OPUS 4 · 2015. 3. 29. · ii Danksagung Ich möchte mich ganz herzlich bei meinem Doktorvater...

Karbidabgeleiteter Kohlenstoff als Katalysatorträger

Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades

D O K T O R – I N G E N I E U R

vorgelegt von

Dipl.-Ing. Benjamin Hasse

aus Schwabach

i

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 16. Februar 2015

Vorsitzende des Promotionsorgans: Prof. Dr.-Ing. habil. Marion Merklein

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Kfm. Bastian J. M. Etzold

Prof. Dr.-Ing. Ulrich Kunz

ii

Danksagung

Ich möchte mich ganz herzlich bei meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Kfm. Bastian Etzold

bedanken, der mir die Promotion in seiner Arbeitsgruppe ermöglicht hat. Vielen Dank für die vielen

ermutigenden und lehrreichen Gespräche und Diskussionen!

Vielen Dank auch an Prof. Dr. Peter Wasserscheid für die Möglichkeit, an seinem Lehrstuhl für

Chemische Reaktionstechnik zu promovieren und für die stets freundliche Art, die sich auf den

gesamten Lehrstuhl übertragen hat.

Ebenso möchte ich mich beim Vorsitzenden des Prüfungsverfahrens Prof. Dr. Wilhelm Schwieger,

sowie den weiteren Mitgliedern der Prüfungskommission, Prof. Dr.-Ing. Ulrich Kunz und Prof. Dr. rer.

nat. Erdmann Spiecker bedanken.

Ganz besonderer Dank gilt Michèle Menuet, Petra Singer und Monika Bittan aus dem Sekretariat für

die Hilfe bei bürokratischen und anderen alltäglichen Problemen. Für die immer wiederkehrende

Unterstützung bei technischen Fragestellungen möchte ich mich auch bei Michael Schmacks, Achim

Mannke und Julian Karl aus der Werkstatt bedanken!

Dank all meiner ehemaligen Kollegen am gesamten Lehrstuhl und der phantastischen

Arbeitsatmosphäre wurden die mehr als drei Jahre zu einer lehr- und ereignisreichen Zeit für mich, in

der ich viele Freundschaften schließen konnte. Für die Unterstützung innerhalb der Arbeitsgruppe

möchte ich Stefan Gütlein, Jan Gläsel, Andreas Kern, Veronika Kolb und Florian Strobl danken.

Besonders bedanken möchte ich mich bei Matthias Schmidt, Florian Kohler, Friedrich Glenk und

Tilman Knorr, ohne euch wäre die Zeit am Lehrstuhl nicht halb so schön gewesen.

Zu guter Letzt möchte ich mich für die Liebe und Unterstützung meiner Frau Kathrin und meiner

ganzen Familie bedanken. Ohne euren Rückhalt wäre diese Arbeit nicht entstanden.

iii

Teile dieser Arbeit wurden bereits in folgenden Fachzeitschriften oder als Konferenzbeitrag

veröffentlicht:

Veröffentlichungen in Fachzeitschriften:

Kirilin, A.V., Hasse, B., Tokarev, A.V., Kustov, L.M., Baeva, G.N., Bragina, G.O., Stakheev, A.Y., Rautio,

A.-R., Salmi, T., Etzold, B.J.M., Mikkola, J.-P., Murzin, D.Y., Aqueous-phase reforming of xylitol over

Pt/C and Pt/TiC-CDC catalysts: Catalyst characterization and catalytic performance, Catalysis Science

and Technology, 4 (2014) 387-401.

Schlange, A., Dos Santos, A.R., Hasse, B., Etzold, B.J.M., Kunz, U., Turek, T., Titanium carbide-derived

carbon as a novel support for platinum catalysts in direct methanol fuel cell application, Journal of

Power Sources, 199 (2012) 22-29.

Konferenzbeiträge:

Hasse, B., Etzold, B.J.M.: Carbide-derived carbon (CDC) as carbon model catalyst support, 244th ACS

National Meeting, Philadelphia (2012).

Posterbeiträge:

Hasse, B., Reißner, F., Dicenta, C., Hausmann, P., Etzold, B.: Studying the use of carbide-derived

carbon (CDC) as model catalyst support. 45. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker (2012).

Hasse, B., Kirilin, A., Tokarev, A., D.Y., M., Etzold, B.: Application of carbide-derived carbon supported

catalysts in aqueous-phase reforming of xylitol. ProcessNet Jahrestagung (2012).

Hasse, B., Reißner, F., Dicentra, C., Hausmann, P., Etzold, B.: Carbide-derived carbon (CDC) - a

possible model material for carbon based catalyst supports. Annual World Conference on Carbon

(2012).

Hasse, B., Reißner, F., Dicenta, C., Hausmann, P., Etzold, B.J.: Carbide-derived carbon (CDC) as model

catalyst support - An exemplary study. International Congress on Catalysis (2012).

Hasse, B., Reißner, F., Etzold, B.J.: Functionalization and application of carbide-derived carbon (CDC)

as catalyst support. European Congress of Chemical Engineering (2011).

Hasse, B., Reißner, F., Etzold, B.J.: Surface functionalization modification of carbide-derived carbons

(CDCs) and their application as catalyst support. Europacat (2011).

Hasse, B., Glenk, F., Etzold, B.J.: Carbide-derived carbon as catalyst support material. Jahrestreffen

Deutscher Katalytiker (2011).

Inhaltsverzeichnis iv

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung .............................................................................................................................. 1

2. Theoretischer Hintergrund ..................................................................................................... 3

2.1 Struktur und Eigenschaften des Kohlenstoffs ......................................................................... 3

2.1.1 Bulk-Eigenschaften ........................................................................................................ 3

2.1.2 Kohlenstoff-Struktur von der atomaren bis zur makroskopischen Ebene .................... 6

2.1.3 Porosität von Kohlenstoffen ......................................................................................... 10

2.2 Poröse Kohlenstoffmaterialien ................................................................................................ 12

2.2.1 Aktivkohle ...................................................................................................................... 13

2.2.2 Ruß ................................................................................................................................ 14

2.2.3 Kohlenstoff-Nanoröhren und -Fasern ........................................................................... 15

2.2.4 Templatabgeleiteter Kohlenstoff .................................................................................. 16

2.2.4.1 Templatabgeleitete mesoporöse Kohlenstoffe ........................................................ 18

2.2.4.2 Templatabgeleitete mikroporöse Kohlenstoffe ....................................................... 19

2.2.5 Karbidabgeleiteter Kohlenstoff ..................................................................................... 21

2.2.5.1 Herstellungsmethoden ............................................................................................. 22

2.2.5.2 Charakteristische Eigenschaften .............................................................................. 24

2.3 Oberflächencharakteristik und Funktionalisierung von Kohlenstoff ...................................... 25

2.3.1 Sauerstoffhaltige Gruppen ............................................................................................ 26

2.3.2 Stickstoffhaltige Gruppen.............................................................................................. 28

2.3.3 Schwefel-, Phosphor- & Halogengruppen ..................................................................... 29

2.4 Charakterisierung funktioneller Gruppen ............................................................................... 30

2.4.1 Titration ......................................................................................................................... 30

2.4.2 Ladungscharakteristik der Kohlenstoff-Oberfläche ...................................................... 32

2.4.3 Infrarot-Spektroskopie .................................................................................................. 34

2.4.4 Temperatur-programmierte Desorption ....................................................................... 35

2.5 Metallabscheidung auf Kohlenstoffträgern............................................................................. 36

2.5.1 Fällung ........................................................................................................................... 37

2.5.2 Imprägnierung ............................................................................................................... 38

2.5.2.1 Wechselwirkung zwischen Trägermaterial und Precursor ....................................... 39

2.5.2.2 Einfluss der Porenstruktur ........................................................................................ 42

2.6 Kohlenstoff als Katalysatorträger ............................................................................................ 42

2.6.1 Einfluss der Kohlenstoff-Eigenschaften ......................................................................... 43

2.6.2 Anwendungsbeispiele ................................................................................................... 47

Inhaltsverzeichnis v

2.6.2.1 Oxidationsreaktionen ............................................................................................... 47

2.6.2.2 Reduktionsreaktionen .............................................................................................. 49

2.6.2.3 Elektrokatalyse ......................................................................................................... 52

2.7 Struktur-Wirkbeziehungen in der Katalyse ............................................................................. 53

2.7.1 Clustergrößenabhängigkeit der katalytischen Aktivität ................................................ 53

2.7.2 Reaktionsselektivität ..................................................................................................... 55

2.7.3 Brennstoffzellen ............................................................................................................ 57

2.7.4 Aqueous Phase Reforming ............................................................................................ 58

2.7.5 Stereoselektive Thymolhydrierung ............................................................................... 60

3. Ziel und Umfang der Untersuchungen .................................................................................... 62

4. Experimenteller Teil ............................................................................................................... 64

4.1 Verwendete Materialien und Stoffdaten ................................................................................ 64

4.2 Herstellung von karbidabgeleitetem Kohlenstoff ................................................................... 65

4.2.1 Aufbau der Versuchsanlage .......................................................................................... 65

4.2.2 Versuchsdurchführung .................................................................................................. 66

4.3 Sauerstofffunktionalisierung der CDC-Oberfläche .................................................................. 66

4.3.1 Bestimmung des Ladungsnullpunktes ........................................................................... 67

4.3.2 Boehm Titration ............................................................................................................ 67

4.4 Metallabscheidung auf CDC .................................................................................................... 69

4.5 Reduktion der Katalysatorvorstufe ......................................................................................... 70

4.6 Katalytische Anwendung ......................................................................................................... 71

4.6.1 Hydrierung von Thymol ................................................................................................. 71

4.6.2 Konkurrenzhydrierung Tri-tert-butylbenzol gegen Trimethylbenzol ............................ 75

4.6.3 Aqueous Phase Reforming ............................................................................................ 75

4.6.4 Direkt-Methanol Brennstoffzelle .................................................................................. 77

4.7 Analytik .................................................................................................................................... 78

5. Ergebnisse und Diskussion ..................................................................................................... 81

5.1 Variation der Porengrößenverteilung für karbidabgeleiteten Kohlenstoff ............................. 81

5.2 Reproduzierbarkeit der Porengrößenverteilungen für karbidabgeleiteten Kohlenstoff ........ 84

5.3 Funktionalisierungen der CDC-Oberfläche .............................................................................. 86

5.3.1 CDC-Porenstruktur als Funktion der Funktionalisierungsparameter ............................ 86

5.3.2 Strukturanalyse mittels Röntgendiffraktometrie und Raman-Spektroskopie .............. 96

5.3.3 Analytik funktioneller Gruppen ..................................................................................... 100

5.3.3.1 Ladungsnullpunkt ..................................................................................................... 100

5.3.3.2 Thermogravimetrische Analyse ................................................................................ 102

Inhaltsverzeichnis vi

5.3.3.3 Fourier-Transformierte Infrarot Spektroskopie ....................................................... 106

5.3.3.4 Boehm-Titration zur Quantifizierung funktioneller Gruppen .................................. 108

5.4 Abscheidung von aktiven Metallen auf funktionalisiertem CDC ............................................. 110

5.4.1 Abscheidung von Platin ................................................................................................. 110

5.4.1.1 Reduktion der Platinvorstufe zu elementarem Platin .............................................. 110

5.4.1.2 Machbarkeitsstudie zur Ionenadsorption von Platin auf CDC ................................. 111

5.4.1.3 Auswirkung des Imprägnier-pH auf die Platin-Clustergröße .................................... 115

5.4.1.4 Einfluss der Reduktionstemperatur auf Platin-Clustergröße ................................... 117

5.4.1.5 Clustergrößenbestimmung mit verschiedenen Analysemethoden ......................... 118

5.4.1.6 TEM Charakterisierung ............................................................................................. 119

5.4.1.7 Porenstruktur nach Reduktion zu elementarem Platin ............................................ 120

5.4.2 Abscheidung von Palladium .......................................................................................... 122

5.4.2.1 Reduktion der Palladiumvorstufe zu elementarem Palladium ................................ 122

5.4.2.2 Porenstruktur nach Reduktion zu elementarem Palladium ..................................... 124

5.5 Anwendung von CDC in der Katalyse ...................................................................................... 127

5.5.1 Katalytische Aktivität in der Thymolhydrierung ............................................................ 127

5.5.1.1 Selektivität der Reaktion in Abhängigkeit der Clustergröße und Porenstruktur ..... 130

5.5.1.2 Porengrößenvariation .............................................................................................. 131

5.5.1.3 Abschätzung des Stofftransportes von Thymol in TiC-CDC ...................................... 137

5.5.1.4 Bestimmung der Aktivierungsenergie ...................................................................... 140

5.5.1.5 Rezyklierung der eingesetzten Katalysatoren .......................................................... 142

5.5.2 Abschätzung formselektiver Effekte ............................................................................. 143

5.5.3 TiC-CDC als Trägermaterial im Aqueous Phase Reforming ........................................... 150

5.5.3.1 Langzeitstabilität und Selektivität von Pt/TiC-CDC ................................................... 150

5.5.3.2 Vergleich mit kommerziellen Katalysatoren Pt/Al2O3 und Pt/C ............................... 152

5.5.4 TiC-CDC als Trägermaterial in der Direkt-Methanol Brennstoffzelle ............................ 155

6. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................................. 158

Anhang ...................................................................................................................................... 161

A.1 Abbildungsverzeichnis .......................................................................................................... 162

A.2 Tabellenverzeichnis .............................................................................................................. 169

A.3 Literaturverzeichnis .............................................................................................................. 171

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis vii

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis

Symbolverzeichnis Einheit

B Formfaktor der Scherrer Gleichung

β Maximale Signal-Halbwertsbreite (Röntgendiffraktometrie) °2 Theta

ci Konzentration der Komponente i mol L-1

Di Diffusionskoeffizient der Komponente i m2 s-1

DMe Metall-Dispersion %

dMe Metall-Partikeldurchmesser nm

EAkt Aktivierungsenergie J mol-1

η dynamische Viskosität Pa s

∆ni Stoffmengenänderung bezüglich Komponente i mol

k’ Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante

k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

λ Wellenlänge Å

n0,i Ausgangsstoffmenge der Komponente i mol

ni Stoffmenge der Komponente i mol

r Reaktionsgeschwindigkeit mol m-3 s-1

R Universelle Gaskonstante = 8,314 J mol-1 K-1

tmod,m Massenbezogene modifizierte Verweilzeit kgMe s m-3

tmod,n Stoffmengenbezogene modifizierte Verweilzeit molMe s m-3

υi Molares Volumen der Komponente i m3 mol-1

ρi Dichte der Komponente i g cm-3

Ψ Weisz-Modul

X Polaritäts-Assoziationsparameter

Xi Umsatz bezüglich Komponente i %

xi Massenanteil der Komponente i %

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis viii

Abkürzungsverzeichnis Einheit

APR Aqueous Phase Reforming

CDC Carbide-derived carbon

karbidabgeleiteter Kohlenstoff

CNF Carbon nanofiber

Kohlenstoff Nanofaser

CNT Carbon Nanotube

Kohlenstoff Nanoröhre

CVD Chemical vapor deposition

Chemische Gasphasenabscheidung

DRIFTS

Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy

Diffuse Reflexions-Fouriertransformations-infrarotspektroskopie

EELS Electron energy loss spectroscopy

Elektronenenergieverlustspektroskopie

FWHM Full width at half maximum

Maximale Halbwertsbreite °2 Theta

HPLC High-pressure liquid chromatography

Hochdruck Flüssigphasen-Chromatographie

ICP-AES Induced coupled plasma

Induziert gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie

IEP Isoelektrischer Punkt

MPD Mittlerer Porendurchmesser nm

MWCNT Multiwall carbon nanotube

mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhre

NLDFT Non-local density functional theory

PZC Point of zero charge

Ladungsnullpunkt

QSDFT Quenched-solid density functional theory

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ix

Abkürzungsverzeichnis (Fortsetzung) Einheit

SDA Structure deviating agents

Strukturbildende Agenzien

SPV Spezifisches Porenvolumen cm3 g-1

SSA Specific surface area

Spezifische Oberfläche m2 g-1

SWCNT Single-wall carbon nanotube

Einwandige Kohlenstoff Nanoröhre

TOF turn-over-frequency

Stoffmengenumsatzfrequenz s-1

TPD Temperatur-programmierte Desorption

VGCF Vapor-grown carbon nanofiber

Aus der Gasphase wachsende Kohlenstoff-Nanofaser

WGS Wassergas shift Reaktion

WHSV Weight hourly space velocity

Massenbezogene Raumgeschwindigkeit h-1

XPS X-ray photoelectron spectroscopy

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD Röntgendiffraktometrie

SAIEUS Solution of adsorption integral equation using splines

RPA revised physical adsorption

überarbeitete physikalische Adsorption

SEA strong electrostatic adsorption

stark-elektrostatische Adsorption

Abstract x

Abstract

Within this work a detailed study on the deposition of precious metals on carbonaceous supports

based on carbide-derived carbons for the application in heterogeneous catalysis is presented. The

advantage of carbide-derived carbons in contrast to common carbon-support materials like activated

carbon or carbon black is their high purity, reducible material properties from batch to batch and

tailorable pore size distribution. Scope of the study is to clarify, whether theses novel materials can

be used as carbon model catalyst support. Therefore, porous carbons were derived from silicon

carbide and titanium carbide, the pore size distribution varied from a narrow microporous up to a

broad mesoporous one, the deposition of platinum and palladium as catalytically active species by

the ion adsorption studied and different catalytic experiments carried out.

For the deposition of catalytically active species oxygen is introduced to the carbon surface via post-

treatment of the carbon with HNO3, H2SO4 or KOH. The degree of functionalization hereby depends

strongly on the graphitic character of the carbon as well as the oxidizing character of the agent.

Functionalization parameters hence have to be adapted towards the respective material used in

order to preserve its previously adjusted pore structure and were derived for the materials studied in

this work. It could be shown that the fundamentals of ion-adsorption can be adapted to these

oxygen functionalizes carbide-derived carbon, to deposit the platinum precursor within the pore

structure. As a consequence it was possible to tailor the metal cluster sizes by the impregnation and

reduction conditions.

The catalysts were applied in the hydrogenation of thymol, a competitive reaction of different

aromates, the aqueous phase reforming and the direct-methanol fuel cell. In some of the studies

shape-selective effects and structure-property relationships could be deduced. In the thymol

hydrogenation the catalytic activity showed a strong dependence on metal cluster size and the pore

size of the support. A molecular sieving character which can be induced by the support get’s obvious.

Yet, due to the complex reaction network no structure- selectivity relationships could be derived. In

contrast, the competitive reaction of the differently sterical demanding substrates tri-tert-

butylbenzene and trimethylbenzene obviously shows shape-selective effects of these support

materials. Also in the energy-relevant applications of the aqueous phase reforming and the direct-

methanol fuel cell catalysts supported on carbide-derived carbon feature highly promising activity

and selectivity, the later one due to the exceptional low acidity of the support.

This work shows that carbide-derived carbons can be used effectively to deduce structure-property

relationships of porous carbon materials, if the pore structure is not altered to much during the

Abstract xi

active metal deposition and that the resulting catalysts feature a promising potential in various

applications.

Einleitung 1

1. Einleitung

Für die Industrie stellt die Katalyse eine Schlüsseltechnologie von enormer Bedeutung dar. Nach

Schätzungen wird bei ca. 90 % aller industriellen Produkte mindestens ein katalytischer Schritt

während der Herstellung angewendet [1, 2]. Die Optimierung der Katalysatoren ist dabei ein äußerst

komplexer und zeitintensiver Vorgang. Dies verdeutlichen die Anfänge der industriellen Katalyse.

Mittasch führte bspw. ab 1909 bei der Badischen Anilin und Soda Fabrik (BASF) eine über zehnjährige

Katalysatoroptimierungsstudie mit mehr als 10.000 Experimenten und über 4.000 verschiedenen

Typen durch [3]. Auf dieser Grundlage konnte die Ammoniaksynthese als erster großtechnischer

chemischer Prozess etabliert werden. Heutzutage wird die Katalysatorentwicklung hauptsächlich

durch zwei Methoden unterstützt und beschleunigt. Erstens Hochdurchsatz-Experimente einer

Vielzahl von Materialien in kurzer Zeit [4-8] und zweitens die Entwicklung basierend auf

grundlegendem Verständnis der katalytischen Mechanismen. Für Letzteres werden durch

Kombination von gezielter Materialsynthese, detaillierter Charakterisierung und Unterstützung von

ab initio und molekulardynamischer Simulation Struktur-Wirkbeziehungen für Katalysatoren

abgeleitet [9-14].

Eine wichtige Klasse von Katalysatoren bilden geträgerte Materialien, bei denen eine katalytisch

aktive Spezies auf ein poröses Trägermaterial dispergiert wird. Kohlenstoff bietet als Träger eine

hohe Stabilität unter hydrothermalen, sauren und alkalischen Bedingungen, eine geringe

Wechselwirkung mit der katalytisch aktiven Spezies und eine mit einfachen Mitteln modifizierbare

Oberfläche. Er kann somit flexibel und zielgerecht an die nötigen Prozessanforderungen angepasst

werden [15]. Weiterhin können die teuren Aktivmetalle durch Abbrand des Kohlenstoffes einfach

und kostengünstig wiedergewonnen werden. Dennoch werden Alumina oder Silika weit häufiger als

Trägermaterial verwendet [1, 16-18]. Dies ist unter anderem dadurch bedingt, dass die chemisch-

physikalischen Eigenschaften von porösem Kohlenstoff verglichen zu den Oxiden enorm variieren

können, und erst in den letzten 20 Jahren tiefgreifender verstanden wurden [19]. Weiterhin fehlten

für poröse Kohlenstoffe lange Zeit Möglichkeiten, die Materialeigenschaften reproduzierbar

einzustellen, wie es für poröse Oxide möglich ist. Gerade die wegen ihrer Verfügbarkeit und geringen

Kosten am häufigsten verwendeten porösen Kohlenstoffe Aktivkohle und Industrieruß weisen diese

Nachteile auf [1]. Dies erschwert vor allem das Ableiten von Struktur-Wirkungsbeziehungen für

Kohlenstoff-geträgerte Katalysatoren erheblich.

Hieraus folgt unmittelbar der Bedarf eines Kohlenstoff-Modell-Katalysatorträgers, der

hochreproduzierbare und variable Materialeigenschaften aufweist. Karbidabgeleiteter Kohlenstoff

(engl. Carbide-derived carbon, kurz CDC) als neue Klasse von Kohlenstoffmaterialien besitzt das

Einleitung 2

Potenzial, diese Anforderungen an einen Modell-Katalysatorträger zu erfüllen. Es handelt sich hierbei

um einen hochreinen Kohlenstoff, dessen Porengröße während der Herstellung reproduzierbar

variiert werden kann.

Ziel dieser Arbeit ist es, die Abscheidung von katalytisch aktiven Spezies auf karbidabgeleitetem

Kohlenstoff zu untersuchen und in einer Machbarkeitsstudie aufzuzeigen, ob diese Materialien als

Modellsystem zur Ableitung von Struktur-Wirkbeziehungen verwendet werden können. Um eine

Abscheidung auf der sonst hydrophoben Kohlenstoffoberfläche nach dem Prinzip der

Ionenadsorption zu ermöglichen, sollen funktionelle Sauerstoffgruppen auf der CDC-Oberfläche

eingebracht werden und während der Metallabscheidung die maßgeschneiderte Porenstruktur

erhalten bleiben.

Als Testreaktionen dienen die Thymolhydrierung, Konkurrenzhydrierung mehrerer Aromate, die

Produktion von nachhaltigem Wasserstoff mittels Aqueous Phase Reforming und

Energiebereitstellung in der Direkt-Methanol Brennstoffzelle.

Theoretischer Hintergrund 3

2. Theoretischer Hintergrund

2.1 Struktur und Eigenschaften des Kohlenstoffs

2.1.1 Bulk-Eigenschaften

Kohlenstoff ist aufgrund seiner vielseitigen Materialeigenschaften ein äußerst vielseitig einsetzbarer

Werkstoff. Hauptverantwortlich hierfür ist die variable Bindungsweise der Kohlenstoffatome über

sp-, sp2- bzw. sp3-Hybridisierung auf die im späteren Abschnitt 2.1.2 detailliert eingegangen wird. Im

Kohlenstoffgerüst können die Bindungszustände beliebig variieren, so dass eine Vielzahl

verschiedener Kombinationen und damit Kohlenstoffstrukturen existieren. Entsprechend können

Materialien mit sehr unterschiedlichen physikochemischen Eigenschaften, wie elektrischer

Leitfähigkeit, spezifischer Oberfläche und Porosität sowie Oberflächenchemie entstehen. Die

unterschiedlichen Formen der Kohlenstoffmaterialien werden als Kohlenstoff-Allotrope bezeichnet.

Unter den Allotropen des Kohlenstoffes existieren mit Graphit und Diamant zwei (Ideal-)Formen,

deren Stoffeigenschaften umfassend erforscht sind. Graphit bildet die unter Raumbedingungen

thermodynamisch stabilste Form von Kohlenstoff, Diamant hingegen ist unter Raumbedingungen

metastabil [20, 21]. Abbildung 2.1 zeigt schematisch den Aufbau beider Kohlenstoffstrukturen mit

den enthaltenen Grundelementen. In Diamant sind die Grundbausteine dreidimensional vernetzt,

wodurch tetraedrische Grundeinheiten (mit einer C-C Bindungslänge von je 154 pm) gebildet

werden. Innerhalb der flachen Graphit Kohlenstoffschichten sind die kovalenten σ-Bindungen (sp2-

hybridisiert) deutlich stärker ausgeprägt (C-C Bindungslänge 142 pm) als die Van-der-Waals

Wechselwirkung, zwischen den Schichten (Schichtabstand 335 pm). Diese strukturellen Unterschiede

sind dafür verantwortlich, dass die beiden Materialien stark voneinander abweichende Eigenschaften

aufweisen [20, 21]. Während Diamant aufgrund der sp3-Hybridisierung isotrope Eigenschaften

aufweist, besitzt Graphit stark anisotrope Eigenschaften. Parallel zu den Graphenschichten

bestimmen die stark aromatischen C-C Bindungen die Eigenschaften, in der senkrechten Richtung

hingegen treten die schwachen Van-der-Waals Wechselwirkungen in den Vordergrund [22]. Parallel

zum Schichtaufbau ist beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit hoch, senkrecht zum Schichtaufbau

verhält sich das Material eher wie ein elektrischer Isolator [23, 24]. Tabelle 2.1 führt weitere

ausgewählte Stoffeigenschaften für Graphit und Diamant nach [21] auf, die den zum Teil anisotropen

Charakter von Graphit verdeutlichen.


a)

b)

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung von a) Schichtaufbau mehrerer Graphen-Lagen in Graphit und b) Kubische Kristallstruktur von Diamant.

Tabelle 2.1: Ausgewählte Stoffeigenschaften von Diamant und Graphit nach [21]. Für Graphit werden Werte

parallel und senkrecht zu den Kohlenstoff-Schichten durch „/“ getrennt.

Graphit Diamant

Dichte / g cm-3 2,266 3,514

C-C Bindungslänge / pm 142 154

Bildungsenthalpie / kJ mol-1 0,00 1,90

Thermaler Ausdehnungskoeffizient / 1 K-1 -1·10-6 / 29·10-6 1·10-6

Elektrischer Widerstand / Ω cm-1 5·10-7 / 1 1020

Härte nach Mohs 0,5 / 9 10

Aufgrund der Vielzahl unterschiedlicher Bindungsmöglichkeiten in Kohlenstoff treten kaum

Materialien mit einer einzelnen Ordnungsstruktur auf. Als Konsequenz bewegen sich die

Stoffeigenschaften realer Kohlenstoffe durch die auftretenden Mischformen zwischen den

Eigenschaften von Graphit und Diamant. Tabelle 2.2 fasst typische Stoffdaten unterschiedlicher

Kohlenstoffmaterialien zusammen, die der Literatur entnommen wurden [25-27].

Als Beispiel sind elektronische oder elektrische Eigenschaften die direkte Folge der vorhandenen

Kristallinität und Hybridisierung im Kohlenstoffmaterial. Entsprechend reicht die Bandbreite von

elektrisch isolierenden Materialien bis hin zu Kohlenstoffen, die hohe Leitfähigkeit aufweisen [24,

28].


Tabelle 2.2: Typische Stoffeigenschaften unterschiedlicher Kohlenstoffmaterialien nach [25-27]. Für Graphit

werden Werte parallel und senkrecht zu den Kohlenstoff-Schichten durch „/“ getrennt.

Pyrolytischer Kohlenstoff

Kohlenstofffasern Aktivkohle Ruß

Dichte / g cm-3 >2,0 <2,2 <2,0 <2,0

Kristallithöhe / nm >10 >5 <5 1,0 - 2,5

Wärmeleitfähigkeit / W m-1 K-1 190 - 390 /

1,0 - 3,0

8 - 1100 /

- - 0,02

Elektrischer Widerstand / Ω cm-1 4,0·10-6 - 5,0·10-6 /

0,01 - 0,03 2,0·10-6 - 2,0·10-5 10-3 - 1 ca. 10-4

BET Oberfläche / m2 g-1 <10 <10 500 - 3000 20 - 2500

Ebenso werden thermische Eigenschaften stark von der Struktur der Materialien beeinflusst. In

Studien zur Thermoelektrizität [29-32] konnten hierbei unter anderem Halbleitereigenschaften von

Kohlenstoff bestätigt werden. Dies ermöglicht die Herstellung inter- und intramolekularer Gatter, die

als elektronisches Bauelement für die Realisierung von Computern nötig sind [33].

Durch bestimmte Kohlenstoffstrukturen können magnetische Eigenschaften in Kohlenstoff

hervorgerufen werden [34-38]. Hierbei wurden in der Vergangenheit bereits Studien sowohl zur Dia-

als auch zur Paramagnetisierung durchgeführt [39, 40]. Heutzutage rückt Ferromagnetismus immer

weiter in den Vordergrund, bei dem die magnetischen Eigenschaften nicht induziert werden müssen.

Einige verunreinigungsfreie Kohlenstoffe scheinen solch ferromagnetische Eigenschaften

aufzuweisen [41-46]. Hierbei müssen jedoch weitere Studien folgen, um eindeutig zu klären, welche

Mechanismen für das erst kürzlich beobachtete Phänomen des Ferromagnetismus in

Kohlenstoffmaterialien verantwortlich sind.

Einen weiteren Vorteil stellt die hohe mechanische Belastbarkeit von Diamant und vor Allem von

Graphit entlang der Basalebene dar. Für poröse und amorphe Materialien ist die Festigkeit generell

deutlich niedriger. Pulverförmige und granulierte Aktivkohlen weisen üblicherweise eine höhere

Abriebfestigkeit auf, als z.B. Aktivkohlefasern [47, 48]. Extrem hohe Oberflächen resultieren dabei

meist in einer stark reduzierten mechanischen Festigkeit, weshalb die Verwendung solcher

Materialien nicht immer optimal sein muss. Die Vorteile der hohen mechanischen Festigkeit von

Kohlenstoffen sind meist nur bei Materialien mit moderater spezifischer Oberfläche realisierbar. Da

entsprechend weniger funktionelle Gruppen an solchen Kohlenstoff-Oberflächen gebildet werden

können, müssen diese optimal ausgenutzt werden [19, 47, 48].


2.1.2 Kohlenstoff-Struktur von der atomaren bis zur makroskopischen Ebene

Die vorhandenen Strukturen in Kohlenstoff, die für dessen Eigenschaften verantwortlich sind, können

vom atomaren Aufbau bis hin zum makroskopischen Erscheinungsbild unterteilt werden. Die

verschiedenen Formen von Kohlenstoff unterscheiden sich auf der kleinsten Ebene in ihrem

atomaren Aufbau. Jedes Kohlenstoff-Atom kann je nach Bindungszustand maximal vier Bindungen

eingehen. Abhängig von der Hybridisierung der Valenzorbitale können sp-, sp2 und sp3-Hybridorbitale

gebildet werden. In Abbildung 2.2 sind die unterschiedlichen Hybridisierungszustände und deren

Bindungslängen nach [21] dargestellt.

sp-Hybridisierung

146 pm

sp2-Hybridisierung

153 pm

sp3-Hybridisierung

154,1 pm

Abbildung 2.2: Unterschiedliche Bindungszustände von Kohlenstoff-Atomen und deren C-C- Bindungsabstand nach [21]. Die Hybridorbitale sind blau dargestellt, p-Orbitale grau. Neben der drei Raumachsen ist der

planare Aufbau der sp2-Hybridisierung sowie der tetraedrische Aufbau der sp

3-Hybridisierung angedeutet.

Die Bindungsstärke nimmt mit steigender Hybridisierung von sp (Dreifachbindung), über sp2

(Doppelbindung) zu sp3 (Einfachbindung) ab, wodurch der C-C Bindungsabstand von 146 über 153 auf

154,1 pm wächst. Neben Kohlenstoff selbst sind Heteratome wie Wasserstoff (Einfachbindung),

Stickstoff und Sauerstoff (Einfach- und Doppelbindungen) die wichtigsten Bindungspartner. Die

tetraedrische Bindungsweise einer sp3-Hybridisierung resultiert in der Ausbildung einer

dreidimensionalen Kohlenstoff-Struktur. Ist die Struktur defektfrei entspricht sie der von Diamant,

siehe Abbildung 2.1. Die trigonale Bindung der sp2-Hybridisierung hingegen resultiert in der

Ausbildung von zweidimensionalen Kohlenstoff-Schichten. In diesem Fall entspricht die defektfreie

Form parallel zueinander angeordneten Graphenschichten in Graphit [25], vgl. Abbildung 2.1.

Zwischen den einzelnen Lagen wirken dabei keine kovalenten σ-Bindungen, sondern schwächere π-π-

Wechselwirkungen. Entsprechend weisen die Schichten eine geringe mechanische Festigkeit gegen

parallel zum Schichtaufbau wirkende Scherkräfte auf. Die kovalenten σ-Bindungen innerhalb der

Graphen-Lagen führen zu einer geringen chemischen Reaktivität an deren Oberfläche weshalb


Heteroatome meist nur über Physisorption gebunden werden können [21]. Defekte innerhalb der

Schichten und Randbereiche weisen hingegen ausgesprochene chemische Reaktivität durch freie

Elektronenpaare auf. An solchen Stellen werden mit Heteroatomen meist funktionelle Gruppen

gebildet, die die Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials beeinflussen. Eine detaillierte Ausführung zu

möglichen funktionellen Gruppen erfolgt in Abschnitt 2.3. Die lineare Bindungsform in sp-

hybridisierten Kohlenstoffen führt zur Ausbildung kettenartiger Polymere mit konjugierten

Dreifachbindungen. Diese Struktur ist zwar thermodynamisch metastabil, weist allerdings eine hohe

Reaktivität zur Umstrukturierung hin zu tri- oder tetragonalen Bindungszuständen auf. Aufgrund

dieser Instabilität tritt diese Bindung in Reinform nur selten auf [21].

Die Abweichung von den Idealstrukturen Graphit und Diamant wird in realen Kohlenstoffmaterialien

durch Strukturdefekte hervorgerufen. In einer Graphenschicht wird z.B. durch einen Einzeldefekt ein

Kohlenstoff-Ring gebildet, der nicht aus sechs Atomen besteht und dadurch eine Wölbung hervorruft

[25]. An Defekten liegen entsprechend verschiedene Bindungszustände unmittelbar nebeneinander

vor. Global betrachtet wird ein Mischzustand zwischen sp2 und sp3-Hybridisierung ausgebildet, in

dem Bereiche mit unterschiedlich starkem Doppelbindungscharakter vorliegen. Als Beispiel für

Materialien mit unterschiedlichem Bindungszustand kann der Unterschied zwischen mehrwandigen

Kohlenstoff-Nanoröhren (multiwalled carbon nanotubes, CNT) und aus der Gasphase wachsenden

Kohlenstoff-Nanofasern (vapor-grown carbon nanofibers, VGCF) herangezogen werden. Die laut

Oberlin et al. [49] flach sp2-hybridisierten VGCFs werden fälschlicherweise oftmals den MWCNTs

zugeordnet, die jedoch eine gekrümmte sp2-Hybridisierung aufweisen. Eine detailliertere

Gegenüberstellung beider Materialien folgt in Abschnitt 2.2.3.

Je nachdem, wie regelmäßig ein bestimmter Bindungstyp im Kohlenstoff vorliegt, grenzen sich

Bereiche unterschiedlicher Kristallinität voneinander ab. Kohlenstoffe, die viele der so ausgebildeten

„Korngrenzen“ aufweisen, werden entsprechend als polykristallin bezeichnet [21]. Die Aufklärung der

dominierenden Strukturen ist mit Röntgendiffraktometrie (XRD), Elektronenenergieverlust-

spektroskopie (EELS) [50, 51], Raman-Spektroskopie oder Transmissionelektronenmikroskopie (TEM)

möglich [21, 25]. Die meisten Kohlenstoffmaterialien basieren auf der thermodynamisch stabilsten

sp2-Hybridisierung, Dies bedeutet jedoch nicht, dass diese Kohlenstoffe automatisch als Graphit oder

graphitische Kohlenstoffe bezeichnet werden können. Die Größe der Kristallite und deren räumlicher

Orientierung zueinander, sowie das Vorhandensein zusätzlicher Bindungsarten sind von

entscheidender Bedeutung, ob ein amorpher, kristalliner oder turbostratischer Charakter im

Kohlenstoff ausgebildet wird. In amorphen Bereichen treten dabei keine regelmäßig geordneten

Strukturen auf. Turbostratische Strukturen besitzen parallel aufeinanderliegende Graphenschichten,

die jedoch zueinander keine Vorzugsorientierung aufweisen. Sobald eine regelmäßige Orientierung

zueinander vorhanden ist, resultiert ein kristallines, graphitisches Gefüge mit den entsprechenden


Stoffeigenschaften. Abbildung 2.3 zeigt schematisch den Unterschied zwischen der idealen Stapelung

von Graphenschichten in Graphit und in turbostratischem Material.

a)

b)

Abbildung 2.3: Vergleich der Orientierung zweier Graphen-Schichten zueinander in a) Graphit und b)

turbostratischem Kohlenstoff.

Die makroskopische Struktur bestimmt das äußere Erscheinungsbild der Kohlenstoff-Materialien.

Hierbei sind unterschiedliche Erscheinungsformen realisierbar. Durch unterschiedliche Prozessierung

können neben monolithischer Form Granulate, Extrudate, Gele oder Pulver hergestellt werden. Weit

verbreitet und für diese Arbeit relevant sind pulverförmige Materialien, deren Erscheinungsbild

entscheidend durch die vorhandenen Partikelgrößen geprägt wird. Aktivkohle und Ruß stehen

beispielhaft für pulverförmige Kohlenstoffe mit unterschiedlichen Makrostrukturen. So weisen

Aktivkohlen meist eine mittlere Partikelgröße von 0,010 – 1 mm auf, während Ruße aus Partikeln

zwischen 10 – 500 nm bestehen [25, 52].

Die entstehende Partikelgrößenverteilung kann für Aktivkohlen und Ruß mit unterschiedlichen

Maßnahmen beeinflusst werden. Für Aktivkohlen erfolgt die Steuerung der Partikelgrößenverteilung

über Mahlprozesse nach der eigentlichen Materialsynthese. Bei Rußen hingegen wird diese direkt

durch die Synthesebedingungen eingestellt. Neben der Wahl des jeweiligen Rohstoffes existieren

verschiedene Verfahren, die die Herstellung von Lampen-, Gas-, Ofen-, Thermal- oder Acetylenruß

mit unterschiedlichen Partikelgrößen ermöglicht, siehe Tabelle 2.3 [52].


Tabelle 2.3: Partikelgrößen verschiedener Rußtypen nach [52].

Rußtyp Partikeldurchmesser / nm

Lampenruß 50 – 100

Gasruß 10 – 30

Ofenruß 10 – 80

Thermalruß 150 – 500

Acetylenruß 35 – 70

Die Form der Partikel kann dabei von entscheidender Bedeutung für die gewünschte Anwendung des

Kohlenstoffes sein. Dies soll an den Filtrationseigenschaften zweier unterschiedlicher

Aktivkohlepartikelformen dargestellt werden. Nadel- oder stabförmige Partikel, die häufig in Holz-

abgeleiteten Aktivkohlen entstehen, bilden einen locker gepackten Filterkuchen, der eine hohe

Flüssigkeits-Permeabilität zulässt. Kugelförmige Partikel, wie üblich bei Kokosnuss-abgeleiteter

Aktivkohle, tendieren hingegen zur Ausbildung eines sehr dicht gepackten Filterkuchens mit einem

höheren Druckverlust und entsprechend längeren Filtrationszeiten [53]. Partikelform und -größe sind

auch in katalytischen Anwendungen als Trägermaterial zu beachten. Die katalytische Aktivität kann

hier beeinflusst werden, da kleinere Partikel höhere spezifische (äußere) Oberfläche und kürzere

Diffusionswege im Partikel aufweisen. Bei Auswahl des Trägermaterials muss entsprechend beachtet

werden, dass die resultierenden Katalysatoreigenschaften mit den vorherrschenden

Reaktionsbedingungen, Reaktoren und ggfs. Filtrationseinrichtungen kompatibel sind [53]. Für

Festbettanwendungen gilt dies gleichermaßen. Zusätzlich muss hier besonderes Augenmerk auf die

mechanische Festigkeit der Extrudate gelegt werden, die durch Extrusion vorkarbonisierter Stoffe mit

Bindern und anschließender Pyrolyse und Aktivierung hergestellt werden [53]. Als Alternative können

monolithische Materialien eingesetzt werden. Dabei werden entweder keramische Monolithe mit

Kohlenstoffschichten überzogen (Schmelzen, Tauchbeschichten oder CVD), oder reine Kohlenstoff-

Monolithe erzeugt. Für letztere werden Kohlenstoff-Vorstufen mit Additiven in die entsprechende

Form extrudiert. Die mechanische Festigkeit der reinen Kohlenstoff-Monolithe liegt deutlich unter

der von beschichteten keramischen Monolithen. Die monolithischen Einbauten erlauben eine

definierte Kontaktzeit mit den Reaktanden und dadurch eine Steuerung der Reaktionsselektivität.

Zusätzlich besitzen sie meist geringen Druckverlust und kurze Diffusionswege [54].


2.1.3 Porosität von Kohlenstoffen

In der Katalyse finden überwiegend poröse Kohlenstoffmaterialien Anwendung als Trägermaterial.

Hierbei werden die unterschiedlichen Porengrößen nach einer Definition der „International Union of

Pure and Applied Chemistry“ (IUPAC) unterteilt in Makroporen (> 50 nm), Mesoporen (2 – 50 nm)

und Mikroporen (< 2 nm) [55]. Im Bereich der Mikroporen wird dabei zusätzlich zwischen

Ultramikroporen (< 0,7 nm) und Supermikroporen (0,7 – 2 nm) unterschieden.

Die Porengröße vieler Kohlenstoffe wird durch die Synthesebedingungen über einen weiten Bereich

von Molekularsieben bis zu makroporösen Systemen beeinflusst. Während die

Porengrößenverteilung bei einigen templatabgeleiteten Materialien zeolithartig ausfällt (siehe

Abschnitt 2.2.4), weisen viele andere Kohlenstoffe eine breite, räumlich undefinierte Verteilung auf.

Abbildung 2.4 zeigt die qualitative Porengrößenverteilung in Kohlenstoff-Molekularsieben, Aktivkoks

und Aktivkohle nach [56].

Abbildung 2.4: Schematische Porengrößenverteilung von Kohlenstoff-Molekularsieben, Aktivkoks und

Aktivkohle nach [56].

Die Kavitäten in der durchschnittlichen Kohlenstoff-Struktur mit gewölbten und gestapelten

Graphenschichten und amorphen Bereichen bilden hierbei schlitzförmige Mikroporen [1]. Die

Kristallinität des Materials besitzt entsprechend einen Einfluss auf die Porosität des finalen Materials.

Poröse Kohlenstoffe sind meist polykristallin. Abbildung 2.5. zeigt schematisch die

Modellvorstellungen zur Mikroporenbildung in Kohlenstoff nach Franklin [57] und Bokros [58].

Kohlenstoff-

MolekularsiebAktivkoks

Pore

nvo

lum

en /

b.E

.

Porendurchmesser / b.E.

Aktivkohle


a)

b)

Abbildung 2.5: Darstellung der Kohlenstoff-Porenstruktur von a) teilkristallinem und b) kristallinem

Kohlenstoff nach Franklin [57] bzw. Bokros [58].

In der Abbildung sind kristalline Kohlenstoffbereiche und deren Anordnung zueinander dargestellt. In

Teil a) sind jeweils graphitische Teilbereiche chaotisch zueinander angeordnet und ein teilkristalliner

Kohlenstoff entsteht. Durch die vorhandenen Zwischenräume werden die schlitzförmigen Poren

gebildet. Teil b) der Abbildung zeigt hingegen zueinander geordnete graphitische Bereiche, deren

Zwischenräume sich deutlich von den weniger kristallinen Materialien unterscheiden. Kristalline

Kohlenstoffe sind entsprechend meist nicht porös. Reiner Graphit besitzt beispielsweise

vielversprechende Eigenschaften für die Anwendung in der Elektrokatalyse [23, 35, 59], kann jedoch

aufgrund der fehlenden Porosität nicht in der Katalyse verwendet werden. Meso- und Makroporen

können durch eine zusätzliche Oxidation der Kohlenstoffmaterialien erzeugt werden oder durch

spezielle Syntheseverfahren, wie z.B. das Templating, bei dem die Struktur von einer Schablone

abgeleitet wird (siehe Abschnitt 2.2.4). Über die Bildung von Agglomeraten wird zusätzlich die

Ausbildung einer sekundären Porenstruktur möglich, die meist im Makroporenbereich liegt.

Kohlenstoffmolekularsiebe werden meist aus Kohle, Kokosnuss-Schalen oder Harzen hergestellt.

Dabei wird das Material gemahlen und unterhalb der Zündtemperatur mit Sauerstoff oxidiert, mit

Bindemitteln in die finale Form gebracht und karbonisiert. Abschließend können die Porenmünder

durch Gasphasenabscheidung von Kohlenstoff verengt werden. Durch die abgeschiedene Menge

kann die Größe der Flaschenhälse der Größe zu trennender Moleküle angepasst werden, wie bspw.

Stickstoff und Sauerstoff [60]. Auch die Schlitzform der Poren kann zu einem Selektivitätseffekt in

Kohlenstoffmaterialien führen. Im Gegensatz zu Zeolithen können Kohlenstoff-Molekularsiebe mit

einem mittleren Porendurchmesser von 0,4 nm das scheibenförmige Benzol-Molekül adsorbieren.

Benzol kann so von Cyclohexan und Isobutan getrennt werden, da letztere Moleküle die Schlitzporen

nicht passieren können. In Zeolithen mit vergleichbarer Porengröße ist dies nicht möglich. Durch die

Schlitzporen wird außerdem eine chemische Reaktion zweier nebeneinander vorliegender Moleküle


innerhalb der Poren möglich. In Zeolithen kann ein zweites Molekül üblicherweise nicht in eine

bereits besetzte Pore eindringen [1].

Nachteil rein mikroporöser Systeme ist ein langsamer Stofftransport aufgrund von Knudsen- oder

konfigureller-Diffusion. Weiterhin kann eine geringe Leitfähigkeit durch die Präsenz vieler

Oberflächengruppen resultieren. Außerdem ist ein Kollabieren des Porensystems während

Hochtemperatur-Behandlungen wahrscheinlich [61]. Folglich wird die Herstellung von mesoporösen

Kohlenstoffen mittels verschiedener Synthesemethoden erforscht [62-69].

Ein Beispiel für makroporöse Systeme mit einer sekundären Porenstruktur stellen

polymerabgeleitete Aero- und Xerogele dar, die grundsätzlich dem Sol-Gel-Verfahren zuzuordnen

sind. Bei Xerogelen resultiert der Trocknungsvorgang in einer deutlichen Strukturveränderung und

Schrumpfung des Gels, wodurch die Porosität auf ca. 50 % des Ausgangswertes sinkt. Im Gegensatz

hierzu erfolgt bei Aerogelen die Trocknung der vernetzten Materialien im für das Lösemittel

überkritischen Milieu. Somit bleibt die ursprüngliche Struktur und Porosität meist zu ca. 90 %

erhalten. Die unterschiedliche Herstellungsprozedur resultiert in unterschiedlichen Makrostrukturen,

siehe Abbildung 2.6. Die so ausgebildete Porenstruktur kann großen Einfluss auf die katalytische

Aktivität besitzen [25].

Abbildung 2.6: Schema zur Bildung von Aero- bzw. Xerogel.

2.2 Poröse Kohlenstoffmaterialien

Im Folgenden sollen verschiedene, poröse Kohlenstoffmaterialien beschrieben und deren wichtigste

Eigenschaften hervorgehoben werden. Karbidabgeleiteter Kohlenstoff wird in diesem Abschnitt

Sol Gel

Aerogel

Xerogel

überkritischeTrocknung

LösemittelAbdampfen

Aggregation/Gelierung


ausführlich beschrieben, nachdem die vorliegende Arbeit auf dessen Anwendung als

Katalysatorträger ausgerichtet ist.

2.2.1 Aktivkohle

Aktivkohlen bilden eine Klasse von Kohlenstoff-Materialien, die nach einer Definition des „European

Council of Chemical Manufacturers‘ Federations“ (CEFIC) sinngemäß als ungefährliche, prozessierte,

kohlehaltige Materialien mit einer porösen Struktur und einer großen inneren Oberfläche bezeichnet

werden [70]. Ihr Porenvolumen ist im Allgemeinen größer 0,2 ml g-1 bei einer spezifischen inneren

Oberfläche größer 400 m2 g-1 und die Porengröße erstreckt sich von ca. 3 Å bis zu einigen

Mikrometern [56]. Aufgrund ihrer großen inneren Oberfläche sind Aktivkohlen in der Lage viele

verschiedene Substanzen zu adsorbieren, weshalb sie häufig als Adsorbens eingesetzt werden [1].

Alle Aktivkohlen sind durch ein verzweigtes Porensystem gekennzeichnet, das sich aus Makro-,

Meso- und Mikroporen zusammensetzt, wie schematisch in Abbildung 2.7 dargestellt.

Abbildung 2.7: Schematisierte Porenstruktur von Aktivkohle mit Mikroporen kleiner 2 nm, Mesoporen

zwischen 2 bis 50 nm und Makroporen größer 50 nm.

Röntgendiffraktometrie und TEM zeigen, dass die Struktur von Aktivkohlen aus kristallinen

graphitischen Bereichen mit Stärken um 1 nm und Durchmesser von ca. 2,5 nm besteht. Jeder

Kristallit umfasst gewöhnlich zwei bis vier Schichten von Kohlenstoffatomen mit bis zu 30 C6-Ringen

in jeder Schicht. Die Größe dieser kristallinen Bereiche ist damit deutlich kleiner als in Graphit. Die

Räume zwischen den Clustern sind mit amorphem Kohlenstoff gefüllt, der die Kristallite

dreidimensional über Heteroatome (z.B. Sauerstoff) verknüpft [56].

Hergestellt wird Aktivkohle aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z.B. Holz, Torf, Braunkohle oder

Steinkohle. Die eigentliche Aktivierung erfolgt dabei meist nach einer Hochtemperaturpyrolyse (500 -

Makroporen Mesoporen Mikroporen

Kohlenstoff


1000 °C) [71]. Grundsätzlich werden zwei Arten der Aktivierung unterschieden. Die chemische

Aktivierung beruht auf der dehydrierenden und partiell oxidativen Wirkung von z.B. ZnCl2, H3PO4,

KOH oder NaOH. Das Ausgangsmaterial (z. B. unverkoktes Sägemehl oder Torf) wird dabei zusammen

mit dem Aktivierungsreagenz auf 400 bis 1000 °C erhitzt. Chemische Rückstände werden

anschließend z.B. durch Extraktion entfernt. Zurück bleibt die gebildete Aktivkohlenstruktur ähnlich

der Struktur des Rohstoffes. Neben der chemischen Aktivierung besteht die Möglichkeit der

Gasaktivierung. Hierbei wird Kohlenstoffdioxid oder Wasserdampf mit kohleartigen

Ausgangsmaterialien bei 800 bis 1000 °C in Kontakt gebracht. Nicht-kohlenstoffartige Anteile werden

dabei zersetzt, wodurch Poren und Risse entstehen [72].

Die wichtigsten Anwendungen von Aktivkohle basieren, wie bereits erwähnt, auf den Eigenschaften

als Adsorbens. Neben dem Einsatz in den Bereichen Wasserbehandlung, Gasreinigung,

Lebensmittelverarbeitung und Lösungsmittelrückgewinnung wird Aktivkohle auch als

Katalysatorträger verwendet. Der größte Nachteil der Akivkohlen ist jedoch der organische Ursprung,

der zu kaum reproduzierbaren Materialeigenschaften und Verunreinigung der synthetisierten

Materialien durch Rückstände führt. Der Aschegehalt in Aktivkohlen kann bis zu 20 % ausmachen und

wird durch Alkali-, Erdalkalioxiden, Silikaten und andere Komponenten (z.B. Eisen) hervorgerufen [1,

53, 56]. Nachträgliche Säurebehandlungen der Aktivkohle sind hier zwingend notwendig, um den

Aschegehalt und alkalischen Charakter zu reduzieren und konstante Qualitätsansprüche treffen zu

können [73]. Der Gehalt potentiell katalytisch aktiver Verunreinigungen muss ebenfalls berücksichtigt

werden, da die eigentliche Aktivität des finalen Katalysators beeinflusst werden könnte.

2.2.2 Ruß

Als Ruß wird industriell hergestellter Kohlenstoff in Form aggregierter, kolloidaler Partikel

bezeichnet. Ruß wird dabei durch unvollständige Verbrennung oder Pyrolyse

kohlenwasserstoffhaltiger Dämpfe unter definierten Bedingungen erzeugt. Die Eigenschaften der

Rohmaterialien (Verhältnis C zu H, Dichte, Viskosität, Siedepunkt, Alkali- und Schwefelgehalt) haben

bereits entscheidenden Einfluss auf die Spezifikationen und Qualität des entstehenden Rußes. Das

gebildete feine Pulver weist dabei Primärpartikeln zwischen 10 bis ca. 500 nm auf [52]. Die

Primärpartikeln sind aus nichtamorphen Kernen aufgebaut, welche von konzentrisch angeordneten

Kohlenstoffschichten umgeben sind. Bis zu fünf dieser Schichten sind dabei graphitähnlich parallel

angeordnet. Diese meist kugelförmigen Primärpartikel aggregieren in Ketten, aus welchen sich

Agglomeraten von bis zu 100 µm bilden (siehe Abbildung 2.8).

Je nach Herstellungsprozess können spezifische Oberflächen von 8 bis 1500 m2 g-1 erreicht werden

[52]. Im Allgemeinen gilt jedoch, dass Ruße eine spezifischen Oberfläche größer 150 m2 g-1 und einen


Porendurchmesser kleiner 1 nm aufweisen [52]. Ruße zeichnen sich außerdem durch einen hohen

Kohlenstoffanteil von ca. 99 % aus. Die übrigen Anteile bestehen meist aus Wasserstoff, Stickstoff,

Schwefel und Sauerstoff. Neben der Anwendung als Katalysatorträger [74] oder als Pigmente (z.B. in

Druckfarben) [52] werden ca. 90 % der hergestellten Rußmaterialien als Füllstoff in der

Gummiindustrie (z.B. Autoreifen) [52] eingesetzt.

Abbildung 2.8: Schematischer Aufbau von Rußpartikeln.

2.2.3 Kohlenstoff-Nanoröhren und -Fasern

Neben den 1991 durch Iijima [75] in den Fokus gerückten Kohlenstoff-Nanoröhren (carbon

nanotubes, CNTs) liegen die Ursprünge der Kohlenstoff-Nanoröhren und –Fasern (carbon nanofibers,

CNFs) bereits mehrere Jahrzehnte zurück, als Forscher die Deaktivierung von

Reformierungskatalysatoren durch Verkokung untersuchen und verhindern wollten [57, 76, 77].

Beide Materialien sind das Produkt katalytischer Zersetzung kohlenstoffhaltiger Gase über

metallischen Oberflächen oberhalb 500 °C [78, 79].

Eine einzelne Nanoröhre (single-walled carbon nanotube, SWCNT) ist idealerweise aufgebaut wie

eine zum Zylinder zusammengerollte Graphen-Lage, die bspw. von zwei halb-fullerenartigen

Kohlenstoff Kappen verschlossen wird [16, 78, 80]. Der Durchmesser dieser Strukturen variiert

zwischen 0,4 bis 2,5 nm, die Länge kann einige Mikrometer bis mehrere Millimeter erreichen. Liegen

mehrere Einzelröhren konzentrisch ineinander bilden sie mehrwandige Nanoröhren (multi-walled

carbon nanotubes, MWCNTs) mit einem äußeren Durchmesser bis zu 100 nm. Die einzelnen Röhren

weisen dabei einen Abstand von 0,34 nm auf, was dem Zwischenschichtabstand in turbostratischem

Graphit entspricht [78]. Typische spezifische Oberflächen von SWCNTs liegen zwischen 400 bis

900 m2 g-1, MWCNTs hingegen besitzen meist Oberflächen zwischen 200 und 400 m2 g-1 [81].

Primärpartikel10 – 500 nm

Partikelkette85 – 500 nm

Agglomerat< 100 µm


Nanofasern können grundsätzlich in drei unterschiedliche Strukturformen eingeteilt werden. Neben

einem schichtartigen Aufbau können sich die Fasern Gerüst- oder Fischgräten-artig anordnen [82].

Der Aufbau von CNTs und CNFs ist schematisch in Abbildung 2.9 dargestellt. Nanofasern

unterscheiden sich dabei hauptsächlich von Nanoröhren durch den nicht-vorhandenen Hohlraum im

Kern der Struktur. Zusätzlich wird im Gegensatz zu klassischen Graphit-Materialien oder CNTs bei

Nanofasern nicht die basale Fläche der Umgebung ausgesetzt, sondern lediglich die Ecken und

Kanten [82]. Die Durchmesser der CNFs sind mit bis zu 500 nm deutlich größer als die der CNTs, die

spezifische Oberfläche liegt meist unter 200 m2 g-1 [16, 76].

Abbildung 2.9: Schematischer Darstellung der Struktur von Kohlenstoff-Nanoröhren und –Fasern auf

metallischen Katalysatorflächen nach [16].

Aufgrund ihrer einzigartigen Strukturen, exzellenter mechanischer und thermischer Stabilität und

elektrischer Leitfähigkeit sind CNTs und CNFs vielversprechende Katalysatorträger in der

heterogenen Katalyse und der Elektrochemie, da sie maximale Zugänglichkeit der katalytisch aktiven

Zentren gewährleisten [16, 76, 78, 79, 81-88]. Allerdings ist eine genaue Steuerung der Längen oder

Durchmesser der CNTs und CNFs durch geeignete Herstellungsparameter bzw. die Aufreinigung der

Produktmischung bislang nicht möglich, woraus ein Standardisierungsproblem dieser Materialien

resultiert [16, 78].

2.2.4 Templatabgeleiteter Kohlenstoff

Einen Ansatz, poröse strukturierte Kohlenstoffmaterialen zu synthetisieren, bietet

templatabgeleiteter Kohlenstoff. Hierbei wird ein kohlenstoffhaltiges Vormaterial flüssig oder

Katalysator

Kohlenstoff-Nanoröhren Kohlenstoff-Nanofasern

Gebündelte Nanoröhren

MehrwandigeNanoröhren

Schichtaufbau Gerüstaufbau Fischgräten-Aufbau


gasförmig in eine Schablone abgeschieden und zu Kohlenstoff umgewandelt. Im Anschluss wird die

strukturbildende Schablone entfernt. Zurück bleibt das negative Abbild ihrer Struktur aus

Kohlenstoff. Durch entsprechende Auswahl der Schablone kann so direkt die Struktur, Größe und

Porenweite des entstehenden Kohlenstoffmaterials gesteuert werden [65, 89]. Dieses Konzept wird

somit besonders interessant für die Herstellung geordneter poröser Kohlenstoffmaterialien.

Unterschieden wird bei der Vorgehensweise das soft- und das hard-templating. Beim soft-templating

wird die entstehende Struktur eines Feststoffes über micellare oder tensidische Agglomerate

abgeleitet, weshalb diese auch als „structure directing agents“ (SDA) bezeichnet werden. Beim hard-

templating hingegen fungieren poröse Feststoffe, meist silikatische Materialien, als strukturbildende

Materialien [61, 90].

Bei dem Konzept des soft-templatings erfolgt die Strukturableitung aus dem Zusammenspiel des SDA

und der gelösten Kohlenstoff-Vorstufe. Die entstehenden Strukturen sind dabei stark abhängig von

den Prozessbedingungen, wie der Temperatur, dem gewählten Lösungsmittel, dem pH der Lösung

sowie den wirkenden Ionenstärken. Bis heute sind nur wenige erfolgreiche Beispiele für die

Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien nach dem Prinzip des soft-templatings bekannt, was auch

an den vielen Einflussgrößen während der Synthese liegt [91, 92].

Weiter verbreitet ist das Prinzip des hard-templatings, unter Verwendung von z.B. Zeolithen oder

nanoporösen Silikaten als Schablone und Furfurylalkohol, Acrylnitril, Propen oder Vinylacetat als

kohlenstoffhaltigem Vormaterial [62, 89, 93-96]. Die Vorgehensweise des hard-templating, das bei

Verwendung von Zeolithen auch als Nanocasting bezeichnet wird [90], ist schematisch in Abbildung

2.10 dargestellt.

Abbildung 2.10: Schema zum Herstellungsprinzip templatagbeleiteter Kohlenstoffmaterialien.

Im ersten Schritt erfolgt meist die Infiltration des Templats, wobei dessen Poren mit einem

geeigneten Kohlenstoff-Precursor gefüllt werden. Die Prozessparameter der Infiltration variieren

dabei abhängig vom gewählten Precursor. Mit Furfurylalkohol wird in der Regel bei leicht

Infiltration Karbonisierung Extraktion

Templat Komposit Komposit Kohlenstoff


reduziertem Druck und Raumtemperatur nasschemisch imprägniert. Wird Propen als Vorstufe

verwendet, erfolgt die Infiltration mittels chemischer Gasphasenabscheidung (chemical vapor

deposition, CVD) bei 700 – 800 °C. Die an die Infiltration anschließende Karbonisierung der Vorstufe

wird bei Temperaturen zwischen 700 – 900 °C für mehrere Stunden in Inertgasatmosphäre

durchgeführt, wodurch die Kohlenstoff-Vorstufe zunächst polymerisiert und anschließend

karbonisiert. Die Entfernung des Templats im letzten Prozessschritt umfasst meist einen

mehrstündigen, technisch sehr aufwändigen, Aufschluss mit Fluss- und Salzsäure [97], zurück bleibt

der reine Kohlenstoff.

Die Methode des hard-templatings fordert bestimmte Eigenschaften sowohl für das Templat als auch

den Kohlenstoff-precursor. Die Oberfläche des Templats muss eine Affinität zur Kohlenstoff-Vorstufe

aufweisen. Zusätzlich muss das Templat thermisch formstabil und rückstandslos entfernbar sein, um

reinen Kohlenstoff erhalten zu können. Die Molekülgröße des Kohlenstoff-Precursors muss kleiner

sein, als die Porengröße des Templats, andernfalls kann dieser nicht in die Poren eindringen. In der

Regel ist eine Polymerisierbarkeit der Kohlenstoff-Vorstufe erforderlich, um eine thermostabilere

Kohlenstoff-Form zu erhalten. Die meisten Materialien würden sonst beim Schritt der Karbonisierung

verdampfen.

2.2.4.1 Templatabgeleitete mesoporöse Kohlenstoffe

Erst im Jahr 1983 berichteten Knox et al. [98, 99] die erste erfolgreiche Synthese eines mesoporösen

Kohlenstoffes über einen Templierungsvorgang mit Silica-Gel. Der damalige Ansatz der Autoren

beinhaltete bereits alle heute verbreiteten Prozessschritte, siehe Abbildung 2.10. Der aus einer

Phenol-Hexamin-Mischung hergestellte Kohlenstoff wurde nach der Karbonisierung und Extraktion

bei 2500 °C in Inertatmosphäre graphitisiert. Das so hergestellte Material wies eine BET-Oberfläche

von ca. 150 m2 g-1 und einzigartige Retentionseigenschaften in der Chromatographie auf [98, 99]. Das

Interesse an mesoporösen Kohlenstoffmaterialien stieg allerdings erst in den späten 1990er Jahren,

nachdem hinreichende Erfahrung bei der Herstellung mesoporöser Molekularsiebe mit einheitlicher

Porengröße und geordneter Struktur gesammelt werden konnte [61].

Die ersten Veröffentlichungen zu stabilen geordneten mesoporösen Kohlenstoffen erfolgten durch

Ryoo et al. [100] und Lee et al. [101]. Beide Gruppen verwendeten hierfür das geordnete

Alumosilikat MCM-48 als Templat. Als Kohlenstoff-Vorstufe setzten Lee et al. ein aus Phenol und

Formaldehyd gebildetes Phenolharz ein. Nach der Extraktion mit Flusssäure blieb die regelmäßige

Struktur im Kohlenstoff erhalten. Dieser wies eine spezifische Oberfläche von 1257 m2 g-1 bei einer

einheitlichen Porengröße von 2,3 nm auf. In der Anwendung als elektrochemischer Doppelschicht-

Kondensator zeigte das entstehende Material im Vergleich zu einer weit verbreiteten Aktivkohle


(MSC-25) idealeres Verhalten [101]. Ryoo et al. setzten ein Gemisch aus Saccharose und

Schwefelsäure zur Infiltration der Templatstruktur ein, wobei die Säure als Katalysator für die

Karbonisierungsreaktion agiert. Mittels einer wässrigen NaOH-Lösung erfolgte die Extraktion. Diese

Prozedur erzeugte einen kubisch strukturierten mesoporösen Kohlenstoff mit einer spezifischen

Oberfläche von 1380 m2 g-1 und einer regelmäßigen Porengröße von ca. 3 nm. Die Autoren schrieben

dem synthetisierten Material großes Potenzial als Molekularsieb in der Katalyse, als Adsorbens oder

in elektrochemischen Anwendungen zu [100]. Die Struktur eines mit Pech aus MCM-48 abgeleiteten

mesoporösen Kohlenstoffes konnten Li et al. [102, 103] erstmals mittels hochauflösender

Rasterelektronenmikroskopie analysieren. Das Netzwerk bestand dabei aus dreidimensional

vernetzten Kohlenstoffstäbchen mit einer Länge von 1,5 – 2 nm. Da die vernetzten Mesoporen des

Templats MCM-48 jedoch einen Durchmesser von ca. 2,5 nm aufweisen, vermuteten die Autoren, die

Strukturveränderung würde durch Schrumpfungsprozesse der kohlenstoffhaltigen Phase während

der Karbonisierung verursacht.

Die angeführten Beispiele zeigen, dass die erfolgreiche Synthese geordneter poröser Kohlenstoffe

essentiell von der dreidimensionalen Porenstruktur des Templats abhängt. In Abhängigkeit des

verwendeten Typs können rein mikro- oder mesoporöse Materialien mit spezifischen Oberflächen

von bis zu 3600 m2 g-1 synthetisiert werden [93, 97, 104]. Ein Nachteil templierender Prozesse ist

jedoch, dass die Prozessparameter nicht automatisch auf mehrere Template angewendet werden

können. Dementsprechend müssen für unterschiedliche Materialien in aufwendigen Studien die

jeweils optimalen Herstellungsparameter abgeleitet werden. Hierbei ist zu gewährleisten, dass der

eingeführte Kohlenstoff zunächst alle Poren des Templats infiltriert und während der vielstufigen

Prozessierung die Struktur des Templats beibehält. Dadurch wird das Scale-up des

Abformungsprozesses zusätzlich erschwert.

2.2.4.2 Templatabgeleitete mikroporöse Kohlenstoffe

Zeolithe stellen aufgrund ihrer definierten Poren- und Gitterstruktur ein geeignetes Templat für die

Herstellung mikroporöser Kohlenstoffe dar. Je nach Zeolithtyp und dessen Herstellungsbedingungen

weisen Zeolithe eine mittlere Porenweite von 0,5 – 1,5 nm mit einer sehr engen

Porengrößenverteilung auf. Das hierbei wohl wichtigste Templat stellt Zeolith Y dar [105, 106]. Bei

der Abformung der Porenstruktur ist dabei von entscheidender Bedeutung, ob der entstehende

Kohlenstoff die geordnete Struktur des Templats auch noch nach der Extraktion aufweist [61].

Enzel und Bein [107] studierten die Karbonisierung von Polyacrylnitril in den Poren von Zeolith Na-Y,

Mordenit und Silicalit. In ihren Versuchen ließ sich die Kohlenstoff-Vorstufe in alle drei Materialien

einbringen, konnte jedoch nur in Mordenit und Zeolith Na-Y vollständig polymerisiert werden. Neben


dem formgebenden Effekt der Zeolith-Template bestätigte sich der Verdacht der Autoren, dass

aufgrund des gegebenen Porennetzwerkes keine schichtartigen Strukturen ausgebildet werden und

entsprechend keine vollständige Graphitisierung des Kohlenstoffes eintritt. Kyotani et al. [108]

verwendeten ebenfalls Zeolith-Y als Templat in der Ableitung mikroporöser Kohlenstoffe über die

Vorstufen Polyacrylnitril, Polyfurfurylalkohol und Propen. Über diesen Prozess konnten mikroporöse

Kohlenstoffe mit spezifischen Oberflächen von über 2000 m2 g-1 erzielt werden, was bis zum

Zeitpunkt dieser Veröffentlichung nur über zusätzliche Aktivierungsprozesse erreicht wurde. N2-

Sorptionsmessungen deuteten allerdings darauf hin, dass die Mikroporen der Templatstrukturen

nicht vollständig gefüllt wurden. Die Autoren machten hierfür eine Gewichtsabnahme und damit

verbundene Schrumpfung des Kohlenstoffgerüsts während der Karbonisierung verantwortlich.

Die erste stabile Abformung geordneter Zeolith-Strukturen in mikroporösem Kohlenstoff wurde von

Ma et al. [109] im Jahr 2000 berichtet. Basis für ein festes Kohlenstoffgerüst, welches die

mechanische Beanspruchung der Extraktion übersteht, war dabei ein zweistufiger Beladungsprozess

des Zeolithen. Zusätzlich zur Imprägnierung mit Furfurylalkohol (Raumtemperatur, Polymerisierung

in N2 bei 150 °C, Karbonisierung bei 700 °C für 4 h) erfolgte eine Gasphasenabscheidung von Propen

(2 Vol.-% in N2 bei 800 °C), um alle Poren mit Kohlenstoff zu füllen. Nach der Extraktion resultierte ein

rein mikroporöser Kohlenstoff als geordnete Zeolithreplikation mit einer Fernordnung von 1,4 nm

und einer spezifischen Oberfläche von 1910 m2 g-1. Im Röntgendiffraktogramm wies das Material die

charakteristischen Signale der (111)-Ebene des Zeolithen auf. Zusätzlich war allerdings ein schwach

ausgeprägter Reflex enthalten, der von den Autoren als graphitischer bzw. turbostratischer

Kohlenstoff außerhalb des regulären Porennetzwerkes interpretiert wurde [109]. In einer späteren

Arbeit konnten die gleichen Autoren einen mikroporösen Kohlenstoff herstellten, der ausschließlich

die Reflexe der Templatstruktur aufwies, ohne entsprechende Signale graphitischer/turbostratischer

Strukturen [104]. Hierfür wurde bei identischer Vorbehandlung die Temperatur der Propen-

Gasphasenabscheidung auf 700 °C reduziert und eine anschließende N2-Behandlung bei 900 °C

eingeführt. Bei einer spezifischen Oberfläche von 3600 m2 g-1 wies das Material bei einer mittleren

Porengröße von 1,4 nm ein Mikro- bzw. Mesoporenvolumen von 1,52 bzw. 0,05 cm3 g-1 auf.

Neben den Zeolithen zählen Tonmineralien bzw. Schichtsilikate zu potenziellen Templatstrukturen

für die Ableitung mikroporöser Kohlenstoffmaterialien. Durch die Schichtstruktur des Templats wird

dabei eine zweidimensionale Anordnung des entstehenden Kohlenstoffes hervorgerufen. Unter

Verwendung des speziellen Tonminerals „Wyoming Smektit“ bzw. Taeniolit berichten Bandosz et al.

[110] über die Ableitung poröser Kohlenstoffmaterialien mit Furfurylalkohol als Kohlenstoff-Vorstufe.

Die so erhaltenen Materialien zeigten in der inversen Gaschromatographie Molekularsieb-Effekt für

Moleküle von 3,6 bis 6 Å [111, 112]. In weiteren Studien konnten die Autoren zeigen, dass neben der

Form des Templats auch dessen Wassergehalt die strukturellen Eigenschaften der abgeleiteten


Kohlenstoffmaterialien beeinflusst. Freiwerdendes Wasser während der Karbonisierung fungiert

dabei als Porenbildner im Kohlenstoff und verändert entsprechend dessen Mikrostruktur. So konnten

mit der gleichen Kohlenstoff-Vorstufe in Abhängigkeit des Wassergehalts der Template Kohlenstoffe

von 2 bis 193 m2 g-1 spezifischer Oberfläche synthetisiert werden [113].

2.2.5 Karbidabgeleiteter Kohlenstoff

Karbidabgeleitete Kohlenstoffe (carbide-derived carbon, CDC) stellen eine neue Klasse von

Kohlenstoffmaterialien dar, die aus einer selektiven Extraktion der nicht-Kohlenstoffanteile von

Metallkarbiden entstehen. Zur selektiven Extraktion können eine Hochtemperaturbehandlung mit

Halogenen, überkritischem Wasser oder Salzschmelzen eingesetzt werden. Zusätzlich wird die

Synthese von CDC über eine Vakuumzersetzung des Karbidmaterials möglich. In Abhängigkeit der

Reaktionsparameter kann hierbei eine Vielzahl unterschiedlicher Kohlenstoffallotrope entstehen.

Hierzu zählen unter anderem amorphe und nanokristalline graphitische Strukturen [114],

Nanoröhren [115], zwiebelartige Strukturen [116], nanokristalliner Diamant [116, 117] sowie

geordneter Graphit [116, 118]. Je nach Synthesebedingungen können die Karbide hierbei partiell

oder vollständig zu nanoporösen Kohlenstoffen mit einer definierten Porengrößenverteilung

umgesetzt werden. Aufgrund einer konformellen Reaktion bleibt dabei die ursprüngliche Form des

Karbids erhalten.

Erstmals im Jahre 1918 wurde von Hutchins [119] in einem Patent zur Herstellung von

Siliziumtetrachlorid die Reaktion von Siliziumkarbid mit Chlor erwähnt, siehe Formel 2.1.

��(�) + 2��(�) → ��(�) + �(s) 2.1

Zur Produktion wurde trockenes Chlorgas bei Temperaturen von mindestens 1000 °C über

Siliziumkarbid geleitet. Das Hauptprodukt, Siliziumtetrachlorid, wurde auskondensiert, während der

verbleibende Kohlenstoff als unerwünschtes Nebenprodukt nach Reaktionsende verbrannt wurde.

Erst im Jahre 1959 rückte der entstehende karbidabgeleitete Kohlenstoff in den Fokus der

Wissenschaft. Mohun [114] erkannte CDC als neue Klasse amorpher Kohlenstoffe, die auch als

„mineralischer Kohlenstoff“ bezeichnet wurde. Mit dieser Begrifflichkeit sollte der anorganische

Ursprung der Materialien hervorgehoben und eine klare Unterscheidung zu Kohlenstoffmaterialien

organischen Ursprunges getroffen werden. Im Gegensatz zu diesen weist CDC einen deutlich

geringeren Anteil an Verunreinigungen und Heteroatomen auf. Dementsprechend kann CDC als

reiner, elementarer Kohlenstoff bezeichnet werden. Im Zuge weiterer Studien untersuchte Mohun


die Chlorierung von Silizium-, Aluminium-, Bor-, Titan- und Zirkonkarbid sowie Zirkoniumcarbonitrid

in einem Temperaturfenster von 150 bis 1650 °C [120, 121].

2.2.5.1 Herstellungsmethoden

Anorganische Salzschmelzen

Bei erhöhten Temperaturen reagieren anorganische Salzschmelzen mit Karbiden zu Kohlenstoff und

anderen Nebenprodukten. In der Literatur wird z.B. die Zersetzung von Kalziumkarbid mit

metallischen Schmelzen, wie MgCl2, diskutiert [122]. Bei diesem Vorgang handelt es sich streng

genommen um einen Hochtemperatur-Ionenaustausch, bei dem ein Kalzium-Salz sowie ein

instabiles, salzartiges Karbid entstehen. Letzteres wird anschließend zu elementarem Kohlenstoff und

Metall zersetzt, wie exemplarisch in Formel 2.2 bis 2.4 für die Reaktion von Kalziumkarbid mit

Magnesiumchlorid beschrieben.

�� + �� → �� + �� 2.2

2�� → �� + � 2.3

�� → 2�� + 3� 2.4

Mit diesem Verfahren wird die Produktion von reinem CDC aus CaC2 möglich. Chlorierungsreaktionen

können für dieses Material meist nicht eingesetzt werden, da das entstehende CaCl2 einen niedrigen

Dampfdruck sowie einen sehr hohen Schmelzpunkt bei 772 °C aufweist [123].

Hydrothermales Herauslösen des Metalls

In einem hydrothermalen Verfahren können Karbide mit überkritischem Wasser in Kohlenstoff

umgewandelt werden. Je nach Wasserkonzentration und anderen Prozessparametern werden dabei

unterschiedlich kohlenstoffreiche Schichten auf dem Substrat gebildet. Auf HfC [124], ZrC [125] sowie

TiC [126] wurden bereits Schichten mit bis zu 25 Atom-% Kohlenstoffanteil berichtet [123]. Einen

Nachteil weist das Verfahren durch die Bildung von Metalloxiden als Zwischenprodukte auf. Diese

sind, ausgenommen von Silika, nicht in überkritischem Wasser löslich, weshalb zwangsläufig

sauerstoffhaltige Verunreinigungen im Produkt zurückbleiben.


Thermale Zersetzung

Neben Siliziumkarbid weisen viele Karbide die Eigenschaft auf, sich unter Vakuum oder Inertgas-

Atmosphäre bei hoher Temperatur zu zersetzen [127]. Aufgrund des deutlich niedrigeren

Dampfdruckes von Kohlenstoff wird hierbei selektiv die Metallspezies verdampft und es bleibt

mikroporöser Kohlenstoff zurück. Oberflächendiffusion ist bei diesem Prozess von entscheidender

Bedeutung. Die äußerste Schicht des Karbides verarmt an Metall aufgrund dessen Verdampfung. Der

so entstandene Konzentrationsgradient führt zur Diffusion von Metall aus tieferliegenden Schichten

zur äußeren Oberfläche, wo es wiederum in die Gasphase übergeht. Die makroskopische Größe und

äußere Form des Ausgangsmaterials bleibt dabei nahezu vollständig erhalten. Typische Bedingungen

der thermalen Zersetzung liegen in einem Vakuumbereich um 1,3·10-5 mbar bei Temperaturen von

rund 2000 – 2300 °C [128, 129], bzw. bei 1,3·10-9 mbar und entsprechend niedrigeren Temperaturen

um 1000 – 1700°C [115, 130, 131].

Reaktivextraktion mit Halogenen

Die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung karbidabgeleiteter Kohlenstoffe ist die,

bereits zu Beginn des Kapitels erwähnte, Reaktivextraktion des Metalles mit Halogenen bei erhöhten

Temperaturen. Neben der speziellen Reaktionsgleichung für die Chlorierung von SiC mit Chlorgas

(2.1) ergibt sich eine allgemeinere Reaktionsgleichung für beliebige Metallkarbide (MexC) und

Halogene (Hal):

��(�) + �2��(�) → ��(�) + �(�) 2.5

In der geläufigsten Halogenierung wird Chlorgas eingesetzt, wobei mit SiC, TiC, ZrC, V2C, NbC, Nb2C,

TaC, Ta2C, Cr3C2, Mo2C, MoC, W2C,WC, BaC2, CaC2, SrC2, Al4C3, B4C, Fe3C, Ti3SiC2, und Ti2AlC bereits

viele verschiedene Karbide zu CDC umgesetzt werden konnten [123].

Neben der Bildung der Metallchloride kann in einer Konkurrenzreaktion Tetrachlorkohlenstoff (CCl4)

gebildet werden. Thermodynamische Rechnungen zeigen, dass diese Reaktion bei Temperaturen

unter 400 °C stattfindet und zusätzlich kinetisch limitiert ist [123, 132-134]. In den meisten Fällen

wird die Chlorierungsreaktion bei deutlich höheren Temperaturen bis 1200 °C durchgeführt, so dass

die Bildung von CCl4 vernachlässigt werden kann.


2.2.5.2 Charakteristische Eigenschaften

Karbidabgeleitete Kohlenstoffe besitzen eine Reihe charakteristischer Eigenschaften, die sie von

anderen Kohlenstoffen unterscheiden. In Abhängigkeit von der Karbidqualität entstehen hochreine

Kohlenstoffmaterialien, die nahezu keine Asche oder sonstige Verunreinigungen aufweisen [135].

Neben hoher spezifischer Oberflächen von typischerweise 1000 - 2000 m2 g-1 [64, 117, 132, 134, 136-

141] sind Porengrößen im Ångström-Bereich hervorzuheben, die in ihrer Porengrößenverteilung

durch die Synthesebedingungen und der Art und Zusammensetzung des Karbids gezielt beeinflusst

werden können [132-134]. Dash et al. fanden heraus, dass die Erhöhung der Chlorierungstemperatur

von 400 auf 1200 °C bei ZrC und TiC in einer Erhöhung der mittleren Porenweite von jeweils ca. 0,7

auf 1,4 nm resultiert [64, 142]. Abbildung 2.11 zeigt exemplarisch die jeweils erzeugte Porengröße

für die Ausgangskarbide ZrC [64], Ti3SiC2 [141], Ti2AlC [143], VC [144] sowie Al4C3 [145] in

Abhängigkeit der Chlorierungstemperatur.

Abbildung 2.11: Abhängigkeit der mittleren Porengröße verschiedener Karbide (ZrC [64], Ti3SiC2 [141], Ti2AlC [143], VC [144] sowie Al4C3 [145] von der Chlorierungstemperatur.

Für titankarbidabgeleiteten Kohlenstoff (TiC-CDC) stellte sich dabei heraus, dass ein

Molekularsiebcharakter bei niedrigen Temperaturen hervorgerufen wird [146]. Bei erhöhten

Reaktionstemperaturen wiederum führt eine erhöhte Kohlenstoff-Mobilität [147] bereits während

der Chlorierung zur Bildung eines stärker geordneten Kohlenstoffgefüges und größeren Poren [148].

Karbidmaterialien mit geringem Kohlenstoffgehalt weisen nach der Chlorierung ein tendenziell

höheres Porenvolumen bei einer größeren mittleren Porenweite auf. Durch die Chlorierung von

Mo2C bei 1200 °C wird beispielsweise ein mesoporöses Material mit Poren größer 4 nm erhalten

[149]. Ternäre Karbide zeigen dementsprechend nach einer Chlorierung meist höhere

200 400 600 800 1000 1200

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

ZrC

Ti3SiC

2

Ti2AlC

VC

Al4C

3

Mit

tler

e P

ore

ngr

öß

e /

nm

Chlorierungstemperatur / °C


Porenvolumina, als binäre [143]. Das maximale Porenvolumen der entstehenden CDC-Materialien ist

dabei limitiert durch die Stöchiometrie des Karbids, kann jedoch mit Hilfe thermischer oder

chemischer Aktivierung nachträglich noch vergrößert werden [68, 150, 151]. Sinkt der

Kohlenstoffgehalt allerdings unterhalb einer kritischen Grenze, kann kein stabiles Kohlenstoffgerüst

mehr gebildet werden - das entstehende Porengefüge der Kohlenstoffstruktur kollabiert. Die

beschriebenen Möglichkeiten, die Porenstruktur der entstehenden CDC Materialien zu beeinflussen,

führen zu forschungsgruppenübergreifend vergleichbaren Ergebnissen.

Die bereits erwähnte konformelle Reaktion erlaubt, neben der Variation der internen Porenstruktur,

auch die Produktion verschiedener CDC-Formen und -Geometrien. Monolithe, Filme, Schäume,

geordnete mesoporöse Strukturen sowie nano- bis makroporöse Pulver sind dabei denkbar [69, 134,

136, 139, 152].

Die CDC-Oberfläche weist nach einer Wasserstoffbehandlung nach dem Ende der

Chlorierungsreaktion eine mit Wasserstoff terminierte Oberfläche auf. Im Gegensatz zu anderen

Kohlenstoffmaterialien tritt somit keinerlei Verunreinigung mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder

Schwefelhaltigen Gruppen auf [135], so dass eine kontrollierte Funktionalisierung des CDC Materials

erfolgen kann.

Zusammenfassend besteht mit den oben genannten Einflussparametern eine Vielzahl an

Möglichkeiten, CDC Materialien auf ihr potenzielles Anwendungsgebiet hin maßzuschneidern. Die

Reinheit von CDC und die reproduzierbaren Materialeigenschaften verleihen CDC großes Potenzial in

verschiedenen Anwendungsbereichen.

2.3 Oberflächencharakteristik und Funktionalisierung von Kohlenstoff

Der Ordnungsgrad im Kohlenstoffmaterial besitzt entscheidenden Einfluss auf dessen

physikochemische Eigenschaften. Unter anderem ist dabei von entscheidender Bedeutung, ob die

meist sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Schichten geordnet oder turbostratisch gestapelt vorliegen

[153]. Die Kohlenstoffatome weisen hierbei in Abhängigkeit von deren Lage (als Zentral- oder

Randatome) unterschiedliche Reaktivität mit anderen Molekülen auf. Die Reaktivität der

Kohlenstoffoberfläche wird zusätzlich vom Grad der Unordnung und folglich dem Anteil von

Fehlstellen und Defekten vorgegeben. Diese sind aufgrund der hohen Dichte ungepaarter Elektronen

die reaktivsten Bereiche im Kohlenstoff [154]. Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff

und Schwefel können hier chemisorbieren und kovalent in die Oberfläche eingebaut werden [155].

Dabei hängt die Konzentration und Verteilung der so gebildeten Oberflächengruppen von der Art des


Kohlenstoffmaterials und dessen Vorbehandlung ab. Ihre Reaktivität wird zusätzlich von der

umgebenden Atmosphäre beeinflusst [156].

Im Bereich der Elektrochemie konnte gezeigt werden, dass die Leistungsfähigkeit von Kohlenstoff

durch die Präsenz von Oberflächengruppen in Superkondensatoren zur Energiespeicherung enorm

beeinflusst werden kann [157]. Dabei wurde unter anderem der Einfluss der Oberflächenchemie auf

die Kapazität der verwendeten Materialien untersucht. Hier zeigte sich, dass eingeführte

Oberflächengruppen in Abhängigkeit vom Elektrolyten einen positiven Einfluss auf die Eigenschaften

der ausgebildeten elektrischen Doppelschicht und somit der Kapazität der Materialien besitzen

können [158, 159].

Eindeutige Effekte werden im Bereich der Adsorption offensichtlich (z.B. von Aromaten [160-164],

Farbstoffen [165], Schwermetallen [166, 167] und Pharmazeutika [168]). Hierbei können die

vorhandenen Oberflächenspezies die Wechselwirkung mit den Adsorbentien beeinflussen oder

Poreneingänge blockieren. Gezielte Wechselwirkungen mit Molekülen sind besonders wichtig im

Bereich der Katalyse, wobei die Kohlenstoffmaterialien als Träger der katalytisch aktiven Spezies

fungieren. Über die Einbringung funktioneller Heteroatome auf der Oberfläche kann hier die

Metalldispersion, dessen Beladung, die katalytische Aktivität oder die Selektivität beeinflusst werden

[19, 169, 170]. Somit können eingeführte Oberflächengruppen die Effektivität eines katalytischen

Prozesses entscheidend beeinflussen.

2.3.1 Sauerstoffhaltige Gruppen

Die am weitesten verbreitete Funktionalisierung der Kohlenstoff-Oberfläche ist die Einführung von

Sauerstoff, die als erstes von Boehm detailliert charakterisiert wurde [171-173]. Abbildung 2.12 zeigt

unterschiedliche funktionelle Gruppen auf Sauerstoffbasis.

Bereits durch die Herstellungsbedingungen kann dabei eingestellt werden, ob saure oder alkalische

funktionellen Gruppen gebildet werden. Saure funktionelle Gruppen bilden sich hier unter Kontakt

mit Sauerstoff in der Gas- oder Flüssigphase in Reaktionen mit oxidierenden Mitteln bei Raum- und

erhöhter Temperatur. Basische Gruppen werden gebildet, wenn oxidierte Oberflächen bei erhöhter

Temperatur in Inertatmosphäre reduziert werden. Bei der Zersetzung der zunächst sauren Gruppen

(carboxylisch, Lakton, Phenol) werden aktive Zentren an den Rändern der Graphenschichten gebildet,

die beim Abkühlen in Inertatmosphäre und anschließendem Kontakt mit Sauerstoff alkalische

funktionelle Gruppen ausbilden, wie z.B. Chromene oder Pyrone [174].

Bei Funktionalisierungen in der Gasphase werden häufig reiner Sauerstoff, Ozon, Luft oder Nitrose-

Gase in einem Temperaturfenster zwischen 200 bis 400 °C eingesetzt [175, 176]. Als Ergebnis werden


meist schwach saure funktionelle Gruppen gebildet, wie z.B. Phenol-Gruppen. Die Oxidation in der

Flüssigphase hingegen verändert die Kohlenstoffstruktur deutlich stärker [173, 175, 177]. Zumeist

werden hier Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Schwefelsäure oder Natrium

Peroxydisulfid verwendet. Der Grad der Funktionalisierung ist hierbei direkt abhängig von der

Konzentration sowie der Temperatur des Funktionalisierungsmediums. Die Funktionalisierung im

flüssigen Medium erzeugt überwiegend carboxylische Gruppen, bei zu harschen Bedingungen kann

die Kohlenstoffstruktur zerstört werden [175, 176, 178-182].

Abbildung 2.12: Unterschiedliche funktionelle, sauerstoffhaltige Gruppen: 1) Carboxyl-Gruppe, 2) Hydroxyl, 3) Lakton, 4) Carbonyl, 5) Quinon, 6) Ether, 7) Pyron, 8) Carboxyl-Anhydrid, 9) Laktol, 10) Delokalisierte π-

Elektronen, 11) Chromen. Abbildung nach [175].

Figueiredo et al. [176] behandelten Aktivkohle unter anderem in der Gasphase mit Sauerstoff und in

der Flüssigphase mit siedender Salpetersäure bzw. mit Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur.

Hierbei konnte gezeigt werden, dass eine Funktionalisierung in der Gasphase hauptsächlich Hydroxyl-

und Carbonylgruppen an der Oberfläche erzeugt, während eine Behandlung in flüssiger Phase vor

allem in der Ausbildung carboxylischer Gruppen resultiert.

Berenguer et al. [183] führten sauerstoffhaltige Gruppen in nanocasting-Kohlenstoff mit einer

elektrochemischen Oxidation ein. Wie bei klassischen nasschemischen Funktionalisierungen wirkte

sich eine übermäßige Funktionalisierung negativ auf die Struktur des Kohlenstoffmaterials aus, wobei


die elektrochemische Methode laut den Autoren deutlich leichter zu beherrschen sei. Die exzellente

Kontrollierbarkeit des Prozesses ermöglicht laut Aussage der Autoren die Bildung hoch-mikroporöser

Kohlenstoffmaterialien mit einer Oberfläche von 1900 bis 3500 m2 g-1, die einen enorm hohen

Sauerstoffgehalt von 11000 bis 3300 µmol g-1 aufweisen.

Plonska-Brzezinska et al. [184] untersuchten die Funktionalisierung von zwiebelartigem Nano-

Kohlenstoff bei Raumtemperatur mit Ozon gegenüber einer nasschemischen Funktionalisierung mit

HNO3. Die Salpetersäure erzeugte eine Funktionalisierung mit Carboxyl- sowie Lactongruppen

(0,74·10-3 bzw. 1,06·10-3 Gew.-%). Die Behandlung mit Ozon führte deutlich mehr funktionelle

Gruppen ein, neben Lacton- wurden hier phenolische Hydroxylgruppen gebildet (3,67·10-3, bzw.

0,47·10-3 Gew.-%). Die intakte Struktur besaß zudem eine deutlich hydrophilere Oberfläche.

Zusätzlich wies das ozonbehandelte Material eine ca. 20-fach bessere elektrochemische

Leistungsfähigkeit (43,40 F g-1) im Vergleich zum Salpetersäure-funktionalisierten Material (2,29 F g-1)

auf.

2.3.2 Stickstoffhaltige Gruppen

Im Gegensatz zu sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen werden stickstoffhaltige Gruppen auf der

Kohlenstoff-Oberfläche nicht spontan beim Kontakt mit Luft gebildet. Die Konzentration der

stickstoffhaltigen Gruppen ist zudem oft sehr niedrig, außer das Stickstoff-Atom nimmt den Platz

eines Kohlenstoff-Atoms in der Gitterstruktur des Materials ein. Grundsätzlich kann die

Funktionalisierung in der Gas- oder der Flüssigphase erfolgen, wobei jeweils stickstoffhaltige

Funktionalisierungsmedien eingesetzt werden. In der Gasphase ist dies häufig Ammoniak, bei der

nasschemischen Funktionalisierung werden meist Karbazole, stickstoffangereicherte Polymere oder

Harnstoff verwendet. Das Kohlenstoffmaterial wird mit der stickstoffhaltigen Substanz imprägniert

und anschließend zwischen 400 bis ca. 1000 °C thermobehandelt. Vor allem bei voroxidierten

Materialien werden die stickstoffhaltigen Medien an der Kohlenstoffoberfläche gebunden [185]. Wie

im Falle der sauerstoffhaltigen Gruppen können stickstoffhaltige funktionelle Oberflächengruppen

einen alkalischen oder sauren Charakter aufweisen. So werden überwiegend leicht saure Laktam-,

Imid- und Amingruppen bei Temperaturen unter 500 °C gebildet. Bei höheren Temperaturen erfolgt

häufig der Einbau des Stickstoffes in das Kohlenstoffgerüst. Neben dem so gebildeten quaternären

Stickstoff werden ebenfalls Pyridin- sowie pyrrolartige Strukturen erzeugt, die einen basischen

Charakter aufweisen [186]. Kundu et al. [187] studierten die Bildung stickstoffhaltiger funktioneller

Gruppen auf CNTs in der Gasphase. Die zum Teil voroxidierten Materialien wurden bei 200, 400, 600

und 800 °C mit Ammoniak behandelt, um sowohl Gehalt, als auch die Art der eingebrachten Gruppen

zu variieren. Die Autoren konnten zeigen, dass unterhalb 300 °C bevorzugt Nitril-, Laktam-, Imid-


sowie Amin-Gruppen gebildet wurden. Bei höheren Temperaturen bis 500 °C wurden hauptsächlich

pyridinartige funktionelle Gruppen erzeugt. Die Behandlung oberhalb 500 °C resultierte in

funktionellen Gruppen vom Typ Pyridin, Pyrrol und quaternärem Stickstoff. Bereits unter milden

Bedingungen unterhalb 500 °C konnten dabei ca. 38 % der sauerstoffhaltigen Gruppen durch

Stickstoff ersetzt werden. Abbildung 2.13 zeigt eine Vielzahl verschiedener, stickstoffhaltiger

Gruppen auf Kohlenstoff.

Abbildung 2.13: Unterschiedliche, stickstoffhaltige funktionelle Gruppen: 1) Pyrrol, 2) Nitril, 3) sekundäres Amin, 4) Nitrogruppe, 5) Nitrosogruppe, 6) tertiäres Amin, 7) Amin, 8) Pyridin, 9) Imin, 10) Amid, 11)

Laktam, 12) Pyridon, 13) quaternäres Amin. Abbildung nach [175].

2.3.3 Schwefel-, Phosphor- & Halogengruppen

Im Gegensatz zum Einbau von Sauerstoff und Stickstoff findet eine Funktionalisierung der

Kohlenstoff-Oberfläche mit Schwefel, Phosphor oder Halogenen nur selten Anwendung. Aufgrund

ihrer untergeordneten Priorität werden diese Heteroatome nachfolgend zusammengefasst

betrachtet.

Schwefelhaltige Gruppen können entweder als elementarer Schwefel, als organische oder als

anorganische Verbindungen auftreten. Dabei sind die Gruppen bis zu 1100 °C stabil und können

lediglich in reduzierender, wasserstoffhaltiger Atmosphäre vollständig entfernt werden [175]. Die

schwefelhaltigen Gruppen werden oftmals zur Bindung von Schwermetallen genutzt. Eingeführt

werden die Funktionalitäten üblicherweise durch Aufheizen (200-1000 °C) unter Kontakt mit


elementarem Schwefel oder anderen schwefelhaltigen Substanzen, wie z.B. H2S [188, 189]. Dabei

kann Schwefel vorhandenen Sauerstoff ersetzen, an aktiven Zentren anlagern, oder mit vorhandenen

Metallen Sulfide bilden.

Phosphor wird hauptsächlich als Oxidationsschutz und Brandverzögerer eingesetzt [190-192]. Als

Funktionalisierungsmedium wird meist Phosphorsäure eingesetzt, wobei die eingeführten Gruppen

Temperaturen von 500 – 1000 °C standhalten. Gebunden wird Phosphor entweder über Sauerstoff

oder direkt am Kohlenstoff [190, 193].

Wie bei anderen Heteroatomen ist der Grad der Funktionalisierung mit Halogenen abhängig von der

Art des verwendeten Kohlenstoffes, sowie von der Temperatur der Behandlung. Diese kann

entweder in der Gas- oder Flüssigphase, üblicherweise zwischen 200 und 400 °C, erfolgen. Die

Reaktivität gegenüber Kohlenstoff und die Stabilität des jeweils gebildeten Komplexes sinkt in der

Reihenfolge Chlor > Brom > Iod. Die bekannteste Spezies bilden jedoch die fluorierten Kohlenstoffe,

die aufgrund ihrer außergewöhnlichen physikochemischen, elektrischen und mechanischen

Eigenschaften ein weit verbreitetes Anwendungsfeld von der Automobil- [194] bis hin zur

Halbleiterindustrie bedienen [195].

2.4 Charakterisierung funktioneller Gruppen

Die Charakterisierung funktionalisierter Kohlenstoff-Oberflächen stellt eine herausfordernde Aufgabe

dar. Zwar können die funktionellen Gruppen jeweils analog der klassischen organischen Chemie

klassifiziert werden, dennoch ist die Vorhersage der Verhaltensweise funktionalisierter

Kohlenstoffoberflächen nahezu unmöglich. Der Grund hierfür liegt in der chemischen Komplexität

der Oberfläche und der räumlich begrenzt vorhandenen Heteroatome. Als Ergebnis dieser Umstände

muss das Zusammenspiel sämtlicher funktioneller Gruppen über der gesamten

Kohlenstoffoberfläche berücksichtigt werden [155]. Dementsprechend ist es schwierig, ein

eindeutiges Bild der Oberfläche mit nur einer Analysemethode zu zeichnen. Vielmehr wird hierfür die

Kombination mehrerer Methoden benötigt.

2.4.1 Titration

Boehm-Titration

Kohlenstoffmaterialien weisen nach einer oxidativen Modifikation meist einen sauren Charakter auf,

welcher hauptsächlich durch Carboxyl-, Anhydrid-, Lacton-, Lactol- und Phenolgruppen


hervorgerufen wird. Für die qualitative und quantitative Analyse diese Gruppen kann ausgenutzt

werden, dass sie sich in ihrer Azidität unterscheiden. Durch die Neutralisation mit verschiedenen

Basen besteht so die Möglichkeit der Differenzierung. Boehm entwickelte hierzu ein Titrationssystem

mit vier Basen, dass auf klassischer analytischer Chemie basiert, die nach ihm benannte Boehm-

Titration [171-173]. Aufsteigend nach der Basizität werden dabei Natrium-Hydrogencarbonat

(NaHCO3), Natriumcarbonat (Na2CO3), Natriumhydroxid (NaOH) und Natriumethanolat (NaOC2H5)

eingesetzt. NaHCO3 neutralisiert ausschließlich Carboxylgruppen, Na2CO3 neutralisiert

Carboxylgruppen und ist in der Lage Lactonringe zu öffnen. NaOH neutralisiert Carboxylgruppen,

Lactone und darüber hinaus auch Phenole. NaOC2H5 als die stärkste der vier Basen kann auch sehr

schwache Säuren neutralisieren.

Es ist anzumerken, dass sich die jeweiligen funktionellen Gruppen nicht als einzelne unabhängige

Gruppen analog zu den aus der organischen Chemie bekannten Gruppen verhalten werden. Die

Azidität einer bestimmten funktionellen Gruppe hängt vom chemischen Umfeld ab. Sie wird

beeinflusst durch die Ladung und Position benachbarter Gruppen und der Größe und Form der

Kohlenstoffschichten. Jedoch ist der Unterschied in der Azidität der einzelnen funktionellen Gruppen

ausreichend groß um eine Differenzierung vornehmen zu können [172].

Allerdings basiert die Titration lediglich auf der Azidität der funktionellen Gruppen, so dass keine

eindeutige Selektivität gewährleistet werden kann. Die Anwesenheit von Stickstoff, Schwefel und

Phosphor führt als Konsequenz zu Fehlinterpretationen und verfälscht den Gehalt sauerstoffhaltiger

Gruppen [47]. Auch die Löslichkeit von Kohlendioxid in den Reaktionslösungen führt durch die

Verschiebung des pHs zu einer Verfälschung des Titrationsverlaufes und muss durch aufwändige

experimentelle Vorgehensweise vermieden werden [172, 196].

Fundierte und aussagekräftige Ergebnisse können dennoch mit der Boehm Titration produziert

werden, wenn sie auf NaOH beschränkt und standardisiert durchgeführt wird. Somit kann der

Gesamtfunktionalisierungsgrad des oxidierten Materials bestimmt werden [196]. Die klassische

Boehm-Titration stellt nach wie vor eine der effektivsten Methoden zur ersten Charakterisierung der

Kohlenstoffoberfläche dar.

Potenziometrische Titration

Neben der Boehm-Titration stellt die potenziometrische Titration eine weitere Methode dar, die

bereits um 1963 zur Charakterisierung von Kohlenstoffen Oberflächen eingesetzt wurde, allerdings

zeigten die Messkurven bis 1990 meist keine eindeutig interpretierbaren Endpunkte [197, 198]. In

einem ersten erfolgversprechenden Ansatz wurde angenommen, dass das zu analysierende System

von verschiedenen Säurefunktionalitäten bestimmt wird, die sich jeweils in ihrer Säurekonstanten


pKS unterscheiden. Außerdem kann die Population der funktionellen Gruppen durch eine

kontinuierliche Verteilungsfunktion f(pKS) wiedergegeben werden. Damit können die

experimentellen Daten in eine Protonenbindungsisotherme Q überführt werden, die mit der

Verteilungsfunktion integral verbunden ist:

�(p�) = � �(p�, p��) (p��)!p��"#" 2.6

Erst durch die Verwendung der numerischen SAIEUS-Methode (solution of adsorption integral

equation using splines), die eine Regularisierung und Nichtnegativitätsbedingungen kombiniert,

können funktionelle Gruppen aufgelöst werden, die sich um weniger als eine pKS-Einheit

unterscheiden [199, 200]. Dennoch ist die exakte Klassifizierung unterschiedlicher Gruppen

schwierig, da verschiedene Heteroatomkonfigurationen oftmals ähnliche pKS-Werte aufweisen

können [201]. Somit kann die potenziometrische Titration zum Vergleich eingeschränkt innerhalb

einer Versuchsreihe, oder bei bekanntem Heteroatomgehalt, eingesetzt werden. In diesen Fällen gibt

die Methode aussagekräftige Information über Anzahl und Stärke verschiedener funktioneller

Gruppen [199].

2.4.2 Ladungscharakteristik der Kohlenstoff-Oberfläche

Aufgrund auftretender Wechselwirkungen wird die Oberflächenladung von Kohlenstoffmaterialien

durch die Art und Anzahl funktioneller Gruppen sowie dem pH-Wert der umgebenden Lösung

bestimmt. Dabei tendieren saure Gruppen zur Deprotonierung, wodurch negativ geladenen Gruppen

gebildet werden. Basische Gruppen nehmen Protonen aus der Lösung auf, wodurch eine

entsprechende positive Ladung erzeugt wird. Durch beide Effekte wird der pH-Wert der umgebenden

Lösung entscheidend beeinflusst [175].

Zur Charakterisierung des elektrischen Ladungszustandes von Oberflächen wird neben dem

isoelektrischen Punkt (IEP) auch der Ladungsnullpunkt (point of zero charge, PZC) herangezogen. Der

IEP ist definiert als der pH-Wert, bei dem das elektrische Potential an der Schergrenze der

Sternschicht gleich Null ist [175]. Gemessen wird der IEP meist durch Elektrophorese, Elektroosmose

oder Elektroakustik. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass für elektrophoretische Mobilitätsmessungen

lediglich die externe Oberflächenladung für die Partikelbewegung verantwortlich ist [202].

Der Ladungsnullpunkt ist definiert als der pH, bei dem die resultierende Netto-Ladung an der

Gesamtoberfläche (extern und intern [202]), hervorgerufen durch Adsorption bzw. Desorption


potentialbestimmender H+ und OH--Ionen aus der Lösung, gleich Null ist. Ist der pH kleiner als der

Ladungsnullpunkt, wird die Oberfläche von Kohlenstoffmaterialien im Durchschnitt positiv geladen.

Entsprechend umgekehrt ist die Oberfläche bei pH oberhalb des Ladungsnullpunkts negativ geladen.

Abbildung 2.14 zeigt die Oberflächenladung in Abhängigkeit des pH-Wertes der umgebenden Lösung.

Abbildung 2.14: Oberflächenladung der funktionalisierten Kohlenstoffoberfläche in Abhängigkeit des pH am

Beispiel einer Carboxyl-Gruppe.

Noh und Schwarz [203] entwickelten zur Bestimmung des Ladungsnullpunkts oxidischer Feststoffen

das Konzept der infiniten Massetitration. Dem Konzept liegt die Annahme zu Grunde, dass der pH-

Wert einer Suspension bei einem „unendlich“ hohen Feststoffanteil dem Ladungsnullpunkt des

Feststoffes entspricht. Dieser verändert durch Adsorption oder Desorption von H+ bzw. OH- den pH

der Lösung, um den Unterschied zwischen pH und PZC auszugleichen. Sind Adsorption und

Desorption von H+ bzw. OH- im Gleichgewicht, erfährt die Lösung keine pH-Änderung mehr, der

Feststoff ist nach außen hin neutral geladen und damit am Ladungsnullpunkt. Mit steigender

Feststoffkonzentration nähert sich dementsprechend der pH der Suspension asymptotisch dem

Ladungsnullpunkt an. Das nötige Mindestverhältnis aus Feststoff zur Flüssigkeit hängt dabei von der

Art und Anzahl der Oberflächengruppen ab. Bewirkt eine weitere Feststoffzugabe keine Änderung

des pH-Wertes, so ist der Ladungsnullpunkt erreicht. In diesem Zustand ist die Gesamtoberfläche des

Feststoffes netto ungeladen und die Adsorption und Desorption von Protonen befindet sich folglich

im Gleichgewicht. Die Massentitration gilt als hinreichend gute und zugleich sehr einfach

durchführbare Methode um den Ladungsnullpunkt zu bestimmen [175]. Abbildung 2.15 zeigt

verschiedene Massentitrationsverläufe unterschiedlicher Metalloxide, wobei die Annäherung an

einen konstanten pH mit steigendem Feststoffanteil deutlich zu erkennen ist.


Abbildung 2.15: Verlauf des pH-Wertes bei der Massetitration verschiedener Oxide Al2O3 und TiO2 nach

[203]. Die Autoren geben keine Informationen, wie die Verbindung der Datenpunkte erfolgt.

2.4.3 Infrarot-Spektroskopie

Die Infrarot-Spektroskopie stellt eines der am weitesten verbreiteten Analysemethoden zur

qualitativen Auswertung funktioneller Gruppen auf Kohlenstoff-Materialien dar [186, 204-208]. Die

Fourier-transformierte Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) bietet dabei ein verbessertes Signal-Rausch

Verhältnis bei erhöhter Frequenzgenauigkeit, vielseitige Auswertemöglichkeiten und optimierten

Energiedurchsatz. Schwierigkeit bei der Analyse von Kohlenstoffmaterialien bereitet die Präparation

des Probenmaterials. Die meisten Kohlenstoffe absorbieren IR-Strahlung der mittleren Wellenlänge

wie schwarze Absorber und sind zu opak zur direkten Transmissionsmessung. Eine Transparenz wird

durch Zerkleinerung und Verdünnung in Kaliumbromid-Pulver und anschließender Pelletierung

erreicht. Die Identifikation der jeweiligen funktionellen Oberflächengruppen erfolgt über die Lage der

Absorptionsbanden bezüglich ihrer Vibrations- und Deformationsschwingungen [209]. In Tabelle 2.4

sind die Absorptionsbanden einzelner sauerstoffhaltiger Gruppen zusammengefasst.

Zwar können mit der Infrarot-Absorption allein keine quantitativen Aussagen über den

Funktionalisierungsgrad getroffen werden, jedoch wird die Identifikation neu eingeführter oder

zerstörter funktioneller Gruppen mit dieser Analysemethode möglich. Dabei können nicht nur

Sauerstoff, sondern auch andere Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor untersucht

werden [175, 186, 193]. Grundsätzlich muss darauf geachtet werden, dass trockene Proben

analysiert werden, da der Wassergehalt das Messsignal beeinflusst.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 455

6

7

8

9

10

Al2O

3

Al2O

3:TiO

2-Mischung (32,7:67,3)

TiO2

pH

/ -

Feststoffanteil / Gew.-%


Tabelle 2.4: IR-Absorptionsbereiche verschiedener sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen, nach [204].

Wellenlänge / cm-1

Funktionalität 1000 - 1500 1500 - 2050 2050 - 3700

C-O in Ethern (Dehnung) 1000 - 1300

Alkohole 1049 - 1276 3200 - 3640

Phenole:

C-OH (Dehnung)

O-H

1000 - 1220

1160 - 1200

2500 - 3620

Karbonate, Carboxyl-Karbonate 1100 - 1500 1590 - 1600

Aromatische C=C Bindung 1585 - 1600

Quinone 1550 - 1680

Carboxylsäuren 1120 - 1200 1665 - 1760 2500 - 3300

Laktone 1160 - 1370 1675 - 1790

Carboxy-Anhydride 980 - 1300 1740 - 1880

C-H (Dehnung) 2600 - 3000

2.4.4 Temperatur-programmierte Desorption

Bei der Temperatur-programmierten Desorption (TPD) wird die zu analysierende Probe in einem

Trägergasstrom mit einer definierten Heizrate aufgeheizt, um auf der Oberfläche adsorbierte Spezies

zu desorbieren. Diese desorbierenden Gase können dann wiederum per IR- oder

Massenspektroskopie, Gas-Chromatografie oder Gravimetrie analysiert werden. Die funktionellen

Gruppen zersetzen sich während der Heizphase bei spezifischen Temperaturen in verschiedene

gasförmige Komponenten, wie z.B. CO, CO2, H2O oder NO. Dementsprechend kann das entstehende

Desorptionsprofil in Einzelpeaks zerlegt werden, wodurch Information über die Art und Menge der

jeweiligen funktionellen Gruppe erhalten wird. Dabei ist zu beachten, dass sowohl die Heizrate, als

auch die Textur und Geometrie der Probe die entstehenden Peak-Positionen beeinflussen können

[179, 208]. Dennoch ist die TPD eine weit verbreitete Analysemethode zur Charakterisierung

funktioneller Gruppen auf Kohlenstoffmaterialien [176, 179-182, 187, 189, 208, 210-213]. Von

entscheidender Bedeutung ist die Identifikation der Funktionalitäten anhand ihrer

Desorptionstemperatur, die entscheidend von der Bindungsstärke zur Oberfläche abhängt.

Physisorbierte Stoffe desorbieren hierbei bereits bei geringen Temperaturen von der Oberfläche.

Chemisorbierte Substanzen hingegen sind kovalent an der Oberfläche gebunden. Sie desorbieren erst

bei deutlich höheren Temperaturen, da mehr Energie für eine Abspaltung nötig ist. Für

sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen sind typische Desorptionsbereiche in Tabelle 2.5


zusammengefasst. Neben sauerstoffhaltigen Gruppen, können auch stickstoff- [187] und

schwefelbeinhaltende [189] funktionelle Gruppen analysiert werden.

Tabelle 2.5 Desorptionstemperaturen verschiedener sauerstoffhaltiger Gruppen nach Figueiredo et. al. [176].

Zersetzungstemperatur / °C Quelle

Carboxyl

250

100-400

200-250

[179]

[213]

[182]

Lacton

627

350-400

190-650

[208]

[182]

[210]

Phenol 600-700 [182]

Carbonyl 700-980

800-900

[210]

[182]

Anhydrid 627

350-400

[179, 208]

[182]

Quinon 700-980

800-900

[210]

[182]

2.5 Metallabscheidung auf Kohlenstoffträgern

Ein elementarer Schritt der Katalysatorherstellung ist die Abscheidung katalytisch aktiver Spezies auf

dem gewählten Trägermaterial. Einen Katalysator gezielt auf eine Anwendung hin maßschneidern zu

können erfordert einerseits das Verständnis des benötigten Katalysatoraufbaus (Metalldispersion,

Clustergröße, Metallverteilung über das Trägermaterial, etc.) und andererseits die Kenntnis, welche

Vorgänge und Wechselwirkungen auf molekularer Ebene den Katalysatoraufbau bestimmen. Hierbei

handelt es sich um ein komplexes Zusammenspiel verschiedener Einflussgrößen (pH, Temperatur,

Zeit, Trägermaterial, Fällungsmittel, Verhältnis Metallprecursor zu Fällungsmittel, etc.) [214].

Bereits die Auswahl des Abscheideprozesses hat entscheidenden Einfluss auf die entstehenden

Metallpartikel. In Abhängigkeit des verwendeten Trägermaterials müssen die jeweils vorhandenen

Kerneinflussgrößen der Abscheidung analysiert werden. Im nachfolgenden Abschnitt werden

unterschiedliche Methoden zur Abscheidung katalytisch aktiver Partikel auf Kohlenstoffmaterialien

diskutiert.


2.5.1 Fällung

Die Abscheidung einer katalytisch aktiven Spezies kann durch eine Fällungsreaktion erfolgen.

Ursprünglich wurde dieses Konzept auf oxydischen Materialien, wie z.B. Silica, eingeführt [215-217].

Meist wird in einem Überschuss an Flüssigkeit im Vergleich zum Porenvolumen des pulverförmigen

Trägermaterials gearbeitet. Der Vorteil dieser Methode liegt in seiner Reproduzierbarkeit, hoher

möglicher Metallbeladung bei hoher Metalldispersion sowie einer homogenen Verteilung der

katalytisch aktiven Zentren über dem Trägermaterial [15]. Im Gegensatz zu Silica-Materialien ist bei

Kohlenstoff eine starke Wechselwirkung zwischen der Trägeroberfläche und der Metall-Vorstufe

unwahrscheinlich. Gerade diese Wechselwirkung scheint jedoch elementar, um die unerwünschte

Fällung der Metallspezies in der Precursorlösung zu unterdrücken [218]. Dementsprechend ist eine

Übertragung der Fällungsreaktion auf Kohlenstoffmaterialien nicht ohne weiteres möglich. Erste

Studien berichteten über geringe Metallbeladungen und inhomogener Verteilung über dem

Kohlenstoff-Trägermaterial [219, 220]. Für eine Optimierung bedurfte es detaillierter

mechanistischer Überlegungen. Van der Lee et al. [221] schlussfolgerten in einer Studie zur

Abscheidung von Nickel auf CNTs, dass funktionelle Carboxyl-Gruppen an der Kohlenstoff-Oberfläche

oftmals als Anker- und Keimbildungsplatz fungieren.

Weit verbreitet ist die Fällungsabscheidung mittels Erhöhung des pH-Wertes der Precursorflüssigkeit.

Wässrige Harnstoff-Lösungen werden hierbei erhitzt, zersetzen sich und bilden Hydroxyl-Ionen. Die

gelösten Metalle bilden mit den Hydroxyl-Ionen die Metall-Vorstufe, die im Anschluss mit

Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zur katalytisch aktiven Spezies reduziert werden. Auf

Kohlenstoff existieren Studien zur Abscheidung von Ni, Cu, Co, Ru, Pt und Pd [221-225]. Erzielte

Metallgrößen variieren zwischen ca. 5 – 20 nm. Entscheidenden Einfluss besitzen dabei die Natur des

Trägermaterials, die Metallbeladung und die Durchmischung aller Reaktanden. In einer alternativen

Vorgehensweise werden gelöste Metallspezies direkt auf dem Trägermaterial reduziert, mit z.B.

Formaldehyd als Reduktionsmittel [226]. Über entsprechende Wahl von Konzentration, Temperatur

und Träger kann die Redoxreaktion ausschließlich auf die Trägeroberfläche begrenzt werden.

Zusätzlich gibt es die Möglichkeit, Metall-stabilisierende Liganden durch Verdampfung oder

Oxidation zu entfernen, wodurch eine Abscheidung des Metalls auf der Trägeroberfläche induziert

werden kann. Bezemer et al. [222] konnten so 15 Gew.-% Cobalt auf CNFs abscheiden.

Foley et al. [227, 228] verfolgen einen neuartigen Ansatz zur Katalysatorherstellung, der in die

Kategorie der Fällungsabscheidung eingereiht werden kann. Ausgehend von Platin (II) Acetyl-

Acetonat wurden in Furfuryl-Alkohol Nanopartikel ausgefällt. In einer anschließenden mehrtägigen

Polymerisierung mit Tensiden bei 40 - 100 °C entstand ein Feststoff, der in einer nachfolgenden

Pyrolyse bei 800 °C zu Kohlenstoff umgewandelt wurde und die zu Beginn ausgefällten Metallpartikel


beinhaltet, die deutlich größer als die entstehenden Supermikroporen sind. Laut den Autoren

werden hierdurch Sintervorgänge dramatisch reduziert [228]. Die so hergestellten Materialien

zeigten eindeutige formselektive Effekte in Flüssigphasen-Hydrierungsreaktionen.

2.5.2 Imprägnierung

Bei der nasschemischen Imprägnierung muss die Precursorlösung in die Poren des Trägermaterials

gelangen. Nach der Imprägnierung folgt ein Trocknungsschritt, bei dem das Lösemittel verdampft

wird und der Precursor auf der Träger-Porenoberfläche verbleibt. In Bezug auf das verwendete

Flüssigkeitsvolumen können zwei Methoden unterschieden werden. Bei der Imprägnierung am Punkt

der eintretenden Feuchte oder „trockenen Imprägnierung“, entspricht das Volumen der

verwendeten Imprägnierlösung exakt dem Porenvolumen des Trägermaterials. Die Methode stellt

somit sicher, dass die gelösten Metallsalze vollständig auf der inneren Oberfläche abgeschieden

werden. Da der Prozess auf das geringe Porenvolumen des Trägermaterials beschränkt ist, wird ein

enger Kontakt zwischen Oberfläche und Precursor erzwungen, was grundsätzlich in der Ausbildung

kleinerer Partikel resultiert [15].

In der Nassimprägnierung wird die Imprägnierlösung im großen Überschuss eingesetzt, so dass

zusammen mit dem Träger eine Suspension entsteht. Der Großteil der Precursormoleküle liegt

außerhalb des Porenvolumens vor. Während der abschließenden Trocknung werden die

Precursormoleküle häufig an der äußeren Oberfläche abgeschieden oder fallen bereits in der

Flüssigkeit aus, so dass am Ende größere Partikel entstehen [15].

Wird ein Überschuss an Imprägnierlösung verwendet und der nachgeschaltete Trocknungsschritt

durch eine Filtration ersetzt, so verbleiben lediglich die an der Oberfläche adsorbierten

Precursormoleküle zurück. Diese Methode wird Ionenadsorption genannt. Der Abscheidegrad hängt

bei dieser Methode ausschließlich von der Wechselwirkung zwischen Oberfläche und

Precursorspezies ab.

Bitter und de Jong [15] kamen zu der Erkenntnis, dass die Verteilung der Precursorspezies über dem

Trägermaterial für alle drei Imprägniermethoden von zwei Hauptparametern beeinflusst wird, der

Träger-Precursor-Wechselwirkung und der Porenstruktur. Diese beiden Einflussparameter werden

nachfolgend erläutert.


2.5.2.1 Wechselwirkung zwischen Trägermaterial und Precursor

Brunelle [229] lieferte 1978 die allgemeingültige Theorie zur Imprägnierung und Ionenadsorption von

Metallkomplexen auf Metalloxiden. Hierbei stellte er fest, dass Coulomb-Wechselwirkung zwischen

Oberfläche und Precursorspezies von entscheidender Bedeutung für eine hohe Dispersion des

Precursors ist. Abbildung 2.16 zeigt schematisch den Zusammenhang der Oberflächenladung eines

Trägermaterials und unterschiedlich geladener Precursormoleküle am Beispiel einer carboxylischen

Gruppe in Abhängigkeit von pH und Ladungsnullpunkt.

Abbildung 2.16: Schema zur Oberflächenladung eines mit carboxylischen Gruppen funktionalisierten Trägermaterials in Abhängigkeit von pH und Ladungsnullpunkt und der daraus resultierenden

Wechselwirkungen unterschiedlich geladener Precursormoleküle mit der Oberfläche.

Basierend auf der Adsorption von Hexachloroplatinsäure auf Alumina entwickelten Regalbuto et al.

[18, 230-233] ein Modell (revised physical adsorption, RPA), mit dem die Adsorption von Ionen auf

Trägermaterialien allein in Abhängigkeit der Ionenstärke und des pH der Umgebung beschrieben

werden kann. Hierbei zeigten die Autoren, dass das Modell eine exakte Simulation der Adsorption

von Ionen auf Trägermaterialien ermöglicht, wenn es allein auf einem Coulomb-Energieterm basiert.

Solvatationsenergien können unter der Annahme, dass die adsorbierenden Ionen eine oder mehr

Hydratationshüllen behalten, vernachlässigt werden [18].

Das Modell konnte neben metalloxidischen Trägermaterialien auch auf Kohlenstoffe übertragen

werden [17, 234]. Hierbei wird im Modell neben sauerstoffhaltigen Gruppen und basischen π-

Gruppen unterschieden. Allgemein anerkannt ist dabei, dass die Adsorption von Metall-Ionen

entscheidend durch die Oberflächenzusammensetzung der Kohlenstoffmaterialien beeinflusst wird.

Oftmals werden daher sauerstoffhaltige Gruppen auf der Oberfläche in einer Oxidation eingeführt

(siehe Abschnitt 2.3.1), um die Wechselwirkung zwischen Trägeroberfläche und Precursor zu

erhöhen. Ziel ist die Maximierung von Metall-Dispersion und -Beladung.

Hao und Regalbuto et al. [234] untersuchten den Einfluss einer sauren, neutralen oder alkalischen

Behandlung verschiedener Kohlenstoffmaterialien mit HNO3 (pH 2), destilliertem Wasser (pH 5,8)


bzw. NaOH (pH 12) auf eine anschließende Metallabscheidung. Verwendet wurden dabei Aktivkohlen

mit hohen spezifischen Oberflächen sowie Graphit und Ruß mit geringeren spezifischen Oberflächen.

Der Ladungsnullpunkt der Materialien lag in einem Bereich von 2,5 bis 8,6. Neben dem Einfluss auf

den jeweiligen Ladungsnullpunkt wurden die maximal erzielbaren Adsorptionsmengen von PtCl62-

bzw. [(NH3)4Pt]2+ auf die Kohlenstoff-Trägermaterialien analysiert. Hierfür wurden Suspensionen mit

jeweils definierten Kohlenstoff-Flächenbeladungen angesetzt. In beiden Fällen entsprachen die

experimentellen Bedingungen einem Platin Überschuss von zehn Prozent in Bezug auf die maximal

mögliche Oberflächenbeladung von 1,6 µmol m-2 [235]. In den meisten Fällen bewirkte die

Behandlung der Kohlenstoffe mit sauren Medien eine Reduzierung des Ladungsnullpunktes um bis zu

zwei pH-Einheiten. Die neutrale Behandlung resultierte in keinerlei Veränderung, die alkalische

Behandlung erhöhte den PZC um ebenfalls bis zu zwei pH-Einheiten. Grundsätzlich stellten die

Autoren fest, dass alkalischere Ladungsnullpunkte die Adsorption von PtCl62- erhöhen, während

saurere Ladungsnullpunkte die Aufnahme von [(NH3)4Pt]2+ maximieren. Nach diesem Prinzip wurde

auf dem Industrie-Ruß Vulcan XC-72 mit H2PtCl6 9,4 Gew.-% Platin mit einer Dispersion von 50 %

abgeschieden.

Je nach Wahl der verwendeten Materialien wird bei einem bestimmten pH-Wert der Umgebung eine

maximale attraktive Wechselwirkung zwischen Trägeroberfläche und Precursor auftreten.

Dementsprechend wird das Prinzip auch als „starke elektrostatische Adsorption“ (strong electrostatic

adsorption, SEA) bezeichnet. In einer nachfolgenden Studie untersuchten Hao, Barnes und Regalbuto

[17], ob das Prinzip der SEA auf Kohlenstoffmaterialien übertragen werden kann. Hierzu wurde die

Anzahl der untersuchten Kohlenstoffmaterialien im Vergleich zur oben genannten Studie nochmals

erweitert. Neben sechs Aktivkohlen wurden zwei graphitische Materialien und fünf Ruß-Materialien

untersucht, deren spezifische Oberflächen zwischen 45 und 1500 m2 g-1 rangierten. Zusätzlich

erfolgte eine Einteilung in drei Kategorien, Kohlenstoffe mit niedrigem PZC (2,5), mittlerem PZC (4,8 -

5,6) bzw. hohem PZC (7,5 – 9). Die Imprägnierung erfolgte auch hier mit PtCl62- und [(NH3)4Pt]2+ unter

identischen Bedingungen zur zuvor genannten Studie [234]. Die Autoren stellten fest, dass die

Metallaufnahme für Materialien mit ähnlichem Ladungsnullpunkt nahezu identisch verläuft. Dabei ist

der Vorgang unabhängig von der spezifischen Oberfläche und der Art des Kohlenstoffes. Für die

jeweiligen Metallprecursoren wurden pH-Werte gefunden, bei denen eine maximale elektrostatische

Adsorption auftritt. Für anionisches PtCl62- liegt dieses Maximum bei pH 2,9 und für kationisches

[(NH3)4Pt]2+ bei pH 12. Dementsprechend kommen die Autoren zu dem Schluss, dass die Methode

der SEA auch auf Kohlenstoffmaterialien übertragen werden kann. Während für [(NH3)4Pt]2+ lediglich

elektrostatische Wechselwirkungen mit der Kohlenstoffoberfläche auftreten, kann für PtCl62-

zusätzlich eine Reduktion der Pt(IV)-Spezies bei paralleler Oxidation der Oberfläche erfolgen. Die so

gebildeten funktionellen Gruppen der Oberfläche können als zusätzliche Ankerplätze fungieren. Die


reaktive Wechselwirkung scheint der Grund zu sein, weshalb Imprägnierungen mit H2PtCl6 auch bei

nicht-Einhaltung des optimalen pH für SEA eine erfolgreiche Metallabscheidung erzielen. Im

Vergleich zu einer Trockenimprägnierung konnten bei einer Ionenadsorption mit [(NH3)4Pt]2+ deutlich

kleinere Platinpartikel zwischen 1 – 2 nm bei einer Beladung von mehr als 20 Gew.-% erzielt werden.

PtCl62- abgeschieden bei optimalem pH von 2,9 resultiert in Platinpartikeln zwischen 1,1 – 2,9 nm.

Trockenimprägnierungen mit PtCl62- führten zu ähnlichen Partikelgrößen, was durch die oxidative

Wirkung des Precursors erklärt werden könnte.

Toebes et al [225] postulierten, dass die Anzahl carboxylischer Oberflächengruppen während der

Imprägnierung variieren kann. In Abhängigkeit des pH-Wertes der Imprägnierung können

carboxylische Anhydride, die nicht als Ankerplätze fungieren, zu Carboxylgruppen hydrolysieren.

Diese Gruppen stehen dann als Sorptionsplätze zur Verfügung und erhöhen die Metallaufnahme.

Gurrath et al. [236] untersuchten die Imprägnierung anionischer und kationischer

Palladiumkomplexe auf Aktivkohle. Die Autoren fanden dabei heraus, dass die Dispersion der

Metallprecursorspezies während der Imprägnierung durch sauerstoffhaltige Gruppen erhöht wird.

Fraga et al. [169] imprägnierten Aktivkohlen mit H2PtCl6. Durch unterschiedliche Verhältnisse saurer

sauerstoffhaltiger Gruppen und alkalischer π-Gruppen konnten Kohlenstoffmaterialien mit

unterschiedlichem Ladungsnullpunkt untersucht werden. Ein höherer Anteil sauerstoffhaltiger

Gruppen erhöhte dabei die Metallaufnahme des Trägermaterials durch erhöhte Benetzbarkeit. Die

Autoren machen die π-Gruppen der Oberfläche für die starke Bindung des Metalls an der Oberfläche

verantwortlich.

Neben der eingeführten Ladung durch sauerstoffhaltige Gruppen spielt die so erhöhte Benetzbarkeit

des Kohlenstoff-Trägermaterials mit wässriger Imprägnierlösung eine entscheidende Rolle [15]. Bitter

et al. [237] zeigten in Studien zur Dispersion von Nickel auf CNFs, dass oxidierte CNFs in einer

wässrigen Imprägnierlösung hohe Metalldispersion ermöglichen. Auf nicht-oxidierten CNFs jedoch

resultiert eine wässrige Imprägnierung in einer sehr geringen Dispersion. Wurde Ethanol als

Lösemittel eingesetzt, konnte auf beiden Materialien hohe Metalldispersion erzielt werden, da

Ethanol mit einer deutlich niedrigeren Oberflächenspannung auch die sauerstoffarmen CNFs

ausreichend benetzt. Die Nickel-Partikel auf den sauerstoffärmeren CNFs waren jedoch thermisch

instabil. Dementsprechend deuten die Ergebnisse darauf hin, dass eine funktionalisierte

Kohlenstoffoberfläche zum einen die Benetzbarkeit mit der wässrigen Imprägnierlösung und zum

anderen die Sorption der Precursormoleküle mit dem Trägermaterial verbessert.


2.5.2.2 Einfluss der Porenstruktur

Neben den Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Precursor ist die Porenstruktur des

Trägermaterials von entscheidender Bedeutung für die Abscheidung katalytisch aktiver Spezies. In

der Literatur gibt es mehrere Studien, die eine erhöhte Metalldispersion auf eine erhöhte

Mesoporosität zurückführen [67, 238, 239]. Chai et al. [63] untersuchten die Abscheidung von Rh auf

graphitischem mesoporösen Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m2 g-1 im

Vergleich mit anderen Trägermaterialien, z.B. Silica. Die frisch reduzierten Katalysatoren wiesen eine

Partikelgröße von 2,3±0,4 nm bzw. 2,8±0,6 nm auf. Die kleineren Clustergrößen auf dem

graphitischen Kohlenstoff wurden von den Autoren sowohl auf das Vorhandensein mesoporöser

Strukturen im Kohlenstoff zurückgeführt, als auch auf den graphitischen Charakter, also π-

Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Precursor.

Aksoylu et al. [240] oxidierten Kohlenstoffmaterial (Hydraffin, Degussa) in Luft und erhöhten dessen

Mesoporenoberfläche so von 40 auf 89 m2 g-1. Eine Oxidation mit Salpetersäure erhöhte die

Oberfläche lediglich um 10 % auf 44 m2 g-1. Mit beiden Verfahren wurden ebenfalls sauerstoffhaltige

Gruppen auf der Oberfläche eingeführt. In einer anschließenden Imprägnierung wurde auf beiden

Materialien eine hohe Metalldispersion erzielt. Die Autoren schlossen, dass überwiegend die

sauerstoffhaltigen Gruppen für hohe Dispersion erforderlich sind, konnten den Einfluss der

Mesosporosität allerdings nicht ausschließen. Fuente et al. [241] untersuchten zwei

Aktivkohlematerialien (Norit) mit ähnlichem Anteil sauerstoffhaltiger Gruppen und pKS-Werten,

allerdings mit unterschiedlichen Porenvolumina (0,522 bzw. 0,393 cm3 g-1). Die Imprägnierung der

Materialien mit H2PtCl6 bzw. [Pt(NH3)4]Cl2 führte für das Material mit dem höheren Porenvolumen zu

einer Beladung von 1 Gew.-% Pt mit einer Dispersion von 35 % unabhängig vom gewählten Precursor.

Auf dem Material mit dem geringeren Porenvolumen hingegen konnten lediglich 0,7 Gew.- % Pt mit

einer Dispersion von 20 % abgeschieden werden. Die Autoren schlossen daraus, dass eine erhöhte

Porosität des Trägermaterials eine erhöhte Dispersion des abzuscheidenden Metalls begünstigt.

2.6 Kohlenstoff als Katalysatorträger

Für technische Katalysatoren sind entscheidende Kriterien eine hohe Aktivität, hohe Selektivität hin

zum gewünschten Produkt, sowie eine geeignete Form und ausreichende chemische und

mechanische Stabilität [242]. Neben der abgeschiedenen katalytisch aktiven Spezies ist das

Trägermaterial von entscheidender Bedeutung im Hinblick auf die genannten Kriterien. Neben Silika

und Alumina werden in geringerem Umfang auch poröse Kohlenstoffe als Katalysatorträgermaterial


verwendet. Zusätzlich zu den beiden hauptsächlich verwendeten Materialien Aktivkohle und Ruß

nimmt das Interesse an anderen Kohlenstoffen, wie z.B. Aktivkohlefasern, CNTs und CNFs stetig zu [1,

16]. Eine Besonderheit dieser Materialien ist die Möglichkeit, die physikalischen und chemischen

Eigenschaften auf die gewünschte Anwendung hin anzupassen. Neben der Porosität ist eine

ausreichend hohe spezifische Oberfläche notwendig, die eine homogene Ausbreitung der katalytisch

aktiven Spezies gewährleistet. Außerdem ist eine geeignete Porengrößenverteilung erforderlich, die

einen hinreichenden Stofftransport im Katalysatorkorn ermöglicht. Der Einsatz von Kohlenstoff ist

zwar für bestimmte Reaktionen nicht möglich (Hydrierungen oberhalb ca. 400 - 500 °C,

Oxidationsreaktionen oberhalb ca. 200 °C [1, 243]), dennoch weisen sie gegenüber anderen gängigen

Trägermaterialien einige Vorteile auf [1]:

- Chemische Stabilität gegenüber sauren und basischen Medien sowie hydrothermalen

Bedingungen

- Strukturstabilität bei hohen Temperaturen (unter Sauerstoffausschluss)

- Einstellung einer gewünschten Porengrößenverteilung für bestimmte Anwendungen

möglich

- Poröse Kohlenstoffe können in einer Vielzahl an makroskopischen Strukturen hergestellt

werden (z.B. Granulat, Pellet, Fasern, etc.)

- Chemische Oberflächeneigenschaften (Polarität, hydrophober/hydrophiler Charakter)

können leicht modifiziert werden

- Geringe Wechselwirkung mit katalytisch aktiven Spezies

- Einfache Rückgewinnung der aktiven Spezies durch Verbrennung des Kohlenstoffes

- Kohlenstoffmaterialien sind üblicherweise günstiger als andere Träger

Diese Eigenschaften ermöglichen die Anwendung von Kohlenstoff auf vielerlei Gebieten. Wie sich

dabei die wichtigsten Parameter, spezifische Oberfläche und Porosität, Oberflächeneigenschaften

und die chemische Inertheit auf den fertigen Katalysator auswirken, soll nachfolgend diskutiert

werden.

2.6.1 Einfluss der Kohlenstoff-Eigenschaften

Spezifische Oberfläche und Porosität

Die Porenstruktur und Porosität des Trägermaterials besitzt entscheidenden Einfluss auf die

katalytische Aktivität des Katalysators. Zwar besitzen Kohlenstoffe oftmals deutlich höhere

spezifische Oberflächen im Vergleich zu Silika oder Alumina, jedoch handelt es sich dabei häufig um


Oberfläche in Mikroporen. Diese können unter Umständen für die Substrate einer chemischen

Reaktion unzugänglich sein, oder in Abhängigkeit ihrer ausgebildeten Form selektive Effekte erzielen.

Laine et al. [244, 245] berichten über eine treibende Kraft, die ausschließlich durch Schlitzporen in

Aktivkohlematerialen in der Wasserstoffentschwefelung hervorgerufen wird. Dadurch wird der

Stofftransport von Schwefel in die Mikroporen des Trägermaterials begünstigt. Mikroporöses Silika

konnte diesen Senken-Effekt nicht hervorrufen. Zusätzlich beeinflusst der Ordnungsgrad des

Kohlenstoffgefüges die katalytische Aktivität. Durch die Ausbildung unterschiedlicher Partikelgrößen

der aktiven Spezies [63] kann die Aktivität des Systems direkt beeinflusst werden.

Oberflächeneigenschaften

Die Kohlenstoff-Oberfläche kann verschiedene Heteroatome beinhalten, wie z.B. Wasserstoff,

Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, siehe Abschnitt 2.3. Die so gebildeten funktionellen Gruppen

besitzen großen Einfluss auf die Katalysatorpräparation, da sie hauptverantwortlich für saure oder

basische Eigenschaften sowie den hydrophilen Charakter von Kohlenstoffmaterialien sind. Prado-

Burguette et al. [246] untersuchten das Sinterverhalten von Platinpartikeln auf Kohlenstoff in

Abhängigkeit sauerstoffhaltiger Oberflächengruppen. Aktivkohle wurde bei 950 °C in Wasserstoff

kalziniert, um sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen zu entfernen. In einer anschließenden

Behandlung in Wasserstoffperoxid wurde das Material kontrolliert oxidiert, so dass Materialien mit

unterschiedlichem Funktionalisierungsgrad bei identischer Porosität entstanden. Bei einer wässrigen

Imprägnierung mit H2PtCl6 konnte gezeigt werden, dass eine höhere Funktionalisierung mit sauren

Gruppen den hydrophilen Charakter des Kohlenstoffes erhöhte. Die daraus resultierende bessere

Benetzbarkeit führte zusätzlich zu einer erhöhten Dispersion der gebildeten Platinpartikel. Im

Gegensatz hierzu führen thermisch stabilere, weniger saure Gruppen zu einer intensiveren

Wechselwirkung zwischen der Trägeroberfläche und Precursorspezies bzw. Partikeln, so dass hier nur

geringe Sintereffekte auftraten. Sind die Ankerplätze der Precursorspezies thermisch instabil, noch

bevor die aktive Spezies während der Imprägnierung (z.B. bei einer Hochtemperatur-Reduktion)

gebildet wird, ist dementsprechend mit erhöhtem Sintern der Partikel zu rechnen.

Neben dem Syntheseverhalten können die funktionellen Gruppen an der Kohlenstoff-Oberfläche

auch direkt das katalytische Verhalten der aktiven Spezies beeinflussen. Toebes et al. [247] setzten

CNF-geträgerte Ruthenium Katalysatoren ein, um das katalytische Verhalten in Abhängigkeit der

sauerstoffhaltigen Gruppen bei einer Flüssigphasenhydrierung von Zimtaldehyd zu untersuchen.

Mittels Oxidation und einer anschließenden Hochtemperatur-Stickstoff Behandlung wurde dabei der

Funktionalisierungsgrad der CNFs mit Sauerstoff eingestellt. Das Metall wurde dann mittels

Depositionspräzipitation abgeschieden. Selbst nach einer Stickstoffbehandlung bei 700 °C wiesen die


Ru-Partikel eine enge Verteilung zwischen 1 und 2 nm auf und die katalytische Aktivität stieg um den

Faktor 22. Die Selektivität zum ungesättigten Zimtalkohol sank dabei von 48 auf 8 %. Die Autoren

schlussfolgerten, dass diese Ergebnisse die Metall-Oberflächen-Wechselwirkungen aufzeigten, die

durch das Vorhandensein sauerstoffhaltiger Gruppen stark beeinflusst werden können und somit die

Aktivität und Selektivität des Katalysators verändern. In einer ähnlichen Studie [248] mit Platin

anstelle von Ruthenium fanden dieselben Autoren eine direkte Abhängigkeit der katalytischen

Aktivität der Zimtaldehyd-Hydrierung von der Oberflächenkonzentration funktioneller Gruppen. Je

niedriger der Funktionalisierungsgrad, desto höher war dabei die katalytische Aktivität. Daraus

schlossen die Autoren, dass der Hydrierungsprozess bei Vorhandensein einer schwach

funktionalisierten Kohlenstoffoberfläche erleichtert wird, da das Substrat Zimtaldehyd hier leichter

adsorbieren kann.

Des Weiteren besteht die Möglichkeit, das funktionelle Gruppen auf Kohlenstoff selbst katalytische

Wirkung entfalten. Als Beispiel wird die oxidative Dehydrierung üblicherweise über komplexen

Metalloxid-Katalysatoren durchgeführt. Diese benötigen jedoch ein hohes Sauerstoff zu Substrat

Verhältnis, um ihre Aktivität aufrecht zu erhalten. Daraus resultiert wiederum eine ungewollte

Produkt-Oxidation. Kohlenstoff-Nanoröhren mit funktionalisierten Oberflächen zeigten bereits in

mehreren Studien der Forschungsgruppe um Dang Sheng Su katalytisches Verhalten bei der

oxidativen Dehydrierung von n-Butan zu Butadien [249], Ethan zu Ethen [250] und Ethylbenzol zu

Styrol [251]. Von entscheidender Bedeutung ist dabei die Aktivierung der C-H Bindungen, für die

ketonische Karbonylgruppen (C=O) des Katalysators verantwortlich sind [249-251].

Zhang et al. [249] setzten in ihrer Studie zur oxidativen Dehydrierung von Butan

salpetersäurefunktionalisierte CNTs ein, die sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen. Im Vergleich zu

den ursprünglichen CNTs stieg die Alken-Ausbeute während der Reaktion von 0,9 auf 6,7 %. Durch

die Etablierung von 0,5 Gew.-% Phosphor auf den funktionalisierten CNTs stieg die Alken-Ausbeute

nochmals auf 13,8 %. Durch diese Passivierung scheint die Aktivierung und Komplettoxidation der

gebildeten Alkene unterdrückt zu werden.

Die C-H Bindung in Ethan weist eine hohe Bindungsstärke von ca. 420 kJ mol-1 auf. In der oxidativen

Dehydrierung zeigten die mit Sauerstoff und Phosphor modifizierten CNTs in der Studie von Frank et

al. [250] lediglich moderate Ethen-Selektivitäten bei 400 °C. Die Passivierung der Oberfläche mit

Phosphor resultierte hier in einer gesteigerten Oxidationsresistenz, wodurch ein Einsatz bis 450 °C

möglich wurde und die Alken-Selektivität stieg. Für diese Reaktion scheinen Kohlenstoffmaterialien

allerdings keine vielversprechende Alternative zu den üblichen Metalloxiden darzustellen.

Grundsätzlich scheinen die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen für eine erhöhte katalytische

Aktivität in der oxidativen Dehydrierung verantwortlich zu sein. Delgado et al. [251] untersuchten in


diesem Zusammenhang die Auswirkungen steigender Graphitisierung auf die Katalysatorleistung in

der oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol. Hierfür wurden CNTs in Inertgasatmosphäre

bis 3000 °C erhitzt. Alle Katalysatoren, die unter 1100 °C behandelt wurden, zeigten zunächst geringe

Aktivität, die im Laufe der Reaktion anstieg. Die Autoren erklären diesen Effekt mit der erneuten

Bildung sauerstoffhaltiger Gruppen während der Reaktion. Katalysatoren, die oberhalb 1500 °C

behandelt wurden, zeigten konstante und im Vergleich niedrige Aktivität. Diese CNTs besitzen eine

stark graphitische, nahezu defektfreie Struktur mit einer nahezu sauerstofffreien Oberfläche. Durch

die graphitische Struktur können in diesem Falle keine funktionellen Gruppen während der Reaktion

entstehen [251].

Ebenso wie Sauerstoff, können andere Heteroatome die katalytische Aktivität beeinflussen. Gao et

al. [252] zeigten, dass die katalyische Aktivität in der Oxidation von Ethylbenzol direkt vom

Stickstoffgehalt der als Katalysator eingesetzten CNTs abhängt und nicht von der spezifischen

Oberfläche. Der Ethylbenzol-Umsatz stieg bereits bei milden Bedingungen (80 °C) von 56 auf 98,6 %

bei einem jeweiligen Stickstoffgehalt von 0,4 bzw. 8,9 Atom-%. Auch die Ausbeute zum

Wunschprodukt Acetophenon stieg in diesem Zusammenhang von 27,3 auf 91,3 %. Durch

Auswertung der Elektronenstruktur kamen die Autoren zu dem Schluss, dass die Stickstoffatome

meist an graphitischen Zentren eingebaut werden. Sie nehmen selbst nicht Teil an der chemischen

Reaktion, beeinflussen jedoch die Elektronenstruktur der angrenzenden Kohlenstoff-Atome und

fördern so deren Reaktivität [252].

Inertheit & Stabilität

Heteroatome im Kohlenstoffgefüge beeinflussen die Wechselwirkung mit Precursormolekülen und

Substraten. Dennoch muss an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass solche

Wechselwirkungen auf anderen, z.B. oxidischen Trägermaterialien (Silika, Alumimiumoxid,

Titandioxid, etc.) deutlich stärkere Ausmaße annehmen. Milone et al [253] studierten die

Abhängigkeit der Citronellal-Hydrierung von der Katalysatorträgeroberfläche und dessen chemischer

Zusammensetzung. Eingesetzt wurden dabei Kohlenstoff- und Silika-geträgerte Ruthenium

Katalysatoren. Auf dem Silika-basierenden Material wurden hierbei überwiegend ungesättigte,

zyklische Alkohole gebildet. Der kohlenstoffgeträgerte Ru-Katalysator hingegen bildete eine

Produktverteilung aus linearen, hydrierten Produkten (Citronellol, 3,5-7-dimethyloctanal, 3,7-

dimethyloctanol). Als Ursache für die unterschiedlichen Produktselektivitäten wurde die

Wechselwirkung der Oberflächen mi dem Substrat erkannt. Während Citronellal auf einer SiO2

Oberfläche zur Isomerisierung neigt, tritt solch eine Reaktion auf Kohlenstoffoberflächen nicht ein.


Ein weiteres Beispiel für die Auswirkungen der Inertheit der Kohlenstoffmaterialien zeigt sich in der

eisenkatalysierten Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid. Aufgrund der geringen Wechselwirkung

zwischen der Oberfläche und dem Metall kann elementares Eisen gebildet werden, was auf

oxidischen Trägermaterialien unwahrscheinlich ist. Vannice et al. zeigten, dass Eisen mit einer sehr

hohen Dispersion auf Kohlenstoffmaterialien mit großer Oberfläche abgeschieden werden kann, was

auf die geringe Wechselwirkung mit der oxidierten Katalysatorvorstufe zurückgeführt wurde [254].

Die geringe Wechselwirkung der Kohlenstoff-Oberflächen mit anderen Substraten kann ebenfalls zur

Synthese bimetallischer Katalysatoren ausgenutzt werden [238, 255, 256]. Nachdem eine

Metallvorstufe auf dem Träger abgeschieden wurde kann über die gezielte Einstellung der

Umgebungsbedingungen gewährleistet werden, dass die zusätzlich aufzubringende zweite Spezies

ausschließlich mit den bereits abgeschiedenen Spezies wechselwirkt und nicht an der

Trägeroberfläche bindet.

2.6.2 Anwendungsbeispiele

Neben seltener Anwendung in „klassischen“ Reaktionen, wie der Hydroformylierung [257], der

Ammoniak-Synthese [258], Hydrolyse-Reaktionen [259] oder der Fischer-Tropsch-Synthese [260],

können die Hauptanwendungsgebiete kohlenstoffgeträgerter Systeme in drei Reaktionsgruppen

unterteilt werden: i) Oxidationsreaktionen, ii) Reduktionsreaktionen und iii) Elektrochemie. Die

Vielzahl der verwendeten Kohlenstoffmaterialien zeigt das große Interesse der aktuellen Forschung

und die enorme Vielseitigkeit von Kohlenstoff.

2.6.2.1 Oxidationsreaktionen

García-Suárez et al. [261] untersuchten den Einsatz von Ru- und Pd-Nanopartikeln auf mesoporösen

Kohlenstoffträgermaterialien in der aeroben Oxidation von Benzylalkohol in Wasser. Als

Trägermaterial wurde mesoporöser Kohlenstoff mit 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid bei 50 °C oder in

Argon bei 1500 °C vorbehandelt. Die Nanopartikel wurden zunächst in einer Lösung aus

Tetrahydrofuran und stabilisierenden Liganden (z.B. 4(3-Phenylpropyl)pyridin, Triphenylphosphin

oder Trioctylphosphin) synthetisiert und unter Vakuum zu Pulvern eingetrocknet. Die Imprägnierung

der mesoporösen Kohlenstoffe erfolgte im Anschluss mit einer Suspension aus dem Nanopartikel-

Pulver und Tetrahydrofuran, das unter Vakuum bei Raumtemperatur abgezogen wurde. Nach der

Abscheidung lagen die Partikelgrößen zwischen 1,2 bis 2,2 nm. In der anschließenden Oxidation von

Benzylakohol in Wasser erzielten die Ru-Katalysatoren Umsätze von 99 % bei einer jeweiligen

Selektivität größer 99 % zum Aldehyd. Geringfügige Unterschiede in der katalytischen Aktivität


wurden hierbei den unterschiedlichen Trägermaterialien zugeschrieben. Während der

Wasserstoffperoxid-behandelte Träger durch hydrophile Sauerstoffgruppen eine gute Benetzbarkeit

mit der Reaktionslösung aufweist, besitzt das bei 1500 °C kalzinierte Trägermaterial eine hydrophobe

Oberfläche, die nur schlecht benetzt wird. Bei den Pd-Katalysatoren konnte dieser Effekt ebenfalls

beobachtet werden. Zusätzlich zur hydrophoben Oberfläche scheinen hier die langen aliphatischen

Molekülketten des Trioctylphosphin-Liganden den wasserabweisenden Effekt zu verstärken. Der

Umsatz sank hier auf 57 % bei einer Selektivität zum Aldehyd von 94,4 %. Als vielversprechendster

Katalysator für die weitere Verwendung in der Oxidation von Benzylalkohol wurde Palladium auf dem

oxidativ vorbehandelten Kohlenstoffträger identifiziert. Neben der höchsten katalytischen Aktivität

konnte dieses Material bis zu achtmal wiederverwendet werden. Im Gegensatz zu anderen Arbeiten

in der Literatur konnte die komplette Oxidation des Alkohols zur Säure hier erst nach sehr langen

Reaktionszeiten beobachtet werden.

Buitrago et al. verglichen einen auf CeO2 beladenem Kohlenstoff abgeschieden Platin Katalysator mit

einem rein CeO2-geträgerten Platinkatalysator in der Wassergas shift Reaktion (WGS) [262]. CeO2 ist

eines der vielversprechendsten Trägermaterialien für die Niedrigtemperatur-WGS, die

thermodynamische Vorteile aufweist. Für die Studie wurden nasschemisch mehrere

Kohlenstoffträger mit 20, 30 bzw. 40 Gew.- % an CeO2 hergestellt und im Anschluss mit

[(NH3)4Pt](NO3)2 zu einer Zielbeladung von 1 Gew.-% Platin beladen. Als Referenz diente 1 Gew.-%

Platin auf reinem CeO2. In der Anwendung der Wassergas shift Reaktion zeigten die Katalysatoren

steigenden CO-Umsatz mit steigender CeO2 Trägerbeladung, wobei bei 350 °C ca. 90 % Umsatz erzielt

werden konnten. Bereits ab Temperaturen oberhalb 300 °C wiesen die kohlenstoffgeträgerten

Materialien dabei eine höhere katalytische Aktivität auf, als die rein auf CeO2-geträgerten

Katalysatoren. Eine positive Wechselwirkung zwischen dem aufgebrachten Platin und den CeO2-

Bereichen scheint laut den Autoren genau dann aufzutreten, wenn das Platin in direkter Nähe oder

direkt auf CeO2-Bereichen abgeschieden wird. So konnte bereits bei 300 °C ein CO-Umsatz von ca. 75

% erzielt werden. Mit der vorgestellten Methode ist es möglich, durch Maximierung der CeO2-

Oberfläche in Kohlenstoff-geträgerten Katalysatoren, hochaktive Katalysatorsysteme für die WGS-

Reaktion herzustellen.

Liu et al. analysierten die Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon mit Cobalt abgeschieden

auf CNTs [263]. Hierbei zeigte ein oxidatives Vorbehandeln des Trägermaterials einen eindeutigen

Einfluss auf die katalytische Aktivität des synthetisierten Materials. Nach einer Behandlung mit HNO3

wurden Cobalt Partikel mit lediglich 5 nm Partikelgröße abgeschieden, auf einem unbehandelten

Träger hingegen bildeten sich Partikel von 100 nm. Aufgrund der höheren spezifischen Oberfläche

erzielten die kleineren Partikel einen bis zu 20 % höheren Umsatz. Im Vergleich zu einem


handelsüblichen aktivkohlegeträgerten Material zeigte ein 15 Gew.-% Cobalt Katalysator auf CNT-

Basis eine höhere Selektivität zu Cyclohexanon sowie unterschiedliche Nebenprodukte.

Kaskel et al. zeigten in ihren Studien, dass katalytisch aktive Komponenten (Pt, Pd, Ru, CeO2/Pt) in

eine CDC-Matrix eingebaut werden können [69, 264, 265]. Hierbei erfolgte die Bildung der

Metallvorstufe mittels inverser Mikroemulsion mit kontrollierter Clustergröße direkt in einer

Polycarbosilan-Lösung. Die so erhaltene Mischung wurde im Anschluss zu einem Feststoff

eingetrocknet. Eine Pyrolyse in Argon bei 1300 °C erzeugte anschließend einen SiC-Festkörper, in

dem die Metall-Vorstufe in kristalliner Form eingebaut vorliegt. Mittels Chlorierungsreaktion wurde

der SiC Körper zu porösem SiC-CDC umgesetzt. In einer abschließenden Wasserstoffbehandlung

konnte die zugängliche Vorstufe zum elementaren, katalytisch aktiven, Metall reduziert werden. So

synthetisierte CeO2/Pt Nanostrukturen wurden in der selektiven Methan-Oxidation getestet.

Sauerstoffunterschuss gewährleistete hierbei, dass die Kohlenstoff-Trägerstruktur nicht oxidierte. Die

hergestellten kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren erwiesen sich als stabil unter den gewählten

Reaktionsbedingungen. Im Gegensatz zu keramischen Trägermaterialien wurde bei dem CDC-

geträgerten System das energetisch günstige Synthesegas gebildet, was attraktiven

Wechselwirkungen des Substrates mit der hydrophoben Oberfläche zugeschrieben wurde. Platin,

Palladium und Ruthenium wurden mit 4,5 bis 12 Gew.-% in die SiC-CDC Struktur eingebracht, wobei

Partikelgrößen von ca. 3 nm erzielt wurden. Neben dem Einsatz in der Oxidation von Tetralin wurden

die Katalysatoren ebenfalls in einer Partialoxidation von Methan und elektrochemischen

Anwendungen getestet. Alle Materialien erwiesen sich als stark katalytisch aktiv. SiC-CDC mit

eingebrachten Ruthenium-Clustern erzeugte einen Tetralin-Umsatz von 44 %, wobei nach

sechsstündiger Reaktion eine Selektivität zu 1-Tetralon von 66 % erzielt wurde. Platin in SiC-CDC

führte zu einem Methan-Umsatz von 17 % bei 475 °C, wobei Reformierungsreaktionen zu einer nicht

zu vernachlässigenden Produktion von Synthesegas führten.

Der gleiche Katalysator wurde in der für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen relevanten

Sauerstoffreduktion eingesetzt. Dabei erwiese sich dieser Katalysator als vielversprechende

Alternative zu kommerziell erhältlichen Ruß-basierten Platinkatalysatoren.

2.6.2.2 Reduktionsreaktionen

Hai Chai et al. [63] untersuchten die Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Ethanol unter Verwendung

von Rhodium, geträgert auf einem templatabgeleiteten Kohlenstoff mit graphitischem und

mesoporösem Charakter. Als Referenz dienten amorpher mesoporöser Kohlenstoff, Industrieruß

Vulkan XC-72R sowie konventionelles Silika. Der auf dem graphitischen und mesoporösen

Kohlenstoff hergestellte Katalysator zeigte ähnlich hohe Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit zu


Ethanol, wie der Katalysator auf Basis von Silika. Zwar wurde hier die Bildung von unerwünschtem

Methan und anderer flüchtiger Kohlenwasserstoffe drastisch reduziert, dafür wurde eine nicht

unerhebliche Bildung von CO2 beobachtet. Keiner der anderen beiden verwendeten

Kohlenstoffträger resultierte in einer höheren katalytischen Aktivität, was sowohl der stabilen

Mesoporosität sowie π-Wechselwirkungen zwischen Graphit und Metall zugeschrieben wurde. Eine

milde Oberflächenoxidation (2 M HNO3, 15 ml g-1, 6 h, 100 °C) vor der Metallabscheidung führte zu

einer weiteren Steigerung der katalytischen Aktivität. Der Vorteil des oberflächenoxidierten Trägers

im Vergleich zu Silika ist die erhöhte Ethanol-Selektivität von 35,2 mol-% relativ zur maximalen

Kohlenstoffbildung.

Moreno-Castilla fasst in einem Artikel mehrere Studien zur Anwendung von Kohlenstoff-Aerogelen

als Trägermaterial in der Katalyse zusammen [266]. Durch die Herstellung von Aerogelen können

Materialien mit vielseitigen nano- und makroskopischen Eigenschaften, wie Porenstruktur bzw.

makroskopischer Form, hergestellt werden. Dies macht sie zu einem vielversprechenden Material als

Katalysatorträger. Die Inkorporation von Metallen kann grundsätzlich auf drei Arten erfolgen.

Entweder wird dabei eine lösliche Metall-Vorstufe zur Ausgangsmischung des Aerogels gegeben,

nachträglich auf dem Aerogel über diverse Methoden abgeschieden, oder ein Resorzinol-Derivat

gewählt, das durch funktionelle Gruppen die Ionenaustauschwirkung des entstehenden Aerogels

erhöht. Grundsätzlich führen alle Methoden zur Ausbildung von homogenen Verteilungen der

Nanopartikel über den Gelen. Eine Verankerung der Partikel zur Kohlenstoffstruktur unterbindet

dabei Sinterprozesse selbst bei hohen Temperaturen. Neben Anwendungen im Kathodenmaterial

von Brennstoffzellen wurden Aerogele erst in wenigen Reaktionen eingesetzt. Dementsprechend

müssen erst weitere Studien folgen, um einen Nutzen aus den besonderen Eigenschaften dieser

Kohlenstoffmaterialien nutzen zu können.

Murzin et al. erforschten die Synthese neuartiger Biokraftstoffe mittels Desoxidationsreaktion

langkettiger Fettsäuren, katalysiert durch Palladium auf mesoporösem Sibunit-Kohlenstoff [267-270].

Sibunit weist dabei als graphitisches Material eine vorteilhafte chemische Beständigkeit, sowie eine

hohe spezifische Oberfläche auf. Das Trägermaterial wurde in einer salpetersauren Lösung (5 Gew.-%

in dest. H2O) für 24 h bei Raumtemperatur vorbehandelt und anschließend bei 80 °C getrocknet. Die

Palladium-Vorstufe H2PdCl4 wurde in einer wässrigen Lösung durch Zugabe von Na2CO3 hydrolysiert

und der entstandene Palladium(II)-Komplex über einen Zeitraum von 6 h auf dem Träger

abgeschieden. Danach erfolgte eine Kalzinierung in Luft bei 200 °C und eine Katalysatorreduktion bei

150 °C in Wasserstoffatmosphäre. Nach der beschriebenen Prozedur wurden Katalysatoren mit 1 bis

5 Gew.-% Palladium hergestellt und im Anschluss bei 300 °C in der Desoxidation langkettiger

Fettsäuren in Dodekan unter wasserstoffhaltiger Atmosphäre (1 Vol.-% in Ar) eingesetzt. Zunächst

erfolgte eine Machbarkeitsstudie mit den unterschiedlich gesättigten C18 Modell-Substraten Stearin-,


Öl- und Linolsäure [267, 268]. Die Katalysatoraktivität und Selektivität zu den gewünschten

dieselartigen Kohlenwasserstoffen stieg dabei bei der Verwendung von weniger-ungesättigten

Substraten. Die Aktivität sank zum Teil deutlich bereits nach fünf Minuten Reaktionsdauer ab, was

mit der Bildung aromatischer C17-Komponenten und Fettsäuredimeren begründet wurde. Bei der

Desoxidation technischer Destillate bei 350 °C bei 1 Vol.-% H2 konnte nach 330 Minuten

Reaktionszeit ein maximaler Umsatz von 35 % zu linearen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen

erzielt werden. Unter reinem Wasserstoff hingegen stieg der Umsatz auf 59 % bei einer Selektivität

von 91 % hin zu linearen C17 Kohlenwasserstoffen [269]. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass

höhere Startkonzentrationen der Fettsäuren sowie höhere Temperaturen die Selektivität der

Katalysatoren zu den gewünschten linearen Kohlenwasserstoffen reduziert. Weitere Studien zur

Aufklärung des Reaktionsnetzwerks könnten hier langfristig dazu beitragen, dass über die

Desoxidation von Fettsäuren über kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren neuartige Biokraftstoffe

eingeführt werden können, die nicht mit der Lebensmittelversorgung kollidieren [269, 270].

Ein für die Herstellung von Polyethylen-Therephthalat wichtiges Zwischenprodukt ist

Therephthalsäure, die über eine Hydrierungsreaktion von 4-Carboxybenzaldehyd aufgereinigt wird. Li

et al. verwendeten hierzu in ihrer Studie ein Kohlenstoff-SiC Kompositmaterial als Träger für

Palladium [271]. Mit CCl4 wurde hierbei pulverförmiges α-SiC bei 800 bis 1000 °C partiell zu einer

porösen Kohlenstoffsicht umgesetzt, anschließend bei 400 °C in Luft kalziniert und mit 0,5 Gew.-%

Palladium imprägniert. Die Metallabscheidung erfolgte nasschemisch unter Verwendung einer

wässrigen PdCl2 Imprägnierlösung. Nach der Trocknung bei 120 °C wurde die Katalysatorvorstufe für

3 h bei 250 °C in Wasserstoff reduziert. Als Referenz-Trägermaterial diente kommerzielle Aktivkohle

mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen (Alladin, Aschegehalt < 3 Gew.-%). Neben dem Einfluss

der verschiedenen Synthesetemperaturen wurden die Auswirkungen von CO2 und NH3 auf die

entstehenden Kohlenstoffschichten analysiert, indem besagte Gase parallel zu CCl4 hinzu dosiert

wurden. Die Temperatur erhöhte sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch den

Graphitisierungsgrad des gebildeten Kohlenstoffs. Die Präsenz von CO2 oder NH3 während der

Kohlenstoffsynthese erhöhte jeweils das Mikroporenvolumen sowie die spezifische Oberfläche.

Zusätzlich konnten durch die Zugabe von NH3 zu CCl4 Stickstoff-Heteroatome in den Kohlenstoff

eingebaut werden. Die katalytische Aktivität der so hergestellten Materialien in der Hydrierung von

4-Carboxybenzaldehyd wurde direkt vom Porenvolumen und der Porengröße der Trägermaterialien

beeinflusst. Im Vergleich zum Aktivkohle-geträgerten Referenzmaterial konnte die

Reaktionsgeschwindigkeit durch den Einbau von Stickstoff-Heteroatomen von 0,04 auf 0,20 min-1

beschleunigt werden. Neben der höheren Metalldispersion wurde hierfür der graphitische Charakter

verantwortlich gemacht, welcher einen erhöhten Elektronentransfer zwischen Substrat und

Katalysatoroberfläche gewährleistet.


In Flüssigphasen-Hydrierungsreaktionen zeigen Kohlenstoff-Nanoröhren im Vergleich zu klassischen

Aktivkohle- bzw. Silika-Materialien in mehreren Studien erhöhte katalytische Aktivität. Einige Studien

schreiben dies einzigartigen Metall-Trägerwechselwirkungen zu [16, 76, 84, 86]. Für eine eindeutige

Aufklärung sind jedoch weitere Studien erforderlich.

2.6.2.3 Elektrokatalyse

Kohlenstoffgeträgertes Platin ist ein geeigneter Katalysator für die Oxidations- und

Reduktionsreaktionen in Brennstoffzellen. Um geringe Beladungen und damit kostengünstige

Katalysatorsysteme zu ermöglichen muss Platin mit einer hohen Dispersion auf dem Träger

abgeschieden werden. Wenn die Partikel ihre ursprüngliche Form während der Anwendung in der

Brennstoffzelle nicht beibehalten und agglomerieren, resultiert diese Veränderung der Morphologie

zum Verlust der elektrochemischen Aktivität. Der Aktivitätsverlust ist eines der Hauptprobleme,

welches von vielen Forschungsgruppen analysiert wird [82, 177, 238, 272, 273]. Einen Überblick über

die Herstellungsansätze stabiler Platinkatalysatoren gibt Antolini in einem Übersichtsartikel, auf den

an dieser Stelle verwiesen wird [274]. In einem weiteren Übersichtsartikel werden die physikalischen

Eigenschaften kohlenstoffgeträgerter Katalysatoren und deren Einfluss auf die elektrochemische

Aktivität analysiert [81]. Materialien mit einer hohen spezifischen Oberfläche und Kristallinität

ermöglichen hierbei hohe Metalldispersionen und erleichtern den Elektronentransfer durch ihre

hohe Leitfähigkeit. Neben klassischen Kohlenstoffmaterialien wie Ruß und graphitischem Kohlenstoff

werden neuartige Materialien wie CNTs, CNFs, Kohlenstoff-Gele oder templatabgeleitete

Kohlenstoffe beleuchtet. Neben der hohen spezifischen Oberfläche und Kristallinität sollten die

Materialien für einen guten Stofftransport Mesoporen aufweisen. Grundsätzlich müssen weitere

Studien folgen, um klären zu können, welches Material die bislang üblichen Ruß-geträgerten Systeme

ablösen kann.

Galeano et al. untersuchten langzeitstabile Elektrokatalysatoren für die elektrochemische

Sauerstoffreduktion [275]. Als Trägermaterial setzten die Autoren templatabgeleitete, mesoporös-

graphitische Kohlenstoff-Hohlkugeln mit spezifischen Oberflächen größer 1000 m2 g-1 ein. Über

Trockenimprägnierung mit H2PtCl6 in Ethanol wurden 20 Gew.-% Platin auf dem Trägermaterial

abgeschieden. Nach einer dreistündigen Reduktion bei 250 °C in 30 Vol.-% H2 in Ar bildeten sich

Platinpartikel von ca. 2 nm, die in einer anschließenden Kalzinierung bei 850 °C in Argon lediglich auf

3 bis 4 nm wuchsen. Diese bemerkenswerte Formstabilität wurde als Indiz gewertet, dass die

Platinpartikel durch das Porengefüge des Kohlenstoffmaterials in ihrem Wachstum beschränkt

werden. Unterstützt wurde diese These durch die Anwendung im Kathodenmaterial einer niedrig-

Temperatur Brennstoffzelle. Hier konnte durch das Design des Katalysators eine deutlich erhöhte


elektrochemische Stabilität im Vergleich zum kommerziellen Katalysatorsystem (Pt/Vulcan XC-72R)

beobachtet werden. Selbst nach mehreren Tausend Zyklen blieben ca. 67 % der ursprünglichen

Metalloberfläche vorhanden, beim Referenzmaterial sank die Oberfläche auf 44 %. Die Platinpartikel

müssen dementsprechend durch das graphitische Kohlenstoffmaterial voneinander besser

abgetrennt vorliegen. Neben Platin soll die Synthesemethode auch auf andere Metalle und

Trägermaterialien übertragen werden können. Dementsprechend soll sie für viele Reaktionen mit der

Problematik mangelnder Katalysatorstabilität angewendet werden können.

Kashyout et al. setzten Ethanol-reduzierte Pt/Ru Nanopartikel auf Kohlenstoff zur Elektrooxidation

von Methanol ein [256]. Mittels Ethanol-Reduktion wurde hierbei H2PtCl6 und RuCl3 auf kommerziell

erhältlichem Industrieruß Vulkan XC-72R abgeschieden. Das Molverhältnis der Metalle betrug 1:1,

insgesamt wurden 20 Gew.-% Metall abgeschieden. TEM Aufnahmen deuteten auf eine mittlere

Partikelgröße von 3,7 nm hin, wobei die Metallpartikel jeweils ein kubisch-flächenzentriertes Gefüge

aufwiesen. Das verwendete Katalysatormaterial mit der höchsten Dispersion und der engsten

Partikelgrößenverteilung zeigte die höchste massenspezifische Aktivität in der Elektrooxidation von

Methanol und die beste Langzeitstabilität. Mit der so vorgestellten Katalysatorsyntheseroute ist es

laut den Autoren möglich, einfach und kostengünstig vielversprechende kohlenstoffgeträgerte

Katalysatoren für deren Einsatz in der Direkt-Methanol Brennstoffzellenanode herzustellen.

2.7 Struktur-Wirkbeziehungen in der Katalyse

Anstatt auf empirische Optimierung aufzubauen ist die Weiterentwicklung von Katalysatoren vor

allem vom fundamentalen Verständnis getrieben. Grundlage für ein sinnvolles Design von

Katalysatormaterialien ist die Kenntnis von möglichen Struktur-Wirkbeziehungen auf die gewünschte

Anwendung. Hierbei können verschiedene Parameter, wie z.B. die Porenstruktur des Trägermaterials

oder die Metallclustergröße enorme Auswirkungen auf chemische Reaktionen besitzen. Der folgende

Abschnitt gibt einen kurzen Überblick über bekannte Wirkbeziehungen einiger Materialien und

Reaktionen.

2.7.1 Clustergrößenabhängigkeit der katalytischen Aktivität

Metallpartikel zwischen 1 bis 50 nm weisen physikalische und chemische Eigenschaften auf, die

zwischen denen eines einzelnen Bausteins (z.B. ein Atom oder Metalloxid-Molekül) und des

Vollmaterials liegen. Neben der Clustergeometrie verändern sich die elektrochemischen


Eigenschaften dramatisch, weshalb katalytische Reaktionen eine deutliche Größenabhängigkeit in

diesem Bereich aufweisen können [9]. So kann als Beispiel die Fischer-Tropsch Synthese aufgeführt

werden, bei der sowohl die Adsorptionswärme als auch die Dissoziations-Aktivierungsenergie von CO

abhängig ist von der Clustergröße des verwendeten Nickel Katalysators [9].

Murzin stellte einen allgemeinen Ansatz vor, mit dem Selektivitäts- und Aktivitätseinflüsse

unterschiedlich großer Katalysatorpartikel erklärt werden können [13, 14]. Dabei werden

unterschiedlichen Atomgruppen (basal liegend, an einer Kante oder Ecke) unterschiedliche

katalytische Aktivitäten zugewiesen. Durch eine Veränderung der Clustergröße werden Materialien

mit wechselnder Zusammensetzung der unterschiedlichen aktiven Zentren erzeugt. Somit kann

erklärt werden, dass viele Systeme keine lineare Abhängigkeit der Umsatzrate von der Clustergröße

aufweisen, sondern Maxima durchlaufen [11, 13]. Die Ableitung der Abhängigkeit der katalytischen

Aktivität von der Clustergröße basiert bei Murzin auf den unterschiedlichen Typen aktiver Zentren,

deren Zusammensetzung in unterschiedlich großen Clustern variiert. In einer Summenfunktion

tragen sie ihren jeweiligen Anteil zur Gibbs’schen freien Adsorptionsenergie bei. Das so aufgestellte

Modell wurde verwendet, um experimentelle Daten einer goldkatalysierten Allylbenzol-

Isomerisierung zu trans-β-Methylstyrol abzugleichen. Dabei stellte sich heraus, dass die katalytische

Aktivität von Zentren an Kanten mehr als eine Größenordnung über der Aktivität von Zentren in

Flächen liegen muss. Bei der Anpassung des Modells auf experimentelle Daten einer

Hydrierungsreaktion von Acetylen über Titandioxid-geträgertem Palladium bewies das Modell, dass

auch Maximalwerte der katalytischen Aktivität in Abhängigkeit der Clustergröße modelliert werden

können. Grenzen des Modells liegen jedoch in der rein geometrischen Herleitung auf Basis der

Clusterform. Hier müssten mikrokinetische Betrachtungen in das Modell eingepflegt werden, um die

eventuell vorhandenen unterschiedlichen Sorptionsverhalten aktiver Zentren zu berücksichtigen.

In der palladiumkatalysierten Hydrierungsreaktion von 2,4-Dinitrotoluol zu 2,4-Diamminotoluol

wiesen größere Metallpartikel eine höhere katalytische Aktivität auf. Erklärt wird dieses Phänomen

dadurch, dass die Reaktion durch die Bildung einer Palladium-β-Hydridspezies bestimmt wird und

diese Phase bevorzugt auf größeren Clustern gebildet wird [276]. Ebenfalls abhängig von der

Palladium-Partikelgröße erwies sich die Suzuki Reaktion von Benzolboronsäure mit Iodbenzol zu

Biphenyl [277]. Hierbei wurden vier verschiedene Katalysatoren eingesetzt, mit einer jeweiligen

Metallpartikelgröße von 3,0, 3,9, 5,2 bzw. 6,6 nm. In der Studie erfolgte die Bestimmung der

katalytischen Aktivität zum einen in Abhängigkeit aller Oberflächenatome und zum anderen in

Abhängigkeit der an Ecken und Kanten liegenden Atome. Unter Berücksichtigung aller

Oberflächenatome zeigten die 3,9 nm Partikel die höchste Aktivität, gefolgt von den 3,0, 5,2 bzw. 6,6

nm Partikeln. Die geringe Aktivität der 3,0 nm Partikel wurde hierbei mit einer möglichen verstärkten

Adsorption von Zwischenprodukten auf der Katalysatoroberfläche begründet, die die aktiven Zentren


belegen und somit als Katalysatorgift fungieren würden. Bezogen auf lediglich die Ecken- und

Kantenatome konnte in der Studie keine Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der

Clustergröße gefunden werden. Dies spricht in diesem Falle eindeutig dafür, dass ausschließlich die

Atome an den Ecken und Kanten die katalytisch aktiven Zentren darstellen. Weitere Beispiele für

chemische Reaktionen, die abhängig von der Katalysatorclustergröße sind, werden in einem

Übersichtsartikel von Narayanan und El-Sayed [12] aufgeführt.

2.7.2 Reaktionsselektivität

Foley et al. [228] synthetisierten Furfurylalkohol-abgeleiteten nanoporösen Kohlenstoff mit

eingebetteten 2 bis 4 nm großen Platinclustern. Die auch bei höheren Temperaturen enorm

formstabilen Cluster wiesen zudem formselektive Effekte in der Hydrierung von Ethen und Propen

auf. Neben den eingebauten Platinpartikeln beinhaltete die bei 800 °C pyrolytisch hergestellte

Kohlenstoffmatrix zusätzlich Ultramikroporen im Bereich von 0,4 – 0,5 nm. Der erzielte Substrat-

Umsatz bei identischen Versuchsbedingungen war stark abhängig von der Größe des Eduktes, was

auf einen Molekularsieb-Effekt der in der Kohlenstoffmatrix vorhandenen Ultramikroporen

hindeutete. In einer späteren Studie wurde das Anwendungsgebiet der gleichen Katalysatoren auf

Flüssigphasen Hydrierungsreaktionen langkettiger Alkene erweitert [227]. Auch in dieser Anwendung

erwies sich der Katalysator als formselektiv. Mit steigender Molekülkettenlänge sank dabei die

Umsatzrate von 1-Hexen über 1-Okten, 1-Nonen und 1-Deken. Die Autoren konnten ebenfalls zeigen,

dass die katalytische Aktivität des entwickelten Materials von der Position der Doppelbindung

abhängig war. Zusätzlich zu 1-Hexen wurde 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-

penten hydriert, um einen Effekt der sterischen Zugänglichkeit der Doppelbindung zu analysieren. Im

Gegensatz zum Referenzkatalysator (10 Gew.-% Pt/Aktivkohle) zeigte der entwickelte Katalysator

geringere Umsatzraten, je näher die Methylgruppe an der Doppelbindung positioniert war. Durch die

Zugabe porenbildender Reagenzien während der Synthese, wie Polyethylenglykol oder milder

Oxidation mit CO2, konnte zudem die Porosität der synthetisierten Kohlenstoffmaterialien variiert

werden [278]. Dementsprechend war es möglich, den Stofftransport zu verbessern, wobei die

formselektiven Effekte des Katalysators erhalten blieben. Die vorgestellten Studien bieten somit die

Basis zur Synthese hochselektiver Katalysatoren für Flüssigphasenreaktionen.

Machado et al. [279] studierten die Selektivitätseinflüsse von Platinkatalysatoren, geträgert auf

Kohlenstoff-Aerogelen, in der Hydrierung von Zimtaldehyd. Die synthetisierten Aerogele wurden zum

Teil mit Wasserstoffperoxidlösung (9,8 M) bzw. Ammonium Peroxidisulfat (1 M in Schwefelsäure) für

48 h bei Raumtemperatur oxidativ behandelt. Diese Behandlungen resultierten jeweils in einer

Reduktion der spezifischen Oberfläche von ca. 4 % im Vergleich zum unbehandelten Material mit ca.


900 m2 g-1. Dabei wurden mit Wasserstoffperoxid schwächer saure Gruppen eingeführt als mit

Ammonium Peroxidisulfat. Die Porenvolumina und Porengrößenverteilungen blieben jeweils nahezu

unverändert. Mittels Trockenimprägnierung erfolgte anschließend die Abscheidung der

Katalysatorvorstufe [(NH3)4Pt](NO3)2, die in Wasserstoffatmosphäre bei 300 °C für drei Stunden zu

elementarem Platin reduziert wurde. Obwohl eine stärkere Funktionalisierung die Metalldispersion

erwartungsweise erhöhen sollte, war in dieser Studie ein gegenteiliger Effekt beobachtbar. Im

Vergleich zum nicht behandelten Aerogel sank die Dispersion der Platinpartikel bei der Abscheidung

auf einem funktionalisierten Aerogel. Als mögliche Gründe wurde die Desorption carboxylischer

Gruppen während der Reduktion erwähnt, was zu verstärktem Sintern der Platinpartikel führen

könnte. Alternativ könnten sauerstoffhaltige Gruppen an Poreneingängen als Ankerplätze fungieren

und so die weitere Diffusion der Precursormoleküle in die Porenstruktur verhindern. Die Autoren

stellten in der Anwendung der Zimtaldehyd-Hydrierung fest, dass Mesoporen im Trägermaterial

sowohl den erzielten Umsatz, als auch die Umsatzrate bzgl. Zimtaldehyd deutlich erhöhen.

Außerdem wurde bei identischer Metallpartikelgröße und Oberflächenchemie auf mesoporösen

Trägern bevorzugt die C=C Doppelbindung hydriert und unerwünschtes Hydrozimtaldehyd gebildet.

Bei ähnlicher Porenstruktur und identischer Platin-Partikelgröße resultierte eine erhöhte

Oberflächenfunktionalisierung die Selektivität zum ungesättigten Zielprodukt Zimtalkohol, dieser

Effekt war für die mit Wasserstoffperoxid behandelten Katalysatoren besonders stark ausgeprägt.

Die Selektivität zu Zimtalkohol konnte so im Vergleich zum unbehandelten Trägermaterial von 11 %

auf 53 % erhöht werden bei identischem Umsatz bzgl. Zimtaldehyd. Die Ergebnisse der Studie

sprechen dafür, dass Kohlenstoff-Aerogele gezielt zur Selektivitäts- und Umsatzmaximierung in

chemischen Reaktionen maßgeschneidert werden können.

Auch karbidabgeleitete Kohlenstoffe konnten erstmals in einer Studie von Glenk et al. [136] in der

Katalyse als formselektives Trägermaterial eingesetzt werden. SiC Partikel mit einer mittleren

Partikelgröße von ca. 40 µm wurden dabei vollständig mit Chlorgas zu SiC-CDC umgesetzt und im

Anschluss nasschemisch mit H2PtCl6 imprägniert. Über Variation der Precursorkonzentration in der

Imprägnierlösung wurden so Katalysatoren mit 1,3 bis 9,4 Gew.-% Pt hergestellt. In einem ersten Test

wurde das CDC-Material mit 1,3 Gew.-% Beladung mit einem kommerziellen Platin-

Referenzkatalysator verglichen, welcher eine ähnlich hohe spezifische Oberfläche und Korngröße

aufwies (1020 m2 g-1, 44 µm). Als Modellreaktion wurde die Hydrierung von linearen C8 - C16 Olefinen

und Iso-Okten in Methanol bei 30 °C und 10 bar Wasserstoff durchgeführt. Die

Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung der linearen 1-Olefine sank dabei für beide Katalysatoren

mit zunehmender Substratkettenlänge. Darüber hinaus erwies sich der CDC-geträgerte Katalysator in

der Hydrierung der linearen Olefine um den Faktor 5 bis 9 aktiver als das kommerzielle

Katalysatormaterial, was mit einer höheren Platindispersion erklärt wurde. Zusätzlich wurde durch


die Verwendung des CDC-geträgerten Materials eine eindeutige Formselektivität zu den linearen

Olefinen eingeführt. Als Indikator diente hierbei das Verhältnis der

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Hydrierung von n-1-Okten und iso-1-Okten. Im Vergleich

zum kommerziellen Katalysator mit einem Verhältnis von 17 wies das CDC-geträgerte Material ein

deutlich höheres Selektivitätsverhältnis von 47 auf. Eine mögliche Ursache des formselektiven

Charakters ist laut den Autoren die enge Porengrößenverteilung im Mikroporenbereich.

2.7.3 Brennstoffzellen

Die Brennstoffzellenforschung setzt häufig kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren ein, da sie die

wichtigsten Anforderungen des Reaktionssystems erfüllen. Neben elektrischer Leitfähigkeit gehört

hierzu eine ausreichend hohe Porosität sowie die Beständigkeit unter Prozessbedingungen [71]. Das

Trägermaterial selbst besitzt dabei eine starke Auswirkung auf die katalytische Aktivität. Obwohl

bekannt ist, dass Brennstoffzellenreaktionen eine Abhängigkeit von der Größe der Metallpartikel

aufweisen können [71] und einige Studien zur Optimierung der Katalysatormaterialien existieren,

widmen sich nur wenige davon der Ableitung von Struktur-Wirkbeziehungen.

Für Pt/C zeigen neben der Sauerstoffreduktionsreaktion auch die Methanol- und CO-Oxidation eine

direkte Abhängigkeit der spezifischen katalytischen Aktivität [280-282] (bezogen auf die Katalysator-

Metalloberfläche) von der Metall-Partikelgröße. Im Gegensatz hierzu steigt die katalytische Aktivität

mit sinkender Partikelgröße für die Wasserstoff- und die Ameisensäureoxidation [283, 284].

Trotzdem entsteht der Eindruck, dass eine Vielzahl veröffentlichter Ergebnisse kohlenstoffgeträgerter

Katalysatoren in der Brennstoffzelle über eine Korrelation zur Clustergröße und Morphologie erklärt

werden könnten [71]. Diese beiden Größen werden wiederum maßgeblich durch den jeweiligen

Träger mitbestimmt.

Maßgeblich in der Aktivität der katalytisch aktiven Schicht enthalten sind die Elektronen- und

Ionenleitfähigkeit sowie der Stofftransport der Reaktanden. All diese Vorgänge müssen aufeinander

abgestimmt werden, um eine optimale Elektrodenaktivität erhalten zu können. Oftmals ist dies eine

problembehaftete Aufgabe, da in Brennstoffzellsystemen Mehrphasenreaktionen ablaufen. Wird der

Transportvorgang in Bezug auf eine Größe optimiert, können andere Transportvorgänge darunter

leiden [71]. Der Einfluss einer Variation des Metallgehaltes und dementsprechend einer Variation der

katalytisch aktiven Schichtdicke auf die Zell-Aktivität war Gegenstand mehrerer Studien. Hierbei

konnte gezeigt werden, dass die produzierte Strommenge mit der Platinmenge ansteigt bis zu einem

Punkt, an dem entweder der Stoff- oder Elektronentransport zum limitierenden Schritt wird [285].


Marie et al. [286] untersuchten die Auswirkungen unterschiedlich poröser Kohlenstoffträger auf

Stofftransportverluste in Brennstoffzellen und synthetisierten identische Partikelgrößen

und -beladungen auf Kohlenstoff-Aerogelen mit unterschiedlichen Porengrößenverteilungen. Die

Autoren kamen zu dem Schluss, dass Aerogele mit sehr engen Poren die Nafion Eindringtiefe in

selbige reduzieren, wodurch mehr katalytisch aktive Schichten zur Verfügung stehen.

Dementsprechend konnten die Sauerstofftransportverluste reduziert und höhere Leistungen bei

hohen Stromdichten beobachtet werden. Kaiser et al. [287] verglichen Platinkatalysatoren geträgert

auf Sibunit-Kohlenstoff mit unterschiedlichem Aktivierungsgrad und spezifischen Oberflächen mit

kommerziell erhältlichem 20 Gew.-% Pt/Vulcan XC-72. Die Dispersion der Katalysatorpartikel wurde

hierbei bei allen Materialien auf 30 % eingestellt um einen Einfluss unterschiedlicher Partikelgrößen

auszuschließen. Die Tests zeigten dabei eine starke Abhängigkeit sowohl des gesamten, als auch des

massenbezogenen erzeugten Stroms vom Kohlenstofftyp. Die höchsten spezifischen Stromdichten

wurden bei einer Spannung von 0,85 V für Katalysatoren mit 30, bzw. 40 Gew.-% Platinbeladung

erzielt, welche spezifische Oberflächen von 292 bzw. 415 m2 g-1 aufwiesen. Der kommerzielle

Katalysator wurde im Leistungsvergleich um mehr als das Vierfache übertroffen, was auf

verbesserten Stofftransport in der Kathodenschicht zurückgeführt werden konnte. Neben der

spezifischen Oberfläche besitzt laut den Autoren auch die Textur des Trägermaterials

entscheidenden Einfluss, um stofftransportbedingte Überspannungen zu reduzieren. Die Ergebnisse

dieser Studien deuten darauf hin, dass durch die gezielte Anpassung von Kohlenstoffmaterialien an

die Anforderungen in Brennstoffzellen enorme Fortschritte möglich und Katalysatoren mit erheblich

geringeren Metallbeladungen denkbar sind.

2.7.4 Aqueous Phase Reforming

Im Aqueous Phase Reforming (APR) lag der Fokus der Forschung bislang hauptsächlich auf der

Aufklärung des vorherrschenden Reaktionsnetzwerkes [288-295] sowie der Maximierung der

Wasserstoff- bzw. Alkan-Selektivität [288, 296]. Aktuell existieren nur wenige Studien, die zur

Aufklärung von Struktur-Wirk-Beziehungen im Aqueous Phase Reforming beitragen. Hierbei wird die

Reaktionsselektivität meist in Abhängigkeit der Oberflächenchemie des Katalysatormaterials, der

Porenstruktur des Trägermaterials oder der Metall-Partikelgröße diskutiert.

Mehrere verschiedene Platinkatalysatortypen wurden von Lehnert und Claus im Aqueous Phase

Reforming von Glycerin eingesetzt [297]. Die eingesetzten Vorstufen (Platin-Ethanolamin, Platin(II)-

Nitrat, Platinsulfit und Tetraammin-Platinnitrat) zeigten dabei eine ähnliche katalytische Aktivität mit

einem Glycerin-Umsatz von je 45 % bei identischer Selektivität von 85 % zu Wasserstoff. Durch

unterschiedliche Vorbehandlungen konnten die Autoren den Einfluss einer Partikelgrößenvariation


von 1,6 bis 3,2 nm analysieren. Hierbei zeigte sich bei einem konstanten Glycerin-Umsatz von 20 %

eine direkte Abhängigkeit der Wasserstoffselektivität von der Metall-Partikelgröße. Mit steigender

Partikelgröße erhöhte sich dabei die Selektivität zu Wasserstoff von 78 auf 95 %.

Vilcocq et al. [298] untersuchten die Auswirkungen von Katalysatoren mit verschiedenen chemischen

Eigenschaften auf die Selektivität der Umwandlung von Sorbitol zu langkettigen

Kohlenwasserstoffen. Hierfür wurden 2,4 Gew.-% Platin in einer Trockenimprägnierung auf einem

Silika-Alumina Extrudat abgeschieden. Das so hergestellte bifunktionelle Material (metallische und

saure katalytisch aktive Zentren) wurde zu verschiedenen Verhältnissen mit dem reinen Extrudat

gemischt, um so Katalysatormaterialien mit variierendem Verhältnis von Metall zu sauren Gruppen

zu erhalten. Die katalytischen Ergebnisse zeigten, dass das hergestellte Platin/Silika-Alumina-Extrudat

ein geeigneter Katalysator für die Umsetzung von Sorbitol ist. Die Reaktion wurde durchgeführt bei

einem Druck von 22 bis 37 bar in einem Temperaturbereich von 200 bis 240 °C. 10 Gew.-% Sorbitol in

Wasser wurde mit einem katalysatorbezogenen Sorbitol-Feedstrom von 2 bis 4 h-1 zudosiert. Das

Verhältnis von Metall zu sauren Gruppen spielte eine entscheidende Rolle in der Selektivität der

Reaktion. Ein geringer Metallgehalt des Katalysators resultierte in einer erhöhten Selektivität zu

Ketonen und heterozyklischen Verbindungen. Ein Mangel metallischer Zentren führt in diesem Falle

dazu, dass die gebildeten Zwischenprodukte nicht vollständig hydriert werden. Die Präsenz von CO2

zeigte außerdem, dass Platin unter diese Versuchsbedingungen auch Dehydrierungs-,

Decarbonisierungs-, bzw. Decarboxylierungsreaktionen katalysiert. Im Gegensatz hierzu wurde bei

einem sehr hohen Metallanteil neben einer gestiegenen CO2-Selektivität überwiegend Alkohole in

der Flüssigphase beobachtet. Obwohl eine ausreichende Menge an Hydrierungszentren vorliegt, wies

das System nun einen Mangel an sauren Zentren auf, wodurch die Dehydrierung der Alkohole

limitiert wird. Selbst bei einem ähnlichen Verhältnis von Metall zu sauren Zentren konnte die Bildung

von CO2 nicht unterdrückt werden, was bedeutet, dass Platin in diesem Falle immer zu

Dehydrierungs-, Decarbonisierungs-, bzw. Decarboxylierungsreaktionen neigt. Zusammengefasst

zeigt die Studie, dass die Alkanselektivität der Sorbitolumwandlung maßgeblich durch zwei

Bedingungen bestimmt wird. Zum einen sollte die Metallphase einen stark hydrierenden Charakter

aufweisen und nicht zur Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen neigen. Außerdem sollten

saure Zentren des Katalysators eine ausreichend starke Azidität aufweisen, um gebildete Alkohole

vollständig dehydrieren zu können. Die Studie zeigt auf, dass das Katalysatordesign für die

Herstellung langkettiger Alkane ausgehend von Sorbitol weiterentwickelt werden muss, um

Materialien mit geeigneten Eigenschaften zu erhalten.

Neben der Abhängigkeit des Systems von Metallpartikelgrößen oder der chemischen

Oberflächennatur zeigt das APR nach Park et al. [299] ebenfalls eine eindeutige Abhängigkeit von der

Trägerporenstruktur. Die Autoren synthetisierten über einen hard-templating Ansatz mit einem


mesoporösen Silika-Gel als strukturgebende Komponente und Furfuryl-Alkohol als Kohlenstoff-Quelle

neuartige Kohlenstoffträgermaterialien mit einer einstellbaren dreidimensionalen, bimodalen

Porenstruktur. Über die Polimerisationszeit wurde hierbei die Primärpartikelgröße des entstehenden

Kohlenstoffs beeinflusst, wodurch letztlich die Partikelzwischenräume und damit die Größe der

Sekundärporen verändert werden. Nach einer Polimerisationsdauer von 4, 8 bzw. 12 h entstanden so

neben den Primärporen mit Durchmesser von je 4 nm Sekundärporen mit 12, 14, bzw. 17 nm

Durchmesser. Nach der Abscheidung von Platin mit einer jeweils mittleren Partikelgröße von ca. 1,8

nm erfolgte die Anwendung im APR von Ethylenglykol und der Vergleich zu kommerziellen

Materialien (Pt/CMK-3). Hierbei zeigte sich, dass die hergestellten dreidimensionalen Materialien

eine durchwegs höhere Aktivität in Bezug auf Kohlenstoffumwandlung,

Wasserstoffselektivität, -Ausbeute und -Bildungsrate aufwiesen, als die Referenzmaterialien. Mit

steigender Sekundärporengröße konnte hier der Kohlenstoffumsatz von 82,6 auf nahezu 100 %,

sowie die Wasserstoffbildungsrate von 50,7 auf 66,7 mL g-1Katalysator min-1 erhöht werden. Das

Referenzmaterial wandelte zum Vergleich lediglich 73,8 % Kohlenstoff um, bei einer

Wasserstoffbildungsrate von 49,5 mL g-1Katalysator min-1. Als Grund wurde hier die dreidimensionale

mesoporöse Struktur der synthetisierten Materialien vermutet, die einen höheren Stofftransport

gewährleisten kann im Gegensatz zur zweidimensionalen Porenstruktur des Referenzmaterialis.

Dieser Effekt äußerte sich nochmals verstärkt in der Umwandlung des räumlich anspruchsvolleren

Moleküls Sorbitol, bei dem das Referenzmaterial lediglich 27,5 % Kohlenstoff umwandeln konnte. Im

Vergleich hierzu erzielte das synthetisierte Material einen Umsatz von 51 % Kohlenstoff. Auch die

Wasserstoffproduktionsrate fiel bei dem synthetisierten Katalysator mit 22,4 mL g-1Katalysator min-1 im

Vergleich zu 7,0 mL g-1Katalysator min-1 zum Referenzmaterial deutlich höher aus. Die Langzeitstabilität

der Materialien und die einfache Möglichkeit, die Porenstruktur des Systems maßzuschneidern,

machen diese Art von Kohlenstoff zu einem hochinteressanten Trägermaterial im Bereich des Aqueos

Phase Reforming unterschiedlicher Substrate, welches eine eindeutige Abhängigkeit von der

Trägerporenstruktur aufweist.

2.7.5 Stereoselektive Thymolhydrierung

In der Feinchemie können stereoselektive Effekte einen enormen Vorteil z.B. durch effektivere und

kostengünstigere anschließende Produktaufreinigung bieten. Eine der wichtigsten Wirkstoff- und

Aromachemikalie stellt Menthol dar, das ausgehend von einer Thymolhydrierung großtechnisch

produziert werden kann [300-309]. Neben dem Trägermaterial selbst können hier auch Additive wie

β-Cyclodextrin die Selektivität der Reaktion beeinflussen [307, 309]. Besson et al. [302, 303]

verwendeten Platin, Rhodium und Iridium-Katalysatoren (4,18, 2,24 bzw. 4,0 Gew.-%, mittlere


Partikelgröße je 1 – 2 nm) geträgert auf Kohle (CECA 50S, 1400 m2 g-1) und analysierten die jeweilige

katalytische Aktivität und Stereoselektivität in der Hydrierung von Thymol zu Menthol. Grundsätzlich

wird Thymol über zwei Wege zu Cyclohexanolen reduziert, entweder direkt, oder über

Cyclohexanone als Zwischenstufe. Hydrogenolyse zu p-Menthanen kann ebenfalls nicht

ausgeschlossen werden. Die Autoren stellten fest, dass die Hydrierung bei Platin, mit einer

Selektivität von 50 bzw. 20 % zu Isomenthon bzw. Menthon, hauptsächlich über Ketone als

Zwischenprodukte ablief. Im Gegensatz hierzu lieferte Rhodium Selektivitäten von 60 bzw. 15 % zu

Isomenthon bzw. Menthon. Erst nachdem faktisch das komplette Thymol abreagiert war, konnten

diese Ketone weiter reduziert werden. Weder bei Platin, noch bei Rhodium wurden bemerkenswerte

Mengen p-Menthan gefunden. Iridium als Katalysator lieferte gänzlich unterschiedliche Selektivitäten

mit 5 bzw. 1 % zu Isomenthon und Menthon. Grund hierfür ist die bevorzugte direkte Reduktion des

Thymols, bei der als direktes Produkt Neoisomenthol entsteht. Im Gegensatz zu Platin und Rhodium

wies Iridium eine deutlich höhere Hydrogenolyseaktivität auf, hier wurden bis zu 11 % p-Menthane

gebildet. Dies wurde als Indiz dafür gesehen, dass p-Menthane ebenfalls direkt aus Thymol entstehen

müssen. Die Studie zeigt auf, dass die Reaktionsselektivität der Thymolhydrierung eindeutig abhängig

von der Art des verwendeten Metalls ist.

Neben der Art des Metalls können auch Heteroatome, wie z.B. Chlor, einen starken Effekt auf die

Selektivität der Thymolhydrierung aufweisen. Murzin et al. [300] führten in ihrer Studie auf

Nickel/Chromoxid-Katalysatoren weitere, chlorhaltige Metallspezies ein (RhCI3, PdCl2, H2PtCl6, RuCI4,

IrCl4). Auch noch nach der Reduktion der Katalysatoren schien das Chlor auf der Oberfläche zu

verbleiben und für Vergiftungserscheinungen der Katalysatoren zuständig zu sein. Neben geringerer

katalytischer Aktivität wurde zusätzlich die Selektivität und Stereoselektivität zu Mentholen und

Menthonen signifikant beeinflusst. Im Gegensatz zu dem reinen Nickelkatalysator zeigten die

chloridhaltigen, bimetallischen Katalysatoren eine bemerkenswerte Bildung von Menthonen. Als

Ursache hierfür wurde in Erwägung gezogen, dass chlorhaltige Spezies die Keto-Enol Tautomerie

beeinflussen, welche in der Thymolumwandlung maßgeblich sowohl die Selektivität als auch

Stereoselektivität beeinflusst. Aus Ketonen würden hier Neomenthol und Neoisomenthol gebildet,

aus Enol-Formen Menthol und Isomenthol.

Ziel und Umfang der Untersuchungen 62

3. Ziel und Umfang der Untersuchungen

Ziel dieser Arbeit ist die Einführung karbidabgeleiteter Kohlenstoffe als Modellkatalysatorträger.

Besonderer Fokus liegt dabei auf der Ableitung von Struktur-Wirkbeziehungen. Dementsprechend

stellt sich die Frage, ob einzelne Katalysatorparameter maßgeschneidert werden können und damit

eine Etablierung von CDC als Modell-Katalysatorträger im Bereich der Kohlenstoffmaterialien möglich

ist. Hierfür sollen Silizium- und Titankarbid bei unterschiedlichen Temperaturen mit Chlorgas

vollständig zu CDC umgesetzt werden, um den Einfluss verschiedener Porenstrukturen zu

analysieren.

Um das Benetzungsverhalten der entstehenden Kohlenstoffe zu verbessern und die für eine

nasschemische Metallabscheidung notwendigen Ladungen auf der Oberfläche einzuführen ist eine

Oberflächenmodifikation erforderlich. Zunächst erfolgt die experimentelle Ermittlung geeigneter

Funktionalisierungs-Bedingungen. N2-Sorptionsmessungen vor und nach den Funktionalisierungen

dienen zur Aufklärung der Porenstruktur. Somit sollen Bedingungen abgeleitet werden, die die

Porenstruktur der Kohlenstoff-Materialien geringstmöglich verändert und dennoch ausreichend

funktionelle Gruppen einführt.

Inwiefern sauerstoffhaltige Gruppen auf den CDC Materialien eingeführt, oder dessen Struktur

beeinflusst wird, soll mittels umfangreicher Analytik aufgeklärt werden. Neben der Titration der

Materialien nach Boehm erfolgt die Messung der jeweiligen Ladungsnullpunkte, es werden

thermogravimetrische Analysen und FT-IR Messungen durchgeführt sowie Röntgendiffraktometrie

und Raman Spektroskopie eingesetzt. Durch die Kombination der jeweiligen Messergebnisse sollen

Zusammenhänge über die Funktionalisierungsbedingungen und deren Auswirkungen auf das

jeweilige CDC Material ermittelt werden.

Auf die funktionalisierten CDC-Materialien soll die nasschemische Abscheidung von Platin und

Palladium etabliert werden. Nach dem Konzept der Ionenadsorption resultieren in Abhängigkeit der

Imprägnierbedingungen unterschiedliche Katalysatoreigenschaften. Durch eine gezielte Variation des

pH der Imprägnierlösung sollen unterschiedliche Ladungen auf der CDC Oberfläche erzeugt und die

daraus resultierenden Auswirkungen auf unterschiedliche Precursormaterialien aufgezeigt werden.

In der nachfolgenden Reduktion der Katalysatorvorstufe erfolgt zusätzlich eine Variation der

Reduktionstemperatur, um Sintervorgänge der Metallpartikel zu analysieren.

Der Test der katalytischen Aktivität erfolgt in der Hydrierung von Thymol. Durch die Verwendung von

Katalysatoren mit unterschiedlichen Metall-Partikelgrößen oder unterschiedlicher Porenweite sollen

die Auswirkungen dieser Parameter auf die katalytische Aktivität aufgezeigt werden. Neben der

Ziel und Umfang der Untersuchungen 63

Ermittlung der Reaktions-Aktivierungsenergie soll zudem eine Abschätzung der Stofftransport-

Limitierung erfolgen.

Eine Analyse formselektiver Effekte der CDC Trägerstruktur soll mit einer Konkurrenzhydrierung der

sterisch deutlich unterschiedlichen Substrate Tri-tert-butylbenzol und Trimethylbenzol erfolgen.

Durch die Abscheidung identischer Mengen der katalytisch aktiven Spezies auf CDC mit

unterschiedlicher Porenstruktur soll gezielt der Einfluss der Porenweite des Trägermaterials

untersucht werden.

In Zusammenarbeit mit internationalen Partnern konnten TiC-CDC-geträgerte Platinkatalysatoren in

energierelevanten Anwendungen getestet werden. Ziel der Anwendung im Aqueous Phase

Reforming ist ein Vergleich zum hier weit verbreiteten Platin-Katalysatorträger Al2O3 sowie zu einem

kommerziell erhältlichen aktivkohlegeträgerten Platinkatalysator. Durch gezielte Variation der

Reaktions-Verweilzeit sollen Selektivitäts- und Aktivitätsunterschiede der verschiedenen Materialien

aufgezeigt werden. Die Anwendung in der Direkt-Methanol Brennstoffzelle dient ebenfalls als

Vergleich zum aktuellen Stand der Technik. In der Kathodenreduktion der DMFC soll unter

identischen Reaktionsbedingungen ein Vergleich zu kommerziell erhältlichen Katalysatoren gleicher

Metallbeladung erfolgen.

Experimenteller Teil 64

4. Experimenteller Teil

4.1 Verwendete Materialien und Stoffdaten

In der vorliegenden Arbeit wurde karbidabgeleiteter Kohlenstoff aus Siliziumkarbid und Titankarbid

in einer Hochtemperatur-Reaktivextraktion mit Chlorgas hergestellt. Im Anschluss erfolgte eine

Oberflächenmodifikation des Kohlenstoffes mit HNO3, H2SO4 bzw. KOH. Die so funktionalisierten

Materialien wurden mit Platin- oder Palladiumsalzen imprägniert und anschließend in

wasserstoffhaltiger Atmosphäre reduziert. Katalytische Tests wurden mit der Hydrierung von Thymol

und einer Konkurrenzhydrierung von Tri-tert-butylbenzol (TTBB) und Trimethylbenzol (TMB)

durchgeführt. Sämtliche in dieser Arbeit verwendeten Chemikalien und deren Spezifikationen sind in

Tabelle 4.1 zusammengefasst.

Tabelle 4.1: Übersicht der verwendeten Materialien und deren Reinheit sowie mittlerer Partikeldurchmesser

Material Hersteller Reinheit

SiC AlfaAesar >99 % Mittlerer Partikeldurchmesser 38 µm

TiC Goodfellow >99.8 % Mittlerer Partikeldurchmesser 85 µm

Cl2 Linde AG 2.8

He Linde AG 4.6

H2 Linde AG 5.0

N2 Linde AG 5.0

CO Linde AG 4.7

Ar Linde AG 4.6

HNO3 Applichem Reinst Konzentration 65 Gew.-%

H2SO4 Applichem Reinst Konzentration 50 Gew.-%

HCl Applichem Reinst Konzentration 1 M

KOH BASF technisch, 90 %

NaOH Applichem Reinst Konzentration 1 M

H2PtCl6 ABCR GmbH CO KG 99,9 %

[Pt(NH3)4](NO3)2 AlfaAesar k.A.

PdCl2 AlfaAesar 99,999 %

Thymol Applichem >99 %

Cyclohexan BASF >99.5 %

TTBB ABCR GmbH CO KG 97 %

TMB Aldrich 98 %


4.2 Herstellung von karbidabgeleitetem Kohlenstoff

4.2.1 Aufbau der Versuchsanlage

Abbildung 4.1 zeigt ein Fließbild der verwendeten Chlorierungsanlage, die in drei Bereiche unterteilt

werden kann.

Gasversorgung: Mittels Massedurchflussregler (engl. mass flow controller, MFC) können die jeweils

benötigten Gase Chlor, Helium und Wasserstoff mit definierten Strömungsgeschwindigkeiten und

Konzentrationen dosiert werden.

Reaktionsteil: Im beheizten, horizontalen Aluminiumoxid-Strömungsrohrreaktor mit einer Länge von

110 cm und einem Innendurchmesser von 3,15 cm erfolgt die Reaktion des Chlorgases mit den nicht-

Kohlenstoffanteilen der Karbide nach Gleichung 2.5. Die gebildeten, unter Reaktionsbedingungen

gasförmigen, Metallchloride werden mit dem Trägergasstrom (He) aus der isothermen Zone des

Reaktors ausgetragen.

Abgasnachbehandlung: Nach dem Reaktorausgang reagieren die Metallchloride mit Wasserdampf

zur Hydroxid-Spezies, die weiter zum Oxid kondensiert. Dieses schlägt sich dann als Feststoff nieder.

Das chlorhaltige Abgas wird neutralisiert, indem das Reaktionsgas über eine flexible, beheizbare PFA-

Kunststoffleitung zu einem mit Wasser gefüllten, beheizbaren Glaskolben geleitet wird. In der

wasserdampfhaltigen Atmosphäre reagieren die im Abgas enthaltenen Metallchloride unter Bildung

von HCl zur Oxidspezies und fallen aus. Anschließend wird das vorgereinigte Gas durch zwei

Abbildung 4.1: Fließbild der Chlorierungsanlage. Neben der Gasversorgung sind der Reaktionsteil und die Abgaswäsche farbig hervorgehoben.


Kunststoff-Siphonbögen geleitet, die vor jedem Versuch mit jeweils 200 ml 30 Gew.-% KOH-Lösung

befüllt werden. Hier werden noch enthaltene Metalloxide ausgefällt, im Venturi-Gaswäscher mit 30

Gew.-% KOH Lösung werden Chlor und HCl neutralisiert.

4.2.2 Versuchsdurchführung

Zur Reaktion werden 5-10 g Karbid in einem Graphit-Probenträger vorgelegt und im isothermen

Bereich des mit Graphitfolie ausgekleideten Strömungsrohres platziert. Die Graphitfolie schützt dabei

das Reaktormaterial vor Versprödung durch Chlor und Metallchloriden. Nach einem Vakuum-

Dichtigkeitstest wird der Reaktor mit Inertgas befüllt und die Aufheizphase gestartet. Unter

kontinuierlichem Inertgasstrom (ca. 2 LN h-1) wird der Reaktor im ersten Schritt unter Volllast auf

300 °C und anschließend mit einer Heizrampe (300 °C h-1) auf die Zieltemperatur des Versuches (800-

1300 °C) geheizt. In der anschließenden Haltephase wird über das Trägergas (He) die

Strömungsgeschwindigkeit (3 cm s-1) und die gewünschte Chlor-Konzentration (1-2 mol m-3)

eingestellt. Die Dauer der Chlordosierung und der damit verbundenen Reaktion ist abhängig von der

Art und Menge des vorgelegten Karbides (3-5 h). Nach dieser Reaktionsphase wird das

Strömungsrohr für mindestens 15 Minuten mit He gespült, bevor das gebildete CDC für weitere 30

min mit H2 (2 mol m-3) behandelt wird. Hierdurch reagieren physisorbierte Chlorreste ab und es

entsteht eine nicht-funktionalisierte, wasserstoffterminierte Oberfläche. Abschließend wird der

Reaktor im Heliumstrom mit 300 °C h-1 auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor das hergestellte CDC

Material entnommen werden kann. Die Bestimmung des Umsatzes bezüglich des im Karbid

befindlichen Metalls XMe erfolgt gravimetrisch [140]. Dabei wird davon ausgegangen, dass eine

Massenänderung der Probe selektiv durch das Herauslösen von Metallchloriden aus der Probe

hervorgerufen wird (siehe Gleichung 4.1).

$%& = '(,%& − '%&'(,%& = 1 − '%&'(,%& = 1 − '(,%& − ∆'%&'(,%& =

= 1 − 1 + ∆'%&'(,%& =∆,-./0&�%&,%&1�%&1

4.1

4.3 Sauerstofffunktionalisierung der CDC-Oberfläche

Zur Funktionalisierung der CDC-Oberfläche mit Sauerstoff wird das zuvor hergestellte Material mit

Säuren (H2SO4, 50 Gew.-% bzw. HNO3, 65 Gew.-%) oder Lauge (KOH, 30 Gew.-%) behandelt. In einen


Zweihalskolben wird hierfür zunächst die gewünschte Menge an CDC vorgelegt und anschließend pro

Gramm CDC 50 ml Funktionalisierungsmedium zugegeben. Im unmittelbaren Anschluss wird die

Funktionalisierungstemperatur über ein vorgeheiztes Ölbad eingestellt. Für die direkte

Temperaturregelung im Medium wird das Thermoelement der Ölbadheizung über den zweiten

Kolbenhals direkt im Funktionalisierungsmedium positioniert. Eine mit Silikonöl gefüllte Glashülle

schützt dabei das Thermoelement vor den aggressiven Medien und gewährleistet einen hohen

Wärmeübergang zur korrekten Regelung der gewünschten Temperatur. Über einen auf dem Kolben

aufgesetzten Rückflusskühler wird übermäßiges Verdampfen der Funktionalisierungsmedien

verhindert. Nach der üblichen Funktionalisierungsdauer (2 h) wird der Kolben abgekühlt und über

eine Saugflasche das Funktionalisierungsmedium vom behandelten Kohlenstoff abfiltriert. Der

Filterkuchen wird danach mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von 7

aufweist. Abschließend wird der Filterkuchen im Trockenschrank bei ca. 80 °C für 24 h getrocknet,

bevor das Material analysiert und weiterverwendet werden kann.

4.3.1 Bestimmung des Ladungsnullpunktes

Die Bestimmung des Ladungsnullpunktes erfolgte nach der Theorie der Massentitration von Noh und

Schwarz [203], angelehnt an die Versuchsvorschrift von Nabais und Carrot [310]. Hierfür wurden

CDC-Suspensionen mit einem Ausgangs-pH von 3, 7 und 10 mit jeweils 0,1, 1,0, 3,0 und 7,0 Gew.-%

Feststoffanteil angesetzt. Der Ladungsnullpunkt des Feststoffes wurde nach 24 h durch erneute pH-

Messung der Suspension ermittelt. Alternativ wurde zur Bestimmung des PZC nur eine Suspension

mit einer hohen Feststoffkonzentration (≥ 7 Gew.-% Feststoffanteil) verwendet.

4.3.2 Boehm Titration

Die Boehm-Titration wurde mit dem CDC-Material vor und nach der Funktionalisierung durchgeführt

mit dem Ziel der quantitativen Analyse eingeführter funktioneller Gruppen. Hierbei werden

verschiedene Reaktionsbasen verwendet, deren unterschiedliche Basizität in Tabelle 4.2 in Form der

jeweiligen pKS-Werte aufgeführt ist.

NaOC2H5 muss unter Sauerstoff- und Wasserausschluss verwendet werden. Aufgrund dieser

experimentellen Einschränkung wird die Boehm-Titration nur mit den restlichen drei Basen

durchgeführt, wodurch die Titration auf die Identifikation von Carboxylen, Lactonen und Phenolen

beschränkt wird [178, 196]. Bei der Versuchsdurchführung nach Boehm [171-173] werden jeweils

mindestens 50 mg CDC mit 25 ml der Reaktionsbasen (NaHCO3, Na2CO3 und NaOH) in ein 100 ml

Schraubdeckelglas eingewogen. Die anschließende Reaktionsdauer beträgt 24 Stunden. Um die


zuzugebenden Reaktionsbasen-Stoffmengen exakt ermitteln zu können, erfolgt deren Zugabe stets

gravimetrisch. Die Stoffmengen werden unter Verwendung der in Tabelle 4.3 angegebenen Dichten

der jeweiligen Reaktionsbase bei 20 °C ermittelt.

Tabelle 4.2: Übersicht der pKS-Werte der in der Boehm-Titration verwendeten Reagenzien.

Base pKS

NaHCO3 6,37

Na2CO3 10,25

NaOH 15,74

NaOC2H5 20,58

Nach der Reaktionsphase werden jeweils 10 ml der Flüssigphase in ein neues Probenglas überführt

und mit Salzsäure (HCl) versetzt. Durch das Ansäuern der Proben wird das Einlösen von CO2 in die

Titrationslösungen reduziert. Für eine spätere exakte Berechnung werden die jeweils überführten

bzw. zudosierten Mengen erneut gravimetrisch bestimmt. Auf die Proben der Reaktionsbasen

NaHCO3 und NaOH werden 15 ml HCl zugegeben, auf die Probe von Na2CO3 25 ml, da Na2CO3

zweifach dissoziiert und somit eine größere Menge an Säure zur Neutralisation notwendig ist. Um

den Einfluss von bereits gelöstem CO2 zu minimieren wird dieses mit Hilfe von Argon in einer

zweistündigen Entgasung direkt vor der Titration ausgetrieben. Mittels eines Titrators erfolgt die

schrittweise Zugabe von 0,05 M NaOH in definierten Volumina (0.002 ml bis 0.5 ml), abhängig von

der pH-Wert-Änderung, bis zu einem Gesamtvolumen von 10 ml. Zeitgleich wird automatisch eine

Titrationskurve aufgezeichnet.

Tabelle 4.3: Dichten der verwendeten Säuren und Basen bei der Boehm Titration.

Stoff ρ (0,05 M) /

g ml-1

NaHCO3 1,0024

Na2CO3 1,0035

NaOH 1,0002

HCl 1,0000


Basis für die anschließende Auswertung der Titrationen ist das zudosierte Volumen am

Neutralisationspunkt bei pH 7. Über eine anschließende Stoffmengenbilanz der eingebrachten

Oxonium- und Hydroxid-Ionen durch die vorgelegten Reaktions-, und Titrationsbase bzw. -säure kann

die Stoffmenge funktioneller, saurer Gruppen auf der CDC-Oberfläche ermittelt werden. Hierbei sind

doppelt dissoziierende Reagenzien, wie Na2CO3 zu berücksichtigen:

'2345,678.987/: = '42;,<&9=87/:>09>& + '42;,678.987/:>09>& − '2345,21? 4.2

Die so ermittelte Stoffmenge funktioneller Gruppen bezieht sich zunächst auf den Gehalt im

Titrationsvolumen. Zur Berechnung des CDC-spezifischen Funktionalisierungsgrades wird

berücksichtigt, dass nur ein Bruchteil der anfangs vorgelegten Reaktionsbase zur Titration überführt

wird und die so erhaltene Stoffmenge auf die Masse des eingesetzten CDCs bezogen:

'2345,1@1 = '2345,678.987/: A<&9=87/:>09>&,B/.C&?&C8A<&9=87/:>09>&,ü0&.EüF.8 1,1@1 4.3

Über die Bilanzierung der jeweils ermittelten Stoffmengen erfolgt die Identifizierung der

unterschiedlichen eingeführten Oberflächenfunktionalisierungen. Aus dem Ansatz mit NaOH ergibt

sich der Gesamtfunktionalisierungsgrad, während mit dem Ansatz von NaHCO3 ausschließlich

carboxylische Gruppen analysiert werden. Die Differenz aus Na2CO3 und NaHCO3 liefert den

Funktionalisierungsgrad an Lacton-Gruppen und die Differenz aus NaOH und Na2CO3 wiederum die

Stoffmenge an Phenol-Gruppen auf der CDC Oberfläche.

4.4 Metallabscheidung auf CDC

Zur Abscheidung von Metallpartikeln auf dem funktionalisierten CDC Trägermaterial wurde in dieser

Arbeit ein Ansatz über Ionenadsorption gewählt. Zur Abscheidung von Platin kamen hierbei

Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6) und Tetraammin Platinnitrat ([(NH3)4] Pt(NO3)2) zur Verwendung. Die

Abscheidung von Palladium erfolgte über Palladiumchlorid (PdCl2), welches mit Hilfe von HCl

zunächst in den wasserlöslichen H2PdCl6 Komplex überführt wurde. In der vorliegenden Arbeit

wurden stets Imprägnierlösungen mit einer Metallkonzentration von 0,05 Gew.-% verwendet und

eine Zielbeladung des Kohlenstoffes von 2,5 Gew.-% angestrebt. Pro 1 g CDC werden somit 50 ml

Imprägnierlösung verwendet. Vor der eigentlichen Imprägnierung wird die Imprägnierlösung mit


dem gewünschten pH angesetzt. Die jeweiligen Precursorspezies werden hierfür zunächst in

destilliertem Wasser bzw. HCl gelöst, anschließend erfolgt eine erste Einstellung des pH. Um eine

Einwirkung von Fremdionen zu vermeiden wird im Falle von H2PtCl6 und PdCl2 zum Ansäuern der

Lösungen HCl verwendet, bei [(NH3)4Pt](NO3)2 wird HNO3 eingesetzt. Imprägnierungen im alkalischen

Milieu werden durch Zugabe von NaOH eingestellt.

Nachdem die gewünschten pH-Werte erreicht sind, kann der Kohlenstoff zur Imprägnierlösung

zugegeben werden. Hierbei ist zu beachten, dass der Feststoff den pH der Suspension stark

beeinflussen kann, so dass eine erneute Überprüfung und ggfs. Nachregelung des pHs nötig ist.

Hierzu werden erneut die jeweils zuvor verwendeten Säuren und Laugen verwendet. Die

Imprägnierung erfolgt anschließend über 24 h unter Rühren. Im Anschluss daran wird die

Imprägnierlösung zunächst mit einer Saugflasche vom imprägnierten Feststoff abfiltriert. Der

Filterkuchen wird mit 300 ml wässriger Lösung gewaschen, die den pH der Imprägnierlösung besitzt.

Nicht abgeschiedene Precursormoleküle werden so vom CDC Material gewaschen und eine

homogene Partikelabscheidung gewährleistet. Durch den identischen pH während des

Waschvorganges wird ebenfalls eine Neu- bzw. Umstrukturierung der bereits abgeschiedenen

Precursormoleküle unterbunden.

Im Anschluss an den Waschvorgang erfolgt die erneute Trocknung des imprägnierten CDC

Filterkuchens im Trockenschrank bei 80 °C.

4.5 Reduktion der Katalysatorvorstufe

Im abschließenden Schritt der Katalysatorherstellung wird das imprägnierte CDC Material mit

Wasserstoff bei erhöhter Temperatur behandelt. Bei 160 °C bzw. 300 °C werden die

Katalysatorprecursorstufen von Palladium bzw. Platin zur katalytisch aktiven Spezies reduziert.

Das zuvor imprägnierte CDC Material wird in einem Keramikprobenträger in einem beheizbaren,

horizontalen Quarzglasströmungsreaktor (Innendurchmesser di = 32 mm, Länge = 90 cm)

positioniert. Nach Verschluss des Reaktors erfolgt ein Dichtigkeitstest mittels Evakuierung. Im

Anschluss wird der Reaktor wieder mit Inertgas (N2) geflutet und unter kontinuierlichem N2-Strom

(ca. 2 LN h-1) auf die Reduktionstemperatur geheizt. Ist diese erreicht, werden 20 Vol.-% H2 in N2 bei

einem Gesamtvolumenstrom von 10 LN h-1 eingestellt. Nach der Reduktionsdauer (3 h) wird der

Reaktor unter N2-Strom (ca. 2 LN h-1) auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach Beendigung der

Reduktion ist der Katalysator einsatzbereit und kann auf katalytische Aktivität untersucht werden.


4.6 Katalytische Anwendung

4.6.1 Hydrierung von Thymol

Der Test der katalytischen Aktivität erfolgt mit je ca. 50-100 mg Katalysator in der

Hydrierungsreaktion von 5 g Thymol in ca. 150 ml Cyclohexan bei 150 °C und 50 bar Wasserstoff. Die

Reaktion erfolgt in einem semikontinuierlich betriebenen Rührkessel der Firma Parr Instruments

(Fließbild siehe Abbildung 4.2) mit einem Volumen von 300 ml. Das Reaktorsystem ist ausgelegt bis

300 °C und 200 bar und verfügt zur automatischen Temperaturregelung über einen elektrischen

Heizmantel sowie eine reaktorinterne Kühlschleife. Über entsprechende Gas-Zuleitungen können bis

zu 3 bar Argon und bis zu 200 bar Wasserstoff aufgepresst werden. Über ein Auslassventil wird das

Reaktionsgas nach beendetem Versuch entfernt und Rückstände im Reaktor mit Argon über

Druckwechselspülung verdrängt. Die Probenahme während der Reaktion wird durch ein Dosierventil

ermöglicht. Ein aufgesetzter Filter im Reaktionsraum verhindert den Austrag von

Katalysatorpartikeln. Je nach Partikelkorngröße des Katalysatorträgers wird hierbei ein Filter mit

sieben oder zwei µm Porenweite eingesetzt. Die Anlagensteuerung erfolgt über die Software

SpecView 2.5.

Nachdem Katalysator, Lösemittel und Thymol in einen Glasliner vorgelegt und in den Reaktortopf

überführt wurden, erfolgt zunächst ein Drucktest mit Helium bei Reaktionsdruck, anschließend wird

das System bei einer Rührerdrehzahl von 100 min-1 auf 150 °C geheizt. Nach Erreichen der

Reaktionstemperatur erfolgt die erste Probenahme, die den zeitlichen Versuchsstart (0 min) und die

Ausgangszusammensetzung der Reaktionslösung beschreibt. Innerhalb von 5 Minuten werden im

Anschluss 50 bar H2 aufgepresst und die zweite Probe gezogen, die eine unerwünschte Reaktion

aufzeigen würde. Im Anschluss erfolgt der Reaktionsstart durch Erhöhung der Rührerdrehzahl auf

600 min-1. Die weitere Probenahme erfolgt zu bestimmten Zeiten (7, 10, 15, 30, 60, 120, 180 min,

teilweise bis 240 min).


Abbildung 4.2: Fließbild des verwendeten Hydrierautoklaven der Firma Parr Instruments.

Die Proben werden mit einem Gaschromatographen (Varian 3900, WCOT fused Silica 50 m x 0.21 mm

mit Beschichtung CP SIL PONA CB DF = 0.5 µm, Flammenionisationsdetektor) analysiert. Die

Datenauswertung erfolgt mit der Software Varian Workstation version 6.20. Zur Bestimmung der

Stoffkonzentrationen in der Probe wird die jeweilige Peakfläche des zu bestimmenden Stoffes Ai auf

die Gesamtfläche aller Peaks AGesamt bezogen. Mit der bekannten Ausgangskonzentration von Thymol

c0,Thymol wird die Konzentration der jeweiligen Komponente ci in der Probe bestimmt:

G7 = G(,6F�H/? I7IJ&>9H8 4.4

Über die Konzentrationen der Stoffe wird der Umsatz an Thymol Xi,Thymol zum Probenzeitpunkt i

berechnet:

$7,6F�H/? = G(,6F�H/? − G7,6F�H/? G(,6F�H/? 4.5


Neben dem Umsatz ist auch die Selektivität der Reaktion bezüglich der jeweiligen Komponente j zum

Zeitpunkt i interessant, wobei die stöchiometrischen Koeffizienten νj von Edukten und Produkten zu

berücksichtigen sind:

�7,K = G7,K − G(,KG(,6F�H/? − G7,6F�H/? LM6F�H/?LMK 4.6

Die weitere reaktionstechnische Auswertung erfolgt auf Basis modifizierter Verweilzeiten. Je nach

Betrachtungsweise wird hier für tmod,m die Masse an Metall und für tmod,n die zugängliche Stoffmenge

aktiver Metallzentren im Reaktionsvolumen zur Normierung der Versuchsergebnisse herangezogen:

NH/O,H = P%&,Q989?�>98/.A<&9=87/: ∙ N<&9=87/: ST�%& ∙ �,� U 4.7

NH/O,: = P%&,Q989?�>98/.V%&A<&9=87/:�%& ∙ N<&9=87/: S,W%& ∙ �,� U 4.8

Neben der tatsächlichen Versuchsdauer tReaktion ist hier der Metallgehalt auf dem Träger xMe, die

vorgelegte Katalysatormasse mKatalysator, das Reaktiosvolumen VReaktion, die molare Masse des

jeweiligen Metalls MMe und dessen Dispersion DMe, also der Stoffmengenanteil zugänglicher aktiver

Zentren, berücksichtigt. Der Wasserstoffdruck wird während des gesamten Versuches konstant

gehalten, so dass für einen einfachen Potenzansatz der Wasserstoffdruck und die

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k zu einer Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’

zusammengefasst werden können:

−!G6F�H/?!NH/O = X6F�H/? = TY2ZH G6F�H/?: = T′G6F�H/?: 4.9

Die Kombination der massenbezogenen Verweilzeit (Gleichung 4.7) oder der stoffmengenbezogenen

Verweilzeit (Gleichung 4.8) mit der Reaktionsgeschwindigkeit bzgl. des eingesetzten Substrates

(Gleichung 4.9) ergibt für eine Reaktion erster Ordnung:


−!G�\0>8.98!NH/O,H ] ,W,�T�%& ∙ �,�^ = T_ ` ,�T�%& ∙ �a ∙ G�\0>8.98 S,W,� U

4.10

−!G�\0>8.98!NH/O,: ] ,W,�,W%& ∙ �,�^ = T_ ` ,�,W%& ∙ �a ∙ G�\0>8.98 S,W,� U

4.11

Hieraus ergibt sich die Einheit der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten für eine Reaktion

erster Ordnung mit der massenbezogenen Verweilzeit zu m3 kgMe-1 s-1 und mit der

stoffmengenbezogenen Verweilzeit zu m3 molMe-1 s-1. Mittels Integration folgt die Linearform:

ln d G�\0>8.98G(,�\0>8.98e = ln(1 − $�\0>8.98) = −T_NH/O 4.12

Die Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante kann somit aus den experimentell zugänglichen

Daten bestimmt werden aus der Steigung der Auftragung ln(1-XSubstrat) gegen die massenbezogene

bzw. die stoffmengenbezogene modifizierte Verweilzeit. Die Abhängigkeit der

Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ von der Reaktionstemperatur kann über eine

Arrhenius-Gleichung dargestellt werden kann:

T_ = T′(exph−ij=8kl m 4.13

Hierbei enthalten ist neben der Aktivierungsenergie der Reaktion EAkt und der Temperatur der

Stoßfaktor k’0, sowie die universelle Gaskonstante R. Durch Logarithmieren beider Seiten kann

Formel 4.13 in eine Linearform transformiert werden:

ln(T_) = '(T′() − ij=8kl 4.14

Durch Auftragung von ln(k’) gegen 1/T kann somit aus der Steigung der Geraden die

Aktivierungsenergie ermittelt werden.


4.6.2 Konkurrenzhydrierung Tri-tert-butylbenzol gegen Trimethylbenzol

Zur Konkurrenzhydrierung von Tri-tert-butylbenzol gegen Trimethylbenzol werden äquimolare

Lösungen beider Substrate (ca. 14-15 mol m-3) im bereits erwähnten Parr Autoklaven (siehe Abschnitt

4.6.1) vorgelegt. Nach identischer Vorgehensweise zur Thymolhydrierung werden ähnliche

Reaktionsbedingungen eingestellt. Übliche Einwaagen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4.4

zusammengefasst.

Tabelle 4.4: Typische Reaktionsparameter der Konkurrenzhydrierung von Tri-tert-butylbenzol gegen

Trimethylbenzol.

mKatalysator / g mTTBB / g mTMB / g VCyclohexan / ml pH2 / bar T / °C

0,05 - 0,10 0,54 0,27 150 50 100

Als Trägermaterial dient TiC-CDC, hergestellt bei 800, 1000, 1200 und 1300 °C, mit wachsenden

Porenweiten von 0,8 bis 2,0 nm. Zwei unabhängige Versuchsreihen zielen zusätzlich auf den Einfluss

der Oberflächenfunktionalisierung von CDC ab. Neben HNO3 wird dabei KOH zur Einführung

funktioneller Gruppen herangezogen.

Die Umsatzfrequenz bezüglich der Komponente i (turn-over frequency, TOF) wird aus der

Stoffmengenänderung innerhalb eines Zeitintervalls bezogen auf die Anzahl aktiver Zentren der

katalytischen Spezies berechnet. Per Definition kann bei einer Reaktion erster Ordnung das Produkt

aus Pseudoreaktionsgeschwindigkeit k’ und Konzentration zu Beginn der Reaktion c0,i herangezogen

werden, wenn k’ bereits Information über die Stoffmenge zugänglicher aktiver Zentren enthält, vgl.

Gleichung 4.11.

lno7 = !'7!N ∙ '%& ∙ V%& = !G7!NH/O,: = T_G(,7 4.15

4.6.3 Aqueous Phase Reforming

In einer Kooperation mit der Åbo Akademi in Turku, Finnland, konnte Pt/TiC-CDC-1200 als

potenzieller Katalysatorträger unter hydrothermalen Bedingungen im Aqueous Phase Reforming

getestet werden. Abbildung 4.3 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Anlage nach Kirilin

et al. [290].


Abbildung 4.3: Vereinfachtes Fließbild der Aqueous Phase Reforming Anlage.

Als Rohrreaktor wird ein Edelstahlrohr mit 4,8 mm Innendurchmesser und ca. 20 cm Länge

verwendet. Das Reaktorrohr wird mit Quarzsand als Inertmaterial gefüllt. Als Katalysatorschüttung

wird in der Mitte des Reaktors ein Gemisch aus 0,5 g Katalysator und 0,5 g Quarzsand verwendet.

Nach dem Einbau des Reaktors erfolgt zunächst eine 120 minütige Wasserstoffbehandlung bei 250 °C

(H2-Volumenstrom = 30 mlN min-1). Nach erneutem Abkühlen wird der Reaktionsdruck von ca.

29,3 bar mit Stickstoff eingestellt und das System auf Dichtigkeit geprüft. Anschließend erfolgt die

Zudosierung von Wasser mittels HPLC-Pumpe (0,1 mL min-1), bevor das System auf 225 °C geheizt

wird. Bei stabilen Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt der Wechsel des Vorlagemediums auf

eine 10 Gew.-% Xylitol-Zuckerlösung. Über die Anpassung der Feedrate von 0,1 – 0,4 mL min-1 wird

die Verweilzeit des Reaktionsmediums über der Katalysatorschüttung variiert. Bezogen auf die

Katalysatormasse ergeben sich damit unterschiedliche Raumgeschwindigkeiten (weight hourly space

velocity, WHSV) von 1,2 bis 4,8 h-1. Am Reaktorausgang besteht die Möglichkeit, Flüssigproben zu

sammeln. Die Analyse der Gasphase (Agilent Micro GC 3000A, ausgestattet mit vier Säulen: Plot U,

OV-1, Alumina und Molsieb) wird durch einen vorgeschalteten Gas-Flüssig Separator ermöglicht.


Mittels Kalibrierung mit 1 Vol.-% He in N2 als internem Standard erfolgt die quantitative Analyse

bezüglich H2, CO2, CO, CH4 und linearer Kohlenwasserstoffe C1-C4. Flüssigproben werden mittels HPLC

untersucht (Injektionsvolumen 2 µl, Säule Aminex HPX-87H, Eluent H2SO4 5 mM, Volumenstrom

0,6 ml min-1, 45 °C, 70 min) wobei der Umsatz bzgl. Xylitol mit einem Brechungsindex-Detektor

bestimmt wird.

Je nach Dosierrate der Zuckerlösung stellt sich der stationäre Betrieb nach drei bis sechs Stunden

Versuchsdauer ein, so dass pro Tag zwischen zwei und drei Betriebspunkte angefahren werden

können.

4.6.4 Direkt-Methanol Brennstoffzelle

Im Rahmen einer Kooperation mit der Technischen Universität Clausthal konnte TiC-CDC-1200 als

alternatives Katalysatorträgermaterial in der Kathoden-Reduktionsreaktion der Direkt-Methanol-

Brennstoffzelle eingesetzt werden [311]. Nach einer Funktionalisierung mit HNO3 (150 ml HNO3 pro 5

g CDC, 110 °C, 5 h) wird hierfür mittels einer Polyol-Alkoholreduktionsmethode [312, 313] Platin auf

TiC-CDC abgeschieden.

Die DMFC Messungen erfolgen auf einem Teststand mit einem Hochimpedanzpotentiometer (Delta

Elektronika SM3000, Niederlande) mit einer aktiven Oberfläche von 5 cm2 und einer

Katalysatorbeladung von 1 mg cm-2 auf der Anoden- und Kathodenseite. Auf der Anodenseite wird

ein kommerzieller Katalysator verwendet (BASF, 40 Gew.-% Pt, 20 Gew.-% Ru auf Vulcan® XC-72R)

und auf der Kathodenseite entweder der zuvor hergestellte Pt/TiC-CDC-1200 Katalysator bzw. als

Referenz ein kommerzieller Katalysator (E-TEK, 20 Gew.-% Pt auf Vulcan® XC-72R).

Die Herstellung der katalysatorbeschichteten Membran erfolgt über ein Sprayverfahren. Mit einem

Gewichtsverhältnis von 9:1:1,175 wird zunächst eine homogene Suspension aus Wasser, Katalysator

und Nafion® Ionomer (15 Gew.-%) hergestellt, die dann auf eine bei 120 °C temperierte Nafion® 117

Membran aufgesprüht und abschließend bei 120 °C mit 0,14 t cm-2 gepresst wird. Als

Diffusionsschichten wird Kohlenstofffasergewebe (Ballard, AvCarb 1071HCB) mit 85 % Ruß (Ketjen

Black EC 300) und 15 % PTFE beschichtet. Die Strom-Spannungsmessungen werden bei 80 °C

durchgeführt, wobei die Anodenseite mit 5 ml min-1 einer 1 molaren Methanol-Lösung und die

Kathodenseite mit 200 ml min-1 reinem Sauerstoff beschickt werden.


4.7 Analytik

Gassorption

Zur Bestimmung der Porenvolumina wurden CO2- und N2-Sorptionen bei 0 °C bzw. -196 °C mit den

Geräten Quantachrome Nova 4200e bzw. Quantachrome QuadrasorbSI durchgeführt. Die

Datenauswertung erfolgt mit der Software NovaWin 10.0 und QuadraWin 5.02, unter Verwendung

der Non-Local Density Functional Theory (NLDFT) bzw. der Quenched Solid Density Functional Theory

(QSDFT) für Schlitzporen. Unter Annahme von Schlitzporen kann der mittlere spezifische

Porendurchmesser (MPD) aus dem spezifischen Porenvolumen (SPV) und der spezifischen Oberfläche

(SSA) nach [314] ermittelt werden über:

�pV = 2 · �pA��I 4.16

Für Proben, die in der Sorption nicht zusätzlich mit CO2 analysiert wurden, erfolgt die Auswertung

des Mikroporenvolumens auf Basis des Modells von Dubinin-Radushkevich [315].

Röntgendiffraktometrie

Die Analyse von Pulvern mittels Röntgendiffraktometrie gibt Aufschluss über die Morphologie der

Proben. Die Messungen wurden auf einem Philips X’Pert Pro MPD Diffraktometer bei 40 kV und 40

mA mit Cu Kα Strahlung durchgeführt. Die Messungen erfolgen über einen Winkelbereich von 10 bis

60 °2 Theta mit 30 s Messdauer pro Schrittweite von 0,02°. Unter Verwendung der Scherrer-

Gleichung kann aus dem Messsignal eine mittlere Partikelgröße ermittelt werden:

! = rstGW�u 4.17

Hierbei ist B ein materialabhängiger Formfaktor (0,89 für sphärische- bzw. 0,96 für kubische Partikel

[316]), die Wellenlänge λ beträgt 1,54 Å und β ist die maximale Halbwertsbreite des zu

analysierenden Impulses.


Ladungsnullpunktmessung

Die Messung des pH-Wertes in Suspensionen zur Bestimmung des Ladungsnullpunktes erfolgte mit

einer pH Elektrode vom Typ Polyplast Temp DIN von Hamilton. Hierfür wurde jeweils CDC in

destilliertem Wasser von 0,01 bis 10 Gew.-% Feststoffanteil angesetzt.

Raman-Spektroskopie

Raman Spektren wurden auf einem Horiba Jobin Yvon HR 800 Spektrometer mit einem HeNe-Laser

bei einer Wellenlänge von 633 nm mit einer Leistung von 20 mW aufgenommen. Zur Interpretation

der Raman-Messungen werden die D- und die G-Bande in insgesamt vier Funktionen zerlegt, wobei

Gauss-Funktionen die für Aktivkohlematerialien typischen Schultern bei ca. 1200 und ca. 1510 cm-1

berücksichtigen, die nachfolgend als D2 bzw. G2 bezeichnet werden. Lorentz-Funktionen bilden die

Hauptbanden D1 und G1 nach [317, 318]. In Abbildung 4.4 ist am Beispiel eines TiC-CDC-800 Materials

der Raman-Fit exemplarisch dargestellt.

Abbildung 4.4: Beispielhafte Darstellung des Raman-Fits inklusive der beiden Gauss- und Lorentz-Funktionen, die die Schulter- bzw. die Hauptbanden nachbilden.

Thermogravimetrische Analyse

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) sämtlicher Materialien wurde auf einem Setsys 1750 CS des

Herstellers Setaram Instrumentation durchgeführt. Typischerweise wird dabei der Masseverlust von

30 mg Probe im Temperaturfenster von 20 bis 950 °C mit einer Heizrate von 5 °C min-1 in

Inertgasatmosphäre aufgenommen.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Signal

Gesamt-Fit

Lorentz-Fit

Gauss-Fit

G1

D2

G2

Sign

al /

b.E

.

Wellenzahl / cm-1

D1


Fourier transformierte Infrarotspektroskopie

Fourier transformierte Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde auf dem Gerät Jasco FT-IR 4100

durchgeführt. Hierzu wird 1 Gew.-% der Probe in getrocknetem KBr-Pulver gemörsert und für zehn

Minuten mit 10 Tonnen unter Vakuum zu einem Pellet von 13 mm Durchmesser gepresst. Während

der Messung werden 64 Spectren mit einer Auflösung von 4 cm-1 im Bereich von 4000 – 400 cm-1

aufgenommen und anschließend gemittelt. Die Auswertung erfolgt unter Verwendung der

Apodisationsfunktion nach Blackmann-Harris.

Transmissionelektronenmikroskopie

Die Aufnahmen im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erfolgten an einem CM30 T/STEM der

Firma Philips. Zur Probenpräparation werden ca. 10 mg des zu vermessenden Materials für fünf

Minuten gemörsert. Das Pulver wird anschließend mit Isopropanol bis zu einer augenscheinlich

klaren Lösung verdünnt. Anschließend wird die Probe für 30 – 45 min im Ultraschallbad dispergiert.

Die so dispergierte Probe wird auf einen TEM-Probenträger mit Lacey-Kohlefilm-Netz aufgetropft.

Nach Abdampfung des Lösemittels kann die Probe vermessen werden.

Induziert gekoppelte Plasmaemissionsspektrometrie

Der Metallgehalt der verwendeten Materialien wurde mittels induziert gekoppelter Plasma-

emissionsspektrometrie (ICP-AES) analysiert. Die Proben wurden hierfür in 8 ml HF, 2 ml HNO3 und

2 ml HCl für 24 h aufgeschlossen, filtriert, auf 250 ml verdünnt und im Spektrometer Spectro Cirus

CCD vermessen.

Ergebnisse und Diskussion 81

5. Ergebnisse und Diskussion

Zu Beginn der Arbeit müssen geeignete Methoden zur Abscheidung katalytisch aktiver Spezies auf

CDC-Materialien gefunden werden, während derer die vorher maßgeschneiderte Porenstruktur

geringstmöglich verändert wird. Eine Modifikation des CDC Materials mit funktionellen Gruppen ist

unumgänglich, um eine hydrophile, geladene Oberfläche zu schaffen, die eine homogene Verteilung

der abzuscheidenden Metallsalze in der Ionenadsorption gewährleistet. Im Anschluss an die

Imprägnierung muss die Katalysatorvorstufe in ihre aktiven Spezies umgewandelt werden. Die in

dieser Arbeit eingeführten und untersuchten Prozessschritte zur Herstellung CDC-geträgerter

Katalysatoren sind in Abbildung 5.1 dargestellt.

Abbildung 5.1: Übersicht der Prozessschritte vom Karbid bis zum CDC-geträgerten Katalysator.

5.1 Variation der Porengrößenverteilung für karbidabgeleiteten Kohlenstoff

Als Grundlage für die Analyse formselektiver Effekte wurden CDC-Materialien ausgehend von

Siliziumkarbid, Titankarbid und Molybdänkarbid bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 800

bis 1300 °C hergestellt. Die resultierende CDC-Porenstruktur ausgehend von den verschiedenen

Karbiden bzw. Chlorierungstemperaturen wird mittels der N2-Sorptionsisothermen analysiert. In

Abbildung 5.2 wurden zu diesem Zweck Isothermen von SiC-CDC, TiC-CDC-800, -1000, -1200 und -

1300 sowie Mo2C-CDC-800 und -1200 jeweils normiert auf das hinzudosierte Volumen bei p/p0 >

0,993 aufgetragen.


Für SiC-CDC und TiC-CDC-800 und -1000 beginnen die Isothermen bereits bei ca. 70 % des insgesamt

hinzudosierten Messgasvolumens. Sie gleichen dabei der Typ-I-Isotherme nach IUPAC-Einteilung [55].

Somit wird der rein mikroporöse Charakter dieser Materialien ersichtlich. Der Verlauf von SiC-CDC

liegt stets über der Isothermen der TiC-CDC Materialien, so dass hier eine kleinere mittlere

Porengröße zu erwarten ist.

Bei Chlorierung von TiC-CDC bei 1200 °C ist eine deutliche Veränderung der Isothermen zu

beobachten hin zu einer Mischform aus Typ I und Typ IV nach IUPAC [55]. Neben der Mikroporen im

Kohlenstoff, die bereits zu Beginn der Messungen bei sehr niedrigem Relativdruck gefüllt werden,

fällt eine für Mesoporen charakteristische Hysterese auf. Die Erhöhung der Chlorierungstemperatur

führt in diesem Falle zu einer Umstrukturierung des amorphen Kohlenstoffes hin zu einer stärker

graphitischen Struktur, was mit einer literaturbekannten Erhöhung der Porengröße einhergeht [134,

140, 141, 148]. Eine weitere Erhöhung der Chlorierungstemperatur auf 1300 °C führt zu einer

nochmals deutlichen Veränderung im Kohlenstoffnetzwerk. Die Ähnlichkeit mit der Typ IV Isotherme

mit einer stark ausgeprägten Hysterese deutet darauf hin, dass unter diesen Bedingungen

hauptsächlich Mesoporen gebildet werden.

Bereits bei einer relativ niedrigen Chlorierungstemperatur von 800 °C ergibt sich für Mo2C-CDC eine

ähnliche Isotherme wie für das bei deutlich höherer Temperatur hergestellte TiC-CDC-1200. Wie in

der Literatur berichtet, führt hier der geringere Kohlenstoffanteil im Karbid zu größeren Poren. Die

Umsetzung zu CDC bei 1200 °C resultiert für Mo2C-CDC in einer Isothermen, die am ehesten dem

Abbildung 5.2: Vergleich der Isothermen unterschiedlicher CDC Materialien und Chlorierungstemperaturen,

normiert auf den jeweiligen Messpunkt bei p/p0 > 0,993.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

No

rmie

rtes

Vo

lum

en /

cm

3 g-1

p/p0 / -

SiC-CDC-1000

TiC-CDC-800

TiC-CDC-1000

TiC-CDC-1200

TiC-CDC-1300

Mo2C-CDC-800

Mo2C-CDC-1200


Typ III nach IUPAC ähnelt und zusätzlich eine starke Hysterese aufweist. Das System besitzt quasi

keinerlei Mikroporen, erst bei hohem Relativdruck erfolgt die rasche Füllung der Poren über

Mehrlagenadsorption bis hin zur Porenkondensation. Hier erfolgt also, wie bei TiC-CDC, eine starke

Aufweitung der Poren bei höheren Temperaturen, bei Mo2C-CDC bis in den rein meso- bis

makroporösen Bereich.

Grundsätzlich bestätigen die an dieser Stelle exemplarisch gezeigten Isothermen, dass die

Porenstruktur für CDC Materialien sowohl mit der Wahl des Ausgangskarbides sowie der

Chlorierungstemperatur beeinflusst werden kann. Titankarbidabgeleiteter Kohlenstoff bietet dabei

die Möglichkeit, Poren in einem recht weiten Fenster von ca. 0,8 bis ca. 2 nm in Abhängigkeit der

Chlorierungstemperatur zu bilden. Bereits in vorangegangenen Arbeiten konnte dies für Material mit

einer mittleren Partikelgröße von 3,5 µm gezeigt werden [319]. Aufgrund der maßschneiderbaren

Poren vom mikro- bis in den mesoporösen Bereich wird TiC-CDC in dieser Arbeit eingesetzt, um den

Einfluss unterschiedlicher Porenweiten des Katalysatorträgers zu analysieren. Zur einfacheren

Handhabbarkeit wurde in dieser Arbeit auf TiC-Pulver mit einer Korngrößenverteilung von 50 bis

150 µm und einem mittleren Partikeldurchmesser von 85 µm zurückgegriffen. In Abbildung 5.3 sind

die mittleren Porengrößen für TiC-CDC mit 3,5 bzw. 85 µm mittlerer Partikelgröße über die

Chlorierungstemperatur aufgetragen. Für beide Materialien ergibt sich ein ähnlicher Verlauf, wobei

die kleineren Partikel im Mittel größere Poren aufweisen. Bei dem 3,5 µm Material werden dabei

bereits nahezu identische Porengrößen gebildet, wie in den 85 µm Partikeln, obwohl eine ca. 100 °C

niedrigere Chlorierungstemperatur herrscht. Eine eindeutige Aufklärung dieses Phänomens wurde in

dieser Arbeit nicht angestrebt und daher auch nicht weiter untersucht, so dass über die Ursache an

dieser Stelle lediglich Vermutungen angestellt werden können. Ein möglicher Grund für die nahezu

konstante Differenz der Porenweite könnte in der Exothermie der Reaktion und der ca. 24-fach

größeren volumenbezogenen Oberfläche der 3,5 µm Partikel liegen. Durch die größere Oberfläche

wird mehr Reaktionswärme frei, die zu einer zusätzlichen Erwärmung der Karbidpartikel führen

könnte. Die höhere Temperatur wiederum begünstigt Umstrukturierungseffekte im Kohlenstoff und

führt zur Ausbildung größerer Poren. Eine weitere Ursache könnte in unterschiedlichem

Reinheitsgrad der Ausgangsmaterialien liegen. Die Materialien wurden von unterschiedlichen

Herstellern bezogen, so dass verschiedene, nicht näher spezifizierte Metallrückstände denkbar sind.

Diese könnten in der Chlorierungsreaktion eine Umstrukturierung des Kohlenstoffes hin zu einer

graphitisch-kristallinen Struktur katalysieren [148].


Abbildung 5.3: Abhängigkeit der gebildeten mittleren Porengröße gegen die Chlorierungstemperatur für TiC-CDC mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 bzw. 85 µm. Chlorierung in 1-2 mol m

-3 Cl2 bei 3 cm s

-1

Strömungsgeschwindigkeit für 3 bis 5 h. Der Porengrößenverlauf der 3,5 µm Partikel ist exponentiell angepasst nach der Gleichung 0,80+3,51·10

-4·EXP(6,52·10

-3·ϑ), für die 85 µm Partikel nach

0,71+4,88·10-6

·EXP(9,58·10-3

·ϑ).

5.2 Reproduzierbarkeit der Porengrößenverteilungen für karbidabgeleiteten Kohlenstoff

Wichtige Voraussetzung zur Nutzung der Porenstruktur für formselektive Effekte in der Katalyse sind

neben der Steuerung der Porengrößenverteilung, eine hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der

Syntheseroute. Für die in dieser Arbeit untersuchten CDC Materialien wurde die Reproduzierbarkeit

für TiC als Rohstoff bei verschiedenen Extraktionstemperaturen (800, 1000, 1200 °C) in jeweils drei

Reproduktionen untersucht.

In Abbildung 5.4 sind die resultierenden mittleren differenziellen Porenvolumina mit deren

Standardabweichung dargestellt.

600 800 1000 1200 1400

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0 TiC-CDC

85 µm

TiC-CDC3.5 µm

Mit

tler

e P

ore

ngr

öß

e /

nm

ϑChlorierung

/ °C


Abbildung 5.4: Mittelung und Standardabweichung der differentiellen Porenvolumina aus jeweils mindestens drei Chlorierungsreaktionen für TiC-CDC-800 TiC-CDC-1000 und TiC-CDC-1200. Chlorierung in 1-

2 mol m-3

Cl2 bei 3 cm s-1

Strömungsgeschwindigkeit für 3 bis 5 h.

In der Auftragung des differenziellen Porenvolumens wird erneut die Verschiebung der mittleren

Porengröße mit der Reaktionstemperatur ersichtlich. Die kleinen Fehlerbalken zeigen zudem die sehr

gute Reproduzierbarkeit der Porengrößenverteilungen unterschiedlicher CDC-Chargen. Lediglich für

TiC-CDC-800 ist in einem Porenbereich zwischen 0,8 und 1 nm eine Abweichung von maximal

0,4 cm3 nm g-1 zu beobachten. Ursache kann der steile Gradient in diesem Bereich oder der generelle

Fehler der N2-Sorptionsmessung im mikroporösen Bereich sein. Als mittlere Schlitzporenweiten

ergeben sich 0,75, 0,81 und 1,16 nm für TiC-CDC-800, -1000 bzw. -1200 mit einer jeweiligen relativen

Standardabweichung von 0,11, 0,01 und 0,04 nm. Dies stellt die enorm hohe Reproduzierbarkeit der

Synthesemethode heraus. Verglichen zu klassischen porösen Kohlenstoffe, welche von Charge zu

Charge deutliche Schwankungen aufzeigen können, bietet karbidabgeleitete Kohlenstoffe die

Grundlage, Struktur-Wirkbeziehungen und formselektive Effekte untersuchen zu können.

0 1 2 3 4 5

0,0

0,4

0,8

1,2

0,0

0,4

0,8

1,2

0,0

0,4

0,8

1,2

0 1 2 3 4 5

Porengröße / nm

TiC-CDC-1200

TiC-CDC-1000

TiC-CDC-800

Dif

fere

nzi

elle

s P

ore

nvo

lum

en /

cm

3 nm

-1 g

-1


5.3 Funktionalisierungen der CDC-Oberfläche

Die in dieser Arbeit verwendeten CDC Materialien weisen nach ihrer Synthese äußerst geringe

Funktionalisierung der Oberfläche auf, was im späteren Charakterisierungsteil der Arbeit detailliert

gezeigt wird. Mittels Säure oder Lauge erfolgt die Einführung von funktionellen Gruppen an der

Oberfläche. Durch den oxidierenden Charakter der Funktionalisierungsmedien besteht hier allerdings

immer die Gefahr, das Kohlenstoffgerüst durch eine zu starke Funktionalisierung anzugreifen. Dies

kann im Extremfall zum vollständigen Einbruch der Porenstruktur führen [311]. Im so entstehenden

Optimierungsproblem müssen für eine CDC-Oberflächenmodifikation geeignete Bedingungen

gefunden werden, die in einem ausreichenden Funktionalisierungsgrad bei minimalem Einfluss auf

die zuvor maßgeschneiderte Porenstruktur des CDC Materials resultieren. Zu diesem Zweck wurden

für SiC-CDC und TiC-CDC der Einfluss der Funktionalisierung mit verschiedenen Medien H2SO4 (50

Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) und HNO3 (65 Gew.-%) untersucht. In den nachfolgenden Kapiteln wird

zunächst auf den Einfluss der Funktionalisierungsdauer auf die Porenstruktur eingegangen. Des

Weiteren wird der Einfluss auf die Kristallinität des Kohlenstoffes sowie die

Oberflächenfunktionalisierung aufgezeigt.

5.3.1 CDC-Porenstruktur als Funktion der Funktionalisierungsparameter

Für TiC-CDC wird bis zu einer Herstellungstemperatur von 1200 °C der Einfluss verschiedener

Funktionalisierungsmedien diskutiert. In Tabelle 5.1 sind exemplarisch N2-Sorptionsdaten aller in

dieser Arbeit verwendeter CDC-Arten vor und nach einer jeweiligen Funktionalisierung dargestellt.

Neben dem spezifischen Mikroporenvolumen ist das spezifische Gesamtporenvolumen, sowie das

Verhältnis beider Messwerte, die spezifische Oberfläche (SSA) und der mittlere Partikeldurchmesser

(MPD) enthalten. Zusätzlich wird das verbleibende Porenvolumen auf den Wert des jeweiligen

Ausgangsmaterials bezogen. SiC-CDC-1000 besitzt nach der Synthese ein spezifisches

Mikroporenvolumen von 0,47 und ein spezifisches Gesamtporenvolumen von 0,50 cm3 g-1. Der hohe

Anteil von rund 94 % der Mikroporen zum Gesamtvolumen und die große spezifische Oberfläche von

1370 m2 g-1 deuten auf den rein mikroporösen Charakter des Materials hin. Es ergibt sich aus den

Messdaten ein mittlerer Schlitzporendurchmesser von 0,72 nm. Bereits aus Tabelle 5.1 wird

ersichtlich, dass die SiC-CDC-1000 Materialien maximal 17 % des Porenvolumens durch Salpeter-

oder Schwefelsäureeinwirkung verlieren. Zum Vergleich der Materialien wird neben dem normierten

Sorptionsvolumen das daraus ermittelte differenzielle Porenvolumen über die Porengröße

aufgetragen. Letzteres spiegelt die Porengrößenverteilung im Material wider.


Tabelle 5.1: Porenstrukturdaten für verschiedene CDCs, vor und nach Funktionalisierung mit H2SO4, KOH bzw. HNO3. Eine Variation in der Funktionalisierungsdauer wird in der Probennomenklatur mit der entsprechenden Endung, z.B. „-1h“ für eine einstündige Funktionalisierung, gekennzeichnet. Vverbleibend wird

definiert als das Verhältnis des Porenvolumens nach Funktionalisierung zum Ausgangsporenvolumen.

VMikroporen /

cm3 g-1

Vgesamt /

cm3 g-1

VMikroporen/Vgesamt /

%

SSA /

m2 g-1

MPD /

nm

Vverbleibend /

%

SiC-CDC-1000 0,47 0,50 94,2 1370 0,72 100

-H2SO4-1h 0,41 0,68 60,2 1710 0,79 137

-H2SO4-2h 0,50 0,49 103,1 1300 0,75 99

-H2SO4-6h 0,44 0,42 103,3 1210 0,70 85

-HNO3-1h 0,41 0,47 87,1 1280 0,74 95

-HNO3-2h 0,43 0,53 81,8 1240 0,85 106

-HNO3-6h 0,27 0,41 65,5 960 0,86 83

TiC-CDC-800 0,54 0,60 88,9 1750 0,69 100

-H2SO4-2h 0,50 0,59 84,4 1345 0,87 98

-KOH-2h 0,48 0,53 90,1 1475 0,72 88

-HNO3-2h 0,28 0,27 104,8 640 0,84 45

TiC-CDC-1000 0,56 0,62 89,2 1540 0,81 100

-H2SO4-2h 0,50 0,57 88,9 1355 0,83 91

-KOH-2h 0,53 0,63 84,6 1595 0,79 101

-HNO3-2h 0,33 0,40 81,7 935 0,85 64

TiC-CDC-1200 0,31 0,73 41,7 1305 1,12 100

-H2SO4-2h 0,22 0,62 35,6 990 1,25 84

-KOH-2h 0,38 0,58 65,6 970 1,19 79

-HNO3-2h 0,27 0,62 44,2 940 1,32 84

TiC-CDC-1300 0,15 0,73 20,7 740 1,97 100

-KOH-2h 0,13 0,70 19,1 650 2,13 95


Abbildung 5.5 zeigt das normierte Sorptionsvolumen und das differentielle Porenvolumen für die

H2SO4-funktionalisierten SiC-CDC-1000 Materialien. Die Form der normierten Isothermen verläuft bei

allen Materialien nahezu deckungsgleich. Dies deutet darauf hin, dass die Behandlung von SiC-CDC-

1000 in keiner dramatischen Veränderung der Porenstruktur resultiert.

Abbildung 5.5: Sorptionsvolumen normiert auf den letzten Messwert bei p/p0 > 0,993 und differentielles Porenvolumen aus N2-Sorption für SiC-CDC-1000 nach Behandlung mit H2SO4 (50 Gew.-%, 50 ml pro 1 g

CDC) für 1, 2 bzw. 6 h bei 90 °C.

Nach einer Funktionalisierung für 1 h bei 90 °C wird noch eine spezifische Oberfläche von 1710 m2 g-1

erzielt, bei einem Porenvolumen von 0,68 cm3 g-1 ergibt sich eine mittlere Porengröße von 0,79 nm.

Auch eine Behandlung für 2 h verändert die Porenstruktur des SiC-CDC-1000-Materials kaum. In

diesem Fall erreicht das Porenvolumen mit 0,49 cm3 g-1 noch 99 % des Ausgangswertes. Ein

Mikroporenanteil von knapp über 100 % zeigt auf, dass keinerlei Mikroporen zerstört werden, wofür

auch die hohe spezifische Oberfläche von 1300 m2 g-1 spricht. Der ermittelte

Schlitzporendurchmesser beträgt hier 0,75 nm. Selbst nach 6-stündiger Behandlung mit

Schwefelsäure bleibt die Porenstruktur des Materials erhalten. Das Porenvolumen beträgt immer

noch 85 % des Ausgangswertes, die spezifische Oberfläche 1210 m2 g-1. Somit ergibt sich für diese

Probe eine mittlere Porengröße von 0,70 nm. Die Porengrößenverteilung bleibt in ihrer Grundform

für alle Materialien sehr ähnlich. Die unterschiedlich hohen Startwerte bei rund 0,7 nm ergeben sich

dabei bereits aus geringfügigen Unterschieden im Mikroporenvolumen der Materialien oder

präparationsbedingten Messungenauigkeiten der Sorptionsgeräte. An dieser Stelle sei erwähnt, dass

auch für eine Funktionalisierung mit geringeren Massen von SiC-CDC mit H2SO4 keinerlei

Veränderung der Isothermenform beobachtet wurde. Deutlichere Unterschiede resultieren aus einer

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

SiC-CDC-1000

SiC-CDC-1000-H2SO

4 1 h

SiC-CDC-1000-H2SO

4 2 h

SiC-CDC-1000-H2SO

4 6 h

0 1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

Dif

f. V

olu

men

/ c

m3 n

m-1

g-1

Porengröße / nm

No

rmie

rtes

Vo

lum

en /

-

p/p0 / -


unterschiedlich langen Funktionalisierung von SiC-CDC-1000 mit Salpetersäure. Abbildung 5.6 zeigt

neben den normierten Isothermen auch die Porengrößenverteilung aus dem differentiellen

Porenvolumen aufgetragen über die Porengröße nach einer Funktionalisierung von 1 g SiC-CDC.

Abbildung 5.6: Sorptionsvolumen normiert auf den letzten Messwert bei p/p0 > 0,993 und differentielles Porenvolumen aus N2-Sorption für 1 g SiC-CDC-1000 nach Behandlung mit HNO3 (65 Gew.-%, 50 ml pro 1

g CDC) für 1, 2 bzw. 6 h bei 90 °C.

Nach einstündiger Funktionalisierung liegt die Isotherme nahezu deckungsgleich auf der Isothermen

des Ausgangsmaterials. Erst nach zwei und sechs Stunden Funktionalisierung fallen die Isothermen,

vor Allem in einem Relativdruckbereich bis ca. 0,2, unter die Isotherme des Ausgangsmaterials. Dies

deutet auf den Verlust von Mikroporen hin, die in der Sorption zu allererst mit dem Analysegas

gefüllt werden. Die aus den Isothermen ermittelten differentiellen Porenvolumina verdeutlichen dies

verstärkt. Besonders für das über sechs Stunden behandelte Material werden Schultern bei ca. 1,5

und 2,5 nm ersichtlich, die auf eine Aufweitung des Porengefüges hindeuten. Dennoch erreichen die

Materialien noch 95, 106 bzw. 83 % vom Ausgangsporenvolumen nach 1, 2 bzw. 6 h

Funktionalisierungsdauer. Mit spezifischen Oberflächen von 1280, 1240 und 960 m2 g-1 ergeben sich

für die Materialien mittlere Porengrößen von 0,74, 0,85 bzw. 0,86 nm. Der Anstieg des

Porendurchmessers bestätigt nochmals den geringfügigen Verlust von Mikroporen nach einer

Behandlung mit HNO3 für zwei bzw. sechs Stunden. Abbildung 5.7 zeigt die Sorptionsmessungen für

identisch durchgeführte Funktionalisierungen, jedoch wurde hier statt 1 g lediglich 0,3 g SiC-CDC mit

50 ml HNO3 funktionalisiert. Hier ist der kinetische Einfluss der Funktionalisierungsauswirkungen

nochmals stärker ausgeprägt. Während nach 1 h Funktionalisierung kein bemerkenswerter Verlust an

Mikroporenvolumen auftritt, zeigt sich nach 2 und 6 h Funktionalisierung eine deutlich veränderte

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

0 1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

Dif

f. V

olu

men

/ c

m3 n

m-1

g-1

Porengröße / nm

N

orm

iert

es V

olu

men

/ -

p/p0 / -

SiC-CDC-1000

SiC-CDC-1000-HNO3 1 h




Isotherme. Bereits nach 2 h ist eine ausgeprägte Hysterese erkennbar, die auf die Bildung von

Mesoporen hindeutet, während das Material an Mikroporen verliert. Der Mikroporengehalt sinkt

nach 6 h Funktionalisierung auf nahezu null, die Hysterese hingegen wird nochmals deutlich stärker.

Der insgesamt steilere Verlauf der Isothermen, ähnlich einer Isothermen-Typ III nach IUPAC [55],

deutet auf ein Meso- bis makroporöses Material hin. Erst bei einem hohen Relativdruck werden die

Poren durch Kapillarkondensation gefüllt. Da für die Herstellung der Katalysatoren in dieser Arbeit

jeweils ca. 1 g SiC-CDC verwendet wurde, kann von einem intakten Kohlenstoffnetzwerk auch nach

der Salpetersäurefunktionalisierung ausgegangen werden.

Abbildung 5.7: N2-Sorptionsvolumen normiert auf den letzten Messwert bei p/p0 > 0,993 für 0,3 g SiC-CDC-1000 nach Behandlung mit HNO3 (50 Gew.-%, 50 ml pro 0,3 g CDC) für 1, 2 bzw. 6 h bei 90 °C.

Abbildung 5.8 fasst die mittleren Porengrößen und spezifischen Oberflächen der SiC-CDC-1000

Materialien vor und nach der jeweiligen Funktionalisierung zusammen. Insgesamt wird ersichtlich,

dass SiC-CDC stabil gegen eine Funktionalisierung mit H2SO4 ist, da sich die spezifischen Oberflächen

und –Porengrößen nur geringfügig ändern. Bei einer Funktionalisierung mit HNO3 wird das Material

bei den in dieser Arbeit typischen Mengen um 1 g nur geringfügig angegriffen. Die stärkste

Veränderung ergibt sich dabei erst nach einer Funktionalisierungsdauer über sechs Stunden mit stark

oxidierender Salpetersäure, nach der die spezifische Oberfläche unter 1000 m2 g-1 sinkt. Für TiC-CDC-

800 ergibt sich nach Chlorierung ein spezifisches Mikroporenvolumen von 0,54 und ein spezifisches

Gesamtporenvolumen von 0,60 cm3 g-1. Mit 88,9 % Mikroporengehalt, einer spezifischen Oberfläche

von 1750 m2 g-1 und einer mittleren Porengröße von 0,69 nm ist dieses Material ähnlich mikroporös,

wie SiC-CDC-1000. Zusätzlich zu H2SO4 und HNO3 wird hier eine Funktionalisierung mit KOH

analysiert.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

No

rmie

rtes

Vo

lum

en /

-

p/p0 / -

SiC-CDC-1000





Abbildung 5.8: Mittlere Porengröße und spezifische Oberfläche von SiC-CDC-1000 vor und nach Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C nach 1, 2 bzw. 6 h mit je 50

ml pro 1 g CDC.

In Abbildung 5.9 werden die Isotherme des Ausgangsmaterials mit den Isothermen nach der

jeweiligen Funktionalisierung verglichen. In der Abbildung ebenfalls enthalten ist das differentielle

Porenvolumen, mit dem Verschiebungen in der Porengrößenverteilung ersichtlich werden.

Abbildung 5.9: Sorptionsvolumen normiert auf den letzten Messwert bei p/p0 > 0,993 und differentielles Porenvolumen für TiC-CDC-800 vor und nach einer Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%), KOH (30

Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit je 50 ml pro 1 g CDC.

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1 h

2 h

6 h

Mit

tler

e P

ore

ngr

öß

e /

nm

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

SSA

/ m

2 g

-1

SiC-CDC-1000 SiC-CDC-1000-H2SO

4 SiC-CDC-1000-HNO

3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

Dif

f. V

olu

men

/ c

m3 n

m-1

g-1

Porengröße / nm

TiC-CDC-800

TiC-CDC-800-HNO3

TiC-CDC-800-H2SO

4

TiC-CDC-800-KOH

No

rmie

rtes

Vo

lum

en /

-

p/p0 / -


Nachfolgend werden ausschließlich zweistündige Funktionalisierungen diskutiert, weshalb die

Funktionalisierungsdauer nicht immer explizit erwähnt wird. Eine Funktionalisierung mit H2SO4 bei

90°C resultiert in einer geringfügigen Veränderung der gemessenen Parameter. Mit 0,59 cm3 g-1

werden noch 98 % des ursprünglichen spezifischen Porenvolumens erreicht. Die Oberfläche sinkt

relativ deutlich von 1750 auf 1345 m2 g-1, was auf einen Verlust an Mikroporen hindeutet. Die leichte

Verschiebung des Maximums im differentiellen Porenvolumen hin zu 1 nm stützt diese Vermutung.

Die mittlere Porengröße liegt bei 0,87 nm knapp über dem Ausgangsmaterial, so dass von einer recht

milden Oxidation ausgegangen werden kann. Die Funktionalisierung mit KOH resultiert in einer

ähnlich geringen Veränderung des Porennetzwerkes wie H2SO4. Sowohl spezifisches Mikro- als auch

Gesamtporenvolumen sinken etwas stärker auf 0,48 bzw. 0,53 cm3 g-1, so dass insgesamt noch 88 %

des ursprünglichen Porenvolumens erreicht werden. Der Anteil der Mikroporen liegt allerdings noch

bei rund 90 %, mit der spezifischen Oberfläche von 1475 m2 g-1 ergibt sich somit noch eine mittlere

Porengröße von 0,72 nm.

Einen deutlich stärkeren Einfluss auf die Porenstruktur besitzt die Funktionalisierung mit HNO3. Das

Gesamtporenvolumen sinkt um fast 56 % auf 0,27 cm3 g-1 und wird vollständig durch Mikroporen

erzeugt. Als Konsequenz sinkt auch die spezifische Oberfläche mit 640 m2 g-1 auf rund ein Drittel des

Ausgangswertes. Die mittlere Porengröße wird hier zu 0,84 nm berechnet. Im differenziellen

Porenvolumen wird ersichtlich, dass zusätzliche Poren im Bereich um 2,5 nm gebildet wurden. Trotz

der nur geringfügigen Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers ist eindeutig ersichtlich, dass

die Funktionalisierung mit dem starken Oxidationsmittel HNO3 in einer Zerstörung des

Porennetzwerkes von TiC-CDC-800 führt.

Mit einem Mikroporenanteil von 89,2 % ist TiC-CDC-1000 ähnlich mikroporös wie TiC-CDC-800 und

SiC-CDC-1000, wobei mit 0,62 cm3 g-1 ein höheres spezifisches Gesamtporenvolumen entsteht.

Zusammen mit der spezifischen Oberfläche von 1540 m2 g-1 ergibt sich eine mittlere Porengröße von

0,81 nm. In Abbildung 5.10 sind die Isothermen und differentiellen Porenvolumina vor und nach

Funktionalisierung aufgetragen. Ähnlich zur Funktionalisierung von TiC-CDC-800 resultiert die

Behandlung von TiC-CDC-1000 mit H2SO4 nach 2 h bei 90 °C in einer geringfügigen Veränderung der

Porenstruktur. Die Isotherme liegt lediglich minimal unterhalb der Isotherme des Ausgangsmaterials.

Ein leichtes Abfallen im spezifischen Mikro- und Gesamtporenvolumen auf 0,50 bzw. 0,57 cm3 g-1

resultiert in einem verbleibenden Porenvolumen von 91 % bei 89 % Mikroporenanteil. Mit der

spezifischen Oberfläche von 1355 m2 g-1 wird die mittlere Porengröße nur minimal auf 0,83 nm

verändert. Die Funktionalisierung mit KOH resultiert für dieses Material in keiner erkennbaren

Veränderung. Sämtliche Messwerte sind nahezu identisch mit denen des Ausgangsmaterials.

Überraschenderweise verläuft die Isotherme hier sogar oberhalb des Ausgangsmaterials, die Ursache

hierfür wird in der Sorptionsmessung selbst vermutet.




Der Einfluss auf das Porennetzwerk nach HNO3 Funktionalisierung ist bei TiC-CDC-1000 noch deutlich,

wenn auch in diesem Falle weniger stark ausgeprägt als bei TiC-CDC-800. Die Isotherme sinkt stark

ab, im differenziellen Porenvolumen ist ersichtlich, dass keine zusätzlichen Poren gebildet werden.

Mit 0,33 cm3 g-1 Mikro- und 0,40 cm3 g-1 Gesamtporenvolumen werden lediglich 64 % des

Ausgangsmaterials erreicht. Die spezifische Oberfläche sinkt um knapp 40 % auf 935 m2 g-1. Bei einer

mittleren Porengröße von 0,85 nm ist das Material zu 82 % mikroporös. Insgesamt werden die

unterschiedlichen Auswirkungen auf die Porenstruktur in diesem Falle in den normierten Isothermen

ersichtlich. Die Materialien weisen Poren größer 1 nm auf, so dass Veränderungen in der

Porenstruktur in diesem Falle mit der N2-Sorption aufgelöst werden können.

Bereits im Ausgangsmaterial ergeben sich für TiC-CDC-1200 deutliche Unterschiede im Vergleich zu

den bisher diskutierten Materialien. Mit einem Mikroporenanteil von lediglich 42 % und der

charakteristischen Hysterese in der Isotherme (vgl. Abbildung 5.11) wird der eher mesoporöse

Charakter des Materials ersichtlich. Mit einer spezifischen Oberfläche von 1305 m2 g-1 und einem

Porenvolumen von 0,73 cm3 g-1 besitzt das Material eine gemittelte Porengröße von 1,12 nm. Beim

Blick auf das differenzielle Porenvolumen in Abbildung 5.11 wird allerdings ersichtlich, dass nicht

eine, sondern drei Porengrößen bei 0,7, 1,5 und ca. 2 nm dominieren. Bereits im Ausgangsmaterial

tritt hier also eine Aufweitung der Porengrößenverteilung auf.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

Dif

f. V

olu

men

/ c

m3 n

m-1

g-1

Porengröße / nm

TiC-CDC-1000

TiC-CDC-1000-HNO3

TiC-CDC-1000-H2SO

4

TiC-CDC-1000-KOH

No

rmie

rtes

Vo

lum

en /

-

p/p0 / -




Wie bei allen anderen CDC-Materialien resultiert eine zweistündige Funktionalisierung mit H2SO4 bei

90 °C in keiner übermäßigen Veränderung der Porenstruktur, was sich in einer nahezu identischen

Grundform der Isothermen zeigt (siehe Abbildung 5.11). Der Anteil der Mikroporen sinkt auf 35,6 %,

damit einher geht eine Reduktion der spezifischen Oberfläche auf 990 m2 g-1 und eine Aufweitung

der mittleren Porengröße auf 1,25 nm. Insgesamt sind hier noch 84 % des Porenausgangsvolumens

verfügbar. Nach einer Behandlung mit KOH sind noch 79 % des ursprünglichen Volumens vorhanden.

Die Reduktion der spezifischen Oberfläche auf 970 m2 g-1 und das Gesamtporenvolumen von

0,58 cm3 g-1, das zu 66 % aus Mikroporen besteht, ergeben einen mittleren Porendurchmesser von

1,19 nm. Die Isotherme des Materials liegt unterhalb des Ausgangsmaterials und verläuft ein wenig

flacher, die Hysterese bleibt nahezu identisch ausgeprägt. Insgesamt kann also von einer

geringfügigen Strukturveränderung im Kohlenstoffgefüge ausgegangen werden. Im Gegensatz zu TiC-

CDC-800 und -1000 wirkt eine Funktionalisierung mit HNO3 bei TiC-CDC-1200 deutlich weniger

destruktiv auf das Kohlenstoffnetzwerk. Hierbei ist im Verlauf der Isothermen ersichtlich, dass

hauptsächlich die Mikroporenstruktur des Materials angegriffen wird. Mit 84 % des ursprünglichen

Porenvolumens wird ein nahezu identischer Wert, wie nach der H2SO4 und KOH Funktionalisierung

erreicht. Ähnlich wie beim Ausgangsmaterial ergeben sich 0,27 cm3 g-1 Mikro- und nur ein geringfügig

reduziertes Gesamtporenvolumen von 0,62 cm3 g-1. Mit der auf 940 m2 g-1 reduzierten spezifischen

Oberfläche ergibt sich so eine mittlere Porengröße von 1,32 nm.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

Dif

f. V

olu

men

/ c

m3 n

m-1

g-1

Porengröße / nm

No

rmie

rtes

Vo

lum

en /

-

p/p0 / -

TiC-CDC-1200

TiC-CDC-1200-HNO3

TiC-CDC-1200-H2SO

4

TiC-CDC-1200-KOH


TiC-CDC-1300 bildet keinen Schwerpunkt dieser Arbeit, da nur geringe Mengen hergestellt werden

konnten. Die Charakterisierung dieses Materials war entsprechend weniger umfangreich möglich im

Vergleich zu TiC-CDC-800, -1000 und -1200. Dennoch zeigen sich nochmals deutlich die Auswirkung

der erhöhten Chlorierungstemperatur im größten mittleren Porendurchmesser aller TiC-CDCs mit

1,97 nm. Dieser Wert ergibt sich aus einem Porenvolumen von 0,73 cm3 g-1, vergleichbar zu TiC-CDC-

1200, und einer spezifischen Oberfläche von 740 m2 g-1. Somit entsteht hier die geringste spezifische

Oberfläche im Vergleich mit den bisher charakterisierten CDC Ausgangsmaterialien. Der Anteil der

Mikroporen sinkt auf 21 % und zeigt den mesoporösen Charakter. Für dieses Material wurde lediglich

eine Funktionalisierung mit KOH durchgeführt, welche nahezu keinen Einfluss auf die

Kohlenstoffstruktur aufweist, es bleiben 95 % des ursprünglichen Porenvolumens erhalten, wobei der

Anteil der Mikroporen geringfügig auf 19 % fällt. Durch die minimal veränderte Oberfläche steigt die

Porengröße auf 2,13 nm.

In Abbildung 5.12 wird nochmals der Einfluss der verschiedenen Funktionalisierungsmedien nach

einer Behandlung bei 90 °C für 2 h für TiC-CDC-800 bis -1300 zusammengefasst. Es wird ersichtlich,

dass alle Funktionalisierungen in der Regel in einem Abbau der spezifischen Oberfläche und damit

verbunden mit einem Anstieg der mittleren Porengröße resultieren. Dies kann bereits durch eine

geringfügige Veränderung im Mikroporenanteil resultieren, der die höchste volumenspezifische

Oberfläche aufweist. Werden Mikroporen zerstört, folgt daraus ein Einbruch der spezifischen

Oberfläche. Für das Porenvolumen muss dies keine starke Veränderung nach sich ziehen. In den

Auswirkungen einer Behandlung mit H2SO4 ist keine eindeutige Tendenz mit steigender

Herstellungstemperatur des CDC Materials erkennbar. Die Auswirkungen auf die Kohlenstoffstruktur

sind in allen Fällen von geringerem Ausmaß, so dass hier insgesamt von einer milden Oxidation des

Materials ausgegangen werden kann. Auch die Messdaten aus den KOH-Funktionalisierungen weisen

keine eindeutige Tendenz auf. Die größte Veränderung in der spezifischen Oberfläche und der

mittleren Porengröße ist für TiC-CDC-800-KOH auszumachen, alle bei höheren Temperaturen

hergestellten TiC-CDCs reagieren jedoch ähnlich auf dieses Funktionalisierungsmedium. Wie bei

H2SO4 wird auch bei einer Behandlung mit KOH von einer eher milden Oxidation mit einem relativ

geringen Funktionalisierungsgrad ausgegangen. Ein eindeutigerer Zusammenhang zwischen

Herstellungstemperatur und den Funktionalisierungsauswirkungen besteht allerdings für die TiC-CDC

Materialien nach einer Funktionalisierung mit HNO3. Mit steigender Chlorierungsstemperatur

werden die destruktiven Auswirkungen der Säurebehandlung auf das Kohlenstoffnetzwerk geringer

und die Reaktivität mit dem Funktionalisierungsmedium nimmt ab. Die Mikroporen sind deutlich

anfälliger gegenüber einer Oxidation als die Mesoporen. Für mesoporöse Materialien, wie TiC-CDC-

1200, führt dementsprechend die Säurebehandlung mit HNO3 zu keiner drastischen Veränderung in

der Porenstruktur.


Abbildung 5.12: Übersicht der mittleren Porengröße und der spezifischen Oberfläche der TiC-CDC Materialien -800 bis -1300 vor und nach einer jeweiligen Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%), KOH (30


5.3.2 Strukturanalyse mittels Röntgendiffraktometrie und Raman-Spektroskopie

Die Auswirkung verschiedener Funktionalisierungsmedien auf die Kristallinität des Kohlenstoffes

wurde mittels Röntgendiffraktometrie und Raman analysiert. In Abbildung 5.13 a) sind die

Röntgendiffraktogramme für die verschiedenen TiC-CDC Materialien, von 800 bis 1200 °C

Chlorierungstemperatur, zwischen 19 bis 30 °2 Theta abgebildet. Der ansteigende Reflex der Graphit

002-Ebene bei ca. 26 °2 Theta zeigt die aus der Literatur bekannte Graphitisierung mit zunehmender

Herstellungstemperatur auf. Das ursprünglich amorphe TiC-CDC-800 weist nach den

Funktionalisierungen mit H2SO4 und HNO3 ein schwaches, breites Signal für Graphit bei 26,4 °2 Theta

auf, das auf Abbrand von amorphem Kohlenstoff hindeutet. Für TiC-CDC-1000 ist dieser Effekt noch

stärker ausgeprägt. Das Ausgangsmaterial weist noch keinen erkennbaren Graphitreflex auf, der

jedoch nach einer Funktionalisierung mit H2SO4 und noch stärker nach der Behandlung mit HNO3

sichtbar wird. So kann hier ebenfalls in einer Graphitisierung durch die Funktionalisierungsmedien

ausgegangen werden.

Für TiC-CDC-1200 ist die von vornherein graphitische Struktur klar erkennbar, die während der

Synthese bei hohen Chlorierungstemperaturen hervorgerufen wird [148]. Eine Funktionalisierung mit

H2SO4 bewirkt bei TiC-CDC-1200 keine Veränderung des Graphitsignals. HNO3 verstärkt auch in

diesem Falle den graphitischen Charakter, was durch einen noch schärfer ausgeprägten Reflex

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Mit

tler

e P

ore

ngr

öß

e /

nm

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000 TiC-CDC

TiC-CDC-KOH

TiC-CDC-H2SO

4

TiC-CDC-HNO3

SSA

/ m

2 g-1

TiC-CDC-800 TiC-CDC-1000 TiC-CDC-1200 TiC-CDC-1300


ersichtlich wird. Hier ergeben sich ähnliche Ergebnisse wie in der Literatur für eine Oxidation mit Luft

berichtet [146].

a) b)

Abbildung 5.13: Analyse der TiC-CDC Struktur abhängig von der Chlorierungstemperatur und nach einer jeweiligen Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit je 50 ml pro 1 g CDC. a) Übersicht der XRD Diffraktogramme (Cu Kα Strahlung, 40 kV, 40 mA, 10 - 60 °2 Theta, 30 s

pro 0,02°); b) Übersicht der Raman Messergebnisse.

Zusammen mit den Ergebnissen der Sorptionen deutet dies darauf hin, dass der Grad der

Kohlenstoff-Kristallinität für die Ausbildung unterschiedlicher Porengrößen mit unterschiedlicher

Oxidationsanfälligkeit verantwortlich ist. Die stark oxidationsanfällige Mikroporenstruktur von TiC-

CDC-800 besteht aus rein amorphem Kohlenstoff. Die mesoporösen Bereiche in CDC höherer

Synthesetemperatur (TiC-CDC-1000 und -1200) werden aus graphitischem Kohlenstoff gebildet und

sind entsprechend widerstandsfähiger gegenüber Oxidation.

Die Raman-Ergebnisse für die TiC-CDC-Materialien sind in Abbildung 5.13 b) dargestellt. Die D- und G-

Hauptbanden werden nachfolgend als D1 bzw. G1 bezeichnet, die Schulterpeaks als D2 bzw. G2.

Anhand des Verhältnisses aus D1 bei ca. 1360 cm-1 und G1 bei ca. 1600 cm-1 (ID1/IG1), lässt sich nach

Tuinstra und König die Graphit-Kristallgröße in der Bezugsebene bestimmen. Auf Basis dieses

Zusammenhanges wurden verschiedene Modelle für amorphe Kohlenstoffe abgeleitet, wie z.B. von

Ferrari et al [320-323]. Für amorphe Kohlenstoffe kann ebenfalls das Verhältnis der G2- zur G1-Bande

20 22 24 26 28 30

* C{002}

TiC-CDC-1200-HNO3

TiC-CDC-1200-H2SO

4

TiC-CDC-1200

TiC-CDC-1000-HNO3

TiC-CDC-1000-H2SO

4

TiC-CDC-1000

TiC-CDC-800-HNO3

TiC-CDC-800-H2SO

4

TiC-CDC-800

Inte

nsi

tät

/ b

.E.

Winkel / °2 Theta

800 1000 1200

1,4

1,6

1,8

0,0

0,2

0,4

0,6

50

100

150

200

800 1000 1200

I D1/I

G1 /

-

TChlorierung

/ °C

TiC-CDC

TiC-CDC-HNO3

TiC-CDC-H2SO

4

I G2/I

G1 /

-

FWH

M_I

D1 /

cm

-1


(IG2/IG1) zusätzlichen Aufschluss über die Kohlenstoffstruktur geben. Nach Shimodaira et al. Indiziert

hierbei ein sinkendes Verhältnis von IG2/IG1 einen steigenden Bindungsordnungsgrad [318]. Zusätzlich

kann die Signalbreite bei halbem Maximalwert der D1-Bande (FWHM_ID1) ebenfalls Aufschluss über

den Ordnungsgrad im System liefern, hierbei deuten sinkende Halbwertsbreiten auf steigenden

Ordnungsgrad hin.

Das abnehmende Verhältnis aus ID1/IG1 mit steigender Chlorierungstemperatur bestätigt den bereits

durch XRD ermittelten steigenden Ordnungsgrad für die TiC-CDC-Ausgangsmaterialien. Eine

Funktionalisierung mit H2SO4 resultiert für TiC-CDC-1000 und -1200 in keiner ersichtlichen

Strukturveränderung, wohingegen das amorphe TiC-CDC-800 nach der Funktionalisierung einen

ausgeprägteren graphitischen Charakter aufweist. Eine Behandlung mit HNO3 resultiert in einer

stärkeren Beeinflussung der Kohlenstoffstruktur. ID1/IG2 fällt mit einem Verhältnis von 1,46 für TiC-

CDC-800-HNO3 deutlich ab. Auch bei TiC-CDC-1000-HNO3 sinkt das Verhältnis von ursprünglich 1,68

auf 1,54. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen bestätigt die Erhöhung des Verhältnisses auf 1,79 für

TiC-CDC-1200-HNO3 nicht die Ergebnisse aus den XRD Messungen und wurde so nicht erwartet.

Ebenfalls in Abbildung 5.13 b) enthalten sind die Trends für IG2/IG1 sowie die Entwicklung der

maximalen Peak-Halbwertsbreite der D1-Bande für die unterschiedlichen TiC-CDC-Materialien. Die

jeweils sinkenden Verhältnisse bzw. Werte bestätigen den steigenden Ordnungsgrad im Kohlenstoff

und zeigen lediglich für TiC-CDC-800 nach einer Funktionalisierung mit HNO3 einen ausgeprägten

Einfluss auf das Kohlenstoffnetzwerk. Grundsätzlich stimmen die XRD Daten für dieses Material gut

mit den Ergebnissen aus den Raman-Messungen überein.

In Abbildung 5.14 sind für SiC-CDC neben den XRD-Diffraktogrammen auch die Raman-Daten

tabellarisch zusammengefasst. Zunächst muss berücksichtigt werden, dass für das in diesem Falle

vermessene Material noch SiC-Rückstände detektiert wurden. Dies deutet auf einen unvollständigen

Umsatz in der Chlorierungsreaktion hin. Zusammen mit den geringen Intensitäten wird deshalb von

einem äußerst geringen Karbid-Rückstand ausgegangen, der eine potenzielle Graphitisierung des

Kohlenstoffes nicht beeinflussen sollte. Neben den SiC-Rückständen ist ein Peak mit geringer

Intensität für Graphit 002 für alle Materialien erkennbar, dessen Intensität und Form für alle

Materialien unverändert bleibt. SiC-CDC wird als grundsätzlich amorph eingestuft, so dass in diesem

Falle als Ursache für das Signal eine Verunreinigung des Probenträgers nicht ausgeschlossen werden

kann. Weder für SiC-CDC-1000-H2SO4, noch für -HNO3 kann eine eindeutige Veränderung im

Kohlenstoffnetzwerk festgestellt werden. Die sinkenden Verhältnisse von ID1/IG1, IG2/IG1 und die

abnehmenden Halbwertsbreiten deuten jedoch auf eine geringfügige Erhöhung des Ordnungsgrades

hin.


Abbildung 5.14: XRD Diffraktogramme (Cu Kα Strahlung, 40 kV, 40 mA, 10 - 60 °2 Theta, 30 s pro 0,02°) und Raman Ergebnisse für SiC-CDC-1000 vor und nach einer Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%) oder

HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h.

Aus den Ergebnissen der Sorptionsmessungen und der Strukturanalyse mittels XRD und Raman kann

zusammengefasst werden, dass die Kohlenstoffstruktur von SiC-CDC nur geringfügig durch eine

Behandlung mit HNO3 oder H2SO4 beeinflusst wird. Dies schlägt sich in einer geringen Veränderung

sowohl in der spezifischen Oberfläche als auch im mittleren Porendurchmesser nieder. Im Gegensatz

dazu nehmen die spezifische Oberfläche und das spezifische Porenvolumen für amorphe TiC-CDC

Materialien nach einer Funktionalisierung mit HNO3 deutlich ab. Raman und XRD Analytik bestätigen

den stärker graphitischen Charakter des TiC-CDC Materials mit steigender Chlorierungstemperatur.

Die bei höheren Temperaturen synthetisierten Materialien sind entsprechend widerstandsfähiger

gegen die stark oxidierende Säure [148]. Eine Behandlung von TiC-CDC Materialien mit H2SO4

resultiert immer in einer geringeren Veränderung der Kohlenstoffstruktur, was mit der weniger

starken Oxidationsfähigkeit der Säure begründet wird.

Überraschend ist hier, dass das Porennetzwerk des TiC-CDC-1200 Materials trotz eines deutlich

höheren Ordnungsgrades von HNO3 stärker angegriffen wird, als SiC-CDC-1000. An dieser Stelle kann

keine eindeutige Erklärung für die höhere Stabilität des SiC-CDC-Kohlenstoffnetzwerkes gegeben

werden. Eine potenzielle Ursache liegt allerdings bereits in der unterschiedlichen Struktur der

Ausgangskarbide. Die unterschiedlichen Positionen der Kohlenstoffatome in der

Ausgangskristallstruktur ist als Ursache unterschiedlicher resultierender Kohlenstoffstrukturen

bekannt [134].

15 20 25 30 35 40

ID1/IG1

/ -IG2/IG1

/ -FWHM_ID1

/ cm-1

SiC-CDC 1,80 0,34 184SiC-CDC-H2SO4 1,62 0,36 177SiC-CDC-HNO3 1,41 0,16 162

�

�

�

Sign

al /

b.E

.

Winkel / °2 Theta

+ C {002}

+

�

� SiC


5.3.3 Analytik funktioneller Gruppen

5.3.3.1 Ladungsnullpunkt

Zunächst wurde das Konzept nach Noh und Schwarz [203] für SiC-CDC Material und eine

Funktionalisierung mit HNO3 getestet, siehe Abbildung 5.15. Mit steigenden Massenanteilen des

CDC-Materials nähern sich die pH-Werte der Suspensionen unabhängig vom Startwert einem

gemeinsamen pH-Wert an, dieser spiegelt den Ladungsnullpunkt des Materials wieder. Das Konzept

der infiniten Massetitration ist demnach auf CDC-Materialien übertragbar.

Abbildung 5.15: Veranschaulichung der Verschiebung des Ladungsnullpunktes von SiC-CDC und SiC-CDC-HNO3 (2 h, 90 °C, 50 ml pro 1 g CDC) nach dem Konzept der infiniten Massetitration. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die jeweiligen Messpunkte miteinander verbunden.

In Tabelle 5.2 sind die Ergebnisse der verschiedenen CDC-Materialien vor und nach der jeweiligen

Funktionalisierung zusammengefasst. Für SiC-CDC ergibt sich ein nahezu neutraler Ladungsnullpunkt

des Ausgangsmaterials von 6,0. Bei TiC-CDC korreliert der Ladungsnullpunkt direkt mit der

Herstellungstemperatur. TiC-CDC-800 weist einen Ladungsnullpunkt von 7,6 auf, TiC-CDC-1000 von

8,8 und TiC-CDC-1200 von 10,0. Das Ansteigen des Ladungsnullpunktes kann dabei mit dem

steigenden graphitischen Charakter der Materialien erklärt werden, wobei das immer stärker

ausgeprägte π-System im Kohlenstoff mit Protonen der Lösung wechselwirkt [169, 324]. Daneben

deuten die neutral, bis leicht alkalischen Messwerte auf keine Chlorrückstände im CDC-Porensystem

hin, nachdem das Material in der Synthese abschließend mit Wasserstoff behandelt wurde.

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

pH0 = 3

pH0 = 6

pH0 = 11

pH

/ -

CDC Gew.-% in H2O / -

SiC-CDC

SiC-CDC-HNO3


Tabelle 5.2: Übersicht der gemessenen Ladungsnullpunkte verschiedener CDC-Materialien vor und nach

Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%), H2SO4 (50 Gew.-%) oder KOH (30 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C.

CDC HNO3 H2SO4 KOH

SiC-CDC-1000 6,0 2,1 2,4 -

TiC-CDC-800 7,6 2,1 2,6 9,7

TiC-CDC-1000 8,8 2,3 2,3 10,5

TiC-CDC-1200 10,0 2,9 1,9 10,9

Nach einer Funktionalisierung mi HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h sinken die Ladungsnullpunkte

für alle CDC Materialien deutlich in den sauren Bereich, somit werden vermutlich überwiegend saure

Gruppen eingeführt. SiC-CDC-1000-HNO3 weist einen Ladungsnullpunkt von 2,1 auf, für TiC-CDC-800-

HNO3, TiC-CDC-1000-HNO3 beziehungsweise TiC-CDC-1200-HNO3 ergeben sich Werte von 2,1, 2,3

und 2,9. Anscheinend werden die TiC-CDC-Materialien durch den steigenden Ordnungsgrad im

Kohlenstoff weniger stark funktionalisiert, was sich in dem leicht ansteigenden Ladungsnullpunkt

widerspiegelt. Dieser Trend wird auch in einer Funktionalisierung mit KOH bestätigt. Neben den

aufgebrachten funktionellen Gruppen beeinflusst hier zusätzlich der alkalische Charakter des

graphitischen π-Systems den Ladungsnullpunkt. Somit ergeben sich in diesem Falle

Ladungsnullpunkte bei pH 9,7, 10,5 und 10,9 für TiC-CDC-800-KOH, TiC-CDC-1000-KOH und TiC-CDC-

1200-KOH.

Nach einer Funktionalisierung mit H2SO4 ergibt sich ein ähnliches Bild wie nach der HNO3-

Behandlung. So weisen SiC-CDC-1000-H2SO4, TiC-CDC-800-H2SO4, TiC-CDC-1000-H2SO4 und TiC-CDC-

1200-H2SO4 Ladungsnullpunkte bei pH 2,4, 2,6, 2,3 bzw. 1,9 auf. Interessanterweise dreht sich für

TiC-CDC die Abhängigkeit des Funktionalisierungsgrades vom graphtischen Charakter um, im

Vergleich zur Behandlung mit HNO3. So erzielt in diesem Falle das am stärksten graphitische TiC-CDC-

1200-H2SO4 den geringsten Ladungsnullpunkt von 1,9. Der Ladungsnullpunkt wird zum einen vom

Funktionalisierungsgrad des CDCs bestimmt und ist damit auch direkt beeinflusst von der

verfügbaren spezifischen Oberfläche des Materials. Zum anderen beeinflusst neben den

aufgebrachten sauren oder alkalischen Gruppen auch der alkalische Charakter des graphitischen π-

Elektronensystems den Ladungsnullpunkt. In dieser Arbeit war es nicht möglich, die letztendlich für

die Ausbildung des Ladungsnullpunktes verantwortlichen Komponenten in diesem komplexen

Gefüge herauszufinden.


5.3.3.2 Thermogravimetrische Analyse

In Abbildung 5.16 bis Abbildung 5.19 werden die ersten Ableitungen des Massenverlustes nach der

Temperaturänderung während der thermogravimetrischen Analysen aufgetragen. Anhand des

Kurvenverlaufes können so die unterschiedlichen Gruppen identifiziert werden. Zum besseren

Vergleich des Funktionalisierungsgrades werden sämtliche Massenverluste auf die Trockenmasse der

zu analysierenden Probe bezogen. Als Trockenmasse fungiert immer die Restmasse der Probe bei

150 °C.

Abbildung 5.16: Erste Ableitung des Massenverlustes nach der Temperatur während thermogravimetrischer Analyse für SiC-CDC-1000 vor und nach Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%) bzw. H2SO4 (50 Gew.-%) für

2 h bei 90 °C mit je 50 ml pro 1 g CDC.

Das Ausgangsmaterial SiC-CDC-1000 verliert, inklusive des Massenverlustes von physisorbiertem

Wasser, insgesamt weniger als 1 % der vorgelegten Probenmasse während der TG-Analyse. Dies

zeigt, dass die Oberfläche des Ausgangsmaterials äußerst gering funktionalisiert ist und zudem

hydrophoben Charakter aufweist, der eine Adsorption von Feuchtigkeit verhindert. Nach einer

Funktionalisierung mit H2SO4 sind Maxima im differenziellen Massenverlust der Probe bei rund

100 °C und bei 250 °C zu verzeichnen, die der Desorption von Wasser und funktionellen Gruppen

zugeordnet werden können. Bezogen auf die trockene Masse der Probe bei 150 °C verliert das

Material im Verlaufe der Messung ca. 7 Gew.-%. 3 Gew.-% entfallen dabei auf den Peak mit dem

Maximum bei 250 °C, der carboxylischen und Sulfonsäure Gruppen zuzuordnen ist. Die restlichen

4 Gew.- % desorbieren bei Temperaturen über 350 °C. Da in diesem Bereich kein eindeutiger Peak zu

erkennen ist, kann in diesem Falle auch keine Aussage über die Art der zusätzlichen

Funktionalisierung getroffen werden.

200 400 600 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 SiC-CDC-1000

SiC-CDC-1000-HNO3

SiC-CDC-1000-H2SO

4

- d

(m/m

0)/

dT

/ 10

-3 K

-1

ϑ / °C


Der Vergleich mit dem Massenverlust der SiC-CDC-1000-HNO3 Probe zeigt deutlich den stärker

hydrophilen Charakter des Materials in einem deutlich stärker ausgeprägten Peak für physisorbiertes

Wasser. Ein relativ breiter Peak mit Maximum bei 250 °C reflektiert die Desorption carboxylischer

Gruppen, die ca. 10 Gew.-% der getrockneten Probenmasse ausmachen. Im weiteren

Temperaturverlauf sind zusätzliche Peaks erkennbar, die allerdings stärker überlappen und somit

eine zuverlässige Identifikation der Art der Funktionalisierung erschweren. Insgesamt verliert die

Probe weitere 14 Gew.- % zwischen 400 und 900 °C, vermutlich hervorgerufen durch die Zersetzung

von Anhydrid-, Lacton-, Phenol- oder Carbonyl-Gruppen. Klar ersichtlich wird der höhere

Funktionalisierungsgrad im Vergleich zur H2SO4-vorbehandelten Probe.

Wie bei SiC-CDC-1000 wird die zu vernachlässigende Funktionalisierung des Ausgangsmaterials auch

für TiC-CDC-800 mit einem Gesamtmassenverlust von weniger 1 Gew.-% aufgezeigt, vgl. Abbildung

5.17. Nach einer Behandlung des Materials mit KOH steigt zum einen der hydrophile Charakter, was

sich in einem kleinen Peak um 100 °C andeutet, sowie die Funktionalisierung der CDC-Oberfläche. Ein

Maximum bei rund 250 °C spricht auch in diesem Fall für die Einführung carboxylischer Gruppen auf

der CDC-Oberfläche, die in einem Massenverlust von 3 Gew.-% resultieren. Eine nahezu konstante

Massenveränderung der Probe, die bis 900 °C in einem Verlust von rund 7 Gew.-% resultiert, wird

durch eine breite Funktionalisierung mit verschiedenartigen Gruppen hervorgerufen, die nicht

identifiziert werden können.

Abbildung 5.17: Erste Ableitung des Massenverlustes nach der Temperatur während thermogravimetrischer Analyse für TiC-CDC-800 und nach Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) bzw. H2SO4

(50 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C mit je 50 ml pro 1 g CDC.

200 400 600 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0 TiC-CDC-800

TiC-CDC-800-HNO3

TiC-CDC-800-H2SO

4

TiC-CDC-800-KOH

- d

(m/m

0)/d

T /

10-3

K-1

ϑ / °C


Eine Funktionalisierung mit H2SO4 resultiert auch für TiC-CDC-800 in einem eindeutigen Peak bei 250

°C, bei dem 4 Gew.-% der Probe durch die Zersetzung carboxylischer und Sulfonsäure Gruppen

verloren gehen. Weitere 5 Gew.-% desorbieren bis zu einer Temperatur von 900 °C, wobei kein

eindeutiges Maximum zugeordnet werden kann. Die nahezu konstante Massenveränderung deutet

auch in diesem Falle auf eine breite Funktionalisierung der CDC-Oberfläche hin. Eine drastische

Veränderung wird nach der Salpetersäure-Funktionalisierung offensichtlich. Nach Abzug des

desorbierenden Wassers bis 150 °C verliert die Probe insgesamt 41 Gew.-%, bezogen auf die

Trockenmasse. 15 Gew.-% entfallen dabei auf die Zersetzung carboxylischer Gruppen bis ca. 400 °C,

ein weiteres Maximum liegt bei ca. 520 °C mit einer Schulter bei rund 770 °C. Neben Anhydriden, die

durch Kondensation zweier benachbarter Carboxylgruppen entstehen, könnten auch Lacton-,

Phenol- oder Carbonylgruppen für den zusätzlichen Masseverlust von 26 Gew.-% bis 900 °C

verantwortlich sein. Insgesamt wird der deutlich höhere Funktionalisierungsgrad der CDC-Probe nach

der Behandlung mit HNO3 im Vergleich zu den beiden anderen verwendeten Medien KOH und H2SO4

deutlich.

Ein insgesamt analoges Bild ergibt sich nach der Funktionalisierung von TiC-CDC-1000, siehe

Abbildung 5.18. Das Ausgangsmaterial zeigt keinerlei Funktionalisierung der Ausgangsoberfläche.

Abbildung 5.18: Erste Ableitung des Massenverlustes nach der Temperatur während thermogravimetrischer Analyse für TiC-CDC-1000 vor und nach Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) bzw.

H2SO4 (50 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C mit je 50 ml pro 1 g CDC.

Nach einer Funktionalisierung mit KOH werden carboxylische Gruppen eingefügt, die zu einem

Massenverlust von 3 Gew.-% beitragen. Weitere funktionelle Gruppen können nicht eindeutig

identifiziert werden, resultieren aber in einem Massenverlust von weiteren 4 Gew.-%. Die

200 400 600 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1 TiC-CDC-1000

TiC-CDC-1000-HNO3

TiC-CDC-1000-H2SO

4

TiC-CDC-1000-KOH

- d

(m/m

0)/d

T /

10-3

K-1

ϑ / °C


Behandlung mit H2SO4 führt nahezu ausschließlich carboxylische und Sulfonsäure Gruppen ein, die 5

Gew.-% der trockenen Probenmasse entsprechen. Weitere 2 Gew.-% gehen durch die Zersetzung

zusätzlicher sauerstoffhaltiger Gruppen bis 900 °C verloren. Nach Behandlung mit HNO3 steigt die

Menge an physisorbiertem Wasser sowie der Grad der Funktionalisierung deutlich an. Carboxylische

Gruppen machen 18 Gew.-% der Probe aus, Lacton-, Phenol-, Anhydrid- oder Carbonylgruppen

weitere 29 Gew.-%.

Für TiC-CDC-1200 sinkt bei allen funktionalisierten Materialien der Grad der Oberflächenmodifikation

und damit die Einführung funktioneller Gruppen, siehe Abbildung 5.19. Wie bei allen anderen

Ausgangsmaterialien weist auch TiC-CDC-1200 keinerlei Oberflächenfunktionalisierung auf, so dass

die Probe nur ca. 1 Gew.-% bis 900 °C verliert.

Abbildung 5.19: Erste Ableitung des Massenverlustes nach der Temperatur während thermogravimetrischer Analyse für TiC-CDC-1200 vor und nach Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) bzw.

H2SO4 (50 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C mit je 50 ml pro 1 g CDC.

Eine KOH-Behandlung resultiert lediglich in einer Einführung von 3 Gew.-% funktioneller Gruppen,

deren Zersetzung nahezu konstant bis 900 °C ohne erkennbares Maximum verläuft. Schwefelsäure

führt in diesem Falle nur noch 5 Gew.-% carboxylische Gruppen und 4 Gew.-% nicht identifizierbarer

Gruppen ein. HNO3 liefert die stärkste Funktionalisierung mit insgesamt 19 Gew.-% bezogen auf die

Trockenmasse der Probe. Hierbei entfallen noch 7 Gew.-% auf carboxylische Gruppen, 12 Gew.-% der

Probe bestehen aus weiteren funktionellen Gruppen, deren Zersetzung eine nahezu konstante

Massenabnahme bis 900 °C hervorruft.

Die Ergebnisse aus der TGA bestätigen alle bisherigen Interpretationen aus den Sorptions-, den

Raman und XRD-Daten. Steigender Ordnungsgrad im Kohlenstoffnetzwerk führt bei TiC-CDC zu einer

200 400 600 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 TiC-CDC-1200

TiC-CDC-1200-HNO3

TiC-CDC-1200-H2SO

4

TiC-CDC-1200-KOH

- d

(m/m

0)/d

T /

10-3

K-1

ϑ / °C


wachsenden Stabilität des Materials gegenüber den Funktionalisierungsmedien. Damit verbunden ist

ein insgesamt geringerer Funktionalisierungsgrad. Ein hoher Grad der Funktionalisierung führt dabei

nicht automatisch zu einem Kollaps der Kohlenstoffstruktur, wie für SiC-CDC-1000 gezeigt werden

kann. Trotz eines ähnlich hohen Funktionalisierungsgrades wie bei TiC-CDC-800-HNO3, weist SiC-CDC-

1000-HNO3 keine bemerkenswerten Veränderungen im Kohlenstoffnetzwerk auf. Bei ähnlicher

Reaktivität weist hier anscheinend das Kohlenstoffgerüst eine höhere Stabilität gegenüber

oxidierenden Medien auf. Unterschiedliche Ausgangsstrukturen verschiedener Karbide sind bekannt

dafür, durch unterschiedliche Kohlenstoffpositionen in der Kristallstruktur, unterschiedliche

Kohlenstoffnetzwerke auszubilden [134].

5.3.3.3 Fourier-Transformierte Infrarot Spektroskopie

Abbildung 5.20 zeigt eine Zusammenfassung der Messungen für TiC-CDC-800 und -1200 jeweils vor

und nach der Funktionalisierung mit H2SO4 bzw. HNO3.

a) b)

Abbildung 5.20: FT-IR-Messungen vor und nach der jeweiligen Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%)

bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit 50 ml pro 1 g CDC; a) TiC-CDC-800; b) TiC-CDC-1200.

Neben einem CO2-Signal bei rund 2350 cm-1 weisen die Messungen teils hohe Absorptionswerte bei

3400 cm-1 auf, die auf Wasserrückstände in den KBr-Presslingen zurückzuführen sind. Bei TiC-CDC-

800 weist das Ausgangsmaterial keine eindeutigen Absorptionsmaxima auf. Dies bestätigt die

unfunktionalisierte CDC-Oberfläche. Bei einem Vergleich zu den Messungen nach der H2SO4 und der

HNO3 Behandlung wird der höhere Grad der Funktionalisierung für TiC-CDC-800-HNO3 ersichtlich. Die

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tran

smis

sio

n /

b.E

.

Wellenzahl / cm-1

TiC-CDC-800-HNO3

TiC-CDC-800-H2SO

4

TiC-CDC-800

1216

13651636

1738

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tran

smis

sio

n /

b.E

.

Wellenzahl / cm-1

TiC-CDC-1200-HNO3

TiC-CDC-1200-H2SO

4

TiC-CDC-1200

12161365

16361738


Absorptionsbanden bei 1738 bzw. 1636 cm-1 sind dabei carboxylischen bzw. Anhydrid-Gruppen

zuzuordnen, während die beiden Absorptionsmaxima bei 1365 und 1216 cm-1 höchstwahrscheinlich

durch laktonische Gruppen oder phenolische Gruppen und deren OH-Reste hervorgerufen werden

[176]. Im direkten Vergleich fällt der mit FT-IR quasi nicht detektierbare Funktionalisierungsgrad der

TiC-CDC-1200 Materialien auf. In verschiedenen Variationen der CDC Konzentration von weniger als

1 Gew.-% bis ca. 3 Gew.-% in KBr resultierten keine der Messungen in einem akzeptablen Signal-

Rausch-Verhältnis. Für gering funktionalisierte Materialien muss demnach zukünftig eine weitere

Optimierung der Messmethode evaluiert werden.

Abbildung 5.21 zeigt die Transmission der SiC-CDC Materialien vor und nach einer jeweiligen

Säurefunktionalisierung mit H2SO4 und HNO3. Verwunderlich ist an dieser Stelle, dass bei SiC-CDC-

1000-H2SO4 neben dem charakteristischen Signal für CO2 und Wasser keinerlei zusätzliche

Absorptionsbande zu beobachten ist, obwohl laut TGA bei dieser Modifikation der Oberfläche

selektiv carboxylische Gruppen eingeführt werden. Erst die starke Funktionalisierung mit HNO3

resultiert in diesem Falle in Absorptionsmaxima bei 1776, 1648, 1440 und 1360 cm-1. Eine eindeutige

Zuordnung ist in diesem Falle schwierig, in Kombination mit den TGA Ergebnissen deuten die

Absorptionsbanden jedoch auf die Präsenz von Carboxyl-, Anhydrid- sowie Lakton-Gruppen hin [176].

Obwohl für TiC-CDC-800 Tendenzen im Funktionalisierungsgrad mit FT-IR erkennbar sind, ist diese

Messmethode bislang nicht ideal zur Analyse der einzuführenden funktionellen Gruppen auf CDC

einzustufen. Für geeignete Signal-Rausch Verhältnisse müsste für jedes Material separat der optimale

Feststoffgehalt in den KBr-Presslingen analysiert werden, was im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich

war.

Abbildung 5.21: FTIR-Messungen für SiC-CDC-1000, vor und nach der jeweiligen Funktionalisierung mit

H2SO4 (50 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit 50 ml pro 1 g CDC.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tran

smis

sio

n /

b.E

.

Wellenzahl / cm-1

SiC-CDC-HNO3

SiC-CDC-H2SO

4

SiC-CDC

17761648

14401360


5.3.3.4 Boehm-Titration zur Quantifizierung funktioneller Gruppen

Die Messergebnisse der Boehm-Titrationen für in dieser Arbeit untersuchte Materialien sind in

Tabelle 5.3 zusammengefasst. Für SiC-CDC-1000 wird sowohl nach Schwefel- als auch

Salpetersäurefunktionalisierung mit 1,37 bzw. 1,46 mmol g-1 eine ähnlich hohe Konzentration

funktioneller Gruppen ermittelt. Dieses Ergebnis wurde so nicht erwartet, da die vorher diskutierten

TGA und FT-IR Messungen auf einen deutlichen höheren Funktionalisierungsgrad des

salpetersäurebehandelten Materiales hindeuteten. TiC-CDC Material weist sowohl für die HNO3-, als

auch für die H2SO4-Behandlung eine sinkende Oberflächenkonzentration funktioneller Gruppen mit

steigender Chlorierungstemperatur auf. Mit 6,13, 5,97 und 2,53 mmol g-1 erreichen die Materialien

nach der Salpetersäurefunktionalisierung deutlich höhere Werte, als nach einer entsprechenden

Schwefelsäurefunktionalisierung, bei der 1,85, 0,74 bzw. 0,45 mmol g-1 ermittelt wurden.

Tabelle 5.3: Gesamtgehalt sauerer funktioneller Gruppen auf SiC-CDC und TiC-CDC-800 bis -1200 nach Schwefelsäure- und Salpetersäurefunktionalisierung, ermittelt via Boehm-Titration.

Funktionalisierungs-

medium SiC-CDC-

1000 TiC-CDC-

800 TiC-CDC-

1000 TiC-CDC-

1200

Saure funktionelle Gruppen / mmol g-1

HNO3 1,46 6,13 5,97 2,53

H2SO4 1,37 1,85 0,74 0,45

Eine Oberflächenkonzentration von rund 6 mmol g-1 erscheint auf den ersten Blick enorm hoch,

spiegelt allerdings einen Massenverlust von rund 26 Gew.-% während der TG-Messungen wieder,

unter der Annahme, dass die funktionellen Gruppen ausschließlich als CO2 desorbieren:

,E\:=87/:&??&J.\vv&: = ' ∙ �14Z = 0,006,W�1@1#y · 44�,W#y = 0,264��1@1#y

Der theoretisch ermittelte Wert stimmt in seiner Größenordnung mit dem tatsächlichen

Massenverlust von 41 Gew.-% während der TG-Analyse überein. Besonders auffällig war bei der

Probenvorbereitung der salpetersäurefunktionalisierten Materialien eine starke Braunverfärbung der

Reaktionslösungen nach Zugabe des Feststoffes, wobei die Färbungsintensität mit zunehmender

Chlorierungstemperatur abnahm, siehe Abbildung 5.22.

Die Suspensionen wurden daraufhin auf Nitratrückstände mittels Teststreifen untersucht, was bei

allen Proben eine Nitratkonzentration zwischen 10 – 15 mg L-1 ergab. Bei einer CDC Feststoffmasse


von 50 mg pro 25 ml Reaktionslösung entspricht dies einer Nitratkonzentration von 0,08 bis

0,12 mmol g-1. Auch die Ansätze der schwefelsäurefunktionalisierten CDC-Materialien wurden mittels

Zugabe von BaCl2 auf Sulfat-Reste hin untersucht. Weißer Niederschlag in allen Probengläsern deutet

in diesem Falle auf deren Existenz und die Bildung von BaSO4 hin, ohne dabei eine quantitative

Aussage machen zu können.

TiC-CDC-

-800-HNO3 -1000-HNO3 -1200-HNO3

Abbildung 5.22: Verfärbung der Boehm-Titrationslösungen nach Zugabe von TiC-CDC-800-, -1000- bzw. -

1200-HNO3.

Die durchgeführten Tests decken Säurerückstände im TiC-CDC Kohlenstoffnetzwerk auf, deren

Einfluss auf die Ergebnisse der Boehm-Titration unbekannt ist. Folglich kann eine Überschätzung des

tatsächlichen Funktionalisierungsgrades mit der Boehm Titration nicht ausgeschlossen werden. Der

bereits in vorherigen Analysemethoden gefundene Zusammenhang zwischen

Funktionalisierungsgrad und Chlorierungstemperatur für TiC-CDC scheint sich zwar auch in den

Ergebnissen der Boehm-Titration widerzuspiegeln, die mangelnde Qualität der Messungen lässt

allerdings in diesem Falle keine aussagekräftige Interpretation der Daten zu. Aufgrund der

unzureichenden Messgenauigkeit können sämtliche, in dieser Arbeit erzielten, Messergebnisse der

Boehm-Titration nicht quantitativ bewertet werden. Um aussagekräftige und verlässliche Daten zu

produzieren, muss in zukünftigen Studien ein noch effektiverer Waschvorgang nach der

Säurefunktionalisierung eingeführt werden, der die CDC Materialien vollständig von

Säurerückständen befreit.

Die Zusammenfassung der verschiedenen Analysemethoden Ladungsnullpunkt, TGA und FT-IR

ermöglicht eine umfassende Charakterisierung verschiedener CDC Materialien bezüglich der

Funktionalisierung mit oxidierenden Medien. Hierbei deuten alle Ergebnisse darauf hin, dass eine

Behandlung mit HNO3 in einem deutlich höheren Funktionalisierungsgrad resultiert im Vergleich zu

H2SO4 und KOH. Die geringste Funktionalisierung wird hier mit KOH erzielt. Während die beiden


zuletzt genannten Medien hauptsächlich carboxylische Gruppen auf der CDC-Oberfläche einführen,

resultiert die Salpetersäurebehandlung in verschiedenen Funktionalitäten, wobei hauptsächlich von

Carboxyl-, Aldehyd-, Lakton- und Phenol-Gruppen ausgegangen wird. Der Großteil der

Kohlenstoffstruktur wird hier modifiziert, was den starken Einfluss der Salpetersäure auf die

Porenstruktur erklärt. Allen TiC-CDC Materialien gemein ist ein sinkender Funktionalisierungsgrad mit

steigendem graphitischen Charakter.

Grundsätzlich konnte gezeigt werden, dass die hier untersuchten Medien geeignet sind, CDC-

Oberflächen zu funktionalisieren. SiC-CDC-1000 weist eine hohe Stabilität sowohl gegen Schwefel-,

als auch gegen Salpetersäure auf, so dass bei Verwendung dieses Materials der Einsatz der stärker

funktionalisierenden Salpetersäure sinnvoll erscheint. Soll die Porenstruktur des Materials für eine

spätere Anwendung in der Katalyse erhalten bleiben, so ist bei TiC-CDC die H2SO4-Funktionalisierung

der HNO3 Behandlung vorzuziehen. Hier wird die Porenstruktur deutlich weniger stark beeinflusst,

dennoch werden selektiv carboxylische Gruppen eingefügt. Eine Funktionalisierung mit KOH

verändert bei keinem untersuchten CDC Material die Porenstruktur. In diesem Falle sinkt der

Funktionalisierungsgrad jedoch stark mit steigendem graphitischem Charakter des Trägermaterials.

5.4 Abscheidung von aktiven Metallen auf funktionalisiertem CDC

Im Folgenden sollen die Abscheidung von Platin und Palladium über die Ionenadsorption von

Metallsalzen und der anschließenden Reduktion untersucht werden. Hierbei wird zunächst eine

umfangreiche Machbarkeitsstudie für Platin auf SiC-CDC-HNO3 durchgeführt und die Ergebnisse im

Anschluss auf TiC-CDC unterschiedlicher Funktionalisierungsart und Palladium übertragen.

5.4.1 Abscheidung von Platin

5.4.1.1 Reduktion der Platinvorstufe zu elementarem Platin

Die Temperatur-programmierte Reduktion der verwendeten Platinvorstufe H2PtCl6 adsorbiert auf

TiC-CDC-1200-HNO3 weist bereits bei ca. 120 °C ein schwaches Wasserstoff-Verbrauchs-Maximum

auf (Abbildung 5.23). Ein Vergleich mit Literaturwerten deutet hierbei auf die Reduktion von frei

vorliegendem Platin(II)-chlorid hin [325]. Ein deutlich stärker ausgeprägtes Maximum der

Wasserstoffaufnahme wird für H2PtCl6 bei einer Temperatur von ca. 220 °C erzielt, hierbei handelt es

sich vermutlich um Platinspezies, die an der Kohlenstoffoberfläche gebunden vorliegen [325]. Bei

300 °C ist nur noch eine geringe Wasserstoffaufnahme erkennbar. Bei [Pt(NH3)4](NO3)2 weist Platin

eine geringere Oxidationsstufe auf (+II) als in H2PtCl6 (+IV), weshalb eine Reduktion bereits ab ca. 200


°C einsetzt [225]. Um eine vollständige Reduktion der Platinvorstufen zu gewährleisten wurden in

dieser Arbeit alle Reduktionen bei 300 °C durchgeführt.

Abbildung 5.23: Wasserstoffaufnahme von H2PtCl6 auf TiC-CDC-1200-HNO3 in Abhängigkeit der

Temperatur in wasserstoffhaltiger Atmosphäre (20 Vol.-% H2/Ar, Gesamtvolumenstrom 60 cm3 min

-1).

5.4.1.2 Machbarkeitsstudie zur Ionenadsorption von Platin auf CDC

In einem ersten Ansatz wurde eine nasschemische Imprägnierung von H2PtCl6 und [Pt(NH3)4](NO3)2

bei verschiedenen pH-Werten der Imprägnierlösung durchgeführt. Eine Platinkonzentration von

0,5 g L-1 ergibt bei 50 ml Imprägnierlösung pro 1 g SiC-CDC-HNO3 eine Maximalbeladung von 2,5

Gew.-% Pt auf CDC. Durch den anschließenden Waschvorgang bei identischem pH sollen nicht

adsorbierte Precursormoleküle vom Trägermaterial heruntergewaschen werden. Die so

imprägnierten Materialien wurden anschließend getrocknet, reduziert und mittels ICP auf den

Platingehalt hin untersucht. Die ermittelten Metallbeladungen sind in Tabelle 5.4 zusammengefasst.

Klar ersichtlich ist eine nahezu vollständige Abscheidung des Precursors aus der Imprägnierlösung für

H2PtCl6 bei pH 1 mit einer ermittelten Metallabscheidung von 2,44 Gew.-%. Bei pH 6 und 11 sinkt die

Metallbeladung auf 0,94 bzw. 0,11 Gew.-%. Bei Verwendung von [(NH3)4Pt](NO3)2 wird im Gegensatz

dazu bei pH 6 und 11 mit 2,52 bzw. 2,53 Gew.-% Pt die Maximalbeladung erreicht, während bei pH 1

lediglich 0,45 Gew.-% Pt abgeschieden werden. Die unterschiedlichen Beladungen für die beiden

verschiedenen Precursormoleküle können eindeutig mit dem Konzept der Ionenadsorption erklärt

werden (vgl. Abschnitt 2.5.2.1).

0 100 200 300

H2-A

ufn

ahm

erat

e /

b.E

.

ϑReduktion

/ °C


Tabelle 5.4: Übersicht des Platingehaltes abgeschieden auf SiC-CDC-1000-HNO3 bei pH 1, 6 bzw. 11 für die Precursorspezies H2PtCl6 und [Pt(NH3)4](NO3)2. Angesetzt wurden hierbei 50 ml Imprägnierlösung pro 1 g CDC mit einer Platinkonzentration von 0,5 g L

-1. Dies entspricht einer maximal möglichen Abscheidung von 2,5

Gew.-% Pt auf CDC.

H2PtCl6 / Pt Gew.-% [Pt(NH3)4](NO3)2 / Pt Gew.-%

pH 1 2,44 0,45

pH 6 0,94 2,52

pH 11 0,11 2,53

SiC-CDC-1000-HNO3 weist einen Ladungsnullpunkt von 2,1 auf, so dass die Oberfläche des

Trägermaterials bei niedrigeren pH-Werten durch Abstraktion von Protonen auf der Oberfläche netto

positiv geladen ist. In diesem Falle wird die Adsorption von anionischen Molekülen durch attraktive

Coulomb-Wechselwirkungen gewährleistet. So kann erklärt werden, dass bei pH 1 und der damit

verbundenen positiven Ladung der SiC-CDC-1000-HNO3 Oberfläche der anionische [PtCl6]2- Komplex

nahezu vollständig aus der Lösung abgeschieden wird.

Bei pH 6 und 11 wird die Oberfläche durch die Deprotonierung funktioneller Gruppen immer stärker

negativ geladen, so dass immer stärker werdende Abstoßungseffekte eine Adsorption der [PtCl6]2-

Spezies verhindern. Genau bei diesen Bedingungen kann allerdings der kationische [Pt(NH3)4]2+

Komplex an der Oberfläche durch attraktive Wechselwirkungen gebunden werden. Die gefundenen

Metallbeladungen in Abhängigkeit des pH Wertes während der Imprägnierung zusammen mit der

Betrachtung des CDC-Ladungsnullpunktes zeigen damit auf, dass das Konzept der Ionenadsorption

eindeutig auf funktionalisierte SiC-CDC Materialien und Platinprecursorsalze übertragen werden

kann. Bereits bei pH-Differenz zwischen Ladungsnullpunkt und pH der Imprägnierung von ca. 1

erfolgt eine vollständige Abscheidung der hier verwendeten Precursorsalze.

Solche Abscheidungsraten sind für kohlenstoffgeträgerte Materialien keineswegs selbstverständlich.

In einer Arbeit von Toebes et al. wurde ähnlich zur hier durchgeführten Prozedur eine

Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanofasern mit HNO3 untersucht, was in einer Erniedrigung des

Ladungsnullpunktes von ca. pH 5 auf 2-3 resultierte. Trotz der ähnlichen Voraussetzungen für eine

Ionenadsorption wurden in diesem Falle unter Verwendung von [Pt(NH3)4](NO3)2 bei pH 6 von einer

maximalen Beladung von 5 Gew.-% nur 1,4 Gew.-% Platin abgeschieden [225]. Diese Ergebnisse

deuten darauf hin, dass sich unterschiedliche Kohlenstoffmaterialien durch z.B. unterschiedliche

graphitische Eigenschaften nicht gleich verhalten.

Zunächst soll auf die Übertragbarkeit der Ionenadsorption auf TiC-CDC Materialien eingegangen

werden. Die Ergebnisse aus der Imprägnierung verschiedener salpeter- bzw.


schwefelsäurefunktionalisierter TiC-CDC Materialien mit Pt(NH3)4](NO3)2 sowie mit H2PtCl6 sind in

Tabelle 5.5 zusammengefasst.

Tabelle 5.5: Platingehalt auf TiC-CDC-800-, -1000- und -1200-HNO3 und -H2SO4 ermittelt via ICP. Maximal mögliche Abscheidung von 2,5 Gew.-% Pt auf CDC. Imprägnierung bei pH 3,5 für [Pt(NH3)4](NO3)2 bzw. pH 1 bei H2PtCl6. Für letztere werden der Mittelwert und die Standardabweichung aus drei Reproduktionen gebildet. Zusätzlich maximal erzielte Platinbeladung auf TiC-CDC-1200-HNO3. Imprägnierung mit 120 ml

Lösung gCDC-1

, cPt = 2,0 g L-1

, Imprägnierdauer 24 h, maximal mögliche Beladung = 20 Gew.-%.

[Pt(NH3)4](NO3)2 H2PtCl6

pH Pt Gew.-% pH Pt Gew.-%

TiC-CDC-800-HNO3 3,5 3,45 1 -

TiC-CDC-1000-HNO3 3,5 3,18 1 -

TiC-CDC-1200-HNO3 3,5 2,19 1 2,17 ± 0,04

TiC-CDC-800-H2SO4 6 < 0,02 1 3,12

TiC-CDC-1000-H2SO4 6 < 0,01 1 3,06

TiC-CDC-1200-H2SO4 2,1 - 11 < 0,22 1 2,63

Maximalbeladung auf TiC-CDC-1200-HNO3

3,5 4,3 1 3,7

Grundsätzlich kann für alle salpetersäurefunktionalisierten Materialien eine nahezu vollständige

Platin-Abscheidung von maximal möglichen 2,5 Gew.-% auf dem TiC-CDC-Trägermaterial erzielt

werden. Damit kann das Konzept der Ionenadsorption vollständig und uneingeschränkt auf

salpetersäurefunktionalisierte TiC-CDC Materialien übertragen werden. Die Abscheidemengen über

2,5 Gew.-% für TiC-CDC-800- und -1000-HNO3 können dabei nur mit ungenügender Abwiege-

Genauigkeit bei der Präparation der Imprägnierlösung und ungenügender Genauigkeit der ICP-

Analytik des Metallgehaltes erklärt werden. Für die beiden TiC-CDC-1200-HNO3 Träger werden mit

2,19 bzw. 2,17 ± 0,04 Gew.-% Platin etwas geringere Abscheideraten erzielt. Die geringe

Standardabweichung von 0,04 Gew.-% deutet bei drei durchgeführten Imprägnierungen mit H2PtCl6

auf eine hohe Reproduzierbarkeit hin. Dabei wird vermutlich durch den geringeren

Funktionalisierungsgrad des Trägermaterials eine geringere Wechselwirkung zwischen Oberfläche

und Precursormolekülen und eine geringeren Adsorption hervorgerufen.

In der vorliegenden Arbeit wurden ebenfalls Versuche zum maximal möglichen Abscheidegrad von

Platin auf CDC angestellt, wofür salpetersäurefunktionalisiertes TiC-CDC-1200 verwendet wurde. Die


Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5.5 enthalten. Mit weniger als 4 Gew.- % liegen die

abgeschiedenen Platinmengen deutlich unter der jeweils maximal möglichen Zielbeladung von 20

Gew.-%. In ihrer Studie beziehen Hao et. al [17] die abgeschiedene Menge an Platin auf die in der

Imprägnierlösung vorhandene Gesamtoberfläche des Trägermaterials. Bei einer Oberfläche von

500 m2 L-1 werden für Kohlenstoff mit einem Ladungsnullpunkt von 2,5 bei pH 2 ca. 0,5 µmolPt m-2

abgeschieden. Für die Imprägnierungen in dieser Arbeit ergibt sich bei pH 1 bzw. pH 3,5 eine

Maximalbeladung von 0,24 bzw. 0,28 µmolPt m-2 für H2PtCl6 bzw. [Pt(NH3)4](NO3)2. Die Beladung mit

H2PtCl6 stimmt mit dem Trend der Literatur überein, in der eine maximale Aufnahme bei einem pH

knapp über 2 festgestellt wird. Trotz deutlicher Unterschiede in den verwendeten Massen scheinen

die experimentellen Daten in diesem Falle vergleichbar.

Dennoch deuten die Literaturergebnisse darauf hin, dass die in dieser Arbeit verwendeten Parameter

der Imprägnierung möglicherweise nicht optimal für eine maximale Abscheidung von Platin gewählt

wurden. Zukünftige Experimente müssen hier eindeutig klären, ob bei anderen Bedingungen (z.B. mit

stärker funktionalisiertem CDC oder höherem Imprägnier-pH bei [Pt(NH3)4](NO3)2) ein höherer

Metallgehalt abgeschieden werden kann. Für beide verwendeten Precursorspezies ergibt sich eine

sehr ähnliche Beladung an Platin pro m2 CDC-Oberfläche. Dies könnte genauso darauf hindeuten,

dass eine geringe Oberflächenfunktionalisierung die Abscheidung von Platin auf diesem

graphitischen Trägermaterial limitiert. Demnach müssten Tests mit zusätzlichen (TiC-)CDC

Materialien erfolgen, die stärker funktionalisiert sind, als das graphitische TiC-CDC-1200.

Neben salpetersäurefunktionalisierter TiC-CDC Materialien wurde auch die Imprägnierung beider

Precursorspezies auf TiC-CDC Materialien untersucht, die mit Schwefelsäure behandelt wurden. Die

Parameter während der Imprägnierung wurden hierbei identisch zu den oben diskutierten Versuchen

eingestellt. Abscheidemengen über 2,5 Gew.-% sind auch hier nur über ungenügende Abwiege-

Genauigkeit bei der Präparation der Imprägnierlösung erklärbar. Die Abscheidung von H2PtCl6 bei

pH 1 resultiert auch in diesem Fall in einer kompletten Beladung des Trägers mit 3,12, 3,06 bzw. 2,63

Gew.-% für TiC-CDC-800, -1000 bzw. -1200. Im Gegensatz dazu kann mit [Pt(NH3)4](NO3)2 in

mehreren Versuchen über einen pH-Bereich von 2,1 bis 11 nahezu kein Platin abgeschieden werden.

Eine Theorie in Bezug auf die schlechte Abscheidung von [(NH3)4Pt](NO3)2 wäre ein Größenausschluss

des kationischen Precursor-Moleküls aufgrund des intakten, ursprünglichen Porennetzwerks. In der

Literatur wird berichtet, dass der kationische [(NH3)4Pt]2+ Komplex im Gegensatz zur anionischen

[PtCl6]2- Spezies mit zwei, statt nur einer intakten Hydrathülle adsorbiert und somit sterisch deutlich

anspruchsvoller ist [17, 231]. Im Gegensatz hierzu steht allerdings, dass eine Imprägnierung mit

[Pt(NH3)4](NO3)2 sowohl auf rein mikroporösem SiC-CDC-1000-HNO3, als auch auf TiC-CDC-800-HNO3

erfolgreich durchgeführt werden konnte. Trotz des Einflusses der Salpetersäure weisen die

Trägermaterialien vor der Imprägnierung mittlere Porengrößen von 0,85 bzw. 0,82 nm auf. TiC-CDC-


1200-H2SO4 besitzt im Gegensatz dazu eine deutlich größere Porenweite von 1,13 nm. Ein

Größenausschluss des kationischen Precursormaterials könnte dann nur erklärt werden, wenn die

unterschiedlichen Funktionalisierungen die Porenmünder unterschiedlich beeinflussen. Diese sind

bekannt dafür, molekularsiebähnliche Effekte zu induzieren [146]. Außerdem könnten zusätzliche

Effekte eintreten, die eine attraktive Wechselwirkung des Precursors mit der Oberfläche verhindern.

Abschließend bleibt festzustellen, dass eine eindeutige Ursache für dieses Imprägnierungsphänomen

in dieser Arbeit nicht ergründet werden kann. Demzufolge werden sämtliche

schwefelsäurefunktionalisierten Trägermaterialien, die mit [Pt(NH3)4](NO3)2 imprägniert wurden, im

weiteren Verlauf dieser Arbeit nicht weiter berücksichtigt und diskutiert.

5.4.1.3 Auswirkung des Imprägnier-pH auf die Platin-Clustergröße

Die eingeführten funktionellen Gruppen erlauben über Einstellung des pH der Imprägnierung eine

Anpassung der Oberflächenladungen entsprechend des jeweils verwendeten Precursors. Neben dem

Grad der Abscheidung soll zusätzlich der Einfluss der Oberflächenladung auf die resultierende

Partikelgröße analysiert werden, indem Imprägnierungen bei unterschiedlichen pH-Werten sowohl

für [(NH3)4Pt]2+, als auch für [PtCl6]2- durchgeführt werden. In Abbildung 5.24 a) ist die resultierende

Platin-Clustergröße (von Halbwertbreiten aus XRD) auf SiC-CDC-1000-HNO3 und in Abbildung 5.24 b)

auf TiC-CDC-1200-HNO3 gegen der entsprechenden pH der Imprägnierung aufgetragen. Zusätzlich ist

der Ladungsnullpunkt des CDC-Trägermaterials angedeutet. Unterhalb des PZC wird bei positiver

Oberflächenladung entsprechend mit [PtCl6]2- imprägniert, oberhalb des PZC bei negativ geladener

Oberfläche mit [(NH3)4Pt]2+.

Sowohl für SiC-CDC-1000-HNO3 als auch für TiC-CDC-1200-HNO3 fällt bei Verwendung der

Platinnitrat-Spezies für die Imprägnierung eine schwach ausgeprägte Cluster-Größenabhängigkeit

vom pH der Imprägnierung auf. Je näher am Ladungsnullpunkt imprägniert wird, desto größer

werden dabei die resultierenden Metallpartikel. Unabhängig von der deutlich unterschiedlichen

Porengröße der Trägermaterialien werden in beiden Fällen sehr ähnliche Clustergrößen erzeugt.

Dabei liegen die gebildeten Cluster in einem Bereich von ca. 2 bis 3,5 nm. Für solch kleine

Metallcluster kann die Größenbestimmung über XRD bereits stark fehlerbehaftet sein, da das

Messsignal im Grundrauschen der Messung verschwindet. Ein schlechteres-Signal-Rausch Verhältnis

behaftet eine Auswertung mit der Scherrer Gleichung mit einem größeren Fehler.

Die Partikelgrößenabhängigkeit vom pH der Imprägnierung ist für die Hexachloroplatin-Spezies

deutlich stärker ausgeprägt. Hier steigt die Clustergröße mit Annäherung an den PZC viel

ausgeprägter an, für SiC-CDC-1000-HNO3 von 4,2 nm bei pH 0 auf 5,2 nm bei pH 1. Auf TiC-CDC-1200-


HNO3 werden bei pH 0 ebenfalls Cluster um 4 nm gebildet. In diesem Falle wachsen die Cluster

deutlich stärker auf 9 bzw. 10 nm bei Imprägnierung bei pH 1 bzw. 1,9.

a) b)

Abbildung 5.24: Platin Clustergröße in Abhängigkeit von Precursor und pH während der Imprägnierung; Imprägnierdauer 24 h, 50 mL Imprägnierlösung pro 1 g CDC, Zielbeladung je 2,5 Gew.-% Pt; a) Abscheidung

auf SiC-CDC-1000-HNO3; b) Abscheidung auf TiC-CDC-1200-HNO3 bzw. -H2SO4.

Unabhängig von Precursor und Trägermaterial kann die Oberflächenladung beim entsprechenden pH

für die Ausbildung der Clustergrößen verantwortlich gemacht werden. Unterscheidet sich der pH der

Imprägnierung sehr stark vom Ladungsnullpunkt des Trägermaterials, so resultiert dies in einer

hohen Ladungsdichte. Stark geladene Oberflächen binden die Precursormoleküle lokal und

schränken sie in ihrer Oberflächenmobilität ein, somit werden hier potentiell kleinere Cluster

gebildet, als bei einer schwach geladenen Oberfläche. Dies deutet darauf hin, dass neben der Wahl

des pH der Imprägnierung dementsprechend auch der Funktionalisierungsgrad der Oberfläche einen

direkten Einfluss auf die gebildete Clustergröße aufweisen muss. In Abbildung 5.24 b) ist neben der

Imprägnierung auf salpetersäurefunktionalisiertem TiC-CDC-1200 auch eine Imprägnierungsreihe von

H2PtCl6 auf schwefelsäurefunktionalisiertem TiC-CDC-1200 dargestellt, welches einen geringeren

Funktionalisierungsgrad aufweist. Auch wenn hierfür lediglich Ergebnisse bei pH 1 und 1,9

herangezogen werden können, wird ein ähnlicher Trend festgestellt, wie beim HNO3-

funktionalisierten Träger. Je näher am Ladungsnullpunkt die Imprägnierung durchgeführt wird, desto

größer werden die Cluster aufgrund geringerer Oberflächenladung. Der geringere

Funktionalisierungsgrad des Trägers ist außerdem verantwortlich für die Bildung deutlich größerer

Cluster von 12,5 bzw. 15 nm. Eine mögliche Erklärung, weshalb der Effekt der

Partikelgrößenabhängigkeit für H2PtCl6 deutlich stärker ausgeprägt ist, als für [(NH3)4Pt](NO3)2 könnte

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 112

3

4

5

6

7

[PtCl6]

2-/SiC-CDC-1000-HNO

3

[(NH3)

4Pt]

2+/SiC-CDC-1000-HNO

3

Pt-

Clu

ster

grö

ße

/ n

m

pHImprägnierung

/ -

Trend

PZC

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

2

4

6

8

10

12

14

16

Trend

[PtCl

6]

2-/TiC-CDC-1200-HNO

3

[PtCl6]

2-/TiC-CDC-1200-H

2SO

4

[(NH3)

4Pt]

2+/TiC-CDC-1200-HNO

3

Pt-C

lust

ergr

öß

e /

nm

pHImprägnierung

/ -

PZC


in der Ausbildung einer doppelten Hydrathülle des [(NH3)4Pt]2+ Komplexes liegen, die Ladungen

stärker abschirmen und auch als Abstandshalter fungieren könnte.

5.4.1.4 Einfluss der Reduktionstemperatur auf Platin-Clustergröße

Neben des pH-Wertes wurde ebenfalls der Einfluss der Reduktionstemperatur auf die gebildete

Clustergröße untersucht. Hierfür wurde jeweils SiC-CDC-1000-HNO3 mit [(NH3)4Pt](NO3)2 bei pH 3,5

und 6 imprägniert und anschließend bei 300 bis 600 °C reduziert. Abbildung 5.25 zeigt eine

exponentielle Abhängigkeit der gebildeten Metallpartikelgrößen von der Temperatur.

Abbildung 5.25: Einfluss der Reduktionstemperatur auf die resultierende Platin-Clustergröße nach 3 h Reduktion. Imprägnierung bei pH 3,5 bzw. 6 über 24 h mit je 50 ml pro 1 g CDC, Zielbeladung jeweils 2,5

Gew.-% Pt. Reduktionsbedingungen: 20 Vol.-% H2 in N2 bei 10 LN h-1

Gesamtvolumenstrom.

Unterhalb 500 °C besitzt die Temperatur während der Reduktion keinen nennenswerten Einfluss auf

die Clustergröße, die stets um 3 nm liegt. Erst oberhalb dieser Temperaturen beginnen die

Platinartikel aufgrund erhöhter Oberflächenmobilität zu wachsen, so dass bei einer Reduktion bei

600 °C Cluster von ca. 5 nm gebildet werden. Für verschiedene Metalle ergeben sich in Abhängigkeit

der Schmelztemperatur charakteristische Temperaturen, die in Zusammenhang mit der

Sinterwahrscheinlichkeit des Metalls stehen. Bei der sogenannten Hüttig-Temperatur (THüttig =

0,3·TSchmelz) beginnen einzelne Atome aus Fehlstellen oberflächenmobil zu werden, bei der sog.

Tammann-Temperatur (TTammann = 0,5·TSchmelz) ganze Atomverbände [326]. Platin weist eine Hüttig-

Temperatur von ca. 340 °C und eine Tammann-Temperatur von ca. 750 °C auf, so dass das

beobachtete Partikelwachstum in dieser Arbeit genau im erwarteten Temperaturbereich auftritt.

300 400 500 600 7001

2

3

4

5

6

Clu

ster

grö

ße

/ n

m

ϑReduktion

/ °C

TTammann

TAP pH 6

TAP pH 3.5

THüttig

Trend


Zusammenfassend deuten die Ergebnisse der Platinabscheidung darauf hin, dass durch die Wahl des

pH der Imprägnierung zusammen mit einem geeigneten Precursor eine Einstellung der Platin

Clustergröße möglich wird. Ein zusätzliches Clusterwachstum kann abschließend durch die Erhöhung

der Reduktionstemperatur eingestellt werden. Somit können mit der eingeführten Ionenadsorption

Katalysatorpartikel auf die jeweilige Anwendung hin maßgeschneidert werden.

5.4.1.5 Clustergrößenbestimmung mit verschiedenen Analysemethoden

Neben der Bestimmung via XRD kann die mittlere Partikelgröße unter anderem über die CO-

Chemisorption bestimmt werden. In Abbildung 5.26 sind die Ergebnisse mehrerer Katalysatoren aus

XRD und CO-Chemisorptionsmessungen in einem Paritätsplot gegeneinander aufgetragen.

Abbildung 5.26: Vergleich der mittleren Platin-Clustergröße aus XRD und CO-Chemisorption; Zielbeladung je

2,5 Gew.-% Pt.

Aus der Abbildung wird ersichtlich, dass die mit XRD ermittelten Clustergrößen stets unterhalb der

mit CO-Chemisorption ermittelten Clustergrößen liegen. Der Grund hierfür liegt vermutlich in den

unterschiedlichen Messprinzipien und deutet darauf hin, dass die Partikelgrößen in der CO-

Chemisorption hier überschätzt werden. Bei letzterer Methode wird die Anzahl aller zugänglichen

aktiven Zentren des abgeschiedenen Metalls bestimmt. Die so ermittelte Dispersion wird

anschließend unter Berücksichtigung des mittels ICP-AES bestimmten Metallgehaltes und der

Annahme semisphärischer Cluster in einen mittleren Partikeldurchmesser umgerechnet. Ist die

Metalloberfläche nicht voll zugänglich, wird die Partikelgröße mittels CO-Titration überschätzt. Wang

et al. [87, 327] berichten ebenfalls über überschätzte Platin-Clustergrößen mit CO-Chemisorption,

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

30

XR

D M

etal

lclu

ster

grö

ße

/ n

m

Chemisorption Metallclustergröße / nm

Trend


wenn nicht alle Platin-Atome für CO zugänglich sind. Zusätzlich könnten laut den Autoren

Metallpartikel die Poren der Trägermaterialien verschließen. Weiterhin chemisorbiert CO nur an

vollständig reduziertem Platin, während mittels ICP auch unvollständig reduziertes Platin detektiert

wird. Dies führt ebenfalls zu einer Überschätzung der Clustergröße. Besonders bei kleinen Partikeln

ändert sich das Oberfläche zu Volumenverhältnis überproportional mit der Clustergröße, weshalb

bereits einige wenige große Cluster dazu führen, dass die mittlere Partikelgröße überschätzt wird.

Der Vergleich der unterschiedlichen Messmethoden deutet darauf hin, dass die Partikelgrößen in der

CO-Chemisorption aufgrund von nicht vollständig zugänglichen Partikeln überschätzt werden,

während mit XRD repräsentative Partikelgrößen ermittelt werden können.

5.4.1.6 TEM Charakterisierung

Abbildung 5.27 zeigt eine typische TEM-Aufnahme eines hergestellten Katalysators (2.5 Gew.-% an

Platin auf SiC-CDC mit 38 µm mittlerem Trägerpartikeldurchmesser). Eine gute und homogene

Verteilung ist ersichtlich. Da die TEM-Analyse nur an dünnen Bereichen der Materialien möglich ist,

geben die Aufnahmen nur die Randbereiche wieder. Es wäre somit denkbar, dass trotz des

homogenen Bildes alle Platinkristallite nur in den Randbereichen abgeschieden sind. Auf eine

homogene Verteilung kann durch eine einfache geometrische Überlegung geschlussfolgert werden.

Hierbei wird für den Grenzfall, dass sich nur eine Benetzung der äußeren Oberfläche mit aktivem

Metall ergibt, die Oberflächendichte abgeschätzt. Für die Berechnung werden kugelförmige Platin-

Partikel mit einem Durchmesser von 4 nm und Kohlenstoffträger mit einem Durchmesser von 40 µm

bei einer Pt-Beladung von 2,5 Gew.-% angenommen. Mit der Reinstoffdichte von 21,45 g cm-3 für

Platin [328] ergibt sich ein spezifisches Volumen von 1,16·10-9 m3Pt g

-1CDC. Unter der Annahme

kugelförmiger Cluster mit einem Durchmesser von 4 nm kann das Einzelpartikelvolumen zu 3·10-26 m3

ermittelt werden. Mit dem vorher berechneten spezifischen Volumen ergibt sich dementsprechend

eine Clusteranzahl von 3,9·1016 pro gCDC mit einer Gesamtquerschnittsfläche von 0,49 m2 gCDC-1. Die

Kohlenstoffträgerpartikel besitzen ein Volumen von 3,3·10-14 m3 und bei einer geschätzten

scheinbaren Dichte von 1 g cm-3 ergibt sich eine Partikelmasse von 3,3·10-8 g. Die massenspezifische

externe Oberfläche kann aus den Werten zu 0,15 m2 g-1 berechnet werden. Eine reine Abscheidung

von 2,5 Gew.-% Platin in 4 nm Clustern auf der äußeren Oberfläche ist somit nicht möglich. Ab einer

Beladung unterhalb 0,8 Gew.-% ist dies nach den einfachen geometrischen Überlegungen denkbar.

Es wird somit als unwahrscheinlich betrachtet, dass die TEM-Charakterisierung der Randbereiche sich

stark vom inneren der Kohlenstoffpartikel unterscheidet.


Abbildung 5.27: TEM-Aufnahme von reduziertem Platin auf 38 µm großem CDC-Partikel zur Abschätzung, ob

Platin auf äußerer Oberfläche abgeschieden wird.

5.4.1.7 Porenstruktur nach Reduktion zu elementarem Platin

Nach der Abscheidung von Platin auf den funktionalisierten CDC-Materialien stellt sich die Frage, ob

die Porenstruktur in diesem Schritt und der anschließenden Reduktion unter Umständen weiter

beeinflusst wird. Tabelle 5.6 fasst exemplarisch die Porenvolumina mehrerer Trägermaterialien

zusammen, nachdem Platin mittels Ionenadsorption abgeschieden und reduziert wurde. SiC-CDC

Materialien erreichen nahezu unabhängig von der vorangegangenen Funktionalisierung ein

Porenvolumen von 0,47 – 0,48 cm3 g-1. Die Verwendung von H2PtCl6 und [(NH3)4Pt](NO3)2 resultiert

bei SiC-CDC-1000-HNO3 in einem nahezu identischen Porenvolumen, so dass dem Precursormaterial

hier kein Einfluss auf die resultierende Porenstruktur zugeschrieben werden kann. Nach der

Reduktion der Platin-Vorstufe erzielen die salpetersäurefunktionalisierten TiC-CDC-Materialien (TiC-

CDC-800, -1000 bzw. -1200) noch 0,11, 0,38 bzw. 0,59 cm3 g-1 Porenvolumen. TiC-CDC-800 und -1200

erreicht nach Schwefelsäurebehandlung und der Reduktion des Platins jeweils 0,50 und 0,66 cm3 g-1.

Werden diese Werte bezogen auf das Ausgangsvolumen (=V1) oder das Porenvolumen nach

Säurefunktionalisierung (=V2) wird ersichtlich, dass die schwefelsäurefunktionalisierten Materialien

(bis auf TiC-CDC-800-H2SO4) nach der Platinbeladung eine geringfügige zusätzliche Veränderung im

Vergleich zum funktionalisierten Porenvolumen von maximal 15 % aufweisen. Für

salpetersäurebehandeltes SiC-CDC-1000, TiC-CDC-1000 und TiC-CDC-1200 sinkt das verbleibende

Porenvolumen nach der Platinabscheidung im Vergleich zum funktionalisierten Porenvolumen um

maximal 10 %.


Tabelle 5.6: Porenvolumen mehrerer CDC Materialien nach der Platinabscheidung und Reduktion in 20 Vol.-% H2/N2 bei 300 °C. (* V1 = VGesamt / Ausgangsvolumen, ** V2 = VGesamt / Volumen nach der jeweiligen

Säurefunktionalisierung).

Material Precursor VGesamt /

cm3 g-1

Pt-Gehalt /

Gew.-%

dPt /

nm

V1* /

%

V2**/

%

SiC-CDC-1000-

-H2SO4 [PtCl6]2- 0,48 2,58 8,5 96,0 100

-HNO3 [PtCl6]2- 0,47 2,44 5,3 95,4 89,7

-HNO3 [(NH3)4 Pt]2+ 0,47 2,38 4,4 95,6 89,9

TiC-CDC-800-

-H2SO4 [PtCl6]2- 0,50 3,12 6,9 82,5 84,5

-HNO3 [(NH3)4 Pt]2+ 0,11 3,45 2,3 18,2 64,7

TiC-CDC-1000-

-HNO3 [(NH3)4 Pt]2+ 0,38 3,18 2,3 60,3 94,0

TiC-CDC-1200-

-H2SO4 [PtCl6]2- 0,66 2,63 12,6 94,8 107

-HNO3 [(NH3)4 Pt]2+ 0,59 2,19 2,3 80,7 95,6

Eine Verringerung des Porenvolumens könnte durch die abgeschiedene Menge an Platin bedingt

sein. Eine Platinbeladung von xPt = 2,5 Gew.-% resultiert dabei mit einem molaren Volumen von

9,09·10-6 m3 mol-1 in einem vernachlässigbaren belegten Volumen von lediglich 1,16·10-3 cm3 g-1:

A-8 = '-8A%,-8 = P-8�-8 A%,-8 = 0,025��#y195�,W#y ∙ 9,09 ∙ 10#},�,W#y= 1,16 ∙ 10#�G,��#y

5.1

Unabhängig von einem ursprünglichen spezifischen Porenvolumen x cm3 g-1 ergibt sich demnach mit

der Gewichtszunahme des Katalysators durch eine ideale Platinabscheidung eine Reduktion des

spezifischen Porenvolumens auf 97 % des Ausgangswertes:

�pA = (P − 1,16 ∙ 10#�) G,�(1 + 0,025)� = 0,97 ∙ P G,�� 5.2

Für TiC-CDC-1200 konnte gezeigt werden, dass die hauptsächlich graphitische Struktur auch der

weiteren Katalysatorpräparation standhält. Entsprechend resultieren keine bemerkenswerten

Veränderungen der Porenstruktur durch die Metallabscheidung. Bei SiC-CDC-1000 hingegen werden

reduzierte Porenvolumina überwiegend mit gebildetem Platin begründet.


TiC-CDC-800 und -1000 weisen bereits nach der Säurebehandlung ein stark angegriffenes

Porennetzwerk auf, das in den nachfolgenden Katalysator-Präparationsschritten weiter kollabiert.

Stark reduzierte Porenvolumina können entweder durch den Verschluss von Poren mit

Metallpartikeln, oder mit einer Zerstörung des Porennetzwerkes im Reduktionsschritt bei 300 °C

erklärt werden. Ein Verlust des Porenvolumens von rund 10-15 % liegt deutlich über dem zuvor, für

eine ideale Platinabscheidung, ermittelten Wert von 2,55 %. Verantwortlich hierfür ist demnach

vermutlich eine Kombination aus Porenverschluss durch Platin-Partikel und einer Desorption

funktioneller Gruppen im Reduktionsschritt. Der deutliche Einbruch des Porenvolumens um

nochmals fast 40 % nach einer Abscheidung von Platin wird für TiC-CDC-800 hauptsächlich in der

stark funktionalisierten Oberfläche begründet. Die carboxylischen Gruppen desorbieren bei 300 °C

und resultieren in einem zusätzlichen Porenzusammenbruch.

5.4.2 Abscheidung von Palladium

5.4.2.1 Reduktion der Palladiumvorstufe zu elementarem Palladium

Neben der Abscheidung von Platin auf CDC soll das Konzept der Ionenadsorption in dieser Arbeit auf

Palladium erweitert werden. Abbildung 5.28 zeigt die Temperatur-programmierte Reduktion der

Precursor-Spezies H2PdCl4 auf TiC-CDC-1200-HNO3 in Wasserstoff. In der Messung sind zwei

überlagernde Maxima zu erkennen, die maximale Wasserstoffaufnahme erfolgt hier bei 160 °C. Bei

Temperaturen über 180 °C sinkt die Wasserstoffaufnahme rapide ab, was auf eine vollständige

Reduktion hindeutet. Die beobachteten Temperaturen stimmen gut mit Literaturwerten überein

[236]. Alle in dieser Arbeit erwähnten und diskutierten Palladium Katalysatoren wurden bei 160 °C

für 3 h in 20 Vol.-% H2/N2 reduziert.

Analog zu den experimentellen Bedingungen der Platin-Imprägnierung wurden ebenfalls 2,5 Gew.-%

Metall als maximale Zielbeladung eingestellt. Hierbei erfolgte eine Analyse verschiedener

Trägermaterialien und Funktionalisierungsmedien und deren Auswirkung auf den Abscheidegrad von

Palladium bei einer Imprägnierung bei pH 1.


Abbildung 5.28: Wasserstoffaufnahme von PdCl2 auf TiC-CDC-1200-HNO3 in Abhängigkeit der

Temperatur in wasserstoffhaltiger Atmosphäre (20 Vol.-% H2/Ar, Gesamtvolumenstrom 60 cmN3 min

-1).

Zusätzlich zu HNO3-funktionalisiertem CDC wurde hier KOH-funktionalisiertes Trägermaterial

eingeführt. Abbildung 5.29 zeigt den ermittelten Abscheidegrad aufgetragen gegen die pH-Differenz

(ΔpH) zwischen Ladungsnullpunkt des Trägers und pH der Imprägnierung. Für sämtliche HNO3-

funktionalisierten Materialien ergibt sich bei einer Imprägnierung bei pH 1 eine geringe pH-Differenz

von ca. 1,5 zum Ladungsnullpunkt. Im Gegensatz dazu resultiert die KOH-Funktionalisierung in stark

alkalischen Ladungsnullpunkten von ca. 10 und somit in einer deutlich höheren pH-Differenz von 9 –

10 während der Imprägnierung. Für fast alle KOH-funktionalisierten Materialien wird nahezu

vollständige Abscheidung von mehr als 95 % Palladium erzielt. Auf dem stark graphitischen TiC-CDC-

1300-KOH Trägermaterial können nur rund 70 % des vorgelegten Palladiums abgeschieden werden.

Grund hierfür ist mit großer Wahrscheinlichkeit der geringe Funktionalisierungsgrad der Oberfläche.

Durch die fehlenden Ankerplätze kann der Precursor nicht vollständig über Ionenadsorption

gebunden werden und wird zum Teil wieder vom Trägermaterial gewaschen.

0 50 100 150 200

H2-A

ufn

ahm

erat

e /

b.E

.

ϑReduktion

/ °C


Abbildung 5.29: Pd-Abscheidung in Abhängigkeit des pH bzw. PZC auf funktionalisiertem TiC-CDC-Materialien (65 Gew.-% HNO3 bzw. 30 Gew.-% KOH, 90 °C, 2 h, 50 ml pro 1 g CDC). 24 h Imprägnierung

mit 50 ml Imprägnierlösung pro 1 g CDC; Zielbeladung jeweils 2,5 Gew.-% Pd.

Interessanterweise wird auf den stärker funktionalisierten TiC-CDC-HNO3-Materialien im direkten

Vergleich deutlich weniger Palladium aus der Imprägnierlösung abgeschieden. Während auf TiC-CDC-

1200-HNO3 noch ca. 85 % abgeschieden werden, sinken die Werte auf 65 bzw. 40 % für TiC-CDC-

1000-HNO3 bzw. TiC-CDC-800-HNO3. Der Trend der Abscheidung verläuft unerwarteter Weise

entgegen dem Funktionalisierungsgrad der Träger, allerdings unterscheiden sich die TiC-CDC-

Materialien zusätzlich in ihren Porengrößen wodurch Molekularsiebeffekte die Abscheidung

beeinflussen könnten.

Die Zusammenfassung der Ergebnisse spricht dafür, dass die treibende Kraft der Metallabscheidung

überwiegend aus der pH-Differenz zwischen Ladungsnullpunkt und pH der Imprägnierung

hervorgerufen wird. Ohne eine entsprechende Funktionalisierung des Trägers kann allerdings auch

mit einer großen pH-Differenz keine vollständige Metallabscheidung gewährleistet werden, siehe

TiC-CDC-1300-KOH.

5.4.2.2 Porenstruktur nach Reduktion zu elementarem Palladium

In Tabelle 5.7 sind Sorptionsdaten für HNO3- und KOH-funktionalisierte TiC-CDC Materialien nach der

Abscheidung von Palladium zusammengefasst. Zusätzlich sind der Metallgehalt, die aus CO-

Chemisorption ermittelte Dispersion und die daraus theoretisch resultierenden Clustergröße

aufgeführt. Wie bei der Abscheidung von Platin resultiert die Palladiumabscheidung für

0 2 4 6 8 10

40

60

80

100

HNO3

KOH

Pd

- A

bsc

hei

deg

rad

/ %

∆pH

TiC-CDC-1300-KOH

TiC-CDC-1200-KOH

TiC-CDC-800-KOH

TiC-CDC-1000-KOHTiC-CDC-1200-HNO3

TiC-CDC-1000-HNO3

TiC-CDC-800-HNO3


salpetersäurefunktionalisiertes Material in einer zusätzlichen Reduzierung des Porenvolumens. Für

die KOH-Funktionalisierung ergibt sich nach der Abscheidung von Palladium nahezu kein Verlust im

Porenvolumen, alle Materialien erreichen mindestens 93 % des Ausgangswertes. Zum Teil werden

über 100 % erzielt, was auf die zum Teil mangelnde Qualität der Sorptionsmessungen für diese

Messreihe zurückgeführt wird. Im Messzeitraum konnten die Proben aufgrund defekter

Vakuumpumpen nicht vollständig ausgeheizt werden. Eine Wiederholung der Messungen war

allerdings nicht möglich. Dennoch wird für die KOH-funktionalisierten Materialien keine Veränderung

in der Porenstruktur durch eine Palladiumabscheidung angenommen.

Tabelle 5.7: N2-Sorptionsdaten mehrerer CDC Materialien nach der Palladiumabscheidung und Reduktion in 20 Vol.-% H2/N2 bei 160 °C. (* V1 = VGesamt / Ausgangsvolumen, ** V2 = VGesamt / Volumen nach der jeweiligen Funktionalisierung).

Pd/TiC-CDC- VGesamt /

cm3 g-1

MPD /

nm

Pd-Gehalt /

Gew.-%

DPd /

%

dPd /

nm

V1* /

%

V2**/

%

-800-HNO3 0,24 0,9 0,98 8,3 13,5 33,6 78,2

-1000-HNO3 0,35 1,0 1,34 22,0 5,1 49,7 84,6

-1200-HNO3 0,68 1,3 2,22 32,8 3,4 83,3 129,7

-800-KOH 0,52 0,7 3,11 16,4 6,7 95,6 105,9

-1000-KOH 0,64 0,8 2,98 19,6 5,7 108,4 100,4

-1200-KOH 0,73 1,2 2,90 33,0 3,4 103,2 129,6

-1300-KOH 0,70 2,0 1,82 56,6 2,0 93,1 105,5

In Tabelle 5.7 ebenfalls enthalten sind die Dispersion aus CO-Chemisorption und eine daraus

resultierende Pd-Partikelgröße. Aus den Daten kann ein linearer Zusammenhang zwischen der

ermittelten Dispersion des Palladiums und der mittleren Porenweite des Trägermaterials ermittelt

werden, siehe Abbildung 5.30. Dies deutet darauf hin, dass für größere Poren kleinere Cluster

gebildet werden. Ein Vergleich der Clustergrößen aus Chemisorption und stichprobenartigen TEM-

Aufnahmen zeigt eine starke Abweichung beider Messergebnisse. Wie bereits bei den mit Platin

beladenen CDC Materialien werden die Palladium-Clustergröße in der CO-Chemisorption zum Teil

deutlich überschätzt. Besonders für die Materialien mit kleinen Porenweiten ist dieser Effekt stärker

ausgeprägt. So weichen die Clustergrößen ermittelt aus TEM mit 4,7 und 4,4 nm für Pd/TiC-CDC-800-

HNO3 bzw. Pd/TiC-CDC-800-KOH deutlich von den mittels Chemisorption berechneten 13,5 bzw. 6,7

nm ab. Im Gegensatz hierzu wird für die Materialien mit größeren Porenweiten eine gute


Übereinstimmung beobachtet. Mit TEM werden Palladium-Clustergrößen von jeweils 3,5 nm für die

TiC-CDC-1200-HNO3 und –KOH geträgerten Materialien ermittelt, aus den Chemisorptionsmessungen

resultierte eine Clustergröße von jeweils 3,4 nm. Abbildung 5.31 zeigt TEM-Aufnahmen der

diskutierten Materialien.

Abbildung 5.30: Gemessene Pd-Dispersion aus CO-Chemisorption und Pd-Clustergröße in Abhängigkeit der

Porenweite des Trägermaterials. Lineare Datenanpassung nach 30,91·x – 4,92.

Abbildung 5.31: Übersicht der TEM-Aufnahmen verschiedener Palladium-Katalysatoren geträgert auf TiC-CDC-800 und -1200 nach Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%) bzw. KOH (30 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit je 50 ml pro 1 g CDC; Imprägnierdauer 24 h bei pH1, 50 ml Imprägnierlösung pro 1 g CDC, Zielbeladung

2,5 Gew.-% Pd.

Die aus TEM ermittelten Partikelgrößen bestätigen den Trend, dass auf Trägermaterialien mit

größeren Poren kleinere Cluster gebildet werden. Denkbar ist in diesem Zusammenhang eine

effektivere Reduktion der Palladium-Precursorspezies durch einen höheren Wasserstoff-Transport in

den Poren.

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,25

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Pd/TiC-CDC-KOH

Pd/TiC-CDC-HNO3

Pd-D

isp

ersi

on

/ %

Mittlere Porenweite / nm


5.5 Anwendung von CDC in der Katalyse

Der Schwerpunkt bei der Verwendung der CDC-geträgerten Katalysatoren liegt in der grundlegenden

Klärung der Fragestellung, ob diese als Kohlenstoff-Modell-Katalysatorträger zur Untersuchung von

Struktur-Wirkbeziehungen einsetzbar sind. Anwendungen in den Bereichen des Aqueous Phase

Reforming und der Direkt-Methanol Brennstoffzelle sollen zudem das Potential CDC-geträgerter

Katalysatorsysteme für energierelevante Systeme aufzeigen.

5.5.1 Katalytische Aktivität in der Thymolhydrierung

Mit der Hydrierung von Thymol sollten in dieser Arbeit zunächst die Aktivität und ggfs.

stereoselektive Effekte der CDC-geträgerten Katalysatoren auf das gebildete Produktgemisch

analysiert werden. Ein typischer Umsatz- und Selektivitätsverlauf ist in Abbildung 5.32 dargestellt.

a) b)

Abbildung 5.32: a) Typischer Umsatzverlauf bezüglich Thymol über die modifizierte Reaktionszeit tmod,m; b) Produktselektivität in Abhängigkeit des Thymol-Umsatzes; Versuchsbedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Messpunkte

verbunden.

Der Umsatz bezüglich Thymol wird über die Platin-massenbezogene modifizierte Reaktionszeit tmod,m

(Gleichung 4.7) aufgetragen. Neben der Bildung der Stereoisomere (deren Enantiomere in dieser

Arbeit nicht aufgetrennt wurden) Menthol, Neomenthol, Neoisomenthol und Isomenthol können

zusätzlich Menthon, Isomenthon sowie Menthan entstehen. Die verwendeten Materialien wurden

stichprobenartig nach der Reduktion auf Nitrat- und Sulfatrückstände untersucht, wodurch der

Einfluss von Säurerückständen auf die katalytische Aktivität ausgeschlossen werden konnte. Zu

0 50 100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

Um

satz

Thym

ol /

%

tmod,m

/ kgPt

s m-3

0 10 20 30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

trans-Menthan Neomenthol

cis-Menthan Menthol

Menthon Neoisomenthol

Isomenthon Isomenthol

Sele

ktiv

ität

/ %

UmsatzThymol

/ %


Beginn der Reaktion wird überwiegend Isomenthon gebildet, direkt gefolgt von Menthon. Mit einer

jeweiligen Selektivität von ca. 42, bzw. ca. 24 %, wird eine gute Übereinstimmung mit

Literaturwerten erzielt [302, 303]. Danach folgen mit sinkender Selektivität Neoisomenthol (11 %),

Neomenthol sowie cis- und trans-Menthan (jeweils ca. 6-7 %), Menthol (3 %) und Isomenthol (< 1 %).

Im weiteren Verlauf der Reaktion sinkt die Selektivität zu Isomenthon auf ca. 20 % ab. Den größten

Anstieg im Selektivitätsverlauf erfahren Neoisomenthol und Neomenthol. In Abbildung 5.33 sind die

möglichen Produkte der Thymolhydrierung nach Besson et al. dargestellt. Die Bindung des Substrats

an das Metallzentrum des Katalysators bestimmt hierbei die Konfiguration des Produktes, was die

Bildung von hauptsächlich Isomenthon zu Beginn der Reaktion erklärt, hier stehen die Methyl- und

die Isopropylgruppe in cis-Position. Die Hydrierung der Ketogruppe zu OH erfolgt ebenfalls bevorzugt

in cis-Konformation, so dass Neoisomenthol entsteht. Parallel tritt eine Umwandlung zu Menthon

über eine Keto-Enol-Tautomerie auf. Die Bildung der Produkte kann direkt aus Thymol, oder über die

Menthone als Zwischenstufe erfolgen.

In dieser Arbeit scheint der zuletzt genannte Mechanismus zu überwiegen, bei dem die Produkte

über die Menthone als Zwischenstufe gebildet werden. Cis- und trans-Menthan entstehen über eine

Hydrogenolyse direkt aus Thymol. Mit fortschreitender Reaktionsdauer bei höheren

Thymolumsätzen überwiegen Umlagerungsreaktionen bis zur Einstellung des thermodynamischen

Gleichgewichtes [302]. Aktivere Katalysatoren ermöglichen dabei niedrigere Reaktionstemperaturen,

Abbildung 5.33: Mögliche Produkte und Reaktionswege der Thymol-Hydrierung nach [302].

Thymol

Menthon

Menthol

cis-Menthan

Neomenthol Isomenthol

trans-Menthan

Neoisomenthol

Isomenthon


wodurch die Selektivität zum Wunschprodukt Menthol aus thermodynamischen Gründen erhöht und

aufwendige Produkt-Aufreinigungsprozesse reduziert werden [329, 330].

Zunächst soll die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Platin-Clustergröße der

Katalysatoren untersucht und diskutiert werden. Hierfür wurden SiC-CDC-1000-HNO3 geträgerte

Katalysatoren unter Verwendung von H2PtCl6 oder [(NH3)4Pt](NO3)2 bei unterschiedlichen pH-Werten

imprägniert, wodurch Katalysatoren mit einem mittleren Platin-Partikeldurchmesser (ermittelt aus

XRD) von ca. 4 bis 14 nm hergestellt wurden. As Maß für die katalytische Aktivität wurden der

Umsatzgrad bzgl. Thymol bei einer modifizierten Verweilzeit von 200 kgPt s m-3 herangezogen. In

einem Volcano-plot aufgetragen wird für die Thymolhydrierung mit Pt/SiC-CDC-1000-HNO3 ein

optimaler Partikeldurchmesser von ca. 8,5 nm ersichtlich, siehe Abbildung 5.34. Ein Daten-Fit nach

Murzin et al. zeigt, dass der Verlauf gängigen thermodynamischen Vorstellungen entspricht [13, 14].

Abbildung 5.34: Thymol-Umsatzgrad gegenüber mittlerer Platin-Clustergröße ermittelt aus XRD. Für Pt/SiC-CDC-1000-H2SO4 wurden jeweils Daten bei tmod,m = 200 kgPt s m

-3 ausgelesen, für Pt/TiC-CDC-1200

bei 50 kgPt s m-3

; Experimentelle Bedingungen: 5 g Thymol, je 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in

Cyclohexan.

Zusätzlich enthalten ist der Vergleich mehrerer TiC-CDC-1200 Katalysatoren bei einer modifizierten

Verweilzeit von 50 kgPt s m-3. Auf den ersten Blick ersichtlich wird eine Abweichung der Daten im

Vergleich zu den SiC-CDC-1000 geträgerten Katalysatoren. Dies ist jedoch zu erwarten, da sich die

TiC-CDC-1200 Materialien deutlich in ihrer Porenstruktur von den SiC-CDC-1000 Materialien

unterscheiden und geringere Reaktionszeiten zum Vergleich herangezogen wurden. Daneben sind

hier sowohl HNO3-, als auch H2SO4-funktionalisierte Materialien eingetragen, wodurch ein direkter

Vergleich kaum möglich ist. Unabhängig davon zeichnet sich für die TiC-CDC-1200 geträgerten

Katalysatoren ebenfalls eine Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der mittleren Platin-

4 6 8 10 12 14 16 180

10

20

30

40

50

60

Um

satz

grad

Thym

ol /

%

XRD Pt-Partikelgröße / nm

Pt/TiC-CDC-1200-H2SO

4

Pt/TiC-CDC-1200-HNO3

Pt/SiC-CDC-1000-H2SO

4

Fit nach Murzin [13]


Partikelgröße ab. Der Datensatz reicht in diesem Falle jedoch nicht aus, um das Maximum der

katalytischen Aktivität bestimmen zu können.

5.5.1.1 Selektivität der Reaktion in Abhängigkeit der Clustergröße und Porenstruktur

Für die bereits im Volcano-plot enthaltenen Katalysatoren mit erzieltem Umsatz größer 20 % wurde

die Selektivität zu den gebildeten Produkten in Abhängigkeit des Umsatzgrades bzgl. Thymol

analysiert. Abbildung 5.35 zeigt die Selektivität zu den drei Hauptprodukten Isomenthon, Menthon

sowie Neoisomenthol. In Teil a) wird die Abhängigkeit von der Platinpartikel-Größe auf SiC-CDC-

1000-H2SO4 dargestellt, in Teil b) wird der Zusammenhang auf TiC-CDC-1200 Materialien mit

unterschiedlichen Clustergrößen erweitert.

a)

b)

Abbildung 5.35: Selektivität zu Isomenthon, Menthon und Neoisomenthol in Abhängigkeit des Thymolumsatzes für a) Pt/SiC-CDC-1000-H2SO4 Katalysatoren mit Platin Partikeldurchmessern von 5,8 – 10,5 nm; b) Pt/TiC-CDC-1200 Katalysatoren mit Platin Partikelgrößen von 2,3 – 10 nm; Experimentelle Bedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; Aus Gründen der

Übersichtlichkeit werden sämtliche Messpunkte verbunden.

Die auf SiC-CDC-1000-H2SO4 basierenden Katalysatoren zeigen alle eine nahezu identische

Selektivität zu Isomenthon, Menthon und Neoisomenthol in der Hydrierung von Thymol auf. Die

0 5 10 15 20 25 30

10

20

30

40

10

20

30

20

40

60

80

0 5 10 15 20 25 30

Neo

iso

men

tho

l / %

UmsatzThymol

/ %

dPt,XRD

= 5,8 nm

dPt,XRD

= 6,7 nm

dPt,XRD

= 8,5 nm

dPt,XRD

= 10,5 nm

Men

tho

n /

%

Sele

ktiv

ität

zu

Iso

men

tho

n /

%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

10

20

30

400

20

40

60

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Neo

iso

men

tho

l / %

UmsatzThymol

/ %

Sele

ktiv

ität

zu

Men

tho

n /

%

dPt,XRD

= 2,3 nm

dPt,XRD

= 5,7 nm

dPt,XRD

= 10 nm

Iso

men

tho

n /

%


deutlichsten Unterschiede ergeben sich beim Hauptprodukt Isomenthon. Der Verlauf über den

Umsatz ist sehr ähnlich im Vergleich zu den Reaktionsverläufen der übrigen Katalysatoren. Lediglich

bei einer Platin Partikelgröße von 10,5 nm sinkt die Selektivität jeweils um ca. 10 % unter die

Vergleichswerte. Die Selektivität zu Menthon liegt für alle Katalysatoren bei Start der Reaktion bei

rund 15 %. Bis zu einem Thymol-Umsatz von ca. 17 % sind die Verläufe um weniger als 10 %

verschoben und nahezu parallel. Für höhere Umsätze gleichen sie sich einander an. Für

Neoisomenthol kann fast kein Unterschied im Selektivitätsverlauf der verschiedenen Reaktionen

unter Verwendung der unterschiedlichen Platin Clustergrößen beobachtet werden. Die

Kurvenverläufe liegen in diesem Falle nahezu deckungsgleich übereinander. Eine mögliche Ursache

könnte hier eine Überlagerung selektiver Auswirkungen des rein mikroporösen CDC-

Porennetzwerkes sein.

Für Katalysatoren mit größeren Poren, wie TiC-CDC-1200, weichen die Verläufe deutlich stärker

voneinander ab, siehe Abbildung 5.35 b). Für den Katalysator mit der geringsten Platin-Clustergröße

von 2,3 nm ergeben sich mit 60 bis 50 % die höchste Selektivität zu Isomenthon und eine nahezu

konstante Selektivität von 20 % zu Menthon. Dagegen wird über den gesamten Reaktionsverlauf

Neoisomenthol mit der geringsten Selektivität von nur ca. 10 % gebildet. Für größere Platin-Partikel

mit ca. 5,7 nm werden genau entgegengesetzte Selektivitätsverläufe beobachtet. Über den gesamten

Reaktionsverlauf wird Isomenthon mit nahezu konstant 20 % Selektivität gebildet, Menthon mit nur

10 %. Neoisomenthol erreicht bis zum Reaktionsende bei 95 % Umsatz die höchste Selektivität mit

ca. 30 %. Für Platin-Partikel von ca. 10 nm Größe liegen die Selektivitäten zu den drei

Hauptprodukten meist zwischen den vorher diskutierten Katalysatoren mit 2,3 und 5,7 nm. Die

Selektivität der Produkte ist hier jedoch stärker abhängig vom Thymol-Umsatz. Im Laufe der Reaktion

verändern sich die Selektivitätswerte deutlicher, als bei den zuvor diskutierten Materialien. Somit

wird keine eindeutige Aussage bezüglich selektiver Effekte möglich.

Das komplexe Reaktionsnetzwerk der Thymolhydrierung umfasst viele Einzelreaktionen, die

möglicherweise unterschiedliche Struktursensitivität aufweisen. Eine Überlagerung dieser Effekte bei

verschiedenen Platin-Clustergrößen macht eine eindeutige Zuordnung von Struktur-

Wirkbeziehungen für das hier gewählte Reaktionsnetzwerk nahezu unmöglich. Dies führt dazu, dass

in dieser Arbeit keine eindeutigen Zusammenhänge zwischen Poren- und Partikelgrößen und der

resultierenden Produktverteilung ersichtlich werden.

5.5.1.2 Porengrößenvariation

Neben der Variation der Platin-Partikelgröße auf SiC-CDC-1000 wurde ebenfalls die Porengröße der

Trägermaterialien variiert und deren Einfluss auf die katalytische Aktivität analysiert. Hierfür wurde


TiC-CDC verwendet, welches bei unterschiedlichen Temperaturen von 800 über 1000 bis 1200 °C

synthetisiert wurde. Abbildung 5.36 zeigt den Umsatz von Thymol bei Verwendung

schwefelsäurefunktionalisierter TiC-CDC Trägermaterialien, die jeweils bei pH 1 mit H2PtCl6

imprägniert und bei 300 °C mit Wasserstoff reduziert wurden. Bei einer jeweils mittleren Porenweite

von 0,89, 0,85 bzw 1,19 nm besitzen die Materialien Platincluster von je 6,9, 12,2 bzw. 12,6 nm

Größe.

Abbildung 5.36: Thymol-Umsatz gegen die modifizierte Verweilzeit für H2SO4-funktionalisierte TiC-CDC-Trägermaterialien, hergestellt bei 800, 1000 bzw. 1200 °C. Platinbeladung jeweils 3,1, 3,1 bzw. 2,6 Gew.-%; Hydrierung von 5 g Thymol mit 0,1 g Katalysator bei 150 °C und 50 bar H2 in Cyclohexan.

Obwohl die Clustergrößen für die zuletzt genannten beiden Katalysatoren sehr ähnlich sind, zeigt

ausschließlich Pt/TiC-CDC-1200-H2SO4 ausgeprägte katalytische Aktivität. Zum Vergleich der Aktivität

wurden Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten bezogen auf die Platinmasse bestimmt, siehe

Abbildung 5.37 a). Um den Einfluss von Umlagerungs- oder Folgereaktionen auszuschließen, werden

experimentelle Daten lediglich bis zu einem Thymolumsatz von 20 % ausgewertet, wobei der

Ursprung der ermittelten Geraden durch den Nullpunkt festgelegt wird. Abbildung 5.37 b) zeigt die

logarithmische Auftragung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten verschiedener

schwefelsäurefunktionalisierter Pt/TiC-CDC Katalysatoren.

0 50 100 150

0

20

40

60

80

100 Pt/TiC-CDC-1200-H

2SO

4 d

Pt = 12,6 nm MPD = 1,19 nm


4 d

Pt = 12,2 nm MPD = 0,85 nm

Pt/TiC-CDC-800-H2SO

4 d

Pt = 6,9 nm MPD = 0,89 nm

Um

satz

Thym

ol /

%

tmod,m

/ kgPt

s m-3


a) b)

Abbildung 5.37: a) Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ der H2SO4-funktionalisierten TiC-CDC-Katalysatoren aus der Steigung einer linearen Anpassung der experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; b) Logarithmische Auftragung der Pseudoreaktions-geschwindigkeitskonstanten

verschiedener schwefelsäurefunktionalisierter Pt/TiC-CDC Katalysatoren.

Die Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante k’ liegt für Pt/TiC-CDC-1200-H2SO4 mit 8,08·10-3 m3

kgPt-1 s-1 um eine Größenordnung über den ermittelten Werten der anderen beiden Katalysatoren.

Pt/TiC-CDC-1000-H2SO4 setzt nahezu kein Thymol um, was sich in einem k’ von lediglich 1,00·10-4 m3

kgPt-1 s-1 äußert. Hauptverantwortlich für die geringere Aktivität wird hierbei die kleinere Porenweite

des 1000 °C Materials gemacht. Im Falle von TiC-CDC-1000 deutet der geringe Porendurchmesser,

der durchaus in der Größenordnung des Substrates liegt, auf einen Molekularsieb-Effekt hin, der

keinerlei Umsatz von Thymol im Katalysatorkorn zulässt. Reinoso et al. [146] berichten in ihrer Arbeit

ebenfalls von einem Molekularsieb-Charakter für TiC-CDC Materialien hergestellt unterhalb von

1000 °C.

Die Clustergröße des dritten enthaltenen Katalysators weicht mit lediglich 6,9 nm deutlich von den

anderen beiden diskutierten Materialien ab. Aus dem Volcanoplot in Abbildung 5.34 wird jedoch

ersichtlich, dass solche Cluster normalerweise in der Hydrierung von Thymol katalytisch aktiv sind.

Nachdem auch hier, wie bereits bei Verwendung von Pt/TiC-CDC-1000-H2SO4, nahezu keinerlei

katalytische Aktivität ausgemacht werden kann (k’ = 1,81·10-4 m3 kgPt-1 s-1) und der Porendurchmesser

des Trägermaterials in der Größenordnung des Substrates liegt, wird ebenfalls ein Größenausschluss

des Substratmoleküls durch einen Molekularsiebeffekt vermutet. Allerdings muss an dieser Stelle

erwähnt werden, dass bei dem TiC-CDC-800 Material bereits nach der Funktionalisierung mit

Schwefelsäure Auswirkungen auf das Porennetzwerk beobachtet werden konnten, die sich in der

Platinabscheidung fortsetzen und die Thymolhydrierung beeinflussen können.

0 50 100 150-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00 k' = 1,00·10-4

k' = 1,81·10-4


4


4

Pt/TiC-CDC-800-H2SO

4

ln(1

-XTh

ymo

l) /

-

tmod,m

/ kgPt

s m-3

k' = 8,08·10-3

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

k' /

m3 k

g Pt

-1 s

-1

Pt/TiC-CDC-800- -1000- -1200-H2SO

4


Der Test der katalytischen Aktivität in Bezug auf die mittlere Porengröße des Trägers wurde analog zu

den H2SO4-funktionalisierten Materialien mit HNO3-funktionalisiertem TiC-CDC durchgeführt. Die

drei, bei 800, 1000 bzw. 1200 °C produzierten Trägermaterialien, wurden auch hier bei pH 1 mit

H2PtCl6 imprägniert und bei 300 °C mit H2 reduziert. Der resultierende Umsatzverlauf ist in Abbildung

5.38 wiedergegeben, wobei jeweils zwei Reaktionsverläufe überlagert dargestellt sind. Hier wurden

ausgehend vom CDC Material Reproduktionsversuche durchgeführt, wobei sämtliche

Produktionsschritte der Katalysatorherstellung analog durchgeführt wurden. Trotz der Vielzahl

sensibler Herstellungsschritte deutet die geringfügige Abweichung der Umsatzverläufe auf eine hohe

Reproduzierbarkeit der Katalysatorsynthese hin.

Abbildung 5.38: Thymol-Umsatz gegen die modifizierte Verweilzeit für HNO3-funktionalisierte TiC-CDC-Trägermaterialien, hergestellt bei 800, 1000 bzw. 1200 °C. Platinbeladung jeweils 3,4, 3,2 bzw. 3,2 Gew.-%; Hydrierung von 5 g Thymol mit 0,1 g Katalysator bei 150 °C und 50 bar H2 in Cyclohexan; In

der Abbildung sind je zwei Versuchsverläufe überlagert und über einen allometrischen Fit angepasst.

Auffällig ist, das Pt/TiC-CDC-800-HNO3 bei einer berechneten mittleren Porengröße von ca. 2 nm eine

sehr niedrige katalytische Aktivität aufweist. Aus den Sorptionsdaten (SSA = 100 m2 g-1, SPV = 0,11

cm3 g-1, vgl. Tabelle 5.6) wird jedoch ersichtlich, dass die Porenstruktur während der

Katalysatorsyntheseschritte kollabiert. Die Berechnung der Porengröße auf Basis dieser Daten liefert

daher für Pt/TiC-CDC-800-HNO3 vermutlich keinen repräsentativen Wert. Abbildung 5.38 zeigt einen

dramatischen Anstieg der katalytischen Aktivität mit steigender Synthesetemperatur der

Trägermaterialien. Auch hier wurde aus der Steigung der Auftragung ln(1-XThymol) gegen die

massenbezogene modifizierte Verweilzeit tmod,m die Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante k’

0 50 100 150 200 250 300 350

0

20

40

60

80

100


dPt

= 2,3 nm MPD = 1,43 nm


dPt

= 2,3 nm MPD = 0,88 nm

Pt/TiC-CDC-800-HNO3

dPt

= 2,3 nm MPD = 2,03 nm

Um

satz

Thym

ol /

%

tmod,m

/ kgPt

s m-3


ermittelt, siehe Abbildung 5.39 a). In Abbildungsteil b) wird die Pseudorekationsgeschwindigkeits-

konstante der salpetersäurefunktionalisierten Pt/TiC-CDC-Katalysatoren dargestellt.

Die Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante k’ steigt über mehrere Größenordnungen von

9,69·10-5 über 3,33·10-3 auf 1,37·10-2 m3 kgPt-1 s-1 an für Pt/TiC-CDC-800-HNO3, Pt/TiC-CDC-1000-HNO3

bzw. Pt/TiC-CDC-1200-HNO3. Im Vergleich zur schwefelsäurefunktionalisierten Versuchsreihe zeigt

der auf TiC-CDC-1000 basierende Katalysator nach der HNO3-Funktionalisierung katalytische

Aktivität, was mit der Aufweitung der Porenstruktur während der Säurefunktionalisierung begründet

werden kann. Trotz einer gesunkenen spezifischen Oberfläche (850 m2 g-1) und einer geringfügig

größeren Porenweite (0,88 nm) weist das Material eine höhere katalytische Aktivität auf.

a) b)

Abbildung 5.39: a) Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ der HNO3-funktionalisierten TiC-CDC-Katalysatoren aus der Steigung einer linearen Anpassung der experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; b) Logarithmische Auftragung der Pseudoreaktions-geschwindigkeitskonstanten verschiedener salpetersäurefunktionalisierter Pt/TiC-CDC Katalysatoren.

Für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 und -H2SO4 ergibt sich ein nahezu identischer Thymol-Umsatzverlauf mit

einer etwas höheren Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung des HNO3-funktionalisierten

Katalysators. Beide Materialien verfügen mit Abstand über die größten Poren (1,19 bzw. 1,43 nm),

die nahezu vollständig dem Netzwerk des ursprünglichen Kohlenstoffs entsprechen. Der amorphe

Mikroporenanteil, der während der Syntheseschritte verändert wird, scheint entsprechend keinen

nennenswerten Einfluss auf die Reaktion aufzuweisen. Es kann davon ausgegangen werden, dass die

Aktivität dieser Porengrößenverteilungen nicht durch Molekularsiebeffekte reduziert wird.

0 50 100 150 200 250 300 350-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00



Pt/TiC-CDC-800-HNO3

ln(1

-XTh

ymo

l) /

-

tmod,m

/ kgPt

s m-3

k' = 1,37·10-2

k' = 9,69·10-5

k' = 3,33·10-3

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

k

' / m

3 k

g Pt-1

s-1

Pt/TiC-CDC-800- -1000- -1200-HNO3


Alle bisherigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Thymolhydrierung überwiegend in Poren

größer 1 nm abläuft und Molekularsiebeffekte an den Porenmündern zu vermeiden sind. Eine

weitere, nicht auszuschließende Erklärung für die hohe katalytische Aktivität liegt in der Struktur

bzw. dem Ordnungsgrad des Kohlenstoffes. Durch den höheren graphitischen Anteil der TiC-CDC-

1200 Materialien könnten in diesem Falle attraktive π-π-Wechselwirkungen zwischen dem

delokalisierten Elektronensystem des Trägers und des Substrats in einer höheren katalytischen

Aktivität resultieren.

Neben der katalytischen Aktivität sollen selektive Effekte von Katalysatoren mit ähnlicher

Clustergröße und unterschiedlichen Porengrößen analysiert werden. Abbildung 5.40 zeigt den

Selektivitätsverlauf von Isomenthon, Menthon und Neoisomenthol in Abhängigkeit des Thymol-

Umsatzgrades für Pt/SiC-CDC-1000-HNO3, Pt/TiC-CDC-1000-HNO3 und Pt/TiC-CDC-1200-HNO3.

Schwefelsäure behandelte Katalysatoren werden hier aufgrund zu großer Clustergrößen-Abweichung

(Pt/TiC-CDC-1200-H2SO4) nicht berücksichtigt. Der Selektivitätsverlauf von Pt/SiC-CDC-1000-H2SO4

wiederum kann Abbildung 5.35 entnommen werden und entspricht mit großer Übereinstimmung

dem Verlauf von Pt/SiC-CDC-1000-HNO3.

Abbildung 5.40: Selektivität zu Isomenthon, Menthon und Neoisomenthol in Abhängigkeit des Thymolumsatzes für HNO3-funktionalisierte Katalysatoren mit ähnlichen Platin Partikeldurchmessern. Experimentelle Bedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; Aus Gründen

der Übersichtlichkeit werden sämtliche Messpunkte verbunden.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

10

15

20

25

30

10

20

30

40

20

40

60

80

1000 10 20 30 40 50 60 70 80

Neo

iso

men

tho

l / %

Umsatz / %

Pt/SiC-CDC-1000-HNO3 d

Pt = 5,3 nm MPD = 0,84 nm

Pt/TiC-CDC-1000-HNO3 d

Pt = 2,3 nm MPD = 0,88 nm


dPt

= 2,3 nm MPD = 1,43 nm

Men

tho

n /

%

Sele

ktiv

ität

zu

Iso

men

tho

n /

%


Die Selektivität zu Menthon liegt über dem gesamten Reaktionsverlauf bei allen Katalysatoren

nahezu konstant bei ca. 20 %. Für Isomenthon und Neoisomenthol hingegen können leichte

Abweichungen beobachtet werden. Bei allen Katalysatoren wird Neoisomenthol zunächst mit einer

Selektivität von ca. 10 % gebildet. Für die Materialien mit ähnlichen Porengrößen Pt/SiC-CDC-1000-

HNO3 und Pt/TiC-CDC-1000-HNO3 steigt die Selektivität sofort nach Reaktionsbeginn auf 15 bis 20 %

an mit einer stetigen Steigung. Für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 stagniert die Selektivität bzgl.

Neoisomenthol bei 10 % bis zu einem Thymol-Umsatz von ca. 30 % und steigt dann auf gut 15 %.

Gegenläufige Trends sind für das sterisch anspruchsvolle Isomenthon zu beobachten. Für Pt/SiC-CDC-

1000-HNO3 sinkt die Selektivität von anfänglich ca. 40 % mit steigendem Thymol-Umsatz auf ca. 20 %.

Die beiden TiC-CDC-geträgerten Katalysatoren starten mit einer Selektivität um 60 % zu Isomenthon.

Für Pt/TiC-CDC-1000-HNO3 fällt die Selektivität mit einer größeren Steigung auf ca. 40 % bei einem

Thymol-Umsatz von ca. 40 %. Für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 stagniert die Selektivität zu Isomenthon bei

60 % und sinkt lediglich auf 50 % bei einem Thymol-Umsatz von ca. 50 %. Die Ergebnisse deuten

darauf hin, dass für Materialien mit größeren Poren die Selektivität zum sterisch anspruchsvolleren

Isomenthon über den gesamten Reaktionsverlauf begünstigt wird.

5.5.1.3 Abschätzung des Stofftransportes von Thymol in TiC-CDC

Unter Zuhilfenahme von a priori-Kriterien soll in diesem Teil der Arbeit eine mögliche

Stofftransportlimitierung der Thymolhydrierung analysiert werden. Durch Berechnung des Weisz-

Moduls Ψ [331] wird die Abschätzung der Stofftransportlimitierung einer chemischen Reaktion mit

experimentell zugänglichen Daten möglich.

Ψ = �� ' + 12 X&EEV7,&EE��,� 5.3

Dabei ist Lc die charakteristische Länge des Katalysatorpellets, bei Annahme sphärischer Partikel

entspricht sie dem Durchmesser, n die Reaktionsordnung, die zu 1 angenommen wird und ci,0 die

Anfangskonzentration der Komponente i. Die Reaktionsgeschwindigkeit bezogen auf das im

Reaktionssystem vorhandene Katalysatorvolumen reff wird unter anderem mit der scheinbaren

Katalysatordichte ρKat zu Beginn der Reaktion ermittelt:


X&EE = −Δ'6F�H/?AQ98!N = −Δ'6F�H/? �Q98,Q98 !N ` ,W,Q98� ∙ �a 5.4

Zusätzlich ist der effektive Diffusionskoeffizient der Komponente i im Porensystem Di,eff zu

bestimmen. Für Flüssigphasenreaktionen ist eine theoretische Vorausberechnung bislang nicht

möglich [332], so dass zunächst der molekulare Diffusionskoeffizient Di,mol der Komponente i über ein

empirisches Modell von Wilke und Chang [333] ermittelt wird:

V7,H/? = 5,88 ⋅ 10#y� l��1��?/F&�9:��6F�H/?�(,} `,�� a 5.5

Hierbei werden sämtliche Werte in SI-Einheiten eingesetzt. χ ist ein Assoziationsparameter, der

abhängig vom polaren Charakter des Lösemittels ist. Für Wasser ergibt sich χ zu 2,6, für Methanol zu

1,9 und für Benzol zu 1 [332]. Das verwendete Lösemittel Cyclohexan ist, wie Benzol, sehr unpolar

weshalb der Assoziationsparameter auch hier zu 1 gewählt wird. Die dynamische Viskosität η von

Cyclohexan bei 150 °C beträgt 2,08·10-4 Pa s [334] und das molare Volumen von Thymol υThymol kann

aus der Reinstoffdichte von 0,97 g cm-3 [335] und der molaren Masse von 150,2 g mol-1 zu 1,5·10-4 m3

mol-1 ermittelt werden. Daraus resultiert ein molekularer Diffusionskoeffizient für Thymol in

Cyclohexan von 6,83·10-9 m2 s-1 bei 150 °C.

Um den effektiven Diffusionskoeffizienten in einem porösen Material berechnen zu können, wird der

molekulare Diffusionskoeffizient mit dem Verhältnis aus Porosität εp und Tortuosität τp des

Katalysatorträgerpartikels multipliziert [336]:

V7,&EE = V7,H/? · �v�v `,�� a 5.6

Für das Verhältnis aus εp zu τp wird in dieser Arbeit überschlägig ein Wert von 0,1 [336] für alle

Materialien angenommen. Daraus folgt ein effektiver Diffusionskoeffizient von 6,83·10-10 m2 s-1.

Das Weisz-Prater Kriterium [331] besagt nun, dass eine chemische Reaktion für ein isothermes

Katalysatorkorn nicht stofftransportlimitiert ist, wenn das ermittelte Weisz-Modul Werte kleiner 1

annimmt. Dies gilt für eine Reaktionsordnung von n = 1. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit der


Versuche wird jeweils zu Beginn der Reaktion bei einem jeweiligen Umsatzgrad kleiner 20 %

ermittelt, um so lediglich die Abreaktion von Thymol zu berücksichtigen. Mit Hilfe der Weisz-Module

und bisherigen Erfahrungen, was Stabilität des Kohlenstoffnetzwerkes nach Funktionalisierung und

Metallabscheidung angeht, soll dann eine mögliche Stofftransportlimitierung abgeschätzt werden.

Tabelle 5.8 fasst die ermittelten Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten und die damit ermittelten

Werte der Weisz-Module zusammen.

Tabelle 5.8: Weisz-Module für verschiedene Pt/TiC-CDC-Katalysatoren; Ermittlung der

Anfangsreaktionsgeschwindigkeit bei XThymol < 20 %.

Pt/TiC-CDC- -800-H2SO4 -800-HNO3 -1000-H2SO4 -1000-HNO3 -1200-H2SO4 -1200-HNO3

reff /

mol m-3Kat s

-1 2,5 5,5 1,8 33,5 56,3 70,6

Ψ = 0,03 0,07 0,02 0,41 0,68 0,85

Für die auf TiC-CDC-800-HNO3, -H2SO4 und -1000-H2SO4 basierenden Katalysatoren werden aufgrund

der extrem niedrigen katalytischen Aktivität Weisz-Module nahe null ermittelt. Aufgrund des

Molekularsieb-Charakters der Materialien werden die effektiven Diffusionskoeffizienten deutlich

überschätzt und sind vermutlich eher im Bereich der konfigurellen Diffusion anzunehmen. In diesem

Falle wären effektive Diffusionskoeffizienten in der Größenordnung 10-16 m2 s-1 realistisch, Tabelle 5.9

führt exemplarisch effektive Diffusionskoeffizienten im konfigurellen Regime nach [337] auf.

Tabelle 5.9: Literaturwerte experimentell ermittelter konfigureller Diffusionskoeffizienten in porösen

Medien mit Porenweiten bis ca. 1 nm [337].

Poröses Material

Diffundierende Substanz

Temperatur / °C

Diffusionskoeffizient / m2 s-1

Na-Y-Zeolith Benzol

Cumol

65

25

1,5·10-16

9·10-18

Mordenit Cumol 65 10-17

Chabazit n-Butan 150 (1,42 - 9,5)·10-17

Für TiC-CDC-1000-HNO3 wird das Porennetzwerk aufgrund der Säurefunktionalisierung zugänglich.

Die beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit führt zu einem Weisz-Modul von 0,41. Auch in diesem


Falle ist, aufgrund der geringen Größenunterschiede zwischen Substrat und Porenweite, eine

konfigurelle Diffusion nicht auszuschließen, so dass trotz des ermittelten Weisz-Moduls kleiner 1 eine

Limitierung der Reaktion durch Stofftransport als sehr wahrscheinlich einzustufen ist.

Die nochmals größere Porenweite für die TiC-CDC-1200-Materialien ermöglicht die im Vergleich

höchste Diffusionsgeschwindigkeit des Substrats in das Katalysatorkorn. Hier ergeben sich für die

ermittelten Weisz-Module Werte von 0,68 bzw. 0,85 für Pt/TiC-CDC-1200-H2SO4 bzw. Pt/TiC-CDC-

1200-HNO3. Die Werte liegen jeweils nahe am Grenzwert von 1, so dass die chemische Reaktion in

diesem Fall vermutlich im Übergangsbereich zwischen kinetisch- und stofftransportlimitiertem

Bereich abläuft.

Insgesamt scheint die Reaktion für die meisten Materialien durch stofftransportlimitierende Effekte

beeinflusst zu sein. Quantitative Aussagen könnten hier durch zusätzliche Experimente getroffen

werden, mit denen die tatsächlichen Diffusionskoeffizienten des Substrats in den unterschiedlichen

Trägermaterialien ermittelt wird. Materialien mit größeren Porenweiten können in dieser Arbeit

nicht zwangsläufig als stofftransportlimitiert eingestuft werden.

5.5.1.4 Bestimmung der Aktivierungsenergie

Auf Basis der Reaktionsverläufe der Pt/TiC-CDC-1200-HNO3-Katalysatoren erfolgte eine

Temperaturvariation der Reaktion, um die Aktivierungsenergie EAkt der Thymolhydrierung zu

bestimmen. Neben den Experimenten bei 150 °C wurden zusätzlich Versuche bei 125 und 100 °C

durchgeführt. Die Reaktionsverläufe und die Bestimmung der

Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ sind in Tabelle 5.10 zusammengefasst und in

Abbildung 5.41 dargestellt.

Tabelle 5.10: Zusammenfassung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten aus einer Temperaturvariation

von 100 bis 150 °C zur Ermittlung der Aktivierungsenergie mittels Arrhenius-Plot.

ϑReaktion / °C k’ / m3 kgPt-1 s-1 1/T / K-1 EAkt / kJ mol-1

150 1,37·10-2 2,36·10-3

64,7 125 6,25·10-3 2,51·10-3

100 1,18·10-3 2,68·10-3


a) b)

Abbildung 5.41: Temperaturvariation der Thymolhydrierung (5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 50 bar H2 in Cyclohexan) für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 zwischen 100 bis 150 °C; a) Umsatzverlauf der Thymolhydrierung; b) Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ aus der Steigung einer linearen Anpassung der experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung.

Aus der Arrhenius-Auftragung (siehe Abbildung 5.42) wird eine Aktivierungsenergie von 64,7 kJ mol-1

ermittelt. Dies liegt im für chemische Reaktionen typischen Bereich von 40 bis 200 kJ mol-1 und

stimmt mit Literaturwerten überein. Besson et al. [302] ermittelten für Hydrierung von Thymol in

einem Temperaturbereich zwischen 40 bis 100 °C eine Aktivierungsenergie von 63 kJ mol-1.

Abbildung 5.42: Arrhenius-Plot aus den ermittelten Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Reaktionen bei 150, 125 und 100 °C, die lineare Datenanpassung erfolgt über

Fehlerquadratsummenminimierung.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

20

40

60

80

100

150 °C

125 °C

100 °C

Um

satz

Thym

ol /

%

tmod,m

/ kgPt

s m-3

0 50 100 150 200 250

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

k' = 1,18·10-3

k' = 6,25·10-3

k' = 1,37·10-2

150 °C

125 °C

100 °C

ln(1

-XTh

ymo

l) /

-

tmod,m

/ kgPt

s m-3

2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

-7

-6

-5

-4

-3

ln(k

') /

-

1/T / 10-3

K-1

EAkt

= 64,7 kJ mol-1


5.5.1.5 Rezyklierung der eingesetzten Katalysatoren

Ein exemplarischer Rezyklierungsversuch diente zum Test der Stabilität der Katalysatoren unter

Reaktionsbedingungen. Im ersten Versuch wurden 200 mg Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 verwendet und

nach Reaktionsende mit Cyclohexan gewaschen, filtriert und im abgesaugten Trockenschrank bei 80

°C getrocknet. Der Platingehalt von ca. 100 mg des zurückgewonnenen Katalysators wurde mittels

ICP analysiert, die zweite Hälfte wurde erneut in der Hydrierung von Thymol eingesetzt. Nach dem

ersten Lauf und dem Waschvorgang sank der Platingehalt um 14 % von 2,13 auf 1,83 Gew.-% Platin.

Damit wird ein nicht zu vernachlässigender Anteil der katalytisch aktiven Spezies vom Katalysator

gewaschen. Eine mögliche Erklärung könnte im niedrigen Funktionalisierungsgrad des Trägers liegen,

wodurch Precursormaterialien nur schwach an die Oberfläche binden.

Unter Umständen sind diese Katalysatormaterialien nach der Reduzierung anfälliger auf Katalysator-

leaching. In Abbildung 5.43 ist der Umsatzverlauf bzgl. Thymol für den frischen und den rezyklierten

Katalysator über der modifizierten Verweilzeit dargestellt. Nach den Verläufen scheint der rezyklierte

Katalysator rund 50 % an Aktivität zu verlieren. Die beobachteten Unterschiede im Umsatzverlauf

können an dieser Stelle jedoch nicht weiter interpretiert werden, da die Reaktionszeit hier auf die

Platin-Masse im System bezogen wird. Erst ein Bezug auf die zugänglichen aktiven Zentren würde

einen direkten Vergleich der Katalysatoren ermöglichen. Dispersionsmessungen dieses Katalysators

konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt werden. Somit müssen zukünftige Versuche

klären, ob die Platincluster durch die Hydrierungsreaktion eine Strukturveränderung erfahren, um

Aussagen über die Aktivität treffen zu können.

Abbildung 5.43: Reaktionsverläufe der Rezyklierungsversuche bezogen auf die massenbezogene modifizierte Reaktionszeit. Hydrierung von 5 g Thymol mit 0,2 bzw. 0,1 g Katalysator bei 150 °C und 50 bar

H2 in Cyclohexan. Ein möglicher Verlauf der Reaktion wird durch verbundene Messpunkte angedeutet.

0 100 200 300

0

20

40

60

80

100

Reaktion 1: 2,13 Gew.-% Pt

Reaktion 2: 1,83 Gew.-% Pt

Um

satz

Thym

ol /

%

tmod,m

/ kgPt

s m-3


5.5.2 Abschätzung formselektiver Effekte

Zusätzlich zur Hydrierung von Thymol wurde eine Testreaktion eingeführt, mit der formselektive

Effekte für TiC-CDC-Materialien untersucht werden sollen. In anfänglichen Tests wurde eine

geeignete katalytische Spezies zur Hydrierung von Trimethylbenzol und Tri-tert-butylbenzol gesucht.

Hierfür wurden kommerzielle Platin-, Palladium-, Rhodium- sowie Ruthenium-Katalysatoren, jeweils

geträgert auf Aktivkohle, als potenzielle Katalysatoren untersucht. Palladium wurde als geeignete

Spezies zur Umsetzung beider Substrate identifiziert.

Die Aktivität der unterschiedlichen katalytischen Systeme wird im Folgenden auf die jeweils

zugänglichen aktiven Zentren im Katalysator bezogen. Entsprechend wird die Reaktionszeit auf die

Stoffmenge an Palladium bezogen (Gleichung 4.8). Nur die zugänglichen aktiven Palladium-Zentren

sind auch als aktive Zentren in der Hydrierung zugänglich, wie bereits gefunden von Wang et al. [87].

Somit wird die Aktivität von Katalysatorsystemen mit unterschiedlichen Clustergrößen direkt

vergleichbar. Nicht auszuschließend bleibt dabei, dass Strukturabhängigkeiten bezüglich der

Clustergröße die formselektiven Effekten des Porensystems überlagern. Abbildung 5.44 zeigt den

Umsatzverlauf beider Substrate über der stoffmengenbezogenen Verweilzeit.

Abbildung 5.44: Exemplarischer Umsatzverlauf über die stoffmengenbezogene Verweilzeit für Tri-tert-butylbenzol und Trimethylbenzol (je ca. 15 mol m

-3 in Cyclohexan) bei Reaktionsbedingungen 150 °C, 50 bar

H2 mit 100 mg kommerziell Pd-geträgerter Aktivkohle. Der mögliche Reaktionserlauf soll durch die verbundenen Messpunkte angedeutet werden.

Ähnlich zu den Versuchen der Thymol-Hydrierung erfolgte eine Variation der Porengröße durch

Verwendung verschiedener TiC-CDC-Trägermaterialien. Durch die Isopropylgruppen am C1, C3 und C5

Atom des zentralen Benzolrings ergibt sich ein Größenunterschied für Tri-tert-butylbenzol im

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

20

40

60

80

100

TTBB

TMB

Um

satz

/ %

tmod,n

/ molPd

s m-3


Vergleich zu Trimethylbenzol, welches an den jeweiligen Positionen Methylgruppen aufweist. Die

Struktur der beiden Substrate ist in Abbildung 5.45 inklusive der Molekülgrößen dargestellt.

Abbildung 5.45: Struktur der Substrate a) Trimethylbenzol und b) Tri-tert-butylbenzol inklusive der maximalen Moleküllängen und Höhen.

Aufgrund dieses Größenunterschiedes können formselektive Effekte für TiC-CDC-geträgerte

Katalysatoren erwartet werden. Abbildung 5.46 zeigt die Reaktionsverläufe der Konkurrenz-

hydrierungen für salpetersäurefunktionalisierte Materialien.

Abbildung 5.46: Übersicht der Umsatzverläufe über die stoffmengenbezogene Verweilzeit für die Konkurrenzhydrierung von Trimethylbenzol gegen Tri-tert-butylbenzol (je ca. 15 mol m

-3 in Cyclohexan)

durchgeführt mit Pd/TiC-CDC-800-HNO3, -1000-HNO3 und -1200-HNO3. Reaktionsbedingungen: 150 °C,

50 bar H2 mit je 0,1 g Katalysator; Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Messpunkte verbunden.

Bei Pd/TiC-CDC-800-HNO3 und Pd/TiC-CDC-1000-HNO3 wird ausschließlich das kleinere Substrat TMB

umgesetzt. Für das sterisch anspruchsvollere Substrat kann keine katalytische Aktivität beobachtet

0 50 100 150 200

0

20

40

60

80

100

Um

satz

/ %

tmod,n

/ molPd

s m-3

TMB

TTBB

Pd/TiC-CDC-800-HNO3

Pd/TiC-CDC-1000-HNO3



werden. Dies deutet darauf hin, dass trotz der Veränderung des Porennetzwerkes bei beiden

Materialien ausschließlich TMB im Katalysatorkorn umgesetzt werden kann. Bei Verwendung von

Pd/TiC-CDC-1200-HNO3 mit deutlich größeren Poren wird die Reaktion bzgl. TMB stark beschleunigt

und erstmals TTBB umgesetzt. Unerwartet und aus reaktionstechnischer Sicht schwer zu erklären ist

in Abbildung 5.46 die Anlaufphase bezüglich des TTBB Umsatzes. TTBB wird dabei erst umgesetzt,

nachdem TMB nahezu vollständig abreagiert ist. Für sämtliche salpetersäurefunktionalisierte

Katalysatoren, die Umsatz bzgl. TTBB aufweisen, tritt dieser Effekt auf. Denkbar wären hierbei

attraktive π-π-Wechselwirkungen zwischen dem graphitischen Träger und dem delokalisierten

Elektronensystem von TMB. Beim TTBB-Molekül könnten die Isopropyl-Reste eine solche

Wechselwirkung abschirmen, wodurch TMB selektiv am Katalysatorkorn bindet und bevorzugt

abreagiert.

Die Auswertung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten erfolgt nach Gleichung 4.11 aus

den experimentellen Daten der TTBB bzw. TMB-Hydrierung. Für TTBB werden dabei die

Anlaufphasen in der Auswertung explizit nicht berücksichtigt. In Abbildung 5.47 ist die grafische

Auswertung für beide Substrate dargestellt.

a) b)

Abbildung 5.47: Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ für Pd/TiC-CDC-800-, -1000- und -1200-HNO3 aus der Steigung einer linearen Anpassung der experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen: Substratkonzentration je ca. 15 mol m

-3 in

Cyclohexan, 150 °C, 50 bar; a) Trimethylbenzol; b) Tri-tert-butylbenzol.

Tabelle 5.11 fasst die jeweils ermittelte Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante k‘ und turn over

frequency (Gleichung 4.15) zusammen und enthält zusätzlich Palladium-Gehalt und -Dispersion. Für

Pd/TiC-CDC-800-HNO3 und Pd/TiC-CDC-1000-HNO3 werden ähnlich große k’ Werte von 4,26·10-3 bzw.

0 50 100 150

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

k' = 4,36·10-3

k' = 5,05·10-2

k' = 4,26·10-3

ln(1

-XTM

B)

/ -

tmod,n

/ molPd

s m-3

0 100 200 300

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

k' = 5,89·10-6

k' = 9,50·10-6

Pd/TiC-CDC-800-HNO3



ln(1

-XTT

BB)

/ -

tmod,n

/ molPd

s m-3

k' = 9,11·10-3


4,36·10-3 m3 molPd-1 s-1 ermittelt. Bei Verwendung von Pd/TiC-CDC-1200-HNO3 steigt der Wert

nochmals auf 5,05·10-2 m3 molPd-1 s-1 für TMB an, für TTBB kann hier erstmals eine nennenswerte

Geschwindigkeitskonstante von 9,11·10-3 m3 molPd-1 s-1 bestimmt werden.

Tabelle 5.11: Übersicht der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ sowie der TOF bezogen auf ein

aktives Zentrum bei Verwendung der HNO3-funktionalisierten Katalysatoren. Zusätzlich enthalten ist der

Palladium-Gehalt sowie dessen Dispersion.

k’ / m3 molPd-1 s-1 TOF / s-1

Pd/TiC-CDC- Gew.-% Pd DPd / % TMB TTBB TMB TTBB

-800-HNO3 0,98 8,3 4,26·10-3 9,50·10-6 0,14 6,44·10-5

-1000-HNO3 1,34 22,0 4,36·10-3 5,89·10-6 0,14 3,96·10-5

-1200-HNO3 2,22 32,8 5,05·10-2 9,11·10-3 1,70 5,98·10-2

In Abbildung 5.48 wird die turn over frequency der verwendeten Pd-Katalysatoren bezüglich TMB

und TTBB dargestellt, die aus den Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten ermittelt wird.

Abbildung 5.48: Logarithmische Auftragung der TOF verschiedener HNO3-funktionalisierter Pd/TiC-CDC

Katalysatoren bzgl. TMB und TTBB.

Trotz eines deutlich geringeren Palladiumgehalts und geringerer Dispersion liegt die TOF von Pd/TiC-

CDC-800-HNO3 mit 0,14 s-1 identisch zur TOF von Pd/TiC-CDC-1000-HNO3. Letzteres Material weist

eine größere mittlere Porenweite auf, so dass hier ein höherer Stoffstrom zumindest des Substrats

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

TOF

/ s-1

Pd/TiC-CDC-800- -1000- -1200-HNO3

TMB

TTBB


TMB zu erwarten ist. Nicht auszuschließen ist hier, dass der Stoffstrom in gleichem Maße ansteigt,

wie die Dispersion im Vergleich zu Pd/TiC-CDC-800-HNO3. Genau in diesem Falle bliebe die TOF

unverändert, wie hier beobachtet. Klar ersichtlich ist hingegen die Erhöhung der TOF mit steigender

Porengröße des Trägermaterials auf 1,70 s-1 für TMB. Grund hierfür ist höchstwahrscheinlich ein

enorm verbesserter Stofftransport ins Katalysatorkorn, der letztlich auch für TTBB eine TOF von

5,98·10-2 s-1 ermöglicht.

Als Alternative zur HNO3-Funktionalisierung wurde für die hier durchgeführte Konkurrenzhydrierung

eine Behandlung der Trägermaterialien mit KOH eingeführt. Zusätzlich wurde die Porengröße der

Trägermaterialien nochmals erweitert, indem TiC-CDC bei 1300 °C hergestellt wurde. Abbildung 5.49

zeigt die Reaktionsverläufe der Konkurrenzhydrierungen für die verschiedenen Materialien. In

Abbildung 5.50 werden wiederum die Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten über die

Auftragung ln(1-X) gegen die stoffmengenbezogene Verweilzeit grafisch ermittelt. Zunächst wird

ersichtlich, dass sämtliche Materialien TMB umsetzen können. Bei näherer Betrachtung der

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kann zudem festgestellt werden, dass mit zunehmender

Porenweite TMB immer langsamer umgesetzt wird. k’ fällt von 5,52·10-2 auf 6,95·10-3 m3 molPd-1 s-1.

Die Ursache könnte hier in einer struktursensitiven Reaktion oder in der Funktionalisierung des CDCs

mit KOH liegen. Die Reaktionsgeschwindigkeit bzgl. TMB ist trotz geringerer Porengrößen bei den

KOH-funktionalisierten Materialien deutlich höher, als bei den HNO3-funktionalisierten, was

entgegen einer Limitierung der Reaktion durch internen Stofftransport spricht.

Abbildung 5.49: Übersicht der Umsatzverläufe der Konkurrenzhydrierung von Tri-tert-butylbenzol gegen Trimethylbenzol durchgeführt mit Pd/TiC-CDC-800-KOH, -1000-KOH, -1200-KOH und -1300-KOH; Reaktionsbedingungen: Substratkonzentration je ca. 15 mol m

-3 in Cyclohexan, 150 °C, 50 bar; Die

modifizierte Verweilzeit ist dabei jeweils auf die zugängliche Stoffmenge aktiver Zentren bezogen.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0

20

40

60

80

100

Um

satz

/ %

tmod,n

/ molPd

s m-3

TMB

TTBB

Pd/TiC-CDC-800-KOH

Pd/TiC-CDC-1000-KOH

Pd/TiC-CDC-1200-KOH

Pd/TiC-CDC-1300-KOH


Die Materialien dieser Versuchsreihe weisen insgesamt deutlich höhere Dispersionen, und damit

verbunden deutlich kleinere Metallclustergrößen auf. Innerhalb der Versuchsreihe sinkt die aus der

Chemisorption berechnete Metallclustergröße von 6,7 über 5,7 und 3,4 bis auf 2,0 nm ab. Ob in

diesem Falle tatsächlich eine Struktursensitivität vorliegt, bleibt jedoch fraglich. Innerhalb der HNO3-

Versuchsreihe wurden teils ähnliche Clustergrößen mittels Chemisorption ermittelt, allerdings kann

hier kein direkter Zusammenhang zwischen Clustergröße und katalytischer Aktivität festgestellt

werden. Dementsprechend scheint auch eine Struktursensitivität als Ursache ausgeschlossen. Bereits

zu Beginn der Arbeit wurde festgestellt, dass ein direkter Vergleich unterschiedlicher

Funktionalisierungsmethoden nur schwer möglich ist. Auch in diesem Falle scheint der Grund der

großen Unterschiede in der katalytischen Aktivität in der Funktionalisierung der Materialien zu

liegen. Eine eindeutige Ursache kann jedoch in dieser Arbeit nicht erschlossen werden.

Bezüglich TTBB wird erst bei Pd/TiC-CDC-1200-KOH ein geringfügiger Umsatz ersichtlich. Somit

erscheint der Umsatz dieser Komponente nicht unter einer Porengröße von 1,2 nm möglich zu sein.

Für Pd/TiC-CDC-1300-KOH steigt der Umsatz bzgl. TTBB nochmals an. Auch hier wird ein

Zusammenhang mit der verschiedenartigen Funktionalisierung vermutet. Blieben die Porenmünder

während der KOH-Behandlung erhalten, könnten Molekularsieb-ähnliche Effekte auch den Umsatz

von TTBB auf TiC-CDC-geträgerten Materialien beeinflussen.

a) b)

Abbildung 5.50: Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ für Pd/TiC-CDC-800, -1000-, -1200- und -1300-KOH aus der Steigung einer linearen Anpassung der experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen: Substratkonzentration je ca. 15 mol m

-3 in

Cyclohexan, 150 °C, 50 bar; a) Trimethylbenzol; b) Tri-tert-butylbenzol.

0 100 200 300 400 500-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Pd/TiC-CDC-800-KOH

Pd/TiC-CDC-1000-KOH

Pd/TiC-CDC-1200-KOH

Pd/TiC-CDC-1300-KOH

k' = 5,52·10-2

k' = 2,25·10-2

k' = 2,18·10-2

k' = 6,95·10-3

ln(1

-XTM

B)

/ -

tmod,n

/ molPd

s m-3

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

k' = 3,50·10-4

k' = 3,78·10-4

k' = 5,18·10-5

k' = 1,59·10-5

ln(1

-XTT

BB)

/ -

tmod,n

/ molPd

s m-3


Abbildung 5.51 zeigt anschaulich die sinkende TOF bzgl. TMB und die steigende TOF bzgl. TTBB für

KOH funktionalisierte Pd/TiC-CDC-Materialien mit steigender Porengröße. Tabelle 5.12 fasst die

ermittelten Pseudoreaktionsgeschwindigkeits-konstanten zusammen und enthält zusätzlich TOF,

Palladium-Gehalt und -Dispersion.

Abbildung 5.51: Logarithmische Auftragung der TOF verschiedener KOH-funktionalisierter Pd/TiC-CDC

Katalysatoren bzgl. TMB und TTBB.

Tabelle 5.12 Übersicht der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ sowie der Umsatzfrequenz

bezogen auf ein aktives Zentrum bei Verwendung der KOH-funktionalisierten Katalysatoren. Zusätzlich

enthalten ist der Palladium-Gehalt sowie dessen Dispersion.

k’ / m3 molPd-1 s-1 TOF / s-1

Pd/TiC-CDC- Gew.-% Pd DPd / % TMB TTBB TMB TTBB

-800-KOH 3,11 16,4 5,52·10-2 1,59·10-5 0,77 2,16·10-4

-1000-KOH 2,98 19,6 2,25·10-2 5,18·10-5 0,40 6,72·10-4

-1200-KOH 2,90 33,0 2,18·10-2 3,50·10-5 0,26 4,85·10-4

-1300-KOH 1,82 56,5 6,95·10-3 3,78·10-4 8,27·10-2 3,57·10-3

Zusammenfassend kann mit den Versuchsreihen gezeigt werden, dass mit TiC-CDC-Materialien durch

gezielte Variation bzw. Anpassung der Porenstruktur an die jeweiligen Anforderungen formselektive

Effekte in der Katalyse induziert werden können.

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

TOF

/ s-1

Pd/TiC-CDC-800- -1000- -1200- -1300-KOH

TMB

TTBB


5.5.3 TiC-CDC als Trägermaterial im Aqueous Phase Reforming

Im Rahmen einer Kooperation mit der Åbo –Akademi Universität in Turku, Finnland, konnte TiC-CDC-

1200 als Katalysatorträger unter hydrothermalen Bedingungen im Aqueous Phase Reforming von

Xylitol eingesetzte werden. Hierbei wird zunächst auf die Ergebnisse der Versuche mit Pt/TiC-CDC-

1200-HNO3 eingegangen, während im Anschluss ein Vergleich zu kommerziell erworbenen

Katalysatoren Pt/Al2O3 und Pt/C hergestellt wird.

Im Aqueous Phase Reforming von Xylitol wird das Ausgangsmolekül im Zuge der Reaktion in H2 und

CO gespalten. Letzteres kann durch die Wassergas shift Reaktion in CO2 und zusätzliches H2

reagieren. Insgesamt wird demnach ein Mol Xylitol mit fünf Mol Wasser zu elf Mol H2 und fünf Mol

CO2 umgesetzt. Neben der Bildung der Hauptprodukte H2 und CO2 kann gebildeter Wasserstoff an

Neben- bzw. Folgereaktionen mit dem Substratmolekül teilnehmen. Dies resultiert in der Bildung von

Alkanen und anderer Kohlenwasserstoffe [290, 291]. Dementsprechend müssen mehrere Parameter

analysiert werden, um die katalytische Aktivität verschiedener Katalysatoren vergleichen zu können.

Diese sind: Umsatz bezüglich des Substrates Xylitol, das Verhältnis aus Wasserstoff- zu CO2-Bildung,

der Anteil an Kohlenstoff in der Gasphase, die Selektivität der Kohlenwasserstoffbildung und

Langzeitstabilität.

5.5.3.1 Langzeitstabilität und Selektivität von Pt/TiC-CDC

Einer der Hauptgründe für die Deaktivierung von Katalysatoren unter hydrothermalen Bedingungen

ist mangelnde Stabilität des Trägermaterials [338]. Zusätzlich kann die aktive Spezies vom

Trägermaterial heruntergewaschen werden [295] oder durch Koksablagerung inaktiviert werden. In

einer ersten Analyse sollte daher die Langzeitaktivität von Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 im APR von Xylitol

bei 225 °C und 29,3 bar getestet werden. In Tabelle 5.13 wird der Xylitol-Umsatz und die Selektivität

zu H2 nach 10 und 120 h Versuchsdauer für identische Reaktionsbedingungen zusammengefasst. Der

Umsatz sinkt von 58 auf 47 %, während die Selektivität zu H2 von 77 auf 71 % fällt. Der geringe

Aktivitäts- und Selektivitätsverlust deutet auf eine hohe Langzeitstabilität der hergestellten Pt/TiC-

CDC-1200-HNO3 Katalysatoren unter hydrothermalen Bedingungen hin.

Durch Variation des zugeführten Volumenstroms wird die Verweilzeit der Zuckerlösung über der

Katalysatorschüttung variiert, wodurch die Bildungsrate der unterschiedlichen Produkte beeinflusst

wird. Abbildung 5.52 zeigt den Zusammenhang für die Hauptprodukte H2 und CO2 und

Nebenprodukte CO und C1-C4.


Tabelle 5.13: Langzeitstabilität von 0,5 g Pt/TiC-CDC-1200 im APR einer 0,1 Gew.-% Xylitol-Lösung bei 225 °C

und 29,3 bar, N2-Volumenstrom = 30 ml min-1

, WHSV = 1,2 h-1

.

Versuchsdauer / h UmsatzXylitol / % Selektivität zu H2 / %

10 58 77

120 47 71

a) b)

Abbildung 5.52: APR-Produkt-Bildungsraten bei verschiedenen massenbezogenen Raumgeschwindigkeiten für Pt/TiC-CDC-1200; Reaktionsbedingungen: 29,3 bar, 225 °C, 500 mg Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 als Festbett,

Xylitol (10 Gew.-%) Feedrate 0,1 – 0,4 ml min-1

; a) Hauptprodukte H2 und CO2; b) CO und C1-C4.

Mit steigender WHSV von 1,2 bis auf 4,8 h-1 steigt die Bildungsrate für H2 von ca. 1,25·10-4 auf

1,9·10-4 mol min-1 an. Die Bildungsrate für CO2 liegt in der gleichen Größenordnung nahezu konstant

bei 0,7·10-4 mol min-1 und ist nicht abhängig von der WHSV. Die Bildung kurzkettiger

Kohlenwasserstoffe liegt um zwei Größenordnungen unter den Bildungsraten für H2 und CO2, wobei

steigende WHSV in diesem Falle in sinkenden Bildungsraten aller Kohlenwasserstoffe resultieren. Mit

steigender WHSV sinkt die Verweilzeit im Katalysatorbett, so dass Folgereaktionen unterdrückt

werden, in denen zuvor gebildeter Wasserstoff wieder verbraucht wird [290]. Dementsprechend

kann so die steigende Wasserstoff- und die sinkende Kohlenwasserstoffbildungsrate erklärt werden

[293]. Bei Erhöhung der WHSV von 1,2 auf 4,8 h-1 steigt das Verhältnis aus H2 zu CO2 von ca. 2 auf

über 3,2 an. Gleichzeitig sinkt der Umsatz bzgl. Xylitol von 60 auf ca. 10 % ab, siehe Abbildung 5.53.

Dieses Verhalten ist typisch und wurde bereits für mehrere Katalysatortypen im APR verschiedener

Substrate beobachtet [290, 293, 294].

1 2 3 4 50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

CO2

Bild

un

gsra

te /

10-4

mo

l min

-1

Massenbezogene Raumgeschwindigkeit / h-1

H2

1 2 3 4 50

1

2

3

n-ButanEthanCO

Propan

Bild

un

gsra

te /

10-6

mo

l min

-1


Methan


Abbildung 5.53: Verhältnis aus H2- und CO2-Bildung sowie Umsatz bzgl. Xylitol in Abhängigkeit der massenbezogenen Raumgeschwindigkeit. Reaktionsbedingungen: 29,3 bar, 225 °C, 500 mg Pt/TiC-CDC-1200-

HNO3 als Festbett; Xylitol-Feedrate 0,1 – 0,4 ml min-1

.

5.5.3.2 Vergleich mit kommerziellen Katalysatoren Pt/Al2O3 und Pt/C

Neben der Analyse der Langzeitstabilität des hergestellten Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 Katalysators soll

ein Vergleich mit kommerziell erworbenen Materialien angestellt werden, um die katalytische

Aktivität einordnen zu können. Für die Experimente wurde für APR weit verbreitetes Pt/Al2O3 sowie

ein auf Aktivkohle-geträgerter Platinkatalysator verwendet. Tabelle 5.14 fasst die Charakterisierung

der unterschiedlichen Materialien zusammen. Pt/Al2O3 dient hier als Referenz, Pt/C ermöglicht den

direkten Vergleich zu einem ähnlichen Trägersystem.

Tabelle 5.14: Zusammenfassung APR-Katalysatorcharakterisierung. A

ermittelt via ICP-AES; B

aus N2-Sorptionsmessungen bei -196 °C;

C ermittelt als Schlitzporendurchmesser für Kohlenstoffmaterialien;

D aus

CO-Chemisorptionsmessungen.

Katalysator Pt-GehaltA /

Gew.-%

SSAB /

m2 g-1

SPVB /

cm3 g-1

MPDC /

nm

dPtD /

nm

DPtD /

%

Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 2,8 986 0,61 1,4 9,0 12

Pt/C 5 910 0,52 1,5 2,4 47

Pt/Al2O3 5 110 0,25 8,2 3,9 29

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,01,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

Um

satz

Xyl

ito

l / %

H2/C

O2 /

-


0

10

20

30

40

50

60


Neben dem mittleren Porendurchmesser unterscheiden sich die Materialien hauptsächlich in der

Metall-Dispersion sowie der daraus berechneten Platin-Partikelgröße. Während die Kohlenstoff-

basierenden Katalysatoren Porenweiten von ca. 1,5 nm aufweisen, liegt diese beim Al2O3-geträgerten

Katalysator bei über 8 nm. Die Metallpartikelgrößen werden zu 9,0, 2,4 und 3,9 nm für Pt/TiC-CDC-

1200-HNO3, Pt/C-kommerziell bzw. Pt/Al2O3 ermittelt. Die spezifischen Oberflächen der

kohlenstoffgeträgerten Materialien liegen mit 986 und 910 m2 g-1 für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 bzw.

Pt/C ähnlich hoch, während Pt/Al2O3 lediglich 110 m2 g-1 Oberfläche besitzt.

Im Folgenden soll die katalytische Aktivität der verschiedenen Katalysatoren vergleichen werden. In

Tabelle 5.15 sind die wichtigsten Parameter Umsatz, Kohlenstoff in der Gasphase (CGas), das

Verhältnis H2/CO2 sowie die Selektivität der Alkanbildung (Salk) für die Katalysatoren bei

verschiedenen Raumgeschwindigkeiten von 1,2 über 3,0 bis 4,8 h-1 zusammengefasst.

Im gesamten Messbereich von 1,2 bis 4,8 h-1 erzielt Pt/Al2O3 den höchsten Umsatz an Xylitol, gefolgt

von Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 und Pt/C-kommerziell mit ähnlichen Umsätzen. Für einen Vergleich von

entscheidender Bedeutung ist neben dem Umsatz die Selektivität der Reaktionen zu den

verschiedenen Produkten, die gebildet werden können. Die Wasserstoffbildungsrate liegt bei Pt/TiC-

CDC-1200-HNO3 mit 1,28 – 1,88·10-4 mol min-1 am niedrigsten, mehr Wasserstoff entsteht beim

kommerziellen Pt/C Katalysator mit 2,38 – 2,59·10-4 mol min-1. Die höchste Wasserstoffproduktion

erfolgt allerdings bei Pt/Al2O3 mit 3,02 – 3,23·10-4 mol min-1. Das Verhältnis aus H2/CO2 liegt für alle

Katalysatoren ähnlich hoch zwischen ca. 2 bis 2,9. Dabei ergibt sich für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 die

stärkste Abhängigkeit des Verhältnisses von der WHSV.

Tabelle 5.15: Übersicht der katalytischen Aktivität der unterschiedlichen Katalysatoren bei verschiedenen

WHSV.

Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 Pt/C Pt/Al2O3

WHSV / h-1 1,2 3,0 4,8 1,2 3,0 4,8 1,2 3,0 4,8

Umsatz / % 56 12 11 57 9 3 82 43 27

Cgas / % 23,3 8,5 5,0 38,5 13,6 7,1 39,1 16,6 8,8

H2 / 10-4 mol min-1 1,28 1,67 1,88 2,39 2,59 2,38 3,02 3,47 3,23

H2/CO2 2,0 2,8 3,0 2,2 2,7 2,9 2,5 2,7 2,9

Salk / % 19 14 1 15 12 11 4,6 4,9 4,2


Bei allen Materialien nimmt die Selektivität der Alkanbildung mit steigender WHSV aufgrund der

reduzierten Kontaktzeit mit dem Katalysatorbett ab. Für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 wird erneut die

stärkste Abnahme beobachtet, die Selektivität sinkt von anfangs 19 auf 1 % ab. Für den

kommerziellen kohlenstoffgeträgerten Katalysator sinkt der Wert von 15 auf 11, Pt/Al2O3 zeigt

nahezu keinerlei Abhängigkeit der Alkan-Selektivität von der WHSV. Der Wert schwankt ohne

offensichtlich erkennbare Tendenz zwischen 4,9 und 4,2 %. Bei dem Anteil an Kohlenstoff in der

Gasphase ist die Reihenfolge der Katalysatoren genau umgekehrt. Am meisten Kohlenstoff geht bei

Pt/Al2O3 in die Gasphase über, gefolgt vom kommerziellen Pt/C und Pt/TiC-CDC-1200-HNO3. Am

offensichtlichsten wird dies bei einer WHSV von 1,2 h-1, hier bilden die Katalysatoren jeweils 39,1,

38,5 bzw. 23,3 % Kohlenstoff in der Gasphase.

Aus der Charakterisierung der Materialien wurde ersichtlich, dass die Katalysatoren unterschiedliche

Partikelgrößen und Metallbeladungen aufweisen. Werden diese, zusammen mit der Dispersion der

Materialien, berücksichtigt, wird die Berechnung einer TOF möglich. In Tabelle 5.16 sind die

verschiedenen ermittelten Parameter bei einem Umsatz von 55-57 % zusammengefasst.

Für die Bildung von Wasserstoff ergibt sich hier ein enormer Unterschied in der TOF. Während beim

kommerziellen Pt/C Katalysator lediglich 4,0 Moleküle pro aktivem Zentrum und Minute gebildet

werden, sind es bei Pt/Al2O3 8,5 und bei TiC-CDC-1200-HNO3 nochmal fast die doppelte Menge mit

16,7. Dementsprechend besteht hier ein nahezu linearer Zusammenhang der TOF mit der

Clustergröße. Mit TOFs von 0,16, 0,10 bzw. 0,80 für die verschiedenen Katalysatoren ergibt sich

bezüglich der Alkanbildung ein ähnlicher Zusammenhang, wie bei H2. Die Ergebnisse deuten auf eine

Struktursensitivität des Aqueous Phase Reforming hin, die sich besonders in der Abhängigkeit der

TOF von der Clustergröße äußert.

Tabelle 5.16: Vergleich der Selektivität der unterschiedlichen Katalysatoren bei Umsatz Xylitol = 55-57 %.

Katalysator CGas / % H2/CO2 Salk / % TOFH2 / min-1 TOFalk / min-1

Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 23,3 2,0 19 16,7 0,80

Pt/C 38,5 2,2 15 4,0 0,16

Pt/Al2O3 21,1 2,5 4,6 8,5 0,10

TiC-CDC erweist sich als vielversprechendes Trägermaterial im APR, neben selektiver

Wasserstoffbildung (H2/CO2 ca. 3) weist dieser Katalysator im Vergleich die höchste TOF bzgl.

Wasserstoff und Alkanen auf. Hierbei zeigt das APR von Xylitol eine starke Strukturabhängigkeit von

der Clustergröße der katalytisch aktiven Spezies. In zukünftigen Arbeiten könnte die Studie


verschiedener Platin-Clustergrößen auf CDC den direkten Einfluss der Clustergrößenabhängigkeit auf

sonst identischen Trägermaterialien zeigen.

5.5.4 TiC-CDC als Trägermaterial in der Direkt-Methanol Brennstoffzelle

Um das Potential von CDC-geträgerten Materialien für die Elektrochemie zu analysieren, wurde am

Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik der Technischen Universität Clausthal ein Katalysator

basierend auf TiC-CDC-1200 hergestellt und in der Kathode zur Reduktion von Sauerstoff in der

Direkt-Methanol Brennstoffzelle eingesetzt. Als Vergleich dient ein kommerziell erhältlicher

Katalysator mit 20 Gew.-% Platin auf Ruß (Vulcan© XC-72R). In Tabelle 5.17 sind die

charakteristischen Daten der beiden Katalysatoren zusammengefasst.

Vor der eigentlichen Katalyse wurden 5 g des TiC-CDC Trägers mit 150 ml HNO3 für 5 h bei 110 °C

funktionalisiert. Im Anschluss wurde Platin mit einer Zielbeladung von 40 Gew.-% mittels Polyol-

Alkoholreduktionsmethode auf das Trägermaterial aufgebracht. Mittels ICP konnte die tatsächliche

Platinbeladung zu 18,62 Gew.-% bestimmt werden, weshalb als Referenzmaterial ein Katalysator mit

einer vergleichbaren Platin-Beladung von 20 Gew.-% gewählt wurde. Die Charakterisierung mittels

N2-Sorption zeigt, dass das Porennetzwerk des CDC Materials durch die aggressive Säurebehandlung

zum Teil zerstört wird. Die spezifische Oberfläche erreichte hier noch 180 m2 g-1 bei einem

spezifischen Porenvolumen von 0,246 cm3 g-1. Bezogen auf das ursprüngliche Porenvolumen

entspricht dies 34,5 %, bezogen auf das Porenvolumen nach der Funktionalisierung 60,9 %. Die

Zerstörung des Porennetzwerkes liegt dabei in guter Übereinstimmung mit den in Abschnitt 5.3.1

diskutierten Ergebnissen und ist auf eine Oxidation des Kohlenstoffes in der Säurefunktionalisierung

zurückzuführen.

Tabelle 5.17: DMFC-Katalysatorcharakterisierung; A – ermittelt aus TEM; * - bezogen auf das

Ausgangsporenvolumen; ** - bezogen auf das Porenvolumen nach Funktionalisierung.

Pt-Gehalt /

Gew.-%

dPtA /

nm

SSA /

m2 g-1

SPV /

cm3 g-1

Vverbleibend,1* /

%

Vverbleibend,2**/

%

Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 18,62 1,16 180 0,246 34,5 60,9

Pt/Vulcan XC-72R 20,0 1,90 86 0,178 15,9 -

Der weitere Verlust nach der Metallabscheidung resultiert höchstwahrscheinlich aus dem Verschluss

von Poren durch Metallpartikel. Für den Ruß-geträgerten kommerziellen Katalysator werden noch


15,9 % des ursprünglichen Porenvolumens nach einer Abscheidung mit Platin erreicht. Nachdem hier

keine Informationen über die Prozessschritte der Metallabscheidung vorliegen, kann die Ursache des

reduzierten Porenvolumens nicht identifiziert werden. Obwohl die Struktur des CDC-Katalysators

durch die Säurefunktionalisierung stark strapaziert wird, weist das Material eine höhere spezifische

Oberfläche und ein höheres spezifisches Porenvolumen auf, als der kommerzielle

Referenzkatalysator. Dies könnte die katalytische Aktivität durch besseren Stofftransport erhöhen.

Die Versuchsergebnisse bei Verwendung beider Katalysatoren in einer DMFC auf der Kathode zur

Sauerstoff-Reduktion sind in Abbildung 5.54 dargestellt. Hierbei wurde jeweils unter identischen

Betriebsbedingungen getestet. In beiden Fällen wurde die Katalysatorbeladung in den

Brennstoffzellenelektroden auf 1 mg pro cm2 eingestellt. Für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 ergibt sich eine

Leerlaufspannung von 640,4 mV. Trotz einer geringeren Platin-Beladung von 18,62 Gew.-% weist der

Katalysator damit einen höheren Wert auf, als das kommerzielle Material, das 601,9 mV erzielt. Die

erreichten Stromdichten bei 400 mV liegen bei 78,9 und 68,6 mA cm-2 für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3

bzw. Pt/Vulcan XC-72R. Aus der Abbildung ebenfalls ersichtlich wird die maximale Leistungsdichte.

Diese liegt für den kommerziellen Katalysator bei 42,58 mW cm-2. Erneut erzielt der Pt/TiC-CDC-1200-

HNO3-Katalysator einen höheren Wert mit 50,16 mW cm-2 und weist damit eine im Vergleich um 18

% höhere Aktivität auf. Neben der homogenen Metallverteilung und kleineren Partikeln wird dieses

Ergebnis auf die höhere spezifische Oberfläche des CDC Materials bezogen. Zusätzlich erhöht der

graphitische Charakter des TiC-CDC-1200-Materials die elektrische Leitfähigkeit.

Abbildung 5.54: Spannung und Leistungsdichte in Abhängigkeit der Stromdichte für Pt/Vulcan XC-72R bzw. Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 als Kathodenkatalysator. Versuchsbedingungen der DMFC 5 cm

2 Zelle: 80 °C,

Feedrate 1 M Methanol 5 ml min-1

, Feedrate Sauerstoff 200 ml min-1

; Anodenkatalysator in beiden Fällen

kommerzielles PtRu/C (BASF, 40 Gew.-% Pt, 20 Gew.-% Ru).

0 50 100 150 200 250 300 350

100

200

300

400

500

600

700

800

Stromdichte / mA cm-2

Span

nu

ng

/ m

V

Pt/Vulcan-XC-72R


0

10

20

30

40

50

60

Leis

tun

gsd

ich

te /

mW

cm

-2


Die Versuchsergebnisse deuten das enorme Potential karbidabgeleiteten Kohlenstoffes in der Direkt-

Methanol Brennstoffzelle an. Ohne Anpassung des Trägermaterials und der Metallpartikel an das

System konnten hier bereits höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu einem kommerziellen

Katalysator erzielt werden. In zukünftigen Studien sollte hier eine weniger aggressive

Funktionalisierung eingeführt werden, in der die Porenstruktur des Trägers erhalten bleibt. Zusätzlich

ist eine Anpassung des pH-Wertes während der Metallpartikelabscheidung denkbar, was in noch

höheren Metall-Beladungen resultieren könnte [339].

Zusammenfassung und Ausblick 158

6. Zusammenfassung und Ausblick

Die vorliegende Arbeit untersuchte die Möglichkeit karbidabgeleitete Kohlenstoffe als

Modellmaterialen für Kohlenstoffkatalysatorträger zu verwenden. Hierfür wurden nach

Literaturangaben CDC Materialien mit unterschiedlichen Porenstrukturen synthetisiert. Diese

variierten von ultramikroporös mit enger Porengrößenverteilung, bis hin zu supermikroporösen und

mesoporösen Materialien mit breiter Porengrößenverteilung.

Die Abscheidung von Edelmetallen auf den karbidabgeleiteten Kohlenstoffen über die Schritte der

Oxidation, Ionenadsorption und Reduktion wurde detailliert untersucht. Die Oxidation ist nötig um

die Benetzbarkeit des Kohlenstoffs zu erhöhen sowie um Ladungsträger für die Ionenadsorption

einzuführen. Dabei zeigte sich, dass für unterschiedliche karbidabgeleitete Kohlenstoffe sowohl das

Oxidationsmittel als auch die Funktionalisierungsbedingungen neu abgeleitet werden müssen, um

einerseits hohen Sauerstoffgehalt zu gewährleisten und andererseits die Porenstruktur nur minimal

anzugreifen. Für SiC-CDC stellte sich dabei heraus, dass die Porenstruktur auch nach einer

zweistündigen Funktionalisierung mit HNO3 bei 90 °C keinen bemerkenswerten Schaden nimmt und

dabei gleichzeitig eine große Menge funktioneller Gruppen etabliert werden können. Auch auf TiC-

CDC Materialien resultiert eine Funktionalisierung mit HNO3 in einem maximalen

Funktionalisierungsgrad, jedoch wird hier die Porenstruktur des CDCs stark angegriffen. Für dieses

Trägermaterial wurden die Funktionalisierungsmedien H2SO4 bzw. KOH als sinnvolle Alternativen

etabliert. Zwar resultieren diese in einem geringeren Funktionalisierungsgrad, die Porenstruktur wird

hier jedoch nahezu vollständig erhalten. Entsprechend wurde als Richtlinie angeleitet, dass für stark

amorphe CDC Materialien milde Funktionalisierungsmittel (KOH, H2SO4) zu verwenden sind. Mit

steigender Herstellungstemperatur und somit meist steigender Graphitisierung steigt die chemische

Beständigkeit, weshalb hier stärkere Oxidationsmittel (HNO3) verwendet werden müssen.

Auf Basis sauerstofffunktionalisierter CDC-Materialien wurde die Immobilisierung von Platin- und

Palladiumsalzen aus wässrigen Lösungen untersucht. Dabei konnten die Gesetzmäßigkeiten der

Ionenadsorption auf CDC-Materialien übertragen werden. Als treibende Kraft der Metallabscheidung

fungiert die Differenz des pH der Imprägnierlösung und des Ladungsnullpunkts des funktionalisierten

CDC-Trägermaterials. Je größer diese Differenz, desto kleinere Metallcluster entstehen auf der CDC-

Oberfläche. Weist letztere jedoch keinen ausreichenden Funktionalisierungsgrad auf, so kann auch

bei sehr großen pH-Differenzen keine Abscheidung des Metalls erfolgen. Neben der Abhängigkeit der

Clustergröße von der pH-Differenz konnten durch Steigerung der Reduktionstemperatur auf 600 °C

die Partikel des Metalls zu nachträglichem Wachstum angeregt werden. Somit ergibt sich für die

gewählte Synthesemethodik die Möglichkeit, über die Imrägnierungsparameter und die


anschließende Reduktionstemperatur die Metall-Partikelgröße maßzuschneidern. Die

Ionenadsorption in Kombination mit karbidabgeleiteten Kohlenstoff als Träger bietet somit die

Möglichkeit sowohl die Eigenschaften des Aktivmetalls als auch des Trägers zu variieren.

Für die Hydrierung von Thymol zeigte eine Platin Clustergrößenvariation auf SiC-CDC-1000 und TiC-

CDC-1200, dass es sich um eine struktursensitive Reaktion mit einer maximalen Aktivität bei einer

Clustergrößen um 8,5 nm handelt. Trotz unterschiedlicher Trägermaterialien folgte die Abhängigkeit

der Aktivität von der Clustergröße in beiden Fällen einem ähnlichen Volcano-artigen Trend. Für den

Träger konnte gezeigt werden, dass durch das sterisch anspruchsvolle Produkt eine

Molekularsiebwirkung bei zu kleiner Porengröße erzielt wird, welche die Aktivität einbrechen lässt.

Zu harsche Oxidation des Trägers während der Katalysatorpräperation kann hierbei den

Molekularsiebcharakter deutlich verringern. Aufgrund des komplexen Reaktionsnetzwerkes konnten

keine eindeutigen Struktur-Selektivitäts-Beziehungen abgeleitet werden.

Formselektive Effekte des Trägers wurden detailliert in der palladiumkatalysierten

Konkurrenzhydrierung von Tri-tert-butylbenzol und Trimethylbenzol untersucht. Dabei konnte

gezeigt werden, dass erst mit größeren Porenweiten auch das sterisch anspruchsvollere Tri-tert-

butylbenzol umgesetzt wird und somit über die Einstellung der Porengröße in CDC ein formselektiver

Effekt erzielt werden kann. Interessanterweise ergab sich für Tri-tert-butylbenzol eine

Induktionsperiode. Diese dauerte an, bis Trimethylbenzol vollständig umgesetzt war. Das Phänomen

konnte nicht abschließend geklärt werden. Eine mögliche Ursache könnten π-π-Wechselwirkungen

zwischen der CDC-Oberfläche und dem delokalisierten Elektronensystem von Trimethylbenzol sein,

welche im Falle von Tri-tert-butylbenzol möglicherweise durch die vorhandenen Isobutylreste im

Substrat verhindert werden.

Neben den beiden Modellsystemen erfolgte die Anwendung von CDC-geträgerten Katalysatoren in

energierelevanten Reaktionen. Innerhalb einer Kooperation mit der Åbo Akademi in Finnland

erfolgte der Einsatz von 2,5 Gew.-% Pt/TiC-CDC-1200 unter hydrothermalen Bedingungen im

Aqueous Phase Reforming von Xylitol. Hierbei erwies sich der Katalysator als langzeitstabil und zeigte

eine doppelt so hohe TOF im Vergleich zu Pt/Al2O3 und sehr hohe Wasserstoffselektivität. Ersteres ist

durch die große Partikelgröße des Platins, letzteres durch die geringe Azidität des CDC Trägers

bedingt. In einer weiteren Kooperation mit der TU Clausthal konnte Pt/TiC-CDC-1200 mit einer

Beladung von 18,6 Gew.-% in der kathodenseitigen Sauerstoffreduktion der Direkt-Methanol

Brennstoffzelle eingesetzt werden. Der graphitische Charakter des CDCs und die vorhandenen

Mesoporen gewährleisten hierbei neben der elektrischen Leitfähigkeit ausreichenden Stofftransport.

Im Vergleich zu einem kommerziell üblichen Referenzmaterial auf Ruß-Basis (20 Gew.-% Pt/Vulcan


XC-72R) zeigte Pt/TiC-CDC-1200 eine um 18 % höhere katalytische Aktivität. Dies zeigt ebenfalls das

hervorragende Potenzial CDC-basierender Katalysatormaterialien für den Bereich der Elektrochemie.

Mit der vorliegenden Arbeit konnten die Grundlagen zur Abscheidung katalytisch aktiver Spezies auf

CDC erfolgreich etabliert werden. Von entscheidender Bedeutung ist hierbei eine geeignete

Funktionalisierung des Trägermaterials für eine optimale Abscheidung der Katalysatorvorstufen.

Neben der Demonstration des großen Potentials dieser Materialien konnte in verschiedenen

katalytischen Anwendungen die Möglichkeit der Ableitung von Struktur-Wirkungsbeziehungen

gezeigt werden.

Anhang 161

Anhang

A.1 Abbildungsverzeichnis 162

A.1 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung von a) Schichtaufbau mehrerer Graphen-Lagen in

Graphit und b) Kubische Kristallstruktur von Diamant. ................................................................ 4

Abbildung 2.2: Unterschiedliche Bindungszustände von Kohlenstoff-Atomen und deren C-C-

Bindungsabstand nach [21]. Die Hybridorbitale sind blau dargestellt, p-Orbitale grau.

Neben der drei Raumachsen ist der planare Aufbau der sp2-Hybridisierung sowie der

tetraedrische Aufbau der sp3-Hybridisierung angedeutet. ........................................................... 6

Abbildung 2.3: Vergleich der Orientierung zweier Graphen-Schichten zueinander in a) Graphit

und b) turbostratischem Kohlenstoff. ........................................................................................... 8

Abbildung 2.4: Schematische Porengrößenverteilung von Kohlenstoff-Molekularsieben,

Aktivkoks und Aktivkohle nach [56]. ........................................................................................... 10

Abbildung 2.5: Darstellung der Kohlenstoff-Porenstruktur von a) teilkristallinem und b)

kristallinem Kohlenstoff nach Franklin [57] bzw. Bokros [58]. ................................................... 11

Abbildung 2.6: Schema zur Bildung von Aero- bzw. Xerogel. .......................................................... 12

Abbildung 2.7: Schematisierte Porenstruktur von Aktivkohle mit Mikroporen kleiner 2 nm,

Mesoporen zwischen 2 bis 50 nm und Makroporen größer 50 nm. ........................................... 13

Abbildung 2.8: Schematischer Aufbau von Rußpartikeln. ................................................................ 15

Abbildung 2.9: Schematischer Darstellung der Struktur von Kohlenstoff-Nanoröhren und –

Fasern auf metallischen Katalysatorflächen nach [16]. .............................................................. 16

Abbildung 2.10: Schema zum Herstellungsprinzip templatagbeleiteter Kohlenstoffmaterialien. .. 17

Abbildung 2.11: Abhängigkeit der mittleren Porengröße verschiedener Karbide (ZrC [64],

Ti3SiC2 [141], Ti2AlC [143], VC [144] sowie Al4C3 [145] von der Chlorierungstemperatur. .......... 24

Abbildung 2.12: Unterschiedliche funktionelle, sauerstoffhaltige Gruppen: 1) Carboxyl-

Gruppe, 2) Hydroxyl, 3) Lakton, 4) Carbonyl, 5) Quinon, 6) Ether, 7) Pyron, 8) Carboxyl-

Anhydrid, 9) Laktol, 10) Delokalisierte π-Elektronen, 11) Chromen. Abbildung nach [175]. ..... 27

Abbildung 2.13: Unterschiedliche, stickstoffhaltige funktionelle Gruppen: 1) Pyrrol, 2) Nitril,

3) sekundäres Amin, 4) Nitrogruppe, 5) Nitrosogruppe, 6) tertiäres Amin, 7) Amin, 8)

Pyridin, 9) Imin, 10) Amid, 11) Laktam, 12) Pyridon, 13) quaternäres Amin. Abbildung nach

[175]. ........................................................................................................................................... 29

Abbildung 2.14: Oberflächenladung der funktionalisierten Kohlenstoffoberfläche in

Abhängigkeit des pH am Beispiel einer Carboxyl-Gruppe. ......................................................... 33

Abbildung 2.15: Verlauf des pH-Wertes bei der Massetitration verschiedener Oxide Al2O3 und

TiO2 nach [203]. Die Autoren geben keine Informationen, wie die Verbindung der

Datenpunkte erfolgt. ................................................................................................................... 34

Abbildung 2.16: Schema zur Oberflächenladung eines mit carboxylischen Gruppen

funktionalisierten Trägermaterials in Abhängigkeit von pH und Ladungsnullpunkt und der


daraus resultierenden Wechselwirkungen unterschiedlich geladener Precursormoleküle

mit der Oberfläche. ..................................................................................................................... 39

Abbildung 4.1: Fließbild der Chlorierungsanlage. Neben der Gasversorgung sind der

Reaktionsteil und die Abgaswäsche farbig hervorgehoben. ....................................................... 65

Abbildung 4.2: Fließbild des verwendeten Hydrierautoklaven der Firma Parr Instruments. .......... 72

Abbildung 4.3: Vereinfachtes Fließbild der Aqueous Phase Reforming Anlage. .............................. 76

Abbildung 4.4: Beispielhafte Darstellung des Raman-Fits inklusive der beiden Gauss- und

Lorentz-Funktionen, die die Schulter- bzw. die Hauptbanden nachbilden. ................................ 79

Abbildung 5.1: Übersicht der Prozessschritte vom Karbid bis zum CDC-geträgerten

Katalysator. ................................................................................................................................. 81

Abbildung 5.2: Vergleich der Isothermen unterschiedlicher CDC Materialien und

Chlorierungstemperaturen, normiert auf den jeweiligen Messpunkt bei p/p0 > 0,993. ............ 82

Abbildung 5.3: Abhängigkeit der gebildeten mittleren Porengröße gegen die

Chlorierungstemperatur für TiC-CDC mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 bzw. 85

µm. Chlorierung in 1-2 mol m-3 Cl2 bei 3 cm s-1 Strömungsgeschwindigkeit für 3 bis 5 h. Der

Porengrößenverlauf der 3,5 µm Partikel ist exponentiell angepasst nach der Gleichung

0,80+3,51·10-4·EXP(6,52·10-3·ϑ), für die 85 µm Partikel nach 0,71+4,88·10-6·EXP(9,58·10-

3·ϑ). .............................................................................................................................................. 84

Abbildung 5.4: Mittelung und Standardabweichung der differentiellen Porenvolumina aus

jeweils mindestens drei Chlorierungsreaktionen für TiC-CDC-800 TiC-CDC-1000 und TiC-

CDC-1200. Chlorierung in 1-2 mol m-3 Cl2 bei 3 cm s-1 Strömungsgeschwindigkeit für 3 bis 5

h. .................................................................................................................................................. 85

Abbildung 5.5: Sorptionsvolumen normiert auf den letzten Messwert bei p/p0 > 0,993 und

differentielles Porenvolumen aus N2-Sorption für SiC-CDC-1000 nach Behandlung mit

H2SO4 (50 Gew.-%, 50 ml pro 1 g CDC) für 1, 2 bzw. 6 h bei 90 °C. ............................................. 88


differentielles Porenvolumen aus N2-Sorption für 1 g SiC-CDC-1000 nach Behandlung mit

HNO3 (65 Gew.-%, 50 ml pro 1 g CDC) für 1, 2 bzw. 6 h bei 90 °C. ............................................. 89

Abbildung 5.7: N2-Sorptionsvolumen normiert auf den letzten Messwert bei p/p0 > 0,993 für

0,3 g SiC-CDC-1000 nach Behandlung mit HNO3 (50 Gew.-%, 50 ml pro 0,3 g CDC) für 1, 2

bzw. 6 h bei 90 °C. ....................................................................................................................... 90

Abbildung 5.8: Mittlere Porengröße und spezifische Oberfläche von SiC-CDC-1000 vor und

nach Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C nach 1, 2

bzw. 6 h mit je 50 ml pro 1 g CDC. .............................................................................................. 91


differentielles Porenvolumen für TiC-CDC-800 vor und nach einer Funktionalisierung mit

H2SO4 (50 Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit je 50 ml

pro 1 g CDC. ................................................................................................................................. 91





pro 1 g CDC. ................................................................................................................................. 93




pro 1 g CDC. ................................................................................................................................. 94

Abbildung 5.12: Übersicht der mittleren Porengröße und der spezifischen Oberfläche der TiC-

CDC Materialien -800 bis -1300 vor und nach einer jeweiligen Funktionalisierung mit


pro 1 g CDC. ................................................................................................................................. 96

Abbildung 5.13: Analyse der TiC-CDC Struktur abhängig von der Chlorierungstemperatur und

nach einer jeweiligen Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%)

bei 90 °C für 2 h mit je 50 ml pro 1 g CDC. a) Übersicht der XRD Diffraktogramme (Cu Kα

Strahlung, 40 kV, 40 mA, 10 - 60 °2 Theta, 30 s pro 0,02°); b) Übersicht der Raman

Messergebnisse. .......................................................................................................................... 97

Abbildung 5.14: XRD Diffraktogramme (Cu Kα Strahlung, 40 kV, 40 mA, 10 - 60 °2 Theta, 30 s

pro 0,02°) und Raman Ergebnisse für SiC-CDC-1000 vor und nach einer Funktionalisierung

mit H2SO4 (50 Gew.-%) oder HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h. ............................................. 99

Abbildung 5.15: Veranschaulichung der Verschiebung des Ladungsnullpunktes von SiC-CDC

und SiC-CDC-HNO3 (2 h, 90 °C, 50 ml pro 1 g CDC) nach dem Konzept der infiniten

Massetitration. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die jeweiligen Messpunkte

miteinander verbunden. ........................................................................................................... 100

Abbildung 5.16: Erste Ableitung des Massenverlustes nach der Temperatur während

thermogravimetrischer Analyse für SiC-CDC-1000 vor und nach Funktionalisierung mit

HNO3 (65 Gew.-%) bzw. H2SO4 (50 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C mit je 50 ml pro 1 g CDC. .......... 102


thermogravimetrischer Analyse für TiC-CDC-800 und nach Funktionalisierung mit HNO3

(65 Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) bzw. H2SO4 (50 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C mit je 50 ml pro 1

g CDC. ........................................................................................................................................ 103


thermogravimetrischer Analyse für TiC-CDC-1000 vor und nach Funktionalisierung mit

HNO3 (65 Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) bzw. H2SO4 (50 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C mit je 50 ml

pro 1 g CDC. ............................................................................................................................... 104


thermogravimetrischer Analyse für TiC-CDC-1200 vor und nach Funktionalisierung mit

HNO3 (65 Gew.-%), KOH (30 Gew.-%) bzw. H2SO4 (50 Gew.-%) für 2 h bei 90 °C mit je 50 ml

pro 1 g CDC. ............................................................................................................................... 105

Abbildung 5.20: FT-IR-Messungen vor und nach der jeweiligen Funktionalisierung mit H2SO4

(50 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit 50 ml pro 1 g CDC; a) TiC-CDC-

800; b) TiC-CDC-1200. ............................................................................................................... 106


Abbildung 5.21: FTIR-Messungen für SiC-CDC-1000, vor und nach der jeweiligen

Funktionalisierung mit H2SO4 (50 Gew.-%) bzw. HNO3 (65 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit 50

ml pro 1 g CDC. .......................................................................................................................... 107

Abbildung 5.22: Verfärbung der Boehm-Titrationslösungen nach Zugabe von TiC-CDC-800-, -

1000- bzw. -1200-HNO3. ............................................................................................................ 109

Abbildung 5.23: Wasserstoffaufnahme von H2PtCl6 auf TiC-CDC-1200-HNO3 in Abhängigkeit

der Temperatur in wasserstoffhaltiger Atmosphäre (20 Vol.-% H2/Ar,

Gesamtvolumenstrom 60 cm3 min-1). ....................................................................................... 111

Abbildung 5.24: Platin Clustergröße in Abhängigkeit von Precursor und pH während der

Imprägnierung; Imprägnierdauer 24 h, 50 mL Imprägnierlösung pro 1 g CDC, Zielbeladung

je 2,5 Gew.-% Pt; a) Abscheidung auf SiC-CDC-1000-HNO3; b) Abscheidung auf TiC-CDC-

1200-HNO3 bzw. -H2SO4. ........................................................................................................... 116

Abbildung 5.25: Einfluss der Reduktionstemperatur auf die resultierende Platin-Clustergröße

nach 3 h Reduktion. Imprägnierung bei pH 3,5 bzw. 6 über 24 h mit je 50 ml pro 1 g CDC,

Zielbeladung jeweils 2,5 Gew.-% Pt. Reduktionsbedingungen: 20 Vol.-% H2 in N2 bei 10 LN

h-1 Gesamtvolumenstrom. ........................................................................................................ 117

Abbildung 5.26: Vergleich der mittleren Platin-Clustergröße aus XRD und CO-Chemisorption;

Zielbeladung je 2,5 Gew.-% Pt. .................................................................................................. 118

Abbildung 5.27: TEM-Aufnahme von reduziertem Platin auf 38 µm großem CDC-Partikel zur

Abschätzung, ob Platin auf äußerer Oberfläche abgeschieden wird. ....................................... 120

Abbildung 5.28: Wasserstoffaufnahme von PdCl2 auf TiC-CDC-1200-HNO3 in Abhängigkeit der

Temperatur in wasserstoffhaltiger Atmosphäre (20 Vol.-% H2/Ar, Gesamtvolumenstrom

60 cmN3 min-1). ........................................................................................................................... 123

Abbildung 5.29: Pd-Abscheidung in Abhängigkeit des pH bzw. PZC auf funktionalisiertem TiC-

CDC-Materialien (65 Gew.-% HNO3 bzw. 30 Gew.-% KOH, 90 °C, 2 h, 50 ml pro 1 g CDC). 24

h Imprägnierung mit 50 ml Imprägnierlösung pro 1 g CDC; Zielbeladung jeweils 2,5 Gew.-%

Pd. .............................................................................................................................................. 124

Abbildung 5.30: Gemessene Pd-Dispersion aus CO-Chemisorption und Pd-Clustergröße in

Abhängigkeit der Porenweite des Trägermaterials. Lineare Datenanpassung nach 30,91·x –

4,92. ........................................................................................................................................... 126

Abbildung 5.31: Übersicht der TEM-Aufnahmen verschiedener Palladium-Katalysatoren

geträgert auf TiC-CDC-800 und -1200 nach Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%) bzw.

KOH (30 Gew.-%) bei 90 °C für 2 h mit je 50 ml pro 1 g CDC; Imprägnierdauer 24 h bei pH1,

50 ml Imprägnierlösung pro 1 g CDC, Zielbeladung 2,5 Gew.-% Pd. ......................................... 126

Abbildung 5.32: a) Typischer Umsatzverlauf bezüglich Thymol über die modifizierte

Reaktionszeit tmod,m; b) Produktselektivität in Abhängigkeit des Thymol-Umsatzes;

Versuchsbedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; Aus

Gründen der Übersichtlichkeit sind die Messpunkte verbunden. ............................................ 127

Abbildung 5.33: Mögliche Produkte und Reaktionswege der Thymol-Hydrierung nach [302]. .... 128

Abbildung 5.34: Thymol-Umsatzgrad gegenüber mittlerer Platin-Clustergröße ermittelt aus

XRD. Für Pt/SiC-CDC-1000-H2SO4 wurden jeweils Daten bei tmod,m = 200 kgPt s m-3


ausgelesen, für Pt/TiC-CDC-1200 bei 50 kgPt s m-3; Experimentelle Bedingungen: 5 g

Thymol, je 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan.................................................. 129

Abbildung 5.35: Selektivität zu Isomenthon, Menthon und Neoisomenthol in Abhängigkeit

des Thymolumsatzes für a) Pt/SiC-CDC-1000-H2SO4 Katalysatoren mit Platin

Partikeldurchmessern von 5,8 – 10,5 nm; b) Pt/TiC-CDC-1200 Katalysatoren mit Platin

Partikelgrößen von 2,3 – 10 nm; Experimentelle Bedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g

Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden

sämtliche Messpunkte verbunden. ........................................................................................... 130

Abbildung 5.36: Thymol-Umsatz gegen die modifizierte Verweilzeit für H2SO4-

funktionalisierte TiC-CDC-Trägermaterialien, hergestellt bei 800, 1000 bzw. 1200 °C.

Platinbeladung jeweils 3,1, 3,1 bzw. 2,6 Gew.-%; Hydrierung von 5 g Thymol mit 0,1 g

Katalysator bei 150 °C und 50 bar H2 in Cyclohexan. ................................................................ 132

Abbildung 5.37: a) Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ der H2SO4-

funktionalisierten TiC-CDC-Katalysatoren aus der Steigung einer linearen Anpassung der

experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen: 5 g

Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; b) Logarithmische Auftragung

der Pseudoreaktions-geschwindigkeitskonstanten verschiedener

schwefelsäurefunktionalisierter Pt/TiC-CDC Katalysatoren. ..................................................... 133

Abbildung 5.38: Thymol-Umsatz gegen die modifizierte Verweilzeit für HNO3-funktionalisierte

TiC-CDC-Trägermaterialien, hergestellt bei 800, 1000 bzw. 1200 °C. Platinbeladung jeweils

3,4, 3,2 bzw. 3,2 Gew.-%; Hydrierung von 5 g Thymol mit 0,1 g Katalysator bei 150 °C und

50 bar H2 in Cyclohexan; In der Abbildung sind je zwei Versuchsverläufe überlagert und

über einen allometrischen Fit angepasst. ................................................................................. 134

Abbildung 5.39: a) Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ der HNO3-

funktionalisierten TiC-CDC-Katalysatoren aus der Steigung einer linearen Anpassung der

experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen: 5 g

Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C, 50 bar H2 in Cyclohexan; b) Logarithmische Auftragung

der Pseudoreaktions-geschwindigkeitskonstanten verschiedener

salpetersäurefunktionalisierter Pt/TiC-CDC Katalysatoren. ...................................................... 135

Abbildung 5.40: Selektivität zu Isomenthon, Menthon und Neoisomenthol in Abhängigkeit

des Thymolumsatzes für HNO3-funktionalisierte Katalysatoren mit ähnlichen Platin

Partikeldurchmessern. Experimentelle Bedingungen: 5 g Thymol, 0,1 g Katalysator, 150 °C,

50 bar H2 in Cyclohexan; Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden sämtliche

Messpunkte verbunden. ........................................................................................................... 136

Abbildung 5.41: Temperaturvariation der Thymolhydrierung (5 g Thymol, 0,1 g Katalysator,

50 bar H2 in Cyclohexan) für Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 zwischen 100 bis 150 °C; a)

Umsatzverlauf der Thymolhydrierung; b) Ermittlung der

Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ aus der Steigung einer linearen Anpassung

der experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung. ......................................... 141

Abbildung 5.42: Arrhenius-Plot aus den ermittelten

Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Reaktionen bei 150, 125 und 100 °C, die

lineare Datenanpassung erfolgt über Fehlerquadratsummenminimierung. ............................ 141


Abbildung 5.43: Reaktionsverläufe der Rezyklierungsversuche bezogen auf die

massenbezogene modifizierte Reaktionszeit. Hydrierung von 5 g Thymol mit 0,2 bzw. 0,1 g

Katalysator bei 150 °C und 50 bar H2 in Cyclohexan. Ein möglicher Verlauf der Reaktion

wird durch verbundene Messpunkte angedeutet. ................................................................... 142

Abbildung 5.44: Exemplarischer Umsatzverlauf über die stoffmengenbezogene Verweilzeit

für Tri-tert-butylbenzol und Trimethylbenzol (je ca. 15 mol m-3 in Cyclohexan) bei

Reaktionsbedingungen 150 °C, 50 bar H2 mit 100 mg kommerziell Pd-geträgerter

Aktivkohle. Der mögliche Reaktionserlauf soll durch die verbundenen Messpunkte

angedeutet werden. .................................................................................................................. 143

Abbildung 5.45: Struktur der Substrate a) Trimethylbenzol und b) Tri-tert-butylbenzol

inklusive der maximalen Moleküllängen und Höhen. ............................................................... 144

Abbildung 5.46: Übersicht der Umsatzverläufe über die stoffmengenbezogene Verweilzeit für

die Konkurrenzhydrierung von Trimethylbenzol gegen Tri-tert-butylbenzol (je ca. 15 mol

m-3 in Cyclohexan) durchgeführt mit Pd/TiC-CDC-800-HNO3, -1000-HNO3 und -1200-HNO3.

Reaktionsbedingungen: 150 °C, 50 bar H2 mit je 0,1 g Katalysator; Aus Gründen der

Übersichtlichkeit sind die Messpunkte verbunden. .................................................................. 144

Abbildung 5.47: Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ für Pd/TiC-

CDC-800-, -1000- und -1200-HNO3 aus der Steigung einer linearen Anpassung der

experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen:

Substratkonzentration je ca. 15 mol m-3 in Cyclohexan, 150 °C, 50 bar; a) Trimethylbenzol;

b) Tri-tert-butylbenzol. .............................................................................................................. 145

Abbildung 5.48: Logarithmische Auftragung der TOF verschiedener HNO3-funktionalisierter

Pd/TiC-CDC Katalysatoren bzgl. TMB und TTBB. ....................................................................... 146

Abbildung 5.49: Übersicht der Umsatzverläufe der Konkurrenzhydrierung von Tri-tert-

butylbenzol gegen Trimethylbenzol durchgeführt mit Pd/TiC-CDC-800-KOH, -1000-KOH, -

1200-KOH und -1300-KOH; Reaktionsbedingungen: Substratkonzentration je ca. 15 mol m-

3 in Cyclohexan, 150 °C, 50 bar; Die modifizierte Verweilzeit ist dabei jeweils auf die

zugängliche Stoffmenge aktiver Zentren bezogen. ................................................................... 147

Abbildung 5.50: Ermittlung der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ für Pd/TiC-

CDC-800, -1000-, -1200- und -1300-KOH aus der Steigung einer linearen Anpassung der

experimentellen Daten durch Quadratsummen-Minimierung; Reaktionsbedingungen:

Substratkonzentration je ca. 15 mol m-3 in Cyclohexan, 150 °C, 50 bar; a) Trimethylbenzol;

b) Tri-tert-butylbenzol. .............................................................................................................. 148

Abbildung 5.51: Logarithmische Auftragung der TOF verschiedener KOH-funktionalisierter

Pd/TiC-CDC Katalysatoren bzgl. TMB und TTBB. ....................................................................... 149

Abbildung 5.52: APR-Produkt-Bildungsraten bei verschiedenen massenbezogenen

Raumgeschwindigkeiten für Pt/TiC-CDC-1200; Reaktionsbedingungen: 29,3 bar, 225 °C,

500 mg Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 als Festbett, Xylitol (10 Gew.-%) Feedrate 0,1 – 0,4 ml min-

1; a) Hauptprodukte H2 und CO2; b) CO und C1-C4. .................................................................... 151

Abbildung 5.53: Verhältnis aus H2- und CO2-Bildung sowie Umsatz bzgl. Xylitol in Abhängigkeit

der massenbezogenen Raumgeschwindigkeit. Reaktionsbedingungen: 29,3 bar, 225 °C,

500 mg Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 als Festbett; Xylitol-Feedrate 0,1 – 0,4 ml min-1. ................... 152


Abbildung 5.54: Spannung und Leistungsdichte in Abhängigkeit der Stromdichte für Pt/Vulcan

XC-72R bzw. Pt/TiC-CDC-1200-HNO3 als Kathodenkatalysator. Versuchsbedingungen der

DMFC 5 cm2 Zelle: 80 °C, Feedrate 1 M Methanol 5 ml min-1, Feedrate Sauerstoff 200 ml

min-1; Anodenkatalysator in beiden Fällen kommerzielles PtRu/C (BASF, 40 Gew.-% Pt, 20

Gew.-% Ru). ............................................................................................................................... 156

A.2 Tabellenverzeichnis 169

A.2 Tabellenverzeichnis

Tabelle 2.1: Ausgewählte Stoffeigenschaften von Diamant und Graphit nach [21]. Für Graphit

werden Werte parallel und senkrecht zu den Kohlenstoff-Schichten durch „/“ getrennt. ....... 4

Tabelle 2.2: Typische Stoffeigenschaften unterschiedlicher Kohlenstoffmaterialien nach [25-

27]. Für Graphit werden Werte parallel und senkrecht zu den Kohlenstoff-Schichten

durch „/“ getrennt. ..................................................................................................................... 5

Tabelle 2.3: Partikelgrößen verschiedener Rußtypen nach [52]. ....................................................... 9

Tabelle 2.4: IR-Absorptionsbereiche verschiedener sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen,

nach [204]. ................................................................................................................................ 35

Tabelle 2.5 Desorptionstemperaturen verschiedener sauerstoffhaltiger Gruppen nach

Figueiredo et. al. [176]. ............................................................................................................. 36

Tabelle 4.1: Übersicht der verwendeten Materialien und deren Reinheit sowie mittlerer

Partikeldurchmesser ................................................................................................................. 64

Tabelle 4.2: Übersicht der pKS-Werte der in der Boehm-Titration verwendeten Reagenzien. ....... 68

Tabelle 4.3: Dichten der verwendeten Säuren und Basen bei der Boehm Titration. ...................... 68

Tabelle 4.4: Typische Reaktionsparameter der Konkurrenzhydrierung von Tri-tert-butylbenzol

gegen Trimethylbenzol. ............................................................................................................ 75

Tabelle 5.1: Porenstrukturdaten für verschiedene CDCs, vor und nach Funktionalisierung mit

H2SO4, KOH bzw. HNO3. Eine Variation in der Funktionalisierungsdauer wird in der

Probennomenklatur mit der entsprechenden Endung, z.B. „-1h“ für eine einstündige

Funktionalisierung, gekennzeichnet. Vverbleibend wird definiert als das Verhältnis des

Porenvolumens nach Funktionalisierung zum Ausgangsporenvolumen. ................................ 87

Tabelle 5.2: Übersicht der gemessenen Ladungsnullpunkte verschiedener CDC-Materialien

vor und nach Funktionalisierung mit HNO3 (65 Gew.-%), H2SO4 (50 Gew.-%) oder KOH (30

Gew.-%) für 2 h bei 90 °C. ....................................................................................................... 101

Tabelle 5.3: Gesamtgehalt sauerer funktioneller Gruppen auf SiC-CDC und TiC-CDC-800 bis -

1200 nach Schwefelsäure- und Salpetersäurefunktionalisierung, ermittelt via Boehm-

Titration. ................................................................................................................................. 108

Tabelle 5.4: Übersicht des Platingehaltes abgeschieden auf SiC-CDC-1000-HNO3 bei pH 1, 6

bzw. 11 für die Precursorspezies H2PtCl6 und [Pt(NH3)4](NO3)2. Angesetzt wurden hierbei

50 ml Imprägnierlösung pro 1 g CDC mit einer Platinkonzentration von 0,5 g L-1. Dies

entspricht einer maximal möglichen Abscheidung von 2,5 Gew.-% Pt auf CDC. ................... 112

Tabelle 5.5: Platingehalt auf TiC-CDC-800-, -1000- und -1200-HNO3 und -H2SO4 ermittelt via

ICP. Maximal mögliche Abscheidung von 2,5 Gew.-% Pt auf CDC. Imprägnierung bei pH

3,5 für [Pt(NH3)4](NO3)2 bzw. pH 1 bei H2PtCl6. Für letztere werden der Mittelwert und

die Standardabweichung aus drei Reproduktionen gebildet. Zusätzlich maximal erzielte

Platinbeladung auf TiC-CDC-1200-HNO3. Imprägnierung mit 120 ml Lösung gCDC-1, cPt = 2,0

g L-1, Imprägnierdauer 24 h, maximal mögliche Beladung = 20 Gew.-%. ............................... 113

A.2 Tabellenverzeichnis 170

Tabelle 5.6: Porenvolumen mehrerer CDC Materialien nach der Platinabscheidung und

Reduktion in 20 Vol.-% H2/N2 bei 300 °C. (* V1 = VGesamt / Ausgangsvolumen, ** V2 =

VGesamt / Volumen nach der jeweiligen Säurefunktionalisierung). .......................................... 121

Tabelle 5.7: N2-Sorptionsdaten mehrerer CDC Materialien nach der Palladiumabscheidung

und Reduktion in 20 Vol.-% H2/N2 bei 160 °C. (* V1 = VGesamt / Ausgangsvolumen, ** V2 =

VGesamt / Volumen nach der jeweiligen Funktionalisierung).................................................... 125

Tabelle 5.8: Weisz-Module für verschiedene Pt/TiC-CDC-Katalysatoren; Ermittlung der

Anfangsreaktionsgeschwindigkeit bei XThymol < 20 %. ............................................................. 139

Tabelle 5.9: Literaturwerte experimentell ermittelter konfigureller Diffusionskoeffizienten in

porösen Medien mit Porenweiten bis ca. 1 nm [337]. ........................................................... 139

Tabelle 5.10: Zusammenfassung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten aus einer

Temperaturvariation von 100 bis 150 °C zur Ermittlung der Aktivierungsenergie mittels

Arrhenius-Plot. ........................................................................................................................ 140

Tabelle 5.11: Übersicht der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ sowie der TOF

bezogen auf ein aktives Zentrum bei Verwendung der HNO3-funktionalisierten

Katalysatoren. Zusätzlich enthalten ist der Palladium-Gehalt sowie dessen Dispersion. ...... 146

Tabelle 5.12 Übersicht der Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten k’ sowie der

Umsatzfrequenz bezogen auf ein aktives Zentrum bei Verwendung der KOH-

funktionalisierten Katalysatoren. Zusätzlich enthalten ist der Palladium-Gehalt sowie

dessen Dispersion. .................................................................................................................. 149

Tabelle 5.13: Langzeitstabilität von 0,5 g Pt/TiC-CDC-1200 im APR einer 0,1 Gew.-% Xylitol-

Lösung bei 225 °C und 29,3 bar, N2-Volumenstrom = 30 ml min-1, WHSV = 1,2 h-1. .............. 151

Tabelle 5.14: Zusammenfassung APR-Katalysatorcharakterisierung. A ermittelt via ICP-AES; B

aus N2-Sorptionsmessungen bei -196 °C; C ermittelt als Schlitzporendurchmesser für

Kohlenstoffmaterialien; D aus CO-Chemisorptionsmessungen. ............................................. 152

Tabelle 5.15: Übersicht der katalytischen Aktivität der unterschiedlichen Katalysatoren bei

verschiedenen WHSV. ............................................................................................................ 153

Tabelle 5.16: Vergleich der Selektivität der unterschiedlichen Katalysatoren bei Umsatz Xylitol

= 55-57 %. ............................................................................................................................... 154

Tabelle 5.17: DMFC-Katalysatorcharakterisierung; A – ermittelt aus TEM; * - bezogen auf das

Ausgangsporenvolumen; ** - bezogen auf das Porenvolumen nach Funktionalisierung. ..... 155

A.3 Literaturverzeichnis 171

A.3 Literaturverzeichnis

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OPUS 4 · 2015. 3. 29. · ii Danksagung Ich möchte mich ganz herzlich bei meinem Doktorvater...

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