Notizen 1769

Sr3Al2Sn2 und Ba3Al2Sn2 -ternäre Stannide im Ta3B4-Strukturtyp

Sr3Al2Sn2 and Ba3Al2Sn2 -Ternary Stannides in the Ta3B4-Structure

Axel Widera und Herbert Schäfer* Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule in Darmstadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt Z. Naturforsch. 34b, 1769-1771 (1979); eingegangen am 3. August 1979 Ternary Stannides, Crystal Structure

The new compounds Sr3Al2Sn2 and Ba3Al2Sn2 crystallize in the orthorhombic system (Immm-Dfjj) with Sr3Al2Sn2: a = 446.5 ± 1 pm,

b = 1979.5 ± 2 pm, c = 494.4 ± 1 pm,

Ba3Al2Sn2: a — 459.4 ± 1 pm, b = 2063.4 ± 2 pm, c = 523.0 ± 1 pm,

and build up an ordered variant of the Ta3B4-structure type.

In früheren Arbeiten [1, 2] konnten wir zeigen, daß die ternären Verbindungen A3A12X2 mit A = Ca, Sr und Ba und X = Si und Ge in einer ge-ordneten Variante des Ta3B4-Strukturtyps [3] kri-stallisieren. Es ist uns nun gelungen, aus der Reihe der analogen Stannide die Sr- und Ba-Verbindung darzustellen und ihre Strukturen röntgenographisch aufzuklären.

Darstellung Ebenso wie die bereits beschriebenen Silicide und

Germanide ließen sich die Stannide in direkter Synthese aus den Elementen darstellen. Dazu wur-den stöchiometrische Gemenge der Elemente in Korundtiegeln unter Argonatmosphäre auf 1370 bis 1450 K erhitzt und unter Rühren eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurden die Ansätze innerhalb von 12 h auf Raumtempera-tur abgekühlt und wegen ihrer Zersetzlichkeit an feuchter Luft unter getrocknetes Paraffinöl ge-bracht. Aus den so erhaltenen Reguli ließen sich in beiden Fällen plättchenförmige, silbrig helle Kri-stalle isolieren, die sich auch unter trockenem Paraffinöl innerhalb weniger Stunden unter Ab-scheidung von Zersetzungsprodukten dunkel ver-färbten. Die Stöchiometrie stützt sich in beiden Fällen auf die vollständige Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Herbert Schäfer.

0340-5087/79/1200-1769/$ 01.00/0

Strukturbestimmung Zur Strukturbestimmung beider Verbindungen

wurden jeweils Einkristalle unter öl in Markröhr-chen eingeschmolzen und um die c- Achse als Dreh-achse justiert. Nach Weißenberg- (CuKa) und Precessionaufnahmen (MoKa) kristallisieren beide Verbindungen innenzentriert im orthorhombischen Kristallsystem. Nach Achsen (Tab. I) und Intensi-tätsverlauf der Reflexe sind beide Verbindungen untereinander und auch zu den formelanalogen Siliciden und Germaniden isotyp. Die Reflexinten-sitäten des Sr3Al2Sn2 wurden aus integrierten Precessionaufnahmen (MoKa) mikrodensitome-trisch bestimmt. Die Verbindung Ba3Al2Sn2 hin-gegen wurde an einem automatischen Zweikreis-diffraktometer (Stoe Stadi 2, MoKa-Strahlung, Graphitmonochr omator, w-scan, Winkelbereich 2 # 70°) vermessen. Die erhaltenen Intensitäts-werte wurden bezüglich der PLG-Faktoren und im Falle des Ba3Al2Sn2 auch bezüglich der Absorption entsprechend der Kristallgestalt korrigiert. Nach Mittelung über symmetrieäquivalente Reflexe ver-blieben 558 (Ba3Al2Sn2) bzw. 125 (Sr3Al2Sn2) Reflexe, die zur Strukturbestimmung herangezogen

! S r , Ba \ auf ,'( o u f !

W&W 0,5 \ z ± 0.5 I

Abb. 1. Projektion der Elementarzelle der Verbindun-gen Sr3Al2Sn2 bzw. Ba3Al2Sn2 auf die a,6-Ebene.

1770 Notiz en

Tab. I. Die kristallographischen Daten der Verbindungen AaAl2Sn2 mit A = Sr, Ba. Der isotrope Temperatur-faktor ist als exp [— 8 n2 • U • sin2 #/A2], der anisotrope Temperaturfaktor als exp [—2 n2 (h2a*2Un + k2b*2V22 + l2c*2U33 + 2hla*c*VX3 + 2Ha*c*U2 3 + 2hka*b*V12) definiert.

Verbindung Kristallsystem Raumgruppe Achsen [pm]

Volumen der EZ [pm3] Zahl der Formeleinheiten Dichte röntg, [g/cm3] Atomparameter und Temperaturfaktoren

orthorhombisch Immm-Df{>

.R-Wert

Sr3Al2Sn2

446,5 ± 1 1979,5 ± 2 494,4 ± 1

4,3697 • 10« 2 4,21

Sr auf 4 g y = 0,1832(3) U - 130(10)

Sr auf 2 b U = 60(20)

Sn auf 4 g y = 0,3584(2) U = 40(20)

AI auf 4 h y = 0,9351(9) U = 10(30)

0,108 (125 symmetrieunabhängige Reflexe)

Ba3Al2Sn2

459,4 ± 1 2063,4 ± 2

523,0 ± 1 4,9579 • 108

2 4,71

Ba auf 4 g y = 0,1829(3) U n = 130(10) U22 = 93(6) U33 = 96(6) U2 3 = U13 = U12 = 0 Ba auf 2 b U u = 50(10) U22 = 101(9) U33 = 89(9) U23 = U13 = U12 = 0 Sn auf 4 g y = 0,3629(2) U n = 120(10) U22 = 107(7) U33 = 77(7) U2 3 = Ui3 - U12 = 0 AI auf 4 h y = 0,9378(4) U n = 180(40) U22 = 10(20) U3 3 = 10(10) U23 = U15 = u1 2 = 0 0,079 (558 symmetrieunabhängige Reflexe)

wurden. Zur Bestimmung der Atompositionen wurde von den Parametern der analogen isotypen Germanide ausgegangen; diese ließen sich nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate in weni-gen Cyclen verfeinern. Unter Berücksichtigung iso-troper (Sr3Al2Sn2) bzw. anisotrop aufgespaltener Temperaturfaktoren (Ba3Al2Sn2) ergaben sich die in Tab. I zusammengestellten optimierten Parame-ter [4].

Strukturbeschreibung Die gefundene Atomanordnung (Abb. 1) ent-

spricht der des Ta3B4, wobei die Erdalkaliatome die Plätze des Tantals, die AI- und Sn-Atome dagegen geordnet die Borpositionen einnehmen. Es ergeben sich plane, parallel der a,6-Ebene verlaufende Al-Sn-Zickzackketten, die sich in Richtung der 6-Achse, so einander annähern, daß unendliche Bänder aus planen Sechsecken entstehen, deren gegenüber-liegende gemeinsame Seiten jeweils von den AI-Atomen gebildet werden (Abb. 1).

In der Nahordnung haben sowohl die AI- als auch die Sn-Atome die Koordinationszahl 9. Sie liegen in der Mitte verzerrter dreiseitiger Prismen aus 6 Erd-alkaliatomen, über deren Seitenflächen auf gleicher Höhe mit dem Zentralatom noch je ein weiteres Atom lokalisiert ist (Tab. II). Die Erdalkaliatome der Lagen 4 g und 2 b sitzen dagegen im Zentrum fünf- bzw. sechsseitiger Prismen, über deren Seiten-flächen ebenfalls je ein weiteres Atom angeordnet ist. Außerdem gehören noch zwei Erdalkaliatome über den Deckflächen der Prismen zur Koordina-tionssphäre, so daß sich als Koordinationszahlen 15 + 2 bzw. 18 + 2 errechnen. Die Atomabstände in den jeweiligen Koordinationspolyedern sind in Tab. II zusammengefaßt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung dieser Untersuchungen.

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Tab. II. Atomabstände (pm) und Koordinationszahlen. Die maximalen Standardabweichungen betragen für die Erdalkali-Erdalkali- und Erdalkali-Zinn-Abstände 0,2 pm (BaaA^Sng) bzw. 1,4 pm (Sr3Al2Sn2), für die Erd-alkali-Aluminium- und Zinn-Aluminium-Abstände 0,4 pm (Ba3Al2Sn2) bzw. 2,0 pm (Sr3Al2ln2) und für die Al-Al-Abstände 0,4 pm (Ba3Al2Sn2) bzw. 2,2 pm (Sr3Al2Sn2).

Sr3Al2Sn2 Ba3Al2Sn2 KZ

Atomabstände um die Sn-Atome Sr (4g) 4 X 343,1 Ba (4g) 4 X 360,7 9 der Lage 4 g Sr (4g) l x 346,8 Ba (4g) l x 371,4

Sr (2b) 2 x 373,7 Ba (4g) 2 x 385,2 AI (4h) 2 x 269,9 AI (4h) 2 x 276,8

Atomabstände um die AI-Atome Sr (4g) 2 x 340,5 Ba (4g) 2 x 360,9 9 der Lage 4 h Sr (2b) 4 x 357,0 Ba (2b) 4 X 371,1

Sn (4g) 2 x 269,9 Sn (4g) 2 X 276,8 AI (4h) l x 256,9 AI (4h) l x 257,1

Atomabstände um die Erdalkaliatome Sr (4g) 4 X 425,8 Ba (4g) 4 X 441,8 18 + 2 der Lage 2 b Sr (2b) 2 x 446,5 Ba (2b) 2 x 459,4 der Lage 2 b

Sn (4g) 4 X 373,7 Sn (4g) 4 X 385,2 AI (4h) 8 X 357,0 AI (4h) 8 X 371,1 Sr (2b) 2 x 494,4 Ba (2b) 2 x 523,0

Atomabstände um die Erdalkaliatome Sr (4g) 4 x 425,8 Ba (4g) 4 X 444,8 15 + 2 der Lage 4 g Sr (4g) 2 x 446,5 Ba (4g) 2 X 459,4 der Lage 4 g

Sr (2b) 2 x 425,8 Ba (2b) 2 x 441,8 Sn (4g) l x 346,8 Sn (4g) l x 371,4 Sn (4g) 4 X 343,1 Sn (4g) 4 X 360,7 AI (4h) 2 x 340,5 AI (4h) 2 x 360,9 Sr (4g) 2 x 494,4 Ba (4g) 2 x 523,0

[1] A. Widera u. H. Schäfer, Z. Naturforsch. 32b, [3] R. Kiessling, Acta Chem. Scand. 4, 209 (1950). 1349 (1977). [4] G. Sheldrick, Programmsystem SHEL-X-76,

[2] A. Widera, B. Eisenmann, H. Schäfer u. K. Cambridge, unveröffentlicht. Turban, Z. Naturforsch. 31b, 1592 (1976).