56 W . Walter und H . P . Kubersky Bd. 694

Infrarotspektroskopische Untersuchungen am Thioacetamid von Wolfgang Walter*) und Hans Peter Kubersky

Aus dem Chemischen Staatsinstitut, Institut fur Organische Chemie, Universitat Hamburg

Eingegangen am 8. November 1965

Durch systematischen Austausch der C-, H- und N-Atome im Thioacetamid durch 13C, D und 15N wurde eine genauere Zuordnung der IR-Banden dieser Verbindung erreicht.

Trotz zahlreicher IR-spektroskopischer Untersuchungen uber Verbindungen mit der --CS -N <-Gruppierungl-zO) bestehen erhebliche Unsicherheiten in den Zuord- nungen der Absorptionsbanden. Das gilt insbesondere fur drei Banden, die in der Literatur wie folgt gekennzeichnet werden 21) :

Thioamid- I-Bande * ) 1395 - 1570 cm-l Thioamid- 11-Bande 1270- I420 cm-l Thioamid-Ill-Bande 940 - 1 I40 cm-1

In Tabelle 1 sind fur das Thioacetarnid die Ergebnisse von drei Arbeitskreisen den unserigen gegenubergestellt. Man erkennt, daB zwischen 1478 und 975 cm-1 (Zahlen- werte von Suzuki) nur die Bande bei 1364 crn-1 der gleichen Schwingung zugeordnet

*) Herrn Prof. Dr. Arthur Liirtringhaus zum 60. Geburtstag gewidmet. **)Die Bezeichnung ,,Thioureide"3.7) fur Verbindungen mit der -CS-N<-Gruppierung ist

nicht sehr glucklich und sollte auf N-acylierte Thioharnstoffe beschrinkt bleiben. 1 ) R . Mecke, R . Mecke und A . Liirtringhaus, Z. Naturforsch. lob , 367 (1955). 21 H. M . Rnndall, R . G . Fowler, N. Fuson und J . R . Dattgl, Infrared Determination of Organic

3) L . J . Bellarny, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Methuen &Co., London 1958. 4) D . Hadfi , J . chem. SOC. [London] 1957, 847. 5 ) R . Meckejr . und R . Mecke, Chem. Ber. 89, 343 (1956). 6 ) R . Mecke und H . Spiesecke, Chem. Ber. 89, I 1 10 (1956). 7) D . T. Elmore, J. chem. SOC. [London] 1958, 3489. 8 ) M . Davies und W . J. Jones, J . chem. SOC. [London] 1958, 955. 9 ) T. A . Scot! und E . L . Wagner, J. chem. Physics 30, 465 (1959).

Structures. D. van Nostrand Co., Inc., New York 1949.

10) B. Milligan, E. Spinner und J. M . Swan, J . chem. SOC. [London] 1961, 1919. 11) E. Spinner, Spektrochim. Acta 15, 95 (1959) [C. A. 53, 13779 (1959)l. 12) I. Suzuki, Bull. chem. SOC. Japan 35, 1286 (1962) [C. A. 57, 1 I980 (1962)l. 13) I. Suzuki, Bull. chem. SOC. Japan 35, 1449 (1962) [C. A. 57, 16003 (1962)l. 14) I. Suzuki, Bull. chem. SOC. Japan 35, 1456 (1962) [C. A. 57, 16003 (1962)l. 1 5 ) C. Collord-Chnron und M . Renson, Bull. SOC. chirn. belges 72, 304 (1963). 16) C . N. R . Ruo, R . Vuttkatnraghuvati und T . R . Kasturi, Canad. J. Chem. 42, 36 (1964). 17) V. F. Duckworth und R . L. Werner, Austral. J. Chem. 18, 129 (1965). 18) bY. Kufzelnigg und R . Mecke, Spectrochim. Acta 17, 530 (1961) [C. A. 55, 20621 (1961)l. 19) L. J. Bellantj~ und P . E. Rogosch, J . chem. SOC. [London] 1960, 2218. 20) K. A . Jensen, Acta chem. scand. 17, 551 (1963). 21) C . N. R . Roo und R . Vettkntornghavnn, Spectrochim. Acta IS, 541 (1962) [C. A. 57,

1 I987 (1962)l.

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46

0

58 W. Walter und H . P. Kubersky Bd. 694

wurde. Die Abweichungen sind uberwiegend darauf zuriickzufiihren, daR die Thio- amidabsorptionen in ein Gebiet fallen, das auRer anderen Geriistschwingungen auch NH2- und CHJ-Deformationsschwingungen enthalt, und darauf, da8 die Schwin- gungen der -CS -N <-Gruppe mit anderen koppeln. Eine zuverlassige Zuordnung war zu erwarten, wenn man einzelne Atome durch ihre Isotope ersetzte und feststellte, in welcher Weise sich bestimmte Banden verandern.

Die zur Markierung der C-, H- und N-Atome verwendeten Reaktionen zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2. Zur Markierung des Thioacetamids verwendete Reaktionen

Umsetzung Endprodukt markiertes Isotopen- Umsetzung Zwischen-

mit produkt mit Ausgangs- an- material reicherung

- - _ _ .- ._ .

58 DTPa)/HCI 61.3 CH3J 96. I CH3J 93 CHzNzZ4)

+ NH3 99.75 CH3CSNH2

a ) O.O'-Diafhyl-dithtophosphorsaure

Die Substanzen wurden sowohl als feste Proben in Paraffin01 oder Hexachlor- butadien*) als auch alsLosungen in Acetonitril undChloroform gemessen, CH3CSNH2, CD3CSNHz, CH3CSND2 und CD3CSND2 a u k r d e m in geschmolzenem Zustand.

Ergebnisse und Zuordnungen Bereich 4000 - 2000 cnz- 1 : Die bei 3295 und 3080 cm-1**) liegenden Banden sind

ohne Zweifel auf die antisynimetrische und die symmetrische NH2-Valenzschwingung zuruckzufiihren. Sie verschwinden bei Deuterierung am Stickstoff und finden sich bei 2485 und 2285 cm-1 wieder (Abb. 1). Das Frequenzverhaltnis betragt 1.33 bzw. 1.35 (theoretischer Wert bei Annahme harmonischer Schwingungen und unveranderter Valenzkraftkonstante: 1.37). Beim Ersatz von *4N durch 15N verschiebt sich die Bande

*) Das Einbettungsmittel hat auf die Bandenlage keinen EinfluB. * * J Wenn keine anderslautenden Angaben gemacht werden, beziehen sich die Frequenzwerte

22) Farbenfabriken Bayer AG (Erf. H. G. Schicke und G. Sclzrader), Dtsch. Bundes-Pat.

2 3 ) G. IY. Kilnier und Y . dri Vignearrd, J. biol. Chemistry 154, 247 (1944). 24) H . Meerweiti und W . Ertrneleii, Ber. dtsch. chem. Ges. 61, 1845 (1928). 2 5 ) K. Kinder, Dtsch. Reichs-Pat. 385376 (1922) [C. 1924 I, 26331.

auf das Spektrum des festen Thioacetamids.

I I I I172 v. 13. 2. 1960 [C. A. 56, 2474 (1962)l.

I966 lnfrarotspektroskopische Untersuchungen am Thioacetamid 59

der antisyrnmetrischen NHl-Valenzschwingung um 7 cm-1 nach niedrigeren Frequen- Zen, wahrend die Bande der symmetrischen Schwingung unverandert bleibt. Die Auslenkung des Stickstoffatoms ist also bei der symmetrischen NH2-Valenzschwin- gung sehr gering. Diese Tatsache spricht fur einen verhaltnisrnaBig groBen HNH- Valenzwinkel, wodurch die Ansicht, daB der Stickstoff im Thioacetamid sp2-hybridi- siert ist, eine weitere Stiitze erhalt.

Die NH2-Valenzschwingungen treten in den Losungsspektren bei betrachtlich hoheren Frequenzen auf als beim festen Thioacetamid (Abb. 2). Diese Verschiebungen finden ihre Erklarung in starken Wasserstoffbrucken der kristallisierten Verbindung, die auch durch die verhaltnismaDig enge Molekulpackung im Gitter des Thioacetarnids wahrscheinlich gernacht werden 26).

- 1

Abbildung 2 Spektrum des Thioacetarnids

zwischen 3600 und 3000 crn-1 in Acetonitril(-) und in Chloroform ( -- -- - )

In Losung treten zwischen den Banden der NHz-Valenzschwingungen zusatzliche Banden, in Acetonitril bei 3340 und in Chloroform bei 3444 cm- I , auf (Abb. 2). Die verhaltnismaOig

26) M . R. Trufer, J . chem. SOC. [London] 1960, 997.

60 W. Walter und H . P. Kubersky Bd. 694

schwache Bande in Chloroform verschwindet beim Verdiinnen der Losung und ist auf inter- molekulare Wasserstoffbriicken zuriickzufuhren. Im Gegensatz dazu verandert die Bande in Acetonitril ihre relative Intensitat beim Verdiinnen nicht, woraus zu schlieBen ist, daB hier Wasserstoffbriicken zwischen Thioacetamid und Acetonitril vorliegen.

Im Spektrum des festen Thioacetamids (Abb. 1) finden sich zwischen 3000 und 2000 cm - 1

mehrere schwache Banden bei 2977, 2945, 2680 und 2624 cm-I. - Die sehr schwache Bande bei 2977 cm-1, die leicht iibersehen wird, ordnen wir der antisymmetrischen CH3-Valenz- schwingung zu. Bei Deuterierung an der Methylgruppe verschwindet diese Bande und spaltet andererseits bei halftigem Ersatz von 12C durch 13C in der Methylgruppe in zwei Banden bei 2978 und 2967 cm-1 auf.

Die Bande bei 2945 cm-I, die bisher 11.13.18) der antisymmetrischen oder der symmetrischen CH3-Valenzschwingung zugeordnet wurde, kommt durch Kombination der Banden bei 1648 und 1303 cm-1 zustande. Sie verschiebt sich parallel zu diesen beiden Banden, wenn der Stickstoff durch 15N oder der Kohlenstoff der Amidgruppe durch *3C ersetzt wird. Sie ver- schwindet nicht bei Deuterierung der Methylgruppe.

Auch die Banden bei 2680 und 2624 cm-1 werden aufgrund der Veranderungen, die sie bei Markierung erleiden, Kombinationsschwingungen zugeordnet (2680 : 1648 + 1025; 2624 : 1648 + 972).

Bereich 2000-1350 cm-1: Die in Tabelle 1 fur die Bande bei 1648 cm-1 gegebene Zuordnung 11.13.18) als NHz-Spreizschwingung wird durch unsere Beobachtungen im wesentlichen bestatigt. Bei Deuterierung des Thioacetamids am Stickstoff verschwindet die Bande und findet sich dann bei 1240cm-1 (Abb. I) . Das Frequenzverhaltnis betragt 1.33. Auch die Verschiebung um 8 cm-1 nach niedrigeren Wellenzahlen bei Einfiihrung von 15N spricht fur diese Zuordnung. Eine dritte Tatsache, die auf eine NH2-Deforrnationsschwingung hinweist, ist die Verschiebung der Bande beim Uber- gang zu Losungsspektren des Thioacetamids. Sie findet sich in Acetonitril bei 1632 und in Chloroform bei 1607 cm-1. Die Verschiebung urn mehr als 40 cm-1 spricht wiederum, wie im Falle der NHZ-Valenzschwingung, fur relativ starke Wasserstoff- brucken irn festen Thioacetamid. Die Aufspaltung der Bande des festen Thioacetamids (Abb. 1) ist auf Kristalleffekte zuriickzufiihren. Eine geringfugige Verschiebung der Bande bei Ersatz des Kohlenstoffs der Amidgruppe durch 13C spricht fur eine schwache Kopplung der NHz-Spreizschwingung mit der CN-Valenzschwingung. - Diese Schwingung wird hauptsachlich durch die Bande bei 1479 cm-1 reprasentiert, die mit der Bande bei 1390 cm-1 zusarnmen betrachtet werden rnuR. Die Abbildungen 3 und 4 zeigen diesen Bereich des Spektrurns fur die verschiedenen markierten Thioacetamide. Die Bande des CH3CSNH2 bei 1479 ist beirn CHjCSNDz auf 1506 cm-1 heraufge- ruckt. Die schon erwahnte Kopplung zwischen der NHz-Spreizschwingung und der CN-Valenzschwingung, die im CH3CSND2 aufgehoben ist, bietet die Erklarung fur diese Verschiebung. Die Kopplung ist aber sicherlich schwach, wie die Unempfindlich- keit der Bande bei 1648 crn-1 gegen Einfuhrung von 13C in die Amidgruppe zeigt.

Die Banden bei 1479 und 1390cm-1 reagieren bei allen Markierungen mit Ver- schiebungen und Aufspaltungen. Die Aufspaltung ist am groBten bei Markierung

1966 Infrarotspektroskopische Untersuchungen am Thioacetamid 61

20 1 I CH,CS'5NH2

I 600 1400 em -1

Abbildung 3 . Spektren verschieden markier- ter Thioacetamide in Nujol (Paraffinol) bzw. Hexachlorbutadien im Bereich von 1700 bis

1250 cm-1

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Abbildung 4. Spektren verschieden markier- ter Thioacetamide in Nujol (Paraffinol) bzw. Hexachlorbutadien im Bereich von 1700 bis

1250 cm-1

62 W . Wulter und H. P . Kubersky Bd. 694

des Amid-Kohlenstoffatoms. Diese Tatsache und das Zusammenfallen beider Banden zu einer breiten bei Deuterierung der Methylgruppe beweisen, da8 die CN-Valenz- schwingung und eine CH3-Deformationsschwingung hier ein gekoppeltes System bilden. Die Entscheidung, o b die antisymmetrische oder die symmetrische CH3- Deformationsschwingung als Kopplungspartner auftritt, wird dadurch getroffen, da8 diese Schwingung ungekoppelt zwischen den oben erwahnten Frequenzen von 1479 und 1390 cm-1 absorbieren muR. Diese Bedingung erfullt nur die antisymmetrische CH3-Deforrnationsschwingung, wie die Werte fur unverzweigte Alkane zeigen:

Die Banden bei 1479 und 1390 cm-1 kommen also durch Kopplung der CN-Valenz- schwingung niit der antisymrnetrischen CH3-Deformationsschwingung zustande.

Im perdeuterierten Thioacetamid, CD~CSNDZ, kann die CN-Valenzschwingung weder rnit der NHZ-Spreizschwingung noch mit der CH3-Deformationsschwingung koppeln und miiRte daher eine einzelne Bande ergeben. Man findet an deren Stelle aber eine starke Doppelbande mit den Wellenzahlen 1488 und 1462 cm-1 (Abb. 4). Im Spektrum des geschmolzenen Penta- deutero-thioacetamids tritt hier nur eine breite Bande auf, und auch in Chloroformlosung fehlt die Aufspaltung. Deshalb sind auch in diesem Fall Kristalleffekte wahrscheinlich, wenn- gleich die Aufspaltung ungewohnlich stark ist.

Die Zuordnung der Bande bei 1362 cm-* zur symmetrischen CH3-Deformationsschwingung wird durch die Bandenaufspaltung bei Markierung des Methyl-Kohlenstoffs und durch ihr Fehlen bei Deuterierung an der Methylgruppe bewiesen. Die Lagekonstanz der Bande bei Deuterierung am Stickstoff, bei der Oxydation zum S-Oxid und beim Ubergang fest-fliissig zeigt, daB die symmetrische CHJ-Deformationsschwingung ungekoppelt vorliegt.

Bereich 1350- 700 cni-1: Die Schaukelschwingung (rocking) der primaren Amino- gruppe 17) absorbiert gewohnlich bei etwa 1 100 - 1250cm-1. So findet sich diese Bandelz) im CH3CONH2 bei 1152 cm-1 und im CD3CONH2 bei 1144 cm-1. Im Thioacet- amid tritt in diesem Bereich keine Bande auf, die NH2-Schaukelschwingung koppelt also offensichtlich rnit anderen Schwingungen. Als Kopplungspartner kommen hier aus Grunden des Frequenzbereichs die CS-Valenzschwingung, die CC-Valenzschwin- gung und die ebene CH3-Nickschwingung in Betracht. Alle diese Kopplungen wurden gef unden.

Wie die Abbildungen 3 und 4 zeigen, verandert sich die Bande bei 1303 cm-1 durch Markierung am Amid-Kohlenstoff oder am Stickstoff und durch Deuterierung am Stickstoff. Beim CH313CSNH2 tritt eine kraftige Aufspaltung rnit einem Abstand von 18 cm-1 auf. Dieser starke lsotopeneffekt 1aRt sich nur dadurch erklaren, daB die CS-Valenzschwingung maBgeblich an der Bande beteiligt ist. Beim CH3CSlsNH2 ist die Bande von 1303 nach 1300 cm-1 verschoben, wodurch auf die Beteiligung der NH2-Schaukelschwingung hingewiesen wird. Diese Zuordnung wird durch das Fehlen der Bande bei 1303cm-1 im Spektrum des CH3CSND2 gestutzt. Stattdessen tritt eine neue Bande bei 836 cm-* auf, die wir uberwiegend der ND2-Schaukelschwingung zuordnen (Abb. 1). Berechnet man aus der Lage dieser Bande mit einem Frequenz-

8,(CH3) 1450 f 10cm-1 8,(CH3) 1370 bis 1385 cm-1

1966 Infrarotspektroskopische Untersuchungen am Thioacetamid 63

verhaltnis von 1.37 die Lage der NH2-Schaukelschwingung, so gelangt man zu einem Frequenzwert von 1150 cm-1, der sich in guter Ubereinstimmung mit dem allgemein fur diese Schwingung gefundenen Wer t befindet (s. 0.).

Auch die Bande bei 1025 cm-1 ist Teil eines gekoppelten Schwingungssystems, denn sie verschiebt sich bei C-Markierung der Methylgruppe um 3 cm-1, ohne jedoch aufzuspalten, und sie verschiebt sich auch bei Einfiihrung von 15N. Im Spektrum des CH3CSND2 fehlt die Bande. Durch Deuterierung des Thioacetamids an der Methylgruppe erhalt man keinen Aufschlufl uber die Bande bei 1025 cm-1, da in den Spektren von CD3CSNH2 und CD3CSND2 in diesern Bereich neue Absorptionen auftreten, die auf die symmetrische Deformations- schwingung der CD,-Gruppe zuriickzufiihren sind, und die eine Entscheidung iiber eine etwaige Veranderung der betrachteten Bande verhindern. Wir ordnen die Bande einer Kopp- lung der ebenen CH3-Nickschwingung mit der NH2-Schaukelschwingung zu.

10 1 1 10 1 1 10 I I 10 1 1 10 I I i '

tmm Abbildung 5. Spektren verschieden markierter Thioacetamide in Nujol bzw. Hexachlor-

butadien irn Bereich von 1050 bis 900 cm-1

In den Spektren von WH3CSNH2 und CH313CSNH2 (Abb. 5 ) erfahrt die Bande bei 972 cm-1 eke e twa gleich groBe Aufspaltung; beim CH,CS*sNH2 wird sie um 2 cm-l nach niedrigeren Frequenzen verschoben, beim CH3CSND2 dagegen um 7 cm-1 nach hoheren Frequenzen, wobei sie hier noch schwacher wird. CD3CSNH2 schliefilich zeigt die Bande bei 957 cm-1, wahrend bei 975 cm-1 eine kleine Bande stehen blei bt.

Die CS-Valenzschwingung, die der Bande bei 972 cm - 1 zugeordnet wird 16,20), reicht zur Erkllrung der erwahnten Verschiebung nicht aus. Die Aufspaltung beim I3CH3CSNH2 kann von Beteiligungen der CC-Valenzschwingung oder der CH3-Nickschwingung herriihren. Bei maflgeblicher Beteiligung der CH3-Nickschwingung miiBte jedoch die Deuterierung der Methylgruppe einen grofleren Eintlun haben, als es hicr dcr Fall ist. Bei einer reinen CH3- Nickschwingung betriige die Bandenverschiebung infofge Deuterierung der Methylgruppe hier niimlich etwa 250 cm-'!. Wir ordnen die Bande deshalb einem gekoppelten Schwingungs- system zu, an dem neben der CS-Valenzschwingung die CC-Valenzschwingung und die CH3-Nickschwingung, letztere in geringem MaRe, beteiligt sind. Auflerdem ist noch die NH2-Schaukelschwingung Kopplungspartner, wie die Verschiebung der Bande nach 970 crn-1

64 'W. Walter und H . P. Kitbershy Bd. 694

beim CH3CSlsNH2 und die Iiitensit91svcrminderung beirn CHxCSNDp zeigen. Diese Bande beirn CH3CSND2 hat S/tzir/til3) fast ausschliefllich ciner Schwingung dcr Methylgruppc luge- ordnet. Dagegen spricht unsere Beobachturig, dafl die Bandc bcim IXH3CSND2 nicht auf- gcspalten, sondern nur urn G cm I verschoben ist. Es findet also offensichtlich noch cine Kopplung mit der CS-Valenzscliwinguiig statt.

Bel/crni.vzo) griindcte seine Zuordnung der Bande bei 972 cm -1 des 'fhioacetamids auf ihre Lagcabhangigkcit von verschiedencn Lijsungsrnitteln. Diese Methode ist aber problematisch. besonders, wenn es sich urn Banden gekoppelter Schwingungen handclt. I k n n es werden bei Variation des Lijsungsmittcls nicht nur der I'olarisationsgrad der Molekel, die Bindnngs- ordnungen und damit die Kraftkonstanten verhder t , sondern def Eingriff erfolgt auch bei den Wasserstoffbrucken, wobei das Liisungsmittel hiiufig noch als Protoncndonator oder -akzeptor fungicrt. Auf diese Wcisc konnen sich neue Kopplungssysternc ausbilden, so daB man bci komplexen J3anden die Richtung ihrer Vcrschiebung durch Veranderung des Losungsmittels hiiufig nicht vorhersagen kann.

In Abbildung6 erkennt man, daB es sich um die uberlagerung ciner schmalen, aufgespaltenen Bande bei 719 und eincr breiten bei 709 cm-1 handelt. Deuteriert man das Thioacetamid am Stickstoff. so verschwindet die breite Bande und es tauchen drei neue 13anden bei 580, 556 und 523 cm- 1 auf, wahrend die schmale Bande bei nur geringer Lageveriinderung zuruckbleibt. Deuteriert man dagegen an der Methylgruppe, so verschiebt sich die schmale Bandc nach 670/664 cm-1, wghrend die breite Bande zuruckbleibt .

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Abbildung 6. Spcktrcn verschieden markierter Thioacctamide in Nujol im Bereich von 750 bis S O 0 cm-1

1966 lnfrarotspektroskopische Untersuchungen am Thioacetamid 65

In allen Thioamiden, mit Ausnahme der Thioformamide, tritt in der Gegend von 700 cm-I eine Bande auf, die mit der CC-Bindung zusammenhangt. Im Ramanspektrum des Thio- acetamids27) findet sich bei 716 cm-1 die starkste Linie. Aus diesem Grunde ordnen Kurzelnigg und MeckeIn) die Bande bei 719 cm-1 der Pulsationsschwingung des Gerustes zu. Suzukil,) halt sie fur die Bande der CS-Valenzschwingung, die geringfiigig mit der CC-Valenzschwin- gung gekoppelt ist. Wir geben der Zuordnung von Kutzelnigg und Mecke den Vorzug, wobei wir die CC-Valenzschwingung wegen der Bandenaufspaltung beim 13CH3CSNH2 als domi- nierend ansehen. Die entsprechende Bande der N-deuterierten Verbindung hat Suzuki einer fast ungekoppelten CS-Valenzschwingung zugeordnet, doch tritt auch hier bei C-Methyl- Markierung eine Aufspaltung ein (Abb. 6). so daB wir wiederum eine CC-Valenzschwingung als maBgebend ansehen.

Die breite Bande bei 709 crn-1 deutet schon durch ihr Aussehen auf eine nichtebene NH2-Deforrnationsschwingung hin. Die Nick- und die Torsionsschwingung der NH2- Gruppe findet man bei prirnaren Amiden und Thioarniden gewohnlich irn Bereich von 600 bis 750 crn-1; beirn Thioformamid z. B. bei 754 bzw. 654 cm-1 12). Zur Er- klarung der Tatsache, daB beirn Thioacetarnid nur eine Bande in diesem Bereich liegt (abgesehen von der schon zugeordneten Bande bei 719 crn-I), muB man annehmen, daR entweder eine der beiden Banden der nichtebenen NH2-Deformationschwingungen so schwach ist, dal3 man sie nicht findet, oder daB beide Banden zusammenfallen. Wir neigen der zweiten Annahrne zu, denn beim CH3CSND2 treten beide Banden auf, die Bande der NDz-Nickschwingung bei 556 und die der Torsionsschwingung bei 524 cm-1. Die Bande geringer Intensitat bei 580 cm-1 findet sich auch bei C D ~ C S N D Z .

Bereich 700 -400 cm-1: Es bleiben noch Geriistdeformationsschwingungen und die Torsionsschwingung der Methylgruppe zuzuordnen. Die Bande bei 5 I2 cm-1 reagiert auf Ersatz des Amid-Kohlenstoffs durch 13C mit einer deutlichen Aufspaltung urn 1 1 crn-1, bleibt jedoch bei Markierung des Methyl-Kohlenstoffs oder des Stickstoffs unverandert. Wir ordnen die Bande deshalb einer nichtebenen Deformationsschwin- gung zu, bei der das zentrale Kohlenstoffatom durch die Symmetrieebene hindurch- schwingt, wahrend die anderen Atorne weitgehend in Ruhe bleiben. Als Abkiirzung fur diese Schwingung schreiben wir S(CC)A”.

Die Doppelbande bei 47 1/460 crn-1 ordnen wir der NCS-Deformationsschwingung zu ; aufgrund der Isotopenverschiebung ergibt sich, daB das zentrale Kohlenstoffatorn sich praktisch nicht bewegt, wahrend das Stickstoffatorn die groBte Amplitude hat.

Die Bande der zweiten ebenen Geriistdeforrnationsschwingung, die Suzuki bei 377 cm-1 findet, liegt aul3erhalb des MeBbereiches unseres Gerats. Dasselbe gilt fur die CH3-Torsionsschwingung, fur die ein Wert von etwa 200 cm-1 zu erwarten ist 28).

27) K. W. F. Kohlrausch und J . Wagner, Z. physik. Chem. 45, 229 (1940). 28) Siehe z. B. J . Hinze und R. F. Curljr., J. Amer. chem. SOC. 86, 5068 (1964); R . K. Hurris

und R. E . Wirkowski, Spectrochim. Acta 20, 1651 (1964) [C. A. 61, 14047 (1964)].

Liebigs Ann. Chem. Bd. 694 5

66 W . Walter und H. P. Kubersky Bd. 694

SchluBfolgerung In Tabelle 1 sind unsere Zuordnungen den Ergebnissen von drei anderen Arbeits-

kreisen gegenubergestellt. Suzukis Zuordnungen griinden sich auf Normalkoordi- natenberechnungen unter Verwendung des Urey-Bradley-Kraftfeldes. Dieses Kraft- feld scheint aber nach dem Verhalten der Banden beim Isotopenaustausch auf das Thioamidsystem nur beschrankt anwendbar zu sein.

Die Ergebnisse zeigen die Vielfalt der Schwingungskopplungen beim Thioacetamid. Solche Kopplungen treten auch bei anderen Thioamiden auf, doch koppeln dort, je nach Zusammensetzung des Molekiils, zum Teil andere Schwingungen rnit denen der -CS -N <-Gruppe als beim Thioacetamid. Hierdurch wird das unterschiedliche Erscheinungsbild der Thioamidspektren erklarlich. Eine Einteilung der von der -CS-N <-Gruppe herruhrenden Banden in ,,Thioamid-Banden", wie sie auf S. 56 erwahnt wurde, ist deswegen weit problematischer als eine entsprechende Klassifizie- rung im Falle der Amide3). Wir haben aus diesem Grund auf eine solche Einteilung verzichtet. Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie herzlich fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

Beschreibung der Versuche Praparate

CH3CSNH2. - Das analysenreine Handelsprodukt wurde aus Benzol/Alkohol (8 : I ) umkristallisiert. Schmp. 112- 113".

13CH3CSNH~22). - Durch 1.0 g 13CH3CN (Isotopenanreicherung 5 8 % ) , 4.7 g 0 . 0 ' - D i - arhyl-dirhiophosphorsaure und einige Tropfen Chloroform wurde bei 40" 2 Stdn. lang trockenesHC1-Gas geleitet. Beim anschlieBenden Abkuhlen auf 0" schieden sich weiBe Kristalle von Thioacetamid ab. Durch Zugabe von 15 ccm kaltem Wasser wurden sie in Losung ge- bracht, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die wlBrige Phase wurde zur Entfernung von Ol- tropfchen durch ein trockenes Filter gegeben und das Filtrat viermal mit je 15 ccm Ather ausgeschuttelt. Die vereinigten Extrakte wurden rnit Natriumsulfat getrocknet und einge- dampft. Die zuriickbleibenden Kristalle wurden zweimal aus 6 ccm Benzol/Alkohol (8 : I ) umkristallisiert. Schmp. 1 1 1 - 1 1 2.5". Ausbeute 435 mg.

CH313CSNH223). - I .O g Kl3CN (Isotopenanreicherung 61.3 %) in 2.0 ccm Wasser wurde mit 3.1 g Methyljodid versetzt und 26 Stdn. bei Raumtemperatur geschiittelt. Nach Sattigen des Gemisches rnit Kochsalz wurde dreimal rnit je 2 ccm Chloroform ausgeschuttelt. Die vereinigten Extrakte wurden rnit Natriumsulfat getrocknet und nach Zugabe von 2.35 g 0.0'-Diuthyl-dirhiophosphorsurire wie beim I ~ C H ~ C S N H Z auf Thioacetamid verarbeitet, ohne daB das CH313CN isoliert wurde. Ausbeute an CH313CSNH2: 189 mg, Schmp. 110- I 11.5'.

CH3CSf5NH2. - Die Darstellung erfolgte wie beim CH313CSNH2, ausgehend von I .O g KClsN (Isotopenanreicherung 96.1 %). Ausbeute 234 mg, Schmp. 1 I 1 - 112".

CD3CSNH2. - a) CD3CO2D. - Durch thermische Zersetzung von Diucetyltveinsuure- unhydrid wurde Kohlensuboxid erhalten29), welches durch Eindestillieren in Deuteriumoxid zu Mulonsaured4 umgesetzt wurde. Durch Decarboxylieren der Malonsaure wurde Essig-

2 9 ) C . D. Hiird und F. D. Pilgrim, J. Amer. chem. SOC. 55, 757 (1933).

I966 Infrarotspektroskopische Untesuchungen am Thioacetamid 67

saure-d4 gewonnen. - b) C D ~ C O Z C H ~ D . - 23.5 g CD3CO2D in 60 ccm Ather wurden bei -25" rnit gasformigem Diazomerhan (dargestellt nach Meerwein und Burneleit24)) umgesetzt. Der entstandene Ester wurde zusammen rnit dem Ather von nicht umgesetzter Essigsaure abdestilliert. - c) CD3CONH2. - Das Gemisch der Atherlosung von C D ~ C O Z C H ~ D rnit 100 ccm konzentriertem Ammoniak wurde 24 Stdn. bei Raumtemperatur geschiittelt. Beim Abdampfen am Rotationsverdampfer hinterblieben 14.3 g feuchtes CD3CONH2, das aus 35 ccm Chloroform + 1.5 ccm Petrolather umkristallisiert wurde. Ausbeute 11.7 g. - d) CD3CSNH225). - Eine Suspension aus 11.7 g CD3CONH2, 12.0 g P2S5 und 18.0 g K2S in 75 ccm trockenem Xylol wurde unter Riihren 30 Min. lang auf 90" erwarrnt. Das dabei ent- stehende Thioacetamid loste sich zum Teil im Xylol. Die orangegefarbte Xylollosung wurde heiB abdekantiert, durch Abkiihlen von der Hauptmenge des Thioacetamids befreit und fiinfmal erneut dazu benutzt, dem Reaktionsgemisch bei 90" weitere Mengen an Thioacetamid zu entziehen. Das gewonnene CD3CSNH2 wurde in 250 ccm Chloroform rnit Aktivkohle gekocht und nach dem Filtrieren so weit eingeengt, daR es auskristallisierte. Es wurde dann je zweimal PUS Chloroform und Benzol/Alkohol (8 : 1) umkristallisiert. Ausbeute 3.0 g, Schmp. I 1 1.5 - 112". Massenspektrometrisch wurde ein Deuteriumgehalt von 93 % festgestellt.

CH3CSND2, CD3CSND2 und13CH3CSND2. - CH3CSNH2, CD3CSNH2 bzw.13CH3CSNHz wurden fiinfmal im zehnfachen UberschuD Deuteriumoxid gelost und der Gefriertrocknung unterworfen.

Infrarotspektren

Es wurde das Doppelstrahlgerat Perkin-Elmer 421 benutzt, und zwar mit je einer Doppel- gitter-Austauscheinheit in den Bereichen 4000-2000 cm-l und 2000-400 cm-1 und Mikro- kiivetten rnit NaCl- und KBr-Fenstern und Schichtdicken von 50 - 500 p. - Acetonitril

Tabelle 3. lnfrarotbanden (Frequenzen in cm-1) der verschieden markierten Thioacetamide, aufgenommen als Losungen in Acetonitril. Auf C H ~ C S N H Z , 13CH3CSNH2, CH313CSNH2

und CH3CSlsNH2 ist die gleiche Zuordnung anwendbar ~ - . _____ -. ~ _ -_- _ _ ~ _ _ _

NHz NH2 N H2 15NHz NH2 ND2 ND2 I I I I I I I

CH3CS 'XH3CS CH3I3CS CH3CS CD3CS CH3CS CD3CS

3440 3440 3440 3428 3433 2578 2580 3340 3341 3340 3330 3338 2427 242 1 3232 3233 3230 3222 3232 1244 1244 1632 1631 1632 1624 1632 1164 ca. 1205 sh 1387 1387 1387 1381 1397 980 1163

1383 1377 I305 826 808 1364 1362 1363 1363 I088 704 668

1359 1026 553 665 1303 1302 ca. 1305 1299 966sh 463 535

ca. 1285 949 435 912 968 965 969 673 72 1 72 I 719 718 515

__. - - . . -_- _ .____ -

714 ca. 630

516 515 515 515

447 506

5.

68 W. Walter und H. P. Kubersky Bd. 694

Tabelle 4. Infrarotbanden (Frequenzen in cm-1) der verschieden markierten Thioacetamide, aufgenommen als Losungen in Chloroform. Auf CH3CSNH2, I3CH3CSNH2, CH313CSNH2

und C H ~ C S ~ ~ N H Z ist die gleiche Zuordnung anwendbar

3497 3498 3444 3448 3382 3383 1607 1607 1363 1363

1360 1314 1313

964 96 I

3496 3446 3383 I607 I364 1347 1315 1293 962 959

3485 3497 3439 3445 3378 3382 1600 I608 1361 I389

1315 1310 964

945 96 I

262 1 2624 2464 2466 I497 1492 1420 1429 1400 1362 1367 1248 1248 805 978 700

Tabelle 5 . Infrarotbanden (Frequenzen in cm-1) der verschieden markierten Thioacetamide, aufgenommen als Suspensionen in Paraffin01 bzw. Hexachlorbutadien. Auf CH3CSNH2,

WH3CSNH2, CH3I3CSNH2 und CH~CSISNHZ ist die gleiche Zuordnung anwendbar - __ -_ ~ . .~

CHiCSNHz I3CHiCSNHz CHiI’CSNH2 CHjCS’5NH2 CHjCSNDr l’CHiCSND2 CDiCSNHz CDlCSNDi -~ -. - - _ _ ~ _____ - ~

3295 3292 3297 3288 3296 3080 3082 3082 308 1 3077 2977 2978 2979 2980 298 I 2942

2945 2942 2944 2934

2680 2677 2676 2669 2485 2609 2477 2624 2616 2613 2612 2285 2285 1653 1652 1653 1654 1506 1506 1653 1648 1648 1647 1640 I502 1648 1479 I478 1475 1475 1486 1485 1488

1464 1424 1421 1438 I462 1390 1389 1370 1387

1362 1364 1360 1361 1360 1367 1303 1351 1351 1234 1236

1303 1303 1304 I300 1 240 1236 1094 1 I97 I286 979 973 1034 1172

1025 1022 1026 1024 975 1028 972 973 973 970 836 83 1 957 814

965 963 700 700 812 694 719 718 715 714 694 693 709 663

703 689 670 658 709 710 705 704 5 80 580 664 573 512 512 512 512 556 557 546

501 523 523 523 47 1 470 47 1 466 480 478 461 438 460 459 460 453 428 426 448 416

2967 2924

2924

I382 I393 sh

1966 Infrarotspektroskopische Untersuchungen am Thioacetamid 69

wurde mehrfach iiber P20s und einmal iiber KHCO3 destilliert. Das Chloroform wurde durch A1203 (Woelm, basisch, Akt.-Stufe 1) filtriert und sogleich verwendet. - Konzenrrarionen: Thioacefamid in Acetonitril: 0.1 m (Tab. 3); Thioaceramid in Chloroform: O . l m (Tab. 4). Als Suspensionsmittel fur die festen Proben dienten Nujol (Paraifinol) und Hexachlorbutadien (Tab. 5 ) . - Die Aufnahmen von geschmolzenem Thioacetamid wurden mehrmals wiederholt und die Werte gemittelt, da sich das Thioacetamid beim Schmelzpunkt in geringem MaRe zersetzt (Tab. 6). - Die angegebenen Frequenzwerte (bei scharfen Banden f I cm-1) wurden am Zahlwerk des Spektrometers abgelesen. - Die N-deuterierten Verbindungen wurden in einer ,,dry-box" gehandhabt, um D --f H-Ruckaustausch durch atmospharische Feuchtigkeit zu vermeiden.

Tabelle 6. Infrarotbanden (Frequenzen in cm-1) verschieden markierter Thioacetamide, aufgenommen in geschmolzenem Zustand

. __ -.. . - ~ _--- CH3CSNHz CH3CSND2 CD3CSNHz CD3CSND2

3300 1364 2928 1239 3307 965sh 1445 . . _ _ _ _ _ - _. . - - _.__.- - - _ . - . . - ~ . . _- _-_-

3187 2924 2604 1623 ca I386

303 2539 1155 3189 944 1238 967 2385 978 2927 81 I 1156 716 1460 824 1405 668 805 600 1420sh 695 1303 66 1 512 1365 548 1087 5 20 446 1921651