This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Wenn die 4 Sr-Atome die Punktlage 4 a mit z = 0 be-setzen würden, so läge mit einer Spiegelebene senk-recht zur vierzähligen Achse der ideale Cr5B3-Typ vor. (T2-Typ, Raumgruppe I4/mcm)5 . Auch Ba5Si3 kristal-lisiert in etwas anderer Abwandlung des Cr5B3-Typs in der Raumgruppe P 4/n cc 6, Ba5Pb3 nach 1. c. 7 im Cr5B3-Typ.

Die Dichte der Verbindung liegt wesentlich über der der beiden Komponenten (Sr: 2,58, Si: 2,42 g/cm3). Die hohe Dichte wird bewirkt durch extrem kleine Sr —Sr-Abstände von 3,71 Ä (elementares Sr: 4,29 Ä). Das weist darauf hin, das Sr5Si3 als Zintl-Phase und in extremer Formulierung als 5 Sr2®, Si49 und (Si —Si)69 gedeutet werden kann. Wegen des wesent-lich geringeren Streubetrages der Siliciumatome kann leider der interessante Si —Si-Abstand innerhalb der „Hanteln" nicht genau angegeben werden; er liegt bei 2,5 Ä (elementares Silicium 2,34 Ä).

Es sieht so aus, als ob diese Si — Si-Hanteln die Strontiumatome der Punktlage 4 a ein wenig um ~0,1 Ä nach oben drängen (Abstand 3,27 Ä). Diese Verdrängung ist aber überall gleichsinnig, so daß die c-Achse des Kristalls polar wird. Modelle mit statisti-scher Verschiebung dieser Atome um + oder — führ-ten jedenfalls zu schlechterer Übereinstimmung der Intensitäten. Ob bei höheren Temperaturen das Sr5Si3 die höherer Symmetrie des Cr5B3-Typs erreicht, oder ob dieser vielleicht nur mit Übergangsmetallen realisiert wird, muß offen bleiben.

Es schien zunächst, als sei die Struktur in der be-schriebenen Form noch idealisiert, da die W e i ß e n -b e r g - und Präcessionsaufnahmen eine Menge zusätz-licher, im reziproken Gitter radialer Streifen, z. B. bei (102) und (1/2 01) enthielten. Eine Schwärzungskurve in dieser reziproken Gitterrichtung soll das veranschau-lichen (Abb. 1). Es wurde schnell offenbar, daß es sich auf der sehr stark belichteten CuKa-Aufnahme trotz Ni-

5 F . BERTAUT U. P . BLUM, C. R . hebd. Seances Acad. Sei. 2 3 6 , 1055 [1953] ; E. PARTHE, H . NOWOTNY U. H . SCHMID, Mh. Chem. 8 6 , 385 [1955] ; E. PARTHE. B . LUX U. H . NOWOTNY, Mh. Chem. 86, 859 [1955].

Filter um die Bremsspektren sehr starker Reflexe (hkl) handelt, die jeweils an der K-Absorptionskante des Strontiums bei 0,77 Ä abrupt unterbrochen werden. Diese Stellen im reziproken Gitter entsprechen aber bei der Deutung mit /cuKa = l>54Ä genau den reziproken

h k 1 Gitterpunkten 2 2 2 ' n0C^ kleineren Wellenlängen wird die Fluoreszenzabsorption des Strontiums wieder geringer, so daß die weiße Strahlung erneut durchbricht und erst bei Amin ~0,36 Ä (für 35 KV) etwa auf den

reziproken Gitterpunkten TTT endet. In der Abb. 1

Abb. 1. Schwärzungskurve.

sind die Verhältnisse für den sehr starken Reflex (204) dargestellt. Weiterhin enthält der Äquator (hOl) zwei oder drei sehr schwache, scharfe Reflexe wie z. B. (10 15), die eigentlich durch die Gleitspiegelebene c verboten sind. Soweit in Schichtlinien kontrolliert wer-den konnte, fehlen dort diese Reflexe. Es dürfte sich also um Umweganregung handeln.

Eine Einordnung der Verbindung als verzerrten T2-Typ mit der Formel Sr5Si3 ist damit eindeutig.

Für die Rechnungen stand uns der Siemens-Rechner 2002 des astromonischen Recheninstituts der Universität Heidel-berg zur Verfügung, wofür wir herzlich danken.

fi K. JANZON, Dissertation, Heidelberg 1966. 7 D. E . SANDS, D. H. WOOD U. W . G . RAMSEY. Acta crystallogr.

[Copenhagen] 17,986 [1964],

Über ternäre Mischphasen (Ca, Sr)Si2

B . E I S E N M A N N , K . H . JANZON, C H . R I E K E L ,

H E R B E R T S C H Ä F E R u n d A R M I N W E I S S

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z . Naturforschg. 22 b, 102—103 [1967] ; eingeg. am 12. November 1966)

Im Gitter des CaSi21 liegen gewellte hexagonale Siliciumschichten vor, während im SrSi2 2 die Silicium-atome zu einem dreidimensionalen Raumnetzverband verknüpft sind. Es erschien daher interessant, im quasi-binären System CaSi2 —SrSi2 die Beständigkeit der bei-

1 I. BÖHM U. O . HASSEL, Z. anorg. allg. Chem. 1 6 0 . 152 [1927]. 2 K . H . JANZON, H . SCHÄFER U. A. WEISS, Angew. Chem. 77.

258 [1965].

den Gittertypen näher zu untersuchen. Dabei zeigte sich, daß im CaSi2-Typ bis zu etwa 20 Atom-% Calcium durch Strontium und im SrSi2-Typ bis zu 50 Atom-% Strontium durch Calcium ersetzbar sind. Im Bereich von CaojSro.aSis bis Cao,sSro,5Si2 3 tritt eine neue Phase auf mit einem Pulverdiagramm, das wreder mit dem CaSi2-noch dem SrSi2-Typ in Einklang gebracht werden kann.

Röntgenographische Einkristall-Untersuchungen er-gaben, daß auch in der neuen Phase zweidimensional unendliche Siliciumschichten vorliegen. Während im CaSi2 diese Schichten jedoch gegeneinander verschoben sind und erst der 6. Verband wieder in die identische

3 Schmelzpunkte und Gitterkonstanten der Mischphasen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung werden zur Zeit genauer bestimmt.

Lage kommt, hat die Anordnung der Siliciumschichten in der neuen Phase große Ähnlichkeit mit den Sechseckver-bänden des Bors im A1B2 4. Die Sechsecknetze sind nicht gegeneinander verschoben. Allerdings sind sie nicht plan wie im A1B2 selbst oder im CaGa2 5, sondern ge-wellt. Zu ebenen Schichten käme man mit zs; = 0,500. Es muß offen bleiben, ob die im /?-USi2 (/?-PuSi2, /5-ThSi2) beschriebenen ebenen Schichten in Wirklich-keit nicht auch gewellt sind. Z A C H A R I A S E N hat in seiner Strukturbestimmung des /MJSio darauf hingewiesen, daß der Parameter zs; wegen des hohen Streubeitrages der Uranatome nicht genau festgelegt werden konnte 6.

Die Si — Si-Abstände innerhalb der Schichten errech-nen sich zu 2,36 Ä, der Winkel innerhalb der Sechsecke zu 111,5°. Der kürzeste Ca,Sr — Si-Abstand beträgt 3,17 Ä. (Zum Vergleich die Daten des CaSi2:

\ /

Si — Si-Abstand = 2,49 Ä; der >S i< S i >Si< -Winkel: 101,4°; Ca-Si-Abstand = 2,9 9 Ä : 4 W . HOFMANN U. W . JANICKE, Naturwissenschaften 2 3 , 8 5 1

[ 1 9 3 5 ] . 5 F . LAVES, Naturwissenschaften 3 L , 1 4 1 [ 1 9 4 3 ] . 6 W . H . ZACHARIASEN, Acta crystallogr. [Copenhagen] 2 , 9 4

[ 1 9 4 9 ] .

\ /

Im SrSi2: Si - Si-Abstand: 2,4 tA; der ^Si / S l ^>Si^ Winkel 113,0°, Sr-Si-Abstand 3,2X Ä.)

Zur Darstellung wurden die reinen Disilicide unter Argon bei 1100 °C zusammengeschmolzen. Die Struk-turbestimmung mittels W e i ß e n b e r g - und Preces-sionsaufnahmen wurde an einem Präparat vorgenom-men, das nach Analyse und Intensitätsvergleich aller Reflexe der Stöchiometrie Cao,5Sio,oSi2 entsprach.

Kristallographische Daten: Trigonal, 0 = 3,9! Ä, c = 5,l5 Ä; c/a = 1,32; dexp. = 2,93 g/cm3; dT = 2,97 g/cm3. Raumgruppe P 3 m 1 — D 33d . Atomlagen: 1 Ca bzw. Sr, statistisch in 1 (a).

2 Si in 2 (d) mit z = 0,568. Der Richtigkeitsquotient ergab sich für die (h k 0) -

Serie zu 0,082, für die (h kl)-Serie zu 0,94 und für die (h k 2) -Serie zu 0,064 7. 7 Der B a y e r i s c h e n A k a d e m i e d e r W i s s e n -

s c h a f t e n danken wir für die Bereitstellung von Re-chenzeit an der Telefunken-TR4-Rechenanlage.

Die Kristallstruktur von SrGe A . B E T Z , H E R B E R T S C H Ä F E R u n d A R M I N W E I S S

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z . Naturforschg. 22 b , 103 [ 1 9 6 7 ] ; e ingegangen am 21. Oktober 1966)

Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen der Phasen im System Strontium — Silicium1 schien ein Vergleich mit dem System Strontium — Germanium wünschenswert. Als erste Phase dieses Systems wird in der vorliegenden Arbeit das Strontiummonogermanid SrGe beschrieben. Es kann durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer Mengen von Strontium und Germa-nium bei 1100 °C im Korundtiegel unter einer Argon-schutzatmosphäre erhalten werden. SrGe kristallisiert in metallisch glänzenden, rhombischen Plättchen, die an feuchter Luft rasch unter Germanentwicklung zersetzt werden, wobei ein orangefarbener Rüdestand bleibt. Die Analyse ausgelesener Einkristalle ergab 54,2% Strontium (theoretisch 54,7% Sr; Differenzwert für Ger-manium 45,8% im Vergleich zu 45,3% theoretisch). Der Schmelzpunkt liegt bei 982 ± 10 °C.

W e i s s e n b e r g - und Precessionsaufnahmen zeigen, daß SrGe mit CaGe2, CaSi3, SrSi4 '1 und BaSi4 '5 isotyp

G e

ist. Es liegen danach im Gitter gewinkelte \ G e / ^Ge^ -

Ketten vor. Der Ge-Ge-Abstand ergab sich zu 2,63 Ä, 1 G . ROCKTÄSCHL U. A. W E I S S , Z . anorg. allg. Chem. 3 1 6 , 2 3 1

[ 1 9 6 2 ] ; K . JANZON, H . SCHÄFER U. A . W E I S S , 7 7 , 2 5 8 [ 1 9 6 5 ] . 2 P . ECKERLIN, H . J . MEYER U. E . WÖLFEL, Z . anorg. allg. Chem.

2 8 1 , 3 2 2 [ 1 9 5 5 ] . 3 E . HELLNER, Z . anorg. allg. Chem. 2 6 1 , 2 2 6 [ 1 9 5 0 ] . 4 G . ROCKTÄSCHL, Dissertation, T . H . , Darmstadt 1 9 6 2 . 5 J . BURKASCHOVA u. E . I. GLADISCHEWSKII, Iwest. Akad. Nauk,

SSR, Neorg. Materialy2, 94 [1966].

der Winkel Ge^ zu 105,2°. Im CaGe betragen die

/ e

entsprechenden Werte 2,60 Ä und 100,7°. Der kürzeste Sr—Ge-Abstand beträgt 3,35 Ä.

Röntgenographische Daten: Orthorhombisch, Raumgruppe DaV -Cmcm a = 4,86 ±0,01 Ä, b = 11,40 ±0,01 Ä, c = 4,19 ±0,01 Ä. dexp. = 4,63 g/cm3; dx = 4,60 g/cm3; Z = 4. 4 Sr in 4 c mit y = 0,364, 4 Ge in 4 c mit y = 0,070. Als Richtigkeitsquotienten erhielten wir für die

(0kl)-Serie 0,132 , für die (1kl)-Serie 0,140 und für die (2kl)-Serie 0,129 . Der Einfluß der Parameteränderung geht aus der Tab. 1 hervor.

2/ Ge 0 , 0 6 6 0 , 0 6 8 0 , 0 7 0 0 , 0 7 2 0 , 0 7 4

0 , 3 6 2 0 , 3 6 4 0 . 3 6 6

0 , 1 8 0 0 , 1 6 8 0 , 1 6 7

0 , 1 5 3 0 , 1 4 5 0 , 1 4 9

0 , 1 4 8 0 , 1 3 2 0 , 1 4 4

0 , 1 5 2 0 , 1 3 5 0 , 1 5 3

0 , 1 5 2 0 , 1 5 3 0 . 1 7 3

Tab. 1. Einfluß der Parameteränderungen auf den Zuverläs-sigkeits-Quotienten der Okl-Serie 6.

6 Die Rechnungen wurden zu einem Teil an der Siemens 2002-Rechenanlage des Astronomischen Recheninstituts in Heidelberg, zum anderen Teil an der Telefunken-TR 4-Rechenanlage der Bayerischen Akademie der Wissenschaf-ten in München ausgeführt. Beiden Instituten gebührt unser Dank.