Qualitative Analyse - uni-bonn.de
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Qualitative Analyse "Charakteristische Reaktionen" Warum ist das Erlernen der theoretischen und praktischen Grundlagen der "klas- sischen" Analytik heute noch wichtig? 1. Stoffchemische Basis 2. Erkennen chemischer Zusammenhänge 3. Sauberes, exaktes und reproduzierbares Arbeiten 4. Einfache und objektive Überprüfbarkeit
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Qualitative Analyse "Charakteristische Reaktionen"
Warum ist das Erlernen der theoretischenund praktischen Grundlagen der "klas-sischen" Analytik heute noch wichtig?
1. Stoffchemische Basis
2. Erkennen chemischer Zusammenhänge
3. Sauberes, exaktes und reproduzierbaresArbeiten
4. Einfache und objektive Überprüfbarkeit
Aufgaben der AnalytischenChemie
Analyse (Zerlegung)
Messung(Erkennung der Eigenschaften)
Synthese(Zusammenfügung)
Analytische Chemieals “Selbstzweck”
Qualitative Analyse
Quantitative Analyse
(ökologische, ökonomische und juristischeBedeutung der erhaltenen Ergebnisse)
Historisches
Ägyptischer Papyrus (1200 v. Chr.):
Bronzezeit:
Agricola (1494 - 1555):
Berzelius (1779 - 1868):
Fresenius (1841):
Kirchhoff u. Bunsen (1859):
Böttger (1925) u. W. Fischer (1940):
Organische Fällungsreagenzien:
Ag aus Ag/Au-Legierung mit NaCl entfernbar(Bildung von AgCl)
Erze von Cu u. Sn mit Holzkohle reduzierbar
De re metallica
Lötrohranalyse (um 1810)
H S-Trennungsgang2
Spektralanalyse
verbesserter Trennungsgang
Ilinski (1884, Co mit a-Nitroso-b-Naphthol)Hahn u. Berg (1926, 8-Hydroxychinolin)
Tschugaeff (1905, Dimethylglyoxim)
Schema des Vorgehensbei einer Analyse (”Strategie”)
1) Probennahme:
2) Vorproben:
3) Löseversuche (Lösen bzw. Aufschließen):
4) Trennungsgang der Kationen:
repräsentativ (Durchschnitt), ggf. “Pickanalyse” (Vorsicht!),Nachträgliche Veränderung der Probe möglich?
Flammenfärbung [Alkalien, Erdalkalien (Ca, Sr, Ba), Tl],Reaktionen “auf trockenem Wege”:
Lötrohr, Salzperlen
Wichtige Informationen: a) Lösen in H O (wenn lösl. Sind2viele Stoffe auszuschliessen), b) HNO , verd., c) HCl, verd.3
(wenn keine schw. lösl. Chloride), d) H SO , verd.(wenn2 4keine schw. lösl. Sulfate), e) konzentrierte Säuren,
f) Königswasser,g) Schmelzaufschlüsse (z. B. Soda-Pottasche, KHSO ) 4
a) HCl-Gruppe,b H S-Gruppe,2c) NH -Gruppe,3
d) NH HS-Gruppe,4e) Erdalkali-Gruppe,
f) Alkali-Gruppe (Lösliche Gr.)
Fortsetzung: Schema ...
5) Kenntnis der Anionen:
6) Kontrolle:
Wichtig! Weil mögliche Störung des Kationentrennungs-gangs, erste Informationen aus den Löseversuchen:
alle Nitrate leicht lösl.,+ + + 2+schwerlösliche Chloride (weiß; Ag , Pb , Tl , Hg ),2
schwerlösliche Sulfate (Ba, Pb, Sr, Ca),ebenso viele Sulfide,
Carbonate, Oxide und Hydroxide.,
pH-Wert der Lsg. (des Auszugs) überprüfen!
Anionenanalyse (eigener Trennungsgang) nach geeigneten, speziellen Verfahren
Kritische Diskussion Beobachtungen!“Passen” die verschiedenen Beobachtungen zusammen?
- +Cl und Ag schliessen sich in einer wasserlöslichen Probe4+ 3-gegenseitig aus, ähnlich z. B. auch Zr und PO4
aller
Folie 5
Analyse der Anionen
Folie 6
Nachweis gängiger Anionen
OH- bzw. H+: Lackmuspapier wird blau od. rot
Cl-: Ansäuern mit 2m HNO3, Zugabe von
AgNO3-Lsg. ® käsiger Nd. von AgCl,
lösl. in NH3-Wasser
SO42-: Ansäuern mit 2m HCl, Zugabe von
BaCl2-Lsg. ® feinkristalliner Nd. von,
BaSO4NO3
-: Ansäuern mit 1m H2SO4, Zugabe von
frischer FeSO4-Lsg., Unterschichten
mit konz. H2SO4 ® brauner Ring von
[Fe(H2O)5NO]2+
CO32-: Ansäuern d. Ursubstanz mit HCl od.
HNO3 ® Gasentwicklung, prüfen mit
Ba(OH)2, "Barytwasser", auf CO2PO4
3-: a) Ansäuern mit HNO3, Zugabe von
(NH4)6Mo7O24 . 4 H2O-Lsg. ® nach
Erhitzen gelber Nd., [P(Mo3O10)4]3-
b) Zugabe von MgCl2-Lsg., dann
ammoniakalisch machen ® weißer
Nd., MgNH4PO4 . 6 H2O, lösl. in
Säuren
S2-: Ansäuern mit HCl ® Geruch nach
faulen Eiern (H2S)
Analyse der Anionen
Folie 7
Sodaauszug
Aufschlämmen der gepulverten Ursubstanz mit der
zwei- bis dreifachen Menge an Na2CO3 (Soda), evt.
kochen (Vorsicht: Zerstörung / Vertreibung einiger
Anionen); Filtrieren od. Zentrifugieren, Nachweis der
Anionen im Filtrat (Zentrifugat); Metallhydroxide und
Carbonate im festen (Filter-)Rückstand des SA
Es existiert kein brauchbarer Anionentrennungsgang!
Verschiedene Gruppenreaktionen geben erste Hinweise
Ansäuern des SA: amphotere Hydroxide fallen aus (z.
B. Al(OH)3, Sn(OH)2; auch VO43- u.
MoO42-), evt. auch Schwefel
HNO3 / AgNO3: Halogenide u. Pseudohalogenide bil-
den AgX Ndd. (Br-: blaßgelb, I-: gelb)
HAc / CaCl2: SO42-, MoO4
2-, WO42-, PO4
3-, VO43-,
H3BO3, F-, SO32- (nicht zu sauer
machen) bilden weiße Ndd.
KI / Stärke-Lsg.: ClO-, CrO42-, AsO4
3-, MnO4-, NO2
-,
NO3-, H2O2 aber auch Cu2+ u. Fe3+
rufen Blaufärbung hervor
KMnO4-Lsg.: (in saurem Med.) wird in d. Hitze ent-
färbt durch Br-, I-, SCN-, S2-, SO32-,
NO2-
Die HCl-Gruppe I.
Folie 8
Fällung mit Chlorid-Ionen
Vorgehen: Analysenlösung (AL) mit verd. HNO3neutralisieren und schwach (!) ansäuern; hierbei fallen
möglicherweise schon:
SiO2 . aq aus Silicaten
H3BO3 aus Boraten
H2WO4 aus Wolframaten (lösl. in NH3-Wasser)
Evt. Nd. abfiltrieren
Fällen mit verd. HCl (nur leichtflüchtige Fällungsmittel,
kein NaCl o. ä.) aus kalter Lösung:
Gruppe des PSE
I. II. III. IV.
Ag+ Hg22+ Tl+ Pb2+
AgCl Hg2Cl2 TlCl PbCl2
Ebenfalls schwerlösl.: CuCl u. AuCl, Cu+ und Au+
können jedoch nicht in der AL vorliegen, mangels lösl.
Salze.
Alle Ndd. sind weiß. PbCl2 kristallisiert aus einer heißen
Lsg. beim Abkühlen in charakteristischen Nadeln.
Die HCl-Gruppe II.
Folie 9
Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit vonAgCl, Hg2Cl2, TlCl und PbCl2
Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit bzw. des
Löslichkeitsprodukts L analog zur Abhängigkeit der
Gleichgewichtskonstante im MWG!
LAgCl = [Ag+] . [Cl-]
LPbCl2 = [Pb+] . [Cl-]2
Trennung des Nd. der HCl-Gruppe durch diggerieren mit
heißem Wasser! PbCl2 und TlCl (langsam) gehen in Lsg.
Wichtig: Heiß filtrieren od. zentrifugieren; Rückstand mit
heißem Wasser waschen!
Filtrat (Zentrifugat): PbCl2 u. TlCl
Filterrückstand (Sediment): AgCl u. Hg2Cl2 (evt. WO3)
L
T
AgCl
PbCl2TlCl
Folie 10
Identifizierung von Ag+ I.(im unlösl. Rückst. der HCl-Fällung)
schwerlösliche Silberverbindungen (vgl. Tabelle 1)
Aufl. der Nd. in NH3-Wasser durch Komplexbildg.
AgClf + 2 NH3,aq = [Ag(NH3)2]+aq + Cl-aq
Abtrennung von Hg2Cl2 (Filtr., Dekant., Zentrifug.)
Ist [Ag(NH3)2]+ in der Lösung?
Verd. HNO3 zugeben: AgCl (weiß, lichtempfindlich) fällt
wieder aus; Ist die Lsg. wirklich sauer? Verschieben des
Gleichgewichts:
NH3,aq + H+aq = NH4
+aq
Mikronachweis: AgCl in konz. Ammoniak lösen, von d.
Lsg. einen Tropfen auf einem Objektträger eindampfen
® [Ag(NH3)2]Cl (charakt. Kristallform)
Farbreaktion:
Ag+aq + CN-
aq = AgCNf
AgCNf + CN-aq = [Ag(CN)2]-aq
Ni2+aq + 4 CN-
aq = [Ni(CN)4]2-aq
Ni2+aq + 2 H2DMGaq = Ni(HDMG)2,f + 2 H+
aq
Reagenzlsg: Ni(HDMG)2,f in soeben in CN--Lsg.
auflösen; bei Zusatz von Ag+ roter Nd., liegt viel Ag+ vor
dann rosa (AgCN + Ni(HDMG)2,f)
Folie 11
Tabelle 1: Schwerlösliche Verbindungen von Ag+
Fällungs-
mittelNaOH Na2HPO4 K2Cr2O7 HCl HBr HI H2S
Formel Ag2O Ag3PO4 Ag2Cr2O7
(Ag2CrO4)
AgCl AgBr AgI Ag2S
mol/l 5,6.10-5 1,5.10-5 1,9.10-4 1,0.10-5 2,5.10-7 1,2.10-8 ~10-7
Farbe braun gelb rotbraun weiß gelblich hellgelb schwarz
+ NH3,aq lösl. lösl. lösl. lösl. etwas
lösl.
schw.
lösl.
schw.
lösl.
Stabilität von Silber(I)-verbindungen ist exemplarisch für das HSAB-Konzept. HSAB: Hard
Soft Acid Base. Hart: kleines Ion, hochgeladen, wenig polarisierbar; Sauer: Lewis-Säure,
hohes Elektronendefizit
Folie 12
Identifizierung von Hg22+
(im unlösl. Rückst. der HCl-Fällung)
Bei Zugabe von NH3-Wasser färbt sich der Nd. schwarz;
Hg2Cl2 = Kalomel ("schön schwarz")
Hg22+ neigt zur Disproportionierung
Hg22+ = Hg0 + Hg2+
aq
Hg2Cl2,f + NH3 + OH- =
Hg0fl + Hg(NH2)Clf + H2O + Cl-
Umkehrung der Disproportionierung: Komproportionierung
HgCl2-Lsg. mit Hg schütteln ® Hg2Cl2,f
Weitere Nachweise:
1) Hg2+ in chloridhaltiger Lsg. mit Sn2+ versetzen:
2 Hg2+ + Sn2+ + 2 Cl- = Hg2Cl2,f + Sn4+
Weißer Nd., Überschuß Sn2+: Hg0 (schwarz)
2) Hg22+ in verd. HNO3 mit CrO4
2- versetzen:
Hg22+ + CrO4
2- = Hg2CrO4,f (orange-rot)
3) Fällung von Hg2+ mit H2S: HgS (rot od. schwarz)
4) Hg2+ fällen mit Co2+ und SCN-: Co[Hg(SCN)4]f
(blauer Nd.; Pb u. Ag stören)
Tüpfelreaktion (EG 0,003 mg Hg):
aus saurer Lsg., Reagenz: 1 Trpf. CuSO4-Lsg. + 1 Trpf. KI /
Na2SO3-Lsg. ® Cu2[HgI4] (analog auch Tl2[HgI4])
Folie 13
Disproportionierung /Komproportionierung
Disproportionierung auch bei Cu+, Au+, weitere Beispiele: Cl2
in Wasser; Manganate(VI) MnO42-
Cu2SO4,f ® Cu0 + Cu2+aq + SO4
2-aq
aber: 2 CuClf ¬ Cu0 + Cu2+aq + 2 Cl-aq
3 Au+aq ® 2 Au0 + Au3+
aq
aber: AuIf + I2,g ¬ AuI3,f
CuIf + 1/2 I2,g ¬ "CuI2,f"
Cl2,aq + H2Ofl = Cl-aq + ClOHaq + H+aq
4 MnO42-
aq + 4 H+aq ® 3 MnO4
-aq + MnO2,f + 2 H2O
Weitere Beispiele für die Disproportionierung von Hg22+:
Hg22+
aq + 2 I-aq = Hg2I2,f (grünlich-gelb)
Hg2I2,f + 2 I-aq = Hg0fl (schwarz) + [HgI4]2-
aq
Hg22+
aq + 2 OH-aq = Hg0
fl (schw.) + HgOf + H2O
Folie 14
Quecksilber-Stickstoff-Verbindungen
a) monomere Einheiten aus Hg2+ und NH3:
HgCl2,f + 2 NH3,g ® Hg(NH3)2Cl2,f
(schmelzbares Präzipitat)
b) Lsg. von HgCl2 + NH3 liefert Hg(NH2)Clf
(unschmelzbares Präzipitat) polymere Hg-N-Ketten:
(Depolymerisierung durch Erhitzen mit NH4Cl, weiteres
Polymerisierung durch einfaches Kochen)
c) Polymeres Raumnetz: Millon'sche Base
[Hg2N]+ OH- (vgl. Neßlers Reagenz [Hg2N]I):
Hg
NH3
Cl Cl
NH3
Hg HgHgHg
NH2 NH2
NH2NH2 NH2
++
++
++
++
++
Hg
Hg
Hg
Hg
Hg
Hg
Hg
HgHg
N
NN
N++ ++
++++
Folie 15
Die HCl-Gruppe III.(Trennung von TlCl und PbCl2)
Beim Abkühlen des heißen Filtrats fallen beide Chloride
wieder aus. Qualitativ sind dabei PbCl2-Nadeln ein sicheres
Indiz für Pb2+; Thallium ist so nicht sicher nachweisbar.
Deshalb: Trennung durch Fällung und Filtration von PbSO4 in
der Hitze.
Pb2+ verhält sich analog Sr2+ und Ba2+: PbSO4 ¯. Tl+ ist
ähnlich wie Ag+ so nicht fällbar (Tl2SO4 ist löslich;
Analogie von Tl+ zu schweren Alkalimetallen)
Bestimmung von Thallium(Charakteristische Reaktionen)
Fällung von Tl+ mit Iodid als TlI (orange, charakteristische
sternförmige Krist.); TlI ist in d. Hitze besser löslich.
Vergleich schwerlöslicher Iodide:
Iodid AgI TlI PbI2
Farbe gelb orange gelb
Na2S2O3-Lsg. löslich unlöslich löslich
KCN-Lsg. löslich unlöslich unlöslich
Folie 16
Bestimmung von Thallium(Forts.)
Lösen von AgI und PbI2 in Thiosulfat-Lsg.
(Komplexbildung):
Grüne Flammenfärbung ist sehr charakteristisch für Tl!
(Achtung: Kupferhalogenide bewirken ähnliche Farbe)
Mikronachweis für Tl+: Fällung aus heißer verd. HNO3 mit
K2[HgI4]-Lsg. liefert gelbe Stäbchen von Tl2[HgI4].
Nachweis von Thallium(III) mit Rhodamin B (vgl. Antimon )
Redoxreaktion von Tl3+ mit Iodid:
Tl3+ + 3 I- ® TlIf + I2
vgl. Cu2+ + 2 I- ® CuIf + ½ I2
OO
O O2-
2-
S
OO
O S
S
3-[Ag(S O ) ]2 3 2
-[Pb(S O ) ]62 3 4
Folie 17
Identifizierung von Pb2+ I.
Wiederauflösen von PbSO4
1. NH4+COO- (NH4Ac) ® Komplexbildung
[Pb(CH3COO)4]2+, möglicherweise auch [Pb2(CH3COO)3]+
analog Cu2+ und Cr2+; auch andere Carbonsäuren wirken
komplexierend, besonders: Weinsäure u. Zitronensäure
a. Schwerlösliches, schwarzes PbS ist mit H2S aus dem
Komplex fällbar
b. In Gegenwart von OH- und Br2 Oxidation zu
hellgelbem [Pb(OH)6]2-
In gepufferter Lsg. (NH4Ac / HAc) Oxidation zu
Blei(IV); Fällung von schwarzbraunem PbO2¯.
pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen
2. NaOH, Na2S2O3 (Bildung von löslichen Komplexen)
a. [Pb(OH)3]- und [Pb(OH)4]2-; PbS ist mit H2S aus
dem Komplex fällbar
b. [Pb(S2O3)4]2-; kein PbS aus dem Komplex fällbar
3. Farbänderung von Ag2O (Fällung mit OH-)
a. Fällen von Ag2O ohne Pb2+ ergibt braunen Nd.
b. In Gegenwart von Pb2+ entsteht gelbes Ag2PbO2
Folie 18
Identifizierung von Pb2+ II.
Weitere charakteristische Reaktionen
1. Oxidationswirkung von PbO2
Benzidin (farblos) Di-Iminiumion (blau)
2. Fällung von PbCrO4
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4¯
Nd. löslich in NaOH (® gelbe Lsg.); unlöslich in verd. HAc
und in NH3-Wasser (® Farbaufhellung des Nd.?), Tl2CrO4
unlöslich in NaOH
3. Schwerlöslichkeit der Bleihalogenide
L(PbCl2) > L(PbBr2) > L(PbI2) (vgl. AgX)
PbI2,f + I- = [PbI3]-
PbI2,f + 2 I- = [PbI4]-
In der Hitze Umkristallisieren von PbI2 möglich
® goldgelbe Sechsecke
NH2H N2 NH2H N2+ +
Folie 19
Die Reduktionsgruppe I.
(Abtrennung leicht reduzierbarer Elementenach der HCl-Gruppe)
1. Red. mit Zn (salzsauer, salpetersauer od. alkalisch;
evt. auch Amalgamieren mit Hg)
Nachteil: zu viele Elemente werden abgeschieden.
aus HCl: Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Sn, Pb, As (AsH3), Sb
(SbH3), Bi, Pt-Metalle, Se (SeH2), Te (TeH2),
evt. auch Co u. Ni
aus HNO3: Cd, Sn bleiben gelöst, sonst wie HCl
aus alkalischer Lsg.: Cd, Ni, Co, bleiben vollst. gelöst, sonst
wie HCl
Vorteil: Pt und Pt-Metalle werden vollst. abgeschieden!
2. Red. mit Hydrazin N2H4 bzw. N2H4+Cl-
(mind. 1n HCl, sonst fallen BiOCl¯ u. SbOCl¯).
Filtrat der HCl-Gruppe einengen, dann mit HCl ca. 1n
einstellen; mit Hydrazin (N2H4) reduzieren (N2- ® N0):
festes Hydraziniumchlorid zugeben, in der Hitze reagieren
lassen und heiß filtrieren / zentrifugieren. Filtrat ® H2S-
Gruppe
Gefällt werden: Au, Se, Te, Pd, Pt-Metalle (diese allerdings
nicht ganz quantitativ, hier ist Zn besser als Red.-Mittel); Nd.
durch Kochen mit konz. HCl / H2O2 in Lösung bringen!
Folie 20
N(CH )3 2CHC
CHN
S
S
CS
Die Reduktionsgruppe II.
(Nachweis von Au, Se, Te, Pt-Metalle)
Auflösen der Hydrazin-Fällung in konz. HCl + H2O2; letzteres
nach dem Lösen verkochen. Die Lösung enthält: Au, Se, Te,
Pd, Pt-Metalle
1. Nachweis von Gold
Au quantitativ ausfällen durch Kochen mit Oxalsäure, letztere
wird fest zugesetzt; Au fällt als rotbrauner Nd. (Filtrat ®
andere Elemente); Auflösen des Nd. in Königswasser (konz.
HCl / konz. HNO3; 3 Teile :1 Teil); mit HCl einengen (HNO3
vertreiben)
HNO3 + 3 HCl ® NOCl + 2 H2O + Cl2
a) In HAc / Ac- (schwach sauer, pH » 4,7) Reaktion mit
Benzidin: Blauviolette Farbe (Au3+ wirkt oxidierend; vgl.
PbO2)
b) In saurer Lsg. Rk. mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodamin
rotvioletter Komplex in saurer Lsg.; Cu+, Ag+, Hg2+ u. Pt-
Metalle stören
Folie 21
Die Reduktionsgruppe III.
(Nachweis von Se u. Te im Filtrat (als
XO32-) der Oxalsäurefällung)
1. Einleiten von SO2 in die stark (!) saure Lsg.
Fällung von elementarem Se ® roter Nd.
lösl. in konz. H2SO4: grünes [Se8]2+
2. Einleiten von SO2 in die schwach (!) saure Lsg.
Fällung von elementarem Te ® schwarzer Nd.
lösl. in konz. H2SO4: rotes [Te4]2+
Analogie zu Schwefel, von dem auch versch. sog.
Polykationen bekannt: S lösen in konz. H2SO4 liefert
[S16]2+ (gelb), [S8]2+ (blau), [S4]2+ (gelb)
Alternativ zu 1. u. 2. Reaktion mit HI
® [TeI6]2- rotbraun, wird durch S2O32- entfärbt
® Fällung von elem. Se (rot), keine Rk. mit S2O32-
SS SS
SS+
+
S
S
Folie 22
Die Reduktionsgruppe IV.
(Nachweis von Pd u. Pt im Filtrat der
SO2-Fällung)
1. Fällung mit Dimethylglyoxim H2DMG
(vgl. Ni2+)
Pd(HDMG)2 (gelb): aus kalter essigsre. Lsg., lösl. in NH3-
Wasser (spezifisch!): gelbe Lsg.
Pt(HDMG)2 (blau-braun): aus heißer Lsg., ggf. mit SO2
Pt4+ zu Pt2+ reduzieren
2. Kristallisation der Hexachlorometallate
(NH4)2[PtCl6] (gelb) und (NH4)2[PdCl6] (rot): charakteristische
Kristallform (vgl. Jander / Blasius)
OO
NN
NN
OO
CC
CC
HH
HH
H
H
Ni
Folie 23
Die H2S-Gruppe I.
(Fällung mit H2S od. genauer: mit S2-)
Die Fällung erfolgt aus saurer Lsg., um [S2-] klein
zu halten. Es fallen nur die am schwersten
löslichen Sulfide.
H2Sg = H2Sgel. KP = [H2Sgel.] / P(H2S)
H2Sgel. = H+ + HS- KS(1) = [H+] . [HS-] / [H2Sgel.]
HS- = H+ + S2- KS(2) = [H+] . [S2-] / [HS-]
Löslichkeitsprodukt der Sulfide (z. B.: PbS):
L(PbS) = [Pb2+] . [S2-]; L(PbS) = 4,0 . 10-28
Ag Hg22+ Hg2+ Cu, Cd, Bi
Pb Pb
Tl Sb, SnII, IV, As
HCl-Gruppe hier als H2S-Gruppe behandelt
Zunächst vorliegende höhere Oxidationsstufen, z.
B. Tl3+ (® Tl+), Au3+ (® Au+ bzw. Au0), V5+ (®
V4+, blau) oxidieren H2S zu elementarem Schwefel
® kolloide, milchig-weiße Lösung (erschwert das
Erkennen der Sulfide).
Folie 24
Die H2S-Gruppe II.
Insgesamt aus saurer Lsg. (auch unvollst.) ausfallende Sulfide:
Ib IIb IIIa IVa Vb Va VIa VIb VIIb VIIIb
Cuf) (Zn)a) Ga Gec) Vc) Asc) (Se)e)
Ag Cd (In)a) Snc) Sbc) (Te)e) Moc) Tcc) Rud) Rhd) Pdd)
Aub) Hg (Tl)a) Pb Bi Wc) Rec) Osc) Irc) Ptc)
a) Zn, In, Tl fallen nur aus schwach saurer Lösung.
b) Au2S3 zerfällt in Schwefel und Au2S (Kälte) bzw. Au (Hitze).
c) Die Sulfide von Ge, Sn, As, Sb wie auch von V, Mo, W, Tc, Re, Os, Ir, Pt lösen sich in
NH4HS-Lsg. (höhere [S2-]) wieder auf unter Bildung von Thio-Komplexen (z. B:
[AsS43-]); auch HgS zeigt geringe Löslichkeit (praktisch aber unbedeutend)
d) Kompliziertes Verhalten bei Fällung und Auflösen von Ru-, Rh- u. Pd-Sulfiden
e) Se, Te fallen elementar aus; Verb. werden durch H2S reduziert.
f) Teilweise werden kompliziert zusammengesetzte Nd. gefällt: CuS = CuI4CuII
2(S2)2S2
Folie 25
Die H2S-Gruppe III.
Vorgehen bei der H2S-Fällung
1. Verwendung von gasf. H2S (od. H2S-Wasser)
"Fraktionierte Fällung": stark saure Lösung zum Sieden erhitzen,
einleiten von H2S, aufkochen, Niederschlag (Farbe?)
absitzenlassen, verdünnen, aufkochen, einleiten von H2S;
Vorgehen erlaubt Erkennen der versch. Farben, keine kolloiden
Sulfide.
2. Fällung aus homogener Lösung mit Thioacetamid
H3CCSNH2 + H2O = H3CCOOH + NH3 + H2S
1) Schnelle Ausfällung, 2) leichter filtrierbare Nd., 3) kein Geruch
nach H2S, 4) keine H2S-Apparatur, 5) kein großer Überschuß des
Fällungsmittels.
Durchführung: Filtrat d. HCl-Gruppe bis fast zur Trockene
einengen, mit 2n HCl aufnehmen, etwas mehr als
notwendige Menge an Thioacetamid (2%-Lsg.)
zugeben, 5 min. auf Wasserbad erhitzen, durch
Verdünnen pH » 0,5 (Wichtig!) einstellen, nochmals 2
min. erhitzen, abfiltrieren, heiß auswaschen mit
Wasser.
Die H2S-Gruppe IV.
Aufteilung der H2S-Gruppe
1. "Kupfergruppe": Pb, Cu, Cd, Bi, Hg
(keine Thiokomplexe)
HgS zeigt bei sehr hohen [S2-] geringe Löslichkeit.
2. "Arsengruppe": As, Sb, Sn
(lösliche Thiokomplexe)
Digerieren der Sulfidfällung mit Ammoniumhydrogensulfid
NH4HS. Durch höhere [S2-] Bildung von löslichen
Thiokomplexen.
Prinzip: As2S3,s + 3 S2- = 2 [AsS3]3-
(vgl. Al(OH)3,s + OH- = [Al(OH)4]-)
Na2S-Lsg. wirkt in gleicher Weise wie NH4HS, aber mögliche
Bildung von gemischten Oxo-Thio-Komplexen wegen hoher
OH--Konzentration.
As2S3 [AsS3]3- [AsOS2]3- [AsO2S]3- [AsS3]3-
Sb2S3
Besonderheit bei Zinn: Nur SnS2 wird gelöst, nicht aber SnS!
Fo
lie 2
6
2-[S ]
(NH ) CO ; NH ; NaOH4 2 3 3
(NH ) CO4 2 3
NH HS + NaOH4
Verwendung von NH4HS-Lsg.
1. Herstellen der Lösung
Einleiten von H2S in NH3-Wasser bis zur Sättigung; danach
mit verd. NH3-Wasser mischen (1 : 1). Dissoziation von H2S
wird in Richtung S2- verschoben.
Vorsichtige Oxidation von farloser NH4HS-Lsg. (z. B. längeres
Stehen an Luft bzw. Auflösen von Schwefel) bewirkt deren
Gelbfärbung unter Bildung von Polysulfidanionen (Sx)2-
H2S + 1/2 O2 = H2O + 1/8 S8
H2S + 1/8 S8 = H2S2
S2- + x/8 S8 = (Sx+1)2-
(vgl. Bldg. von I3-: I2 + I- = I3
-; "Iod / Iod-Kalium Lsg.")
2. Polysulfane u. Polysulfide
3. Auflösen der Sulfide von As3+, 5+, Sb3+, 5+, Sn4+
Die Sulfidfällung wird dazu auf dem Filter mit heißer (max.
60°C) NH4HS-Lsg. extrahiert (digeriert). Liegt SnS in der
Fällung vor, so wird zum Lösen gelbes NH4Sx verwendet
(milde Oxidation von Sn2+ zu Sn4+ durch Schwefel).
4. Alternative zu NH4HS-Lsg.: LiOH (1%) + KNO3 (5%)
Fo
lie 2
7
S S
S
H
HS
HH
S
Fo
lie 2
8
Die H2S-Gruppe V.
Filterrückstand nach Extraktion mit NH4HS: Sulfide von
Hg2+, Cu, Bi, Cd, (Pb); Nd. mit 2n HNO3 kochen: HgS bleibt
ungelöst. Abfiltrieren [Filtrat: Cu, Bi, Cd, (Pb)]. Auflösen von
HgS mit durch Kochen mit Königswasser; Abrauchen mit HCl,
um HNO3 zu entfernen (Vorsicht: HgCl2 leichtflüchtig)
Reaktionen von Hg2+ (vgl. Hg22+)
1. H2S fällt zunächst gelbliches HgS, diese geht erst
langsam mit mehr H2S in schwarzes HgS über
(Ostwald'sche Stufenregel); in der Natur roter Zinnober
(sehr schwer lösl.)
Thiokomplexe von HgS nur bei sehr hohen [S2-]. HgS
bildet mit HNO3 "sulfobasisches Salz" Hg3S2(NO3)2 (vgl.
auch Hg3S2Cl2) mit einem "kovalenten" Hg3S2-Gerüst.
2. NaOH fällt HgO, NH3 dagegen die Millon'sche Base
[NHg2]OH . 2 H2O (Gerüst aus [NHg2]+ analog SiO2). NH3
fällt aus Iodomercurat-Lsg. (Neßlers Reagenz) braun-
gelbes [NHg2]I.
3. Iodid: Hg2+ + 2I- ® HgI2¯; + I- ® [HgI3]-, [HgI4]2-
Hg
Hg
+ +
Hg
Hg
Hg
SS
Fo
lie 2
9
Fortsetzung: Reaktionen von Hg2+
4. Sublimation von rotem, trockenem HgI2 (Glasröhrchen):
zunächst kondensiert gelbes HgI2, bei sehr rascher
Kondensation sogar farbloses HgI2, beide gehen bei ca.
100°C wieder in die rote Modifikation über.
Energieinhalt
5. Nachweis von NH3 (Neßlers Reagenz):
2 [HgI4]2- + 3 OH- + NH3 ® [NHg2]I . H2O + 2 H2O + 7 I-
6. Schwerlösliche Iodomercurate: Cu2[HgI4] (rot) und
Tl2[HgI4] (gelb).
7. Reduktion von gel. Hg2+ an Kupferblech od. Münze liefert
silbrigen Spiegel beim Polieren
Hg2+ + Cu0 ® Cu2+ + Hg0
8. Komplexbildung mit Diphenyl-Carbazid/Carbazon: blauer
Chelatkomplex mit beiden Formen.
Dampf (HgI2,g) HgI2,s (farblos) HgI2,s (gelb) HgI2,s (rot)
+ ½ O2+ H O2
N
N
N
N Ph
Ph
O C
H
H H
HN
N
N
N Ph
Ph
O C
H H
Fo
lie 3
0
Fortsetzung: Reaktionen mitDiphenyl-Carbazid/Carbazon
1. Blauvioletter Chelatkomplex mit Hg2+ wie auch mit
Hg22+:
2. Zugabe von Chlorid entfärbt den Komplex unter Bildung
von wenig dissoziiertem HgCl2,gel.
3. Verwendung des blauvioletten Komplexes zum Nachweis
von Halogeniden und Pseudohalogeniden: Diese
Entfärben.
4. Diss. der Hg-Halogenide und Pseudohalogenide nimmt
von HgCl2 zum Hg(CN)2 hin ab.
HgCl2 > HgBr2 > Hg(SCN)2 > HgI2 > Hg(CN)2
5. Hg(SCN)2 ist so wenig dissoziiert, daß mit Fe3+ keine
Rotfärbung von Fe(SCN)3 auftritt.
O
N
NN
N
N
N
Ph
Ph
Ph
Ph
N
N
O C
C H
H
Hg
Fo
lie 3
1
Die H2S-Gruppe VI.
Aus der salpetersauren Lösung der "Kupfergruppe" (Bi, Pb,
Cu, Cd) werden Bi u. Pb abgetrennt und durch
charakteristische Rkk. nachgewiesen.
Reaktionen von Bi3+
1. Bi3+ neigt zur Hydrolyse, damit Abtrennung von Pb, Cu,
Cd möglich. Vorgehen: Zusatz von ges. NaCl-Lsg.
(basische Chloride bes. schwer löslich), mit NaAc
abstumpfen ® Fällung von BiOClf
BiOCl ist in NaOH unlöslich (Unterschied zu Sb3+, Sn2+,
Sn4+); Rk. von BiOCl auf dem Filter mit Bismuthiol ®
Rotfärbung
2. Auflösen von BiOCl und Versetzen mit alkal. Stannit-Lsg.
® schwarzer Niederschlag (Bif)
3 [Sn(OH)3]- + 2 Bi3+ + 9 H2O =
2 Bif + 3 [Sn(OH)6]2- + 9 H+
Störungen:
2 [Sn(OH)3]- = [Sn(OH)6]2- + 2 Sn±0
(ggf. auch SnO¯)
leicht red. Elemente stören (sollten aber abgetrennt sein);
auch Cu2+ wird mit Sn2+ reduziert (wird mit CN-
maskiert); Pb2+ kann in Gegenwart von Bi3+ ebenfalls mit
Sn2+ als Pb±0 gefällt werden (katalytischer Effekt!)
Fo
lie 3
2
Fortsetzung: Reaktionen von Bi3+
3. Fällung von BiI3 (braun-schwarz) aus einer schwach
sauren Lsg. von BiOCl; auflösen von BiI3 im Iodid-
Überschuß; daraus Fällung versch. Iodobismutate(III)
(auch Bismutite) bei Zusatz "großer" Kationen.
Bi3+ + 3 I- = BiI3,f BiI3,f + I- = [BiI4]-
2 [BiI4]- + I- + 3 Cs+ = Cs3[Bi2I9]f (blutrote Krist.)
(auch als Nachweis für Cs+)
[BiI4]- + (H2Ox)+ = (H2Ox)[BiI4]f
4. Reaktion von BiOCl mit Bismuthiol (bzw. Derivaten):
Bi ergibt Rotfärbung, aus Lsg. roter Nd. (auch für
gravimetr. Best. geeignet); andere Metalle ergeben gelb-
braune Nd.
5. Donau'sche Leuchtprobe: Bi (blau, intensiv), Sb (hellblau,
intensiv), As (grünlich, schwach)
Durchführung: CaCO3 in Pt-Öse in einer H2-Flamme
glühen (® CaO); Eintauchen in die Probenlösung,
schwach glühen, erkalten lassen. Bei erneutem
Eintauchen in die H2-Flamme (red. Bedingungen):
CaO leuchtet intensiv blau auf ® Bi
CaO leuchtet intensiv hell(blau) auf ® Sb
CaO zeigt schwach grünliche Luminiszenz ® As
NN
C C
S
S S HH“Bismuthiol”
1,3,4-Thiadiazol-dithiol-(2,5)
Folie 33
N
N
C
S NH
N
2+Pb
Ph
Ph
“Dithizon”
Die H2S-Gruppe VII.
Aus der salpetersauren Lösung der "Kupfergruppe" (Bi, Pb,
Cu, Cd) kann Pb auch vor Bi abgetrennt werden: Fällung von
PbSO4 aus stark schwefelsaurer Lsg. ® PbSO4,f; aus dem
Filtrat Fällung von BiO(OH) durch Zusatz NH3-Wasser (weitere
Rk. wie mit BiOCl); Blaufärbung des Filtrats nach NH3-Zusatz
zeigt bereits Cu an!
Weitere Reaktionen von Pb2+ (vgl. Folie 17 / 18)
1. Fällung von PbCrO4; dieses löst sich im Unterschied zu
Wismutchromat (Zusammensetzung?) in NaOH auf.
2. Rk. von Pb2+ in neutraler od. alkalischer Lsg. mit Dithizon
(Diphenylthiocarbazon) ® roter, in CCl4 löslicher
Komplex; auflösen von PbSO4 mit Tartrat (Weinsäure) /
KCN, dann Dithizon-Reaktion
3. Modifizierte Vorgehensweise wenn Analyse nur sehr
wenig Pb2+ enthält (PbCl2 u. PbSO4 sind nicht
ausreichend schwerlöslich!): Bi, Cu, Cd mit Natronlauge
fällen, im Filtrat Pb nachweisen (z. B. mit Dithizon)
N
N
Chelat
N
N Ph
Ph
S C
H
H
Folie 34
O O
O O
2+Cu
-COO -COO
C C
C C
-COO -COO
H H
H H
H H
H H
OH
OH
COOH
C
C
COOH
H
H
Die H2S-Gruppe VIII.
Je nach Abtrennung von Bi und Pb liegen Cu und Cd
entweder in Acetat-haltiger oder in ammoniakalischer Lösung
vor. Blaufärbung des ammoniakalischen Filtrats zeigt bereits
Cu an!
Charakteristische Reaktionen von Kupfer
1. Farbe versch. Lösungen von Cu2+. In verd. wässrigen
Lsg. [Cu(H2O)4]2+ od. besser [Cu(H2O)4(H2O)2]2+
hellblau; [Cu(NH3)4]2+, tiefblau; bei hohen [Cl-] entsteht
grünes [CuCl4]2-; wasserfreies CuSO4 (Chromophor:
[CuO4O2]10-) ist farblos!
2. Stufenweise Substitution von H2O durch NH3 bei Bildg.
des Kupfertetrammin-Komplexes.
[Cu(H2O)4]2+
[Cu(H2O)3(NH3)]2+
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+
[Cu(H2O)(NH3)3]2+
[Cu(NH3)4]2+
3. Chelat-Komplexe von Cu2+ mit Carbonsäuren oder
mehrwertigen Alkoholen (tiefblau):
NH -Konzentration3steigt
Folie 35
Zur Farbe von anorganischenVerbindungen I.
Durch Absorption von Licht können Elektronen aus einem
Zustand niedrigerer in einen Zustand höherer Energie
angeregt werden.
Aus weißem Licht (Summe aller Spektralfarben) entsteht
durch Absorption bestimmter Wellen-längen farbiges Licht
(Komplementärfarbe des absorbierten Lichts).
Woher kommen die unterschiedlichenEnergiezustände?
1. Elektronenübergänge zwischen verschiedenen Energie-
niveaus der d-Elektronen; Voraussetzung: unvollständig
besetzte d-Schale. Die energetische Entartung der d-
Orbitale gasförmiger Ionen wird aufgehoben, sobald ein
Ion in einem Kristallgitter lokalisiert ist (vgl. Cu2+).
2. Ligand ® Metall Charge Transfer, sog. LMCT Übergänge;
Farbe von Verb. mit ausschließlich vollbesetzten Schalen
(z. B. Chromat [CrO4]2- od. Permanganat [MnO4]-);
Elektronen werden von einem Liganden auf ein stark
elektronenziehendes ("oxidierendes") Zentralteilchen
übertragen
3. Metal ® Metall Charge Transfer, sog. MMCT Übergänge;
Elektronenübergänge zwischen Ionen eines Elementes in
versch. Oxidationsstufen (z. B. Fe2+ / Fe3+ in Berliner
Blau)
Folie 36
Zur Farbe von anorganischenVerbindungen II.
Farbe von Verb. des zweiwertigen Kupfers
5000 10000 15000 20000
-1Wellenzahl [cm ]
Inte
ns
itä
t [
rel. E
inh
eit
en
]
2-[CuCl ]4
2+[Cu(NH ) ]3 42+[Cu(H O) ]2 4
[CuO O ] in CuSO4 2 4
Folie 37
Weitere Reaktionen von Kupfer
4. Nachweis von Reduktionsmitteln, besonders von
Aldehyden mit "Fehling'scher Lösung":
F I: CuSO4-Lsg. (hellblau), F II: alkalische Na-K-Tartrat-Lsg.
Tartrat verhindert Fällung von Cu(OH)2 bzw. CuO; bei
Anwesenheit von Red.-Mittel gelb-rote Fällung von Cu2O ¯.
2 Cu2+ + 2 OH- + 2e- = Cu2O ¯ + H2O
5. Bei Zusatz von [Fe(CN)6]4- (gelbes Blutlaugensalz)
Fällung von braun-violettem Cu2[Fe(CN)6].
6. Mikronachweis durch Bildung von gelbgrünem bis
moosgrünem Cu[Hg(SCN)4]. Cd2+ reagiert ähnlich,
allerdings besitzt Cd[Hg(SCN)4] eine andere Kristallform.
Cu + Zn reagieren zu einer blau-schwarzen Verb.
Cu + Cd reagieren zu einer braunen Verb. ® sehr
empfindlich! Bi und Co stören diese Reaktionen
7. Katalyse von Elektronentransfer-Reaktionen durch Cu2+:
2 [Fe3+(S2O3)]+ ® 2 Fe2+ + S4O62- (langsam)
bei Zusatz von Cu2+ schnelle Reaktion!
8. Kupfer(I)-verbindungen: Nur in schwerlöslichen
Verbindungen oder in Komplexen stabil gegen
Disproportionierung in Cu0 und Cu2+!
CuCl CuBr CuI Cu2S
Cu2S ist weniger löslich ("stabiler") als CuS!
Löslichkeit nimmt ab
Folie 38
Fortsetzung: Reaktionen von Kupfer
9. Redox- und Fällungsreaktion bei der Synthese von
Halogeniden und Pseudohalogeniden des einwertigen
Kupfers:
2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI ¯ + I2
Anwendung bei der iodometrischen Kupferbestimmung.
2 Cu2+ + 2 I- + 2 CN- = 2 CuI ¯ + (CN)2
2 Cu2+ + 2 I- + 2 SCN- = 2 CuI ¯ + (SCN)2
Die Fällung von Cu(SCN) erfolgt besser bei Verwendung
von SO2 als Red.-Mittel.
2 Cu2+ + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2
(geeignet zum Nachweis von Cd neben Cu, H2S fällt aus
dem Komplex [Cd(CN)4]2- das gelbe Sulfid CdS
(CN)2 + 2 OH- = CN- + OCN- (Disproport.)
10. Chelatkomplexe des Kupfers (bevorzugte Bindung über
N- oder S-Atome (vgl. Tetramminkomplex, CuS, Cu2S):
Cuproine
NN
CH3H C3
N N
Folie 39
Chelatkomplexe des Kupfers
Voluminöse Substituenten am Stickstoff verhindern die
Ausbildung von oktaedrischen Komplexen. ® Cu2+ und
viele andere Kationen werden nicht mehr komplexiert!
Kupfer(I) bildet bevorzugt tetraedrische Komplexe, diese sind
intensiv rot. Cu2+ wird durch Hydroxylamin reduziert.
Cu2+ + H2NOH = Cu+ + 1/2 N2 + H2O + H+
Cu+ + 2 dc = [Cu(dc)2]+
Sehr stabile Komplexe werden auch mit Schwefel
enthaltenden Elektronenpaardonatoren gebildet. Diese
Reaktionen sind allerdings kaum spezifisch!
Anwendungen: a) Abtrennung weicher Ionen von harten Ionen
wie Al3+. b) Entwicklung von Chromatogrammen. c)
Spurenanalytik.
+Cu
N
N
N
N“dc”
NN
NH2
NH2
C
C
O
O
NH2
NH2
C
C
S
S
C H2 5H C5 2
S
N
-C
S
OH
OH
C
C
O
O
Oxalsäure Oxamid Thiooxamid Diethyl-dithio-carbamat
Folie 40
Die H2S-Gruppe IX.Am Ende der Analyse der "Kupfergruppe" liegen Cu und Cd
als Amminkomplexe [Cu(NH3)4]2+ und [Cd(NH3)6]2+ neben-
einander vor.
Trennung von Cu2+ und Cd2+
1. Cu als CuI fällen, entstehendes I2 mit S2O32- entfärben:
I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O6
2-
dann von Cd2+ (Filtrat) abtrennen.
2. Cd als CdS durch H2S-Einleiten ausfällen. Cu würde aus
NH3-Lösung mitgefällt, deshalb stärkerer
Komplexbildner:
2 Cu2+ + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2
Dicyan disproportioniert in ammoniakalischer Lösung.
3. Trennung von CdS / CuS durch Sulfidfällung aus ges.
NaCl-Lsg.: Bldg. von [CdCl4]2- verhindert Fällung von
CdS.
Cu fällt unter diesen Bedingungen z. Tl. als Cu2S (Red.
von Cu2+ durch H2S!)
4. Zusatz von S2O32- führt zur Fällung von Cu2S:
2 Cu2+ + 6 S2O32- = 2 [Cu(S2O3)2]3- + S4O6
2-
"Fällung aus homogener Lösung"
5. Zementation von Cu (ggf. auch Bi) mit Fe-Pulver
(Kochen!), Cd bleibt in Lösung.
Cu2+ + Fe±0 = Cu±0 + Fe2+
Folie 41
Die H2S-Gruppe X.
Charakteristische Reaktionen von Cd2+
1. Fällung von gelbem CdS aus schwach saurer Lsg., wenn
Cu/Cd-Trennung nicht bereits über das Sulfid erfolgte (Folie
40, Punkt 2. u. 3.)
2. Fällung von farblosem Cd[Hg(SCN)4]
3. Tüpfelreaktion mit Diphenylcarbazid (vgl. Hg, Folie 29/30)
(wenige Tr. auf Filterpapier + Reagenzlsg., dann mit NH3
räuchern) ® rot bis rot-violetter Farblack
4. (Mikro-)Nachweis mit Reineckesalz erlaubt den Nachweis
von Hg2+, Cu2+ und Cd2+ nacheinander. Bi3+ und wenig
Pb2+ stören nicht. Reineckesalz: (NH4)+[Cr(SCN)4(NH3)2]-
"Reineckat"-Anion [R]-:
a) Aus salzsaurer Lsg. fällt hellrotes Hg[Cr(SCN)4(NH3)2]2
b) Nach Abstumpfen und Zusatz von SO2-Wasser fällt aus
dem Filtrat gelbes Cu+[Cr(SCN)4(NH3)2]-
c) Fällung von [Cd(SC(NH2)2)2][Cr(SCN)4(NH3)2]2 durch Zusatz
von Thioharnstoff (aus neutraler Lsg.: Cd[R]2 ¯)
NH3
NH3
3+CrSCN NCS
NCS
SCN
Folie 42
Die H2S-Gruppe XI.
Auftrennung der Arsengruppe (Folie 26/27)
Beim Ansäuern des Filtrats mit HCl fallen As2S3, Sb2S3 und
SnS2 wieder aus. In konz. HCl lösen sich Sb2S3 und SnS2
wieder auf (ggf. kochen!). Alternativ kann As2S3 durch
Behandeln mit (NH4)2CO3 von Sb2S3 und SnS2 abgetrennt
werden.
Charakteristische Reaktionen von Arsen
Auflösen von As2S3: a) HCl + HNO3, b) HCl + KClO4, c) NH3 +
H2O2. Variante c) vermeidet Abscheidung von elementarem
Schwefel!
1. Fällung von NH4MgAsO4.6H2O analog zum Phosphat,
Nd. bildet "sargdeckelförmige" Kristalle (Mikroskop).
2. Fällung mit Ag+: Ag3AsO3 (gelb-grün, + H2O2 ®
Braunfärbung); Ag3AsO4 (braun), Ag3PO4 (gelb).
3. Reduktion mit Sn2+ oder NaH2PO2 (Hypophosphit)
a) In saurer Lsg.: Bettendorf'sche Arsenprobe
2 As3+ + 3 Sn2+ = 2 As±0 + 3 Sn4+
Hg u. Edelmetalle stören. Sb stört nicht (in HCl)!
Se u. Te würden farbig ausgefällt.
b) In alkalischer Lsg.: vgl. Bi-Nachweis (Folie 31)
Weitergehende Reduktion zu AsH3 bzw. SbH3!
Folie 43
Weitere Reaktionen von Arsen
1. Marsh'sche Probe: Verb. von As und Sb werden durch Zink
in saurer Lsg. zu AsH3 bzw. SbH3 reduziert. Arsan und
Stiban werden thermisch zu As bzw. Sb zersetzt. ®
"Metall"-Spiegel
Durchführung: Reagenzglas, Glasröhrchen mit ausgezo-
gener Spitze, Porzellanschale; Zusatz von wenig Cu2+ ist
notwendig, sonst Abscheidung von As±0; Vorsicht beim
Verbrennen von AsH3 u. SbH3! Zuvor Knallgasprobe!
Unterscheidung von As und Sb:
As in d. Flamme flüchtig
Sdp. (As) = 633°C
lösl. in NH3 + H2O2; NaOCl
lösl. mit NH4HSx ® [AsS3]3-
Sb nicht flüchtig
Sdp. (Sb) = 1380°C
unlösl. in NH3 + H2O2; NaOCl;
NH4HSx ® Sb2S3 ¯
Sn (in HCl) anstatt Zn (verkupfert) reduziert nur As zu AsH3,
Sb fällt elementar aus.
Reduziert man alkalisch mit Al oder Devarda'scher Legierung
(50% Cu, 45% Al, 5% Zn) so wird ebenfalls nur As3+ reduziert.
2. Gutzeit'sche Probe: As-Verb. werden durch Zink in saurer Lsg.
zu AsH3 reduziert. Reaktion von AsH3 mit festem, AgNO3
liefert gelbes [AsAg6](NO3)3. Mit HgCl2-Lsg. entsteht gelbes
H2As-Hg-Cl welches sich an Licht langsam braun färbt
(Kondensation unter HCl-Abspaltung). Sb verhält sich in
beiden Fällen ähnlich.
3. Analogie Arsenat - Phosphat: vgl. Nachweisreaktionen auf
Phosphat (Folie 6)
Folie 44
Redoxreaktionen von Arsen
1. Disproportionierung von As(III): Trockenes Erhitzen von
Arsen(III)-verb. mit wasserfreiem Na2CO3 führt zur
Disproportionierung.
5 As3+ = 3 As5+ + As±0
Arsen bildet einen braunen Beschlag im Glühröhrchen.
Mit Arsen(V) erfolgt die Rk. nur in Anwesenheit eines
Reduktionsmittels.
Redox-Amphoterie von Arsen(III)
2. Die pH-Abhängigkeit des Redoxgleichgewichts As3+/As5+
AsO43- + 2 H+ + 2 e- = AsO3
3- + H2O
H3AsO4 + 2 I- + 5 H+ = As3+ + I2 + 4 H2O
HAsO32- + 2 I2 + H2O = HAsO4
2- + 2 I- + 2 H+
(Iodometrische Arsenbestimmung; Zusatz von NaHCO3)
As(V) + 2 I- = As(III) + I2
neutral sauer
Regel: Von Elementen, die in mehreren (positiven)
Oxidations-stufen auftreten, sind die Verbindungen mit der
höheren Oxidationszahl in alkalischer Lösung bevorzugt, die
niederen Oxidationsstufen in saurer Lösung. Dabei bildet die
höhere Oxidationsstufe meistens ein Anion, die niedere eher
ein Kation. Vgl.: AsO43-, AsO3
3-, [As(H2O)4(OH)2]+
Folie 45
Weitere Reaktionen von Arsen
Biologischer Nachweis von von Arsen: Bei Verkneten der Probe
mit Brotteig entwickelt sich H5C2AsH2, das stark nach
Knoblauch riecht (sehr empfindlich!).
Elektrochemisches Verhalten von As, Sb und Sn
Wichtige Unterscheidung der drei Elemente durch elektro-
chemische Abscheidung auf verschiedenen Metallen.
1. Verhalten bei Anwesenheit von Arsen. In saurer Lsg.
bedeckt sich Zn mit einer H2-Schicht. Unter diesen
Bedingungen erfolgt die Reduktion von As3+ u. As5+ z. Tl.
zu As±0 und z. Tl. zu AsH3. Verwendung eines Cu/Zn-
Elements führt zur ausschließlichen Bildung von AsH3.
Lokalelement:
2. Trennung von Antimon/Zinn (bei Abwesenheit von Arsen).
An Zn (+ Pt-Blech): H2-Entwicklung am Pt, praktisch keine
Überspannung. Sb3+ ® Sb±0 (Sb ist edler als H2), Zinn
wird am Pt nicht zu Sn±0 reduziert (Sn ist unedler als H2),
am Zink selbst kann Reduktion zu Sn±0 erfolgen.
An Fe (keine Überspannung von H2) Sb3+ ® Sb±0
(schwarzer Belag od. Flocken); Sn2+ / Sn4+ werden nicht zu
Sn±0 reduziert (aber Sn4+ ® Sn2+).
Zn2+Zn
Cu
H2
KathodeAnode
-e
Folie 46
Einige Begriffe aus der Elektrochemie
Laufen die beiden Teilreaktionen einer Redox-Reaktion räumlich
voneinander getrennt ab, dann kann die bei der Reaktion
freiwerdende (elektrische) Energie genutzt werden. Die Reaktion
ist mit einem elektrischen Strom zwischen den beiden
Reaktionspartnern verbunden.
Elektrochemische Spannungsreihe
Qualitative (empirische) Einteilung: Ein Element verdrängt ein Ion
eines weiter rechts stehenden Elementes aus seinen
Verbindungen. Grobeinteilung: edler / unedler als Wasserstoff.
K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Cd, Ni, Sn, Pb E0 < 0 V
H2 E0 = 0 V
Sb, As, Cu, Hg, Ag, Au, Pt E0 > 0 V
Quantitative Einteilung anhand der Spannungsdifferenz zu einer
Standardwasserstoffelektrode (SWE, Pt-Elektrode, 1 atm H2, [H+]
= 1 mol/L).
Nernst'sche Gleichung
E Ez
a M Ez
c Mz z= + » ++ +0 00 059 0 059,log ( )
,log ( )
Das Redoxpotential hängt nicht nur von E0 ab, sondern auch von
der Konzentration des betreffenden Elements in Lösung
(Gleichgewicht zwischen M±0 und Mz+)
Überspannung
Folie 47
Die H2S-Gruppe XII.
Trennung Antimon / Zinn
1. Zementation von Sb an Fe (Nagel), Sb3+ ® Sb±0 (schwarz)
Sn4+ ® Sn2+ (gelöst).
2. Trennung über Sb2S3-Fällung aus Oxalat-haltiger Lösung:
Sn4+ bleibt komplex in Lösung.
Auflösen von Sb mit HCl + H2O2 bzw. HCl + KClO3.
Charakteristische Reaktionen von Antimon
1. Antimon-Zinnober (Rotspießglanz, Sb2S3.Sb2O3):
SbCl3-Lsg. erhitzen, mit Na2CO3 abstumpfen (es darf noch
kein Niederschlag entstehen). Zusatz von 10%tiger Na2S2O3-
Lsg. ® zinnoberroter Niederschlag, Sb2S3.Sb2O3 (Sb2S3
orangerot). Farbänderung durch Kornvergrößerung.
AsCl3 SbCl3 SnCl2
+ Na2CO3
+ Na2S2O3
gelb
nicht
kolloid
As2S3
rot
s. o.
weiß
Sn(OH)2 u.
bas. Salz
2. Salzsaure SbCl3-Lsg. + NaCl + NaAc ® "bas. Salz"
SbOCl, mit Na-Tartrat erhitzen und durch Zugabe von
NH4HS auflösen (® SbS33-; störende Ionen fallen durch
Hydrolyse); Ansäuern: Sb2S3 ¯ orangerot.
Folie 48
Weitere Reaktionen von Antimon
1. Reaktion mit Rhodamin B mit Sb5+ (als HSbCl6 bzw. SbCl6-)
In stark salzsaurer Lsg. Oxidation von Sb3+ (HNO2, Br2 od.
Ce4+), Zusatz von 0,2%tiger, wässriger Lsg. von Rhodamin
B ® purpur-violetter Komplex, der mit Toluol od. Xylol
ausgeschüttelt werden kann (photometrische Bestimmung).
Rhodamin B
Störungen: Ga3+, Tl3+, Hg2+, Ag+, Au+ (Blindprobe!)
2. Mikronachweis durch Zusatz von KI + CsCl ® Cs[SbI4]
Charakteristische Reaktionen von Zinn
1. Unterschiede Sn2+ « Sn4+: Löslichkeit von SnS u. SnS2;
Redox-Verhalten.
2. Unterscheidung des Zinns von Sb und As.
Reduktion mit Fe (elementar: Sb, As; gelöst: Sn2+); Fe2+
entsteht neben Sn2+. Oxidationsmittel, die zum Nachweis von
Sn2+ dienen sollen, dürfen nicht durch Fe2+ reduzierbar sein!
a) Iod-Stärke-Reaktion: Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2 I-
b) Entfärbung des roten Komplexes [Fe(SCN)4]-
c) Red. von HgCl2: weißer Nd. von Hg2Cl2
d) Red. von Methylenblau (Entfärbung)
Folie 49
Weitere Reaktionen von Zinn
3. Reduktion von Sn4+ mit Al oder Zn anstatt von Fe; dann kann
Sn2+ über einen Umweg nachgewiesen werden.
Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+
Charakteristische (Farb-)Reaktionen von Fe2+:
a) Dimethylglyoxim ® rosarote Färbung (vgl. Folie 22)
b) rotes Blutlaugensalz [Fe(CN)6]3- ® Turnbulls Blau (Farbe
aus Metall-Metall-Charge-Transfer)
c) Zusatz von Dipyridilen oder Phenantrolinen ® blutrote
oktaedrische Komplexe [Fe(dipy)3]2+ bzw. [Fe(phen)3]2+,
die entsprechenden Komplexe mit Fe3+ sind blaßblau!
Ferroin: Redox-Indikator (Titration von Fe2+ mit Ce4+)
4. Lumineszenzprobe ("Leuchtprobe"):
Mit Wasser (evt. KMnO4-Lsg.) gefülltes Reagenzglas in die
Untersuchungslösung tauchen und in die entleuchtete
Flamme des Bunsenbrenners halten: Intensiv blaue
Leuchterscheinung.
Untersuchungslösung: a) Zusatz von HCl, b) HCl + Zn
reduziert unlösliche Sn(IV)-verbindungen zu löslichen Verb.
des zweiwertigen Zinns.
Deutung: SnCl4 wird in der Flamme reduziert, SnCl4 ®
SnH4, letzteres verbrennt mit blauer Farbe.
Folie 50
Die NH3-Gruppe I.Aufarbeitung des Filtrats der H2S-Fällung: Fällung mit NH3,
(Gruppe III) dann Fällung mit NH4HS (Gruppe IV); die
Alternative, gemeinsame Fällung von NH3- und NH4HS-
Gruppe ist nicht empfehlenswert.
Vorgehensweise:
1) H2S verkochen (Löslichkeit von Gasen nimmt mit T ab),
anschließend Fe2+ zu Fe3+ oxidieren. Zur Oxidation
konz. HNO3 (Nitrat nur schwach oxidierend), Brom oder
am besten H2O2 (Störung durch Ti4+ u. U6+).
2) Falls verwendet, Thioacetamid zerstören durch Kochen
mit HNO3. Wenn gemeinsame Fällung der Gruppen III
und IV vorgesehen ist, dann hier bis fast zur Trockene
eindampfen.
3) Störende Anionen beachten! Spätestens an dieser
Stelle des Trennungsganges sollte man über die
Anionen informiert sein!. Störungsmöglichkeiten:
a) die 3- und 4-wertige Metalle fallen als Phosphate,
wie auch mit einigen anderen Anionen, statt als
Hydroxide
b) die 2-wertigen Metalle Mg, Ca, Sr, Ba, die in Gruppe
V identifiziert werden sollen, fallen vorzeitig mit einigen
störenden Anionen aus.
c) Komplexbildung mit 3- und 4-wertigen Metallkationen
kann deren Nachweis stören oder verhindern.
Folie 51
Die NH3-Gruppe II.
Beispiele für störende Anionen:
F-, BO33-, CrO4
2-, AsO43-, MoO4
2-, WO42-, VO4
3-,
CN-, Oxalat, Tartrat
Maßnahmen zur Entfernung:
1) Kochen mit Methanol: CrO42- ® Cr3+
2) Kochen mit Methanol + H2SO4 (konz.): BO33- / H3BO3
® B(OCH3)3 (flüchtiger Borsäuremethylester)
3) Erhitzen mit H2SO4 (konz.): F- u. CN- werden ausge-
trieben (HF, HCN )
4) Erhitzen mit H2SO4 (konz.) + HF: Silicate werden zu
flüchtigem SiF4 umgesetzt
5) Erhitzen mit H2SO4 (konz.) evt. mit Zusatz von KNO3:
organische Substanzen (auch Oxalat, Tartrat) werden
zerstört (Wolframate ® WO3; Molybdate ® MoO3;
Silicate ® SiO2 werden dabei unlöslich)
6) H2S zur Abtrennung von MoO42-, AsO4
3-
7) Oxidationsmittel zerstören organische Substanzen
8) Trocken Erhitzen mit NH4Cl: Verflüchtigung von
Vanadium als VOCl3
In der Analyse verbleibt PO43- dieses kann aus saurer Lsg.
mit ZrOCl2 (® Zr(HPO4)2.H2O¯), mit Sn4+ (analog Zr4+) oder
aus schwach saurer Lsg. mit Fe3+ (® FePO4¯) ausgefällt
werden (Achtung: neue Kationen in der Analyse!)
Folie 52
Die NH3-Gruppe III.
Zwei Wege zur Fällung der Hydroxide sind möglich:
1.) mit NH3 (Ammonolyse) und 2.) mit Urotropin
(Hydrolysen-Fällung)
1. Weg (NH3 + NH4Cl; pH » 9)
Bemerkungen:
1) Amphotere Hydroxide werden noch nicht aufgelöst.
Al(OH)3 ® Al(OH)4- erst bei höherem pH
2) Bildung von löslichen Amminkomplexen bei: Ag+,
Cd2+, Pd2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, evt. Cr3+
3) Oxidation von Co2+ (® lösliche Komplexe von Co3+,
z. B. [Co(NH3)6]3+) und Mn2+ (® Fällung von
MnO(OH)2) in ammoniakalischer Lsg.
4) Für Fällung von Mg2+ (auch Mn2+ ohne Ox.) ist der pH
nicht hoch genug
5) Fällung von Carbonaten kann einsetzen bei
Anwesenheit von Mn2+, Mg2+, Ca2+ ...
6) Anwesenheit von Uran ergibt gelbes U2O72-
7) Möglicherweise Verunreinigung des NH3, wenn in
Glasflasschen gelagert (Carbonat, Silicat)!
2. Weg (Urotropin, Hydrolysenfällung; pH < 6)
Hexamethylentetramin: N4(CH2)6
Folie 53
Die NH3-Gruppe IV.
Fällung mit Urotropin
Hydrolyse (in heißem Wasser):
(CH2)6N4 + 6 H2O = 6 CH2O + 4 NH3
4 NH3 + 4 H+ = 4 NH4+
(CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O = 6 CH2O + 4 NH4+
Allmählicher Verbrauch von H+, bzw. allmähliche Ent-
stehung des Fällungsreagens OH- (® Fällung aus
homogener Lösung)
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
Vorteile: 1) pH nicht über 5 – 6, dadurch keine Gefahr
einer Oxidation von Mn2+ (MnO2 . aq ¯)
2) keine Fällung der Erdalkalien durch Ein-
scleppen von Carbonat
3) langsame Fällung von FePO4, dadurch
werden auch WO42- und VO4
3- erfaßt
Insgesamt sind fällbar:
Fe3+, Al, Be, Cr3+, Ti, Zr, Hf, Th, La (+ SE), V, W, U, PO43-
Vorgehensweise:
1) Genügend Fe3+ zusetzen, um PO43- restlos zu erfassen.
2) Mit Ammoncarbonat neutralisieren, mit HCl gerade
ansäuern, zum Sieden erhitzen und mit 10%iger
Urotropinlösung fällen.
Folie 54
Filtrat ® IV Gruppe
(enthält evt. noch La ...)
Niederschlag
(evt. Umfällen wenn viel Fe3+)
Es fallen aus:
Fe(OH)3, FeO(OH)
La(OH)3TiO2 . aq, ZrO2 . aq
FePO4, FeVO4 u. ä.
In Lösung bleiben:
Al(OH)4
-, CrO42-,
Carbonatokomplexe:
Be2+, Th4+, U6+
Hydroxide: M(OH)2, M(OH)3, Oxidhydroxide:
MO(OH), Oxidhydrate: MO2 . n H2O, M2O5 . n H2O,
ferner: SiO2, GeO2, FePO4, (Mn, Co, Ni falls
Oxidation)
Die NH3-Gruppe V.
Übersicht zur Vorgehensweise
1. Fällung mit Urotropin
2. Nd. Mit HCl lösen
3. “Alkalischer Sturz”:(Fällen mit 10% NaOH + 10% Soda + H O )2 2
Mit HCl lösen;3+ Fe ausethern
(als HFeCl )4
In NH /H O gießen:3 2 2 2+Ti(O ) orange2
Im Niederschlag liegen vor:
Folie 55
Reaktionen von Eisen1. Unmittelbar nach aus dem Filtrat der H2S-Gruppe in
schwach saurer Lsg. als roter Komplex [Fe(SCN)6]3-
(LMCT Komplex)
Farbvertiefung durch stufenweise Bildung des Komplexes
Fe(SCN)2+-, ..., Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4]-, ..., [Fe(SCN)6]3-
Störungen: a) F-, CN-, NO2-; b) Co2+, Mo5+ / Mo6+ (rot /
gelb, Unterscheidung Fe / Mo durch Zusatz von Sn2+);
c) Phosphat, Arsenat, Tartrat bilden ebenfalls Komplexe mit
Fe3+ (Abhilfe: Abrauchen mit H2SO4; Fällung mit Zr4+)
Nachweis von Fe3+ und Co2+ nebeneinander: Beide Ionen
bilden farbige Thiocyanatokomplexe; Zusatz von KHF2 (®
farbloses [FeF6]3-); Co(SCN)2 (blau) wird mit Ether
ausgeschüttelt; Wässerige Lsg. mit Borat versetzen (®
[BF4]-); rotes [Fe(SCN)6]3- wird zurückgebildet
2. Nachweis im Verlauf der NH3-Gruppe als "Berliner
Blau"; Komplexbildung mit gelbem [Fe(CN)6]4- bzw.
rotem [Fe(CN)6]3- Blutlaugensalz
Blaue Farbe resultiert aus einem Metall-Metall Charge
Transfer, deshalb ergeben Fe2+ und Fe3+ nur gemeinsam
die Farbe!
Störungen: viele Kationen bilden Cyanokomplexe, diese
sind allerdings nie intensiv Blau
Folie 56
Fortsetzung: Reaktionen von Eisen
Stabilität der Hexacyanoferrate:
a) Stellung in der Spannungsreihe
Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = +0,77 V
[Fe(CN)6]3- + e- = [Fe(CN)6]4- E0 = +0,69 V
Fe3+ ist stärker oxidierend als [Fe(CN)6]3-.
Fe2+ ist schwächer reduzierend als [Fe(CN)6]4-.
® [Fe(CN)6]3- > [Fe(CN)6]4- (thermodynamisch)
b) Reaktion mit Säure unter Freisetzung von HCN geht mit
[Fe(CN)6]3- leichter; Rotes Blutlaugensalz stark giftig!
® [Fe(CN)6]4- > [Fe(CN)6]3- (kinetisch)
Unterscheidung zwischen thermodynamischer ([Fe(CN)6]3-)
und kinetischer ([Fe(CN)6]4-) Stabilität!
3. Farbreaktionen und intensiv farbige Komplexe von Eisen
a) Ferroine: [Fe(phen)3]2+, [Fe(phen)3]3+, [Fe(dipy)3]2+
b) Dimethylglyoxim (analog Nickel; vgl. Folie 49)
c) Sulfosalicysäure: 1 : 1-, 1 : 2-, 1 : 3-Komplexe (violett)
d) Ferron (analog zu 8-Hydroxychinolin)
-
-O S3
C
O
O
O
HN
OH
-O S3
I
Folie 57
Reaktionen von Titan(IV)1. Allgemeines: Titan tritt in wässeriger Lösung drei- und
vierwertig auf. Keine [Ti(H2O)x]4+ sondern Hydrolyse; in
wässeriger Lsg.: [TiO(H2O)5]2+, kurz (TiO)2+, Titanylkation;
dieses ist nur in saurer Lsg. stabil, sonst erfolgt
Hydrolyse und Fällung von TiO2 . aq.
2. Komplexbildung mit "harten" Elektronenpaardonatoren
(EPD): [TiF6]2-, [TiCl5(H2O)]-
3. Verhalten von Ti4+ und Zr4+ gegen Phosphat u. Arsenat.
Ti(HPO4)2 . H2O bzw. Ti(HAsO4)2 . H2O fallen nur aus
schwach saurer Lsg., die Zr-Verbindungen auch aus dem
stark sauren (Übersättigung u. bessere Löslichkeit
verhindern Fällung der Ti-Verb.); induzierte Fällung bei
Anwesenheit geringer Mengen von Zr!
Weitere Beispiele: SnO2 mit MnO2 (aus Mn2+ u. MnO4-);
RaSO4 mit BaSO4.
4. Bildung des orangen Peroxo-Komplexes [Ti(O2)(H2O)5]2+;
dieser ist sehr stabil und verhindert sogar die Fällung des
Hydrogenphosphats! Möglichkeit zur Abtrennung von
Zirkon; Fluoridzusatz führt zur Bildung von [TiF6]2-
(Peroxo-Komplexe von Mo6+ und V5+ sind stabiler); auch
als Nachweis für H2O2 geeignet
5. Reaktion mit Chromotropsäure: rotviolett in H2SO4 konz.,
gelb-orange in Essigsäure/AcetatOHHO
- -O S3 SO33, 6 Disulfo- 1, 8 dihydroxynaphthalin
Folie 58
Reaktionen von Titan(III)1. Allgemeines: Titan(III)-salze (Sulfat, Chlorid) sind die
stärksten löslichen und dabei noch stabilen
Reduktionsmittel (® Titanometrie). Das chemische
Verhalten ähnelt dem von Fe3+, Cr3+ und V3+.
2. Redox-Verhalten: Darst. durch Reduktion schwefelsaurer
Lösungen von Ti4+
Redox-Potential: E0(Ti3+/Ti4+) = -0,1 V
Reduktion ist nur möglich wenn Abscheidung von
Wasserstoff verhindert werden kann (® Überspannung);
Reduktionsmittel: Zink oder Jones-Reduktor (Zn / Hg)
3. Wässerige Lösungen von Ti3+ sind rotviolett und
enthalten [Ti(H2O)6]3+; Ti3+: d1-System; Modellsubstanz
bei der Entwicklung der Kristallfeldtheorier; mit SCN-
entsteht hellblaues [Ti(SCN)6]3-
4. Reaktion mit Natriumacetat: a) Komplexbildung führt zur
Bildung von grünen basischen Acetatokomplexen
(kinetisch kontrolliert), diese werden in der Hitze
hydrolytisch gespalten; grau-blaues Ti(OH)3 fällt aus und
Essigsäure wird freigesetzt (Analogie zu Eisen;
Hydrolysenfällung aus homogener Lösung).
-125000 cm-112500 cm
Folie 59
Charakteristische Reaktionen vonZirkonium und Hafnium
Rkk. von Zr und Hf (beide nur vierwertig) in wässriger Lösung
nicht unterscheidbar (Lanthanidenkontraktion!)
Trennung von Ti4+, Ln3+ und Fe3+ (wenn nicht ausgeethert)
durch Fällung mit HPO42- (® Zr(HPO4)2 . H2O), HAsO4
2-
oder Phenylarsensäure aus halbkonzentrierter Salzsäure
(ähnliche Rk. von Sn4+, Nb5+, Ta5+).
Prinzip des gegenseitigen Ausschlusses
Im Basischen (NaOH, NH3, NH4HS) fällt ZrO2 . aq aus;
Bevorzugung der harten Base OH- bzw. O2- durch Zr4+
Bildung von Chelaten mit Komplexbildnern die zwei
benachbarte O-Donatorgruppen enthalten (Alizarin S, Morin),
analog Ti4+, Al3+, Be2+, aber stabiler.
Durch Bildung des sehr stabilen Fluorokomplexes [ZrF6]2- in
saurer Lösung werden die Chelate gespalten.
OH
OH
HO
HO
O
O
OH
II
I
I
I
II
I
I
I I
II
I
OH
O
O OH
-SO3
I
I
I
I
I
II
Alizarin S ( )roter Farblack
(1,2-Dihydroxy-anthrachinon- 3-sulfonat)
(Pentahydroxy-flavon)
Morin ( )grüne Fluoreszenz
Folie 60
Charakteristische Reaktionen derLanthaniden (Seltenen Erden)
Schwerlöslich sind Ln(OH)3 und LnF3, beide sind nicht im
Überschuß des Fällungsmittels löslich (Unterscheidung von
Zr, Ti, Al, Be)
Oxalsäure fällt Ln2(C2O4)3 (pH » 0,5), dieses bildet mit
(NH4)2C2O4 in der Hitze lösliche Oxalatokomplexe, welche
durch konz. HCl wieder zu Ln2(C2O4)3 zersetzt werden
(gekoppelte Gleichgewichte)
Farbe von wässrigen Lösungen der Lanthaniden
fn Ln2+ Ln3+ Ln4+
f0 La farblos Ce gelb
f1 Ce farblos
f2 Pr grün
f3 Nd rosa-violett
f4 Pm rosa
f5 Sm blaßgelb
f6 Sm rot-braun Eu rosa
f7 Eu farblos Gd farblos
f8 Tb fast farblos
f9 Dy gelb-grün
f10 Ho hellgelb
f11 Er rosa
f12 Tm blaßgrün
f13 Yb farblos
f14 Lu farblos
Folie 61
Die NH3-Gruppe VI.
Im "alkalischen Sturz" (vgl. Folie 54) löslich sind Al3+, Cr6+,
Be2+, Th4+, U6+; es ist wichtig die Fällung in der Hitze
durchzuführen:
1) [Ti(O2)(H2O)5]2+ ist in der Kälte stabil u. löslich; ebenso
Zr4+.
2) Die Oxidation von Cr3+ verläuft über lösliche
Peroxochromate(V) [CrV(O2)4]3-, die erst beim Erhitzen
O2 abspalten und in CrO42- übergehen.
3) Zr4+ bildet mit CO32- Carbonato-Komplexe, die in der
Hitze zerfallen; Carbonato-Komplexe von Be2+, Th4+ und
UO22+ sind unter diesen Bed. stabil und löslich.
Filtrat nach dem "alkalischen Sturz" enthält Al3+, Cr6+, Be2+,
Th4+, U6+.
Hauptproblem: Auftrennung von Be / Al ist nicht über
Hydroxidfällung möglich!
Deshalb weiteres Vorgehen: Filtrat mit HCl ansäuern und mit
a) NH3 + (NH4)2CO3 i. d. Kälte fällen (® Al(OH)3 ¯) oder mit
b) NaHCO3 erhitzen und damit fällen (® Al(OH)3 ¯).
Be, U und Th bleiben als Carbonato-Komplexe in Lösung,
Chromat ist ohnehin löslich.
Durch längeres Kochen des Filtrats wird NH3 ausgetrieben,
Beryllium fällt als basisches Carbonat, Uran als (NH4)2U2O7;
CrO42- und Th4+ bleiben in Lösung
Folie 62
Be2+ und Al3+ in wässriger Lösung
Beryllium- und Aluminium-Salze reagieren in wässriger Lsg.
unter Hydrolyse sauer:
[Be(H2O)4]2+ = [Be(OH)(H2O)3]+ + H+
[Al(H2O)6]3+ = [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Al(OH)(H2O)5]2+ = [Al(OH)2(H2O)4]+ + H+
Tatsächlich ist die Situation noch viel komplizierter durch Bil-
dung mehrkerniger Aquo-Hydroxo-Komplexe (Kondensation)
Ähnliches wird bei Aluminium beobachtet:
Mehrkernige Komplexe [Al2(OH)2]4+ ... bis Al13-Komplexe
sind nachgewiesen.
[Be2(OH)]3+ [Be(OH)]33+ [Be(OH)]n
n+
% FällungFällungsbereich der Hydroxide
pH4 7
3+Al
Al(OH)3
-[Al(OH) ]4
Be(OH)2
-[Be(OH) ]3
2+Be
verdünnt konzentriert
Kondensation (Polymerisation)
Folie 63
Die NH3-Gruppe VII.Nachweisreaktionen für Be2+, U6+ und Th4+
Fällung des farblosen basischen Carbonats von Beryllium
ist charakteristisch; zur Absicherung Bildung von Farb-
lacken und farbigen Chelaten (vgl. Folie 64).
Fällung des gelben (NH4)2U2O7 ist charakteristisch für
Uran; weitere Reaktionen in essigsaurer Lösung:
a) Zusatz von gelbem Blutlaugensalz: (UO2)2[FeII(CN)6]¯
Nd. löst sich im Überschuß zu einer roten Lsg.; KOH
fällt aus dieser Lsg. gelbes K2U2O7. Cu2[FeII(CN)6] und
(MoO2)2[FeII(CN)6] sind fallen ebenfalls braunrot,
verhalten sich aber gegen KOH anders
b) Ausethern als gelbes UO2(SCN)2 (Trennung von U, Cr, V)
c) Gelb-grüne Fluoreszenz im UV-Licht, evt. dazu NaF-Perle
mit der Ursubstanz kurz glühen, dann UV-Licht
d) Reaktion mit H2O2: aus essigsaurer Lsg. Nd. eines
gelblich-weißen Uranyl-peroxids; in basischer Lsg.
orangegelbes Peroxo-uranat: [UO2(O2)3]4-
Fällung von Thorium mit IO3- aus 2n HNO3 (aus schwach
saurer Lsg. auch Ln3+) als KIO3 . 4 Th(IO3)4 . 18 H2O
In der Lsg. der Carbonato-Komplexe kann Th neben U
nachgewiesen werden: Zusatz von H2O2 + OH- fällt einen
Nd. von 2 ThO2 . 3 H2O2 . H2O; Uran bleibt gelöst, nur aus
neutraler bis schwach saurer Lsg. fällt ein Nd. (s. o.).
Folie 64
Die NH3-Gruppe VIII.
Charakteristische Reaktionen von Chrom
Oxidationsstufen von Chrom: 0 (Cr(CO)6), 2+ (CrSO4 . 5 H2O,
CrCl2), 3+ (Cr(H2O)63+, CrCl3), 4+ (CrO2), 5+ (K3CrO8, CrF5),
6+ (K2Cr2O7, CrO2Cl2)
Vorprobe: Oxidationsschmelze (KNO3 + Na2CO3) ® gelb
(Chromat), nach Reduktion grün
Trennungsgang: Cr3+ (hartes Kation) fällt als grau-grünes
Hydroxid Cr(OH)3; Besonderheiten: die Löslichkeit
verringert sich durch Alterung; keine Hydrolysen-
fällung mit Acetat (stabile Komplexe); mit NH3 und
viel NH4+ i. d. Kälte geringe Bildung von
[Cr(NH3)6]3+; mit NaOH etwas lösl. als [Cr(OH)6]3-
Oxidation von Cr3+: a) in alkalischem Medium ("alkalischer
Sturz"; Ox.-Mittel: Na2O2, Br2 + NaOH) Oxidation
zu Chromat, b) in saurem Medium Ox. mit
Peroxodisulfat O3SOOSO32- zu Dichromat, durch
kochen wird Überschuß von S2O82- zersetzt.
2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH- ® 2 CrO42- + 8 H2O
2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O ® Cr2O7
2- + 6 SO42- + 14 H+
2 S2O82- + 2 H2O ® 4 SO4
2- + O2 + 4 H+
Bildung von blauem CrO5 (Chromperoxid CrO(O2)2) in saurer
Lsg. aus Chromat und H2O2 (Schmetterlingsverb., thermisch
labil, mit Ether oder Pyridin extrahierbar)
Weitere charakteristische Reaktionen von Chrom
Reduktion von Cr3+: Redoxpotential Cr3+/Cr2+ = -0,4 V,
Reduktion nur mit Red.-Mittel die Überspannung für H2-
Abscheidung besitzen; langsame Zersetzung von Lsg. die
[Cr(H2O)6]2+ enthalten.
2 [Cr(H2O)6]3+ + Zn = 2 [Cr(H2O)6]2+ + Zn2+
2 H+ + 2 Cr2+ = 2 Cr3+ + H2
Farbe von wässrigen Cr3+-Lösungen: [Cr(H2O)6]3+ blaugrau-
violett; [Cr(H2O)4Cl2]+ oder [Cr(H2O)4(SO4)]+ "typisch" grüne
Farbe.
Isomerie von Komplexverbindungen: Konstitutions-Isom.,
Ionisations/Hydratations-Isom., (cis- u. trans-Isom.),
Bindungs/Liganden-Isom.
Kinetische Stabilität von Komplexen des Cr3+ (ähnlich Co3+);
Umweg über [Cr(H2O)6]2+ oder CrO42- (vgl. Rk. von
Diphenylcarbazid (dc, Folie 29) mit Chromat: zuerst Oxidation
von dc, dann Komplexierung des frisch entstehenden Cr3+)Folie 65
Cl+
H O2
+ Cl
blaugrau-violett grün
+ 3 ClH O2
OH2
OH2
Cl
3+Cr
OH23+
H O2
H O2
OH2
OH2
OH2
3+Cr
Folie 66
Die NH4HS-Gruppe I.Aufarbeitung des Filtrats der NH3- od. Hydrolysen-Fällung,
in der Hitze langsame Fällung mit möglichst wenig NH4HS
(Gruppe IV), sonst kolloide Sulfide (bes. NiS)
Beachten:
1) Immer frisches Reagenz verwenden! Ox. liefert mit der
Zeit SO42- (® BaSO4¯); Reagenz muß frei von Carbonat
sein!
2) Evt. erst im essigsauren mit H2S fällen und dann erst
ammoniakalisch machen, hierdurch wird die Oxidation
von Mn2+ (lösl. Mn(NH3)63+) vermieden.
3) Überschuß von Urotropin mit Br2 zerstören.
H2CO HCOOH CO + H2O
NH3 N2
4) Falls Be und Ln vorhanden, diese mit NH3 vollständig
fällen
Es liegen schließlich im Niederschlag vor:
ZnS MnS CoS NiS
weiß rosa-braun schwarz schwarz
grün
Besonderheiten:
NiS, CoS fallen nicht aus HCl, lösen sich aber nach erfolgter
Fällung nicht in HCl auf: Alterung; Zusammensetzung
beider Sulfide zwischen MS und "M2S3" (M22+S2-S2
2-)
Ox.
Ox.Ox.
Folie 67
Die NH4HS-Gruppe II.
Auftrennung der Sulfide:
1) mit HAc behandeln: ZnS, CoS und NiS bleiben
ungelöst, MnS (und in der Hitze FeS) löst sich auf.
2) mit konz. HCl wird ZnS aufgelöst, CoS und NiS bleiben
ungelöst (Alterung)
3) CoS und NiS werden mit HNO3 gelöst
Fällungsbereich und -log LMS:
MnS FeS CoS NiS CuS ZnS
pH > 4,5 > 4 3,5 – 4,8 3,5 – 4,5 < 1 > 3
-log LMS 10,51)
13,52)
18 a 21
b 26
a 19
b 25
36 a 25
b 22,5
1) rosa Modifikation, 2) grüne Modifikation (entsteht langsamer)
Charakteristische Eigenschaften undReaktionen von Mangan
Oxidationsstufen von Mangan: niedere Ox.-stufen bei
Carbonylen, 2+ (Mn(H2O)62+, MnCl2, MnSO4), 3+
(MnO(OH), Mn2O3, [Mn(H2P2O7)3]3-), 4+ (MnO2), 5+
(MnO43-, K3MnO4 ® vgl. Phosphate), 6+ (MnO4
2-
K2MnO4 ® vgl. Sulfate), 7+ (MnO4-, KMnO4, Mn2O7 ®
vgl. Halogenverbindungen)
Vorprobe auf Mangan: Oxidationsschmelze liefert
MnO43- und/oder MnO4
2-, diese diproportionieren zu
MnO4-
Folie 68
Die NH4HS-Gruppe III.
Hydroxidfällungen der M2+ (M2+: Mn – Zn):
Mn Fe Co Ni Cu Zn
NaOH (verd.) blaßrosa1) grün-weißlich1) blau1) grün1) blau1) weiß1)
NaOH (konz.) wie oben Zn(OH)4-
NaOH + H2O2 braun2) rot-braun2) braun2) wie oben wie oben
NaOH + Br2 braun2) rot-braun2) braun2) schwarz wie oben
NH3 (verd.) wie mit verd. NaOH
NH3 (konz.)3) wie verd. NH3 blaugrüne Lsg. violette Lsg. blaue Lsg. farblose Lsg.
NH3 + NH4Cl4) Aufl.; Fällung bei Oxidation wie oben
1) Fällung von M(OH)2; 2) Fällung von MO(OH) / M(OH)3; 3) lösliche Amminkomplexe; 4) Mn(OH)2und Fe(OH)2 sind vergleichsweise stark basisch, bei Zusatz von NH4Cl wird der zur Fällung benötigte
pH-Wert nicht erreicht. Oxidation zu Mn3+/4+ bzw. Fe3+ führt allerdings zur Fällung der jeweiligen
Hydroxide.
Unterschiedliche Basizität der Hydroxide, Neigung zur Ausbildung von Amminkomplexen und
Oxidierbarkeit bedingen die verschiedenen Reaktionen und können als Grundlage für Trennungen
dienen.
Weitere charakteristische Reaktionen von Mangan
Oxidation zu Permanganat: E0(MnO4- / Mn2+) = +1,5 V;
a) PbO2 in HNO3 i. d. Hitze (Mn-freies PbO2 verwenden!);
b) K3BiO4 in HNO3; c) Br2 + NaOH (Cu-Spur nötig); d) KIO4
(+ Ag+) ® Mn7+ (u. Mn5+) u. IO3-, das Reagens wird
besonders in der Photometrie eingesetzt, Iodat stabilisiert
Permanganat; e) (NH4)2S2O8 (Zusatz von Ag+) wird am
häufigsten verwendet, Überschuß kann leicht entfernt
werden!
Reaktionsgleichungen:
Mn2+ = Mn7+ + 5 e-
Mn2+ + 4 H2O = MnO4- + 8 H+ + 5 e-
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O = 2 MnO4
- + 5 IO3- + 6 H+
2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4
- + 10 SO42- + 16 H+
Verkochen von Peroxodisulfat:
2 S2O82- + 2 H2O = 4 SO4
2- + O2 + 4 H+ (Ag-Katalyse)
S2O82- + 2 H2O = 2 SO4
2- + H2O2 + 2 H+ (Hydrolyse)
2 MnO4- + 3 H2O2 + 2 H+ = 2 MnO(OH)2 + 3 O2 + 2 H2O
Oxidationsschmelze (KNO3 + Na2CO3 oder Na2O2):
MnO2 + KNO3 + Na2CO3 = Na2MnO4 + KNO2 + CO2
5 MnO42- + 8 H+ = 4 MnO4
- + Mn2+ + 4 H2O
3 MnO42- + 4 H+ = 2 MnO4
- + MnO(OH)2 + 2 H2O Folie 69
Charakteristische Reaktionen von Zink
Trennung Zn / Mn: Ausnutzung der unterschiedlichen
Basizität der M(OH)2 (NaOH / H2O2) oder des
unterschiedlichen Redoxverhaltens (HNO3 / KClO3 ® MnO2¯)
Charakteristisch:
1) Fällung von weißem ZnS; 2) Amphoterie von Zn(OH)2
Unterscheidung von Mn2+ (Co, Ni, Fe) aber auch Mg2+.
Problem: Wenige farbige oder sonst bes. charakteristische
Verbindungen.
Weitere Reaktionen:
1) Rinmanns Grün: ZnCo2O4 (Spinell, leicht fehlgeordnet)
2) Gelbes Blutlaugensalz: weißliches K2Zn3[Fe(CN)6)]2¯
3) Rotes Blutlaugensalz: gelbliches Zn3[Fe(CN)6)]2¯; Fällung
mit gelbem BLS ist schwerer löslich; die Oxidationswirkung
von rotem BLS nimmt in Gegenwart von Zn2+ zu; Nachweis
der erhöhten Oxidationswirkung von [Fe3+(CN)6)]3- durch
Rk. mit Diphenylbenzidin (Diphenylamin)
4) Farbreaktion mit Dithizon: wenig spezifisch; empfindlich!
5) Kristallformen: 3 Na2CO3 . 8 ZnCO3 . 8 H2O; ZnPy2Br2;
NH4ZnPO4 . 6 H2O; Zn[Hg(SCN)4];Folie 70
NH NH
NH NH++
farblos
blau
Charakteristische Reaktionen von Cobalt
Im Trennungsgang: Auflösen von "CoS" durch Kochen mit
Königswasser; auch NH3/H2O2 kann verwendet werden.
Charakteristisch:
Blaue Salzperlen: Phosphorsalz (NaNH4HPO4 . 4H2O); Borax
(Na2B4O7) mit dem Filterrückstand der NH4S-Fällung
NaNH4HPO4 = "NaPO3" + NH3 + H2O
"NaPO3" + CoO = "NaCoPO4"
Na2B4O7 = 2NaBO2 + B2O3
NaBO2 + CoO = "NaCoBO3"
("Blaugel"; Wetterbilder; Koordination von Cobalt unklar,
vermutlich aber [CoO6]- und nicht [CoO4]-Gruppen)
Weitere Reaktionen:
1) Rk. mit Thiocyanat: in wässriger Lsg. Intensivierung der
rosa Farbe; Ausschütteln mit Ether / Amylalkohol ® Blau
[Co(H2O)6]2+; [Co(SCN)4(H2O)2]2-; (LsmH+)2[Co(SCN)4]2-
Störung durch Fe3+ kann mit F- entfernt werden ([FeF6]3-)
2) Mikroreaktion mit K2[Hg(SCN)4]: blaue Nadeln,
Co[Hg(SCN)4] bzw. Hg[Co(NCS)4; SCN-: ambidentes Ion
3) Hexanitrocobaltat(III): geeignet zur Trennung von Nickel;
Ox. von Co2+ durch NO2-, dann Fällung als gelbes
K3[Co(NO2)6)]¯; der Nd. löst sich im Sauren auf ® Co2+,
Nachteil: sehr langsame Fällung (Stunden!)
4) Chelate mit a-Nitroso-b-Naphthol: Ilinski 1884; essigsaure
Lsg. roter Niederschlag eines Chelats mit dreiwertigem (!)
CobaltFolie 71
Forts. Charakteristische Reaktionen vonCobalt
a-Nitroso-b-Naphthol:
lösliche Variante für Photometrie: Nitroso-R-Salz ® [CoL3]6-
Fällung mit Rubeanwasserstoffsäure: Co (braun-gelb, Ni
(blau), Cu (schwarz)
Reaktionen mit Cyanid: [Co(H2O)6]2+ (rosa); Co(CN)2 (rot-
braun¯); [Co2+(CN)6]4- (braun); Ox.: [Co3+(CN)6]3- (gelb,
sehr stabil, keine Fällung von Co(OH)3 mit OH-/H2O2,
Unterscheidung von Nickel, dort fällt "NiO(OH)"
Weitere Trennungen Co / Ni:
1) NaOH + NaCN + Br2
2) Hexanitrocobaltat(III): K3[Co(NO2)6)]¯
3) a-Nitroso-b-Naphthol
4) DimethylglyoximFolie 72
Charakteristische Reaktionen von Nickel
Im Trennungsgang: Auflösen von "NiS" durch Kochen mit
Königswasser; auch HAc/H2O2 (Oxidation von Sulfid zu
Sulfat) kann verwendet werden. Vorsicht: Kolloides "NiS"
Algemeines: in wässeriger Lsg. nur zweiwertig; Ni als
Katalysator (Fetthärtung); Legierungsbestandteil (Cr/Ni Stahl)
Charakteristisch:
Himbeerfarbener Nd. mit DMG (Tschugaeff, 1904):
H2dmg = H+ + Hdmg-
[Ni(H2O)6]2+ + 2 H2dmg = [Ni(Hdmg)2] + 2 H+
Störungen:
aus stark saurer Lsg. fallen [Cu(Hdmg)2], grün-braun,
[Pd(Hdmg)2] und [Pt(Hdmg)2], beide gelb; lösliche, sehr
stabile oktaedrische Komplexe von Fe2+ (rot, Vorsicht!) und
Co2+ (braun)
Lösliches Ni-dmg-Chelat:
Bei Ox. (Br2, S2O82-; aber auch beim Stehenlassen von
[Ni(Hdmg)2] an Luft) entsteht rotes, lösliches [Ni4+(Hdmg)3]2-
das zur photometrischen Spurenanalyse benutzt wird.Folie 73
OH
N
N
OH
C
C
R1
R2
OO
NN
NN
OO
CC
CC
HH
HH
H
H
Ni
1, 2-Dioxime
R = R = CH1 2 3
“DMG”
Folie 74
Die (NH4)2CO3-Gruppe I.Aufarbeitung des Filtrats der NH4HS-Gruppe: verkochen von
Sulfid, Oxidation von NH4Cl mit Brom (Reihenfolge! Vorsicht:
nicht Sulfid zu Sulfat oxidieren!); es sollten nur noch die
Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe (ohne Be)
vorliegen (farbloses Filtrat!)
Bemerkungen:
1) Verwendung von "(NH4)2CO3" anstatt Na2CO3: weniger
basisch; geringere CO32--Konzentration (Konkurrenz-
reaktion, dadurch nur Fällung von sehr schwerlöslichen
Carbonaten ® CaCO3, SrCO3, BaCO3)
2) Nur Carbonate der Alkalimetalle sind gut löslich, deshalb
Carbonat-Fällung wenig spezifisch und erst gegen Ende
des Trennungsgangs (vgl. Folie 75)
3) Ammoniumcarbonat (Hirschhornsalz): Ammoniumcarbaminat
(Ammonium-amido-carbonat) + Ammoniumhydrogencarbonat
Carbaminsäure Ammonium-carbaminat
Ammonium-carbonat
Ammonium-hydrogencarbonat
+ NH3 + NH3
+ NH3
- NH3+ H O2
C OO
C+
+
O NH4
O NH4O
C+O NH4
OHO
C+O NH4
NH2OC
OH
NH2O
Folie 75
Übersicht "Carbonat-Fällungen"
Bemerkungen:
1) Die Carbonatfällung ist die am wenigsten spezifische
Abtrennung im Trennungsgang; nur die Alkalimetalle
(abgesehen von Li+, Schrägbeziehung Li+ / Mg2+) bilden
leicht lösliche Carbonate.
2) Na2CO3 bzw. (NH4)2CO3 fällen allerdings nicht immer
Carbonate:
a) Fe3+, Mn2+/3+, Cr3+, Al3+ fallen als Hydroxide
b) Ag+ und Cu2+ fallen aus heißer Lsg. als Oxide; in der
Kälte Ag2CO3 bzw. basisches Kupfercarbonat; lösliche
Carbonatokomplexe vom Silber
c) UO22+ fällt aus konz. Lsg. als Na2U2O7
3) Basische Carbonate: Cu2(OH)2CO3 u. Cu3(OH)2(CO3)2
(Malachit u. Azurit); Be2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ (i. d. Kälte
PbCO3), Sb3+, Bi3+: alle farblos; Co2+ rötlich; Ni2+ grünlich;
Hg2+ rotbraun; Hg22+ braungelb (dunkler durch Disp.)
4) Oxidierbare Carbonate: MnCO3 ® MnO(OH)2 (farblos ®
braun; FeCO3 ® Fe(OH)3 (farblos bis grünlich ® rot-braun)
5) Lösliche Hydrogencarbonate: Auflösung der Carbonate bei
Sättigung der Lsg. mit CO2
MCO3 + CO2 + H2O = M2+ + 2 HCO3-
Folie 76
Die (NH4)2CO3-Gruppe III.
Löslichkeiten von Salzen der Erdalkalimetalle Mg – Ba (in mol . l-1):
Anion Mg Ca Sr Ba
CO32- 2,4.10-3 1,5.10-4 7,5.10-5 8,6.10-5
SO42- 2,8 1,5.10-2 6,0.10-4 8,6.10-6
CrO42- 4,4 1,4.10-1 5,9.10-3 1,6.10-5
2 F- 1,4.10-2 2,1.10-4 9,6.10-4 9,1.10-3
2 OH- 1,4.10-4 1,6.10-2 5,7.10-2 2,0.10-1
C2O42- 6,2.10-3 3,1.10-5 2,6.10-4 3,9.10-4
1) Sulfate, Chromate und Carbonate zeigen den gleichen Gang der Löslichkeiten.
2) Die Hydroxide und Fluoride zeigen einen abweichenden Gang in ihren Löslichkeiten
(Komplexbildung und Schwerlöslichkeit laufen gegeneinander).
3) Die Oxalate verhalten sich ähnlich wie die Fluoride (harte EPD)
4) Mit Ausnahme der Sulfate sind alle Fällungen pH-abhängig (in Säuren löslich).
® Konkurrenzreaktion zur Fällung ist die Protonierung des Anions
Folie 77
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen von Ca, Sr und Ba I.Auflösen der Carbonatfällung mit NH4Cl bzw. Salzsäure; evt.
auch mit Essigsäure (® "Chromat-Trennung")
1) Unterscheidung Ba, Sr von Ca: mit "Gipswasser" (gesättigt
über CaSO4 . 2 H2O) fällt sofort nach der Zugabe BaSO4,
langsamer erfolgt Fällung von SrSO4.
2) Unterscheidung Ca von Sr, Ba: In der Siedehitze mit verd.
H2SO4 fällen (® SrSO4¯, BaSO4¯), heiß filtrieren und
Filtrat abkühlen lassen; Zusatz von H2SO4 + Ethanol
® gallertartige Fällung (Gipsnadeln)
3) Verhalten von Ca, Sr, Ba gegen Chromat: aus alkalischer
Lsg. fällt mit K2Cr2O7-Lsg. BaCrO4 schnell, SrCrO4
langsamer; aus essigsaurer Lsg. fällt nur BaCrO4
(Verschiebung des Chromat/Dichromat-Gleichgewichts
durch Säurezusatz, Eisessig löst auch BaCrO4; CaCrO4
bleibt in allen Fällen gelöst.
4) Nachweis von Ba und Sr mit Rhodizonsäure: schwer-
lösliche Rhodizonate [Sr(rho): braunrot; Ba(rho):
rotviolett]; Sr(rho) löst sich in Salzsäure; Ba(rho) bleibt
ungelöst und verändert seine Farbe nach hellrot; BaCrO4
ist stabiler als Ba(rho); SrCrO4 ist weniger Stabil als
Sr(rho)O
C
C
O
O
O
CC
CC
HO
HO
Rhodizonsäure
Folie 78
Reaktionen von Ca, Sr und Ba II.
1) Löslichkeitsunterschiede wasserfreier Salze in Alkohol u.
Ether: CaCl2 u. SrCl2 löslich in abs. Alkohol, BaCl2 ist hier
unlöslich; die Nitrate von Sr und Ba sind unlöslich in
Alkohol oder Alkohol + Ether
2) Anmerkung zu Gips: Gips CaSO4 . 2 H2O; Hemihydrat
CaSO4 . 1/2 H2O; Anhydrit CaSO4; oberhalb von 66°C
kristallisiert aus wässriger Lsg. Anhydrit, bei hohen
Salzkonzentrationen auch schon oberhalb von 30°C
(Salzlagerstätten der Norddeutschen Tiefebene: Wechsel
von Gips und Anhydrit)
3) Anmerkung zur Wasserhärte: Gehalt an Hydrogencarbonat
(® temporäre Härte, Carbonathärte) fällt beim Kochen aus
(Kesselstein).
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
Permanente Härte ist nicht durch Erhitzen fällbar
(hauptsächlich Chloride und Sulfate von Ca u. Mg).
1 deutscher Härtegrad °d = 0,18 mmol . l-1 Ca2+ od. Mg2+
1 deutscher Härtegrad °d = 10 mg . l-1 CaO
4) Flammenfärbung von Ca, Ba und Sr: Nur im Spektroskop
sicher nachweisbar; Ca: gelb-rot; Sr: ziegelrot; Ba: grün;
Problem: nur die Halogenide der Erdalkalien sind leicht
flüchtig (Voraussetzung für die Flammenfärbung!);
Oxoverbindungen der EA schwer verdampfbar; langes
Glühen bei möglichst hoher Hitze erforderlich; Vorteil:
Anregung erfolgt nacheinander
Folie 79
Die lösliche Gruppe im
Trennungsgang I.
Am Ende des Kationentrennungsgangs können nach
Fällungen mit HCl, Hydrazin, H2S, NH4OH (Urotropin), NH4HS
und Carbonat noch die Elemente Mg, K, Rb, Cs, Li und Na im
Filtrat vorliegen.
Auftrennung:
1) Aus ammoniakalisch gepufferter Lsg. kann Mg2+ als
gelbes Oxinat Mg(Ox)2 . 2 H2O gefällt werden; nach
Verglühen und Lösen des Rückstands verschiedene
Nachweisreaktionen (® MgNH4PO4 . 6 H2O)
2) Ansäuern des Filtrats und Zusatz von Perchlorsäure HClO4
liefert Nd. von KClO4, RbClO4 und CsClO4 (® Verglühen
liefert die Chloride, von denen nur KCl in alk. HCl unlöslich
ist)
3) Überschüssige Perchlorsäure im Filtrat nach 2) mit KOH
fällen und abfiltrieren, anschließend Kaliumaluminat-Lsg.
K[Al(OH)4] zusetzen: ® LiH(AlO2)2¯.
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
4) Fällungsreaktionen für Na+: Zusatz von K[Sb(OH)6)] ®
K[Sb(OH)6)] ¯; in essigsaurer Lsg. Zusatz von Uranyl-
acetat und Mg2+ ® NaAc . MgAc2 . 3 UO2Ac2 . 9 H2O ¯
5) Flammenfärbung von Li, Na, K, Rb, Cs: Nur im Spektroskop
sind die letzten drei sicher unterscheidbar; beste Methode
zur Identifizierung der Alkalimetalle
Folie 80
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen von Magnesium
Trennung von Mg2+ von den Alkalien durch Hydroxid-Fällung
prinzipiell möglich, aber hohes Absorptionsvermögen von
Mg(OH)2; als Fällungsreagenz besser HgO (Achtung: NH3
bzw. NH4+ muß entfernt worden sein!)
Identifizierung von Mg(OH)2:
1) Adsorption an ausgefälltem Mg(OH)2: I2 gibt rot-braune
Farbe; Farblacke mit Titangelb, Magneson oder
Chinalizarin
2) Fällungsreaktionen mit charakteristischer Kristallform:
MgNH4PO4 . 6 H2O, sargdeckelförmige Kristalle; auch hier
konkurrieren wieder verschiedene Gleichgewichte bei der
Fällung miteinander
3) Fällung mit organischen Komplexbildnern: Beispiel Oxin
HOx (Schrägbeziehung zu Aluminium.
HO
NO2O N2 NN
CH3
SO3H C3
O S3
NHNN
NN
S S
C C
OH
OH
HO
HO
O
O
HO
N
Folie 81
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle I.
Lithium:
1) Schrägbeziehung zu Mg2+: schwerlöslich sind Li2CO3,
Li3PO4 und LiF
2) LiCl löst sich in vielen polaren org. Lösgm., Trennung von
den anderen Alkalimetallchloriden durch Extraktion mit
Amylalkohol; LiCl ist auch in konz. HCl löslich im
Unterschied zu den anderen ACl
konz. HCl º [H9O4]+Cl-; 1 l konz. HCl: 1,18 kg, davon 0,37
kg HCl, 0,81 kg H2O, n(HCl) : n(H2O) = 1 : 4,5.
3) Fällung mit [Fe3+(IO6)]2- (Fe3+ + KIO4 + KOH; keine
Fällung von Fe(OH)3!) als weißliches LiK[Fe(IO6)].
Natrium:
Kaum schwerlösliche Verb. vom Na+; Na[Sb(OH)6] ¯
Reaktion aber sehr störanfällig; Doppel- bzw. Tripel-Salze
mit Uranylacetat sind charakteristisch durch gelbe Farbe,
Kristallform und Fällungsbedingungen (aus der
Ursubstanz ist der Nachweis nach Kochen mit MgO
spezifisch!)
Kalium (NH4+ verhält sich sehr ähnlich):
1) Fällung als KClO4, dieses kann mit KMnO4 angefärbt
werden; der Mischkristall K(ClVII, MnVII)O4 ist stabil gegen
Entfärben mit H2O2 (z. B. aus verkochen von S2O82-)
2) Fällung als Tripel-Nitrit (keine Störung durch Natrium)
Folie 82
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle II.Fortsetzung Kalium:
Fällung mit NaNO2 u. Co2+ aus essigsaurer Lsg.
Mischkristallreihe: K3[CoIII(NO2)6] – K2Na[CoIII(NO2)6] ist
sehr schwer löslich, Na3[CoIII(NO2)6] ist leichtlöslich;
umfangreiche Substituierbarkeit der A+- und Ü-Kationen;
"K2AgCoIII" gelb, "KPbCoII" grünlich-gelb, "K2PbCoII"
schwarz, "K2PbCuII" schwarz-braun, "Cs2NaBiIII" farblos,
"Cs2NaLaIII" farblos.
3) Fällung aus schwach (!) salzsaurer Lsg. mit Na-Pikrat:
4) Fällung mit Na-tetraphenyloborat "Kalignost" aus essig-
saurer Lsg.: ® K[B(C6H5)4] ¯. Ähnliche Rk. durch: Rb+,
Cs+, NH4+, Ag+, Tl+
Keine Störung durch Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,
SO42-, PO4
3-, ClO4-,
5) Weitere schwerlösliche K-Salze: K2[PtCl6] gelb; K2[SiF6];
K[BF4]; K3[Bi(S2O3)3] fällt gelb aus alkoholischer Lsg.
("Carnot'sche Reaktion"), analog blaues K3[CoIII(S2O3)3],
Nachweis aus Ursubstanz nach Fällung störender
Kationen mit Na2HPO4 od. MgO (heiß), wenig empfindlich;
saures K-Tartrat: KH(C4H4O6) Weinstein
+KNO2
NO2
NO2
O N2
O N2
O N2
N
Folie 83
Kristallstruktur der Tripelnitrite
vom Typ KK2[CoIII(NO2)6]
Chromophor: [CoN ]6
kubische Elementarzelle
+zwei kristallographisch unterschiedliche Ksind nur durch Sauerstoff koordiniert
Folie 84
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle III.Rubidium / Cäsium:
1) Rb+ und Cs+ verhalten sich in den meisten Fällen
ähnlich wie K+, sind jedoch schwerer löslich
2) Dodekamolybdatosilicate und –phosphate bilden gelbe,
schwerlösliche Oktaeder Rb4[Si(Mo3O10)4] bzw.
Rb3[P(Mo3O10)4] in Analogie zu NH4+
3) Trennung Rb+/Cs+ von K+ durch Säulenchromato-
graphie an (NH4)3[P(Mo3O10)4] in 0,1 – 0,5n HNO3;
schwach saure Probelösung auf die Säule bringen ® K+
läuft durch, Rb+ und Cs+ werden festgehalten; durch
„Waschen“ mit NH4NO3-Lsg. werden die schweren
Alkalielemente wieder freigesetzt [Verschiebung der
Verteilungsgleichgewichte; Nernst’scher Verteilungs-
satz: M+fl = M+
fest; K = a(M+fl) / a(M+
fest]
4) Zusatz einer Lsg. von CoSO4 + K3[FeIII(CN)6] zur
Analysenlösung ergibt einen dunkelvioletten Nieder-
schlag: ACoII[FeIII(CN)6] (A = Rb, Cs), allerdings ist auch
Co3II[FeIII(CN)6]2, rot, schwer löslich (Störung!)
5) In salzsaurer Lsg. entstehen aus H[AuCl4] (Au gel. In
Königswasser, dann mit HCl abgeraucht) und festem
AgCl dunkelrote Prismen von Rb6Ag2Au3Cl17; der
Nachweis wird nicht (!) durch Cs+ gestört. Mit den
Bromiden zeigen Rb+ und Cs+ dagegen die gleiche
Reaktion.
Folie 85
Nachweis und Charakteristische
Reaktionen der Alkalimetalle IV.Cäsium:
1) Cs4[Si(W3O10)4] fällt aus 6n HCl, die Rb-Verbindung ist
löslich.
2) Weitere schwerlösliche Verbindungen von Cäsium:
Cs[BiI4] . CsI, leuchtend rot (Tl+ stört); Cs[PbI3], grünliche
Prismen, Nachweis wird nur durch NH4+ gestört; aus
20%iger HCl fallen Cs2[SnCl6] und Cs3[SbCl6], die Cs-
Verbindungen sind schwerer löslich als die Rb-
Verbindungen.
Komplexbildung bei den Alkalimetallen:
1) Lockere Bindung (z. B. Hydrate); Kristallwasser bevorzugt
bei Na-Verbindungen
2) Org. Komplexbildner überführen A+ in die org. Phase, z.
B.: Salicyaldehyd oder Acetylaceton
3) Kronenäther: Maßschneidern der Ringgröße für ein
bestimmtes Alkaliion.
+Na
OC
HC
C
CH3
CH3
O
O C
CH
C
CH3
CH3
O
+NaO
HC
O
O
H
C
O
+Na
O O
O
O
O
O
Folie 86
Flammenfärbungen I.Charakteristisch:
Die entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners wird von den
Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen, sowie einigen anderen
Elementen und Molekülen in charakteristischer Weise gefärbt.
Im Einzelfall ist eine Unterscheidung bzw. der Nachweis
mehrerer Elemente nebeneinander nur mit dem
Handspektroskop möglich.
Li
Na
K
Rb
Cs
Ca
Sr
Ba
In
Tl
Folie 87
Flammenfärbung II.Entstehung von Flammenfärbungen
1) Verdampfung des Analyten (z. B. NaCl) in der Flamme:
NaCls ® (NaCll) ® NaClg
2) Dissoziation der gasförmigen Moleküle in Atome oder
Ionen (z. Tl. auch Rekombination mit e- in der Flamme):
NaClg ® Nag + Clg
NaClg ® Na+g + Cl-g
Na+g + e- ® Nag
3) Thermische Anregung der elektronischen Energie der
Atome (nur Valenzelelektronen); Rückfall in elektronische
Zustände niedrigerer Energie unter Aussendung charakte-
ristischer Strahlung „Linien“ ® Emissionsspektren
Nag ® Na*g (thermisch); Na*
g ® Nag (h . n)
Übergänge beim Natrium:
4) Bei Einstrahlung der charakteristischen Wellenlänge kann
diese von gasförmigen Atomen auch absorbiert werden
® Atomabsorptionsspektroskopie
5) Halogenide leichter anregbar als Oxoverbindungen;
Alkalimetalle leichter anregbar als Erdalkalimetalle; Ionen
viel schwerer anregbar als neutrale Atome (vgl. Gang der
Ionisationspotentiale)
6) Auch Moleküle können in der heißen Flamme elektronisch
angeregt werden (Bsp.: CaO, CuX, BF3) ® „Banden“
