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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 1 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung

Gegenstand der letzten Vorlesung

• reales Gas, Lennard-Jones-Potenzial

• Zustandsgleichung des realen Gases (van der Waals-Gleichung)

• Kondensation

• kritischer Punkt

• Freiheitsgrade der Bewegung

• innere Energie U

• Wärmekapazität C


Das ideale Gas

• kein Eigenvolumen

• keine Wechselwirkungen nur elastische Stöße

• ideales Gasgesetz

pVm = RT

• Harte-Kugel-Potenzial

Das reale Gas (nach van der Waals)

• molares Kovolumen b > 0

Vm,real

= Vm,ideal

- b

• schwache Anziehung für große Abständewirkt wie zusätzlicher Binnendruck

• van der Waalssches Gasgesetz

• Lennard-Jones-6,12-Potenzial

π = aVm

2

(p+ aVM

2 )⋅(VM−b) = RT


preal=pideal+a

Vm2

ε(r )=4ε[(r0

r )12−(

r0

r )6]r > r

0: e(r) = 0

r ≤ r0: e(r)

repulsives Potenzial (Abstoßung): e- ~ -r-12

attraktives Potenzial (Anziehung): e+ ~ -r-6


van der Waals-GleichungZustandsgleichung des realen Gases


(p+ aVm

2 )(Vm−b)=RT

● van der Waals-Gleichung ist eine von mehreren Näherungsgleichungen für das reale Gas

● Parameter a und b (Binnendruck und Kovolumen) physikalisch interpretierbar

● beschreibt Kondensation und Zweiphasigkeit

● beschreibt kritisches Verhalten



Reales Gas, van der Waals-Gleichung

Gas

CO2

ideal

überkritisches FluidF

lüss

igke

it

2-Phasen-KoexistenzGas/Flüssigkeit

kritische Isotherme

kritischer Punkt



Reales Gas, van der Waals-Gleichung

CO2

ideal

Flü

ssig

keit

Gas

2-Phasen-KoexistenzGas/Flüssigkeit

überkritisches Fluid

kritische Isotherme

kritischer Punkt


Reales Gas, kritische Isotherme

• kritische Isotherme besitzt Sattelpunkt (kritischer Punkt)

• keine Kondensation oberhalb des kritischen Punkts

• überkritische Fluide sind nicht druckverflüssigbar

• Die meisten 1- und 2-atomigen Gase sind bei Raumtemperatur überkritisch:

Tc/K pc/bar Vc/

He 5,2 2,27 57,3 H2 33,2 13,0 65,0 N2 126,0 34,0 89,5 Ar 150,7 48,6 75,25 O2 154,6 50,5 73,4CH4 190,6 46,0 99,0 C2H4 282,4 50,4 129,0 Xe 289,7 58,8 118,8 CO2 304,3 73,8 94,0 C2H6 305,4 48,9 148,0

bei Raumtemperatur überkritisch

bei Raumtemperatur unterkritisch


mLmol


Innere Energie U

Kinetische und potenzielle Energie von Teilchen: U = Ekin

+ Epot

Zahl der Bewegungs-Freiheitsgrade f = fT + f

R + 2f

V

Translation: fT

3 (Gase), 0 (Festkörper)

Rotation: fR

2 (lineare Moleküle), 3 (nichtlineare Moleküle), 0 (Festkörper)

Vibration: fV

3N-5 (lin. N-atomige Mol.), 3N-6 (nichtlin. N-atomige Mol.),

3 (Festkörper - einatomig, pro Atom)

Gleichverteilungssatz (Äquipartitionsprinzip):

Auf jeden Freiheitsgrad entfällt bei der Temperatur T eine Energie von ½kBT pro Teilchen. bzw. von ½RT pro Mol Teilchen.

Vibrations-Freiheitsgrade zählen doppelt (potenzielle und kinetische Energie), sind bei Raumtemperatur häufig noch "eingefroren".



Mit wird

Wärmekapazität CV (bei konstantem Volumen)

U(NTeilchen) = 12 (fT+fR+2fV)NkB T

Wärmekapazität CV = Änderung der inneren EnergieΔUÄnderung der Temperatur Δ T CV = dU

dT

differenziell

Es handelt sich hier um die Wärmekapazität CV unter Prozessbedingungen konstanten Volumens.

CV = dUdT

= 12 (fT+fR+2fV)NkB

= ddT ( 1

2 ( fT+fR+2f V)NkB)⋅T

C ~ N, d.h. die Wärmekapazität ist - wie die innere Energie - eine extensive Größe.

Die molare Wärmekapazität CVM

ist dann: CVM = 12 ( fT+fR+2fV)R

Molare Wärmekapazitäten sind vorhersagbar, wenn Zahl der Freiheitsgrade bekannt ist!




molare Wärmekapazität CM (konst. Volumen):

″Hochtemperaturtabelle″ CM

fT

fR

fV*

einatomige Gase 3 0 0

zweiatomige Gase 3 2 1

N-atomige lineare Gase 3 2 3N-5

N-atomige nichtlineare Gase 3 3 3N-6

Festkörper 3R 0 0 3

32 R72 R

6N−52 R

(3N−3)R

″Niedrigtemperaturtabelle″:



N-atomige lineare Gase 3 2 0

N-atomige nichtlineare Gase 3 3 0

Festkörper 3R 0 0 3

32 R52 R52 R

3R

CM= 12(f T+f R+2f V )R

″eingefrorene″ Gas-Vibrationsfreiheitsgrade nicht berücksichtigt


CM von Gasen

Thermodynamik - innere Energie

aus G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie

32

R

52

R

3R


Gegenstand der heutigen Vorlesung

● Grundbegriffe: System und UmgebungZustands- und ProzessgrößenReversibilität und Irreversibilität

● erster Hauptsatz der Thermodynamik

● Arbeit und Wärme

● Wärmekapazitäten cV und cp

● Thermochemie

● Bildungsenthalpie ΔfH

Thermodynamik


Thermodynamik - Grundbegriffe

Grundbegriffe System und Umgebung


System und Umgebung I

Unterteilung der Welt in System (S) und Umgebung (U).

System: der interessierende Teil z.B. Reaktionsgefäß, Maschine, biologische Zelle, elektrochemische Zelle

Umgebung: der Restz.B. Thermostat, Labor...

offene SystemeTeilchen- und Energieaustausch möglich

geschlossene SystemeEnergieaustausch möglich, kein Teilchenaustausch,

abgeschlossene (isolierte) Systemeweder Energie- noch Teilchenaustausch


Teilchen

Energie

Energie

S

S

S

U

U

U


System und Umgebung II

Demonstration

offen geschlossen abgeschlossen


Teilchen

EnergieEnergie SS S

UU U


System und Umgebung III

Zustandsbeschreibung des Systems durch Zustandsgrößen– Druck, Temperatur, Volumen, Stoffmenge...

Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von Masse des Systems– Druck, Temperatur, Dichte, Viskosität, Brechungsindex...

Extensive Zustandsgrößen skalieren mit Masse des Systems– Volumen, Stoffmenge...

Quotient ist intensiv, z.B. Molvolumen

Alle intensiven Zustandsgrößen eines einkomponentigen einphasigen (homogenen) Systems sind durch Angabe zweier intensiver Zustandsgrößen festgelegt.

z.B. ideales Gas: VM festgelegt, wenn p, T gegeben.


extensiveZustandsgrößeStoffmenge

VM = Vn

S1

S2

+ Sintensiv: p(S) = p(S

1) = p(S

2)

extensiv: V(S) = V(S1) + V(S

2)

VM = Vn = RT

p



innere Energie U


Erster Hauptsatz der Thermodynamik

"Erweiterter" Energieerhaltungssatz - zwei äquivalente Formulierungen:


Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.

Uabgeschlossen

= constant oder dUabgeschlossen

= 0

Die Änderung dU der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich Wärmeaustausch dQ und Arbeitsleistung dW mit der Umgebung.

dUgeschlossen

= dQ + dW


Arbeit W und Wärme Q

Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen, sondern Prozessgrößen

Prozessgrößen: Beim Übergang vom Anfangszustand 1 in den Endzustand 2 sind Arbeits- und Wärmeübertrag an die Umgebung von der Prozessrealisierung (vom Weg) abhängig.

Zustandsgrößen: Zustandsfunktionen sind vom Weg unabhängig und haben am Endzustand 2 immer dieselben Werte, egal, wie der Zustand erreicht wurde.

Grundlage für alle Kraftwärme- und Wärmekraftmaschinen (Motoren, Kühlschränke, Klimaanlagen, Wärmepumpen...):

Ein System bewegt sich periodisch zwischen 2 (oder mehr) Zuständen hin und her..Hin- und Rückweg sind unterschiedlich, also wird im Endeffekt Wärme in Arbeit umgesetzt oder Arbeit in Wärme. Der Zustand des Systems ist aber nach jedem vollen Zyklus wieder derselbe.



Arbeit

physikalisch allgemein: dW = F ds

für Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck pext

:

Vorzeichenkonvention:

Von System an Umgebung verrichtete Arbeit ist negativ.

Volumenarbeit ist die am häufigsten betrachtete Arbeitsform in der Thermodynamik. Es gibt daneben andere, nicht weniger wichtige Arbeitsformen wie Bewegung einer Ladung q im elektrischen Feld E (F = qE, z.B. bei galvanischen Zellen [Batterien] oder in biologischen Zellen), oder Spannen eines Gummibands (F = -ks, k: Kraftkonstante)


dW=−F ds=−F AA

ds=−(FA

)(A ds)=−pext dV


ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit

Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck pext

:

Reversibler Prozess: Stetes Gleichgewicht zwischen System und Umgebung

Ideales Gas:

isotherm (T = const.)


dW=−pext dV

pextrev

=p(n,V ,T)

p(n, V ,T)=nRT

V

dWrev=−nRTdVV

Δ Wrev=−nRT∫V1

V2

dVV

=−nRT ln(V2

V1

)=nRT ln(V1

V2

)




Δ Wrev=−nRT∫V1

V2

dVV

=−nRT ln(V2

V1

)=nRT ln(V1

V2

)

p(n, V , T)=nRT

V




Δ Wrev=−nRT∫V1

V2

dVV

=−nRT ln(V2

V1

)=nRT ln(V1

V2

)

Δ Wrev=−∫V1

V2

pdV p(n ,V , T)=nRT

V

V1

V2




Δ Wrev=−nRT∫V1

V2

dVV

=−nRT ln(V2

V1

)=nRT ln(V1

V2

)

Δ Wrev=−∫V1

V2

pdV p(n, V , T)=nRT

V

Δ Wrev=−2080J=−2.08kJ

Mit n = 1 mol, T = 273 K, V1 = 20 L, V

2 = 50 L:

Δ Wrev=8.314 Jmol⋅K⋅273K⋅ln( 20

50 )V1

V2


irreversible Expansion gegen konstanten Druck - Volumenarbeit

Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen konstanten externen Druck pext

:

Irreversible Prozessführung: Kein Gleichgewicht zwischen System und Umgebung


dW=−pext dV

pextirr

=const

Δ W irr=−∫V1

V2

pextirr dV=−pext

irr ∫V1

V2

dV=−pextirr

Δ V


Δ W irr=pextirr⋅(V1−V2)

irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit


p(n, V , T)=nRT

V



Δ W irr=−pextirr

Δ V



p(n, V , T)=nRT

V

pextirr

V1

V2



pext

Δ W irr=−pext Δ V



p(n, V , T)=nRT

V

pextirr

V1

V2

Δ Wirr=−1350J=−1.35kJ

Mit n = 1 mol, = 0.45 bar, V1 = 20 L, V

2 = 50 L:

Δ Wirr=−0.45 bar⋅(50L−20L)=45000Pa⋅0.03m−3


Zustands- und Prozessgrößen


pext

Δ W irr=−pext Δ V Δ Wrev=nRT ln(V1

V2

)

Zustand 1

Zustand 2

Zustand 1

Zustand 2

Zustand 1Zustand 1

Zustand 2Zustand 2

irreversibel reversibel

Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch.

Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig

Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW

rev|,

d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig


Zustands- und Prozessgrößen


pext

Δ W irr=−pext Δ V ΔW rev=nRTln(V1

V2

)

Zustand 1

Zustand 2

Zustand 1

Zustand 2

Zustand 1Zustand 1

Zustand 2Zustand 2

irreversibel reversibel

Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch.

Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig

Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW

rev|,

d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig

Zustandsgrößen T, p, VM sind identisch

Prozessgröße ΔWist unterschiedlich


Wärme Q

DQ: zum Erwärmen eines Systems (von T1 auf T

2) erforderliche Wärmemenge

1. Hauptsatz der Thermodynamik: DUgeschlossen

= DQ + DW

U ist Zustandsgröße, W ist Prozessgröße Q muss auch Prozessgröße sein.

Wärmeaustausch eines Systems mit der Umgebung hängt von der Prozessführung ab.

isochore Prozessführung (V = const.): QV

isobare Prozessführung (p = const.): Qp



Wärmekapazität CV = Änderung der inneren EnergieΔUÄnderung der Temperatur Δ T CV = dU

dT

differenziell

Es handelt sich hier um die Wärmekapazität CV unter Prozessbedingungen konstanten Volumens.

Thermodynamik - Thermochemie

Bereits bekannt aus Vorlesung 3:

Wärmekapazität CV

nur die halbe Wahrheit - allgemein: Wärmekapazität C

Wärmekapazität C = Wärmeübertrag ΔQÄnderung der Temperatur Δ T C = dQ

dT

differenziell



Wärmekapazität C

Wärmekapazität C = Wärmeübertrag ΔQÄnderung der Temperatur Δ T C = dQ

dT

differenziell

mit 1. Hauptsatz der Thermodynamik dU = dQ + dW *

und Definition der Volumenarbeit dW = -pdV

ist der Wärmeübertrag dQ = dU + pdV

Q ist Prozessgröße, d.h. hängt von der Prozessführung ab.Also hängt auch die Wärmekapazität von der Prozessführung ab

Prozessführungisochor (dV = 0)

dQV = dU

CV =dQV

dT = dUdT

isobar (dp = 0)

dQp = dU + pdV

Cp =dQp

dT = dHdT

neue GrößeEnthalpie H

* Hier wie im Folgenden ist immer dU = dUgeschlossen



Enthalpie H H = U + pV

In differentieller Form: dH = dU + pdV + Vdp

für isobare Prozesse (dp = 0): dH = dU + pdV = dQp

Isochore Prozesse: Wärmetönung = Änderung der inneren Energie dQV = dU

Isobare Prozesse: Wärmetönung = Änderung der Enthalpie dQp = dH

Entsprechend gilt für die Wärmekapazitäten:

Isochore Prozesse:

Isobare Prozesse:

CV =dQV

dT= dU

dT

Cp =dQp

dT= dH

dT



Enthalpie H H = U + pV

Die meisten chemischen und biologischen Prozesse laufen in offenen Gefäßen ab.

Daher:

– Enthalpie Grundlage für Berechnung fast aller Energieänderungen– Für die meisten Prozesse sind Enthalpieänderungen tabelliert

(Reaktionsenthalpien, Verbrennungsenthalpien, Lösungsenthalpien...)

Ausnahmen: Prozesse in geschlossenen Gefäßen– Autoklaven– Bombenkalorimeter– Druckkochtopf



Enthalpie H und innere Energie U

isobardp = 0

dQp = dH

Enthalpie H

isochordV = 0

dQV = dU

innere Energie U



Enthalpie H und innere Energie U

Enthalpie ist um Volumenarbeit ergänzte innere Energie

Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering→ Unterschiede zwischen H und U vor allem bei Gasreaktionen

Expandierendes System (dV > 0) dU + pdV = dH > dUz.B. Wasserelektrolyse: 2 H

2O → 2 H

2 + O

2

Kontrahierendes System (dV < 0) dU + pdV = dH < dUz.B. Knallgasreaktion: 2 H

2 + O

2 → 2 H

2O

dH

dU pdV

dH

dU

pdV



Wärmekapazität - konstantes Volumen: CV / konstanter: Druck C

p

Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering→ Unterschiede zwischen C

V und C

p vor allem bei Gasreaktionen

Für das ideale Gas gilt und

(Cp−CV) = ( ∂H∂ T )p−( ∂U

∂T )V

= ( ∂pV∂ T )p

(Cp−CV) = nR

CV=dQV

dT=( ∂U

∂T)

VCp=

dQp

dT =( ∂H∂T )

p

(CpM−CVM)= R

= ( ∂(U+pV )

∂T )p−( ∂U

∂T )V

= ( ∂(U)

∂T )p+( ∂(pV)

∂T )p−( ∂U

∂T )V

= ( ∂nRT∂ T )p

= nR

Für ideale Gase ist CpM

- CVM

= R, unabhängig von Zahl der Freiheitsgrade

ideales Gas



Wärmekapazität - konstantes Volumen: CV / konstanter: Druck C

p

CVM

CpM

fT

fR

fV*



mehratomige lineare Gase 3 2 0

mehratomige nichtlineare Gase 3 3 0

CVM=fT+fR+2fV

2 R,32 R52 R52 R

3R

* ″eingefrorene″ Vibrationsfreiheitsgrade bei Gasen nicht berücksichtigt

″Niedrigtemperatur-Tabelle″

CpM=(f T+fR+2f V

2 +1)R52 R72 R72 R

4R

Das Verhältnis heißt Adiabatenexponent und spielt eine wichtige Rolle beiadiabatischen Zustandsänderungen, d.h. wenn dQ = 0.

γ =Cp

CV



Thermochemie

Betrachtung von Wärmetönungen bei physikalischen (Phasenumwandlung, Lösung, Ionisierung...) oder chemischen (Reaktion, Verbrennung...) Prozessen.


Thermochemie

unspezifischer Prozess: Prozesswärme DPQ (z.B. Reaktionswärme D

RQ)

isochorer Prozess: Prozessenergie DPU (z.B. Reaktionsenergie D

RU )

isobarer Prozess: Prozessenthalpie DPH (z.B. Reaktionsenthalpie D

RH)

Nomeklatur: ΔP ist Differenz aus Produkt- und Eduktgröße beim Prozess P*

z.B.: Reaktionsenthalpie DRH = H(Produkte) - H(Edukte)

Schmelzenthalpie Dfus

H = H(Schmelze) - H(Feststoff) [Schmelzen = fusion (engl.)]

...

* Der Index P charakterisiert den Prozess und nicht die Energie/Enthalpie der Reaktanten. Deswegen steht er bei D und nicht bei Q/U/H.

exotherm: DH < 0 (Wärme wird vom System an Umgebung abgegeben)

endotherm: DH > 0 (Wärme wird vom System von Umgebung aufgenommen)



Bildungsenthalpie DfH

Gesamtenthalpie H eines Zustands: Summe der Bildungsenthalpien DfH aller Komponenten


H=∑ Δf H [f: formation]

Keine Absolutangabe, sondern bezogen auf Elemente im stabilen Zustand

Bildungsenthalpie ist Reaktionsenthalpie für Herstellung eines Stoffs aus den Elementen

Bildungsenthalpie von (flüssigem) Wasser DfH(H

2O)

H2 + ½ O2 → H2O[l] DfH(H

2O) = DRH(H2 + ½ O2 → H2O[l])

Bildungsenthalpie von Benzol DfH(C

6H

6)

3 H2 + 6 C[s] → C6H

6D

fH(C

6H

6) = DRH(3 H2 + 6 C[s] → C

6H

6)


Standardbildungsenthalpie DfH


Standardbildungsenthalpien der Elemente sind (definitionsgemäß) gleich 0!

Standardbildungsenthalpie DfH

298

Reaktionsenthalpe für Synthese eines Stoffes aus den Elementen unter Standardbedingungen (p = 105 Pa, T = 298 K)

Bildungsenthalpie bei beliebiger Temperatur T lässt sich mit Wärmekapazität Cp

aus Standardbildungsenthalpie bei T0 = 298 K berechnen, da

H(T) = HT0+∫T0

T Cp dT ' = HT0+∫T0

T ∂H∂ T' dT '

Analog gilt für beliebigen Druck p

H(p) = Hp0+∫p0

p ∂H∂ p' dp'


Zusammenfassung

• isochore, isobare Zustandsänderungen

• Enthalpie H

• Wärmekapazitäten CV und C

p

• Thermochemie

• (Standard)bildungsenthalpie DfH()


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