima in this curve [12].

The differentiation of the curve represents the value of the slope at the particular point of the initial curve. The rate of the reaction conversion was determined by differentiating the tem-perature curve with respect to the logarithm of the time. This means that the maxima in the differentiated curve correspond to the points of inflection of the original curve. These mark the greatest slope and hence the highest rate of conversion in the particular interval (Fig. 6).

Alle Brennversuche erfolgten an der Körnung 2–4 mm und ha-ben eine 1-stündige Calcination bei 1050 °C gemein, an die sich die Sinterversuche mit variierenden Temperaturen und Aufent-haltszeiten in der zweiten Zone des Ofens anschließen (Bild 5). Die Sinterversuche umfassen die Temperaturstufen 1100 °C, 1200 °C und 1300 °C, die mit jeweils mindestens zwei unter-schiedlichen Sinterzeiten variiert wurden. Die Versuche werden im Folgenden in Kurzform mit ihren Calcinations- und Sinter-zonenbedingungen als aufeinander folgende Temperatur-Zeit-Angabe benannt. Als Beispiel: „1050 °C/1 h – 1200 °C/2 h“ bezeichnet einen Sinterversuch bei 1200 °C und zwei Stun- den nach der obligatorischen 1-stündigen Calcination bei 1050 °C.

Der überwiegende Anteil der Brennversuche wurde unter Luftatmosphäre ohne aktive Gasführung durchgeführt. Ergän-zend wurde an einigen ausgewählten Proben der Einfluss einer reduzierenden Gasatmosphäre untersucht. Diese tritt aufgrund des Boudouard-Gleichgewichtes lokal in Kalkschachtöfen beim Einsatz von Koks auf, da die endotherme Reaktion

172,58 kJ + CO2 + C fl‡ 2 CO (3)

dazu führt, dass sich das Gleichgewicht mit steigender Tem-peratur und fallendem Druck auf die Seite des Produktes ver-schiebt [13].

Für diese Versuche wurde ein Gasgemisch mit einer Zusam-mensetzung von 10 % Kohlenmonoxid und 90 % Stickstoff verwendet. Diese Mischung liegt über den zu erwartenden CO-Konzentrationen der Schachtöfen, um auftretende Effekte zu verstärken und sicher nachweisen zu können. Da sich diese Versuche nicht nur in der Atmosphäre, sondern auch in der ak-tiven Durchströmung von den Versuchen unter Luftatmosphäre unterschieden, wurden zusätzlich Vergleichsproben mit reiner Stickstoffatmosphäre unter aktivem Gasstrom gebrannt. So konnten die Einflussfaktoren „Gasdurchsatz“ und „Gaszusam-mensetzung“ voneinander getrennt betrachtet werden.

3.3 Bestimmung der ReaktivitätDie geringe Dimension des Laborofens mit einem Innendurch-messer des Keramikrohres von nur 120 mm und die Vielzahl der durchzuführenden Brennversuche reduzierten das Volumen der für die Untersuchungen zur Verfügung stehenden Brannt-kalkproben so erheblich, dass die Reaktivität nicht mit der Be-stimmung mittels Nasslöschkurve nach DIN EN 459-2 [14] ermittelt werden konnte. Stattdessen wurden eine miniaturi-sierte Form der Apparatur eingesetzt und die Umsatzrate der Löschreaktion durch Ableitung der aufgenommenen Tempera-tur-Zeit-Kurve, die sog. Nasslöschkurve, ermittelt. Dazu wur-den die Kurve nach der logarithmierten Zeit differenziert und anhand der Maxima dieser Kurve der Zeitpunkt der höchsten Umsatzrate (logarithmiertes Umsatzratenmaximum) bestimmt [12].

Die Differenzierung der Kurve repräsentiert den Betrag der Steigung im jeweiligen Punkt der Ausgangskurve. Durch die Ableitung des Temperaturverlaufs nach der logarithmierten Zeit wird die Geschwindigkeit des Reaktionsumsatzes ermit-telt. Die Maxima der differenzierten Kurve entsprechen damit den Wendepunkten der Ursprungskurve, welche die höchste Steigung und somit die höchste Geschwindigkeit der Umsatz-rate im jeweiligen Intervall dokumentieren (Bild 6).

Time [h]

Tem

pera

ture

[°C

]

Sinteringzone

Calcinationzone

5 Temperaturetime profiles of the burning trials TemperaturZeitprofile der Brennversuche

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The curves of the logarithms of the conversion rates of all samples exhibit an initial maximum at (0.16 ± 0.04) min that also occurs with industrial high calcium lime and in trials with lime-saturated slaking water instead of distilled water. This initial maximum was also observed in other investigations and has been explained as the hydration of the active surface, which naturally contains a large number of lattice defects [15]. The resulting hydroxide hinders further progress of the reac-tion and in this way causes the subsequent decrease in rate [16]. Presumably the initial maximum is also assisted by a coating on the 2–4 mm quicklime particles of quicklime dust, which raises the surface area available for the initial reaction through the particle size effect.

In this method the quicklime reactivity is quantified by deter-mining the time taken until the maximum in the logarithm of the conversion rate is reached. Due to petrographical variations within the samples the curves can exhibit several other maxima in addition to the initial maximum (bi- or multi-modal curves). In principle, the conversion rate maximum with the highest rate value was used in such cases (Fig. 7).

3.4 Determination of the apparent densityThe apparent density was determined with a solids pycnometer. In this method the volume of the sample is measured by the forward travel of a plunger in a powder-filled measuring cell under a specific pressure with and without sample. The pow-der behaves in a similar way to a fluid and for a known sample weight makes it possible to determine the apparent density

Die Kurvenverläufe der logarithmierten Umsatzraten aller Pro-ben weisen ein initiales Maximum bei (0,16 ± 0,04) min auf, das auch bei technischen Weißfeinkalken und in Versuchen mit kalkgesättigtem Löschwasser anstelle von destilliertem Wasser auftritt. Dieses Initialmaximum wurde bei andern Untersu-chungen ebenfalls beobachtet und als Hydratation der aktiven Oberfläche erklärt, die naturgemäß eine hohe Anzahl an Fehl-stellen aufweist [15]. Das entstehende Hydroxid behindert den weiteren Reaktionsfortschritt und verursacht so die anschlie-ßende Geschwindigkeitsabnahme [16]. Vermutlich wird das Initialmaximum zusätzlich durch eine Belegung der 2–4 mm großen Branntkalkpartikel mit Branntkalkstaub gefördert, der als Partikelgrößeneffekt die angebotenen Oberflächen für die erste Reaktion erhöht.

Die Quantifizierung der Branntkalkreaktivität erfolgt bei die-ser Methode über die Ermittlung der Zeitspanne bis zum Er-reichen des logarithmierten Umsatzratenmaximums. Durch petrografische Varianzen innerhalb der Proben können die Kurvenverläufe neben dem Initialmaximum mehrere weitere Maxima aufweisen (bi- bzw. multimodale Kurvenverläufe). In solchen Fällen wurde grundsätzlich das Umsatzratenmaximum mit dem höchsten Geschwindigkeitswert herangezogen (Bild 7).

3.4 Bestimmung der RohdichteDie Bestimmung der Rohdichte erfolgte mit einem Feststoff-pyknometer. Bei dieser Methode wird das Volumen der Probe über den Kolbenvorschub in einer pulvergefüllten Messzelle unter definiertem Druck mit und ohne Probe ermittelt. Das Pulver zeigt ein flüssigkeitsähnliches Verhalten und ermöglicht somit über die Weglängendifferenz des Kolbenvorschubs mit und ohne Probe und die Kenntnis der Probenmasse die Ermitt-lung der Rohdichte.

3.5 Korrelation von Branntkalkrohdichte und ReaktivitätDie oben beschriebenen physikalischen Vorgänge führen zu einer Zunahme der Branntkalkrohdichten während der Sin-

Time [min]

dT/d

(log

t)

[°C

]Te

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°C]

Tem

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[°C

]

Time [min]

Time [min]

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0

60

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0

0 5 10 15 20 25

0.01 0.1 1 10

0.01 0.1 1 10

Wet slaking curve as per DIN EN 459-2

Differentiated curve aftermodified evaluation

Wet slaking curve, logarithmic representation

6 Example of the determination of the conversion rate maximum by differentiation of the wet slaking curve (miniaturized apparatus, chalk lime sample)

Beispiel zur Bestimmung des Umsatzratenmaximums mittels Ableitung der Nasslöschkurve (miniaturisierte Apparatur, Weißfeinkalkprobe)

0.01 0.1 1 10 100

Time [min]

dT/d

(log

t)

[°C

] (u

nsca

led)

x: 0.12

x: 6.3 / y: 49.7

x: 56.2 / y: 51.6

7 Examples of the selection of the definitive maximum in multimodal curves on the basis of the ordinate value

Beispiele zur Auswahl des bestimmenden Maximums multimodaler Kurven nach dem Ordinatenwert

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terung. Da die Reaktivität eine Funktion der Roh-dichte ist, korreliert die Rohdichte so gut mit den bestimmten Umsatzratenma-xima der Proben, dass beide Parameter als Quantifizie-rungsmerkmal herangezo-gen werden können (Bild 8). Die höhere Streuung bei frü-hen Umsatzratenmaxima ist dabei durch eine unvermeid-bare größere Ungenauigkeit der Temperatur-Zeit-Erfas-sung zu Beginn der Reaktion bei sehr schnell anlaufenden Löschreaktionen bedingt. Aufgrund der geringeren Messunsicherheit der Roh-dichtebestimmung basiert die Analyse der Einflussparame-

ter im Folgenden in erster Linie auf der Ermittlung der Roh-dichten, die für Detailbetrachtungen der Faziesanalyse und zur Aufklärung von singulären Effekten mit den Daten der Um-satzraten ergänzt wurden.

AusblickIm zweiten Teil des Beitrages werden die Versuchsergebnisse vorgestellt, diskutiert und ein Modell zur lagerstättenunabhän-gigen Vorhersage des Hartbrandpotenzials abgeleitet.

from the difference in the for-ward travel of the plunger with and without sample.

3.5 Correlation of the apparent density and reactivity of quicklimeThe physical processes described above lead to an increase in the apparent density of the quicklime during the sintering. The reactiv-ity is a function of the apparent density, and the apparent density correlates so well with the max-ima in the conversion rates that have been determined for the samples that both parameters can be used as quantification features (Fig. 8). The greater scatter for the early conversion rate maxima is caused by an unavoidably larger inaccuracy of the temperature-time recording at the start of the reaction with very fast slaking reactions. Because of the smaller uncertainty in the determination of the apparent density the following analysis of the influencing parameters is based pri-marily on the determination of the apparent densities. This is supplemented with the data from the conversion rates for de-tailed examination of the facies analysis and to explain unique effects.

OutlookThe test results will be presented and discussed in the second part of the article, and a model for the hard burn potential independent of the deposit will be derived.

Literaturverzeichnis/Literature

[1] Wuhrer, J.: Physikalisch-chemische Untersuchungen über den Zustand des Branntkalkes und über die Vorgänge und Einflüsse beim Brennen. Zement-Kalk-Gips International 6 (1953), No. 10, pp. 354–368.

[2] Hedin, R.: Der Einfluss des Brennvorgangs auf die Oxydstruktur beim Brennen von reinem kristallinischem CaCO3. Zement-Kalk-Gips In-ternational 9 (1956), No. 12, pp. 521–524.

[3] Lehmann, H.; Wuhrer, J.; Lahl, W.: Das Brennverhalten von Kalksteinen aus unterschiedlichen geologischen Formationen. TIZ International (1958), No. 20, pp. 434–440.



[6] Pohl, G.: Neue Untersuchungen über die Güteeigenschaften von Kalken mit verschiedenem Brenngrad. Zement-Kalk-Gips Interna-tional 12 (1959), No. 12, pp. 566–572.

[7] Pohl, G.: Kalkqualität in Abhängigkeit von der Brennzeit. TIZ Interna-tional (1963), No. 19, pp. 417–424.

[8] Obst, K.-H.; Münchberg, W.; Rähder, M.: Zur Erzeugung von ak-tivem Branntkalk. Zement-Kalk-Gips International (1978), No. 8, pp. 373–385.

[9] Heinrich, J. G.: Physikalische und chemische Grundlagen der Keramik – Teil I: Struktureller Aufbau keramischer Werkstoffe (2003). Tech-nische Universität Clausthal.

[10] Schatt, W.: Sintervorgänge: Grundlagen (1992). VDI-Verlag: Düssel-dorf.

[11] Lehmann, H.; Schmidt, M.: Beitrag zur Kenntnis des Brennverhaltens verschieden stark verunreinigter Varietäten einer Kalksteinlagerstätte. TIZ International (1961), No. 4, pp. 73–91.

[12] Marbun, B.: Kinetik der Hydratation von CaO und MgO (2006). Thesis, TU Clausthal.

[13] Holleman, A. F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. (1985). de Gruyter, Berlin.

[14] Deutsches_Institut_für_Normung: DIN 459-2 Baukalk – Teil 2: Prüfverfahren (2002). Berlin, pp. 41.

[15] Thomas, H.-P.: Untersuchungen über die Kennzeichnung, Zusam-mensetzung und Trennmöglichkeiten von Schachtofenkalken (1970). Thesis, TU Clausthal.

[16] Butenuth, G.; Frey, M.-L.; Gotthardt, R.; Kasig, W.: Zur Umsatzge-schwindigkeit technischer Kalkstein- und Branntkalkreaktionen – Indirekter Einfluss der Molvolumina fester Phasen. Zement-Kalk-Gips International (1993a), No. 6, pp. 312–316.

[17] Locher, F.: Grundlagen der Herstellung und Verwendung (2000). Verl. Bau + Technik, Düsseldorf.

Apparent density [g/cm3]

Max

imum

sla

king

rat

e [m

in]

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

1000

100

10

1

0.1

8 Correlation of conversion rate maxima and quicklime apparent densities for all burning trials carried out under an atmosphere of air

Korrelation von Umsatzratenmaxima und Branntkalkrohdichten aller Brennversuche bei Luftatmosphäre

Materials Science


Dependence of hard burn potential on limestone properties (Part 2)Sonja Hogewoning1, Albrecht Wolter 2, Sven-Olaf Schmidt1

1 Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V., Cologne/Germany2 Institut für Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal, Clausthal-Zellerfeld/Germany

Summary: The research project entitled “Prediction and control of the reactivity of quicklime” was aimed at obtaining informa-tion that is independent of the deposit and describes the influence of individual limestone parameters on the hard burn potential of lime. The material parameters of the rock samples and the associated quicklimes were determined and evaluated for limestone from 21 deposits. A model for describing the lime sintering process as a function of the original limestone properties was developed on the basis of data from 262 burning trials. The second part of the article describes the results and the models derived from them.

Abhängigkeit des Hartbrand- potenzials von den Kalkstein- eigenschaften (Teil 2)

Zusammenfassung: Ziel des Forschungs-vorhabens „Vorhersage und Beeinflus-sung der Reaktivität von Branntkalk“ war die lagerstättenunabhängige Aussage zum Einfluss einzelner Kalksteinparameter auf das Hartbrandpotenzial der Kalke. Dazu wurden an Kalksteinen aus 21 Lagerstät-ten die Materialparameter der Gesteins-proben und ihrer zugehörigen Brannt-kalke bestimmt und ausgewertet. Auf einer Datenbasis von 262 Brennversu-chen wurde ein Modell zur Beschreibung des Kalksinterprozesses in Abhängigkeit von den ursprünglichen Kalksteineigen-schaften entwickelt. Der zweite Teil des Beitrages stellt die Ergebnisse und die daraus abgeleiteten Modelle vor.

Influence des propriétés du calcaire sur le potentiel de cuisson dure Partie 2

Résumé: L’objectif du projet de recherche «Prévision et moyen d’influencer la réac-tivité de la chaux vive» était de détermi-ner l’influence de certains paramètres du calcaire indépendants du gisement sur le potentiel de cuisson dure des chaux. A cet effet, les paramètres de matière des échan-tillons de roche et de leurs chaux vives respectives ont été déterminés et ana-lysés pour les calcaires de 21 gisements. Un modèle de description du processus de frittage de la chaux en fonction des propriétés initiales du calcaire a été mis au point sur la base de données en prove-nance de 262 essais de cuisson. La secon-de partie de l’article présente les résultats et les modèles qui en sont dérivés.

La dependencia del potencial de cocción de las propiedades de la caliza (parte 2)

Resumen: El objetivo del proyecto de investigación titulado “Predicción y con-trol de la reactividad de la cal viva” era la obtención de información para des-cribir la influencia de cada parámetro de la caliza en la cocción de la cal con independencia de su depósito. Con esta finalidad se determinaron las característi-cas de muestras mineralógicas y sus cales vivas correspondientes procedentes de 21 depósitos. Se desarrolló un modelo para describir el proceso de sinteriza-ción de la cal como función de las pro-piedades de la caliza original a partir de 262 ensayos de calcinación. La segunda parte del artículo describe los resultados y los modelos derivados de ellos.

Hard burn potential of limestoneHartbrandpotenzial von Kalksteinen

Materials Science


4 Test results and discussion4.1 Specific surface area after calcinationThe BET surface area was only determined on the quicklimes after 1050 °C/1h. The specific surface areas dropped too sharply after the sintering trials and lay within the range of uncertainty for the method of determination, with the result that it was not possible to carry out any reproducible measurements on those samples.

The influence of the specific surface area after 1050 °C/1h on the subsequent sintering was investigated by comparison with the apparent densities of the quicklime from subsequent sinter-ing trials (Fig. 9). It should be noted that this involves com-bining sample properties from different burning trials, which indicates a good correlation between the parameters “specific surface area after the calcining zone” and “apparent density after the sintering zone”.

This shows that a high specific surface area after 1050 °C/1h results in a high hard burn potential of the particular sample. The sintering behaviour of the lime is therefore already inher-ent and measurable in the microstructure of the sample after the calcining zone, so deductions about the hard burn potential of the sample can be made from the properties of the sample after 1050 °C/1h.

From geometric considerations it can be predicted that a high specific surface area is associated with small CaO crystallite sizes, so the sintering affinity at high specific surface areas is explained by the large number of points of contact between the particles, which shorten the diffusion paths [9].

4.2 Lime saturation factorThe apparent densities of the quicklimes were compared with the LSF II values of the original material as a measure of the proportion of oxide impurities. The lime saturation factor comes from cement chemistry, where it indicates the ratio of the total CaO content to the amount of CaO that can be com-bined with SiO2, Al2O3 and Fe2O3 during the formation of cement clinker phases [17]:

LSF II = CaOtotal ∙ 100

(4) (2.8 ∙ SiO2) + (1.18 ∙ Al2O3) + (0.65 ∙ Fe2O3)

4 Versuchsergebnisse und Diskussion4.1 Spezifische Oberfläche nach CalcinationDie spezifische Oberfläche nach BET wurde ausschließlich an den Branntkalken nach 1050 °C/1h bestimmt. Nach den Sin-terversuchen nahmen die spezifischen Oberflächen zu stark ab und lagen bereits im Bereich der Messunsicherheit der Bestim-mungsmethode, sodass an diesen Proben keine reproduzier-baren Messungen möglich waren.

Der Einfluss der spezifischen Oberflächen nach 1050 °C/1h auf die nachfolgende Sinterung wurde durch den Vergleich mit den Branntkalk-Rohdichten anschließender Sinterver-suche untersucht (Bild 9). Es ist zu beachten, dass es sich um eine Verknüpfung von Probeneigenschaften unterschiedlicher Brennversuche handelt, die eine gute Korrelation der Parame-ter „spezifische Oberfläche nach der Calcinationszone“ und „Rohdichte nach der Sinterzone“ ergibt.

Eine hohe spezifische Oberfläche nach 1050 °C/1h resultiert demnach in einem hohen Hartbrandpotenzial der betreffen-de Probe. Das Sinterverhalten der Kalke ist damit bereits nach der Calcinationszone im Gefüge der Proben vorgezeichnet und messbar, sodass aus den Eigenschaften der Proben nach 1050 °C/1h auf das Hartbrandpotenzial der Proben geschlos-sen werden kann.

Da nach geometrischen Überlegungen vorausgesetzt werden kann, dass eine hohe spezifische Oberfläche mit geringen CaO-Kristallitgrößen einhergeht, erklärt sich die Sinterfreudigkeit bei hohen spezifischen Oberfläche aus einer großen Anzahl an Kontaktstellen zwischen den Partikeln, die eine Verkürzung der Diffusionswege zur Folge haben [9].

4.2 KalkstandardDie Branntkalk-Rohdichten wurden mit dem Kalkstandard KSt II des Ursprungsmaterials als Maß für den Anteil oxidischer Verunreinigungen verglichen. Der Kalkstandard stammt aus der Zementchemie, wo er das Verhältnis von gesamtem CaO-Ge-halt zu dem CaO-Anteil wiedergibt, welcher bei Bildung von Zementklinkerphasen an SiO2, Al2O3 und Fe2O3 gebunden werden kann [17]:

KSt II = CaOgesamt ∙ 100

(4) (2,8 ∙ SiO2) + (1,18 ∙ Al2O3) + (0,65 ∙ Fe2O3)

Specific surface [m2/g]1050°C/1h

App

aren

t de

nsit

y [g

/cm

3 ]10

50°C

/1h

– 12

00°C

/2h

0 1 2 3 4 5 6

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

9 Relationship between specific surface area after calcination (1050 °C/ 1h) and apparent density after sintering (1050 °C/1h – 1200 °C/2 h)

Zusammenhang zwischen spezifischer Oberfläche nach Calcination (1050 °C/1h) und Sinterrohdichte (1050 °C/1h – 1200 °C/2 h)

Lime saturation factor II

App

aren

t de

nsit

y [g

/cm

3 ]10

50°C

/1h

– 12

00°C

/2h

102 103 104 105

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

10 Relationship between lime saturation factor and apparent density after sintering (1050 °C/1h – 1200 °C/2 h)

Abhängigkeit zwischen Kalkstandard und Sinterrohdichte (1050 °C/ 1h – 1200 °C/2 h)

Materials Science


The LSF II values of the samples examined ranged from a minimum value of 250 for limes with a high content of minor constituents to 9 ∙104 for very pure limes. The plot of the lime saturation factor against the quicklime apparent density of the sintered samples yielded three groups with different sintering characteristics (Fig. 10) with boundaries at LSFs of approxi-mately 103 and 104.

Samples with an LSF II < 103 have a high proportion of minor constituents in a generally very fine-grained limestone micro-structure (Fig. 11). For this range the lime saturation factor can be considered as an indicator of a feature of the microstruc-ture. Because of the large content of minor constituents a finely crystalline microstructure is formed in which the calcites or accumulations of smaller calcites in the form of clusters are surrounded by foreign minerals. The apparent densities of these samples after sintering reached low values and did not change significantly either with longer sintering times or at higher temperatures. Even after 1050 °C/1h these limes exhibited a coarsening of the crystallites, which is not, however, reflected in the apparent densities because of shrinkage-free sinter-ing (Fig. 12). The calcining temperature and time are reduced because of the finely divided minor constituents [3–5]. This means that the samples complete their calcination so early that sintering of the CaO clusters from the calcite accumulations takes place while the material is still in the calcining zone of the kiln. This may be accompanied by local melt formation and the generation of melt skins. Neither the apparent density nor the recrystallization with grain growth increase significantly with further heating – again because of the large content of minor constituents. They separate the fine-grained calcite crystals that may have become concentrated locally as small clusters. The initial sintering, which develops inside the cluster, cannot pro-ceed because of the surrounding minor constituents that act as sinter barriers. This prevents the diffusion of solids between the CaO clusters, and hence any further recrystallization with grain growth. The microstructure of the quicklime does not exhibit any significant changes after the sintering trials (Fig. 13).

The second clearly defined group covers the very pure limes with LSF II values > 104 that exhibit a very high hard burn

Die KSt-II-Werte der untersuchten Proben reichen von einem Minimalwert von 250 für Kalke mit hohen Gehalten an Ne-benbestandteilen bis zu 9 × 104 für sehr reine Kalke. Die Auf-tragung des Kalkstandards gegen die Branntkalk-Rohdichten der gesinterten Proben ergibt drei Gruppen unterschiedlichen Sinterverhaltens (Bild 10), die sich in etwa bei einem Kalkstan-dard von 103 und 104 voneinander abgrenzen lassen.

Proben mit einem Kalkstandard KSt II < 10³ verfügen über einen hohen Anteil an Nebenbestandteilen bei generell sehr feinkörnigem Kalksteingefüge (Bild 11). Der Kalkstandard ist für diesen Bereich als Indikator eines Gefügemerkmales zu verstehen. Aufgrund des hohen Gehaltes an Nebenbestand-teilen bildet sich ein feinkristallines Gefüge aus, in dem die Calcite oder kleinere Calcitansammlungen als Cluster von Fremdmineralen umschlossen werden. Die Sinterrohdichten dieser Proben erreichen geringe Werte und ändern sich we-der bei längeren Sinterzeiten noch bei höheren Temperaturen signifikant. Diese Kalke zeigen bereits nach 1050 °C/1h eine Kristallitvergröberung, die sich aufgrund einer schwindungs-freien Sinterung jedoch nicht in den Rohdichten niederschlägt (Bild 12). Durch die fein verteilten Nebenbestandteile werden Calcinationstemperatur und -zeit herabgesetzt [3–5]. Dadurch schließen die Proben ihre Calcination so frühzeitig ab, dass be-reits in der Calcinationszone des Ofens eine Sinterung der aus den Calcitansammlungen entstandenen CaO-Cluster stattfin-det. Diese kann von lokaler Schmelzbildung und dem Entste-hen von Schmelzhäuten begleitet sein. Weder die Rohdichte, noch die Sammelkristallisation nehmen bei weiterer Erhitzung signifikant zu – wiederum aufgrund des hohen Gehaltes an Nebenbestandteilen. Sie trennen die feinkörnigen Calcitkris-talle, die sich lokal allenfalls als kleine Cluster angereichert ha-ben, gegeneinander ab. Die anfängliche Sinterung, welche sich innerhalb der Cluster entwickelt, kann aufgrund der sie um-schließenden, als Sinterbarrieren wirkenden Nebenbestandteile nicht fortschreiten. Die Feststoffdiffusion zwischen den CaO-Clustern und damit die weitere Sammelkristallisation wird ver-hindert. Das Branntkalkgefüge zeigt keine signifikanten Ände-rungen nach den Sinterversuchen (Bild 13).

Die zweite klar definierte Gruppe umfasst die sehr reinen Kalke mit einem Kalkstandard KSt II > 104, die ein sehr ho-hes Hartbrandpotenzial aufweisen. Diese Kalke zeigen nach der Calcinationszone das typische, mikrokristalline Gefüge eines Weichbrandkalkes mit hoher Mikroporosität (Bild 14), welches mit weiterer Erhitzung einer deutlichen Kristallitvergröberung durch Sammelkristallisation unterliegt (Bild 15), die mit einer sehr schnellen Zunahme der Rohdichten und einem rapiden Reaktivitätsabbau einhergeht. Das hohe Hartbrandpotenzial dieser Kalke ist darauf zurückzuführen, dass durch das Feh-len von Nebenbestandteilen die Feststoffdiffusion zum einen ungehindert erfolgen kann und zum anderen durch die hohe Anzahl an Kristallit-Kontaktstellen im dicht vernetzten Gefüge nach 1050 °C/1h durch ein hohes Abbaupotenzial an Oberflä-chenenergie begünstigt wird.

Diesen beiden Gruppen mit eindeutigem Sinterverhalten ste-hen die Kalke mit einem mittleren Kalkstandard von KSt II zwischen 103 und 104 gegenüber, deren Sinterverhalten trotz ähnlichen Kalkstandardes sehr unterschiedlich ausfallen kann. Bei den Extrema mit sehr hohem und sehr niedrigem Kalk-standard ist das Sinterverhalten der Proben demnach nur durch die Nebenbestandteile bzw. deren Fehlen bestimmt. Dagegen

11 Thin section under transmitted light; typical fine-grained limestone with LSF II < 103

Dünnschliff im Durchlicht, typischer feinkörniger Kalkstein mit KSt II < 103

Materials Science


potential. After the calcining zone these limes show the typical microcrystalline structure of a soft burnt lime with high micro-porosity (Fig. 14) that undergoes significant crystallite coarsen-ing by recrystallization with grain growth on further heating (Fig. 15). This is associated with a very rapid increase in the ap-parent density and a rapid reduction in reactivity. The high hard burn potential of these limes can be attributed to the fact that, because of the absence of minor constituents, the diffusion of solids can take place without any hindrance and is also assisted by the large number of crystallite contact points in the closely networked microstructure after 1050 °C/1h due to the high deactivation potential in surface energy.

These two groups with distinct sintering characteristics are in contrast to the limes with an intermediate LSF II between 103 and 104 that can have widely differing sintering characteristics in spite of similar lime saturation factors. This means that at the extremes with very high and very low lime saturation factors the sintering behaviour of the samples is determined solely by

reicht für die Kalke mittlerer Zusammensetzung die Definition der Gehalte an Nebenbestandteilen über den Kalkstandard, welcher nur die Silizium-, Eisen- und Aluminiumanteile er-fasst, nicht aus. Hier kommen zusätzliche Einflussfaktoren zum Tragen, die den Sinterprozess ebenfalls beeinflussen.

4.3 MgO und K2O als NebenbestandteileFür die Analyse der weiteren Sintereinflüsse in der Gruppe mittleren Kalkstandards (KSt II 103 bis 104) wurden die Ein-zelparameter der chemischen Zusammensetzung dieser Proben betrachtet. Dazu erfolgte eine Einengung auf die Proben mit KSt II 2000 –3500. Diese umfassen bei nahezu gleichem Kalk-standard eine große Rohdichten-Spannweite, an der die wei-teren Einflussfaktoren tiefergehend analysiert werden können.

Betrachtet wurden die Kalkstein-Einzelparameter CaO, MgO, SiO2, Fe2O3, Al2O3, Mn2O3, Na2O, K2O, SO3 und SrO, indem ihre Gehalte jeweils gegen die Rohdichten nach 1050 °C/ 1h – 1200 °C/2 h aufgetragen wurden. Dabei ergaben sich aus-

15 Quicklime sample with high lime saturation factor and high hard burn potential after 1050 °C/1h – 1200 °C/2 h (SEM)

Branntkalkprobe mit hohem Kalkstandard und hohem Hartbrand-potenzial nach 1050 °C/1h–1200 °C/1h (REM)

14 Quicklime sample with high lime saturation factor and high hard burn potential after 1050 °C/1h (SEM)

Branntkalkprobe mit hohem Kalkstandard und hohem Hartbrand-potenzial nach 1050 °C/1h (REM)

12 Quicklime sample with low lime saturation factor and early re-crystallization with grain growth after 1050 °C/1h (SEM)

Branntkalkprobe mit niedrigem Kalkstandard und früher Sammel-kristallisation nach 1050 °C/1h (REM)

13 Quicklime sample with low lime saturation factor and early recrys-tallization with grain growth after 1050 °C/1h – 1200 °C/2 h (SEM)

Branntkalkprobe mit niedrigem Kalkstandard und früher Sammel-kristallisation nach 1050 °C/1h – 1200 °C/1h (REM)

Materials Science


the minor constituents or their absence. However, the defini-tion of the quantity of minor constituents by the lime satura-tion factor, which only covers the proportions of silicon, iron and aluminium, is not adequate for the limes with intermediate compositions. Other factors that also affect the sintering process become important here.

4.3 MgO and K2O as minor constituentsThe individual parameters of the chemical compositions of the samples were considered for the analysis of the other factors that affect the sintering in the group with intermediate lime saturation factors (LSF II 103 to 104). The range was narrowed down to samples with LSF II values of 2000 –3500. These have almost identical lime saturation factors but cover a wide range of apparent densities in which the other influencing factors can be analyzed in greater detail.

The individual limestone parameters CaO, MgO, SiO2, Fe2O3, Al2O3, Mn2O3, Na2O, K2O, SO3 and SrO were examined by plotting each of their contents against the apparent densities af-ter 1050 °C/1h – 1200 °C/2 h. Correlations were achieved only for the parameters MgO and K2O (Fig. 16). These two param-eters, which are characterized by their different levels (MgO content 0.5 – 3.1 %, K2O content max. 0.16 %), were brought to comparable dimensions by standardization. The standardization took place on the average value and standard deviation of the parent population of measured values and provided dimension-less, standardized variables with an average value x− = 0 and a variance (standard deviation) SG = 0 [18]:

Z = xi – x–

(5) SG

whereZ = standardized valuexi = measured valuex− = arithmetic mean of all measured valuesSG = standard deviation of the parent population.

Addition of the standardized values of MgO and K2O (referred to below as (MgO + K2O)stand.) leads to a good correlation for the chosen group with the apparent densities after sintering (Fig. 17). The (MgO + K2O)stand. parameter exhibits a sinter-inhibiting effect that occurs through the formation of sinter

schließlich für die Parameter MgO und K2O Korrelationen (Bild 16). Diese beiden, von unterschiedlichen Skalenverhält-nissen geprägten Parameter (MgO-Gehalt 0,5 – 3,1 %; K2O-Gehalt max. 0,16 %) wurden durch Standardisierung auf eine miteinander vergleichbare Dimension gebracht. Die Standar-disierung erfolgt auf Mittelwert und Standardabweichung der Grundgesamtheit der Messwerte und liefert dimensionslose, standardisierte Variablen mit einem Mittelwert x− = 0 und einer Varianz (Standardabweichung) SG = 0 [18]:

Z = xi – x–

(5) SG

mit Z standardisierter Wert xi Messwert x− arithmetisches Mittel aller Messwerte SG Standardabweichung der Grundgesamtheit.

Eine Addition der standardisierten Werte von MgO und K2O (im weiteren als (MgO + K2O)stand. bezeichnet), führt zu einer guten Korrelation der ausgewählten Gruppe mit den Sinter-Rohdichten (Bild 17). Der Parameter (MgO + K2O)stand. zeigt einen sinterhemmenden Einfluss, der durch die Bildung von Sinter-Inhibitoren auf der Oberfläche der CaO-Kristallite ent-steht. Kaliumhaltige Glimmer bzw. dolomitische oder magen-sitische Minerale liegen im Kalkstein fein verteilt als Zwickel- und Randfüllungen zwischen den Calciten vor und verbleiben während der Calcination an Ort und Stelle. Sie bilden eine Grenzschicht zwischen den CaO-Kristalliten und zusätzliche Energie muss aufgebracht werden, um das Wachstum der CaO-Grenzfläche über diese Fremdminerale hinaus voranzutreiben. Das „Kornwachstum wird deshalb um so eher aufhören, je größer die Menge an Einschlüssen ist, d. h. auch die mittlere Endkorngröße … wird dann kleiner sein“ [9: S. 224].

Die Abweichung bei einer Probe ist durch Faziesunterschiede erklärbar. Es handelt es sich um einen Kalkstein, der aufgrund seines sehr feinkörnigen Gefüges und seines Sinterverhaltens mit geringen Rohdichten, die bei weiterer Erhitzung nur ge-ringfügig zunehmen, zur Klasse der Kalke zu rechnen ist, die bei KSt II < 103 besprochen wurden.

Der überwiegende Anteil der Proben mit einem KSt II von 103 bis 104 kann durch (MgO + K2O)stand. in seinem Sinterverhalten

Apparent density [g/cm3]1050°C/1h – 1200°C/2 h

MgO absoluteK2O absolute

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

Che

mic

al c

onte

nt [

%] 1

0.1

0.01

16 Absolute MgO and K2O values (logarithmic scale) in relation to the apparent densities after sintering (limes with LSF II values 2000–3500)

Absolute MgO- und K2O-Werte (logarithmische Darstellung) im Verhältnis zu Sinterrohdichten (Kalke mit KSt II 2000–3500)

Apparent density [g/cm3]1050°C/1h – 1200°C/2 h

(MgO

+ K

2O)

stan

dard

ized

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

4

3

2

1

0

-1

-2

17 Correlation of the sum of the standardized MgO and K2O values with the apparent densities after sintering (limes with LSF II values 2000–3500)

Korrelation der addierten standardisierten MgO- und K2O-Werte mit den Sinterrohdichten (Kalke mit KSt II 2000–3500)

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inhibitors on the surfaces of the CaO crystallites. Dolomitic or magnesitic minerals and mica that contains potassium are present in the limestone in finely divided form as interstitial or edge fillings between the calcites and remain in the same place during the calcination. They form a boundary layer between the CaO crystallites and additional energy has to be applied to push the growth of the CaO interface beyond these foreign minerals. The “particle growth will therefore stop sooner the greater the quantity of inclusions, i. e. the average final particle size ... will then also be smaller” [9, p. 224].

The outlying value of one sample can be explained by differ-ences in the facies. It involves a limestone that, because of its fine-grained structure and its sintering behaviour with low ap-parent density, which increases only slightly on further heating, can be assigned to the class of limes with LSF < 103 that has already been discussed.

The sintering behaviour of the great majority of the sam-ples with LSF II values of 103 to 104 can be characterized by (MgO + K2O)stand.. The effects of the individual param-eters (in this case, for example, the lime saturation factor and (MgO + K2O)stand.) do not act independently but overlap each other. In the group of almost equal lime saturation factors the influence of the (MgO + K2O)stand. parameter can develop vir-tually by itself so that there is a clear correlation. As soon as there is a significant increase in the total impurities then these correlations become less clear due to other interactions and the correlation of apparent density with (MgO + K2O)stand.

decreases.

4.4 Limestone microstructure in a thin sectionThe thin-section photomicrographs of the samples analyzed with respect to (MgO + K2O)stand. confirm this supposition that the interface is coated with sintering inhibitors. The lime-stones with inert sintering characteristics tend to exhibit a fine-grained microstructure and dark fringes around the cal-cite crystals. These dark regions are formed of micritic calcite that contains the minor constituents with sintering inhibitors (Fig. 18). The more coarsely crystalline limestones, on the other hand, are linked with greater hard burn potential (Fig. 19). This

charakterisiert werden. Die Einflüsse der einzelnen Parame-ter (in diesem Fall z. B. Kalkstandard und (MgO + K2O)stand.) wirken nicht getrennt voneinander, sondern überlagern sich gegenseitig. In der Gruppe fast gleichen Kalkstandards kann sich der Einfluss des Parameters (MgO + K2O)stand. nahe-zu singulär entfalten, sodass eine klare Korrelation zu Stande kommt. Sobald die Verunreinigungen insgesamt deutlich zu-nehmen, werden diese Korrelationen durch andere Wechsel-wirkungen undeutlicher, und die Korrelation der Rohdichten mit (MgO + K2O)stand. nimmt ab.

4.4 Kalksteingefüge im DünnschliffDie Dünnschliffbilder der in Bezug auf (MgO + K2O)stand. analysierten Proben bestätigen die These der Grenzflächenbe-legung durch Sinter-Inhibitoren. Die sinterträgen Kalksteine weisen ein eher feinkörniges Gefüge und dunkle Säume um die Calcitkristalle auf. Diese dunklen Bereiche werden von mi-kritischem Calcit gebildet, welcher die Nebenbestandteile mit den Sinter-Inhibitoren enthält (Bild 18). Dagegen sind grobkris-tallinere Kalksteine mit höherem Hartbrandpotenzial verknüpft (Bild 19). Dies begründet sich in der geringeren Gesamtkris-

18 Build-up of minor constituents in the interstitial spaces by fringe formation; thin section under transmitted light

Anreicherung von Nebenbestandteilen in Zwischenräumen durch Saumbildungen, Dünnschliff im Durchlicht

19 Coarsely crystalline limestone with low content of minor constitu-ents; thin section under transmitted light

Grobkristalliner Kalkstein mit geringen Gehalten an Nebenbestand-teilen, Dünnschliff im Durchlicht

20 Calcite with twinning; thin section under transmitted light Calcit mit Zwillingsbildung, Dünnschliff im Durchlicht

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is due to the lower total crystal surface area of the coarsely crystalline calcites. In relation to the total volume they have a smaller crystal surface area on which the sintering inhibi-tors can build up. The pure calcite clusters each have a great-er individual volume within which the solids diffusion is not hindered. This means that unhindered solids diffusion can take place within larger volumetric fractions of the lime even if the interfaces are extensively covered by sintering inhibitors. This tendency appears consistently in the thin sections of the group with intermediate lime saturation factors.

4.5 Calcite crystal twinsTo analyse the influence of large individual calcite crystals with twinning (e. g. Fig. 20) a micritic granular limestone sample with large isolated calcite twins that was already available was supplemented by the examination of a coarsely fissured piece from the same development. This was also crushed to 2 – 4 mm and burnt at 1050 °C/1h – 1200 °C/2h; the conversion rates were then measured (Fig. 21).

When compared with the original sample the spar sample with heavy twinning exhibited a lower hard burn potential; its conversion rate maximum lay at 11.5 min as compared with 102 min for the original sample. In the comparison of the con-version rate curves it is clear how the proportion of untwinned calcites in the original sample promotes the development of the conversion rate curve though an earlier, although secondary, rate increase.

The reduced hard burn potential of the spar sample is explained by the anisotropic thermal expansion behaviour of the calcite, which causes an increased tendency to disintegration during heating [11]. This means that from the aspect of thermal ex-pansion the crystal twins within the calcite behave like a large number of individual single crystals with opposing orientations and expand by differing amounts and in different spatial direc-tions. The stresses that arise shatter the crystalline structure into loose material consisting of small single crystals with bonds that are probably too weak to enable sintering to take place through diffusion of the solids via the CaO clusters.

4.6 Gas atmosphereSupplementary burning trials at 1050 °C/1h and 1050 °C/1h – 1200 °C/2h were carried out on selected samples under an atmosphere of pure nitrogen and under a reducing atmos-

talloberfläche der grobkristallinen Calcite. Sie verfügen über eine im Verhältnis zum Gesamtvolumen kleinere Kristallober-fläche, auf der sich Sinter-Inhibitoren anreichern können. Die reinen Calcitcluster weisen ein größeres Einzelvolumen auf, innerhalb dessen die Feststoffdiffusion nicht behindert wird, so-dass in größeren Volumenanteilen des Kalkes eine ungehinderte Feststoffdiffusion stattfinden kann, selbst wenn die Grenzflä-chen „weiträumig“ durch Sinter-Inhibitoren belegt sind. Diese Tendenz lässt sich in den Dünnschliffen der mittleren Kalkstan-dard-Gruppe durchgängig wiederfinden.

4.5 CalcitzwillingeZur Analyse des Einflusses von großen Calcitindividuen mit Zwillingsbildung (Beispiel Bild 20) wurde ergänzend zu einer bereits vorhandenen mikritischen Massenkalkprobe mit verein-zelten großen Calcitzwillingen ein grobspätiges Handstück aus dem gleichen Aufschluss untersucht. Dieses wurde ebenfalls auf 2 – 4 mm zerkleinert, bei 1050 °C/1h –1200 °C/2 h gebrannt und die Umsatzraten wurden bestimmt (Bild 21).

Die stark verzwillingte Spatprobe weist im Vergleich zur Ur-sprungsprobe ein geringeres Hartbrandpotenzial auf, ihr Um-satzratenmaximum liegt bei 11,5 min im Verhältnis zu 102 min der Ursprungsprobe. Beim Vergleich des Umsatzratenverlaufs wird deutlich, wie der Anteil unverzwillingter Calcite in der Ursprungsprobe die Entwicklung der Umsatzratenkurve durch eine frühere, wenn auch unterordnete Geschwindigkeitszunah-me fördert.

Das verringerte Hartbrandpotenzial der spätigen Probe erklärt sich aus dem anisotropen Wärmeausdehnungsverhalten von Calcit, welches eine verstärkte Zerfallsneigung während der Er-hitzung verursacht [11]. Dadurch verhalten sich die Kristallzwil-linge innerhalb der Calcite unter dem Aspekt der thermischen Ausdehnung wie eine große Anzahl individueller, gegensätzlich orientierter Einzelkristalle und dehnen sich mit unterschied-lichen Beträgen und in verschiedene Raumrichtungen aus. Die auftretenden Spannungen sprengen den Kristallverband in ein loses Haufwerk von kleinen Einzelkristallen, deren Verbund vermutlich zu schwach ist, um eine Sinterung durch Feststoff-diffusion über die CaO-Cluster hinweg zu ermöglichen.

4.6 Gasatmosphäre Zur Analyse des Einflusses der Gasatmosphäre wurden an aus-gewählten Proben ergänzende Brennversuche bei 1050°C/1h

Time [min]

10.5

102

dT/d

(log

t)

[°C

/min

] (u

nsca

led)

0.01 0.1 1 10 100

1050°C/1h – 1200°C/2 h

original sampletwinned calcspar sample

21 Conversion rate curves for the original sample and a twinned calc-spar from the same development

Umsatzratenkurven der Ursprungsprobe und eines verzwillingten Kalkspates desselben Aufschlusses

App

aren

t de

nsit

y [g

/cm

3 ]10

50°C

/1h

Air 100% N2 10% CO / 90% N2

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

22 Apparent density and degree of consolidation after 1050 °C/1h for different gas atmospheres

Rohdichte und Verdichtungsgrad nach 1050 °C/1h bei verschie-denen Gasatmosphären

Materials Science


phere containing 10 % carbon monoxide and 90 % nitrogen in order to analyse the influence of the gas atmosphere. After 1050 °C/1h there were still no significant differ-ences for the different gas atmospheres (Fig. 22). After 1050 °C/1h – 1200 °C/2h, on the other hand, the ap-parent densities of the sam-ples that sintered readily were significantly lower un-der a reducing atmosphere than under an atmosphere of air or pure nitrogen (Fig. 23). Samples with low hard burn potential exhibited smaller differences between the dif-ferent atmospheres than the samples that sintered readily. The differences between the air and the nitrogen atmospheres were generally very small, so the hindrance to sintering in the CO-N2 mixture can be attributed to the reducing atmosphere and is not the result of the active gas regime. However, in the present work it has not yet been possible to clarify which processes lead to this hindrance to sintering in a reducing atmosphere.

5 Complete modelThese results were used to develop a model for describing the sintering characteristics as a function of the limestone param-eters (Fig. 24). The model is based on the treatment of limestone as collections of calcite crystals that are arranged in clusters sep-arated from one another by foreign minerals. The sizes of these clusters are determined by the content of minor constituents in the limestone; the crystal size of the calcite within the clusters is independent of this and is limited only by the size of the cluster. Volume considerations mean that high proportions of foreign minerals lead to small clusters. The lime saturation factor, which is an indicator of the content of minor constituents, therefore gives an indirect indication of the size of the calcite clusters. After the calcination the sintering proceeds unhindered within the cluster while the diffusion of solids between the clusters is restricted by the surrounding minor constituents.

In general, the limestones can be classified into three groups with different sintering properties on the basis of their LSF II values. The boundaries of these groups can be somewhat fluid and within the groups the different influencing parameters can affect the sintering behaviour of the samples with different weightings.

5.1 Limestones with a high proportion of minor constituents (LSF II ≈< 103)These limestones generally have a very fine-grained micro-structure with a high surface energy. When combined with a high proportion of minor constituents this leads to the situa-tion where initial sintering effects occur inside the clusters in the calcining zone of the laboratory kiln at the same time as the calcination. The minor constituents coat the interfaces of the CaO crystallites and act as sintering barriers that effectively prevent the solids diffusion from spreading to other clusters. As a result these limestones exhibit a rapid early decrease in reac-tivity but in spite of this have a low hard burn potential.

und 1050 °C/1h –1200 °C/2 h unter reiner Stickstoffatmosphäre und un-ter einer reduzierenden Atmosphäre mit 10 % Kohlenmonoxid und 90 % Stickstoff durchgeführt. Nach 1050 °C/1h zeigten sich für die verschiedenen Gasatmosphären noch keine signifikanten Unterschiede (Bild 22). Dagegen sind nach 1050 °C/1h –1200 °C/2 h die Roh-dichten der sinterfreudigen Proben unter reduzierender Atmosphäre deutlich geringer als unter Luft- oder reiner Stickstoffatmosphäre (Bild 23). Proben mit geringem Hartbrandpo-tenzial weisen dabei geringere Diffe-renzen zwischen den verschiedenen Atmosphären auf als sinterfreudige

Proben. Die Unterschiede zwischen Luft- und reiner Stickstoff-atmosphäre sind generell sehr gering, sodass die Sinterbehin-derung im CO-N2-Gemisch auf die reduzierende Atmosphäre zurückgeführt werden kann und kein Resultat der aktiven Gas-führung ist. Welche Prozesse allerdings zu dieser Sinterbehinde-rung in reduzierender Atmosphäre führen, konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit noch nicht geklärt werden.

5 GesamtmodellAnhand der vorliegenden Ergebnisse wurde ein Modell zur Beschreibung der Sintereigenschaften in Abhängigkeit von den Kalksteinparametern entwickelt (Bild 24). Dem Modell liegt die Betrachtung des Kalksteins als Ansammlungen von Calcitkristallen zu Grunde, die durch Fremdminerale in von-einander getrennte Cluster angeordnet sind. Die Größe dieser Cluster wird vom Gehalt an Nebenbestandteilen im Kalkstein bestimmt, wobei die Kristallgröße der Calcite innerhalb der Cluster davon unabhängig ist und nur durch die Größe der Cluster begrenzt wird. Hohe Fremdmineralanteile führen vo-lumenbedingt zu kleinen Clustern. Der Kalkstandard als Indi-kator für den Gehalt an Nebenbestanteilen gibt damit indirekt die Größe der Calcitcluster an. Innerhalb der Cluster schreitet die Sinterung nach der Calcination ungehindert fort, während die Feststoffdiffusion zwischen den Clustern durch die umge-benden Nebenbestandteile eingeschränkt wird.

Generell lassen sich die Kalksteine anhand ihres Kalkstandards (KSt II) in drei Gruppen unterschiedlicher Sintereigenschaften fassen, deren Übergänge zum Teil fließend sein können. Inner-halb dieser Gruppen wirken die verschiedenen Einflussparame-ter mit unterschiedlicher Gewichtung auf das Sinterverhalten der Proben.

5.1 Kalksteine mit einem hohen Anteil an Nebenbestandteilen (KSt II ≈< 103)Diese Kalksteine verfügen generell über ein sehr feinkörniges Gefüge mit hoher Oberflächenenergie. In Kombination mit dem hohen Anteil an Nebenbestandteilen führt dies dazu, dass bereits in der Calcinationszone des Laborofens parallel zur Ent-säuerung erste Sintereffekte innerhalb der Cluster auftreten. Die Nebenbestandteile belegen die Grenzflächen der CaO-Kristal-lite und wirken als Sinter-Barrieren, die ein Übergreifen der Feststoffdiffusion auf andere Cluster effektiv verhindern. Diese Kalksteine zeigen folglich einen schnellen frühen Reaktivitäts-abbau, haben aber dennoch nur ein geringes Hartbrandpotenzial.

App

aren

t de

nsit

y [g

/cm

3 ]10

50°C

/1h

– 12

00°C

/2h

Air 100% N2 10% CO / 90% N2

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

2.49

2.26

1.98

1.571.45

2.15

1.98

1.92

1.591.47

2.45

2.3

2.12

1.65

1.45

23 Apparent density and degree of consolidation after 1050 °C/1h – 1200 °C/2 h for different gas atmospheres

Rohdichte und Verdichtungsgrad nach 1050 °C/1h – 1200 °C/2 h für verschiedene Gasatmosphären

Materials Science


5.2 Kalksteine mit einem mittleren Anteil an Nebenbestandteilen (KSt II ≈ 103 – 104)In der mittleren Gruppe des Kalkstandards überlagern sich ver-schiedene Effekte, wodurch bei annähernd gleichem Kalkstan-dardwert signifikante Unterschiede im Hartbrandpotenzial der Proben auftreten.

Der Parameter (MgO + K2O)stand. kennzeichnet in dieser Gruppe Sinterinhibitoren wie Glimmer und/oder Dolomit/ Periklas, die zusammen mit der Kristallinität des Calcitgefüges und einer potenziellen Ausbildung von verzwillingten Calcit-individuen die spezifische Oberfläche nach 1050 °C/1h und damit das Hartbrandpotenzial des Kalksteins bedingen. Erhöhte Glimmer- und Dolomit-/Periklas-Anteile reduzieren dabei die Sinterfreudigkeit durch Grenzflächenbelegung ebenso, wie ein feinkörniges Gefüge mit kleinen Calcitclustern und zwi-schengelagerten, diffusionshemmenden Nebenbestandteilen, während verzwillingte Calcitindividuen das Hartbrandpoten-zial durch die Zerstörung des Kristallverbandes als Folge ihres anisotropen Wärmeausdehnungsverhaltens herabsetzen.

5.3 Kalksteine mit einem sehr geringen Anteil an Nebenbestandteilen (KSt II ≈> 104)Proben mit einem extrem geringen Anteil an Nebenbestandtei-len sind in ihrem Sinterverhalten weitgehend unabhängig von Gefügemerkmalen. Sie zeigen generell eine hohe Reaktivität nach der Calcination und sind bei weiterer Temperatureinwir-kung sehr sinterfreudig, da die Feststoffdiffusion zwischen den

5.2 Limestones with an intermediate proportion of minor constituents (LSF II ≈ 103 – 104)Various effects overlap in the group with intermediate values of the lime saturation factor, with the result that significant dif-ferences in the hard burn potential of the samples appear for almost the same LSF values.

In this group the (MgO + K2O)stand. parameter characterizes the sintering inhibitors like mica and/or dolomite/periclase. These, together with the crystallinity of the calcite microstructure and potential formation of twinned individual calcite crystals, de-termine the specific surface area after 1050 °C/1h and hence the hard burn potential of the limestone. Increased propor-tions of mica and dolomite/periclase reduce the sintering af-finity through coating of the interfaces as does a fine-grained microstructure with small calcite clusters and interstitial, diffu-sion-retarding, minor constituents. On the other hand, twinned individual calcite crystals lower the hard burn potential by de-stroying the crystalline structure as a result of their anisotropic thermal expansion behaviour.

5.3 Limestones with a very small proportion of minor constituents (LSF II ≈> 104)The sintering behaviour of samples with an extremely small proportion of minor constituents is largely independent of the microstructural features. The samples generally exhibit a high reactivity after calcination and sinter very readily when exposed to higher temperatures because the diffusion of solids between

24 Model of the parameters affecting the sintering of lime • Modell der Einflussparameter auf die Kalksinterung

Materials Science


Literaturverzeichnis/Literature

[1] Wuhrer, J.: Physikalisch-chemische Untersuchungen über den Zu-stand des Branntkalkes und über die Vorgänge und Einflüsse beim Brennen. Zement-Kalk-Gips International 6 (1953), No. 10, pp. 354–368.

[2] Hedin, R.: Der Einfluss des Brennvorgangs auf die Oxydstruktur beim Brennen von reinem kristallinischem CaCO3. Zement-Kalk-Gips International 9 (1956), No. 12, pp. 521–524.

[3] Lehmann, H.; Wuhrer, J.; Lahl, W.: Das Brennverhalten von Kalk-steinen aus unterschiedlichen geologischen Formationen. TIZ Inter-national (1958), No. 20, pp. 434–440.

[4] Lehmann, H.; Wuhrer, J.; Lahl, W.: Das Brennverhalten von Kalkstei-nen aus unterschiedlichen geologischen Formationen. TIZ Inter-national (1958), No. 21, pp. 486–489.

[5] Lehmann, H.; Wuhrer, J.; Lahl, W.: Das Brennverhalten von Kalk- steinen aus unterschiedlichen geologischen Formationen. TIZ Inter-national (1958), No. 24, pp. 542–546.

[6] Pohl, G.: Neue Untersuchungen über die Güteeigenschaften von Kalken mit verschiedenem Brenngrad. Zement-Kalk-Gips Inter-national 12 (1959), No. 12, pp. 566–572.

[7] Pohl, G.: Kalkqualität in Abhängigkeit von der Brennzeit. TIZ Inter-national (1963), No. 19, pp. 417–424.

[8] Obst, K.-H.; Münchberg, W.; Rähder, M.: Zur Erzeugung von ak-tivem Branntkalk. Zement-Kalk-Gips International (1978), No. 8, pp. 373–385.

[9] Heinrich, J. G.: Physikalische und chemische Grundlagen der Keramik – Teil I: Struktureller Aufbau keramischer Werkstoffe (2003). Tech-nische Universität Clausthal.

[10] Schatt, W.: Sintervorgänge: Grundlagen (1992). VDI-Verlag: Düssel-dorf.

[11] Lehmann, H.; Schmidt, M.: Beitrag zur Kenntnis des Brennverhaltens verschieden stark verunreinigter Varietäten einer Kalksteinlagerstätte. TIZ International (1961), No. 4, pp. 73–91.

[12] Marbun, B.: Kinetik der Hydratation von CaO und MgO (2006). Thesis, TU Clausthal.

[13] Holleman, A. F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie (1985). de Gruyter: Berlin.

[14] Deutsches_Institut_für_Normung: DIN 459-2 Baukalk – Teil 2: Prüfverfahren (2002). Berlin, pp 41.

[15] Thomas, H.-P.: Untersuchungen über die Kennzeichnung, Zusam-mensetzung und Trennmöglichkeiten von Schachtofenkalken (1970). Thesis, TU Clausthal.

[16] Butenuth, G.; Frey, M.-L.; Gotthardt, R.; Kasig, W.: Zur Umsatzge-schwindigkeit technischer Kalkstein- und Branntkalk-Reaktionen – Indirekter Einfluss der Molvolumina fester Phasen. Zement-Kalk-Gips International (1993a), No. 6, pp. 312–316.

[17] Locher, F.: Grundlagen der Herstellung und Verwendung (2000). Verl. Bau + Technik: Düsseldorf.

[18] Backhaus, K.; Erichson, B.; Plinke, W.; Weiber, R.: Multivariate Ana-lysenmethoden – Eine anwendungsorientierte Einführung (2003). Springer: Berlin.

the CaO crystallites is not subject to any hindrance. To some extent they consist of extremely large calcite clusters within which the sintering can progress rapidly.

The calcination at 1050 °C/1h of these three LSF groups results in different specific surface areas that in turn lead to differ-ent apparent densities and reactivities during further sintering. This means that these specific surface areas already represent the hard burn potential of the respective samples. The strength of the sintering is also determined by the nature of the kiln gas atmosphere used for the sample. A reducing atmosphere hinders the sintering process more strongly the higher the hard burn potential of the sample.

AcknowledgementThis research project AiF No. 14654 N “Prediction and con-trol of the reactivity of quicklime” of the FG (Lime and Mor-tar Research Association) was supported by the Ministry for Economic Affairs through the AiF (Federation of Industrial Research Associations) and was carried out at the FG and in the Institute for Non-metallic Materials at Clausthal Technical University. The full final report of the research work can be downloaded from the Research Association’s Internet site.

CaO-Kristalliten keiner Behinderung unterworfen ist. Sie be-stehen gewissermaßen aus extrem großen Calcitclustern, inner-halb derer die Sinterung schnell fortschreitet.

Schon die Calcination der beschriebenen drei Kalkstandard-gruppen bei 1050 °C/1h resultiert in unterschiedlichen spe-zifischen Oberflächen, die ihrerseits bei weiterer Sinterung zu unterschiedlichen Rohdichten und Reaktivitäten führen. Sie repräsentieren also bereits das Hartbrandpotenzial der jewei-ligen Probe. Die Stärke der Sinterung wird weiterhin durch die Art der Ofengasatmosphäre der Probe bestimmt. Eine redu-zierende Atmosphäre behindert dabei die Sinterprozesse umso stärker, je höher das Hartbrandpotenzial der Probe ist.

DanksagungDieses Forschungsvorhaben AiF-Nr. 14654 N „Vorhersage und Beeinflussung der Reaktivität von Branntkalk“ der For-schungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e. V. (FG) wurde vom Bundesministerium für Wirtschaft über die Arbeitsgemein-schaft industrieller Forschungsvereinigungen gefördert und bei der FG sowie im Institut für Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal durchgeführt. Der vollständige Abschlussbericht der Forschungsarbeit steht zum Download auf der Internetseite der Forschungsgemeinschaft zur Verfügung.

Dr S Hogewoning Dependence of Hard Burn Potential on Limestone Properties-Englisch

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