Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 1 Nichtlineare Dielektrika lineare...

Ingenierurkeramik II

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

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Nichtlineare Dielektrika

lineare Dielektrika

nichtlineare Dielektrika



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Nichtlineare Dielektrika• grosse Dielektrizitätskonstante

• spontane Polarisation unterhalb Tc

• kristallographischen Phasenumwandlung • Dipole wechselwirken und richten sich in

Bezirken (Domänen) parallel aus → Polarisation

• elektrisches Feld kann die Dipole (die Domänen) in bestimmte Richtungen ausrichten

→ Ferroelektrika

P

E



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BaTiO2-Bariumtitanat - der Prototyp ferroelektrischer

Keramiken

Die kubische Elementarzelle von Bariumtitanat. Ba-Ionen sitzen auf den Ecken der Einheitszelle, Ti im Zentrum des Sauerstoffoktaeders.

Ba, Pb und Sr weiten wegen ihrer Grösse das kfz-Gitter auf → das Ti4+-Ion ist an der unteren Grenze der Stabilität in der oktaedrischen Position, d.h. das Ti4+-Ion (r[Ti4+] = 0.61Å) ist fast zu klein für diese Oktaederlücke (Radienverhältnis: ri : ra = 0.414 - 0.732).

Hier ri : ra = 0.44



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BaTiO2-Bariumtitanat 2• Folge des zu dicken Ti4+:• Bei hoher T starke Bewegung des Ti4+-Ion um die

Gleichgewichtsposition: → kubische Symmetrie. Keine Polarisation!

• Bei T<130°C → zwei Minima im Potentialtopf des Ti4+-Ions.→ Einheitszelle wird teragonal verzerrt. Polarisation!

Phasenumwandlungen:kubisch → tetragonal → orthorhombisch → rhomboedrisch



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Kopplung der Dipole →

Nettodipolmoment eines Bereichs → Domäne.

Diese spontane Polarisation P, d.h. Ausrichten der Dipole ohne äussere Einwirkungen, kann nur entlang bestimmter kristallographischer Richtungen auftreten.



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90°- und 180°-DomänenBei BaTiO3 richten sich die Dipole in der tetragonalen Phase spezifisch entlang jeder [100]-Achse aus → nur 90°- und 180°-Domänen ausbilden.Bei 0°C wird die tetragonale Phase zur orthorhombischen verzerrt. Hier gibt es 12 gleichwertige Sättigungspolarisationsrichtungen entlang <110>.Unterhalb -90°C liegt die rhomboedrische Phase vor. Hier ist die Polarisation parallel zu den <111>-Richtungen möglich.



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Oberhalb TC verliert sich die spontane Polarisation. Die thermische Bewegung wirkt gegen die Ordnung der Dipole und die einzelnen Dipolmomente werden kleiner. Die spontane Polarisation verschwindet wieder.

Einfluss der T auf

die Polarisatio

n



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Beschreibung der Ferroelektrika

„Polarisationskatastrophe“. Bei einer Polarisationskatastrophe nimmt das von der Polarisation hervorgerufene

lokale elektrische Feld schneller zu als die elastische Rückstellkraft für ein Ion im Kristall und führt dadurch zu einer asymmetrischen Verschiebung der Ionen.P= (r-1) 0 E (1.10)

P= E locNi i (1.14)

mit Eloc= E+P/30

und Ni i= N o

PE N

N

0

0

0

13

0

0

0

0

31

1

N

N

rFür:N

0

031 geht



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Einfluss der T auf die Polarisation

Oberhalb Tc, also im paraelektrischen Zustand, gilt in der Nähe der Umwandlungstempeeratur das Curie-Weiss-Gesetz: r

C

CT T

Tc

Rela

tive

Perm

itivi

ty

Temperature °C



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Dielektrizitätskonstante für den paraelektrischen Zustand



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Mischkristalle 1Durch Mischkristallbildung unter den Perowskiten können die verschiedenen Umwandlungstemperaturen über grosse Bereiche verschoben werden: (BaTiO3-PbTiO3).

kub.

tetr.

BaTiO3 PbTiO3

morphotrophePhasengrenze

Morphotrope Phasengrenze (fast unabhängig von T) bei 45% PbTiO3



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Mischkristalle 2: BaTiO3



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Ferroelektrische Oxide Zusammensetzung Tc [°C] Ps [C/cm2] bei T [°C]

LiNbO3

NaNbO3

KNbO3

Pb(0.5Sc0.5Nb)O3

Pb(0.33Mg0.67Nb)O3

Pb(0.33Zn0.67Nb)O3

LiTaO3

PbTa2O6

Pb(0.5Fe0.5Ta)O3

SrBi2Ta2O9

Sm(MoO4)3

Eu2(MoO4)3

Pb5GeO11

SrTeO3

1210-20043590-8

140665260-40335197180178485

7112

30.33.624245010285.8

0.240.14

4.63.7

23

-200250

18-170125

2525

17025502525

312



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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes

>Tc : grosse Auslenkung für das Ti4+-Ion im äusseren elektrischen Feld:

→ Kristall wird polarisiert. Bei Feld E=0 springt das Ti4+-Ion wieder in seine zentrosymmetrische

Lage → Polarisation =0: paraelektrisch<Tc : spontane Ausrichtung der Dipolmomente. Ein äusseres Feld E richtet die kann die Domänen durch Verschieben der Domänenwände aus.In der tetragonalen Phase ist die Umpolarisation von 90°- und 180°-Domänen möglich. Im Falle des Umklappens einer 180°-Domäne braucht das Ti4+-Ion nur von der einen stabilen Lage in die andere zu springen. Die Elementarzelle verändert sich nicht. Das Ausrichten von 90°-Domänen bedingt aber auch eine Umorientierung der tetragonalen Einheitszelle um 90°, d.h. die ursprüngliche c-Achse wird zur a-Achse gestaucht, während eine a-Achse auf die Länge der c-Achse gestreckt werden muss.



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Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes

Materialien, die solch eine Hysterese der Polarisation gegenüber der Feldstärke zeigen, nennt man Ferroelektrika.



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Curie-Temperatur Übergang vom ferroelektrischen in den paraelektrischen Zustand. Ein Ferroelektrika ist oberhalb Tc ein lineares und unterhalb Tc ein nichtlineares Dielektrikum.



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Polarisierbarkeit im elektrischen Feld



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Antiferroelektrika: PbZrO3

Für E>Ek

Ek



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Ferroelektrische Keramik

Im Vergleich zur Keramik (b), bei der eine statistische Verteilung der Körner vorliegt, lässt sich der Einkristall (a) vollständig in der Richtung des äusseren Feldes polarisieren. Dies erlaubt eine stärkere Polarisation des Einkristalles.

a) b)



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Spontane Polarisation von Perowskiten

EinkristallPs [C/cm2]

BaTiO3

27PbTiO3

75KNbO3

30LiTaO3

50Pb2FeNbO6

16

KeramikPs [C/cm2]

BaTiO3

8PZT56

47PZT93

35PLZT

45



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Einfluss der Korngrösse Bei Korngrössen von 1mm oder weniger sind die Körner verzwillingt, eindomänig und neigen zunehmend zur kubischen Symmetrie (paraelektrisch): die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal wird unterdrückt. Unterhalb einer Grösse von ca. 1m werden die ferroelektrischen Anomalien fast völlig unterdrückt.

Mit steigender Korngrösse wird andererseits das Gefüge zu starr; beim Polarisieren entstehen Spannungen, und die Domänen gehen nach Abschalten des Feldes teilweise in ihre Ausgangslagen zurück. Keramiken mit grossen Körnern lassen sich daher schwerer polarisieren.



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For BaTiO3 thin films which were prepared on platinized Si-wafers at 750°C by dedicated CSD processes, we observed a significant increase in the room temperature permittivity from 500 to 900 which was induced by the change in the morphology from a granular to a columnar microstructure.

In contrast to BaTiO3 bulk ceramics, which exhibit a paraelectric to ferroelectric phase transition with decreasing temperature accompanied by a sharp peak of the permittivity at around 123°C, only a broad maximum in the permittivity vs. temperature curve is observed for polycrystalline thin films. Additionally, the BaTiO3 thin films do not show a ferroelectric hysteresis at room temperature. While the absence of a remanent polarization is typical for paraelectric material, the grain size dependence indicates a superparaelectric behavior of BaTiO3 thin films.

In bulk BaTiO3 ceramics the grain size has a strong effect on the low frequency permittivity at room temperature for grain sizes below approx. 10 µm. The permittivity is rising at decreasing grain sizes up to a maximum at approx. 700 nm. Below this size, the permittivity sharply decreases again in conjunction with a reduction of the tetragonality and of the remanent polarization. The drop in permittivity may be interpreted by the effect of a low permittivity interfacial layer of 0.5 to 2 nm thickness at the grain boundaries. This layer shows no difference of the composition and crystal structure in comparison to the bulk and is believed to be of photonic nature.

The influence of precursor chemistry and deposition process conditions on the morphology of CSD prepared BaTiO3 thin films was investigated. By controlling the film formation process, the morphology of BaTiO3 films grown on Pt coated Si-substrates at temperatures around 750°C was tailored in order to achieve different microstructures ranging from fine grained to columnar grained structures. The orientation and morphology of the films were carefully examined by means of XRD-, SEM-, and TEM-analysis. The dependence of the dielectric properties on the morphology, especially on the grain size, of the BaTiO3 films was studied with respect to the temperature dependence of the permittivity. The impedance measurements were performed on Pt/ BaTiO3 / Pt structures at temperatures between 20°C and 360°C and at a frequency of 10 kHz.



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Grain size dependence of the permittivity of BaTiO3 bulk ceramics (squares, circles) and thin films (triangles) at T = 298 K



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Grain Size Effect on the Permittivity of CSD prepared BaTiO3 Thin Films



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Eigenschaften ferroelektrischer keramischer

Werkstoffe• Hohe Dielektrizitätskonstante

• Relativ geringe dielektrische Verluste

• Hohe Piezoelektrizitätskonstante

• Rel. hoher elektrischer Widerstand

• Feuchtigkeitsempfindlichkeit

• Elektromagnetische Kopplung

• Hohe pyroelektrische Koeffizienten

• Teilweise optische Transparenz

• Hohe elektrooptische Koeffizienten



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Zusammenfassung• Bariumtitanat (und viele andere Perowskite) → spontane Polarisation • Tc. Bei Perowskiten einstellbar durch Mischkristallbildung. • >Tc: kubische paraelektrische Phase

Durch E-Feld lässt sich das Material polarisieren. Beim Abschalten des Feldes verschwindet die Polarisation wieder. Es sind keine Dipole vorhanden. Curie-Weiss-Gesetz

• <Tc:spontane Verschiebung der Ladungsschwerpunkte entlang bestimmter kristallographischer Achsen statt. Es bilden sich Dipole. Die Polarisationrichtungen der einzelnen Domänen sind statistisch verteilt. Makroskopisch ist keine Polarisation festzustellen. Durch ein äusseres E-Feld werden die Domänen ausgerichtet. Es bleibt eine Nettopolarisation nach Abschalten des Feldes erhalten. Das Material ist ferroelektrisch. Umpolarisierung von 90°-Domänen führt zu inneren Spannungen im polykristallinen Werkstoff.

• In polykristallinen Werkstoffen (Keramiken) wird die maximale Polarisation des Einkristalls aufgrund der statistischen Ausrichtung der Körner nur teilweise erreicht.

• Bei feinkörnigen Keramiken werden die Körner eindomänig und zunehmend wird die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal unterdrückt. Die ferroelektrischen Anomalien werden fast vollständig unterbunden.

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