Mattierungsmittel – Vielfalt und Wirkungsweise mikroskaliger

Füllstoff-Partikel zur Oberflächenstrukturierung

Schön „und“ matt - Madagaskar-Gecko

Dr�Manfred Oppermann - Colorants Coatings Consulting24 Jahre Erfahrung auf dem Lackgebiet

10.6.2010 – heute Selbstständigkeitals freiberuflicher technischer Berater auf dem Lackgebiet aktiv

1.4.1999 - 31.3.2010 Diplom-Chemiker, DuPont Performance Coatings GmbH (DPC)Zentralbereich Forschung: Leitung des Pigmentlabors,

Rohstoff- und Lieferantenkoordination innerhalb der

Europäischen Rohstofftechnik mit Schwerpunkt Pigmente

und Füllstoffe, In-house Consulting für F&E und Bereiche

1.1.1989 - 31.3.1999 Diplom-Chemiker, Herberts GmbH (Hoechst-Gruppe)Klar- und Decklackentwicklung wässrig für OEM,

Zentralbereich Forschung: Leitung Pigmentlabor

In-house Consulting für F&E und Bereiche

Verkauf an DuPont – Betriebsübergang

24 Jahre

2

Dr. Manfred Oppermann - Colorants Coatings ConsultingTechnical Consulting Colorants - Pigments and Extenders

Phone 0049 (0) 202 602 389

E-Mail Manfred_Oppermann@web.de

Expertise / Beratungsfelder I

Pigmente

Effekt-pigmente

Aluminium-Pigmente

Interferenz-Pigmente

Unbunte Pigmente

Weißpigmente

Schwarz-pigmente

Bunt-pigmente

Anorg. Bunt-

pigmente

Org. Bunt-

pigmente

Präparationen

Korrosions-schutz-

pigmente

Farbstoffe Nano-rohstoffe

Füllstoffe (n < 1.7)

Mattierungs-mittel

SoftfeelEffekte

Leitfähigkeits-pigmente

Dr�Manfred Oppermann

Colorants Coatings ConsultingManfred_Oppermann@web.de

Expertise / Beratungsfelder II

OEM & RefRequirements

Lack-technologie

Trouble-Shooting

Root CauseAnalysisFMEA

Schulungen

Koloristik & Styling Basics

Pigmente allgemein

Füllstoffe

Innovations-techniken

Projektarbeit

Patent-beratung

Persönliche Kontakte

Markt-kenntnis

22 Jahre

Pigment- und

Füllstofferfahrung

Alternativen-suche

Rohstoff-konsolidierung

Formlierungs-

optimierung

Pigmentierungs-

beratung

Pigmenttech. Beratung

Kosten-betrachtungen(value-in-use)

Recherchen

Rohstoffe

Markt-abklärung

Technologie

Scouting(Messen

usw.)Dr�Manfred Oppermann

Colorants Coatings ConsultingManfred_Oppermann@web.de

Inhalt

� Impressionen matter Oberflächen in Natur und Technik

� Einfluss der Oberflächenrauheit auf das Reflexionsverhalten von Metallen

� Ursache für Mattierung – Modelle und mikroskopische Einblicke

� Einteilung und Markt der Mattierungsmittel für Lacke

� Einflussgrößen und Leistungskriterien bei Mattierungsmitteln

� Zusammenfassung

Funktion der Strukturen: Selbstreinigungseffekte, Temperatursteuerung, Tarnung, Abschreckung, Kommunikation

Foto

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Lotu

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Superhydrophobe Oberflächen = Struktur +Hydrophobie

Strukturelle Farbgebung

Funkienblatt 800 x 800 µmFoto: Dr. M. Oppermann: 3D-Konfokal-Mikroskopie (NanoFocus AG,

http://www.nanofocus.de/)

Neben der Lotusblume findet man solche wasser- und schmutzabweisenden Oberflächen

auch bei vielen Blättern (z.B. Schilf, Kapuzinerkresse, Akelei, Rose, Tulpe usw.) aber auch bei

großen Flügeln von Insekten (z.B. Schmetterlinge und Libellen).

Schön und matt

Strukturelle FarbgebungFotos: © Dr. M. Oppermann

Rhododendronzikade (Graphocephala fennahi)

Schön, matt und schädlich

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Oberflächenstrukturierung in der Natur: Tarnung und Wärmehaushalt

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Bionikforschung: Strukturen in der belebten Natur haben meist eine oder mehreresinnvolle Funktionen!

Schön und matt - Schmetterlinge

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Tagpfauenauge

Funktion der Strukturen: Selbstreinigungseffekte, Temperatursteuerung, Tarnung, Abschreckung

Mattierung - ein Attribut des AlterungsprozessesDie Ästhetik des Alten, Antiken geht häufig mit der Vermattung von Oberflächen einher.

Fotos: © Dr. M. Oppermann

Dr. Manfred Oppermann - Colorants Coatings Consulting Manfred_Oppermann@web.de

Libysches Wüstenglas Alter 28 Mio. Jahre

Seltener als Gold und Diamanten

Mattierung durch Korrasion (Windschliff, Windabrasion)

Foto: © Dr. M. Oppermann

„Mattes“ Gold

Chinesisches Teehaus im Park Sanssouci in Potsdam (1755 bis 1764)

Potsdam feierte 2012 den 300.

Geburtstag von Friedrich dem

Großen (24. Januar 1712)

Foto: © Dr. M. Oppermann

Wüstensandfisch - schwimmend durch den Wüstensand - Hautstruktur mit extrem geringem Reibungswiderstand (Prof. Ingo Rechenberg et al TU Berlin).

2 µm

Sandgleitwinkel φ� Sandfisch 20°� Stahl 26°� Glas 29°� Nylon 30°� Teflon 36°

Reibung und Verschleiß verschlingen in der Bundesrepublik Deutschland 4 - 5% des Bruttosozialprodukts.

Mattierung als Folge von Kreidung

Fotos: © Dr. M. Oppermann

Bei der Kreidung wird die Bindemittelmatrix durch Bewitterungsbelastungabgebaut. Die im Bindemittel eingebetteten Pigmente und Füllstoffe werden dabei an der Lackoberfläche freigelegt.Visuell zeigt sich Kreidung an der Aufhellung des Farbtons infolge erhöhter Lichtstreuung an den freiliegenden Pigment- und Füllstoffpartikeln. DIN EN ISO 4628-6

Das Bindemittelsystem muss zur Pigmentierung und den Beständigkeits-anforderungen der Kunden passen.

Farbe ist eine Eigenschaft des Gesamtsystems .

Kreidung bei älteren Autos

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Kreidung

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100 µm

Fotos: © Dr. M. Oppermann

Matter Glanz auf der IAA 2009

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Fotos: © Dr. M. Oppermann

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Foto: © Dr. M. Oppermann

„Echtes Natursteinfurnier“

Natürlich matt: Echtes Natursteinfurnier

IAA

20

09

Alfa Romeo Design Studie Weiss MattBMW Design Studie

MB Obsidian Schwarz Hyundai Design Studie Pearl Weiss Matt

EMS

20

10

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gesehen in Münster 2010

Internat. Automobil-Salon Genf - März 2012FAB Design Jetstream SLS Mercedes AMG Roadster Widebody

Matter Glanz – „Mattlack“-Trend bei Luxus-Limousinen

Im Militärbereich dient Mattlack zur Tarnung. Fahrer matter Autos dagegen möchten im Straßenverkehr auffallen.

Die Oberflächenrauheit der Kugel bei Kugelschreibern sorgt für einen optimalen Tintentransport und liegt zwischen 2-10 nm.

Kugeldurchmesser: 0,4 bis 1,4 mmRauheit: 2 – 10 nm

Keramikoder

Stahlkugel

Hightech: Kugelschreiber und Rauheit

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Streuwinkel °

Bei sehr glatten Oberflächen wird das reflektierte Licht um den Austrittswinkel der Reflexion konzentriert, dabei sieht die Oberfläche glatt und spiegelartig aus. Mit der Erhöhung der Rauigkeit werden die Reflexionen zunehmend Maße diffuser und die Oberfläche erscheint matt.

Contributed by aluMATTER, The University of Liverpool

Einfluss der Oberflächenrauheit auf das Reflexionsverhalten von Metallen

0,1 µm

1,6 µm

0,4 µm

0,2 µm

Einfluss der Oberflächenrauheit auf die Reflexion als Funktion der Lichtwellenlänge λ

0 20 40 60 80 100

Rauheit einer Al-Oberfläche in nm

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Relative Reflexion[[[[%]]]]

In der Praxis beginnt bei einer Metalloberfläche die leichte Mattierung bereits bei einer Oberflächenrauheit von 2 nm.

λ450 nm530 nm630 nm

Lit.: http://archiv.tu-chemnitz/pub/2003/0022, Dr. J. Krujatz

Die diffuse Streuung nimmt mit zunehmender Wellenlänge ab.

glänzende Seitematte Seite

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glänzende Seite1,1 µm

0,0 µm

matte Seite2,75 µm

0,0 µm

Alu-Folie

Foto © Dr. M. Oppermann: 3D-Konfokal-Mikroskopie (NanoFocus

AG, http://www.nanofocus.de/)

glänzende Seitematte Seite

Alu-Folie

Fotos: © nanofocus/Dr. M. Oppermannwww.nanofocus.de/

„Mattierung“ eine Funktion der Oberflächenrauheit

~ 5 µm ~ > 25 µm

geringer Glanzverlust, Haze-Anstieg

Glanzreduktioninfolge

Mikroaufrauhung

Struktureffekt (Textur) und starke Glanzreduktion

Hochglanz

~ 0.5 µm

Maximale mattierende Wirkung: ~ 4 – 7 µm Oberflächenrauheit

gerichtete Reflexion

Oberflächenrauheit

Mattierungseffekt

Struktureffekte(Waviness)

Softfeel-EffekteHaptik

NanostrukturierungBeugung von Licht,

Interferenz,Entspiegelung,

Mottenaugenstrukturen

Licht (vis.): 400-700 nm

n = 1,5 LACK

Luftn = 1,0

LACK

Zum Tastgefühl des Menschen

Feste Bestandteile in Schokolade mit einem Durchmesser von mehr als 20 µm fühlen sich auf der Zunge sandig an. In Europa sind die festen Teilchen in guter Schokolade unter 15 µm groß – sie kann also auf der Zunge „zergehen“.

Tastschärfe (Abstand zweier Nadelspitzen)

� 1,5 mm junge Menschen und Blinde� bis 4 mm ältere Menschen� 1-3 mm Zunge

Taktile Empfindungsschwelle (Hauteindringtiefe)

� 0,01 mm = 10 µm an der Fingerspitze

Ursache von Mattierung

Die Aufrauhung der Oberfläche bewirkt die Glanzreduzierung.

Lack zu mattieren hat das Ziel die Grenzfläche Lack/Luft zu strukturieren (aufzurauen).

Mattierungsmittel

d 50% = 5 µmBrechzahlbereich oft

ähnlich der BM-

Matrix -> n um 1,5

Streuung auf der Lackfilmoberflächetr

ansp

are

nt

Streuendes Pigment

Titandioxid TiO2

d 50% = 250 nmn = 2,7

Brechzahlen von Bindemittel fest: n = Acrylharz 1,49, Alkydharz 1,51 bis 1,55, (z.B. 1K 1,533, 2K 1,502), UV-Lacke: Bereich von 1,40 bis 1,50

Streuung im Lackfilm

de

cke

nd

Lacke: Mattierung versus Pigmentierung

Teilchengrößenunterschied: Faktor 20

Einfluss verschiedener organischer Mattierungsmittel auf Glanzgrad und Rauheit Rz

Testlacksystem: NC-Lack, FK 25%

Teilchengrößenverteilung einiger

typischer Mattierungsmittel

Grafiken: Deuteron

Klarlackoberfläche mit 3% Pergopack M3 (d50% 7,0 µm, Deuteron)

Foto Dr. M. Oppermann: 3D-Konfokal-Mikroskopie (NanoFocus AG, www.nanofocus.de/)

ca. 10 µm Höhenunterschiede

Klarlackoberfläche mit 3% Pergopack M3 (d50% 7,0 µm, Deuteron)

500 µm

ca. 10 µm Höhenunterschiede

Foto Dr. M. Oppermann: 3D-Konfokal-Mikroskopie (NanoFocus AG, www.nanofocus.de/)

Klarlack (EU)35 - 40 µm

UNI 25 µmEffekt 15 µm

Basislack

UNI 25 µm

Effekt 15 µm

Basislack

Desorientierung von Effektgebern

UNI 25 µmEffekt (Mica/Alu-Pig. ) 15 µm

Basislack

Typischer OEM-Mattlackaufbau

Typischer Mattlackaufbau im Automobilbereich

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PVK im Trockenfilm

Glanz: PVK und Lage der KPVK

K

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K

Glanz

nied

righo

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Mattierungsmittel

Füllstoffe

Bei der Trocknung einer Lackschicht erzeugen die im Lack gleichmäßig verteilten

Mattierungspartikel eine Aufrauhung an der Oberfläche im Mikrometerbereich.

Problematik bei 100% strahlenhärtenden Systeme: kein oder nur geringer Filmschrumpf

Grafik: Grace

Faktoren: Filmschrumpf, Mattiererteilchengröße, PSD, Orientierung der Mattierungspartikel, Dispergierzustand/Aggregation/Agglomeration, FK, Lsgm

Oberflächenspannung (Additive) BM: Viskoelastische Eigenschaften (Rheologieadditive)

BM-ViskositätviskoelastischeKräfte

Komplexes Kräftespiel beim Applikations-, Schrumpf- und Härtungsprozess zwischen Oberflächenspannung, BM-FK, BM-Viskosität und Aufschwimmverhalten,

Verdunstungsverhalten der Lösemittel (Konvektion, Verdunstungsenthalpie)

Zum Mattierungsmechanismus

M.-Mittel mit Organischer Oberflächen-belegung; Wachs; Dichte

Oberflächen-spannung

Oberflächenverlauf

mit Scherrate ẏ

0,01 bis 0,1 (s-1

)

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REM der mikrostrukturierten Oberfläche eines mattierten Lackes

Evonik: Degussa Schriftenreihe Pigmente Nr. 21

Fällungskieselsäure, unbelegt, d50% 6,3 µm Laserbeugung, d50% 4,0 µm TEM

Agglomerate: 1 - 7 µm TEM

2K- PUR Coating Film , (14.5 wt% ACEMATT HK 400), Glanz nach Lange: 45° = 18%

TEM-Aufnahme eines DünnschnittsFällungskieselsäure, org. belegt,

d50% 6,3 µm Laserbeugung,

d50% 4,0 µm TEM

Agglomerate: 1 - 7 µm TEMPUR-Coating System, 19,6% ACEMATT OK 412, Filmdicke 33 µm, : 45°= 4%, 60°= 8 %, 85°= 9%

Querschnitte durch mattierte Lacke

TEM-Aufnahme eines DünnschnittsPUR-Coating System, Filmdicke 17 µm,

11 % Pyrogene Kieselsäure, unbelegtd50% 8 µm, (2-15 µm)

Glanz n. Gardner 45° = 10 %, 60°= 15 %, 85°= 27 %

Evonik: Degussa Schriftenreihe Pigmente Nr. 21

Oberfläche und Querschnitt eines mattierten PolyurethanlackesGlanz 19 Einheiten ( 60°); Schichtdicke ~ 35µm Syloid-Type von Grace Davison

Fotos: Grace DavisonMattiert mit einer Fällungskieselsäure (Syloid-Typ)

Aufsicht auf die

Oberfläche

Lederimitate weisen verschiedenen Oberflächenstrukturen wie Leder auf und sind optisch von einem Echtleder nicht mehr zu unterscheiden. Die Oberfläche des Substrates wird um es lederähnlich zu gestalten vorstrukturiert „genarbt“.

Softfeel-Kunststofflack auf vorstrukturiertem Kunststoff

Mattierungsmittel und eine Vorstrukturierung bewirken den

gewünschten visuellen und haptischen Eindruck.

Haptik-Muster: Evonik

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Mattierungsmittel für Lacke

Organisch

Duromere

Phenol-Formaldehyd-

Kondensate,

Poymethyl-harnstoff

Wachse

natürlichemodifiziertesynthetische

Thermoplaste

PolyamidePolyurethane

PolyacrylePolyethylen

Polypropylen Copolymeri-

sate

Diverse Copolymere

farbige Produkte

Anorganisch

Kieselsäuren

Fällungs-Kiesels.(porös)

Gel-Kiesels.(porös)

agglomerierte

pyrogeneKiesels.(nicht porös)

andere Mattierungsmittel

Diatomeenerde(porös)

Calc. Kaolin

Glaskugeln (voll, hohl)

keramische Mikrokugeln

Org. Mikrokugeln

Aluminiumhydroxid (Aluminium

Trihydroxide =ATH)

Talkum, Quarzet al

Mattierungsmittel –sphärische Partikel zur

Glanzgradsteuerung

Auswahlkriterien:

z.B.: PSD, d50%, d90%, Oberflächenbelegung,

Dichte, Porenvolumen, Gestalt, Oberflächenstruktur,

Härte/Abrasion, Brechzahl, Farbe, Beständigkeiten,

Dispergierstabilität, spektrale Durchlässigkeit

Patente:

Metallseifen

Zn, Ca, Sr, Al – org. Säuren

(Polymere)

Hochmolekulare

Polydimethylsiloxane:

Hammerschlag

Füllstoffe0,5 – 40 µm

Haaresbreite ca. 100-110 µm

0,3 µm (300 nm)

Titandioxid

Größenverhältnisse Pigmente und Mattierungsmittel/Strukturmittel in Relation zum OEM-Lackaufbau.

Klarlack (EU) 40 µmFüller 35 µmKTL 20 µm UNI 25 µmMetallic 15

Basislack

50 - 100 nmBereich der transparenten PigmenteMetallic-Lacke

10 µm x 40 µm (plättchenförmig)Bereich der Effektpigmente(Al + Interferenzpigmente)

PigmentrussFlammruss 100 nm und Gasruß 10 nm

bis zu d50% 30

µm

vond50% 2 µm

300 – 600 nmBereich der deckenden PigmenteUNI-Lacke

© Dr. M. Oppermann mittleren Partikelgrößen zwischen 4 und 14 µm

Evonik Industries (Degussa) Fällungskieselsäuren + pyrogene/thermische Acematt

Grace Davidson Gelkieselsäuren Syloid

Ineos Silicas (bis 2001 Crosfield) Gel- u. Fällungskieselsäuren Gasil

Silysiamont (Fuji Silysia Chemical + Solvay: 50:50 JV) SylysiaFINMA CHEMIE GmbH Synthetic micronized silica gel

Fuji Silysia Chemical Ltd. (USA Japan) Sylysia, SylosphereChemiewerk Bad Köstritz Mikronisiertes Kieselgel Köstrosorb

Word Minerals / Imerys Celite, Diafil (nat. Diatomite, Kieselgur) OpTiMat (Alumino-silicate),

Flux Calcined Diatomaceous Earth (Quarz-haltig) Akzo Nobel Expancel (Mikrosphären)Deuteron (BRD) Deuteron, Pergopak (Basis Polymethylharnstoff)

Microchem (Schweiz ex. Chemische Werke Uetikon, Finma) Decosoft, Decosilk(kugelförmigen Polymerpigmente)

Sekisui Plastics (Japan) NRC Techpolymer (Copolymer)Arkema Inc., ORGASOL (Polyamide Powders)Zeeosphere Ceramics, LLC Zeeospheres Ceramic Microspheres (Mikrohohlkugeln)3M Microspheres., Zeeospheres ( Mikrokugeln)Diverse asiatische Hersteller: Süd-Korea, China

Mattierungs-/Strukturmittel: Hersteller und Marken 5/2012

Einflussgrößen bei Mattierungsmitteln

OberflächenbehandlungChemie, Porosität

PSD; Feinanteil

Struktur

Partikelgröße

Oberflächenspannung (Additive)BM: Viskoelastische Eigenschaften, Filmschrumpf bei der TrocknungPoren

Ø 2-50 nm

0

20

40

60

80

100

Enge der PSD u.

Feinanteil

Porenvolumen

Mittlere Teilchengröße

Transparenz im Film

Temperatur-

beständigkeit

Chemikalien-

beständigkeit

Mattiereffizienz/Preis

Ecologie/Toxikologie

Scherstabilität Resistenz vs.

Aufpolieren Metallmarking

Haptik/Softfeel

Viskositätsanstieg

gering

Farbe/Coloristik

Oberflächenbelegung

Dichte/Absetzverhalten

Gestalt/Struktur

spektrale

Durchlässigkeit

Wetterbeständigkeit

Leistungskriterien für Mattierungsmittel

Ø der Poren2-50 nm

0

20

40

60

80

100

Lacktyp (pig., unpig.)

Filmelastizität

Art des Lacksystems

(BM)

Auftragsverfahren

Trocknungs-

bedingungen

Polieranfälligkeit

Blockfestigkeit

Scheuerbeständigkeit

Schichtdicke

Überlackierbarkeit

Substart (Leder, Holz,

Metall)

Haptik/Softfeel

Farbe/Coloristik

Lagerstabilität (Lack)

Glanzbereich

Kratzfestigkeit

Leistungskriterien für Mattierungsmittel

51

feinegrobmedium

Auswahlhinweise

Faktoren z.B.: PSD, d50%, d90%,

Oberflächenbelegung, Dichte, Porenvolumen,

Gestalt/Form, Oberflächenstruktur, Härte/Abrasion,

Brechzahl, Farbe, Beständigkeiten,

Dispergierempfindlichkeit

Mittlere Teilchengrößen bei Kieselsäuren d50%4-6 µm dünne Beschichtungen z.B. Kunstleder

6-8 µm Holz- und Metallbeschichtungen

8-10 µm vollmatte Oberflächen

Grobe Mattierregel bezogen auf Kieselsäure-Typen

Die Mattiererteilchengröße sollte etwa ein Fünftel der zu mattierenden Trockenfilmdicke betragen (z.B. bei 20 µm Schichtdicke -> ca. 3-4 µm

Mattiererteilchen). Man starte zunächst mit den größtmöglichen d50-

Wert wählen, den die Lackspezifikation noch zulässt. Je höher das

Porenvolumen bei Kieselsäuren (Gel- und Fällungs-) ist, desto höher ist

die Mattierereffizienz. Oberflächenbelegte Typen haben oft ein günstiges

Absetzverhalten bzw. ein besonderes Aufschwimmverhalten im Lack

(besonders relevant für UV-Lacke).

• Ursächlich für Mattierung sind Mikrostrukturen in d er Grenzfläche Lack/Luft im Bereich von etwa 1 – 20 µm (4-7 µm).

• Für Lacke liegt der typische Teilchengrößenbereich bei Mattierungsmitteln bei 4 bis 10 µm (d50%) .

• Mattierungsmittel sind hinsichtlich der benötigten Leistungs-merkmale optimiert und unterscheiden sich von üblich en Füllstoffen mit ähnlichen Partikelgrößen.

• Je nach Anforderungskontext können anorganische ode r organische, belegte oder unbelegte Mattierungsmitte l Vorteile bieten.

• Werden Mattierungsmittel in effektgeberhaltigen Bas islacken eingesetzt, so bewirken sie auch eine Desorientieru ng der Effektgeberplättchen.

• Mattierungsmittel erzeugen oftmals neben den visuel len Mattierungseffekten auch interessante haptische Eig enschaften.

Zusammenfassung

Dr. Dipl.-Chem.

Manfred Oppermann Colorants Coatings Consulting Starenstr. 117

42389 Wuppertal

0049 (0) 202 602 389

Manfred_Oppermann@web.de