Katalytische Funktionalisierungen von Oleylalkohol in thermomorphen Lösungsmittelsystemen zur...

Forschungsarbeit

Katalytische Funktionalisierungen vonOleylalkohol in thermomorphen Lösungsmittel-systemen zur Synthese potenzieller Biotensideund -MonomereAndreas J. Vorholt*, Peter Neubert und Arno Behr

DOI: 10.1002/cite.201300049

Es werden zwei Funktionalisierungen des Oleylalkohols vorgestellt, die interessante Produkte für Anwendungen als Ten-

side und Biopolymere zugänglich machen. Die Tandemreaktion Hydroaminomethylierung konnte für das Amin Di-

ethylamin mit hohen Ausbeuten optimiert werden. Die Hydroesterifizierung zeigt hohe Ausbeuten für verzweigte Hydro-

xyester. Es wird außerdem eine Trennung von Produkten und Katalysatoren in einem thermomorphen Lösungsmittel-

system gezeigt. Aufgrund der mittelpolaren Produkte zeigen sich aber hohe Leachingwerte in den Produktphasen.

Schlagwörter: Homogene Katalyse, Hydroaminomethylierung, Hydroesterifizierung, Palladium, Recycling, Rhodium,Thermomorphe Lösungsmittel

Eingegangen: 05. April 2013; revidiert: 15. Mai 2013; akzeptiert: 21. Juni 2013

Catalytic Functionalization of Oleyalcohol in Thermomorphic Solvent Systems for Synthesisof Potential Biotensides and Biomonomeres

Two functionalizations of the unsaturated fatty alcohol oleylalcohol with carbon monoxide via the homogeneous catalyzed

reactions hydroaminomethylation and hydroesterification are shown. In this way it is possible to gain new biosurfactants

and biopolymers. The tandem reaction hydroaminomethylation was optimized to high yields for adducts with diethyl-

amine. Hydroesterification of oleylalcohol showed high yields for the hydroxyl esters. An approach for separation of cata-

lyst and products by employing a thermomorphic solvent system is presented.

Keywords: Homogeneous catalysis, Hydroaminomethylation, Hydroesterification, Palladium, Recycling, Rhodium,Thermomorphoic solvent systems

1 Einleitung

Fettalkohole werden industriell durch Hydrierung von Fett-säuren oder ihren Estern hergestellt. In der stofflichen Nut-zung der nachwachsenden Rohstoffe nehmen die Fette undÖle neben Kohlenhydraten und Terpenen eine wichtigeRolle ein. Sie stehen in technischen Mengen zur Verfügungund stellen eine chemisch homogene Gruppe mit einheitli-

chen Strukturmerkmalen dar. Im Jahr 2012 betrug die welt-weite Produktion von Fettstoffen 150 Millionen Tonnen [1].

Fette und Öle sind Triester des dreiwertigen AlkoholsGlycerin mit Fettsäuren. In einem Fettmolekül könnenunterschiedliche Fettsäuren gebunden sein, die sich in derAnzahl der Doppelbindungen und der Kettenlänge unter-scheiden [2, 3]. Die Zusammensetzung der Fette und Öle istabhängig von der Pflanze, vom Anbauland und vom vor-herrschenden Klima.

Fettsäuremethylester werden im großtechnischen Maß-stab durch die Umesterung des Glycerins mit Methanol ge-wonnen (Abb. 1). Die Methylester der Fettsäuren werden ingroßen Mengen für die Biodieselproduktion hergestellt [2].Die chemische Umwandlung von Fettsäuren oder derenMethylester kann über zwei chemische Wege erfolgen.

www.cit-journal.com © 2013 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Chemie Ingenieur Technik 2013, 85, No. 10, 1540–1547

–Dr. Andreas Vorholt ([email protected]), PeterNeubert, Prof. Dr. Arno Behr, Technische Universität Dortmund,Lehrstuhl für Technische Chemie, Emil-Figge-Straße 66, 44227Dortmund, Deutschland.

1540 A. Vorholt et al.

Zum einen kann die Carboxylgruppe der Fettsäuren deriva-tisiert werden und zum anderen kann eine Funktionalisie-rung an der innenständigen Doppelbindung erfolgen [4, 5].

Fettalkohole werden durch die selektive Hydrierung derCarboxylfunktion der Fettsäuren gewonnen. Diese Reaktionwird kontinuierlich in Hochdruck-Reaktoren durchgeführt,in denen jährlich ca. eine Million Tonnen Fettalkohole her-gestellt werden. Bei der Reaktion werden heterogene Kataly-satoren aus Kupferoxid und Chromoxid eingesetzt. Für denErhalt der C=C-Doppelbindungen wird bei der Herstellungder Kupferchromit-Katalysatoren Zinkoxid hinzugegeben[6 – 10]. Alternativ kann hierfür ein auf Aluminiumoxid auf-getragener Chromoxidkatalysator mit Cadmiumoxid alsKatalysatorinhibitor eingesetzt werden. Aus Ölsäuremethyl-ester wird so das 9-Octadecenol, der Oleylalkohol, synthe-tisiert (Abb. 2).

Durch Funktionalisierung an der endständigen Alkohol-gruppe können die Fettalkohole zu einer Vielzahl von Ten-siden umgesetzt werden. Hierzu werden die Fettalkoholemit Ethylenoxid zu Ethoxylaten oder mit Schwefeltrioxid zuSulfatsalzen umgesetzt. Die Produkte werden als nichtioni-sche oder anionische Detergenzien eingesetzt [11]. Durchdie C=C-Doppelbindung in der Kohlenstoffkette bietet derOleylalkohol jedoch noch eine weitere Möglichkeit derFunktionalisierung.

2 Hydroaminomethylierung vonOleylalkohol

Eine vielversprechende Funktionalisierung von ungesättig-ten Fettstoffen ist die Hydroaminomethylierung. DieseReaktion ist eine Reaktionssequenz aus Hydroformylie-rung, Kondensation des gebildeten Aldehyds mit einemAmin zum Enamin und anschließender Hydrierung desEnamins zum Amin (Abb. 3) [12, 13]. Mit dieser Reaktionist es möglich, ungesättigte Verbindungen unter Synthese-gasatmosphäre mit einer Methylenaminogruppe zu funktio-nalisieren [12, 14, 15].

Die Hydroaminomethylierung, bei der nur Wasser alsKoppelprodukt anfällt, ist sehr attraktiv für die Bildung ver-schiedener Amine. Sie führt direkt vom Alken zum Amin.Während der Hydroaminomethylierung werden verschie-dene Katalysezyklen durchlaufen [13].

Die Hydroaminomethylierung des Oleylalkohols 1 zumAmin 4 verläuft über zwei Zwischenstufen (Abb. 4). Ausdem Edukt 1 entsteht in der Rhodium-katalysierten Hydro-formylierung der 9-Formyloctadecanol 2, der unter Abspal-tung von Wasser mit Diethylamin zum Enamin 3 reagiert.In der Rhodium-katalysierten Hydrierung wird das Enaminzum Endprodukt 4 hydriert.

Als Nebenprodukt wird in Gegenwart des Katalysatorsund des Synthesegases der Oleylalkohol 1 zum Octadecanol

ChemieIngenieurTechnik

Chemie Ingenieur Technik 2013, 85, No. 10, 1540–1547 © 2013 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

O

O

O

O

O

O+ 3 MeOH

MeO

MeO

MeO

O

O

O+ HO

OH

OH

[Kat.]

Abbildung 1. Umesterung einesexemplarischen Fetts mit unter-schiedlichen Fettsäuren.

O

OMe

OH

+2 H2 [Al2O3/Cr2O3/CdO]- MeOH

Abbildung 2. Hydrierung des Ölsäuremethylesters zu Oleyl-alkohol.

R

[Kat.]

CO/H2 + HNR1R2

R NR1R2O

R NR1R2

HNR1R2

[Kat.] [Kat.]

- H2O

- H2O

CO/H2 H2

R

Gesamtreaktion

Abbildung 3. Teilreaktionen der Hydroaminomethylierung amBeispiel eines 1-Alkens.

Thermomorphe Lösungsmittel 1541

5 hydriert. Als weitere Nebenreaktion wird die Aminierungdes Alkohols in Anwesenheit des Katalysators zu 6 beobach-tet. Während der Reaktion tritt eine Isomerisierung derDoppelbindung im Oleylalkohol 1 auf, so dass neben derFunktionalisierung an den Positionen 9 und 10 noch weite-re verzweigte Produkte entstehen. Diese werden im Folgen-den zum Produkt 4 zusammengefasst.

2.1 Einphasige Reaktionsführung

Als Amin wurde in der Hydroaminomethylierung alsModellsubstanz das Diethylamin eingesetzt. Es bildet sichein Trialkylamin mit zwei Ethylresten und einem verzweig-ten Fettalkylrest, das durch anschließende Protonierung inein kationisches Tensid überführt werden kann (Abb. 5). Inumfassenden Untersuchungen wurden die Reaktionsbedin-gungen der einphasigen Hydroaminomethylierung in Be-zug auf Umsatz X des Oleylalkohols und Ausbeute Y anAmin 4 optimiert (Tab. 1).

Lösungsmittel sind im Reaktionssystem bestimmend fürdie Löslichkeit der Edukte und haben einen großen Einflussauf die Koordination am Katalysatormetall Rhodium. In derHydroaminomethylierung von Oleylalkohol können polareund mittelpolare Lösungsmittel wie Alkohole, Aromatenund Nitrile eingesetzt werden. Dabei werden polare, nichtprotische Lösungsmittel bevorzugt (Versuche 1.2, 1.3). Impolaren protischen Lösungsmittel Methanol findet die Reak-tion mit geringeren Umsätzen statt (Versuch 1.1). In Benzo-nitril wird ein aktiver Katalysatorkomplex gebildet, so dasshohe Umsätze beobachtet werden (Versuch 1.3).

Eine Erhöhung der Temperatur von 120 auf 150 °C stei-gert den Umsatz des Oleylalkohols und die Ausbeute desHydroaminomethylierungsprodukts. Bei einer Temperaturvon 150 °C werden in Benzonitril Ausbeuten des Zielpro-dukts 4 von 79 % beobachtet (Versuch 1.4).

Der Einsatz des Liganden Triphenylphosphin führt zueiner Umsatzsteigerung auf 90 % (Versuch 1.5). Die Aus-beute von 58 % an Hydroformylierungsprodukt 2 zeigt, dassdie Hydrieraktivität des Katalysators zu gering ist, um dasGleichgewicht zu den Hydroaminomethylierungsproduktenzu verschieben. Aufgrund dieser Beobachtung scheint dieAnlagerung des Enamins für die Hydrierung an das aktiveKatalysatorzentrum erschwert zu sein. Der Ligand Bis(di-tertiärbutylphosphinomethylen)benzol (1,2-DTBPMB) ver-schiebt dieses Gleichgewicht selektiv hin zum Hydroamino-methylierungsprodukt 4. Bei einem Oleylalkohol-Umsatz


OH

OH

OH OH

OH

NO

N

21

5

3

H2 [Kat.]

NH

-H2O[Kat.]

CO/H2

[Kat.] H2

4N

6

NH-H2O

Abbildung 4. Produktspektrum der Hydroaminomethylierung von Oleylalkohol mit Diethylamin.

OH

NH

Abbildung 5. Kationisches Tensid.

Tabelle 1. Ergebnisse der Untersuchungen zum Lösungsmittel- und Liganden-Einfluss.

Versuch Ligand Lösungsmittel T [°C] X1 [%] Y5 [%] Y6 [%] Y2 [%] Y3 [%] Y4 [%]

1.1 – Methanol 120 26 2 1 0 0 23

1.2 – Toluol 120 59 5 6 0 1 47

1.3 – Benzonitril 120 64 4 1 0 0 54

1.4 – Benzonitril 150 88 3 6 0 0 79

1.5 PPh3 Benzonitril 120 90 0 0 58 1 31

1.6 1,2-DTBPMB Benzonitril 120 79 0 0 2 0 77

1.7a 1,2-DTBPMB Benzonitril 150 98 3 3 2 1 89

1.8a,b – Benzonitril 150 87 4 12 2 1 68

Bedingungen: nOleylalkohol = 3 mmol, Oleylalkohol:Diethylamin 1:1, 0,5 Mol-% [Rh(cod)Cl]2, M:P 1:5, 30 bar Synthesegas 1:1, 5 mL Lösungsmittel,1000 rpm, 4 h, Multiplexreaktor [16], Umsatz und Ausbeute wurden per GC bestimmt. a) 40 bar Synthesegas 1:1, b) nOleylalkohol = 6 mmol. DTBPMB =Bis(di-tert-butylphosphinomethylen)benzol, cod = 1,5-Cyclooctadien, PPh3 = Triphenylphosphin.


von 79 % in Benzonitril können 77 % des Hydroamino-methylierungsprodukts isoliert werden (Versuch 1.6). DerLigand formt mit dem Rhodium einen Katalysator, dersowohl in der Hydroformylierung als auch in der Hydrie-rung aktiv ist.

Zur Steigerung der Ausbeuten in der Hydroamino-methylierung von Oleylalkohol mit Diethylamin wurdenVersuche bei 150 °C und 40 bar Synthesegas durchgeführt(Versuche 1.7, 1.8). Die Ergebnisse der Optimierungsversu-che zeigen, dass nach 4 h nahezu quantitative Umsätze anOleylalkohol erzielt werden können. Der höhere Druckführt zur besseren Verfügbarkeit des Gases innerhalb derLösung. Der Zusatz von 1,2-DTBPMB ergibt eine Ausbeutedes Hydroaminomethylierungsprodukts 4 von 89 % beieinem Umsatz an Oleylalkohol von 98 % (Versuch 1.7). DieErhöhung der Edukt-Zugabe auf 6 mmol führt zu einemvergleichbaren Umsatz zum Versuch mit geringerer Kon-zentration (Versuch 1.4). Es konnte gezeigt werden, dassman mit dem Rhodiumkatalysator auch ohne die Zugabeeines Liganden bei erhöhter Eduktkonzentration hohe Um-sätze erzielen kann (Versuch 1.8).

2.2 Reaktionsführung in thermomorphenLösungsmittelsystemen

Für eine Anwendung der Reaktion in einem technischenMaßstab ist das Recycling des teuren Rhodiumkatalysatorsund der Liganden von besonderer Bedeutung. Eine viel-versprechende Methode ist die Anwendung thermomor-pher Lösungsmittelsysteme (TML-Systeme). Die TML-Sys-teme nutzen die temperaturabhängige Mischungslückevon Lösungsmittelmischungen aus zwei oder mehr Kom-ponenten [17 – 22]. Das TML-System liegt bei Raumtempe-ratur in zwei Flüssigphasen vor, wobei der Katalysatormeist in der polaren Phase gelöst wird. Während derReaktion wird die Mischung auf Reaktionstemperaturerhitzt. Dabei bildet sich eine einzige homogene Flüssig-phase, in der die Reaktion ohne Phasentransferlimitierun-gen ablaufen kann. Nach der Reaktion wird die Reaktions-mischung abgekühlt, so dass wieder zwei Flüssigphasenerhalten werden. Im optimalen Fall löst sich der Katalysa-tor ausschließlich in der polaren Phase während sich dasProdukt in der apolaren Phase befindet, so dass nur eingeringer Katalysatoraustrag (Leaching) beobachtet wird(Abb. 6).

Es gibt bereits verschiedene erfolgreiche Anwendungendes TML-Konzeptes. So wurden schon Cooligomerisationen[19, 23], Hydroformylierungen [17, 18], Hydroaminomethyl-ierungen [22] und Telomerisationen [21, 24] durchgeführt.Die Produkte aus Fettstoffen eignen sich in besonderemMaße für die Anwendung in TML-Systemen: Die langeKohlenstoffkette der Produkte ist unpolar, wodurch die Kon-zentrierung in der nicht polaren Flüssigphase gelingt.

Für eine Übertragung der Hydroaminomethylierung inein TML-System wurden Lösungsmittelmischungen miteiner möglichst großen Mischungslücke ausgewählt. InBenzonitril wurden hohe Umsätze und Ausbeuten für dieProdukte erreicht. Für den Einsatz in der TML-Technik istaber die gute lösungsvermittlende Eigenschaft der Produktenachteilig. Benzonitril bildet bei Raumtemperatur keineMischungslücke mit apolaren Lösungsmitteln wie den Alka-nen aus, so dass es nicht in TML-Systemen eingesetzt wer-den kann. Darum wurde als polares Lösungsmittel Methan-ol gewählt, in dem die Reaktion einphasig mit schlechterenAusbeuten ablief. Als Extraktionsmittel wurden verschie-dene lineare Alkane verwendet (Tab. 2).

Die Ergebnisse zeigen, dass die Hydroaminomethylie-rung des Oleylalkohols in TML-Systemen erfolgreich durch-geführt werden kann und hohe Ausbeuten des Produkts 4erreicht werden. Die Mischung aus Methanol und Cyclo-octan trennt sich jedoch nach der Reaktion nicht in zweiPhasen auf (Versuch 2.1). Die phasenvermittelnde Produkt-eigenschaft des Hydroaminomethylierungsprodukts 4 ist sogroß, dass eine Phasentrennung ausbleibt. Im Methanol/Decan-System trennen sich die beiden Flüssigphasen (Ver-such 2.2). Die hohen Leachingwerte werden durch die mit-telpolaren, phasenvermittelnden Produkte der Hydroamino-methylierung verursacht. Diese sind in der Lage, denKatalysator teilweise in der apolaren Phase zu lösen. Aufdiese Weise wird die Produkteigenschaft zu einem Aus-schlusskriterium für die Anwendung von TML-Systemen.



Katalysator

Edukt

Katalysator Katalysator

ProduktEdukt

Produkt

Raumtemperatur Reaktionstemperatur Raumtemperatur+T -T

Abbildung 6. Funktionsweise von TML-Systemen.

Tabelle 2. Ergebnisse der Hydroaminomethylierung des Oleylalkohols in TML-Systemen.

Versuch Alkan X1 [%] Y5 [%] Y6 [%] Y2 [%] Y3 [%] Y4 [%] Leaching Rh/P [ppm]

2.1 Cyclooctan 71 0 0 16 0 55 n.b.

2.2 Decan 55 2 0 3 0 48 176/154

2.3 Dodecan 53 1 0 1 0 49 116/113

Bedingungen: nOleylalkohol = 3 mmol, Oleylalkohol:Diethylamin 1:1, 0,5 Mol-% [Rh(cod)Cl]2, M:P 1:5, L= 1,2-DTBPMB, 30 bar Synthesegas 1:1, 2,5 mLMeOH, 2,5 mL Alkan, 1000 rpm, 150 °C, 4 h, Multiplexreaktor, n.b. = nicht bestimmbar, Umsatz und Ausbeute wurden per GC bestimmt.


Zusammenfassend kann man feststellen, dass die Hydro-aminomethylierung von Oleylalkohol mit hohen Ausbeutendurchgeführt werden kann. Bei hohen Temperaturen von150 °C, einphasiger Reaktionsführung und Einsatz desLiganden 1,2-DTBPMB konnten Ausbeuten von 89 % erzieltwerden bei einem Gesamtumsatz von 98 %. Das für einRecycling des Übergangsmetallkomplexes eingesetzte TML-System erwies sich aufgrund der polaren Eigenschaften desProdukts als nicht geeignet. Die hohen Leachingwerte zei-gen, dass eine Abtrennung des Katalysators nicht ausrei-chend effizient realisiert werden kann.

3 Hydroesterifizierung von Oleylalkohol

Die zweite hier vorgestellte Reaktion ist die Hydroesterifi-zierung. Sie ist eine der Reppe-Reaktionen, in der Kohlen-monoxid, ein Alkohol, z. B. Methanol, und ein Alken zuEstern reagieren (Abb. 7). Die Reaktion wurde übergangs-metallkatalysiert mit Nickel [25] und Palladium [26] be-schrieben. In einigen Fällen muss eine Brønsted-Säure zu-gesetzt werden, um den aktiven Katalysator zu stabilisieren.Die Regioselektivität der Reaktion kann durch die Verwen-dung von zweizähnigen Liganden [27 – 29] beeinflusst wer-den.

Jüngste Fortschritte der Gruppe um Cole-Hamilton zei-gen, dass sehr hohe Regioselektivitäten an linearen Die-stern in einer palladiumkatalysierten Reaktion mit demLiganden 1,2-DTBPMB erzielt werden können [30, 31]. DieDoppelbindung wird entlang der Kette isomerisiert, sodass die Hydroesterifizierung bevorzugt am terminalenKohlenstoffatom stattfindet. Mecking zeigte eine effizienteMöglichkeit zur Nutzung der so gebildeten a,x-Diesteraus Fettsäureestern als Monomere für teilkristalline Poly-ester [32].

Der Einsatz von Oleylalkohol in der Hydroesterifizierungliefert ein Molekül, das sowohl eine Alkohol- als auch eineEstergruppe besitzt. Eine Polykodensation zu Polyesternwird so ohne den Zusatz petrochemischer Diole möglich(Abb. 8).

In der Hydroesterifizierung des Oleylalkohols kommt esanalog zur Hydroesterifizierung von Ölsäuremethylester zueiner Isomerisierung der Doppelbindung durch das Auftre-ten einer Palladiumhydridspezies. Die Übergangsmetall-katalysierte Addition von Kohlenmonoxid und Methanolfindet somit an unterschiedlichen C-Atomen des Oleylalko-hols statt (Abb. 9). Drei Produktgruppen können zusam-mengefasst werden: Zum einen können die verzweigten

(branched) Produkte 7bra beobachtet werden, die durch dieHydroesterifizierung an einer internen Doppelbindung ent-stehen. Durch Isomerisierung der Doppelbindung an dasEnde der Kette und anschließende Hydroesterifizierungentstehen das iso-Produkt 7iso mit der Estergruppe an derPosition C17 und das lineare Produkt 7lin (Abb. 10).

In der Reaktion wird technischer Oleylalkohol eingesetzt,der einen Wasseranteil von 2 % aufweist. Dieser Wasseranteilführt unter den Reaktionsbedingungen zu einer Wassergas-Shift-Reaktion: Kohlenmonoxid und Wasser reagieren zuKohlendioxid und Wasserstoff. Der entstandene Wasserstoffkann in Anwesenheit des Palladiumkatalysators den Oleyl-alkohol zum unerwünschten Nebenprodukt 5 hydrieren.

3.1 Einphasige Reaktionsführung

In ersten Vergleichsexperimenten konnte gezeigt werden,dass ohne Zusatz einer Brønsted-Säure und eines Ligandenkeine Ausbeuten an Hydroesterifizierungsprodukt beobach-tet werden. Durch den Einsatz von Liganden wurde einaktiver Palladiumkomplex für die Hydroesterifizierung desOleylalkohols gebildet (Tab. 3).


R RR

O

O[Kat.]

CO/MeOH

OMe OMe

Abbildung 7. Reaktionsgleichung der Hydroesterifizierung eines1-Alkens.

OH

+ n CO [Kat.]+ n MeOH

OO

O O

n

OHMeO

O

n

n

- n MeOH Polykondensation

Abbildung 8. Polykondensation des linearen Hydroesterifizie-rungsprodukts von Oleylalkohol.

OH

7bra

1

[Kat.]CO/MeOH

OH

OMeO

OHMeO

O

7iso

7lin

OH

OMeO

Abbildung 9. Hydroesterifizierung des Oleylalkohols.


Mit dem Katalysatorsystem Palladiumbis(hexafluoroacetyl-acetonat)/Xantphos werden die höchsten Umsätze des un-gesättigten Substrats beobachtet. In reinem Methanol wirdeine Ausbeute Y an 7 von 81 % erhalten (Versuch 3.3). DerLigand DPEphos liefert eine Selektivität von 89 % für dasProdukt 7bra bei einer geringen Gesamtausbeute von 19 %für die Hydroesterifizierungsprodukte und bildet somiteinen wenig aktiven Katalysatorkomplex (Versuch 3.1). DerLigand 1,2 DTBPMB bildet vermehrt lineare Produkte, aller-dings werden Selektivitäten für die verzweigten Produktevon 68 % beobachtet (Versuch 3.2).

Der Vergleich von verschiedenen Palladiumprecursorenzeigt, dass unterschiedliche Palladium(II)-Spezies in derHydroesterifizierung aktiv sind. Leicht dissoziierende Ge-genionen, wie Hexafluoroacetylacetonat ermöglichen eineeinfache Assoziation der Edukte am Katalysatorkomplexund führen zu hohen Aktivitäten in der Hydroesterifizie-rung (Versuch 3.3). Die niedrigste Ausbeute für die Hydro-esterifizierungsprodukte 7 wird mit dem Acetatsalz des Pal-

ladiums in Kombination mit dem LigandenXantphos beobachtet (Versuch 3.5). Der Ver-gleich verschiedener Konzentrationen desPalladium/Xantphos-Systems zeigt, dass hö-here Konzentrationen an Katalysator auchhöhere Umsätze bilden (Versuche 3.6, 3.7).Bei der erhöhten Katalysatorkonzentrationkönnen Ausbeuten an Hydroesterifizie-rungsprodukt 7 bis 85 % erzielt werden.

Die Variation des Drucks zeigt in diesemVergleich eine Erhöhung der Ausbeute an 7und des Oleylalkohol-Umsatzes. Bei Druck-steigerung auf 40 bar (Versuch 3.8) erhöhtsich die Ausbeute auf 84 % bei einer Selek-tivität für die verzweigten Produkte 7bra mit92 %. Die Erhöhung des Umsatzes resultiertaus der besseren Verfügbarkeit des EduktsKohlenmonoxid in der Reaktionslösung.

3.2 Reaktionsführung in thermomorphen Lösungs-mittelsystemen

Auch bei der Hydroesterifizierung wurde eine Abtrennungdes Katalysators durch ein TML-System untersucht. InMethanol/Kohlenwasserstoff-Systemen wurde die Aktivitätermittelt (Tab. 4). Die Umsätze und Ausbeuten in den TML-Systemen sind mit denen in reinem Methanol vergleichbar(Versuche 4.1 – 4.4). Die TML-Systeme haben auch unter-einander vergleichbare Umsätze und Produktverteilungen.Die Phasentrennung ist in diesen Systemen jedoch sehrlangsam. Cyclooctan sowie die höherkettigen Alkane Decanund Dodecan führen zu einer Phasentrennung, allerdingserst 24 h nach der Reaktion. Mit Octan wird auch nach die-ser Zeitspanne keine Phasentrennung beobachtet. Die Pro-dukte der Hydroesterifizierung von Oleylalkohol haben eineerhebliche phasenvermittelnde Eigenschaft.

Es besteht ein Zusammenhang zwischen der Kettenlängedes apolaren Lösungsmittels und den Palladium- bzw. Phos-



Abbildung 10. Gaschromatogramm einer Reaktionslösung.

Tabelle 3. Ergebnisse der Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Hydroesterifizierung von Oleylalkohol in einphasiger Reaktionsfüh-rung.

Nr. Precursor Ligand Pd [Mol-%] Druck [bar] X1 [%] Y5 [%] YR7 [%] S7bra [%]

3.1 Pd(hfacac)2 DPEphos 1,0 30 25 6 19 89

3.2 Pd(hfacac)2 1,2-DTBPMB 1,0 30 52 7 45 68

3.3 Pd(hfacac)2 Xantphos 1,0 30 85 4 81 90

3.4 Pd(CH3CN)4(BF4)2 Xantphos 1,0 30 71 4 67 94

3.5 Pd(OAc)2 Xantphos 1,0 30 52 4 48 92



3.8a Pd(hfacac)2 Xantphos 1,0 40 87 3 84 92

Bedingungen: nOleylalkohol = 3 mmol, M:P 1:4, 20 Mol-% Methansulfonsäure, 30 bar Kohlenmonoxid, 5 mL Methanol, 1000 rpm, 120 °C, 16 h, Umsatz undAusbeute wurden per GC bestimmt. a) 40 bar CO-Druck.


phorverlusten. Längere aliphatische Kohlenwasserstoffeführen zu einer niedrigeren Löslichkeit des Katalysators inder Produktphase. Die hohen Leachingwerte für Methanol/Cyclooctan resultieren aus der schlechten Phasentrennung.Mit Dodecan werden die geringsten Leachingwerte von54 ppm Palladium erreicht. In diesem Versuch 4.4 werdenAusbeuten von 69 % der Hydroesterifizierungsprodukte beieiner Selektivität für die verzweigten Produkte von 83 %erhalten.

Durch die phasenvermittelnde Eigenschaft der Hydro-esterifizierungsprodukte 7 ist ein TML-System mit nochgeringeren Leachingwerten nicht darzustellen. Aus diesemGrund kann es sinnvoll sein, die Produkte 7 darzustellenund direkt in der Lösung zu polymerisieren, da auf dieseWeise die langen Polymerketten einfach abgetrennt werdenkönnen.

Das TML-System aus Methanol und verschiedenen Alka-nen ist nicht geeignet zur Abtrennung des Katalysators vomProdukt 7. Die Produkte weisen wie das Hydroaminome-thylierungsprodukt 4 tensidartige Eigenschaften auf, sodass der Katalysatorkomplex in die apolare Phase überführtwird. Aufgrund dieser Tatsache erscheint es aussichtsreich,beide Reaktionen in einem wässrigen System durch-zuführen.

4 Schlussfolgerungen

Es wurden zwei Funktionalisierungen des Oleylalkoholsvorgestellt, die interessante Produkte für Anwendungen alsTenside und Biopolymere liefern. Die Hydroaminomethylie-rungsprodukte konnten mit Ausbeuten von 89 % gebildetwerden. Die Produkte der Hydroesterifizierung konntenmit Ausbeuten von 85 % innerhalb von 16 h dargestellt wer-den. Eine Abtrennung der Katalysatoren in einem TML-System konnte jedoch bisher nicht wirtschaftlich realisiertwerden. Entgegen anderer erfolgreicher Beispiele zur An-wendung der TML-Technik erschweren die polaren Pro-dukte der beiden Reaktionen die Phasentrennung.

Die Autoren danken der Firma Emery OleochemicalsGmbH für die Bereitstellung des Oleylalkohols und derFirma Umicore AG&Co KG für die Spenden an Über-gangsmetallverbindungen.

Anhang: Experimentelles

9-((Diethylamino)methyl)octadecan-1-ol (10)

Die Isolierung des Amins erfolgte durch Extraktion. EinemReaktionsgemisch in Benzonitril wurde solange 1 M Salz-säure hinzugegeben, bis keine weißen, nadelartigen Kri-stalle mehr ausfielen, mindestens aber solange, bis dasGemisch stark sauer war. Die wässrige Phase wurde mehr-mals mit Diethylether (4 × 20 mL) ausgewaschen. Anschlie-ßend wurde die wässrige Phase mit KOH alkalisch gestellt.Dann wurde mit Diethylether dreimal extrahiert. Die verei-nigten organischen Phasen wurden über NaHSO4 getrock-net und vom Trockenmittel durch Filtration abgetrennt. DasLösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer verdampft.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d 0,87 (t, 3H, 3J(1H-1H) = 6,0Hz, C(18)H3), 0,98 (m, 6H, C(22, 24)H3), 1,25 (m, 26H,C(4-8, 10-17)H2), 1,43 (m, 2H, C(3)H2), 1,55 (m, 2H,C(2)H2), 2,16 (d, 1H, 2J(1H-1H) = 8,0 Hz, C(9)H), 2,45 (m,4H C(21, 23)H2), 3,60 (t, 2H, 3J(1H-1H) = 6,0 Hz, C(1)H2);13C-NMR (400 MHz, CDCl3): d 11,98 (s, 1C, C(18)H3), 14,47(s, 2C, C(22, 24)H3), 23,05 (s, 1C, C(17)H2), 26,35 (s, 1C,C(2)H2OH), 27,07 (s, 2C, C(8, 10)H2), 29,73 – 33,21 (s, 11C,C(3-7, 11-16)H2), 36,34 (s, 1C, C(9)H), 47,89 (s, 2C, C(21, 23)H2),58,22 (s, 1C, C(20)H2), 63,04 (s, 1C, C(1)H2).


Tabelle 4. Ergebnisse der Hydroesterifizierung in verschiedenen Alkan-Methanol-TML-Systemen.

Nr. Alkan X1 [%] Y5 [%] YR7 [%] S7bra [%] Leaching (Pd/P) [ppm]

4.1 Cyclooctan 77 0 77 95 541/572

4.2 Octan 85 3 82 79 n.b.

4.3 Decan 79 2 77 79 229/166

4.4 Dodecan 71 2 69 83 54/50

Bedingungen: nOleylalkohol = 3 mmol, 1 Mol-% Pd(hfacac)2, Xantphos, M:P = 1:4, 20 Mol-% Methansulfonsäure,40 bar Kohlenmonoxid, 2,5 mL Methanol, 2,5 mL Alkan, 1000 rpm, 120 °C, 16 h, Multiplexreaktor, n.b. = nichtbestimmbar, Umsatz und Ausbeute wurden per GC bestimmt.

OH

N

12

3

4681012141618

579

2122

23

1113151719

20

24


Methyl 2-(9-hydroxyoctyl)undecanoat (7bra)

Die Isolierung des Hydroesterifizierungs-Produkts erfolgtemittels Säulenchromatographie (1:10 Cyclohexan:Ethylac-etat).

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d 1,14 (t, 3H, 3J(1H-1H) = 6 Hz,C(18)H3), 1,22 (s, 24H, C(3-7, 11-17)H2), 1,40 (m, 2H, C(2)H2), 1,52(m, 4H, C(8, 10)H2), 2,30 (m, 1H, C(9)H), 3,58 (t, 2H, 3J(1H-1H)= 6 Hz, C(1)H2), 3,63 (s, 3H, C(21)H3);13C-NMR (400 MHz,CDCl3): d 14,4 (s, 1C, C(18)H3), 23,2 (s, 1C, C(17)H2), 27,7 (s, 1C,C(2)H2), 29,9 – 33,1 (s, 13C, C(3-8, 10-16)H2), 46,0 (s, 1C, C(9)H),51,6 (s, 1C, C(21)H3), 63,1 (s, 1C, C(1)H2), 177,5 (s, 1C, C(20)).

Methyl 17-hydroxy-2-methyloctadecanoate (7iso)

MS (m/z): 328 (M+, 0,1 %), 313 (25), 269 (10), 141 (100), 126(8), 112 (35), 87 (42), 74 (20), 69 (22).

Methyl 19-hydroxynonadecanoate (7lin)

MS (m/z): 328 (M+, 0,1 %), 313 (10), 128 (100), 112 (35), 87(43), 74 (30), 69 (49).

Formelzeichen

S [%] SelektivitätX [%] UmsatzY [%] Ausbeute

Literatur

[1] http://de.statista.com/statistik/daten/studie/28649/umfrage/pflanzliche-oele-weltweiter-verbrauch-von-1995-bis-2009/

[2] D. J. Anneken et al., in Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2000.

[3] F. D. Gunstone, Lipid Technol. 2006, 18 (12), 216. DOI:10.1002/lite.200690007

[4] A. Behr, A. J. Vorholt, in Applied homogeneous catalysis withorganometallic compounds (Eds: B. Cornils, W. A. Herrmann,M. Beller, R. Paciello), Wiley-VCH, Weinheim in press.

[5] A. Behr, A. Westfechtel, J. Pérez Gomes, Chem. Eng. Technol.2008, 31 (5), 700 – 714. DOI: 10.1002/ceat.200800035

[6] W. Rittmeister, US 3193586, 1965.[7] W. H. Rutzen, W. Rittmeister, US 3729520, 1973.[8] G. Demmering, H. Schütt, H. Rutzen, DE-AS 2513377, 1975.[9] J. Cieslar, W. Bulanda, Przem. Chem. 1984, 63, 375.

[10] J. Cieslar, W. Bulanda, Chem. Abstr. 1984, 101 (153), 810.[11] A. Behr, Lipid/Fett 1990, 92 (10), 375 – 388. DOI: 10.1002/

lipi.19900921002[12] D. Crozet, M. Urrutigoïty, P. Kalck, ChemCatChem 2011, 3 (7),

1102 – 1118. DOI: 10.1002/cctc.201000411[13] A. Behr, P. Neubert, Applied Homogeneous Catalysis, Wiley-VCH,

Weinheim 2012.[14] P. Eilbracht, A. M. Schmidt, Top. Organomet. Chem. 2006, 18,

65 – 95. DOI: 10.1007/3418_017[15] P. Eilbracht et al., Chem. Rev. 1999, 99, 3329 – 3365. DOI:

10.1021/cr970413r[16] A. Behr, G. Henze, L. Johnen, C. Awungacha, J. Mol. Catal. A

2008, 285 (1 – 2), 20 – 28.[17] A. Behr, G. Henze, D. Obst, B. Turkowski, Green Chem. 2005,

7, 645 – 649. DOI: 10.1039/B508032K[18] A. Behr, D. Obst, B. Turkowski, J. Mol. Catal. A 2005, 226,

215 – 219. DOI: 10.1016/j.molcata.2004.10.030[19] A. Behr, Q. Miao, J. Mol. Catal. A 2004, 222, 127 – 132. DOI:

10.1016/j.molcata.2004.05.039[20] A. Behr, C. Fängewisch, J. Mol. Catal. A 2003, 197, 115 – 126.

DOI: 10.1016/S1381-1169(02)00653-2[21] A. Behr, R. Roll, Chem. Ing. Tech. 2005, 77, 748 – 752. DOI:

10.1002/cite.200500013[22] A. Behr, R. Roll, J. Mol. Catal. A 2005, 239, 180 – 184. DOI:

10.1016/j.molcata.2005.06.020[23] A. Behr, Q. Miao, Green Chem. 2005, 7, 617 – 620. DOI:

10.1039/B502710A[24] A. Behr, L. Johnen, A. J. Vorholt, ChemCatChem 2010, 2 (10),

1271 – 1277. DOI: 10.1002/cctc.201000116[25] W. Reppe, H. Kröper, Liebigs Ann. Chem. 1953, 582 (1), 38 – 71.

DOI: 10.1002/jlac.19535820103[26] W. Clegg et al., Chem. Commun. 1999, 18, 1877 – 1878. DOI:

10.1039/A905521E[27] J. G. Knight et al., Organometallics 2000, 19 (24), 4957 – 4967.

DOI: 10.1021/om000688o[28] Y. Yamamoto et al., Org. Lett. 2006, 8 (26), 6103 – 6106. DOI:

10.1021/ol062717i[29] R. I. Pugh, E. Drent, Adv. Synth. Catal. 2002, 344 (8), 837 –

840. DOI: 10.1002/1615-4169(200209)344:8<837::aid-adsc837>3.0.co;2-1

[30] C. Jimenez-Rodriguez, G. R. Eastham, D. J. Cole-Hamilton,Inorg. Chem. Commun. 2005, 8 (10), 878 – 881. DOI: 10.1016/j.inoche.2005.06.005

[31] C. J. Rodriguez, D. F. Foster, G. R. Eastham, D. J. Cole-Hamil-ton, Chem. Commun. 2004, 10 (15), 1720 – 1721. DOI:10.1039/B404783D

[32] D. Quinzler, S. Mecking, Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49 (25),4306 – 4308. DOI: 10.1002/anie.201001510



OH12

3

4

5

6

7

89

10

11

12

13

14

15

16

17

1819

O O20

21

OH 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1718

19

20O21

O22

23

OH 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1920O

21

O22

23


Katalytische Funktionalisierungen von Oleylalkohol in thermomorphen Lösungsmittelsystemen zur...

Documents

Transcript of Katalytische Funktionalisierungen von Oleylalkohol in thermomorphen Lösungsmittelsystemen zur...