Vorlesung Keramik Grundlagen, WS 2016/17, PD Dr.-Ing. Guido Falk

Materialwissenschaft und Werkstofftechnik an der Universität des Saarlandes

HANDOUT

Vorlesung:

Keramik-Grundlagen

Thermochemie und Kinetik

keramischer Werkstoffe

17.11.2016

Leitsatz: "Keramische Produkte durchlaufen bei ihrer Herstellung einen Brenn-prozess, in dessen Verlauf durch verschiedene Vorgänge aus den Rohstoffen das Endprodukt entsteht. Dabei ist es wichtig zu wissen, welche Produkte entstehen, wie schnell das geschieht und welcher Wärmebedarf dafür erforderlich ist. Berechnungen sind mit Hilfe der Thermodynamik möglich, die allerdings immer Gleichgewichtszustän-de voraussetzt. Das Erreichen dieser Gleichgewichte wird durch die Kinetik bestimmt, die Aussagen über die Geschwindigkeit des Ablaufs eines Prozesses zulässt." GL-1, S. 175

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Keramik-Grundlagen

Thermochemie und Kinetik keramischer Werkstoffe

Ziele

Inhalte

Grundlagen der Thermodynamik und Anwendungsbeispiele Chemische Reaktionen, Beispiele chemischer Reaktionen

Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme Phasenregel, Konstr. und Interpretation von Phasendiagrammen

Keramische Ein- und Mehrstoffsysteme Wichtige keramische Phasen und deren Zusammensetzungen

Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme Triebkräfte, Diffusion, Reaktionsgeschwindigkeiten homogener und heterogener Reaktionen, Schmelzen und Kristallisieren, Kristallwachstum

Thermodynamische Grundlagen, Diffusionsmechanismen und Festkörperreaktionen auf die thermischen Prozesse der kera-mischen Werkstoffsynthese anwenden können

ð Chemische Reaktionen thermodynamisch beschreiben können ð Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme binärer

und ternärer Systeme herleiten und interpretieren können ð Wichtige keramische Ein- und Mehrstoffsysteme hinsichtlich

auftretender Phasen beschreiben können ð Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme be-

schreiben und an Fallbeispielen anwenden können

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Lerntafel 1 Grundlagen der Thermodynamik (Wiederholung)

und Anwendungsbeispiele

Beschreibung chemischer Reaktionen bei konstantem Druck: Gibbs-

Helmholtz-Gleichung [GL-1, S. 175]

Temperaturabhängigkeit der Bildungswärme und Bildungsentropie

[GL-1, S. 176]

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Variation der Gibbschen Freien Enthalpie als Funktion der Temperatur (S =

fest, L = flüssig, G = gasförmig) [GL-2, S. 44]

Definition der Gleichgewichtskonstanten KP chemischer Reaktionen

[GL-1, S. 177]

Dampfdruckgleichung aus der Gleichgewichtsbedingung [GL-1, S. 178]

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Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante KP

Freie Reaktionsenthalpien einiger Oxidationsreaktionen [GL-1, S. 182]

Freie Reaktionsenthalpien einiger Reduktionsreaktionen [GL-1, S. 182]

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Lerntafel 2 Heterogene Gleichgewichte und Phasendiagramme

Zustandsdiagramm eines idealisierten Einstoffsystems (links) und Beziehung in Mehrkomponentensystemen nach der reduzierten Phasenregel (F´+ P = K + 1)

Hypothetisches binäres System mit einem Eutketikum [GL-1, S. 193]

Zweistoffsystem mit begrenzter MK-Bildung und einem Eutektikum

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Zweistoffsystem mit Mischungslücke im festen Zustand (Peritektikum)

Ternäres System mit einem ternären Eutektikum (links)

und Abkühlverlauf bei Zusammensetzung X [GL-2, S. 130]

Projektion des Systems auf die ABC-Ebene und verbinden der Punkte gleich

Liquidustemperatur durch Isothermen

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Bestimmung der Zusammensetzung eines Punktes in ternären Zustandsdia-

grammen Lerntafel 3

Keramische Ein- und Mehrstoffsysteme

Quarzmodifikationen und Umwandlungstemperaturen des Quarzes

SiO2-Phasendiagramm im p-T-Bereich bis 100 kbar und 2000 °C

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SiO2-Phasendiagramm im p-T-Bereich bis 2 kbar und 1600 °C

Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens

(= reziproke Dichte = Volumen von 1 g Substanz) von Quarz, Cristobalit und Trydimit (links) und Umwandlung von Quarz (Korngröße 20 bis 40 µm) bei

Tempern (rechts)

Umwandlungsstufen des Quarzes

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Einstoffsystem des a) reinen und b) Fremdionen dotierten SiO2

Al2O3: Wichtige Phasen und Brechungsindizes

Thermischer Abbau von Hydrargillit

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Umwandlungsschema von Al2O3 und Al-Hydroxiden

Zweistoffsysteme: SiO2-Al2O3

Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Quarz und Alumini-

umoxid

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Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Cristobalit und Alumi-

niumoxid

Vereinfachter Reaktionsmechanismus der Reaktion von Glasphase und Alu-

miniumoxid

TEM-Aufnahmen reaktiv umgesetzter SiO2-α-Al2O3 – Presslinge:

a) bei 1450 °C und b) bei 1500 °C

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TEM-Aufnahmen gesinterter SiO2-α-Al2O3 – Presslinge

nach Reaktion bei 1600 °C

Umwandlung der trimorphen Al2O3

.SiO2-Modifikationen in Mullit und SiO2 und Mullit-Zerfall nach Reduktionsreaktion bei 1950 °C

Phasengrenzen und koexistierende Phasen: Kristillisationsverlauf A – B – C einer typischen Porzellanmasse: Co = Korund, Cr = Cristobalit, KfS = Kali-

feldspat, KS2=Kalidisilicat, KS4=Kalitetrasilicat, Leu =Leucit, Mu = Mullit, Qz = Quarz, Tr=Tridymit

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Phasenumwandung von Mullit nach Zugabe von Na2O unter Bildung von Albit

(Natronfeldspat) und Nephelin

Vereinfachtes Phasendiagramm Na2O-SiO2-Al2O3

Vereinfachtes Phasendiagramm MgO-SiO2-Al2O3

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Phasendiagramm CaO-SiO2-Al2O3: An = Anorthit, Co = Ko-rund, Cr = Cristo-

balit, Ge= Gehlenit, Mu = Mullit, Tr = Tridymit, Wo = Wollastonit. (AC=aluminat-Zement, PC=Portland Zement, BFS = Konverter-Schlacke)

Multiternäres Phasendiagramm nicht feuerfester Ton-/Silicatkeramik: 1: Flie-

sen und Terrakotta, 2: Steine, 3: Ausmauerungen, 4: Grobkeramiken

Calcium-reicher Illitischer Ton, Reaktion unter reduzierenden Bedingungen

bei 1035 °C: Anorthit-Kristallisation aus der Glasphase (a) und orthorhombi-sche Cordierit-Kristalle (b)

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Stabilitätsbereiche, eutektische und peritektische Temperaturen von Calcium-silicat- und Calcium-Magnesiumsilicat-Verbindungen abhängig von CaO/SiO2-

Verhältnis

Vereinfachtes Reaktionsschema der Mikrostrukturbildung

von „triaxialem“ Porzellan (50 % Kaolin, 25 % Kalifeldspat, 25 % Quarz)

REM-Mikrogefüge eines Porzellans: Vitreous China, Thailand, 15. Jhdt. (a)

und Steinzeug (Siegburg) 1300 – 1400 n.Chr. (b)

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Transformation von Kaolin, Quarz und Feldspat zu Ton-/Silicatkeramik

Lerntafel 4

Grundlagen der Reaktionskinetik keramischer Systeme

Reaktionen: Homogene Reaktion von n-Partnern [GL-2, S. 48]

Mehrstufiger Reaktionsprozess: Einfluss der Reaktions-

geschwindigkeit (links) und Aktivierungsenergien (rechts)

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Triebkräfte chemischer Reaktionen abgeleitet aus der freien Helmholtz-Energie

Heterogene Reaktionen über Diffusion: Diffusionsmechamismen über a. Leer-

stellen b. Zwischengitterplätze c. Zwischengitterstoß d. Platzwechsel

Aktivierungsenergien der Diffusion in (kJ/mol)

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Diffusionskoeffizienten ausgewählter keramischer Systeme ( app. Aktivie-

rungsenergie aus Steigung)

Diffusionskoeffizienten oxidischer Sauerstoffstörstellenverbindungen als Funk-tion des Sauerstoffpartialdruckes und der Temperatur

Diffusionsreaktion und Reaktionsgeschwindigkeiten: Heterog. Reaktionen an

Phasengrenzflächen [GL-1, S. 298]

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Reaktion eines sphärischen Partikels unter Bildung einer porösen Oxidations-

schicht

Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von CaCO3 in CaO in CO2-

Atmosphäre

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Phasengrenzreaktion: Reaktionsgeschwindigkeiten heterog. Reaktionen an Pha-sengrenzflächen unter der Annahme, dass die Reaktion an allen Phasengrenz-flächen spontan erfolgt (ohne bevorzugte Keimbildungsplätze) [GL-1, S. 301]

Phasengrenzreaktion: Reaktionsgeschwindigkeiten heterog. Reaktionen an Pha-sengrenzflächen unter der Annahme, dass die Reaktion an gesonderten Phasen-

grenzflächen schneller erfolgt (mit bevorzugten Keimbildungsplätzen) [GL-1, S. 301]

Schematische Darstellung der Temperaturabhängigkeit von Keimbildungsge-

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schwindigkeit KB und Kristallisationsgeschwindigkeit KG [GL-1, S. 305]

Energiegewinn bei der Anlagerung von atomaren Bausteinen an ein kubisch-primitives Gitter. Die Zahlen geben den relativen Energiegewinn bezogen auf eine Position im Inneren eines Kristalls = 1 an. Daten umgerechnet nach Kos-sel (links) und Verschiebung einer langsam (a) und einer schnell (b) wach-senden Kristallfläche (rechts) [GL-1, S. 310]

Beispiele experimentell ermittelter Keimbildungstemperaturen

DTA (Differential-Thermo-Analyse)-Signal der Dehydratisierung und Kristalli-

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sation kaolinitischer Tonmineralien

Änderung der Partikelwachstumsgeschwindigkeit als Funktion des Partikelradius

Einfluss der Temperdauer auf die Partikelvergröberung

durch Ausscheidung von Mg1,2Fe1,8O3,9 in MgO