Kapitel 4 Grenzfl achen¨ – AES-Spektroskopie
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4.1. METHODEN ZUR GRENZFL ¨ ACHENANALYSE Kapitel 4 Grenzfl¨ achen – AES-Spektroskopie Grenzfl¨ achen spielen in Heterostrukturen ei- ne entscheidende Rolle. Mit dem Material ¨ andern sich nicht nur die Bandl¨ ucke, die di- elektrische Funktion und damit die optischen Eigenschaften wie Absorption oder Brechung, sondern die Grenzfl¨ ache selbst ist Ursache f¨ ur eine Vielzahl von Ph¨ anomenen, die im Volu- menmaterial nicht auftreten und die die elek- trischen Parameter empfindlich beeinflussen k¨ onnen. Durch unterschiedliche Elektronenaffi- nit¨ aten und Ionisierungspotentiale richten sich die B¨ ander an der Grenzfl¨ ache neu aus und bil- den mitunter Barrieren, Tr¨ oge und dergleichen. Dar¨ uber hinaus sind Heterogrenzfl¨ achen Orte starker Konzentrationsunterschiede: Wenn Ma- terialien wie CuGaSe 2 und ZnO aufeinander- treffen, sollten idealerweise die Konzentratio- nen s¨ amtlicher beteiligter Elemente von 0 auf die jeweils st¨ ochiometrisch vorgegebenen Wer- te springen. Da jedoch die Elemente eine von Null verschiedene L¨ oslichkeit im jeweils ” frem- den“ Kristall aufweisen, findet eine mehr oder minder starke Durchmischung an der Grenz- fl¨ ache statt, die thermisch aktiviert vom Kon- zentrationsgradienten getrieben wird. In polykristallinen Filmen kommen noch die Grenzfl¨ achen zwischen den einzelnen K¨ ornern hinzu, bei denen zwar kein Materialwechsel (zumindest kein gewollter) auftritt, jedoch die kristalline Ordnung lokal gest¨ ort ist. Sie las- sen sich mit Beugungsverfahren wie der R¨ ont- genbeugung (HRXRD) 1 oder mit bildgebenden Verfahren wie der Rasterelektronenmikrosko- pie (REM) 2 , Rastertunnel- (STM) 3 und Raster- kraftmikroskopie (AFM) 4 untersuchen. Diese Methoden waren nicht elementarer Bestandteil der vorliegenden Arbeit und wurden nur beglei- tend verwendet. Eine ausf¨ uhrliche Darstellung von Rastersondenmessungen auf Chalkopyriten findet sich bei [100]. Metallische Kontakte stellen eine weitere Klasse von Grenzfl¨ ache dar. F¨ ur gut leitende Ohmsche Kontakte ist meistens eine Einlegie- rung des Metalls vorteilhaft, die durch Tempern forciert werden kann. Im Folgenden sollen die M¨ oglichkeiten der ortsaufl¨ osenden Elementanalyse mit Auger- elektronenspektroskopie (AES) und erste Re- sultate an epitaktischen Filmen vorgestellt wer- den [3]. 4.1 Methoden zur Grenz- fl¨ achenanalyse Heterogrenzfl¨ achen zeichnen sich durch einen Wechsel der chemischen Elemente aus. Zu ihrer Untersuchung werden also Methoden ben¨ otigt, 1 engl. high resolution X-ray diffraction 2 engl. scanning electron microscopy SEM 3 engl. scanning tunneling microscopy 4 engl. atomic force microscopy 65
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4.1. METHODENZUR GRENZFLACHENANALYSE
Kapitel 4
Grenzflachen– AES-Spektroskopie
Grenzflachenspielenin Heterostrukturenei-ne entscheidendeRolle. Mit dem Materialandernsich nicht nur die Bandlucke, die di-elektrischeFunktion und damit die optischenEigenschaftenwie AbsorptionoderBrechung,sonderndie Grenzflacheselbstist Ursachefureine Vielzahl von Phanomenen,die im Volu-menmaterialnicht auftretenund die die elek-trischen Parameter empfindlich beeinflussenkonnen.DurchunterschiedlicheElektronenaffi-nitatenund Ionisierungspotentialerichtensichdie BanderanderGrenzflacheneuausundbil-denmitunterBarrieren,Trogeunddergleichen.
DaruberhinaussindHeterogrenzflachenOrtestarker Konzentrationsunterschiede:WennMa-terialien wie CuGaSe2 und ZnO aufeinander-treffen, sollten idealerweisedie Konzentratio-nen samtlicherbeteiligterElementevon 0 aufdie jeweils stochiometrischvorgegebenenWer-te springen.Da jedochdie ElementeeinevonNull verschiedeneLoslichkeit im jeweils
”frem-
den“ Kristall aufweisen,findet einemehroderminder starke Durchmischungan der Grenz-flachestatt, die thermischaktiviert vom Kon-zentrationsgradientengetriebenwird.
In polykristallinenFilmenkommennochdieGrenzflachenzwischendeneinzelnenKornernhinzu, bei denenzwar kein Materialwechsel(zumindestkein gewollter) auftritt, jedochdiekristalline Ordnunglokal gestort ist. Sie las-sensich mit Beugungsverfahrenwie der Ront-
genbeugung(HRXRD)1 odermit bildgebendenVerfahrenwie der Rasterelektronenmikrosko-pie (REM)2, Rastertunnel-(STM)3 undRaster-kraftmikroskopie (AFM)4 untersuchen.DieseMethodenwarennicht elementarerBestandteildervorliegendenArbeit undwurdennurbeglei-tendverwendet.Eine ausfuhrlicheDarstellungvonRastersondenmessungenaufChalkopyritenfindetsichbei [100].
Metallische Kontakte stellen eine weitereKlassevon Grenzflachedar. Fur gut leitendeOhmscheKontakteist meistenseineEinlegie-rungdesMetallsvorteilhaft,diedurchTempernforciertwerdenkann.
Im Folgendensollen die Moglichkeiten derortsauflosenden Elementanalysemit Auger-elektronenspektroskopie (AES) und ersteRe-sultateanepitaktischenFilmenvorgestelltwer-den[3].
4.1 Methoden zur Grenz-flachenanalyse
Heterogrenzflachenzeichnensich durch einenWechselderchemischenElementeaus.Zu ihrerUntersuchungwerdenalsoMethodenbenotigt,
1engl.high resolutionX-ray diffraction2engl.scanningelectronmicroscopy SEM3engl.scanningtunnelingmicroscopy4engl.atomicforcemicroscopy
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KAPITEL 4. GRENZFLACHEN – AES-SPEKTROSKOPIE
die
1. chemischeElementeausreichendvonein-anderunterscheidenkonnen
2. eine fur die FragestellungausreichendeEmpfindlichkeit und
3. eine ausreichendeOrts- und Tiefen-auflosungbesitzen.
Die ersten beiden Anforderungen werdenhervorragendvonVerfahrenwie derIonisationsSpektralanalyse(ICP) erfullt, bei derdie Probeverdampftund ionisiert wird, wobei ausdememittierten Spektrum die Zusammensetzungermittelt werden kann: Nachweisgrenzenvon wenigen ppm sind hier erreichbar.Ahnliches gilt fur die Sekundarionen- und-Neutralteilchenmassenspektroskopie (SIMSbzw. SNMS). Bei diesen ist zwar eine ver-gleichsweise hohe Tiefenauflosung durchkontrollierten Ionenbeschuß(Sputtern) biszu 1 nm [11, 28] gegeben,jedoch nur, fallsdas Material homogenabgetragenwird, wasspeziell bei polykristallinen Filmen eherunwahrscheinlichist.
All diesenVerfahrenfehlt jedocheineOrts-auflosung,die mit den Schichtdicken und vorallem Grenzflachenausdehnungenvergleichbarist, dasieProbenflachenvoneinigenmm2 bzw.-Volumina von einigen µ3 fur eine Messungbenotigen.
Eine vergleichsweise viel großere Orts-auflosungversprechenhierMethoden,dieeinenfokussiertenElektronenstrahlals Sonde ver-wenden:
1. Ein energiedispersiver Rontgendetektor(EDX) ist in beinahejedem Rasterelek-tronenmikroskop implementiert. Durchdie hochenergetischenElektronenwerdenElektronen aus den Rumpfniveaus derAtome herausgeschlagen.Die damitgeschaffenen
”Locher“ werden durch
Elektronenaus hoher liegendenSchalenaufgefullt, wobei die Energie als Ront-genquantendefinierterEnergie abgestrahltwird.
Die Energieauflosunggenugt im allgemei-nen zur Identifikation der ElementeundzurQuantifizierungmit einerUnsicherheitvonca.5 % absolut.Dieselaßtsichaufet-waeinProzentabsolutdurchVergleichmiteinerStandardprobeverbessern.
Elektronenstrahl5-30keV
bereichAnregungs-
Röntgenstrahlung
Probe
1-2µm
Rückstreuelektronen
Sekundärelektronen
Auger-Elektronen
Oberfläche
Abbildung 4.1: AnregungsbirneeinesElektronen-strahlsundSignale
Die Ortsauflosungist jedochnicht durchden Durchmesserdes Elektronenstrahlsgegeben,sondernwird durch den Durch-messerder
”Anregungsbirne“ (in Abbil-
dung 4.1 hellgrau) begrenzt: Die einge-schossenenElektronenbesitzenublicher-weiseeineEnergie von mehrerenkeV, diesie in einer Folge von Stoßenan mehre-reAtomrumpfeabgeben.Dabeiandernsiejeweils ihre Bahn und verteilen sich da-durchin einemVolumenvon bis zu 2 µmum die
”Einschußstelle“ [14]. Aus diesem
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4.1. METHODENZUR GRENZFLACHENANALYSE
Volumenwird Rontgenstrahlungemittiert,die vergleichsweiseungehindertden Kri-stall in RichtungDetektorverlassenkann.So ist mitunter bei entsprechenddunnenFilmen,wie siein derMOCVD hergestelltwerden,keineUnterscheidungderinteres-sierendenSignaleausderSchichtvonsol-chenausdemSubstratmoglich.
2. Ruckstreudetektorennutzenden Energie-verlustdereingeschossenenElektronenfurdie Elementanalyseaus: Dieser ist furschwereElementeschwachvon derKern-ladungszahlabhangig. Die Ortsauflosungkonnte hier identisch mit dem Strahl-querschnittsein,allerdingsbesitzenubli-che Detektorennur einen vergleichswei-se schlechtenSignal-Rauschabstandunderreichenaußerdembei weitem nicht dienotige Energieauflosung,um sie sinnvollzurAnalyseeinzusetzen.
3. Schließlich werden durch den Beschußvon Materiemit hochenergetischenElek-tronen immer auch sogenannte
”Auger-
elektronen“ ausgelost. Statt die beimAuffullen derRumpfniveausfreiwerdendeEnergie durchein Rontgenquantzu emit-tieren, verhilft sie einem weiterenElek-tron zumVerlassendesAtoms.Nur wenndiesesjedoch nahe genug an der Ober-flachedesKristalls liegt, kann dasElek-tron diesenauch ohne energieverzehren-de Streuungverlassenund damit die In-formation uber seine Herkunft bewah-ren (dunkelgrauerBereich in Abbildung4.1). Anderenfalls tragt es nur zum dif-fusenSekundarelektronenhintergrundbei,der fur die Bildgebung im Rasterelektro-nenmikroskop genutztwird. Die lateraleAuflosung entsprichtdaher dem Durch-messerdesElektronenstrahls,derbei auf-wendigenGeratenbisauf10nmfokussiert
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
50 100
150
E/eV
Au
850
900
950
E/eV
Cu
1050
1100
E/eV
Ga
1300
1350
E/eV
Se
Abbildung4.2:Ausschnittevon zweiAugerelektro-nenspektren
EshandeltsichumeinenGoldkontaktaufCuGaSe2.Die zwei Spektrenstellen Ausschnitteaus einemTiefenprofil dar. Einmal ist ausschließlichAu, ein-mal nur Cu, Ga und Se zu sehen.(Zwischenspek-tren,beidenendieSignaleallerElementegleichzei-tig auftretenwurdenzur besserenUbersichtlichkeitweggelassen)
werdenkann.Zudemist die Informations-tiefe extrem niedrig und variiert je nachelementarerZusammensetzungund Ener-gie derAugerelektronenzwischen0.3undmaximal2.5nm[41].
Durch die energieaufgeloste Detektionlassen sich die Augerelektronenleichtvom Hintergrund trennen,historisch be-dingt wird diesdurchDifferenzierungdesSpektrumserreicht. Abbildung 4.2 gibtvier Ausschnittevon zwei SpektrenbeidencharakteristischenEnergienvonGold,Kupfer, Gallium und Selen wieder. DieSpektrenwurden geglattet und differen-ziert. AnhandderenergetischenLageundder mitunter mehrfachenLinien konnenElemente identifiziert werden. Aus derDifferenzzwischenMaximum und Mini-mumlaßtsichmit einemtabelliertenEmp-findlichkeitsfaktor die Elementhaufigkeit
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KAPITEL 4. GRENZFLACHEN – AES-SPEKTROSKOPIE
berechnen.
Die Messungvon Augerelektronenkannjedochnur unter Ultrahochvakuumbedin-gungen5 erfolgen,um eine fur die DauerderMessunggleichbleibendsaubereOber-flachezu gewahrleisten.Zu derenBereit-stellungwird standardmaßigvor derMes-sung mit Argon gesputtert,da die aller-meistenProbendurch den TransportanLuft mit einem Wasserfilmund Kohlen-wasserstoffen belegt sind.Durch Sputternlaßtsich jedochauchein Tiefenprofil mitderselbenprinzipiellenAuflosungwie beiSIMS herstellen.Da das AES zusatzlichaucheine hohelateraleAuflosungha, istesmoglich, verschiedenenStellenauf derProbegetrenntzu untersuchen,undsodenEinfluß unterschiedlicherSputterratenzuberucksichtigen.
4.2 Oberflachenphase
Wie in Abschnitt2.3.1erlautert,kannsich beiderPraparationunterKupferuberschußein TeildesMaterialsin einerCuxSe-Phaseniederschla-gen,die sowohl die weitereProzessierungalsauchMessungenanderfreienSchichtstort odergar unbrauchbarmacht.Sie wird daherin derRegeldurchselektivesAtzenmit KCN entfernt.Auf polykristallinenSchichtenist sie vor derAtzbehandlungeindeutigin Rontgendiffrakto-grammennachweisbar, danachverschwindendieentsprechendenReflexe (Abschnitt2.3.1).
Da auf epitaktischenSchichtenso keinerleiFremdphasenzu beobachtenwaren, war ihreExistenzlangeZeit umstritten.Erst die in Ka-pitel 6 beschriebenenHall-Messungenan kup-ferreichenepitaktischenFilmen lassenauf ihreExistenzauchauf epitaktischenFilmen schlie-ßen.DaraufhinwurdenauchepitaktischeFilme
510� 8 hPaoderweniger
Abbildung 4.3: Oberflachenausscheidungauf epi-taktischerSchichtR3 (sieheTabelleB, Seite139)
5
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30
35
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55
0 1 2 3 4 5 6
Ato
m. %�
x/µm
CuGaSe
Abbildung4.4:AES-LinienabtastunganeinerOber-flachenausscheidungauf epitaktischer CuGaSe2-Schicht,wie in Abbildung4.3gezeigt.
prophylaktischmit KCN geatzt, freilich ohneeineKontrollmoglichkeit fur denErfolg derBe-handlungzubesitzen.
Mit derAugerspektroskopieist derNachweisauch weniger nm dicker Schichtenmoglich(Abb. 4.1),wennsichderenZusammensetzungsignifikant von den darunterliegendenunter-scheidet.TatsachlichzeigteineMessung(Abb.4.4)aneinerim SEM-Bild 4.3sichtbarenOber-
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4.3. HETEROGRENZFLACHEN
flachenstrukturauf einer mit KCN behandel-ten epitaktischenCuGaSe2-Schicht(ProbeNr.R3, sieheTabelleB, Seite139) einensignifi-kantenCu Uberschuß,der mit einemvermin-dertenGa Signal korreliert ist. Die Mengen-verhaltnisseandernsichdanachum weit mehr,alsdasPhasendiagrammfur CuGaSe2 nochzu-lassenwurde, weshalbdie Struktur mit hoherWahrscheinlichkeit aus einer anderenVerbin-dung,im wesentlichenCu und Se,besteht,dieauch bei langeremAtzen auf der Oberflachezuruckbleibt.
Da sich in den Hall-Messungen,Abschnitt6.1.1,durchdasAtzeneinedeutlicheVerande-rung samtlicher Parameternachweisenlaßt,stellen die im AES als CuxSe identifizierteninselartigenStrukturenoffenbardie Uberresteeiner vorher weitgehendgeschlossenenKup-ferselenidschichtdar, die als vereinzeltePunk-te eine laterale Messungnicht mehr storen,wohl aberimmernochdieGrenzflachenbildungzudernachfolgendaufgebrachtenPufferschichtbeeinflussenkonnen.
4.3 Heterogrenzflachen
Heterogrenzflachen treten in den in dieserArbeit im Mittelpunkt stehendenChalkopy-ritsolarzellengleich mehrfach auf: Zwischendem Absorber, dem Substrat (metallisiertesGlas oder GaAs) und dem Puffer (CdS, ZnSoder ZnSe),und zwischenPuffer und Fenster(ZnO).An epitaktischenSchichtenkonnendie-seGrenzflachenohnedurchdie Topologiebe-dingteVermischungseffekte– wie dasEindrin-genzwischeneinzelneKorner–untersuchtwer-den.
Im FolgendenwerdendaherMessungenanvier epitaktischenSolarzellen(Tab. 4.1bzw. B,Seite139)ausCuGaSe2 mit in derMOVPE in-situaufgebrachtemZnSe-Puffer vorgestellt.
Anstattein Tiefenprofildurchintermittieren-
Nr. d/nm t/min Schicht-CuGaSe2 ZnSe typ
1 400 2 Ga+2 400 2 Cu+4 1200 1 Ga+5 1200 4 Ga+
Tabelle4.1:EpitaktischeSolarzellen.Esist: d DickedesAbsorbers,t AbscheidedauerdesZnSe-Puffers,Cu-bzw. Ga-reich.
Abbildung 4.5: Sputterkraterzur Tiefenprofilmes-sung.Ubersichtsbild:Die schwarzenBalkensinddieKontaktfingerderuntersuchtenSolarzelleNr. 4 ausAluminium. Der Argonionenstrahlkam von rechtsuntenunter einemWinkel von 30 Grad gegen dieProbenoberflache.
des Sputternund Messenaufzunehmen,wur-deein Kraterwie in Abbildung4.5 in die Pro-be gesputtert. Der SputterstrahlausArgonio-nen blieb dabei auf eine Stelle der Probefi-xiert, so daßsich durchseingaußformigesIn-tensitatsprofildeutlicheKraterranderausbildenkonnten,an denenein zumindestnaherungs-weise linearer Schragschnitt durch das Pro-fil entstand,wie Abbildung 4.6 zeigt. An denKraterrandernkonnte dann gezielt und hoch-auflosenddie einzelnenGrenzflachenvermes-sen werden. Schon an der unterschiedlichen
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KAPITEL 4. GRENZFLACHEN – AES-SPEKTROSKOPIE
ZnSeZnO
GaAsCuGaSe
(100)
2
Abbildung4.6:KraterrandzurTiefenprofilmessung,Detail von Probe4 ausAbbildung 4.5. Die beidenkleinenBilder zeigenlinks denUbergangvom ZnOins ZnSeund rechtsden Ubergangvom ZnSeinsCuGaSe2. Anhandder unterschiedlichenHelligkeitsinddieMaterialwechselzuerkennen.SiefolgenimUbergangsbereichdendurchdasSputternentstande-nenFurchen.
Sekundarelektronenausbeute(Grauwertin Ab-bildung 4.6) lassensich vorher die Schichtenqualitativ unterscheiden.Die Stellen, an de-nen die Augerspektrengemessenwurden,he-ben sich in diesemBild durch kreisformigeAufladungenab,die besondersgut im ZnO zusehensind(Rechteck).DeutlichsindaußerdemLinienstrukturen entlang der (100)-Richtungzu erkennen,die vermutlichvon Versetzungenherruhren:An VersetzungslinienandertsichdieSputteratejeweils geringfugig [13, 24], so daßsichFurchenundKantenbilden.BesondersamUbergangvon ZnO nachZnSe(linkesTeilbild)ist dies deutlich sichtbar, wenn einerseitsei-neKantenochnichtvollstandigentferntesZnO
0
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-1000 -500 0 500 1000 1500 2000
Ato
m. %�
d/nm
Cu
Ga
Se
Zn
O
As
Abbildung4.7:TiefenprofilmessungamSputterkra-ter in Probe4 ausAbbildung 4.6. Es sind die Ele-mentintensitatenvon insgesamtdrei anunterschied-lichen StellendesKraterrandesgewonnenenLini-enabtastungenaufgetragen.Einmal (—) ein Uber-sichtsprofil vom ZnO bis ins GaAs und eine De-tailabtastungim Bereich des Puffers, eine an derSubstratgrenzflache.Anhandder nominellenDickederCuGaSe2-Schichtvonin diesemFall 1.2µm unddesUbersichtsprofilswurdedie Lateralausdehnungin eineTiefenskalaumgerechnet.
fingerartigin denBereichdesschonfreiliegen-denZnSeragt und andererseitseineschonbiszum ZnSeabgetrageneFurchein dasnochge-schlosseneZnOreicht.
Abbildung4.7zeigteineUberlagerungmeh-rerer an unterschiedlichenStellen desselbenSputterkratersgewonnenerLinienprofile. AusdemdurchgezogendargestelltenProfil unddernominellenSchichtdicke von1.2µm wurdederLateralmaßstabausAbbildung4.6in einenTie-fenmaßstabumgerechnet.Im Folgendensollendie GrenzflachenderHeterostrukturim einzel-nendiskutiertwerden.
4.3.1 Pufferschicht
Zunachstinteressiertder Ubergangvom Fen-stermaterialZinkoxid (ZnO) uber den Puffer,
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4.3. HETEROGRENZFLACHEN
0
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20
30
40
50
60
70
80
90
100
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
I/b.E
.
d/nm
ZnO
1 min ZnSe2 min ZnSe4 min ZnSe
Abbildung4.8: TiefenprofildesPufferbereichs:Zn,Se und O.
�IZn � IO: � 1 Min ZnSe(Nr. 4), — 2
(Nr. 1) und4 Min ZnSe-Beschichtung(Nr. 5); Pro-benbezeichnungwie Tab. 4.1
�IZn � ISe: geschlosse-
neSymbole
der bei denvorliegendenProbenin situ in derMOCVD ausZnSeaufgewachsenwurde,zumAbsorberausCuGaSe2.
T. Kampschulte[42] unternahmeine Rei-he von Versuchenzur optimalenin situ ZnSe-Pufferabscheidung.Dabeizeigtesich,daßzwareineZnSe-Schichtunbedingtnotwendigist, umuberhaupteinen sperrendenp-n-Ubergang zuerhalten,daßaberansonstendie Zellparameterum so besserwurden,je kurzer die Abschei-dungwar.
Um die VerbindungenZnO und ZnSe gra-phisch deutlich zu trennen,wurden in Abbil-dung 4.8 die geometrischenMittel der Inten-sitaten �
IZn � IO und�
IZn � ISe
gegendieSchichttiefeaufgetragen6. DerAbfall
6Hier wie im Folgendenwerdenentsprechendberech-neteDatenmit denSymbolenderchemischenVerbindun-genZnSe,ZnO beziehungsweisederLegierungenCuGaund CuZn bezeichnet.Es wurde jedochnicht versucht,die tatsachlicheExistenzder jeweiligen Verbindungausder chemischenVerschiebung der Augermaximazu be-stimmen
desZnO-Signalsinnerhalbvon 50 nm demon-striert darindie AuflosungderMessungbis zuwenigen10nm.
Der Bereich, in dem Zn und Se gemein-samfestgestelltwerden,erscheintbeiallenPro-ben mit etwa � 70 � 15 nm gemessenan derAbscheidedauervon maximal 4 min als zugroß. Aus der WachstumszeitberechnetkanndieSchichtdickedesZnSenichtmehrals10nmbetragen.Zum einen stoßt dies an die Gren-zender Tiefenauflosung,zum anderenwerdendie Flanken durch die Berechnungdes geo-metrischenMittels verbreitert,was zusammendie VerbreiterungdesSignalserklart. Der Tie-fenmaßstabist zudemdurch das Gauß-ProfildesSputterstrahls,in dessenFlanken die Mes-sungendurchgefuhrt wurden,nicht ganzlinear.Trotzdemmußtesich eine VervierfachungderWachstumszeitdesZnSeauchin einerVerbrei-terungdieserProfileniederschlagen,wasnichtderFall ist. Die Schichtdicke desZnSeerweistsich danachals praktischunabhangig von derProzeßdauer.
Bei nur einer Minute Abscheidedauerwer-den die Flanken sowohl der ZnO-Schichtalsauch des ZnSe Puffers deutlich flacher. Dieskann mit dem ausder Herstellungvon ZnSe-Schichtenauf GaAs in der MBE7 bekanntenWachstumsmodusbei Wachstumsstarterklartwerden[12, 18, 26]: DasMaterialsammeltsichzunachst an Wachstumskeimen, wie sie Ver-setzungendes Substratesdarstellen,und bil-det dort pyramidenartigeInselstrukturen,wasin der MBE mittels elastischerElektronen-beugung(RHEED)8 durch das Auftreten vonpunktformigenVolumenreflexennachgewiesenwerdenkann. Ist die lateraleAusdehnungderPyramidengroß genug,so daßsich damit ei-ne geschlossenenZnSe-Schichtgebildet hat,andertsichderWachstumsmodusunddieVolu-
7engl.MolecularBeamEpitaxy8engl.ReflectionHigh Energy ElectronDiffraction
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KAPITEL 4. GRENZFLACHEN – AES-SPEKTROSKOPIE
menreflexe verschwindenim RHEED-Bild zu-gunstenvon Linien, die daszweidimensionaleSchichtwachstumanzeigen.
Bis die TalerzwischendenInselnausgeglei-chen sind, konnen mehrereMinuten Wachs-tumszeitverstreichen,sodaßdeshalbin dener-sten4 MinutensichdiegemittelteSchichtdickekaumandert,wie Abbildung4.8zeigt.
Wird der Materialstromvor dem UbergangzumSchichtwachstumabgestellt,bleibendiesePyramidenentsprechendals Inselnzuruck. Ei-ne nachfolgendaufgebrachteSchicht,wie beiden untersuchtenSolarzellendas ZnO, fulltdie Taler dazwischenauf. Da die Pyramiden-strukturtypischerweisedeutlichkleiner als dieOrtsauflosungdesAugerspektrometersist,wirduber Inseln und Taler gemittelt und damit er-scheintdie Schichtdicke und der Ubergangs-bereich entsprechendverschmiert.Allerdingsware zur Erklarungder beobachtetenVerbrei-terungdie Bildung von Inselnmit einerHohevon mehreren100 nm notig, also etwa 1000Atomlagen,wasin sokurzerZeit ausgeschlos-senwerdenmuß.
4.3.2 Interdiffusion
Insbesonderedas Verhaltender beiden leichtdiffundierendenElementeZn undCu sollteun-tersuchtwerden.
4.3.2.1 Kupfer und Zink
Dazu wurde in Abbildung 4.9 das geometri-sche Mittel aus dem Cu- und Zn-Signal so-wie dem Cu- und Ga-Signal als Indikatorfur die Oberflache der CuGaSe2-Schicht ge-gendie Tiefe aufgetragen.Auch hier erscheintdie Grenzflacheder fur eine Minute mit Zn-Se bewachsenenSchicht mit einer Ausdeh-nung von 300 nm besondersunscharf (s.a.Abb. 4.11),was,wie im vorangegangenenAb-schnitt,ebenfalls auf dasInselwachstumander
0
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-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
I/b.E
.
d/nm
1 min ZnSe2 min ZnSe4 min ZnSe
Abbildung 4.9: Tiefenprofil im Pufferbereich.�ICu � IGa: OffeneSymbolebei 1 Minute ZnSe(Nr.
4), sonst einfache Linie (Nr. 1,2);�
ICu � IZn: ge-schlosseneSymbole;Probenbezeichnungwie Tab.4.1
Grenzflachezum CuGaSe2zuruckgefuhrt wer-den kann. Die langerprozessiertenSchichtenweisen unabhangig von der Prozeßdauerei-ne Uberlappungdes Cu- und Zn-Signalsvonetwa 100 nm auf. Dieser Bereich weist da-mit etwa dieselbeDicke wie die Pufferschichtauf, wie Abbildung 4.10 nochmalsverdeut-licht. Zudem liegt der Schwerpunktdes Pro-duktsausCu-undZn-Signallinks vomSchwer-punktdesZnSe-Produkts,dasheißtnaheranderZnO-Fensterschichtals der Puffer selbst.EinenichtunerheblicheKupfermengemußdemnachwahrendodernachder AbscheidungdesZnOausdemAbsorberin die ZnSe-SchichtundbisinsFenstermaterialeindiffundiertsein.EineBe-deutungdesZnSe-PuffersalsDiffusionsbarrie-re [17] fur Kupfer kann daherausgeschlossenwerden.
DasProfil der fur eineMinute prozessiertenSchichtNr. 4 ist in Abbildung4.11andrei un-terschiedlichenStellengemessenworden.DieUbereinstimmungkannals sehrgut eingestuftwerden.Zusatzlich wurdenoch je ein Verlaufdes ZnO- und des ZnSe-Produktsmit einge-
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4.3. HETEROGRENZFLACHEN
0
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25
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-100 -50 0 50 100
I/b.E
.
d/nm
ZnO
ZnSe CuGa
CuZn
Abbildung 4.10: Tiefenprofil im Pufferbereich,ProbeNr. 2 – VergleichCu-Diffusionmit Dicke desZnSe.
�ICu � IZn: Offene Symbole;
�IZn � ISe: Ge-
schlosseneSymbole
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-300 -200 -100 0 100 200 300
I/b.E
.
d/nm
ZnO
ZnSe
CuGa
CuZn
Abbildung 4.11: Tiefenprofil im Pufferbereich,ProbeNr. 4 – 1 Minute ZnSe. Offene Symbole�
ICu � IGa, geschlosseneSymbole�
ICu � IZn; zusatz-lich —
�IZn � IO Kurvevon links obenund
�IZn � ISe
Kurvenzugumd �� 100nm.
zeichnet.Auch hier liegt der SchwerpunktdesgeometrischenMittels von Cu undZn — sogarnochdeutlicher— dichteramZnOalsderPuf-fer ausZnSe.
4.3.2.2 Kupfer im GaAs-Substrat
WahrenddesWachstumsist dasSubstrateinererheblichenthermischenBelastungausgesetzt,die daruber hinaus auch die Diffusion zwi-schenaufwachsenderSchicht und dem GaAsverstarkt.
Abbildungen4.12bis 4.15zeigenProfileander Grenzflachevon CuGaSe2 und GaAs ver-schiedenerepitaktischerSolarzellen.Sieunter-scheidensich durch die um einenFaktor dreidifferierendeWachstumszeitt des Absorberssowie durch unterschiedlicheAbscheidezeitenfur dasZnSe,dasim selbenProzeßdurchUm-schaltenderQuellmaterialienaufgebrachtwur-de.
0
10
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60
-300 -200 -100 0 100 200 300 400
Ato
m. %�
d/nm
CuSeAsGa
Abbildung 4.12: Tiefenprofil am Substrat:ProbeNr. 1, 4hCuGaSe2, 2minZnSe
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KAPITEL 4. GRENZFLACHEN – AES-SPEKTROSKOPIE
Nr. t/h DCu � cm2s� 1 DAs � cm2s� 1 DSe � cm2s� 1 DCuDSe
1 4 � 5 � 3 � 1 � 4 � 10� 15 � 3 � 4 � 0 � 6 � 10� 15 � 3 � 8 � 0 � 5 � 10� 15 1.42 4 � 1 � 4 � 0 � 2 � 10� 14 � 2 � 3 � 0 � 3 � 10� 15 � 3 � 1 � 1 � 6 � 10� 15 4.54 12 � 1 � 7 � 0 � 2 � 10� 15 � 1 � 2 � 0 � 2 � 10� 15 � 5 � 7 � 0 � 7 � 10� 16 2.95 12 � 2 � 8 � 3 � 4 � 10� 15 � 1 � 1 � 0 � 3 � 10� 16 � 9 � 9 � 0 � 2 � 10� 16 2.8
Tabelle4.2:DiffusionskoeffizientenvonCuundSein GaAs,undAs in CuGaSe2
0
10
20
30
40
50
60
600 700 800 900 1000 1100 1200
Ato
m. %�
d/nm
CuSeAsGa
Abbildung 4.13: Tiefenprofil am Substrat:ProbeNr. 2, 4hCuGaSe2, 2minZnSe
DurchAnpassungderError-Funktion9
I � d � d0 �� I0
�1 � erf
d � d0�D t � (4.1)
andie Intensitatsverlaufewurdejeweils bei be-kannterProzeßdauert der Diffusionskoeffizi-ent D der ElementeCu, Sein GaAsundAs inCuGaSe2 alsfreierParameterbestimmt.Die Er-gebnissesindin Tabelle4.2zusammengestellt.
Die verglichenmit SelenhoheBeweglichkeitvon Kupfer im GaAs,die auchausder III/V-
9Die Error- oderWahrscheinlichkeitsfunktionist uberdasIntegral
erf � z��� 2�π
z�0
e� t2 dt
definiert[1] undwird ublicherweisezurBestimmungvonDiffusionskoeffizientenherangezogen[57].
0
10
20
30
40
50
60
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300
Ato
m. %�
d/nm
CuSeAsGa
Abbildung 4.14: Tiefenprofil am Substrat:ProbeNr. 4, 12hCuGaSe2, 1minZnSe
0
10
20
30
40
50
60
-300 -200 -100 0 100 200 300
Ato
m. %�
d/nm
CuSeAsGa
Abbildung 4.15: Tiefenprofil am Substrat:ProbeNr. 5, 12hCuGaSe2, 4minZnSe
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4.4. KONTAKTE
Epitaxiebekanntist [17], bestatigtsichin einemknappeineinhalb-bisviereinhalbfachenDiffus-sionskoeffizienten gegenuber Selen.AuffalligsinddiejeweilsdeutlichhoherenWertevonDCu
bei denProben1 und2, die nur 4 Stundenpro-zessiertwurden.Dieskannzumindestteilweisedurchdie Aufheiz- undAbkuhlphasenvor undnachdemProzeßerklartwerden,dienichtin dieBerechnungeingeflossensind,wahrendder je-dochdieSubstrattemperaturnochdeutlichuber300� C liegt unddie insgesamtuber1h in An-spruchnehmen.
4.4 Kontakte
Sowohl fur Solarzellen,als auch zur elek-trischen Charakterisierungeinzelner Schich-ten sind metallischeKontakte mit moglichstdefiniertemVerhaltennotwendig.Erfahrungs-gemaß verbessertin der Regel eine Tempe-rung von 30 Minuten bei 200� C das Ohm-scheVerhalten.Durchdie Analysevon Tiefen-profilen soll im Folgendenuntersuchtwerden,ob die UrsachederKontaktverbesserungdurchdieDiffusiondesKontaktmetallsin dieSchichtbegrundetwerdenkann.DazusindVergleichs-messungenanungetempertenProbenhilfreich.
Anders als bei den in Abschnitt 4.3.2 be-handeltenMessungen,wurdendie Kontaktpro-file durchintermittierendesSputternund Mes-senbestimmt.
4.4.1 Molybdan
Molybdanist alsRuckkontaktmaterialfur poly-kristallinesCuGaSe2 etabliertund stellt einenbrauchbarenOhmschenKontakt her. Da dasCuGaSe2 beifastallenVerfahren10 aufdasetwa500� C heißeMolybdanaufgebrachtwird, kannhierannichtderEffekt einerWarmebehandlung
10undallen,dieamHMI verwendetwerden
durchVergleich mit ungetempertenKontaktenuntersuchtwerden.
Im Rontgenbeugungsdiagrammin Abschnitt2.9 ist zudemdie Bildung einerMoSe-Schichtnachweisbar, die ebenfalls Anteil am Kontakt-verhaltenhabendurfte.
Hall-Kontaktewerdenaufschonfertigprapa-rierteundeventuell,wie in Abschnitt2.3.1dar-gestellt, durch Atzen von einer Oberflachen-phasebefreiteProbenstucke aufgesputtert.Sieerwarmensich dabeinur unwesentlichso daßdie Bildung von MoSeschondeshalbnur starkverlangsamtablaufenkann. Zudem liegt dasSenur nochin kristallinerVerbindungvor undnicht wie bei WachstumsstartdesCuGaSe2 alsReinelement,was die Reaktionzusatzlich er-schwert.
DaherwurdenaneinergetempertenundeinerunbehandeltenProbedes fur Hall-MessungenverwendetenMolybdankontakts mit AES je-weils ein Tiefenprofil aufgenommen.Der Un-terschiedzwischender warmebehandeltenundderunbehandeltenProbeerweistsichin Abbil-dung4.16alsaußerstklein.Allenfalls in große-rer Tiefe kann in der getempertenProbeeinegeringfugig hohere Intensitat des Mo-Signalsfestgestelltwerden.Aus derAnpassungderEr-rorfunktion (4.1) an den Verlauf folgt fur denfur 30 Minuten bei 200� C getempertenKon-takt ein Diffusionskoeffizient von� 4 � 0 � 0 � 7 �10� 13cm2s� 1.
4.4.2 Gold
In Abschnitt 6.1.3 wird gezeigt,daß sich dieKontakteausMo bei tiefenTemperaturennichtmehr Ohmsch verhalten,wodurch die Hall-Messungenzunehmendgestort werden.Des-halbwurdenacheinemgeeignetenKontaktma-terial fur tiefeTemperaturengesucht.
Ein Kriterium ist die Austrittsarbeitder bei-den in Kontakt stehendenMaterialien.In Ab-schnitt3.3.4wurdedieAusbildungeinesSperr-
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KAPITEL 4. GRENZFLACHEN – AES-SPEKTROSKOPIE
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40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Ato
m %�
d/nm
Mo
Se
Cu
As
getempertungetempert
0
2
4
6
8
10
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Ato
m %�
d/nm
getempert
ungetempert
Abbildung 4.16: Tiefenprofil durch einen Mo-Kontakt, R3 – gesputtert. Gestrichelt sind dieVerlaufe in der ungetempertenProbe,durchgezo-gendie der getemperten.Im unterenBild ist in ei-ner Ausschnittsvergroßerung der Abfalls des Mo-Signalsdargestellt.Aus der Anpassungder Error-funktion (4.1) wurde der Diffusionskoeffizient be-stimmt(sieheText).
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60
70
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300 400 500 600 700 800 900 1000
Ato
m. %�
d/nm
as evap.
temp
CuGaSeAu
Abbildung 4.17: Tiefenprofil durch einen Au-Kontakt,ProbeR4 – gesputtert.Von 300bis knapp700nmist dasungetemperteProfil
”engl.asevap.“ ,
bis1000nm dasgetemperteaufgetragen.Bei einemGoldsignalvon unter 5 % wurde jeweils die Mes-sunggestoppt.
oder Schottky-Kontaktes anhand der Diffe-renzder Austrittsarbeitenerklart. Fur einenp-leitendenHalbleiter sollten sich fur OhmscheKontaktedahervor allemMetallemit einerho-henAustrittsarbeiteignen.Deshalbwird haufigGold verwendet.Wie Abbildung4.17zeigt,le-giert esbeim Tempernpraktischin die gesam-te Schicht bis zum Substrathinein ein, des-senGrenzflachedurch den Anstieg desGalli-umsignalsmarkiert wird, so daß die wesent-lich niedrigerenKontaktwiderstandedurcheinewesentlichvergroßerteeffektive Kontaktflacheerklart werdenkonnen.Der Diffusionskoeffizi-entergibt sichzu � 8 � 7 � 0 � 8 � 10� 12cm2s� 1 beider30 Minutenbei 200� C getempertenProbe.GoldbesitztdanachunterdenselbenBedingun-geneinenzwanzigfachhoherenDiffusionskoef-fizientenalsMolybdan.
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4.5. ZUSAMMENFASSUNG
4.5 Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurde der metallurgi-sche Aufbau von epitaktischen CuGaSe2-Dunnschichten,Metallkontaktenauf CuGaSe2-Schichtenund komplettenSolarzellenstruktu-renaufGaAs(001)-Substratenmit Hilfe derAu-gerelektronenspektroskopieuntersucht.
Dabei konntendurch die geringe Informa-tionstiefebei hoher raumlicherAuflosungbiszu wenigen 10 nm auch besondersdunne,mit anderenMethodenkaumnachweisbarelo-kale Unterschiededer Zusammensetzung,wieCuxSe-Ausscheidungenauf KCN-behandeltenOberflachenunddieDurchmischunganGrenz-flachen,untersuchtwerden.DabeikonnteKup-fer auchnochim BereichdesZnSe-Puffersundim angrenzendenZnO nachgewiesenwerden.An derGrenzflachezumGaAs-Substratwurdendie Diffusionskoeffizienten von Cu DCu
GaAs �� 3 � 1 10� 15 cm2s� 1 und Se DSeGaAs ��� 2 �
1 10� 15cm2s� 1 in GaAsbestimmt.Fur die im RahmendieserArbeit ausgefuhr-
tenHall-MessungenwurdenMolybdan-undineinemFall Goldkontakteverwendet.An derar-tigenKontaktenwurdendie Diffusionskoeffizi-entenderbeidenMetallein CuGaSe2 ermittelt.Siebetragenfur Mo � 4 � 0 � 0 � 7 � 10� 13cm2s� 1
undfur Gold � 8 � 7 � 0 � 8 � 10� 12cm2s� 1. Damitist der Diffusionskoeffizient von Gold 20 malgroßeralsderdesMolybdans.
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