Kapitel IV.5-neu Teil C: Verfahren mit linearer Entfaltung · 2.1 Allgemeines Modell formuliert mit...

ISSN 1865-8725 ENTWURF, Stand 01.06.2014

Messanleitungen für die „Überwachung radioaktiver Stoffe in der Umwelt und externer Strahlung“

Kapitel IV.5-neu

Teil C: Verfahren mit linearer Entfaltung

ERK/NACHWEISGR-ISO-03

Bearbeiter:

G. Kanisch1

1 Thünen-Institut für Fischereiökologie, Hamburg

ERK/NACHWEISGR-ISO-03-01



1 Einleitung

1.1 Vorbemerkungen

Verfahren mit linearer Entfaltung treten in der Regel dann auf, wenn mit den Messungen simultan mehrere Ergebnisgrößen erfasst bzw. bestimmt werden. Eine

verbreitete Anwendung ist die simultane Sr-89/Sr-90-Bestimmung mit LSC-Messungen, die insbesondere für „Schnellmethoden“ eingesetzt werden. In Ab-

schnitt 2.1 wird das Verfahren mit linearer Entfaltung aus Abschnitt 2.2.2 des Teils A dieses Kapitels nochmals aufgegriffen und insoweit vervollständigt, dass die zu-nächst aus der Entfaltung erhaltenen Werte der angepassten Parameter noch mit

Umrechnungsfaktoren multipliziert werden, um damit auf die auf den Zeitpunkt der Probenahme bezogenen Aktivitätskonzentrationen schließen zu können. Das damit

auf der Verwendung von Matrix-Algebra propagierte Lösungsverfahren wird als das eleganteste und effektivste Rechenverfahren betrachtet, zumal es, wie gezeigt wird, ganz leicht auf komplexere Anwendungsfälle ausdehnbar ist.

Die Verwendung der Matrix-Algebra für die lineare Entfaltung braucht nicht als abschreckend eingestuft werden. Man sollte sich auf den Standpunkt stellen, dass

der Umgang mit den verschiedenen Matrix-Operationen als nur wenig schwieriger als der mit normalen Operatoren anzusehen ist. Dies lässt sich gerade mit MS Excel sehr gut demonstrieren, worin sich komplexe Matrix-Operationen in einem

zusammengesetzten einzigen Aufruf darstellen lassen, was z.B. in Fortran keines-wegs so einfach ist; vergleiche dazu die Abschnitt 3.1 bis 3.3.

Dieses Verfahren ist auch geeignet, das Problem der Multi-Radionuklid-Bestimmung in der γ-Spektrometrie mit gegenseitigen Peaküberlagerungen so zu behandeln, dass mit der Entfaltung nicht nur die Nuklidaktivitäten und deren Unsi-

cherheiten, sondern auch deren Erkennungs- und Nachweisgrenzen so berechnet werden können. Dabei wird die Eigenschaft vieler Radionuklide berücksichtigt, nicht

nur eine, sondern mehrere gut auswertbare γ-Linien im Spektrum aufweisen zu können, deren Verwendung zu niedrigeren Nachweisgrenzen führen kann. Aller-dings befindet sich dies noch in Vorbereitung.

Es wird ein Visual Basic-Modul als Zusatz einer Lösung auf der Basis von MS Excel verwendet, das für die im folgenden Abschnitt beschriebenen drei Beispiele in iden-

tischer Form angewendet wird. Die Funktionsweise dieses VBA-Moduls und der Umgang damit werden im Abschnitt 3.1.2 kurz erläutert.

Die bei den Beispielen aufgeführten Rechenergebnisse sind mit einer Anzahl von

signifikanten Ziffern aufgeführt, die größer ist als es sonst üblich ist; vgl. dazu das allgemeine Kapitel IV.4 der Messanleitungen. Dies dient hier ausschließlich dem

Zweck, die Ergebniswerte mit anderen Rechenverfahren besser vergleichen zu können.




2 Bestimmungsverfahren mit linearer Entfaltung

2.1 Allgemeines Modell formuliert mit Matrix-Algebra

Die nachfolgenden Teile dieses Unterabschnitts stellen Ergänzungen zu den bereits im Abschnitt 2.2.2 (Teil A) beschriebenen Grundlagen in der DIN-ISO-Norm (1) dar.

Ausgangspunkt sei zunächst wieder die Gl. (2.6) aus Teil A:

n

k

i AttR

1

kikn

, (2.1)

bzw. die entsprechende Matrixgleichung (2.12) aus Teil A:

n

k

YtX

1

kiki , oder in Matrix-Schreibweise: YAX . (2.2)

n ist die Anzahl der an die m Messwerte der Zählraten (i=1,…,m) anzupassenden

Parameter (Aktivitäten).

Aus Abschnitt 2.2.2 (Teil A), Gl. (2.13a, b), wird hier der Vollständigkeit halber

nochmal das Ergebnis für y zitiert:

;1T

xxUAUy xy

.1

1T

AxUAU xy (2.3a,b)

WICHTIGER HINWEIS: Oft ist Ux diagonal. Falls aber zur Berechnung aller Werte Rn(ti) eine identische Nulleffektzählrate R0 verwendet wird, sind die Nettozählraten

über dieses gemeinsame R0 korreliert. Nach Anhang A1.4 (Teil A), Gl. (A1.17), ist dann u(xi,xk) = cov(Rn(ti), Rn(tk)) = u2(R0).

Es wird nun angenommen, dass nicht nur die Werte des Eingangs-Vektors X, son-

dern auch die in den Funktionen ψk(ti) enthaltenen Parameter, z.B. Nachweiswahr-scheinlichkeiten, mit Unsicherheiten behaftet sind. Weiterhin wird der Fall einbezo-

gen, dass die gesuchten Ergebnisgrößen noch nicht die aus der Anpassung erhalte-nen Ausgangsgrößen Y sind, sondern im allgemeinen Fall daraus abgeleitete Funk-

tionen Y‘=Y‘(q, Y), hier als Einbettung der Entfaltung bezeichnet; die Entfaltung ist „eingebettet“, wenn sie ein innerer Bestandteil des gesamten Verfahrens ist. In diese Funktionen können weitere mit Unsicherheiten behaftete Parameter q einge-

hen. Oft haben sie eine einfache Form: Die abgeleiteten Ergebnisgrößen lassen sich mit Umrechnungsfaktoren, die z.B. Zerfallskorrektionen und Masse- bzw. Volu-

menbezüge enthalten, aus den aus der Anpassung erhaltenen Werten berechnen.

Einbeziehung von Parametern. Die Funktionen ψk(ti) aus den Gleichungen (2.1, 2.2) können darüber hinaus solche Messgrößen als Parameter enthalten, in

einem np-Vektor p zusammengefasst, die mit eigenen Unsicherheiten behaftet sind mit der (np x np)-Kovarianzmatrix Up, selbst aber nicht Ziel der Ausgleichung sind,

d.h. nicht angepasst werden. Es ist also ψk(ti) = ψk(ti,p). Ihr zusätzlicher Beitrag zur Kovarianzmatrix der anzupassenden Parameter kann in Erweiterung von Gl. (2.3b) wie folgt ermittelt werden, falls x und p voneinander unabhängig sind (2;

3: Kapitel 19, Anhang 19C); der Vektor y erfährt dabei keine Modifikation:




T1

1TQUQAxUAU pxy

. (2.4)

Die Elemente der (m x np)-Matrix Q sind hierbei die partiellen Ableitungen des in Gl. (2.3a) dargestellten Ergebnisvektors y nach den Elementen von p, welche

zweckmäßigerweise numerisch nach folgendem Schema berechnet werden, mit genügend kleinen kp (vgl. Gleichung (2.10), Teil A):

k

kkikki

k

iik

p

ppyppy

p

yQ

. (2.5)

Für jeden einzelnen Wert kki ppy müssen dazu die Matrix A (Gl. 2.2), der Er-

gebnisvektor y (Gl. 2.3a) und seine Kovarianzmatrix Uy (Gl. 2.3b) neu berechnet werden.

ANMERKUNG: Im zweiten Term in Gl. (2.4) erkennt man wieder Gl. (A1.2) in Anhang A1.1 des Teils A.

Entsprechendes gilt auch für den Einfluss auf die Kovarianzmatrix Uz der ausgegli-

chenen Werte z (vgl. Abschnitt 2.2.2, Teil A).

Einbettung der Entfaltung – Beispiel. Die mit dem bis hierher beschriebenen

Verfahren erhaltenen Werte yi der angepassten Parameter mögen noch nicht die endgültig gesuchten sein. Sie werden z.B. zunächst als Werte von Aktivitäten er-halten, bezogen auf einen Zeitpunkt nahe der Messung, müssen danach jedoch

noch in Aktivitätskonzentrationen, bezogen auf den Zeitpunkt der Probenahme, überführt werden. Letzteres bedeutet im Allgemeinen, dass die Werte yi noch mit

Faktoren φi(q, yk) multipliziert werden, wobei die darin noch auftretenden zusätzli-chen Größen einem nq-Vektor q dieser mit Unsicherheit behafteten Parameter zu-geordnet werden. Es kann überdies der Fall auftreten, dass ein bestimmter aus der

Entfaltung erhaltener yi-Wert, yk, gerade die Aktivität eines der Probe zugesetzten Tracers darstellt, aus der die chemische Ausbeute η= η(yk) des Analyseverfahrens

berechnet wird, die wiederum in φi(q, yk) vorkommen kann. Für die Ergebnisgrö-ßen, die man nach Multiplikation mit den φi(q, yk) erhält, gilt (i=1,…,n):

ikii ,' yyy q (2.6a)

kik

i

i

i

1

l2

2

l

kik

2

2

k

ki2

i

i2

k2

ii2

,cov''

2

,,

,'

q

yyy

y

y

y

quq

yyu

y

yy

yuyyu

n

l

qq

q

(2.6b)

Der Kovarianzterm hierin ergibt sich daraus, dass auf der rechten Seite der Gl.

(2.6a) yi und yk bereits miteinander korreliert sind; letzeres ergibt sich aus Gl. (2.3b).




HINWEIS: Die Beziehung nach Gl. (2.6a) lässt sich auch als Matrix-Produkt schrei-ben, yy' , wobei die (n x n)-Matrix φ aus den Diagonal-Elementen φi besteht

und die nicht-diagonalen Elemente Null sind.

Einbettung – Verallgemeinerung. Der Schritt, die gesuchten Ergebnisgrößen y‘

einfach durch Multiplikation der zuvor angepassten Werte y mit Faktoren φi zu berechnen, lässt sich allgemeiner auffassen, indem die gesuchten Ergebnisgrößen

als Funktionen y‘i(q, y) der zuvor angepassten yi aufgefasst werden. Diese Funktio-nen können auch nicht-linear sein, wie z.B. das yk in Gl. (2.6a) zeigt, das über die chemische Ausbeute als zusätzlicher Parameter eingehen kann. Die Funktionen

werden in einem Vektor

Tm21 ,,,,,, yqyqyqy' yyy (2.7)

zusammengefasst. Um die Kovarianzmatrix von y‘ zu berechnen, benötigt man in

Analogie zu Gl. (2.4) eine (n x n)-Matrix J der partiellen Ableitungen kiik /' yyJ

der Funktionen y‘i nach den angepassten Werten yi. Für die Berücksichtigung der

Unsicherheiten der nq Werte q benötigt man entsprechend die (n x nq)-Matrix Q‘

der partiellen Ableitungen kiik /'' qyQ . Unter der Voraussetzung, dass es keine

Kovarianzen zwischen y und q gibt, ergibt sich damit in Verallgemeinerung von Gl. (2.6b) als die den gesuchten Ergebnisgrößen y‘ zugeordnete Kovarianzmatrix:

TT '

q'

yy' QUQJUJU , (2.8)

wobei die Kovarianzmatrix Uy diejenige aus Gl. (2.4) ist.

Werden die partiellen Ableitungen ki / py in der Matrix Q auf den Vektor y‘ bezo-

gen, d.h. durch ki /' py ersetzt, wird der dazugehörige Term T

QUQp

aus Gl. (2.4)

entfernt und als dritter Term zu Gl. (2.8) hinzugefügt. Diese Alternative muss dann sogar verwendet werden, wenn ein Parameter benutzt wird, der sowohl p als auch

q zugeordnet werden kann; in dem Falle wird er q zugeordnet und man erhält für Gl. (2.8):

T''T'T1

1Tqqqpp

'pxy' QUQQUQJAxUAJU

. (2.8b)

Diese Gleichung lässt sich vereinfacht darstellen, indem man von vorherein alle

partiellen Ableitungen auf y‘ bezieht. Dazu werden die Vektoren p und q in einem neuen Vektor q‘ aneinander gehängt, ebenso werden die beiden Unsicherheits-

Matrices Up und Uq, auf dieselbe Folge der Parameter bezogen, zu einer Matrix Uq‘ zusammengefasst:

(p, q) q‘;

( pU, qU

) 'qU

Man erhält:

T'

'''

'T

11T

qqqxy' QUQJAxUAJU

. (2.8c)




Weitere Literatur dazu (4).

Auswirkung auf die Unsicherheitsfunktion. Der Ausdruck für die Unsicher-

heitsfunktion y'U~

der eingebetteten Entfaltung lautet nach Gleichung (2.8c), mit

yU~

nach Gl. (2.18) aus Teil A:

T'

'''

'T~~

qqqyy' QUQJUJU ; mit 1

1T ~~

AyAUAU xy . (2.9a,b)

Zunächst berechnet man aus der Umkehrung von Gl. (2.7) aus

T21 ',,','~

'~

nyyy y den Vektor Tm21 ),0max(,),,0max(,~~

yyy y ; dies wird durch

die Anwendung von Umrechnungsfaktoren erreicht, die als Diagonal-Elemente der

Matrix φ (Gl. 2.6) vorliegen. Die anderen Werte des Vektors '~y werden nicht geän-

dert. Danach berechnet man den Vektor yA~

der modifizierte x-Werte (modifizierte

Nettozählraten), der zur modifizierten Matrix yAUx~1 führt. Letztere wird in Gl.

(2.9b) eingesetzt und das damit erhaltene yU~

in Gl. (2.9a) zur Berechnungen von

y'U~

weiter verwendet. Mit Hilfe der in dieser Form ermittelten Unsicherheitsfunkti-

on y'U

~ können die charakteristischen Grenzen, u.a. Erkennungsgrenze und Nach-

weisgrenze, abgeleitet werden (vgl. Abschnitt 2.3, Teil A).

Den Rechenweg, der von dem modifizierten Ergebniswert 1'~y zum dazugehörigen

(1,1)-Wert Unsicherheitsmatrix yAUx~

führt, muss man sich schematisch wie

folgt vorstellen:

1'~y

1

11

'~

~

yy mtRtR m1n

~....,,

~~yA

kk,

0m0

m

nn

2 ~11~

~yAU x

ttR

t

tRtRu kk

yAU x~1 .

Abb. 2.1: Schematische Darstellung zur Berechnung der zum modifizierten '~y

gehörenden Kovarianz-Matrix der Werte der Nettozählraten als Vorarbeit zur An-wendung von Gl. (2.9).

Damit ist die modifizierte Kovarianzmatrix der Eingangswerte x bekannt und das dazugehörige (modifizierte) Ergebnis kann nach den Gleichungen (2.9a,b) berech-

net werden.

Alternative mit Unsicherheitsfortpflanzung. Es besteht die Möglichkeit, als

Alternative zur bisher beschriebenen Ermittlung der Kovarianzmatrix von y‘, die

komplett auf Matrix-Algebra beruht, so vorzugehen, dass sie allein mit Hilfe der

(besser bekannten) Unsicherheitsfortpflanzung berechnet wird. Hierbei werden alle




mit Unsicherheiten behafteten Werte bzw. Parameter berücksichtigt, das sind die

Nettozählraten x und die Vektoren p und q. Die Ableitungen nach diesen Parame-

tern werden von y‘ (Gl. 2.7, 2.6a) gebildet, welches dafür nach Gl. (2.7, 2.6a) mit

Gl. (2.3a,b) berechnet wird; zumindest diese Matrixoperationen sind weiterhin

erforderlich. Dann erhält man für die diagonalen Elemente der Kovarianzmatrix y'U

, mit Rn,k=Rn(tk)=xk:

n

k

n

k

n

k

quq

ypu

p

yRu

R

yyu

1 1 1

k2

2

k

'i

k2

2

k

'i

kn,2

2

kn,

'i'

i2

p q

. (2.10)

Die partiellen Ableitungen nach den Nettozählraten lassen sich numerisch weniger direkt ermitteln, da aus dem dabei modifizierten Rn,k,mod zunächst das modifizierte

Rb,k,mod=Rn,k,mod + R0,k (Bruttozählrate) zu bilden ist, aus welchem innerhalb eines programmierten Algorithmus die Nettozählrate jedes Mal wieder neu berechnet

wird.

Dieses Verfahren führt ebenfalls zum gewünschten Ziel, erfordert aber mehr Re-chenzeit, z.B. um den Faktor 7 bei 30 Messwerten und drei Ergebnisgrößen. Die

Kovarianzen cov(y’i, y’k) müssen hierbei, falls man sie benötigt, ebenfalls noch berechnet werden.

3 Beispiele für Bestimmungsverfahren mit linearer Ent-

faltung

3.1 Simultane Sr-89- und Sr-90-Bestimmung mit zwei Messungen

3.1.1 Verfahren

Ein einfaches Verfahren zur simultanen Bestimmung der beiden Sr-Isotope besteht darin, unter Ausnutzung des Cerenkov-Effekts in einem Flüssigkeitsszintillations-zähler die Werte der Summe der Zählratenbeiträge von Sr-89 und von Sr-90, ver-

knüpft mit einem Y-90-Beitrag, zweimal zu messen. Die erste Messung erfolgt kurz nach Fertigstellung des Messpräparats, die zweite nach einem längeren Wartezeit-

raum von z.B. drei Tagen, um den Effekt des aus Sr-90 nachwachsenden Y-90 zu erfassen. Das folgende Beispiel wurde der Publikation von Günther et al. (5) ent-nommen. Kim et al. (6) behandeln einen ähnlichen Fall, geben allerdings kein

Rechenbeispiel an.

Danach lässt sich die gemessene Nettozählrate Rn(ti) als Summe folgender Beiträge

darstellen:

i90Yi90Sri89-Srin tRtRtRtR , i=1,2 (3.1)

Hierin werden die Zählratenbeiträge auf die im Messpräparat vorliegenden Aktivitä-ten von Sr-89 und Sr-90, bezogen auf den Zeitpunkt Sr/Y-Abtrennung, zurückge-

führt:




90Srm90Y

90Y0

90Sr

m89Sr89Sr

0

89Srin

)1(1

)1(

m90Yi90Y

m89Sri89Sr

t

eeA

t

eeAtR

tt

tt

(3.2)

Hierin sind:

0

89Sr A , 0

90Sr A Aktivi-

täten von Sr-89 und Sr-90 im Messpräparat, zum Zeitpunkt der

Sr/Y-Abtrennung, in Bq;

89Sr , 90Sr , 90Y Nach-

weiswahrscheinlichkeiten für Sr-89, Sr-90 und Y90;

it Zeitdifferenzen zwischen der Sr/Y-Abtrennung und dem Start der i- ten

Messung, i=1,2;

mt Messdauer, in s;

89Sr , 90Y Zer-

fallskonstanten von Sr-89 und Sr-90, in s-1;

Gegenüber der Publikation wurde in Gl. (3.2) die chemische Sr-Ausbeute ausdrück-lich nicht einbezogen, da andernfalls die Ausdrücke in den geschweiften Klammern über diese Ausbeute korreliert wären, was es zu vermeiden gilt; die entsprechen-

den Korrelationen über die Zerfallskonstanten können dagegen vernachlässigt wer-den, da deren Unsicherheiten sehr klein sind.

Das Abklingen von Sr-90 wird hierin vernachlässigt. Die Gleichung (3.2) stellt den genau bestimmten Fall „Zwei Gleichungen mit zwei Unbekannten“ dar, für den sich eine analytische Lösung für die beiden Aktivitäten noch leicht darstellen lässt. Hier

soll auch dieser einfache Fall gleich mit dem Matrix-Verfahren behandelt werden.

Durch Vergleich der Gl. (3.2) mit den Gl. (2.1) und (2.2) sieht man, dass die Vek-

torkomponenten Xi den Rn(ti), die Vektorkomponenten Yk den beiden Aktivitäten 0

kA und die Komponenten der Matrix A, die Funktionen ψk(ti), den Ausdrücken in

den geschweiften Klammern der Gl. (3.2) entsprechen. Die Parameter p mit beige-

ordneten Unsicherheiten, enthalten in den ψk(ti), sind hier die chemische Ausbeute und die drei Nachweiswahrscheinlichkeiten.

Nach Erhalt der Werte 0

kA aus der linearen Entfaltung werden daraus, durch Divisi-

on durch das Probenvolumen und durch die Sr-Ausbeute die Aktivitätskonzentrati-

onen k

c berechnet:




V

Ac

Sr

0

89Sr89Sr

(3.3)

V

Ac

Sr

0

90Sr90Sr

(3.4)

Hierin bedeuten:

Sr chemische Sr-Ausbeute;

V Probenvolumen, in L.

V und Sr sind damit die Komponenten des Vektors q, von mit Unsicherheiten

behafteten Parametern in den Umrechnungsfaktoren Phi(k) in den Gl. (2.7) bzw.

(2.6a). Die beiden k

c -Werte repräsentieren die beiden Ergebnisgrößen der kom-

pletten Auswertung.

3.1.2 Lösung in MS Excel mit Hilfe eines VBA-Moduls.

Die MS Excel-Tabelle in der nachfolgenden Abbildung 3.1 zeigt eine mögliche Lö-sung der gesamten Rechenaufgabe als Zusammenwirken der in der Excel-Tabelle direkt verwendeten Formeln, insbesondere der Matrix-Algebra darin,

mit einem Visual Basic-Modul, welches seinerseits partielle Ableitungen berech-net und den Part der Modifikation und Iteration für die Ermittlung von Erkennungs-

und Nachweisgrenze übernimmt.

Die Excel-Tabelle enthält am Beginn die Deklaration bestimmter Kenngrößen (10 Zeilen), wie Anzahlen von Ergebnisgrößen und Parametern sowie die für Erken-

nungs- und Nachweisgrenze erforderlichen Quantile. Diese Parameter definieren vollständig das Layout des Excelblatt. Es kann damit automatisiert mit Hilfe eines

VBA-Moduls komplett angelegt werden; siehe Abschnitt 4.2.1.

Es folgt darin ein Tabellenteil, in dem alle die Zählraten charakterisierenden Werte

und Unsicherheiten einzugeben sind. Wichtig ist hier, dass man immer von den Bruttoimpulsanzahlen ausgeht, für die also auf jeden Fall Werte eingege-ben werden müssen. Die Bedeutung der in dem Bereich „Vorbereitung der Zählra-

ten“ einzugebenden Werte bzw. Formeln ist wie folgt:

tstart(i) Zeitdifferenz zw. radiochem. Abtrennung und Start der i-ten Messung

tmess(i) Messdauer der i-ten Messung

Nb(i) i-te Bruttoimpulsanzahl

Rb(i) i-te Bruttozählrate (Nb(i)/tmess(i))

tnull(i) Messdauer der zur i-ten Messung gehörenden Nulleffektzählrate

N0(i) Bruttoimpulsanzahl der i-ten Nulleffektmessung

R0(i) Zählrate der i-ten Nulleffektmessung (N0(i)/tmess(i))

Rn(i) i-te Nettozählrate (Rb(i)-R0(i))

U_Rn(i) Standardunsicherheit von Rn(i) (berechnet)




Daran schließen sich Teile an, in denen die Werte der Parametervektoren p und q und deren Unsicherheiten einzugeben sind. Hier ist zu beachten, dass ihre Werte immer als Excel-Variable zu deklarieren sind, damit sie in Formeln leichter –

und besser interpretierbar – aufzurufen sind. Parameter, für die keine Unsicherhei-ten verwendet werden, können danach eingegeben werden. Hat man in den Spal-ten C bis E die Symbolnamen und dazugehörige Werte und Standardunsicherheiten

eingetragen, werden durch Betätigen des Buttons „Erstellen von Variablen für Pa-rameter“ in den betreffenden Zellen die Symbolnamen als Excel-Variable installiert,

nachdem vorherige dort eventuell schon vorhandene Excel-Namen automatisch gelöscht wurden.

Danach folgt ein Teil, in dem – als Formelfunktionen – die Matrix A (Amat) und

der Vektor x der gemessenen Nettozählraten (durch Formelbezug auf ihre weiter oben zu findende Spalte) und seine Kovarianzmatrix einzugeben sind. Die Kovari-

anzmatrix xU („Kovar-Matrix U_x“) kann mit Hilfe des Buttons „Erstelle Kovar-

Matrix U_x mit Formeln“ ggf. restauriert werden. Alles was darauf folgt, stellt

schon Berechnungen dar, insbesondere die Matrixoperationen. Eine Ausnahme

bildet der orange markierte Bereich (Sensitivitätskoeffizienten) der partiellen Ablei-tungen nach den Parametern p und q dar; diese werden von dem VBA-Modul nu-

merisch approximiert.

Die Berechnungen mit dem VBA-Modul können durch die Schaltfläche „Rechnen!“

gestartet werden. Dabei werden auch die Erkennungs- und Nachweisgrenzen be-rechnet und am Ende der Tabelle in die orange markierten Zellen eingetragen.

Mit hellblau hinterlegte Zellen enthalten Excel-Formeln, mit denen z. B. die Zählraten aus Impulsanzahlen und Messdauer berechnet werden. Orange mar-kierte Zellen dürfen keine Formeln enthalten, sie enthalten Werte, die bei Aufruf

des VBA-Moduls von diesem modifiziert werden können, am Ende aber wie-der auf ihre Anfangswerte zurückgesetzt werden.




Abbildung 3.1: Beispiel für die Rechnungen mit MS Excel.

Blau markierte Zellenbereiche sind vom Benutzer mit Daten und Formeln, auch Matrix-Formeln,

zu versehen. Orange markierte Zellenbereiche sind solche, in die das VBA-Modul direkt Werte

hineinschreibt; darin dürfen also keine Formeln stehen; die unter „Budget%“ aufgeführten

Werte sind in Prozent angegebene Unsicherheitsbeiträge der betreffenden Eingangsparameter

(p+q).

A B C D E F G H I J K L M

2 Anzahl Ergebnisgrößen: 2

3 Anzahl aller Fitparameter: 2

4 Anzahl Messkanäle: 1

5 Anzahl Messungen je Kanal: 2

6 Anzahl der Parameter p: 3

7 Anzahl der Parameter q: 1

8 Anzahl Parameter ohne Unsicherh.: 3

9 k_alpha: 3

10 k_beta: 1,644854

11 Wahrschlichkeit gamma: 0,05

12

13 Vorbereitung der Zählraten:

14 tstart(i) tmess(i) Nb(i) Rb(i) tnull(i) N0(i) R0(i) Rn(i) u_Rn(i)

15 1 21600 36000 9000 0,25000 36000 1800 0,05000 0,200000 0,00289

16 2 270060 36000 10548 0,29300 36000 1800 0,05000 0,243000 0,00309

17

18 Werte der Parameter p:

19 Wert: modifizierbarStdAbw:

20 epsSr89 0,24 0,0072

21 epsY90 0,376 0,0113

22 epsSr90 0,0073 0,00021

23

24 Werte der Parameter q:

25 Wert: StdAbw:

26 eta 0,29 0,0087

27

28

29 Blindwertzählrate:

30 Rbl 0 0

31

32 Werte von Parametern ohne Unsicherheiten:

33 Wert:

34 lamSr89 1,588E-07 0

35 lamY90 0,000003004 0

36 Vol 0,186 0

37

38

39 Matrix Amat (transponiert): Vektor x, modifiziert:Vektor x: Kovar-Matrix U_x

40 1: Sr-89; 2: Sr-90; Rn(i): 1 2

41 1 0,23849583 0,04930768 0,2 0,200000 1 8,33333E-06 1,38889E-06

42 2 0,22926908 0,22496007 0,243 0,243000 2 1,38889E-06 9,52778E-06

43

44 Lösungs-Vektor y: modifizierbar: Kovar-Matrix U_y: StdDevs: Reduced Chisquare:

45 1 0,779512254 0,7795123 0,0002309 -0,00025184 0,015195506 #DIV/0!

46 2 0,285748212 0,2857482 -0,0002518 0,00046177 0,021488842

47

48 Matrix Phi: Lösungs-Vektor y':

49 18,53911754 0 14,451469

50 0 18,53911754 5,2975197

51

52 Sensitivitätskoeffizienten:

53 Matrix Qsmat: Budget%: Kovarianzmatrix U_pq:

54 p+q-Vektor: 1: Sr-89; 2: Sr-90; 1: Sr-89; 2: Sr-90; 1 2 3 4

55 epsSr89 -60,2143952 0 41,280338 0 1 0,00005184 0 0 0

56 epsY90 0,426614262 -14,06672 0,0051039 12,07567187 2 0 0,00012769 0 0

57 epsSr90 -21,97357888 -1,154238 0,0046765 2,808E-05 3 0 0 4,41E-08 0

58 eta -49,83260289 -18,26729 41,280338 12,07133334 4 0 0 0 0,00007569

59

60

61 Matrix Jmat (transponiert): Komplette Kovarianzmatrix von y': Standardabweichungen von y':

62 1: Sr-89; 18,53911754 0 0,455325954 -0,018422274 0,674778448

63 2: Sr-90; 0 18,539118 -0,01842227 0,209233663 0,457420663

64

65 1: Sr-89; 2: Sr-90;

66 Erkennungsgrenzen: 0,4929865 1,1034992

67 Nachweisgrenzen 0,7823231 1,7371633

68 Ergebnis-Werte 14,451469 5,2975197

69 Ergebnis-Unsicherheiten 0,6747784 0,4574207

70 Abgeleitete Werte:

71 Omega's 1 1

72 Beste Schätzwerte 14,451469 5,2975197

73 Unsicherheiten der b. Schätzwerte 0,6747784 0,4574207

74 untere Konfidenzgrenzen 13,128928 4,4009917

75 obere Konfidenzgrenzen 15,774011 6,1940477

Rechnen!

Erstelle Kovar-Matrix U_x mit Formeln

Erstellen von Variablen für Parameter




Das VBA-Modul (Anhang C1.2) übernimmt solche Aufgabenteile, die man im Tabel-lenteil von Excel direkt nicht erledigen kann. Das kann man sich wie folgt in zwei

Teile zerlegt vorstellen.

Teil 1 (VBA-Modul, „von unten nach oben arbeitend“):

― das numerische Berechnen von partiellen Ableitungen nach den Parametern p und q, deren Werte in den dafür vorgesehenen orangenen Zellenbereich (Matrix QSMAT) geschrieben werden; damit wird auch die Kovarianzmatrix des Zwi-

schen-Ergebnisvektors (Lösungsvektor y) durch eine Matrixoperation berechen-bar;

― Das Variieren/Modifizieren von Werten des Zwischenergebnisvektors y in den orangenem Zellenbereich neben dem „Lösungsvektor y“;

― aus modifizierten y-Werten werden mit Excel nach Gl. (2.2) modifizierte Werte

der Nettozählraten berechnet und in die orangene Spalte „Vektor x, modifiziert“ geschrieben;

― aus letzteren werden mit Hilfe der Nulleffektzählraten modifizierte Werte der

Brutto-Impulsanzahlen berechnet und damit die in der Spalte Nb(i) (s. Abb.

3.2a) stehenden Werte überschrieben: Nb(i) = (Rn_modi(i) +

R0(i))*tmess(i);

― Siehe dazu auch Abb. 2.1.

Teil 2 (Excel-Arithmetik, „von oben nach unten arbeitend“):

― aus der – originalen oder modifizierten – Spalte der Bruttoimpulsanzahlen be-rechnet Excel neue Werte und Unsicherheiten der Nettozählraten;

― mit Hilfe von Formeln „wandern“ diese in die Teilspalte „Vektor X, Rn(i)“;

― mit Hilfe von Excel-Matrixoperationen (s.o.), nach Gl. (2.3b), wird die Kovari-

anzmatrix „Kovar-Matrix U_y“ berechnet;

― mit Hilfe von Excel-Matrixoperationen (s.o.), nach Gl. (2.3a), wird der Zwi-schen-Ergebnisvektor y, Zellenbereich „Lösungs-Vektor y“, berechnet;

― mit der Matrix-Multiplikation y‘ = y x Phi erhält man den Ergebnisvektor y‘;

― hier erfolgt jetzt durch das VBA-Modul das Berechnen der partiellen Ableitungen

(QSMAT, s. oben);

― der Anwender belegt die „Kovarianz-Matrix U_pq“ mit Formeln, die auf die Un-sicherheiten von p und q zurückgreifen;

― der Anwender belegt ebenso die Matrix Jmat (Matrix J der partiellen Ableitun-

gen kiik /' yyJ , üblicherweise diagonal, mit den obigen Werten Phi(i) in

der Diagonalen) mit Formeln;

― schließlich ergibt sich die „komplette Kovarianz-Matrix von y‘ “ als eine zusam-mengesetzte Matrixoperation in Excel; aus dieser lassen sich die Standardunsi-

cherheiten der y‘-Komponenten (die Ergebnisunsicherheiten) berechnen; er-folgte vor Beginn des Weges durch das Excelblatt hierhin, von oben nach un-




ten, eine Modifikation durch das VBA-Modul, wie z. B. für die Berechnung von Erkennungs- und Nachweisgrenze, so werden diese Standardunsicher-

heiten durch das VBA-Modul als Werte der Unsicherheitsfunktionen

'~~yu interpretiert, mit denen nach den Gleichungen (2.19) und (2.20) des

Teils A dieses Kapitels Erkennungs- und Nachweisgrenze berechnet werden.

Die Zellen des Bereichs der Matrix Amat sind nach Gl. (3.2) mit Formeln zu bele-

gen, deren Formulierung mit Variablennamen wie folgt aussieht:

Amat(i,1) = eSr89 * EXP(-lamSr89*tstart(i))*(1 - EXP(-

lamSr89*tmess))/(lamSr89*tmess) Amat(i,2) = eY90*(1 -EXP(-lamY90*tstart(i))*(1 -

EXP(-lamY90*tmess))/(lamY90*tmess) )+eSr90

oder, in Excel formuliert:

Amat(i,1)= epsSr89*EXP(-lamSr89*C15)*(1-EXP(-lamSr89*D15))/(lamSr89*D15)

Amat(i,1)= epsY90*(1-EXP(-lamY90*C15)*(1-EXP(-lamY90*D15))/(lamY90*D15))+epsSr90

Diese Formeln brauchen nur in die erste Zeile direkt eingetragen werden und kön-nen dann in die nachfolgenden hineinkopiert werden. Die Formel für die Faktoren

Phi(i) (in der Diagonalen des „Matrix Phi“-Bereichs lautet (vgl. Gl. 3.3 und 3.4):

Phi(i) = 1 /(eta * vol)

Die (in dem Abdruck nicht erkennbaren) Matrixoperationen in Excel werden nach-folgend aufgelistet. Dabei bedeuten die Operationskürzel: MINV (Matrix-Inversion);

MTRANS (transponieren einer Matrix); MMULT (Multiplikation zweier Matrizen). Die Addition von Matrizen erfolgt einfach mit dem + Zeichen.

Kovarianz-Matrix Uy (Zeilen 45-46):

= {MINV(MMULT(MTRANS(C41:D42);MMULT(MINV(J41:K42);C41:D42)))}

Lösungsvektor y (Zeilen 45-46):

= {MMULT(G45:H46;MMULT(MTRANS(C41:D42); MMULT(MINV(J41:K42);H41:H42)))}

Lösungsvektor y‘ (als Diagonalmatrix Phi mal Vektor y) (Zeilen 49-50):

= {MMULT(C49:D50;C45:C46)}

Kovarianz-Matrix Uy‘(Zeilen 62-63):

= { MMULT(MTRANS(D62:E63);MMULT(G45:H46;D62:E63))+

MMULT(MTRANS(D55:E58); MMULT(J55:M58;D55:E58)) }

Hierbei werden die Ergebnisse zweier Matrixoperationen addiert, da p und q in

einem Vektor zusammengefasst wurden.




3.1.3 Erhaltene Ergebnisse.

89Sr

c = 14,45 ± 0,675 Bq·L-1;

90Sr

c = 5,298 ± 0,457 Bq·kg-1.;

*

89Src = 0,4930 Bq·L-1 ,

#

89Src = 0,7824 Bq·L-1 ,

*

90Src = 1,103 Bq·L-1 ,

#

90Src = 1,737 Bq·L-1 .

3.1.4 Modifikationen dieses Beispiels

Würde man die durch identisches R0 bei den Nettozählraten entstandenen Kovari-anzen u(xi, xk) weglassen, bekäme man zum Vergleich folgende Ergebnisse (etwas

größere Unsicherheiten, Erkennungs- und Nachweisgrenzen):

89Src = 14,45 ± 0,679 Bq·L-1 ,

90Src = 5,298 ± 0,488 Bq·L-1 ,

*

89Src = 0,5442 Bq·L-1 ,

#

89Src = 0,8623 Bq·L-1 ,

*

90Src = 1,216 Bq·L-1 ,

#

90Src = 1,913 Bq·L-1 .

3.2 Analyse einer Y-90-Abklingkurve überlagert mit Fremdbeiträ-

gen

3.2.1 Verfahren

Bei einer Sr-90-Bestimmmung wird auf einem Betazähler die Zählrate des Toch-ternuklids Y-90 gemessen. Um mögliche Verunreinigungen im Y90-Messpräparat erkennen zu können, empfiehlt es sich, eine Y-90-Abklingkurve aufzunehmen. Die-

se kann dann mit dem Verfahren der gewichteten multi-linearen Regression da-raufhin untersucht werden, ob sie ausschließlich auf Y-90 zurückgeht, oder ob eine

Überlagerung durch die Abklingkurve eines anderen Radionuklids vorliegt. Mögliche Kandidaten für Störnuklide sind z.B. das kürzerlebige Ac-228 (6 h Halbwertszeit), Radon-Zerfallsprodukte (ebenfalls kurzlebig) oder Th-234 (Halbwertszeit 24 Tage).

Die ersten beiden Möglichkeiten führen zu einer Überhöhung am Beginn der Ab-klingkurve, ein Th-234-Beitrag hingegen kann die ganze Kurve verändern. Bei dem

Beispiel wird angenommen, dass Sr-90 und Y-90 in der Probe im Gleichgewicht vorliegen, so dass keine Sr-Separation erfolgt, sondern nur eine Y-90-Direktabtrennung.




Das angedeutete Regressions-Verfahren ist natürlich das der linearen Entfaltung. Es soll hier an einem Beispiel vorgeführt werden, bei dem eine leichte Störung

durch ein unbekanntes längerlebiges Radionuklid hervorgerufen wird. Es handelt sich um eine Sr-90-Analyse einer Fischprobe (Kabeljaufleisch). Es wurden 11 Mes-sungen des Y-90-Präparats auf einem Low-Level-Betamessplatz durchgeführt.

Die gemessene Nettozählrate Rn(ti) lässt sich als Summe folgender Beiträge dar-stellen:

ixi90Yin tRtRtR , i=1,…,11 (3.5)

Hierin werden die Zählratenbeiträge durch die Aktivität von Sr-90, bezogen auf den Zeitpunkt Sr/Y-Abtrennung, sowie eine unbekannte Aktivität mit sehr langer Halb-wertszeit zurückgeführt:

mx

0x

m90Y

0

90Yin

)1()1( mxx

m90Yi90Y

t

eeR

t

eeRtR

tt

tt

(3.6)

Hierin bedeuten, soweit nicht schon in Abschnitt 3.1 erläutert:

0x

0

90Y, RR

Zählraten zum Zeitpunkt der Sr/Y-Abtrennung , in s-1;

x Zerfallskonstante des unbekannten Störnuklids, in s-1; hierzu wird

eine Halbwertszeit von 1012 s angenommen.

Weiterhin wird angenommen, dass von den zunächst gemessenen Bruttozählraten

Rb(i) nicht nur die Nulleffektzählraten R0(i), sondern auch eine Nettoblindwertzähl-rate, Rbl, abgezogen wird.

Für die eingebettete lineare Entfaltung bedeutet es, dass zwei primäre Ergebnis-

größen behandelt werden, 0

90Y R und 0

xR , von denen aber nur die erste weiter-

verwendet wird, um daraus die auf das Probenahmedatum bezogene spezifische

Sr-90-Aktivität zu berechnen, die sekundäre Ergebnisgröße. Die gesuchte spezifi-sche Sr-90-Aktivität wird wie folgt berechnet:

10

90Y

FAA

90Y90Y

0

90Y90Sr

1000

p90Sr

R

qm

eRa

t

(3.7)

Hierin bedeuten weiterhin:

aSr-90 massebezogene Sr-90-Aktivität, bezogen auf den Zeitpunkt der Probenah-me, in Bq·kg-1;

tp Zeitdifferenz zwischen Probenahme und Y-Abtrennung, in s;

mA zur Analyse verwendete Aschemasse, in g;

qFA Verhältnis Feuchtmasse durch Aschemasse;





Die nachfolgende Abbildung 3.2 (aufgeteilt in zwei Teile) zeigt die Lösung der Auf-gabe in einer MS Excel-Tabelle. Zur Funktionsweise des Arbeitsblatts wird auf den

Abschnitt 3.1.2 verweisen.

Abbildung 3.2a zeigt die Aufbereitung der Eingangsdaten (Zählraten und Parame-

ter) in der Exceltabelle. Was hier im Vergleich zum Abschnitt 3.1.2 neu hinzu-

kommt, ist die Netto-Blindwertzählrate Rbl, die vom VBA-Modul mit Hilfe des

Schlüsselworts „Blindwertzählrate:“ gefunden wird; auch diese Variable und ihre Unsicherheit müssen als Excel-Variable deklariert werden. Die in der „blauen“ Spal-

te für die Nettozählrate, Rn(i), anzugebende Formel (in der Abb. nicht sichtbar)

hat daher die Form:

Rn(i) = Rb(i) – R0(i) – Rbl.

Die Zellen des Bereichs der Matrix Amat sind nach Gl. (3.6) mit Formeln zu bele-

gen, deren Formulierung mit Variablennamen wie folgt aussieht:

Amat(i,1) = (1 - EXP(-Ln(2)*tmess1(i)/HwzY90)) / &

(Ln(2)*tmess1(i)/HwzY90) * EXP(-Ln(2)*tstart(i)/HwzY90)

Amat(i,2) = (1 - EXP(-Ln(2)*tmess1(i)/Hwzlong)) / &

(Ln(2)*tmess1(i)/Hwzlong) * EXP(-Ln(2)*tstart(i)/Hwzlong)

Diese Formeln brauchen nur in die erste Zeile von Amat direkt eingetragen werden

und können dann in die nachfolgenden hineinkopiert werden. Die Formel für die

Faktoren Phi(i) lautet (vgl. Gl. 3.7):

Sr-90: Phi(1) = f1 / (epsY * etaY * (mash/1000) * FA)

unbek. Nuklid: Phi(2) = 1.

mit:

f1 = EXP(+Ln(2)*tprobe/HWZSR90)




Abbildung 3.2a: Aufbereitung der Eingangsdaten (Zählraten und Parameter) in einem

Excel-Tabellenblatt

Abb. 3.2b zeigt in einem Auszug (zweiter Teil) derselben Excel-Tabelle, wie man mit der Matrix-Algebra in MS Excel umgehen kann und unter Hinzunahme eines

VBA-Moduls darin auch die Erkennungs- und Nachweisgrenzen berechnen kann. Matrixbereiche sind mit hellblauer Farbe unterlegt. Aus Platzgründen sind die Kova-rianz-Matrices Ux ab der 6. Spalte und Upq ab der 5. Spalte abgeschnitten.

Es sei darauf hingewiesen, dass das hier verwendete VBA-Modul identisch ist mit dem für das Beispiel in Abschnitt 3.1 schon verwendete. Die Funktionsweise des

VBA-Moduls als auch dessen Zusammenwirken mit dem Excel-Datenblatt wurde bereits in Abschnitt 3.1.2 eingehender beschrieben.

Das VBA-Modul berechnet in diesem Beispiel modifizierte Bruttoimpulsanzahlen wie

folgt:

Nb(i) = (Rn_modi(i) + R0(i) + Rbl)*tmess(i)

A B C D E F G H I J K








9 k_alpha: 3

10 k_beta: 1,644854


12



15 1 26220 72000 1061 0,01474 72000 134 0,00186 0,012408 0,00056

16 2 98400 78360 935 0,01193 72000 134 0,00186 0,009604 0,00051

17 3 176760 72000 775 0,01076 72000 134 0,00186 0,008436 0,00051

18 4 248760 72000 648 0,00900 72000 134 0,00186 0,006672 0,00048

19 5 320760 72000 586 0,00814 72000 134 0,00186 0,005811 0,00047

20 6 392760 72000 507 0,00704 72000 134 0,00186 0,004714 0,00045

21 7 464760 72000 470 0,0065278 72000 134 0,00186 0,004200 0,00044

22 8 536760 72000 472 0,0065556 72000 134 0,00186 0,004228 0,00044

23 9 608760 72000 371 0,0051528 72000 134 0,00186 0,002825 0,00042

24 10 680760 72000 414 0,00575 72000 134 0,00186 0,003422 0,00043

25 11 752760 33540 161 0,0048002 72000 134 0,00186 0,002472 0,00050

26



29 HwzY90 230770 346

30


32 Wert: StdAbw:

33 epsY 0,4189 0,0104725

34 etaY 0,8897 0,017794

35 mash 74,42 0,0300

36 FA 80,24 1,6048

37 tprobe 199485504 14580

38

39


41 Rbl 4,6667E-04 2,8333E-04

42


44 Wert:

45 Hwzlong 1,00E+12

46 HwzAc228 22144

47 HwzSr90 909187200

48 Erstelle Kovar-Matrix U_x mit Formeln





Abbildung 3.2b: Berechnungen in einem Excel-Tabellenblatt (zweiter Teil des Arbeits-

blatts)

Das Beispiel beinhaltet eine weitere kurzlebige Störkomponente, hervorgerufen durch im Y-Oxalat-Niederschlag mitgefälltes Ac-228 (Halbwertszeit 6 h); letzteres

mag auch als Platzhalter für anfänglich im Präparat vorhandene kurzlebige Radon-produkte verwendet werden.

Die (in dem Abdruck nicht erkennbaren) Matrixoperationen in Excel werden nach-folgend aufgelistet. Dabei bedeuten die Operationskürzel: MINV (Matrix-Inversion); MTRANS (transponieren einer Matrix); MMULT (Multiplikation zweier Matrizen). Die

Addition von Matrizen erfolgt einfach mit dem + Zeichen.

Kovarianz-Matrix Uy (Zeilen 65-67):

={MINV(MMULT(MTRANS(C52:E62);MMULT(MINV(K52:U62);C52:E62)))}

48

49


51 1: Y-90; 2: Long; 3: Ac-228; Rn(i): 1 2 3 4 5

52 1 0,8311560 1,0000000 0,1747744 0,012390472 0,012408 1 3,108E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

53 2 0,6630320 0,9999999 0,0171233 0,009773429 0,009604 2 1,061E-07 2,58E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

54 3 0,5288217 0,9999999 0,0015704 0,008063165 0,008436 3 1,061E-07 1,06E-07 2,56E-07 1,1E-07 1,061E-07

55 4 0,4259791 0,9999998 0,0001649 0,006788734 0,006672 4 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 2,3E-07 1,061E-07

56 5 0,3431367 0,9999998 0,0000173 0,00576553 0,005811 5 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 2,192E-07

57 6 0,2764052 0,9999997 0,0000018 0,004941669 0,004714 6 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

58 7 0,2226512 0,9999997 0,0000002 0,004278066 0,004199997 7 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

59 8 0,1793511 0,9999996 0,0000000 0,003743521 0,004227774 8 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

60 9 0,1444718 0,9999996 0,0000000 0,003312932 0,002824997 9 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

61 10 0,1163756 0,9999995 0,0000000 0,002966082 0,003422219 10 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

62 11 0,0991661 0,9999995 0,0000000 0,002753629 0,002472457 11 1,061E-07 1,06E-07 1,06E-07 1,1E-07 1,061E-07

63


65 1 0,012345099 0,0123451 4,46559E-07 -1,16877E-07 -1,57848E-06 0,0006683 0,621809

66 2 0,001529414 0,00152941 -1,16877E-07 1,47311E-07 3,44565E-07 0,0003838

67 3 0,003435031 0,00343503 -1,57848E-06 3,44565E-07 1,26375E-05 0,0035549

68


70 0,523136111 0 0 0,006458167

71 0 1 0 0,001529414

72 0 0 1 0,003435031

73



76 p+q-Vektor: 1: Y-90; 2: Long; 3: Ac-228; 1: Y-90; 1 2 3 4

77 HwzY90 -4,4713E-09 -1,43E-08 7,91E-08 0,001 1 119716 0 0 0

78 epsY -0,01541695 0 0 14,350 2 0 0,00011 0 0

79 etaY -0,00725881 0 0 9,184 3 0 0 0,00032 0

80 mash -8,678E-05 0 0 0,004 4 0 0 0 0,0009

81 FA -8,0486E-05 0 0 9,184 5 0 0 0 0

82 tprobe 4,92359E-12 0 0 0,000 6 0 0 0 0

83

84


86 1: Y-90; 0,523136111 0 0 1,81653E-07 -6,11349E-08 -8,25804E-07 0,000426

87 2: Long; 0 1 0 -6,11349E-08 1,47335E-07 3,4443E-07 0,000384

88 3: Ac-228; 0 0 1 -8,25804E-07 3,4443E-07 1,26383E-05 0,003555

89

90 1: Y-90;

91 Erkennungsgrenzen: 0,000702

92 Nachweisgrenzen 0,001135

93 Ergebnis-Werte 0,006458

94 Ergebnis-Unsicherheiten 0,000426


96 Omega's 1

97 Beste Schätzwerte 0,006458

98 Unsicherheiten der b. Schätzwerte 0,000426

99 untere Konfidenzgrenzen 0,005623

100 obere Konfidenzgrenzen 0,007294

101

Rechnen!





Lösungsvektor y (Zeilen 65-67):

= {MMULT(G65:I67;MMULT(MTRANS(C52:E62);

MMULT(MINV(K52:U62);I52:I62)))}

Lösungsvektor y‘ (als Diagonalmatrix Phi mal Vektor y) (Zeilen 70-72):

= {MMULT(C70:E72;C65:C67)}

Kovarianz-Matrix Uy‘ (Zeilen 86-88):

= {MMULT(MTRANS(D86:F88);MMULT(G65:I67;D86:F88))+

MMULT(MTRANS(D77:F82); MMULT(L77:Q82;D77:F82))}

Hierbei werden die Ergebnisse nur zweier Matrixoperationen addiert, da p und q in

einem Vektor zusammengefasst wurden.

Als primäres Ergebnis erhält man aus Abb. 3.2b, wobei die Unsicherheiten sich jeweils als Wurzel aus dem entsprechenden diagonalen Matrixelement ergeben:

0

90Y R = 1,234E-02 ± 6,683E-4 s-1 ,

0

XR = 1,529E-03 ± 3,838-04 s-1 ,

0

228-AcR = 3,435E-03 ± 3,555-03 s-1 .

bzw. für die daraus berechnete spezifische Aktivität von Sr-90:

90Sr

a = 6.458E-03 ± 4,26E-04 Bq·kg-1 FM .

Für die Erkennungs- und Nachweisgrenze ergeben sich folgende Werte:

*90Sr a = 7,02E-04 Bq·kg-1 FM;

#

90Sr a = 1,14E-03 Bq·kg-1 FM.

3.3 Simultane Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 mit LSC-Messung

mit drei Messkanälen und 10 Messungen

3.3.1 Verfahren

Ein weiteres Verfahren zur simultanen Bestimmung der beiden Sr-Isotope besteht darin, in einem Flüssigkeitsszintillationszähler in drei Energiefenstern (Messkanäle

A, B und C) jeweils die Werte der Summe der Zählratenbeiträge von Sr-89, Sr-90 + Y-90 und Sr-85 z.B. 10mal zu messen. Das folgende Beispiel wurde dem Anhang

A 3-3 der Publikation des AKU (7) entnommen. Das zur Probe dazugegebene Sr-85 dient als radiochemischer Tracer zur Bestimmung der Sr-Ausbeute. Auf weitere radiochemische Details wird hier nicht weiter eingegangen. Eine durch Kontroll-

messungen im Flüssigkeitsszintillations-Zähler bedingte Wartezeit zwischen zwei Messungen beträgt im folgenden Beispiel 720 s.




Danach lassen sich die in den Messkanälen K gemessenen Nettozählraten RK(ti) als Summe folgender Beiträge darstellen:

iC85,SriC90,YiC90,SriC89,SriC

iB85,SriB90,YiB90,SriB89,SriB

iA85,SriA90,YiA90,SriA89,SriA

tRtRtRtRtR

tRtRtRtRtR

tRtRtRtRtR

, i=1,…,10 (3.8)

Hierin werden die Zählratenbeiträge auf die Aktivitäten von Sr-89 und Sr-90 im Messpräparat, bezogen auf den Zeitpunkt Sr/Y-Abtrennung, zurückgeführt, wobei

auch die Y-90-Zählrate auf die Sr-90-Aktivität zurückgeführt wird:

m85SrK85,Sr

0

85Sr

90Y

90Sr

90Sr90Ym

90YK90,Y

m90SrK90,Sr

0

90Sr

m89SrK89,Sr

0

89Sr

iK

)1(

)1(

)1(

)1(

)1(

m85Sr

iAs85Sr

m90Y

iAs90Y

m90Sr

iAs90Sr

m90Sr

iAs90Sr

m89Sr

iAs89Sr

t

eeA

ee

ee

t

t

ee

A

t

eeA

tR

ttt

ttt

ttt

ttt

ttt

(3.9)

Hierin sind:

0

89Sr A

, 0

90Sr A

die Aktivitäten von Sr-89 und Sr-90 im Messpräparat, zum

Zeitpunkt der Sr/Y-Abtrennung, in Bq;

0

85Sr A

die Aktivität des Tracers im Messpräparat, zum Zeitpunkt der

Sr/Y- Abtrennung, in Bq;

Sr chemische Sr-Ausbeute;

K Index zur Kennzeichnung des Kanals (A,B oder C), auf den sich der jeweilige Wert bezieht;

K89,Sr , K90,Sr

,

K90,Y , K85,Sr

Nachweiswahrscheinlichkeiten für Sr-89, Sr-90, Y90, Sr-85 im Messkanal K;

Ast Zeitdifferenz zwischen der Sr/Y-Abtrennung und dem Start der 1. Messung, in s;

it Zeitdifferenzen zwischen dem Start der 1. und i-ten Messung, i=1,…,10;




mt Messdauer, in s;

89Sr , 90Sr ,

90Y , 85Sr

Zerfallskonstanten von Sr-89, Sr-90, Y-90 und Sr-85, in s-1.

Das Lösungsverfahren für das System von 30 Gleichungen des Typs Gl. (3.9) ist die Methode der kleinsten Quadrate, wie sie in Abschnitt 2.2.1 des Teils A dieses

Kapitels dargestellt ist. Die Anzahl von 30 Gleichungen ergibt sich aus je 10 Wie-derholungsmessungen in drei Messkanälen.

Durch Vergleich der Gl. (3.9) mit den Gl. (2.1) und (2.2) sieht man, dass die Vek-

torkomponenten Xi den RK(ti), die Vektorkomponenten Yk den drei Aktivitäten 0

kA

und die Komponenten der Matrix A, die Funktionen ψk(ti), den Ausdrücken in den

geschweiften Klammern der Gl. (3.9) entsprechen. Die Parameter p mit beigeord-neten Unsicherheiten, enthalten in den ψk(ti), sind hier die 12 Nachweiswahr-scheinlichkeiten (4 Radionuklide mal 3 Messkanäle).

Es handelt sich um eine „eingebettete“ lineare Entfaltung; die daraus erhaltenen

drei Aktivitätswerte 0

kA werden dazu verwendet, die eigentlich gesuchten spezifi-

schen Aktivitäten der Radionuklide Sr-89 und Sr-90 zu berechnen, 89Sra und

90Sra , bezogen auf den Probenahmezeitpunkt. Zunächst wird die Sr-Ausbeute

berechnet:

VSr85,

0

85SrSr1000

AsCs85Sr

cm

eA

tt

(3.10)

Die gesuchten spezifischen Aktivitäten werden wie folgt berechnet:

m

eAa

tt

Sr

0

89Sr89Sr

AsBs89Sr

(3.11)

m

eAa

tt

Sr

0

90Sr90Sr

AsBs90Sr

(3.12)

Hierin bedeuten weiterhin:

89Sr a , 90Sr a massebezogene Aktivitäten von Sr-89 und Sr-90, bezogen auf den Zeitpunkt der Probenahme, in Bq·kg-1;

tAs Zeitdifferenz zwischen der Sr/Y-Abtrennung und dem Start der 1. Messung, in s;

tBs Zeitdifferenz zwischen Probenahme und dem Start der 1. Mes-sung, in s;

tCs Zeitdifferenz zwischen der Kalibrierung des Tracers und dem

Start der 1. Messung, in s;

m zur Analyse verwendete Masse, in kg;

cSr85V massebezogene Aktivität des Tracers bezogen auf den Zeitpunkt der Kalibrierung des Tracers, in Bq·g-1.




Die Faktoren auf der rechten Seite der Gl. (3.11) und (3.12) sind die Faktoren

Phi(k) in den Gl. (2.7) bzw. (2.6a). Um auch hierfür das Matrixverfahren einsetz-

ten zu können, wird der Aktivität 0

85Sr A einfach der Umrechnungsfaktor Phi(3)=1

zugeordnet. m und cSr85V sind damit die einzigen Komponenten des Vektors q von

mit Unsicherheiten behafteten Parametern in den Umrechnungsfaktoren Phi(k).


Die Eingangsdaten zeigt die folgende Abbildung 3.3a. Eine Besonderheit besteht

hier darin, dass bei 10 Messungen simultan in drei Messkanälen A, B und C gemes-sen wurde. Die ersten 10 Zeilen des Zählraten-Bereichs entsprechen Kanal A, die zweiten 10 dem Kanal B, usw., so dass hier Daten in insgesamt 30 Zeilen einzuge-

ben sind.

Abb. 3.3b zeigt in einem Auszug (zweiter Teil) derselben Excel-Tabelle, wie man

mit der Matrix-Algebra in MS Excel umgehen kann und unter Hinzunahme eines VBA-Moduls darin auch die Erkennungs- und Nachweisgrenzen berechnen kann. Matrixbereiche sind mit hellblauer Farbe unterlegt. Die diagonale Kovarianz-Matrix

Ux ist hier aus Platzgründen ab der 5. Spalte abgeschnitten; entsprechendes gilt für die (14 x 14)-Kovarianzmatrix von (p, q).

Es sei darauf hingewiesen, dass das hier verwendete VBA-Modul identisch ist mit dem für das Beispiel in Abschnitt 3.1 schon verwendete. Die Funktionsweise des VBA-Moduls als auch dessen Zusammenwirken mit dem Excel-Datenblatt wurde

bereits in Abschnitt 3.1.2 eingehender beschrieben.

Eine weitere Besonderheit besteht hier darin, dass die Matrix Jmat (der partiellen

Ableitungen kiik /' yyJ ) neben den diagonalen Elementen, welche die Faktoren

Phi(k) repräsentieren, auch nicht-diagonale Elemente enthält. Letztere sind darauf

zurückzuführen, dass die dritte Zwischen-Ergebnisgröße (Sr-85) über die Berech-

nung der chemischen Sr-Ausbeute (Gl. 3.10) im Nenner der Gl. (3.11) und (3.12) der ersten zwei Ergebnisgrößen (Sr-89 und Sr-90), auftauchen. Damit ist:

),('' 3iii yyyy für i=1,2, so dass es dafür jeweils zwei Ableitungen statt einer gibt:

a) 3i3i /'/' yyyy (nicht-diagonales Element) und b) iiiii /'/' yyyy

(diagonales Element).

Die für den Matrixbereiche Amat und Phi erforderlichen Formeln nach Gl. (3.9) sind

nachfolgend aufgeführt; dabei müssen allerdings noch die Variablen tmess und

tstart zeilenweise durch Excel-Adressen ersetzt werden.

! Kanal A:

Amat(i,1) = eSr89A*(1-exp(-lamSr89*tmess))/(lamSr89*tmess) *

exp(-lamSr89*(tAS+tstart(i)))


exp(-lamSr90*(tAS+tstart(i))) +

eY90A*lamY90/(tmess*(lamY90-lamSr90)) *

( -exp(-lamSr90*(tAS+tstart(i)))/lamSr90*

(exp(-lamSr90*tmess)-1) &

+exp(-lamY90*(tAS+tstart(i)))/lamY90*

(exp(-lamY90*tmess)-1) )






! Kanal B:

Amat(nmx+i,1) = eSr89B*(1-exp(-lamSr89*tmess))/(lamSr89*tmess) *




eY90B*lamY90/(tmess*(lamY90-lamSr90)) *







! Kanal C:

Amat(2*nmx+i,1) = eSr89C*(1-exp(-lamSr89*tmess))/(lamSr89*tmess) *




eY90C*lamY90/(tmess*(lamY90-lamSr90)) *







Die Formeln der Funktion Phi(i) lauten (Phi(3) wird nur zur Ausbeuteberechnung

benötigt):

Sr-89: Phi(1) = 1 / (etaSr * mass) * EXP(lamSr89 * (tBS - tAS))

Sr-90: Phi(2) = 1 / (etaSr * mass) * exp(lamSr90 * (tBS - tAS))

Sr-85: Phi(3) = 1

Die darin enthaltene chemische Sr-Ausbeute ist definiert durch:

etaSr = vec_y(3) * EXP(lamSr85*(tCS - tAS))/((mass * 1000) * cSr85V)

Die (nicht sichtbaren) Matrixoperationen in Abb. 3.3b werden nachfolgend aufgelis-tet. Dabei bedeuten die Operationskürzel: MINV (Matrix-Inversion); MTRANS

(transponieren einer Matrix); MMULT (Multiplikation zweier Matrizen). Die Addition von Matrizen erfolgt einfach mit dem + Zeichen.

Kovarianz-Matrix Uy:

{=MINV(MMULT(MTRANS(C84:E113);MMULT(MINV(K84:AN113);C84:E113)))}

Lösungsvektor y:

{=MMULT(G116:I118;MMULT(MTRANS(C84:E113);MMULT(MINV(K84:AN113);I84:I113)))}




Lösungsvektor y‘ (als Diagonalmatrix Phi mal Vektor y):

{=MMULT(C121:E123;C116:C118)}

Kovarianz-Matrix Uy‘ (Summe zweier Matrixausdrücke):

{=MMULT(MTRANS(D145:F147);MMULT(G116:I118;D145:F147))+

MMULT(MTRANS(D128:F141); MMULT(L128:Y141;D128:F141)) }

Bei der letzten Matrixoperation werden die Ergebnisse nur zweier Matrixoperatio-

nen addiert, für Jsum und Qsum (vgl. Gl. 2.8), da p und q in einem Vektor zusam-

mengefasst wurden.

In diesem Beispiel ist der besondere Fall aufgetreten, dass die Matrices PHI

und JMAT nicht identisch sind, da JMAT zwei nicht-diagonale Elemente enthält.

Dies liegt daran, dass die partiellen Ableitungen kiik /' yyJ für i < k (Sr-89, Sr-

90) und k=3 (Sr-85) nicht Null sind, da der angepasste Wert der Sr-85-Aktivität in den zu i=1,2 gehörenden verfahrensbezogenen Kalibrierfaktoren enthalten ist.

Daher ist 3kiik /' yyJ für i=1,2.

Als primäres Ergebnis erhält man daraus für die im Präparat gemessenen Aktivitä-ten, wobei die Unsicherheiten sich jeweils als Wurzel aus dem entsprechenden diagonalen Matrixelement ergeben:

0

89Sr A = 2,2841 ± 0,0993 Bq ,

0

90Sr A = 20,932 ± 0,0329 Bq ,

0

85Sr A = 3,0206 ± 0,0274 Bq .

Die massebezogenen Aktivitäten, bezogen auf das Probenahmedatum, lauten:

89Sr

a = 10899 ± 1735 Bq ,

90Sr

a = 1005 ± 20.0 Bq .

Für die Erkennungs- und Nachweisgrenzen ergeben sich folgende Werte:

*98Sr a = 2923 Bq·kg-1 FM ,

#

98Sr a = 5805 Bq·kg-1 FM ,

*90Sr a = 0,6096 Bq·kg-1 FM ,

#

90Sr a = 1,225 Bq·kg-1 FM .




A B C D E F G H I J K








9 k_alpha: 1,644854

10 k_beta: 1,644854


12



15 1 0 7200 12849 1,78458 7200 177 0,02458 1,760000 0,01585

16 2 7920 7200 12905 1,79236 7200 175 0,02431 1,768056 0,01588

17 3 15840 7200 12931 1,79597 7200 180 0,02500 1,770972 0,01590

18 4 23760 7200 13152 1,82667 7200 178 0,02472 1,801944 0,01604

19 5 31680 7200 13222 1,83639 7200 168 0,02333 1,813056 0,01607

20 6 39600 7200 12956 1,79944 7200 183 0,02542 1,774028 0,01592

21 7 47520 7200 12865 1,786806 7200 193 0,02681 1,760000 0,01587

22 8 55440 7200 12814 1,779722 7200 178 0,02472 1,755000 0,01583

23 9 63360 7200 13059 1,81375 7200 185 0,02569 1,788056 0,01598

24 10 71280 7200 12770 1,773611 7200 148 0,02056 1,753056 0,01579

25 1 0 7200 161533 22,43514 7200 397 0,05514 22,380000 0,05589

26 2 7920 7200 161704 22,45889 7200 352 0,04889 22,410000 0,05591

27 3 15840 7200 161706 22,45917 7200 354 0,04917 22,410000 0,05591

28 4 23760 7200 161297 22,40236 7200 377 0,05236 22,350000 0,05585

29 5 31680 7200 161024 22,36444 7200 392 0,05444 22,310000 0,05580

30 6 39600 7200 161292 22,40167 7200 372 0,05167 22,350000 0,05584

31 7 47520 7200 160890 22,34583 7200 402 0,05583 22,290000 0,05578

32 8 55440 7200 161125 22,37847 7200 349 0,04847 22,330000 0,05581

33 9 63360 7200 161420 22,41944 7200 428 0,05944 22,360000 0,05588

34 10 71280 7200 161576 22,44111 7200 368 0,05111 22,390000 0,05589

35 1 0 7200 86441 12,00569 7200 257 0,03569 11,970000 0,04090

36 2 7920 7200 86638 12,03306 7200 238 0,03306 12,000000 0,04094

37 3 15840 7200 86728 12,04556 7200 256 0,03556 12,010000 0,04096

38 4 23760 7200 86338 11,99139 7200 226 0,03139 11,960000 0,04086

39 5 31680 7200 86138 11,96361 7200 242 0,03361 11,930000 0,04082

40 6 39600 7200 85420 11,86389 7200 244 0,03389 11,830000 0,04065

41 7 47520 7200 85911 11,93208 7200 231 0,03208 11,900000 0,04076

42 8 55440 7200 86124 11,96167 7200 228 0,03167 11,930000 0,04081

43 9 63360 7200 86088 11,95667 7200 264 0,03667 11,920000 0,04081

44 10 71280 7200 86582 12,02528 7200 254 0,03528 11,990000 0,04093

45



48 eSr85A 0,2646 1,08E-03

49 eSr85B 0,03443 1,41E-04

50 eSr85C 0,009858 4,03E-05

51 eSr90A 0,04794 1,96E-04

52 eSr90B 0,7919 3,23E-03

53 eSr90C 0,02651 1,08E-04

54 eSr89A 0,01601 6,54E-05

55 eSr89B 0,3205 1,31E-03

56 eSr89C 0,412 1,68E-03

57 eY90A 0,008525 3,48E-05

58 eY90B 0,2521 1,03E-03

59 eY90C 0,515 2,10E-03

60


62 Wert: StdAbw:

63 mass 0,02006 8,19E-05

64 cSr85V 5,21 4,25E-02

65

66


68 Rbl 0 0

69


71 Wert:

72 lamSr89 1,59E-07

73 lamY90 3,01E-06

74 lamSr90 7,63E-10

75 lamSr85 1,24E-07

76 tBs 31807080

77 tAS 2679300

78 tCs 31807080

79 tmess 7200





Abb. 3.3a: Aufbereitung der Eingangsdaten (Zählraten und Parameter) in einem Excel-Tabellenblatt

Abb. 3.3b: Berechnungen in einem Excel-Tabellenblatt (zweiter Teil des Arbeitsblatts)

80

81


83 Sr-89: Sr-90: Sr-85: Rn(i): 1 2 3 4

84 1 0,0104601 0,0563491 0,189862 1,77690055 1,760000 1 0,000251273 0 0 0

85 2 0,0104470 0,0563488 0,189677 1,77630309 1,768056 2 0 0,000252315 0 0

86 3 0,0104339 0,0563485 0,189491 1,77570618 1,770972 3 0 0 0,00025291 0

87 4 0,0104208 0,0563482 0,189305 1,77510983 1,801944 4 0 0 0 0,00025714

88 5 0,0104077 0,0563479 0,189120 1,77451404 1,813056 5 0 0 0 0

89 6 0,0103946 0,0563477 0,188935 1,77391881 1,774028 6 0 0 0 0

90 7 0,0103816 0,0563474 0,188750 1,77332413 1,760000 7 0 0 0 0

91 8 0,0103685 0,0563471 0,188565 1,77273001 1,755000 8 0 0 0 0

92 9 0,0103555 0,0563468 0,188380 1,77213645 1,788056 9 0 0 0 0

93 10 0,0103425 0,0563465 0,188195 1,77154345 1,753056 10 0 0 0 0

94 1 0,2093987 1,0418507 0,024705 22,361261 22,380000 11 0 0 0 0

95 2 0,2091358 1,0418463 0,024681 22,3604946 22,410000 12 0 0 0 0

96 3 0,2088732 1,0418418 0,024657 22,359728 22,410000 13 0 0 0 0

97 4 0,2086109 1,0418373 0,024633 22,3589614 22,350000 14 0 0 0 0

98 5 0,2083489 1,0418327 0,024608 22,3581948 22,310000 15 0 0 0 0

99 6 0,2080873 1,0418281 0,024584 22,3574281 22,350000 16 0 0 0 0

100 7 0,2078260 1,0418235 0,024560 22,3566614 22,290000 17 0 0 0 0

101 8 0,2075650 1,0418188 0,024536 22,3558948 22,330000 18 0 0 0 0

102 9 0,2073044 1,0418141 0,024512 22,3551281 22,360000 19 0 0 0 0

103 10 0,2070441 1,0418093 0,024488 22,3543615 22,390000 20 0 0 0 0

104 1 0,2691803 0,5403718 0,007074 11,9474367 11,970000 21 0 0 0 0

105 2 0,2688423 0,5403724 0,007067 11,946655 12,000000 22 0 0 0 0

106 3 0,2685047 0,5403728 0,007060 11,9458724 12,010000 23 0 0 0 0

107 4 0,2681675 0,5403732 0,007053 11,945089 11,960000 24 0 0 0 0

108 5 0,2678308 0,5403735 0,007046 11,9443048 11,930000 25 0 0 0 0

109 6 0,2674944 0,5403737 0,007039 11,9435198 11,830000 26 0 0 0 0

110 7 0,2671585 0,5403738 0,007032 11,9427341 11,900000 27 0 0 0 0

111 8 0,2668231 0,5403738 0,007025 11,9419478 11,930000 28 0 0 0 0

112 9 0,2664880 0,5403738 0,007018 11,9411608 11,920000 29 0 0 0 0

113 10 0,2661534 0,5403736 0,007011 11,9403732 11,990000 30 0 0 0 0

114


116 1 2,284103952 2,284104 0,009861 -0,0029554 0,00036393 0,099302101 1,27231696

117 2 20,93231741 20,93232 -0,00296 0,00107957 -0,00018115 0,032856821

118 3 3,020565841 3,020566 0,000364 -0,0001812 0,00074781 0,027346082

119


121 4771,525325 0 0 10898,6599

122 0 48,01501516 0 1005,06554

123 0 0 1 3,02056584

124



127 p+q-Vektor: Sr-89: Sr-90: Sr-85: Sr-89: Sr-90: Sr-85: 1 2 3

128 eSr85A 39524,36905 3842,974 -11,4984 0,061 4,306 8,313 1 1,1664E-06 0 0

129 eSr85B 31196,37098 -385,383 0,654279 0,001 0,001 0,000 2 0 1,9768E-08 0

130 eSr85C -64270,5869 150,4744 -0,0622 0,000 0,000 0,000 3 0 0 1,6201E-09

131 eSr90A 382618,7556 37201,28 -111,308 0,186 13,250 25,578 4 0 0 0

132 eSr90B 301996,6683 -3729,72 6,330972 31,673 36,347 22,583 5 0 0 0

133 eSr90C -622143,99 1455,583 -0,59926 0,151 0,006 0,000 6 0 0 0

134 eSr89A 27179,56156 2642,725 -7,90719 0,000 0,007 0,014 7 0 0 0

135 eSr89B 21469,47414 -265,047 0,449871 0,026 0,030 0,019 8 0 0 0

136 eSr89C -44210,5237 103,4887 -0,04269 0,184 0,008 0,000 9 0 0 0

137 eY90A 382606,982 37200,13 -111,305 0,006 0,419 0,809 10 0 0 0

138 eY90B 301988,4043 -3729,62 6,330791 3,208 3,682 2,288 11 0 0 0

139 eY90C -622125,913 1455,541 -0,59924 56,874 2,342 0,086 12 0 0 0

140 mass 0 0 0 0,000 0,000 0,000 13 0 0 0

141 cSr85V 2091,873293 192,9109 0 0,263 16,835 0,000 14 0 0 0

142

143


145 Sr-89: 4771,525325 0 0 3009678,38 -15859,5697 20,50840501 1734,842467

146 Sr-90: 0 48,01502 0 -15859,57 400,028142 -0,748653276 20,00070353

147 Sr-85: -3608,15173 -332,741 1 20,508405 -0,74865328 0,001855123 0,043071144

148

149 Sr-89: Sr-90: Sr-85:

150 Erkennungsgrenzen: 2923,168 0,608559 0,06318551

151 Nachweisgrenzen 5805,038 1,225761 0,12657855

152 Ergebnis-Werte 10898,66 1005,066 3,02056584

153 Ergebnis-Unsicherheiten 1734,842 20,0007 0,04307114


155 Omega's 1 1 1

156 Beste Schätzwerte 10898,66 1005,066 3,02056584

157 Unsicherheiten der b. Schätzwerte 1734,842 20,0007 0,04307114

158 untere Konfidenzgrenzen 7498,431 965,8649 2,93614795

159 obere Konfidenzgrenzen 14298,89 1044,266 3,10498373

Rechnen!





4 Verwendbare Software

4.1 Das Windows-Programm UncertRadio

Vom Autor wurde das Windows-Programm UncertRadio entwickelt (8), mit wel-chem die kombinierte Messunsicherheit nach ISO GUM (9) sowie Erkennungs- und Nachweisgrenze nach DIN ISO 11929 (1) automatisiert berechnet werden können.

Dazu ist allein die Eingabe der Bestimmungsgleichungen (berechenbar mit Hilfe eines Funktionsinterpreters) sowie der Messwerte und Unsicherheiten der Ein-

gangsgrößen (mit Windows-Dialogen) erforderlich. Auf der Basis numerisch be-stimmter partieller Ableitungen lassen sich alle notwendigen Berechnungen, vor allem die Fortpflanzung von Unsicherheiten, automatisieren. Das Unsicherheits-

Budget wird ebenfalls erstellt.

Das Programm lässt auch die Anwendung der linearen Entfaltung mit Least-

squares-Verfahren zu, wenn z. B. die Bruttozählrate nicht als einzelner Wert, son-dern in Form einer Abkling-Kurve vorliegt. Mögliche Optionen, besonders wichtig

für z. B. moderne LSC-Verfahren, sind hierbei:

― bis zu drei Ergebnisgrößen (Radionuklidaktivitäten) simultan behandelbar;

― simultane Messungen in ein bis drei Messkanälen (Fenster, Energie-Bereiche);

― mehrere Wiederholungsmessungen (Verfolgen von Abklingen oder Aufbau).

Dies lässt sich auch anwenden, wenn sich die Auswertung einer Messung in Form

von zwei/drei Gleichungen mit zwei/drei Unbekannten darstellt, z. B. in der Sr-89/Sr-90-Analytik. Für die Mathematik der Least-squares-Verfahren, insbeson-dere für die Ermittlung der Kovarianzmatrix der Fitparameter, werden Standard-

Routinen aus der Literatur verwendet; dabei handelt es sich um reine Matrix-Algebra, siehe z. B. (10). Damit können mit dem Programm auch moderne LSC-

basierte Messverfahren behandelt werden.

Eine spezielle Methode zur Ermittlung der Messunsicherheit und der damit ver-knüpften Kenngrößen wird künftig an Bedeutung gewinnen. Dies ist die Fortpflan-

zung, nicht von Unsicherheitswerten, sondern ganzer Verteilungen der Eingangs-größen mit Hilfe der Monte Carlo Simulation, vgl. (11). Dies ist in UncertRadio be-

reits realisiert worden und kann vom Anwender benutzt werden.

Das Programm ist frei verfügbar, Englisch- oder Deutschsprachig einstellbar und ist mit einer umfangreichen Windows-Hilfe ausgestattet, in der die im Programm ver-

wendeten Verfahren ausführlich beschrieben sind. Zur Information über das Pro-gramm sei auf (8) verwiesen.

UncertRadio ist gut geeignet, mit unabhängigen Vergleichsrechnungen zum Testen selbst entwickelter Lösungen zur Auswertung der Messung beizutragen.

Internet-Adresse für Download:

www.bmu.de/strahlenschutz/ueberwachung_der_umweltradioaktivitaet/messanleitungen/doc/45178.php




Für die drei Beispiele aus Abschnitt 3 stehen folgende UR-Projektdateien zur Verfü-gung:

Abschn. 3.1: KGünther-V1.txp

Abschn. 3.2: vTI-Y90-16330_Blw_DE-modif.txp

Abschn. 3.3: DWD-LSC-3Kanal-V2DE_MAL.txp

4.2 Excel-Anwendungen für Abschnitt 3

Excel-Anwendungen für drei Beispiele sind bereits in Abschnitt 3 aufgeführt. Das

dazu erforderliche Visual Basic-Modul MainLinEnt ist Bestandteil der Dateien. Tipps

für den Umgang damit in Excel finden sich weiter unten.

4.2.1 Automatische Generierung des Layouts des Excel-Datenblatts.

Wenn das Excel-Layout für eine solche Auswertung komplett neu zu erstellen ist,

fällt es zunächst nicht leicht, dieses selbst aufzubauen. Daher wird zusätzlich eine Exceldatei bereitgestellt, die ein VBA-Modul enthält, mit dem zumindest die Struk-tur des neu zu erarbeitenden Excelblatts auf Knopfdruck erzeugt werden kann. Die

Struktur ist dann bereits bekannt, wenn man die wenigen erforderlichen Kennwer-te, wie z.B.

― Anzahl ne der Ergebnisgrößen (1 bis 3),

― Anzahl nfp der anzupassenden Parameter ( ne, 6),

― Anzahl nk der simultan genutzten Messkanäle (1 bis 3),

― Anzahl nm der Messungen (je Messkanal) und

― Anzahlen np und nq der Parameter p und q, (Parameter mit Unsicherheiten),

― Anzahl der Parameter, die ohne Unsicherheiten eingehen

― kennt, womit die Dimensionen der Vektor- und Matrix-Bereiche, und damit das Layout des Excelblatts, feststehen.

Hierfür steht die Excel-Anwendung „Matrix_Layout_Generator_DE_20140601.xlsm“ zur

Verfügung. Sie enthält einen Tabelle „Hilfe“ mit Hinweisen zum Vorgehen. Zum generieren eines neuen Anwendungsprojekts dient die darin enthaltene Subroutine

GenProMat2. Sie legt das Projekt in „Tabelle2“ neu und stellt darin weitere Buttons

zu Verfügung, zur automatisierten Generierung von Excel-Variablen für die User-

Symbole, für die Restaurierung der Kovarianz-Matrix der Eingangsdaten (Zählra-ten) sowie zum Starten der Auswertung (der letzte Schritt). Nach dem Anlegen des neuen Projekts braucht man dieses neue Blatt im Wesentlichen nur noch mit Daten

und mit eigenen Formeln, z.B. für die Abklingfunktionen, zu versehen.

HINWEIS: Es steht auch eine englisch-sprachige Fassung dieser Excel-Anwendung

zur Verfügung.




4.2.2 Hinweise zu Excel

Die folgenden Tipps beziehen sich auf MS Office 2007, gelten in ähnlicher Form auch in früheren Excel-Versionen.

Damit das in eine MS Excel-Datei integrierte VBA-Modul auch angewendet werden kann, muss beim ersten Aufruf der Exceldatei bei der Warnmeldung „Sicherheits-

warnung – Makros werden deaktiviert“ mit der Schaltfläche „Optionen“ und der Schaltfläche „... Diesen Inhalt aktivieren“ dieses verwendbar gemacht werden.

Wenn man den Quelltext des VBA-Moduls einsehen oder modifizieren möchte,

müssen in Excel die sogen. „Entwicklertools“ aktiviert werden. Dies geschieht in dem Optionen-Dialog von Excel; dort muss unter „Häufig verwendet“ das Häkchen

bei der „Entwickler-Registerkarte in der Multifunktionsleiste anzeigen“ gesetzt wer-den. Danach kann man das „Entwicklertools“-Menü aufrufen und darin mit der Schaltfläche „Visual Basic“ den VBA-Editor aufrufen. Das hier in Frage kommende

VBA-Modul findet sich darin, nach Sichtbarmachung „Ansicht Projekt-Explorer“ in dem Unterordner „Module“.

Matrixformeln werden so vorbereitet, dass man zunächst den dafür vorgesehenen Zellenbereich markiert und dann mit der Maus in eine dieser Zellen klickt, bei gleichzeitig gedrückter Strg-Taste; dann wird mit vorangestelltem Gleichheitszei-

chen der Matrix-Ausdruck hineingeschrieben und abgeschlossen mit gleichzeitig gedrückten Strg-Shift-Enter. Klickt man danach nochmals in eine dieser Zellen,

erkennt man die Matrix-Formel daran, dass der Matrix-Ausdruck mit geschweiften Klammern eingefasst ist.

Klickt man auf eine Zelle des Matrixbereichs und klickt danach in die Bearbeitungs-

zeile, werden die Umrandungen der Eingangsmatrizen grafisch dargestellt; diese Ränder können mit der Maus auch verändert werden, falls man eine Änderung der

Größe einer oder mehrerer Eingangs-Matrizen beabsichtigt. Mit der Esc-Taste kommt verlässt man diesen Modus. Dieses Vorgehen benutzt man insbesondere dann, wenn die Matrixformel zu einer Fehlermeldung führt, z.B. #Wert!. Damit

kann man zumindest auf grafische Weise feststellen, ob die Eingangsmatrizen kor-rekt erfasst sind.

Muss ein Matrix-Bereich, der mit einer Matrixformel belegt ist, z. B. verkleinert werden, kann man das leider nicht durch Löschen der nicht mehr benötigten Zellen

erreichen. Hier hilft nur das Löschen des ganzen Matrixbereichs; will man aber den String erhalten, der die Matrixoperation definierte, klickt man vor dem Löschen erst in eine der Zellen und dann in die Bearbeitungsleise, dort kann man den String

(ohne das Gleichheits-Zeichen) markieren und kopieren und danach einfach in eine nicht benutzte leere Zelle einfügen. Von dort kann diese Formel wieder in die Bear-

beitungsleiste kopiert werden, um die Matrix-Operation einfach zu übernehmen.




Literatur

(1) DIN ISO 11929: Bestimmung der charakteristischen Grenzen (Erkennungs-grenze, Nachweisgrenze und Grenzen des Vertrauensbereichs) bei Messungen

ionisierender Strahlung – Grundlagen und Anwendungen (ISO 11929:2010). Deutsche Fassung: 2011-01.

(2) Weise, K., Michel, R.: Erkennungsgrenze, Nachweisgrenze und Vertrauensbe-reich in der allgemeinen Kernstrahlungs-Spektrometrie. Kerntechnik 60 No. 4 (1995), 189–196.

(3) Multi-Agency Radiological Laboratory Analytical Protocols (MARLAP), Manual. U.S. Environmental Protection Agency, NUREG-1576; EPA 402-B-04-001A;

NTIS PB2004-105421, 2004. http://www.epa.gov/rpdweb00/marlap/manual.html

(4) Cox, M.G., Forbes, A.B., Harris, P.M., Smith, I.M.: The classification and solu-tion of regression problems for calibration. NPL Report CMSC 24/03, (chapter

6.3), National Physics Laboratory, Teddington, UK, 2004, 46 S. Verfügbar un-ter: http://www.npl.co.uk/ssfm/download/nplreports.html.

(5) Günther, K., Lange, S., Veit, M.: A rapid method for determining 89Sr and 90Sr by Cerenkov counting. Appl. Radiat. Isot. 67(5) (2009), 781-785.

(6) Kim, C.K., Al-Hamwi, A., Törvényi, A., Kis-Benedek, G., Sansone, U.: Validati-

on of rapid methods for the determination of radiostrontium in milk. Appl. Ra-diat. Isot. 67(5) (2009), 786-793.

(7) AKU: Moderne Routine- und Schnellmethoden zur Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 bei der Umweltüberwachung. Bericht einer Ad-hoc-Arbeitsgruppe des Arbeitskreises Umweltüberwachung (AKU). Bericht FS-08-147-AKU des Fach-

verbandes für Strahlenschutz. TÜV Media GmbH, 2008, Köln.

(8) Kanisch, G.: UncertRadio: Ein Programm zur Ermittlung von Ergebnisunsi-

cherheit, Unsicherheitsbudget und Nachweisgrenzen. In: 14. Fachgespräch „Überwachung der Umweltradioaktivität“, 24.-26. März 2009, Freiburg. Her-ausgeber: Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit,

Bonn (2019), S. 87-95. http://www.bmub.bund.de/fileadmin/bmu-import/files/pdfs/allgemein

/application/pdf/tagungsband_fachgespraeche_ueberwachung_umweltradioaktivitaet_bf.pdf

(9) DIN V ENV 13005, Vornorm: Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim

Messen. Deutsche Fassung ENV 13005: 1999-6.

(10) Brandt, S.: Datenanalyse. Mit statistischen Methoden und Computerprogram-

men; 4. Auflage. Spektrum, Akademischer Verlag, Heidelberg-Berlin (1999), 646 S. (enthält Library DATAN).

(11) Weise, K., Kanisch, G., Michel, R., Schläger, M., Schrammel, D., Täschner,

M.: Monte Carlo determination of the characteristic limits in measurements of ionizing radiation – Fundamentals and numerics. Radiation Protection Dosi-

metry 135 (3) (2009), 169–196.

Kapitel IV.5-neu Teil C: Verfahren mit linearer Entfaltung · 2.1 Allgemeines Modell formuliert mit...

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