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PC V: Physikalische Chemie der FestkörperWS 2009/10

1. EinführungKristallsymmetrie und physikalische Eigenschaften, Neumannsches Prinzip

2. Thermodynamik fester KörperPhänomenologische Thermodynamik (Potentiale, Flüsse, Kräfte, Suszeptibilitäten),Thermodynamik des elastischen Festkörpers im elektrischen Feld, thermodynamische Behandlung von Phasenumwandlungen, Kritik der Ehrenfestschen Klassifikation

3. Dielektrische EigenschaftenPolarisierbarkeit, Dipolmoment, induzierte Polarisation (inneres Feld, Clausius-Mosotti-Beziehung, Debye-Gleichung), Dispersion und Absorption (quasi-elastisch gebundenes Elektron, Debye-Relaxation, Orientierungs-, Atom- und elektronische Polarisation, dielektrische Spektroskopie, Kramers-Kronig-Relation), spontane Polarisation (Piezo-, Pyro- und Ferroelektrika, Landau-Theorie ferroelektrischer Phasenumwandlungen)

4. GrenzflächeneigenschaftenThermodynamik der Grenzflächen, Oberflächenspannung, Kontaktwinkel und Benetzung, 2D-Oberflächenfilme, Adsorption an Oberflächen (Physi- und Chemisorption, Langmuir-, Freundlich- und BET-Isotherme, isostere Adsoptionsenthalpie)

*5. Festkörperelektrochemie: Phasengrenzen, Doppelschichten, Elektrokapilarität, Ionenleitung in Festelektrolyten, Impedanzspektroskopie, Protonenleitung, Brennstoffzellen

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Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften

gekennzeichnet.

• Flüssigkeit Gas

2.3 Phasenumwandlungen

bT⎯⎯→←⎯⎯

3

Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften

gekennzeichnet.

• Flüssigkeit Gas• α-Sn (kubisch, grau) β-Sn (tetragonal, weiß)

2.3 Phasenumwandlungen

bT⎯⎯→←⎯⎯ 286 /1K atm⎯⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯⎯

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Beispiel : Nature Physics (2008)

2.3 Phasenumwandlungen

5

Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften

gekennzeichnet.

• Ferromagnet Paramagnet

• Superfluid Fluid(4He-II) (4He-I)

2.3 Phasenumwandlungen

cT⎯⎯→←⎯⎯

Tλ⎯⎯→←⎯⎯

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Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften

gekennzeichnet.

Thermodynamisches Gleichgewicht zweier Phasen am Umwandlungspunkt:μ'(p,T) = μ''(p,T) bzw. dμ'(p,T) = dμ''(p,T)

(a) Alle Umwandlungen sind stetig im chemischen Potential(b) Singularitäten sind auf die 1. oder höhere Ableitungen von μ(T) beschränkt.

→ Ehrenfest-Klassifikation (1933, später verallgemeinert):

Bei einer Unstetigkeit ab der n-ten Ableitung von μ(p,T) am Umwandlungspunkt spricht man von "Umwandlung n-ter Ordnung"

2.3 Phasenumwandlungen

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2.3.1 Umwandlungen 1. OrdnungDefinition:

2.3 Phasenumwandlungen

' '' ' '' . . 0

0" "

tr

tr tr

S S d h S UmwandlungsentropieT T

H T S Umwandlungsenthalpielatente Wärme

μ μ∂ ∂≠ → ≠ Δ ≠

∂ ∂→ Δ = Δ ≠

' '' ' '' . . 0 .trV V d h V Volumen bzwp p

Dichtesprung

μ μ∂ ∂≠ → ≠ Δ ≠ −

∂ ∂

neg. Steigung: 0G ST

⎛ ⎞∂=− <⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2

2 0pcGT T

⎛ ⎞∂=− <⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Wärmekapazität

Kompressibiliät

therm. Ausdehn-ungskoeffizient

.p

T

T

c

S bzw V Sprungκα

→∞ ⎫⎪

→∞ −⎬⎪→∞⎭

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2.3.1 Umwandlungen 1. OrdnungKoexistenzlinie (Phasendiagramm) aus

μ'(p,T) = μ''(p,T) bzw. dμ'(p,T) = dμ''(p,T)

folgt:

2.3 Phasenumwandlungen

.

tr

Koex tr

Hp Clausius Clapeyron GleichungT T V

Δ∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂ Δ⎝ ⎠ i

2.

ln [ ]v

Koex

Hp nur für ideales GasT RT

Δ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )' ' '' ''

'' ' '' '

tr tr

S dT V dp S dT V dp

S S dT V V dp

mit H T S

− = −

− = −

Δ = Δ

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2.3.1 Umwandlungen 1. OrdnungKoexistenzlinie (Phasendiagramm) aus μ'(p,T) = μ''(p,T) bzw. dμ'(p,T) = dμ''(p,T)

2.3 Phasenumwandlungen

.

tr

Koex tr

Hp Clausius Clapeyron GleichungT T V

Δ∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂ Δ⎝ ⎠ i

- stabile Koexistenzlinien unterscheidbarer Phasen

,

- Steigung jeweils aus Claus.Clap.Glg.

' ''S S≠ ' ''V V≠

.

00Koex

pT∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

nicht definiert, "kritischer Endpunkt"

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2.3.2 Umwandlungen 2. Ordnung1. Ableitung stetig →

2.3 Phasenumwandlungen

' '' ' '' . . 0

0 " "0

tr

tr tr

tr

S S d h S keine UmwandlungsentropieT T

H T S keine latente WärmeV

μ μ∂ ∂= → = Δ =

∂ ∂→ Δ = Δ =

Δ = keine Volumenänderung

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1 'pcT

− i

2.3.2 Umwandlungen 2. Ordnung1. Ableitung stetig2. Ableitung unstetig

2.3 Phasenumwandlungen

2 2

2 2

' '' ' '' . 0p p tr pc c bzw cT Tμ μ∂ ∂

≠ → ≠ Δ ≠∂ ∂

1 ''pcT

− i

2 2' '' 0tr pT p p Tμ μ α∂ ∂

≠ → Δ ≠∂ ∂ ∂ ∂

DiskontinuierlicheSuszeptibilitäten

' 'TV κ '' ''TV κ

2 2

2 2

' '' 0tr Tp pμ μ κ∂ ∂

≠ → Δ ≠∂ ∂

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2.3.2 Umwandlungen 2. Ordnung1. Ableitung stetig: , =02. Ableitung unstetig

2.3 Phasenumwandlungen

Clausius-Clapeyron Glg. ist wg. nicht definiert.

→ Ehrenfest' sche Glg..

00Koex

pT∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

tr HΔ trVΔ

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2.3.2 Umwandlungen 2. OrdnungEhrenfest'sche Gleichungen → aus der Stetigkeit der Entropie folgt:

2.3 Phasenumwandlungen

Maxwell

'( , ) ''( , )

' ' '' ''

' ''' ' ' '' ''

T p T p

p pp p

p

dS p T d S p T

S S S Sdp dT dp dTp T p T

c cV V VT T T

α α

=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂+ = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞∂− = − −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

' ' 'V V V= = aufgrund der Stetigkeit des Volumens

( ) 1'' ' ( '' ')p p p p

tr p tr p

Vdp c c dTT

c

α α

α

− = −

Δ Δ

→ 1. Ehrenfest'sche Gleichung.

tr p

Koex tr p

cpT TV α

Δ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ Δ⎝ ⎠ i

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2.3.2 Umwandlungen 2. OrdnungEhrenfest'sche Gleichungenanalog aus der Stetigkeit von am Übergang

2.3 Phasenumwandlungen

V

'( , ) ''( , )dV p T dV p T=

→→ 2. Ehrenfest'sche Gleichung

Kombination:

- allg. Beziehung zwischen "Sprunggrößen" am Übergang 2. Ordnung- exp. Überprüfung schlägt fehl für die meisten Übergänge, die nicht 1. Ordnungsind.

.

tr p

Koex tr p

pT

ακ

Δ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ Δ⎝ ⎠

tr p tr p

tr p tr p

cTV

αα κ

Δ Δ=

Δ Δi

( ) 2

tr ptr p

tr p

TVc

ακΔ

Δ =Δ

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Kritik der Ehrenfest' schen Klassifikation

(1) λ-Übergänge: Übergänge, die nicht erster Ordnung sind, erweisen sich oft als "λ-Übergänge", d.h.

2.3 Phasenumwandlungen

p tr pc statt c Sprung→∞ Δ

"Excess-cp"

(2) endliche Sprünge sind nicht definiert → Ehrenfest Glg. nicht anwendbar

(3) Übergänge höherer Ordnung: formal möglich, nie exp. gefunden

, ,p T Tc α κΔ Δ Δ

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Moderner Gebrauch der Ehrenfest' schen Klassifikation

(M. E. Fischer, 1967)

- Übergänge, unstetig in → "1. Ordnung"

- Übergänge, stetig in → "2. Ordnung"

2.3 Phasenumwandlungen

, , .S V usw

, , .S V usw

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2.3.3 Umwandlungen 2. Ordnung als kritisches Phänomen

2.3 Phasenumwandlungen

Bedingungen am Umwandlungspunkt 2. Ordnung- thermisches GG T'=T''- mechanisches GG p'=p''- chemisches GG µ'=µ''zusätzlich (2.Ord.) V'=V''

S'=S''

beide Phasen amUmwandlungspunktidentisch bzw.ununterscheidbar

Folgerungen(1) System am Umwandlungspunkt homogen, d.h. ohne Phasengrenzen

→ einphasiger kontinuierlicher Übergang(2) Umwandlungspunkt 2. Ordnung ist stets ein kritischer Punkt

(3) keine Metastabilität: Überhitzung/Unterkühlung ist ausgeschlossen, da sichBinodale und Spinodale im kritischen Punkt berühren

(4) auch bei Mischungen keine Zweiphasengebiete

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2.3.3 Umwandlungen 2. Ordnung als kritisches Phänomen

2.3 Phasenumwandlungen

Symmetriebetrachtungen (Landau 1937)(1) Symmetrieänderung /-brechung am Übergangspunkt zwingend notwendig

→Symmetriewechsel stets singulär(2) Symmetrieelemente der geordneten Phase sind Untergruppen der

Symmetrieelemente der ungeordneten Phase →Zustand am Umwandlungspunkt muß wg. der Ununterscheidbarkeit

stets Symmetrieelemente beider Phasen aufweisen

Beispiel 1: Übergang tetragonal (4 2 2) ↔ kubisch

→ Übergang 2. Ordnung erlaubt

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2.3.3 Umwandlungen 2. Ordnung als kritisches Phänomen

2.3 Phasenumwandlungen

Symmetriebetrachtungen (Landau 1937)(1) Symmetrieänderung /-brechung am Übergangspunkt zwingend notwendig

→Symmetriewechsel stets singulär(2) Symmetrieelemente der geordneten Phase sind Untergruppen der

Symmetrieelemente der ungeordneten Phase →Zustand am Umwandlungspunkt muß wg. der Ununterscheidbarkeit

stets Symmetrieelemente beider Phasen aufweisen

Beispiel 1: Übergang tetragonal (4 2 2) ↔ kubisch

=> für c→a werden tetragonale und kubische Phase ununterscheidbar

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2.3.3 Umwandlungen 2. Ordnung als kritisches Phänomen

2.3 Phasenumwandlungen

Symmetriebetrachtungen (Landau 1937)(1) Symmetrieänderung /-brechung am Übergangspunkt zwingend notwendig

→Symmetriewechsel stets singulär(2) Symmetrieelemente der geordneten Phase sind Untergruppen der

Symmetrieelemente der ungeordneten Phase →Zustand am Umwandlungspunkt muß wg. der Ununterscheidbarkeit

stets Symmetrieelemente beider Phasen aufweisen

Beispiel 2: Übergang hexagonal ↔ kubisch

6- und 4 zählige Drehachsenschießen einander aus

=> Übergang 2. Ordnungist verboten

=> nur Übergänge 1. Ordnungerlaubt

(60°, 120°, 180°, 240°, 300°, 360°)

4 6C C⊂/

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