Quantenchemische Charateresierung von Cu(I)-Komplexen ... · Durch strahlungslose...

Bachelorarbeit

" Quantenchemische Charakterisierung von Cu(I)-Komplexen ge-

mischter P,N-Liganden auf [2.2]Paracyclophanbasis: Variation der

Diarylphosphineinheit"

"Quantum Chemical Characterization of Cu(I) Complexes with

[2,2]Paracyclophane-Based P,N-Chelating Ligands: Variation of

the Diarylphosphine Unit"

Zur Erlangung des akademischen Grades

Bachelor of Science (B.Sc.)

im Studienfach Wirtschaftschemie

Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie

der Heinrich-Heine-Universität

Düsseldorf

vorgelegt von

Sandra Gladt

Matrikelnummer: 2098832

Erstgutachterin: Frau Prof. Dr. Christel M. Marian

Zweitgutachter: Herr Prof. Dr. Christian Ganter

Düsseldorf Dienstag, 6. März 2018

Abkürzungsverzeichnis I

Inhalt

Abkürzungsverzeichnis II

Tabellenverzeichnis III

Abbildungsverzeichnis V

1 Einleitung 1

2 Theorie 3

2.1 Photophysikalische Prozesse 3 2.2 TADF 4 2.3 Franck-Condon-Prinzip 4

2.4 Fluoreszenzratenkonstante 6 2.5 DFT 6

2.5.1 Hohenberg- Kohn-Theorem 7 2.5.2 Kohn-Sham-Formalismus 8

2.6 Hybrid-Funktionale 9

2.6.1 PBE0 9 2.6.2 BH-LYP 9

2.7 Basissätze 10 2.8 DFT/MRCI 10

2.9 ECP 11 3 Methodik 13

4 Ergebnisse und Auswertung 14

4.1 Rp-[κ2-N,P-4-(2′-Pyridyl)-1,2-diphenylphosphinyl[2.2]paracyclophan]chlorokupfer(I) 14

4.1.1 S0 Geometrie 14 4.1.2 DFT/MRCI 17

4.1.2.1 DFT/MRCI tight 17 4.1.2.2 Auswertung DFT/MRCI 20

4.2 Fluor-Substitution 25

4.2.1 Geometrie 25 4.2.2 DFT/MRCI 26

4.3 Methyl-Substitution 28 4.3.1 Geometrie 29

4.3.2 DFT/MRCI 30

4.4 T-Butyl-Substitution 33 4.4.1 Geometrie 33 4.4.2 DFT/MRCI 34

4.5 Stickstoff-Austausch 36 4.5.1 Geometrie 37 4.5.2 DFT/MRCI 39

4.6 Vergleich 42 5 Fazit 46

Literaturverzeichnis 48

Anhang 50

Eidesstattliche Erklärung 72

Abkürzungsverzeichnis II

Abkürzungsverzeichnis

TADF Thermally Activated Delayed Fluoreszenz

OLED Organic Light Emitting Diode

LED Light Emitting Diode

ISC Intersystem Crossing

RISC Reverse Intersystem Crossing

CT Charge-Transfer

SOC Spin-Bahn-Kopplung

LDA Local Density-Approximation

LSDA Local-Spin-Density-Approximation

GGA Generalized-Gradient-Approximation

PBE Perdew-Burke-Ernzhof

DFT Dichtefunktionaltheorie

MRCI Multi Reference Configuration Interaction

LYP Lee-Yang-Paar

STO Slater-Typ-Orbitals

GTO Gaußfunktion

SV-P Split-Valence-Polarized

ECP Effective Core Potential

HOMO Highest Occupied Molekular Orbital

LUMO Lowest Unoccupied Molekular Orbital

XMLCT Halogen-Metal-to-Ligand Charge Transfer

S Singulett

T Triplett

Tabellenverzeichnis III

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Bindungslängen Vergleich mit Literaturwerten 15

Tabelle 2: Bindungswinkel Vergleich mit Literaturwerten 15

Tabelle 3: Bindungslängen des Moleküls 1 15

Tabelle 4: Bindungswinkel des Moleküls 1 16

Tabelle 5: Diederwinkel des Moleküls 1 16

Tabelle 6: relative Zustandsenergien im Vergleich MRCI -MRCI-tight 17

Tabelle 7: Vergleich Standard- und tight-Parameter: Zusammensetzung der Zustände 18

Tabelle 8: Standard- und tight-Parameter: Vergleich Oszillatorstärken 19

Tabelle 9: Anregungen Molekül 1 20

Tabelle 10: Molekül 1: Art der Übergänge 21

Tabelle 11:Molekül 1: Dipolmomente 22

Tabelle 11: Bindungslängen Molekül 2 25

Tabelle 12: Bindungswinkel Molekül 2 25

Tabelle 13: Diederwinkel Molekül 2 26

Tabelle 14: Charakterisierung der Zustände des Moleküls 2 26

Tabelle 15: Dipolmomente Molekül 2 27



Tabelle 18: Diederwinkel des Moleküls 3 30








Tabelle 27: Bindungslängen an der S0-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5 37

Tabelle 28:Bindungslängen an der T1-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5 37

Tabelle 29: Bindungswinkel an der S0-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5 38

Tabelle 30:Bindungswinkel an der T1-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5 38

Tabelle 31: Diederwinkel an der S0-Geometrie im Vergleich Molekül1 und Molekül 5 38

Tabelle 31: Diederwinkel an der T1-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5 38

Tabellenverzeichnis IV




Tabelle 34: Zustände des Moleküls 5 40


Tabelle 38: Energielücke HOMO-LUMO im Vergleich 42

Tabelle 39: Oszillatorstärke S1 im Vergleich 43

Tabelle 40: Vertikale Anregungsenergien im Vergleich 43

Tabelle 41: adiabatische Energien und Energielücke S1-T1 im Vergleich 44

Tabelle 42: Emissionswellenlängen im Vergleich 44

Tabelle 43: Fluoreszenzratenkonstante im Vergleich 44

Tabelle 30: Dipolmomente im Vergleich 45

Abbildungsverzeichnis V

Abbildungsverzeichnis

Abbildungen

Abbildung 1: Jablonski Diagramm der möglichen Übergänge: 3

Abbildung 2: Struktur Molekül 1 S0-Geometrie 14

Abbildung 3: Struktur Molekül 1 T1-Geometrie 14

Abbildung 4: Kolorierung und Nummerierung des Moleküls 1 15

Abbildung 5:HOMO des Moleküls 1 16

Abbildung 6: LUMO des Moleküls 1 16

Abbildung 7: Differenzdichte zw. S1 und S0 an der S0 Geometrie des Moleküls 1 21

Abbildung 8: Differenzdichte zw. T1 und S0 an der S0 Geometrie des Moleküls 1 21


Abbildung 10: Differenzdichte zw. S1 und S0 an der T1 Geometrie des Moleküls 1 21



Abbildung 13: Molekül 1: Dipolmomente 23

Abbildung 14: Struktur S0-Geometrie des Moleküls 2 25

Abbildung 15: Dipolmomente Molekül 2 27

Abbildung 16: Molekül 3 29


Abbildung 18: Struktur des Moleküls 4 an der S0-Geometrie 33


Abbildung 20: Aufbau Molekül 5 37

Abbildung 21: HOMO des Moleküls 5 39

Abbildung 22: LUMO des Moleküls 5 39


Diagramme

Diagramm 1: Vergleich der Zustandsenergien an der S0- und der T1-Geometrie 24

Diagramm 2: energetische Lage der Zustände des Moleküls 2 28



Diagramm 5: energetischer Lage der Zustände des Moleküls 5 42

Einleitung 1

1 Einleitung

Im Rahmen dieser Bachelorarbeit wird das Molekül Rp-[κ2-N,P-4-(2′-Pyridyl)-1,2-diphenylphos-

phinyl[2.2]paracyclophan]chlorokupfer(I) quantenchemisch untersucht. Das Enantiomer dieses

Moleküls wurde in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Stefan Bräse am Karlsruher Institut für Tech-

nologie im Rahmen der Doktorarbeit von Carolin Braun synthetisiert und chemisch untersucht.

Dieser Art von Molekülen werden gute Katalysator-Eigenschaften, sowie die Fähigkeit zur ther-

misch aktivierte verzögerten Fluoreszenz (TADF) nachgesagt. Die Verwendbarkeit dieses Mole-

küls als OLED-Emitter (organic light emitting diode) ist im Wesentlichen davon abhängig, ob und

gegeben falls in welcher Größenordnung es in der Lage ist, TADF zu emittieren. Die TADF-Ei-

genschaften dieses Moleküls werden in dieser Bachelorarbeit genauer betrachtet und diskutiert.

OLEDs sind aktueller Forschungsbestandteil und werden für Handydisplays, Fernseher, Tablets

oder auch für Raumbeleuchtungen verwendet. Sie können wesentlich dünner aufgetragen werden

und sind zusätzlich stromsparender im Betrieb, verglichen mit den aktuell verwendeten LEDs.[1]

OLEDs lassen sich in drei Generationen unterteilen. Die erste Generation enthält stark fluoreszie-

rende Emitter, welche eine langsame ISC-Rate (intersystem crossing rate) aufweisen und eine sehr

geringe Phosphoreszenzratenkonstante besitzen. Aufgrund der Spinstatistik werden exitonische

Triplett-Zustände und Singulett-Zustände in einem Verhältnis 1:3 gebildet. Der Übergang S1-S0

ist ein spinerlaubter Übergang, wohingegen der T1-S0 ein spinverbotener Übergang ist. Bei dieser

Generation von OLEDs können also nur 25% der Exitonen geerntet werden, die restlichen 75%

relaxieren strahlungslos in den Grundzustand zurück[2]. Um mehr Quanteneffizienz zu erreichen,

wurde nach der Möglichkeit geforscht, auch die Triplett-Exitonen ernten zu können.

Zu den Emittern der OLEDs der zweiten Generation gehören metallorganische Komplexe, welche

5d-Metalle wie z.B. Platin oder Iridium enthalten. Diese Generation sind reine Phosphoreszenz-

Emitter. Werden diese Komplexe angeregt, relaxiert das Exiton schnell von den angeregten Sin-

gulett-Zuständen in den niedrigsten Triplett-Zustand. Dieser Vorgang, bei dem der Spin des

Exitons geändert wird, nennt man intersystem crossing (ISC). Aufgrund dieser Begebenheiten ist

es diesen Molekülen möglich, sowohl Singulett- als auch Triplett- Exitonen zu ernten und somit

eine Quanteneffizienz von 100% zu erreichen[3]. Wegen ihrer geringen Strahlungsratenkonstanten

sind diese Moleküle jedoch anfällig für z.B. Quenching-Prozesse und Bleaching-Reaktionen[4].

Auf Grund der Seltenheit von Platin und Iridium und ihrem hohen Preis auf dem Weltmarkt wurde

nach einer kostengünstigeren Alternative gesucht. Die dritte Generation von OLEDs enthält Emit-

ter aus organischen Donor-Akzeptor-Systemen und Übergangsmetallkomplexen mit kleiner

Einleitung 2

Singulett-Triplett-Aufspaltung (ΔES-T). Durch diese geringe Aufspaltung ΔES-T von ist ein schnel-

les ISC und ein reverse intersystem crossing (RISC) möglich. Es ist bei diesen Komplexen also

möglich, sowohl die Exitonen, welche der direkten Fluoreszenz entsprechen, als auch die Exitonen

der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz (TADF) zu ernten. Somit ist es mit OLEDs der

dritten Generation auch möglich, eine interne Quanteneffizienz von 100 Prozent zu erreichen[2].

Ebenso wie bei den OLEDS der zweiten Generation ist die Strahlungsratenkonstante bei den

OLEDs der dritten Generation sehr gering, wodurch die Moleküle anfällig für Konkurrenz-Reak-

tionen sind.

Theorie 3

2 Theorie

2.1 Photophysikalische Prozesse

Bei photophysikalischen Prozessen wird ein Molekül durch Absorption von einem Photon in einen

angeregten Zustand überführt. Um in den Grundzustand zurückzugelangen, muss das Molekül re-

laxieren. Dies kann entweder durch Strahlung, wie Fluoreszenz oder Phosphoreszenz, oder durch

strahlungslose Prozesse geschehen. Das Jablonski Diagramm führt einige Möglichkeiten zur Des-

aktivierung auf.

Abbildung 1: Jablonski Diagramm der möglichen Übergänge: 1-Absorption; 2 und 6 interne Konversion; 3: intersystem

crossing; 4 reverse intersystem crossing; 5: Fluoreszenz; 6: Phosophoreszenz [5]

Der Grundzustand eines Moleküls liegt meist mit einer Spinmultiplizität von S0 vor. Die Anregung

in die Singulett-Zustände sind erlaubte Übergänge, da es hierbei zu keiner Spinumkehr kommt.

Der Wechsel zwischen Singulett- und Triplett-Zuständen hingegen ist ein spinverbotener Über-

gang, da hier eine Spinumkehr stattfindet. Die erlaubten Übergänge finden sehr schnell statt, wo-

hingegen die spinverbotenen Übergänge wesentlich länger dauern und somit auch ein höheres Ri-

siko für Konkurrenz-Reaktionen besteht. Bei der Anregung in einen energetisch höheren Zustand

wird meist vertikal angeregt, wobei es auch zu 0-0-Übergänge kommen kann. Dies bedeutet, dass

nicht immer in den niedrigsten, sondern auch in höhere Schwingungszustände angeregt wird.

Durch strahlungslose Schwingungsrelaxationen kann das Molekül in den untersten Schwingungs-

zustand übergehen und von dort aus relaxieren. Es ist jedoch nicht zwingend nötigt, dass das Mo-

lekül in den untersten Schwingungszustand übergeht, denn es kann auch aus höheren Zuständen

relaxieren z.B. durch ISC und RISC. Sowohl die Fluoreszenz als auch die Phosphoreszenz können

unter Beachtung der Kasha-Regel[6] hauptsächlich aus den untersten angeregten Zuständen ent-

stammen. Die Fluoreszenz findet zwischen S1 & S0 und die Phosphoreszenz zwischen T1 & S0

statt. Obwohl die Phosphoreszenz einen verbotenen Übergang darstellt, ist sie durch die Spin-

Theorie 4

Bahn-Kopplung möglich. Die Emission von TADF-Emittern ist durch den Zwischenschritt von

ISC und RISC deutlich verzögert und meist schwächer im Vergleich zur normalen Fluoreszenz.

2.2 TADF

TADF-Emitter können sich aufgrund ihrer Quanteneffizienz als effektive OLEDs beweisen. Ihr

Einsatzgebiet könnten im wesentlichen Displays und Beleuchtungssysteme sein. Der Erste TADF-

Emitter wurde 1929 von Perrin entdeckt[7].Danach folgten einige andere Wissenschaftler, wie

1941 Lewis[8],und anschließend 1961 Parke und Hatchard, die TADF in Eosin und Benzyl beo-

bachteten[9]. Im Jahr 1968 fanden Wilkinson und Horrocks[10] heraus, dass es sich bei diese Emis-

sionen um verzögerte Fluoreszenz handeln musste. Adachi stellte aber als Erster den Zusammen-

hang zwischen der verzögerten Fluoreszenz und einer Quanteneffizienz von 100% auf[3].

Damit ein Komplex TADF aufweist, muss zunächst eine Anregung des Grundzustandes durch

elektrische Energie stattfinden. Hierbei wird das Molekül vertikal in energetisch höhere Zustände

angeregt, mit anschließender Relaxation in den S1-Zustand. Damit das RISC möglich wird, wel-

ches für die TADF benötigt wird, gibt es einige Voraussetzungen. Zum einen ist eine geringe

Energielücke (ΔES-T) notwendig, damit sie noch thermisch überwunden und das RISC stattfinden

kann. Als Voraussetzung für eine geringe Energielücke ist zum anderen die Austauschwechsel-

wirkung eines Systems zu betrachten. Die Austauschwechselwirkung ist gering, wenn die Dichte-

verteilung der Orbitale, welche an der Anregung beteiligt sind, nur geringfügig überlappen. Dies

ist der Fall bei einem Charge-Transfer-Übergang (CT). Bei dieser Anregung sind die ungepaarten

Elektronen weit voneinander entfernt, wodurch es zu einer geringfüge Überlappung kommt und

zu einem kleinen ΔES-T. Die Energielücke (ΔES-T) ist zwar ein wichtige Voraussetzung dafür, dass

ein Molekül TADF fähig ist, jedoch nicht allein ausschlaggebend. Ein weiteres wichtiges Krite-

rium ist die kurzreichweitige Spin-Bahn-Kopplung (SOC). Grund dafür ist, dass sich bei Komple-

xen deren Singulett und Triplett-Zustände dieselbe Besetzung der Raumorbitale aufweisen, die

Spin-Bahn-Kopplung aus Symmetriegründen auslöscht. Als Voraussetzung für die TADF-Fähig-

keit eines Moleküls ist es also wichtig, dass die Ratenkonstanten von Fluoreszenz und RISC groß

sind als die des strahlungslosen Zerfalls. CT-Übergänge weisen üblicherweise eine geringe Oszil-

latorstärke auf, weshalb es zu geringen Strahlungsraten kommt.

2.3 Franck-Condon-Prinzip

Das Franck-Condon-Prinzip gibt eine Auskunft über die Wahrscheinlichkeit von Übergängen zwi-

schen verschiedenen Schwingungszuständen eines Moleküls bei elektronischer Anregung. Grund-

lage dieses Prinzipes ist die Born-Oppenheimer-Näherung, welche besagt, dass sich Elektronen

Theorie 5

wesentlich schneller bewegen als die Kerne. Die Schrödingergleichung kann so in einen Elektro-

nen- und Kern- abhängigen Teil unterteilt werden. Diese Annahme gilt auch bei einer elektroni-

schen Anregung, weshalb die Kerne als feste Punkte im Koordinatensystem angesehen werden.

Bei einer elektronischen Anregung wird ein Elektron in einen höheren Schwingungszustand an-

gehoben. In welchen Vibrationszustand das Elektron angehoben wird, ist abhängig von den Vib-

rationswellenfunktionen der beiden beteiligten Zustände. Der wahrscheinlichste Übergang findet

in den Zustand statt, indem sich die Vibrationswellenfunktion am geringsten verändert. Die Inten-

sität dieser Anregung ist im Quadrat abhängig von dem Franck-Condon-Integral. Dieses Integral

wird von der Überlappung der Zustände beeinflusst, welche wiederum abhängig ist von ΔES-T. Mit

welcher Energie das Elektron angeregt werden muss bzw. mit welcher Emissionswellenlänge es

zurück in den Grundzustand fällt, ist abhängig von der Verschiebung des angeregten Zustandes

relativ zum Grundzustand.[11]

Der Zusammenhang zwischen dem Überlappungsintegral und dem Franck-Condon-Faktor wird

über das Übergangsdipolmoment hergestellt. Die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Über-

gangs kann wie folgt dargestellt werden:

𝜇𝐸𝐴 = ⟨𝛹𝜀𝐸𝛹𝜈𝐸|�̂�|𝛹𝜀𝐴𝛹𝜈𝐴⟩ (2-1)

�̂� ist der Operator des Dipolmoments.

�̂� = −𝑒 ∑ 𝑟𝑖 + 𝑒 ∑ 𝑍𝑖𝑅𝑖

𝑖𝑖

(2-2)

Die Integralform von 𝜇𝐸𝐴 lässt sich dann schreiben als:

𝜇𝐸𝐴 = −𝑒 ∑ ∫ 𝛹𝜀𝐸∗ 𝑟𝑖𝛹𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀 ∫ 𝛹𝜈𝐸

∗ 𝛹𝜈𝐴𝑑𝜏𝜈 + 𝑒 ∑ 𝑍𝑙 ∫ 𝛹𝜀𝐸∗ 𝛹𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀 ∫ 𝛹𝜈𝐸

∗ 𝑅𝑙𝛹𝜈𝐴𝑑𝜏𝜈

𝑙𝑖

(2-3)

Aufgrund der Orthogonalität der zwei elektronischen Zustände verschwindet der zweite Term der

oberen Gleichung. Es ergibt sich Folgende Gleichung:

𝜇𝐸𝐴 = −𝑒 ∑ ∫ 𝛹𝜀𝐸∗ 𝑟𝑖𝛹𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀 ∫ 𝛹𝜈𝐸

∗ 𝛹𝜈𝐴𝑑𝜏𝜈 = �̂�𝜀𝐸 ,𝜀𝐴 𝑆(𝜈𝐸 ,

𝑖

𝜈𝐴) (2-4)

�̂�𝜀𝐸 ,𝜀𝐴 steht für das elektrische Übergangsdipolmoment und S(vE,vA) steht für das Überlappungs-

integral.

�̂�𝜀𝐸 ,𝜀𝐴 = −𝑒 ∑ ∫ 𝛹𝜀𝐸∗ 𝑟𝑖𝛹𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀

𝑖

(2-5)

Theorie 6

S(νEνA) = ∫ ΨνE∗ ΨνAdτν (2-6)

Das Quadrat des Überlappungsintegral ist definiert als der Franck-Condon- Faktor |𝑆(𝜈𝐸𝜈𝐴)|2.

Somit ist das Übergangsdipolmoment proportional zum Franck-Condon-Faktor.[12]

2.4 Fluoreszenzratenkonstante

Die Fluoreszenzratenkonstante gibt Auskunft über die Geschwindigkeit der Fluoreszenzemission.

Eine Ratenkonstante alleine ist hierbei meist nicht aussagekräftigt genug. Besonders hinsichtlich

der TADF-Eigenschaften eines Moleküls müssten auch die Konkurrenz-Rektionen, wie z.B. Phos-

phoreszenz oder auch strahlungslose Übergänge, betrachtet werden. Die Fluoreszenzratenkon-

stante wird mit „Fermis Goldener Regel“ berechnet, welche sich auf die Störungstheorie stützt.

𝑘𝑟𝑎𝑑 =4𝑒2

3𝑐3ℏ4(𝐸𝑖 − 𝐸𝑓)

3|⟨𝑓|𝑟|𝑖⟩ |2 (2-7)

Ei steht für die Energie des Initialzustandes also des S1- Zustandes- Ef entspricht der Energie des

Endzustands. Die Differenz der Energien muss in cm-1 eingesetzt werden. |⟨𝑓|𝑟|𝑖⟩ | stellt das Über-

gangsdipolmoment des S1-Zustandes zum S0 -Zustande dar und wird in atomaren Einheiten ein-

gesetzt. Der vordere Teil der Rechnung lässt sich dann zu einem Vorfaktor von 2,0261·10-6 zu-

sammenfassen.[13]

2.5 DFT

Bei der Dichtefunktionaltheorie wird keine Wellenfunktion zur Berechnung der Elektronenstruk-

tur verwendet, da diese zu viele Informationen enthalten, welche bei der Energieberechnung nicht

von Relevanz sind. Wellenbasierte Methoden sind abhängig von 3N Koordinaten, wohingegen die

DFT nur noch von drei Koordinaten abhängig ist. Diese Reduktion ist durch den Zusammenhang

zwischen Gesamtenergie und Dichte möglich. Die elektronische Energie des Grundzustands ist

demnach nur von der Einelektronendichte abhängig. Das eingeführte Dichtefunktional (𝐸[𝜌]), von

Hohenberg und Kohn, ist die Verbindung zwischen elektronischer Grundzustandsenergie und Ei-

nelektronendichte. Laut Hohenberg und Kohn existiert für 𝐸[𝜌] ein Variationsprinzip. Es gibt eine

Einteilung in eine exakte Dichte 𝜌 und eine positive definite Elektronendichte 𝜌′.Die 𝜌′ besitzt die

Eigenschaft, dass sie bei Integration über den gesamten Raum die Gesamtelektronenzahl wieder-

gibt.

𝜌′(𝑟) = 𝑁 ∫ 𝛹 · 𝛹 𝑑𝑟2⃗⃗⃗⃗ … 𝑑𝑟𝑛⃗⃗⃗⃗ (2-8)

Theorie 7

𝑁 = ∫ 𝜌′(𝑟)𝑑𝑟 (2-9)

Für das exakte Dichtefunktional gilt so die folgende Gleichung:

𝐸0[𝜌0′ ] ≥ 𝐸0[𝜌0 ] (2-10)

Es gibt jedoch aktuell noch keine Konstruktionsvorschriften für die Einelektronendichte oder das

Dichtefunktional.

2.5.1 Hohenberg- Kohn-Theorem

Hohenberg und Kohn konnten den Beweis erbringen, dass alle externen Potentiale genau einer

Dichte zugeordnet werden können[14]. Da der Hamilton-Operator vollständig bekannt ist, lässt sich

die Mehrelektronenwellenfunktion bestimmen und daraus lässt sich schlussfolgern, dass alle Ob-

servablen als Funktion der Dichte dargestellt werden können. Versucht man nun das Dichtefunk-

tional ähnlich aufzuteilen wie die Schrödingergleichung, so ergibt sich folgende Gleichung für die

Gesamtenergie:

𝐸[𝜌] = 𝑇[𝜌] + 𝐸𝑛𝑒[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐾[𝜌] (2-11)

Hierbei steht T[𝜌] für die kinetische Energie, Ene[𝜌] für die Coulomb-Wechselwirkung zwischen

Kernen und Elektronen, J[𝜌] für die Coulomb-Abstoßung der Elektronen untereinander und K[𝜌]

für die Austauschwechselwirkungen. Durch das Variationsprinzip lässt sich so die Energie des

Grundzustandes bestimmen. Das Dichtefunktional stellt eine obere Grenze für die Energie dar. Für

J[𝜌] und Ene[𝜌] lassen sich klassische Ausdrücke formulieren.

𝐸𝑛𝑒[𝜌] = ∑ ∫𝑍𝛼 𝜌(𝑟)

𝑅𝛼⃗⃗⃗⃗⃗⃗ − 𝑟′⃗⃗⃗⃗

𝑑𝑟

𝛼

(2-12)

𝐽[𝜌] =1

2∫ ∫

𝜌(𝑟)𝜌(𝑟′⃗⃗⃗⃗ )

|𝑟 − 𝑟′⃗⃗⃗⃗ |𝑑𝑟𝑑𝑟′⃗⃗⃗⃗ (2-13)

Nach Gleichung (2-12) Zα die Kernkoordinate, Rα die Kernkoordinate und r steht für die Ortsva-

riable des Elektrons. Anders als für J[𝜌] und Ene[𝜌] lassen sich für T[𝜌] und K[𝜌] keine klassi-

schen Ausdrücke formulieren. Wären T[𝜌] und K[𝜌] bestimmbar würde man ein exaktes Ergebnis

berechnen können. So müssen für diese beiden Terme Näherungen zur Lösung hinzugezogen wer-

den.

Theorie 8

2.5.2 Kohn-Sham-Formalismus

Bei dem Kohn-Sham-Formalismus wird in einen exakt lösbaren Teil und einen Korrekturterm

aufgeteilt. Hierfür wird ein fiktives System mit nicht wechselwirkenden Teilchen angenommen,

welches jedoch dieselbe Einelektronendichte aufweist, wie das wechselwirkende System. Durch

diese Annahme lassen sich Einelektronenterme separieren. Da der Kohn-Sham-Formalismus von

einem Hartree-Fock-ähnlichen Ansatz ausgeht, lässt sich folgende Gleichung aufstellen:

�̂� = �̂� + �̂�(𝜆) + 𝜆�̂�𝑒𝑒 (2-14)

𝜆 kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen, wobei 0 für ein nicht miteinander wechselwirkendes

System steht und 1 für ein nicht separables vollwechselwirkendes System steht. �̂�(𝜆) ist das ex-

terne Potential. Als Hilfsgrössen werden Kohn-Sham-Orbitale Φ und ihr antisymmetrisches Pro-

dukt eingeführt. Die Einelektronendichte ergibt sich dann als:

𝜌(𝑟) = ∑|𝛷𝑖(𝑟)|2

𝑛

𝑖

(2-15)

Nun lässt sich das kinetische Eigenfunktional T[𝜌] in eine Formel für ein nicht wechselwirkendes

System und in ein wechselwirkendes System einteilen.

𝑇𝑠[𝜌] = ∑ ⟨𝛷𝑖|−12 𝛻2|𝛷𝑖⟩

𝑛

𝑖

(2-16)

Dieser Term ist auch als Korrekturterm ΔT[𝜌] bekannt. Zur Ermittlung der Kohn-Sham-Orbitale

werden die entsprechenden Kohn-Sham-Gleichungen verwendet folg. Gleichung (2 17).

ℎ̂𝐾𝑆|𝛷𝑖(𝑟)2 (2-17)

Der effektive Einteilchenoperator nimmt die folgende Form an:

ℎ𝐾𝑆 =1

2𝛻2 + �⃗⃗�𝑒𝑓𝑓 (2-18)

�⃗⃗�𝑒𝑓𝑓 steht für das Kohn-Sham-Potential und wird wie folgt definiert:

�⃗⃗�𝑒𝑓𝑓(𝑟) = ∑𝑍𝛼

|𝑅𝛼⃗⃗⃗⃗⃗⃗ − 𝑟′⃗⃗⃗⃗ |

+ ∫𝜌(𝑟′⃗⃗⃗⃗ )

|𝑟 − 𝑟′⃗⃗⃗⃗ |𝑑𝑟′⃗⃗⃗⃗ + �̂�𝑋𝐶(𝑟)

𝛼

(2-19)

Der erste Term auf der rechten Seite der Gleichung (2-19) gibt die attraktiven Wechselwirkungen

zwischen Elektronen und Kernen wieder, der zweite Term stellt die Coulomb-Wechselwirkung

der Elektronen untereinander dar und der letzte Term steht für den Korrekturterm und das

Theorie 9

Austauschwechselwirkungspotential. Bei weiterer Zusammenfassung ergibt sich das Kohn-Sham-

Dichtefunktional zu:

𝐸𝐷𝐹𝑇[𝜌] = 𝐸𝑛𝑒[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] (2-20)

mit der Austausch- Korrelationsfunktion.

𝐸𝑋𝐶[𝜌] = (𝑇[𝜌] − 𝑇𝑠[𝜌]) + (𝐸𝑒𝑒[𝜌] − 𝐽[𝜌]) (2-21)

Das Austausch-Korrelations-Funktional wird noch ein weiteres Mal in Austausch-Funktional

Ex[𝜌] und Korrelations-Funktional EC[𝜌] eingeteilt. Von diesen beiden trägt das Austausch-Funk-

tional mehr zum EXC[𝜌] bei. [15]

Für das Austauschkorrelationsfunktional gibt es verschiedene Lösungsansätze. Zum einen existiert

der lokale-Dichte-Ansatz (LDA-Ansatz). Dieser Ansatz ist der Einfachste, denn er geht von einem

nicht wechselwirkenden Elektronengas aus. Bei der lokalen-Spin-Dichte-Ansatz (LSDA) wird er-

weiternd zum LDA noch der Spin berücksichtig. Wesentlich genauer ist die generalisierte Gradi-

entennäherung. Hier wird ein gradientenkorrigiertes Dichtefunktional verwendet. [15,14]

2.6 Hybrid-Funktionale

Die in dieser Arbeit verwendeten Hybridfunktionale sind zum einen, das PBE0-Funktional bei den

Berechnungen der Geometrien und zum anderen das BHLYP-Funktional bei den DFT/MRCI-

Rechnungen.

2.6.1 PBE0

Das PBE0-Funktional kombiniert das auf die generalisierte-Gradienten-Näherung (GGA) beru-

hende PBE-Funktional (Perdew–Burke-Ernzerhof) mit einem exakten Austauschterm. Der dritte

Term ist ein weiteres Austausch-Korrelations-Funktional.[16] Zu 25 Prozent wird das Ergebnis aus

dem exakten Hartree-Fock-Austausch gebildet und zu 75 Prozent aus der DFT-Austauschenergie.

𝐸𝑥𝑐𝑃𝐵𝐸0 = 𝐸𝑥𝑐

𝑃𝐵𝐸 +1

4 (𝐸𝑥

𝐻𝐹 − 𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸) (2-22)

2.6.2 BH-LYP

Das „Becke Half and Half“-Funktional (BHLYP-Funktional) wird hier verwendet, weil es das

einzige implementierte Funktional bei DFT/MRCI ist. Es besteht zur einen Hälfte aus dem Hart-

ree-Fock-Austauschintegral und zur anderen Hälfte aus dem B88-Autauschterm, dem LDA-Aus-

tauschterm (lokal-density approximation) und einem LYP-Korrelationsterm (Lee Yang Paar).[17]

Theorie 10

ExcBHLYP=

1

2 Ex

HF+1

2(Ex

B88[ρ]+ExLDA[ρ])+Ec

LYP[ρ] (2-23)

2.7 Basissätze

Eine gute Auswahl an Basissätzen ist wichtig für exakte Ergebnisse der Rechnungen. Bei einfa-

chen zweiatomigen Molekülen können Basissätze, wie slater-typ-orbtials (STO) verwendet wer-

den. Hier müssen nur 1- und 2-Zentren-Integrale berechnet werden. Bei komplexeren Molekülen

wird die Berechnung von STOs jedoch zu aufwendig, deshalb werden komprimierte Gaußfunkti-

onen (GTOs) verwendet. Außer bei sehr nahen oder sehr weiten Entfernungen von dem Atomkern,

beschreiben die Gaußfunktionen die attraktiven und repulsiven Wechselwirkungen zwischen Kern

und Elektron sehr gut. Je mehr primitive Gaußfunktionen für eine komprimierte Gaußfunktion

verwendet werden, desto genauer wird das Ergebnis. In dieser Arbeit werden außer für das Kup-

feratom SV-P (split-valence polarized) Basissätze verwendet. Dies bedeutet, dass nur eine STO

für die inneren Schalen verwendet werden jedoch mehrere STOs für den Valenzbereich. Die Po-

larisation bedeutet, dass zusätzliche p-Funktionen für Wasserstoffatome hinzugefügt werden, um

eine Polarisation zum Beispiel wechselnde Dipolmomente bei einer Anregung besser zu beschrei-

ben.[15]

Der andere verwendete Basissatz ist der cc-pVDZ-PP-Basissatz von Dunning. Dies ist ein Basis-

satz mit korrelationskonsistenter Basis. Das c-p steht für „correlation-consistent polarized“ also

korrelationskonsistent polarisiert. VDZ steht für Valenz double Zeta. Das PP am Schluss steht für

zusätzliche Pseudopotentiale.[18]

2.8 DFT/MRCI

Die DFT-Methode eignet sich nicht zur Berechnung von angeregten Zuständen. Dies ist der

Grund, warum eine Kombination aus DFT/MRCI herangezogen wird. Die multi reference confi-

guration interaction (MRCI) stellt die Korrelationsenergie als Linearkombination verschiedener

Konfigurationen dar, um zu berücksichtigen, dass die angeregten Zustände aus mehreren Elektro-

nenkonfigurationen bestehen. Sie gehört zu den Konfigurations-Wechselwirkungs-Methoden.

Durch die Einführung von Koeffizienten können die betrachteten Anregungen unterschiedlich ge-

wichtet werden. Die Koeffizienten werden variiert und folglich bestimmt.

𝛷0 = 𝑐0𝛹0 + ∑ 𝑐𝑎𝑟 𝛹𝑎𝑟 + ∑ 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑠𝛹𝑎𝑟𝑏𝑠+…

𝑎<𝑏,𝑟<𝑠𝑎𝑟

(2-24)

𝛹0 stellt die Referenzdeterminante dar. Der zweite Term gibt die Einfachanregungen von einem

besetzten in ein unbesetztes Orbital wieder und der dritte Term die Doppelanregung usw. Werden

Theorie 11

alle Anregungen berücksichtig, spricht man von einer Full CI und man erlangt eine exakte Korre-

lationsenergie. Dies führt jedoch unwirtschaftlichen Rechenaufwand für größere Moleküle, wes-

halb bei dieser Methode bei großen Molekülen mit einem aktiven Raum gearbeitet wird. Kern-

nahe Orbitale und energetisch sehr hoch liegende Orbitale werden eingefroren. Anregungen finden

nur im aktiven Raum statt. Somit lässt sich der Rechenaufwand deutlich reduzieren. Die MRCI

beschränkt sich nicht auf eine Referenzdeterminante, wie man anhand der vorherigen Gleichung

erkennen kann, sondern es werden die Konfigurationen der berechneten Anregungen für die fol-

genden Terme verwendet.

Die Kombination von DFT und MRCI, welche von Grimme und Waletzke entdeckt wurde[19],

ermöglicht es, die Vorteile beider Methoden zu nutzen. Die DFT-Methode wird für die dynami-

sche Elektronenkorrelation verwendet, wohingegen die MRCI für die statische Elektronenkorre-

lation verwendet wird. Um eine Doppelzählung der dynamischen Korrelation bei der MRCI-Rech-

nung zu verhindern, wird die Hamilton-Matrix parametrisiert.[19,4]

Die Parametrisierung die bei dieser Arbeit angewendet wird ist die Lyskov-Parametrisierung.[20]

Diese verbessert die Beschreibung von Doppelanregungen mit vier offenen Schalen. Zur Anwen-

dung bei größeren Molekülen sind diese Parameter auch für eine engere Auswahlgrenze bei einer

Energiedifferenz zwischen den Konfigurationen von 0,8 Eh optimiert, welches zu einer verringer-

ten Rechenzeit führt.[20]

2.9 ECP

ECP steht für effektives Kernpotential. Dieses wird eingesetzt für schwere Elemente, bei denen

viele Gaußfunktionen für nicht-Valenzelektronen berechnet werden müssten. Da bei schweren

Elementen die relativistischen Effekte nicht vernachlässigt werden können, werden hier Pseudo-

potentiale eingeführt. Dabei werden die chemisch weniger relevanten inneren Elektronen durch

ein effektives Potential angenähert, welches mit den Valenzelektronen wechselwirkt. Pseudopo-

tentiale wurden schon 1934 durch Hans Heilmann eingeführt und verringern die Anzahl an zu

berechnenden Gaußfunktionen deutlich und somit die Rechenzeit. Es werden einige Näherungen

bei den Pseudopotentialen angewendet. Zum einen das Ein-Elektronenbild eingeführt, um Elekt-

ronen in Kern- und Valenzelektronen einteilen zu können. Die zweite Annahme ist, dass die Ein-

Elektronenzustände im Atomrumpf eingefroren sind und nicht polarisierbar sind. Diese Näherung

nennt man Frozen-Core-Approximation. Die dritte Näherung nimmt an, dass kein signifikanter

Überlapp zwischen Kern- und Valenzzuständen vorliegt, damit ein Wechsel der Elektronen zwi-

schen diesen Zuständen unwahrscheinlich ist. Häufig sind die Valenzfunktionen orthogonal zu den

Kern-Zuständen bei den Pseudopotentialen.[21] Der Vorteil von ECPs ist, dass auch

Theorie 12

skalarrelativistische Effekte mit eingebracht werden, welche besonders für schwere Elemente von

Bedeutung sind. Durch die hohe Anzahl an Kernladungen steigt die elektrostatische Anziehungs-

kraft des Kerns auf die Elektronen. Die kernnahen Elektronen werden dadurch so schnell beschleu-

nigt, dass sich ihre Geschwindigkeit, der der Lichtgeschwindigkeit nähert. Dadurch gilt die relati-

vistische Formel für die kinetische Energie nicht mehr. Dies führt zu einer Kontraktion der s-

Orbitale und einiger p-Orbitale. Die inneren Elektronen schirmen durch die Kontraktion die Kern-

ladung besser ab, infolgedessen werden die übrigen Orbitale energetisch angehoben.

Methodik 13

3 Methodik

Zu Beginn der Bachelorarbeit wurde das Molekül mit Hilfe der Software AVOGADRO konstru-

iert.[22] Die erhaltenen Koordinaten wurden in das Programm TURBOMOLE Version 7.0 [23]über-

führt und eine entsprechende Geometrieoptimierung durchgeführt. Die verwendeten Basissätze

sind SV(P) und cc-pVDZ-PP, wobei nur das Kupferatom ein ECP (Stuttgart-Koeln MCDHF RSC

ECP) und den Basissatz cc-pVDZ-PP erhalten hat. Das verwendete Funktional ist das PBE0-Hyb-

ridfunktional. Nach erfolgreicher Konvergenz bei der Geometrieoptimierung wurde mit dem Pro-

gramm AOFORCE (Komponente von TURBOMOLE) die Schwingungsfrequenzen berechnet.

Die Frequenzen wurden mit GMOLDEN[24] analysiert. Lag eine imaginäre Frequenz vor, wurde

die Struktur des Moleküls geändert. Hierfür wurde mit dem Programm VIBRATION die Struktur

um die vorhandene Schwingung variiert. Anschließend wurde erneut eine Geometrieoptimierung

mit den veränderten Koordinaten durchgeführt. Dies führte bei allen untersuchten Molekülen zu

einem positiven Ergebnis. Nur das Molekül mit der Methyl-Substitution gelangte so nicht zu ei-

nem absoluten Minimum. Auch nach der Erhöhung des Grids auf m5 konnte kein absolutes Mini-

mum gefunden werden. Die weiteren Rechnungen wurden mit der Energie und den Koordinaten

des Sattelpunktes weitergeführt, da die Torsionsschwingung der Methylgruppen nicht zu unter-

binden war. Nach der Geometrieoptimierung wurden DFT/MRCI-Rechnungen durchgeführt. Hier

wurde das Funktional von PBE0 auf BH-LYP geändert, da dies das einzige implementierten Funk-

tional in dem DFT/MRCI-Programm dar stellt. Mit diesem Programmen wurden jeweils die 5

niedrigsten Singulett- und Triplett-Zustände berechnet. Bei diesen Rechnungen wurde der imple-

mentieren Lyskov-Parameter[20] zur Berechnung verwendet. Bei dem unsubstituierten Molekül

wurde getestet, ob tight-Parameter mit esel=0.8 hätte verwendet werden können, oder ob doch

Standard-Parameter angewandt werden müssen. Um die Dipolmomente und die Übergangsdichten

zu bestimmen wurde anschließend die Differenzdichten erstellt. Hierfür wurde das Programm

GIMP[25] verwendet. Die Bindungslängen, Bindungswinkel und Diederwinkel wurden mit JMOL

bestimmt. Nachdem die geschlossenschaligen Berechnungen fertig waren, wurden weiterführende

Rechnungen mit unrestricted DFT (UDFT) gerechnet. Der Ablauf war exakt derselbe.

Ergebnisse und Auswertung 14

4 Ergebnisse und Auswertung

4.1 Rp-[κ2-N,P-4-(2′-Pyridyl)-1,2-diphenylphosphinyl[2.2]paracyclo-

phan]chlorokupfer(I)

Zu Beginn wurde sowohl eine Geometrieoptimierung des S0- als auch des T1–Zustands an dem in

der Überschrift benannten Molekül durchgeführt. Im Folgenden werden diese beiden Geometrien

miteinander verglichen und analysiert. Daraufhin wird im DFT/MRCI- Abschnitt auf die energe-

tische Lage der Zustände, die Oszillatorstärke etc. eingegangen, um davon ausgehend einen Zu-

sammenhang mit der Fähigkeit des Moleküls zur TADF herzustellen. Im weiteren Verlauf dieser

Arbeit wird dieses Molekül an den Phenyl-Einheiten substituiert und deshalb im Folgenden das

ursprüngliche Molekül als Molekül 1 bezeichnet.

4.1.1 S0 Geometrie

Die Geometrien des S0 und T1 Zustands weisen deutliche Abweichungen voneinander auf. Dies ist

darin begründet, dass im angeregten Zustand eine Bindung zwischen dem Kupferatom und einem

Wasserstoffatom am oberen Cyclophanring entsteht. Diese Wechselwirkung nennt man argos-

tisch. Ein elektrophiles Metallzentrum bildet hierbei schwache Wechselwirkungen zu einem Was-

serstoffatom aus. Es handelt sich um eine Drei Zentren-Zwei-Elektronen Bindung. Der Grund für

die Ausbildung dieser Brücke ist die Verschiebung der Elektronendichte zwischen Grundzustand

und angeregtem Zustand. Während das Molekül im Grundzustand eine hohe Elektronendichte an

dem Kupferatom aufweist, verschiebt sich die Elektronendichte im angeregtem Zustand zu dem

Pyridyl- und Cyclphan-Einheiten. Um diesen Mangel auszugleichen, bildet es eine Bindung zum

nächst gelegenen Wasserstoffatom aus. Die beiden folgenden Abbildungen zeigen die Strukturen

der zwei Optimierungen. wobei folgende Kolorierung und Nummerierung der Atome vorgenom-

men wurde (Abbildung 4).

Abbildung 2: Struktur Molekül 1 S0-Geometrie

Abbildung 3: Struktur Molekül 1 T1-Geometrie


Abbildung 4: Kolorierung und Nummerierung des Moleküls 1: Grün = Chlor; Kupfer = Kupfer; Orange = Phosphor; Blaue

= Stickstoff; Weiß = Wasserstoff; Grau = Kohlenstoff

Vergleicht man die berechneten Werte mit den experimentellen Werten der Doktorarbeit von

Carolin Braun (hier nur das Enantiomer betrachtet) wird deutlich, dass nur geringe Abweichungen

vorliegen.[26]

Die Werte von Carolin Braun entsprechen der Kristallstruktur, welche noch Reste von Lösungs-

mittelmolekülen enthalten, wodurch die geringen Abweichungen in Bindungslängen und Winkel

möglich sind.

Im Folgenden werden die Strukturen der unterschiedlichen Geometrien miteinander verglichen. In

Tabelle 3 sind die gemessenen Bindungslängen mit den stärksten Abweichungen (ab 5 pm) zwi-

schen den beiden Geometrien aufgeführt. Die weiteren Bindungslängen befinden sich in einer Ta-

belle im Anhang.

Tabelle 3: Bindungslängen des Moleküls 1

Wie man deutlich erkennen kann, liegen die größten Veränderungen rund um das metallische Kup-

feratom vor. Die Bindungslängen in der Pyridyl-Einheit, im para-Cyclophan-Einheit oder den

Tabelle 1: Bindungslängen Vergleich mit Literaturwer-

ten

Tabelle 2: Bindungswinkel Vergleich mit Literaturwer-

ten

Bindungs-

längen

[pm]

Berechneter

Wert

Literatur-

wert Differenz

Cu-N 207,4 203,1 4,3

Cu-P 219,1 216,8 2,3

Cu-Cl 219,6 222,5 -2,9

Bindungs-

winkel [°]

Berechneter

Wert

Literatur-

wert

Diffe-

renz

N-Cu-P 121,9 118,97 2,93

N-Cu-Cl 106,9 107,55 -0,65

P-Cu-Cl 128,2 132,57 -4,37

Bindungen [pm] S0 Geometrie T1 Geometrie S0- T1

P1-Cu2 219,1 233,6 -14,5

Cu2-Cl3 219,6 214,4 5,2

Cu2-N4 207,4 189,8 17,6

N4-C19 134,8 140,9 -6,1


Diarylphospin-Einheit ändern sich kaum. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Änderung der Bindungs-

winkel und der Diederwinkel, wobei nur noch jene betrachtet werden, welche Stickstoff-, Kupfer-

und das Phosphoratom beinhalten und Abweichungen von mehr als 5° aufweisen.

Tabelle 4: Bindungswinkel des Moleküls 1 Tabelle 5: Diederwinkel des Moleküls 1

Winkel [°] So T1 S0-T1

P1-Cu2-Cl3 128,2 104,5 23,7

P1-Cu2-N4 121,9 107,0 14,9

Cu2-P1-C5 108,7 115,0 -6,3

Cu2-P1-C36 115,9 106,9 9,0

Cl3-Cu2-N4 106,9 148,2 -41,3

C11-P1-C36 101,6 107,6 -6,0


Cl3-Cu2-P1-C5 86,1 130,2 -44,1

Cl3-Cu2-P1-C11 -28,6 8,1 -36,7

N4-Cu2-P1-C5 -71,3 -45,4 -25,9

N4-Cu2-P1-C11 174,0 -167,4 341,4

Die größte Geometrieänderung entsteht durch die Bildung einer neuen Bindung zwischen dem

Kupfer- und einem Wasserstoffatom. Aus diesem Grund wird das Kupferatom näher zu der Cyc-

lophan-Einheit und somit auch näher zum Stickstoffatom gezogen. Die Bindungslänge verkürzt

sich um 17,6 pm. Dies ist die stärkste Veränderung der Bindungslänge an diesem Molekül. Durch

die Verkürzung der Kupfer-Stickstoffbindung muss der Chlor-Kupfer-Stickstoff-Winkel jedoch

größer werden. Aufgrund der Größe und der freien Elektronenpaare des Chloratoms ist es nicht

möglich, dass dieses näher an die Pyridyl-Einheit rückt. Um das Näherrücken des Chloratoms an

das Kupferatom auszugleichen, muss also der Winkel vergrößert werden. Der Abstand von Kup-

fer- zum Phosphoratom verlängert sich um 14.5 pm wohingegen sich der Chlor-Kupfer-Phosphor-

Bindungswinkel verkleinert. Dies ist darin begründet, dass die Diarylphosphin-Einheit sterisch

anspruchsvoll ist und somit eine Verkürzung der Phosphor-Kupfer-Bindung verhindert. Der Bin-

dungswinkel wird kleiner, weil das Chloratom der näher kommenden Pyridyl- Einheit ausweicht

und somit zwangsweise dem Phosphoratom nähern kommen muss. Anhand der Veränderung der

angegebenen Diederwinkel in Tabelle 5 kann man erkennen, dass die Phenylringe sich durch die

Geometrieveränderung auch anpassen, indem sie sich anders zueinander ausrichten. Die restlichen

Geometrieänderungen lassen sich anhand der HOMOLUMO-Anregung erklären, aus dem der

T1-Zustand hauptsächlich besteht.

Abbildung 5:HOMO des Moleküls 1

Abbildung 6: LUMO des Moleküls 1


Wie aus den Abbildungen 5 & 6 zu erkennen ist, handelt es sich bei dieser Anregung um einen

Charge-Transfer-Übergang, genauer gesagt um eine XMLCT. Im Abschnitt 4.1.2.2. wird auf die-

ses Thema genauer eingegangen. Eine XMLCT Anregung bedeutet, dass die Elektronendichte von

dem Kupfer-, Chlor- und dem Phosphoratom zu der Pyridyl-Einheit und dem damit verbundenen

Cyclophanring wandert. Anhand der HOMO- und der LUMO-Abbildung lassen sich einige der

kleineren Geometrieveränderung erklären. Zum Beispiel wird durch die überlappende Elektronen-

dichte zwischen dem C19- und dem C42-Atom die Bindung in der T1-Geometrie verkürzt. Im

Gegensatz dazu befindet sich im LUMO weniger Elektronendichte am Chloratom als im HOMO,

da diese zum Pyridyl- und zur der Cyclophan-Einheit wandert. Auf diesen Weg kann das Chlo-

ratom näher zum Kupferatom rücken. Die Bindungslänge zwischen Stickstoffatom und dem C19-

Atom wird aufgrund der abstoßenden Elektronendichten um 6,1 pm länger, wogegen die Bin-

dungswinkel aufgrund der HOMO-LUMO-Anregung kaum Änderung aufweisen.

4.1.2 DFT/MRCI

Nach der Geometrieoptimierung werden DFT/MRCI Einzelpunktrechnungen durchgeführt. Diese

können unter Umständen aufgrund ihres Rechenaufwandes sehr lange dauern. Deshalb wird an-

hand des Moleküls 1 getestet, ob diese Berechnungen auch mit tight-Parametern (esel = 0,8) durch-

zuführen sind, welche die Rechnung um einige Stunden verkürzen würden, oder ob doch Standard-

Parameter (esel =1) für exaktere Ergebnisse verwendet werden müssen.

4.1.2.1 DFT/MRCI tight

Um zu entscheiden, ob in den folgenden Rechnungen tight-Parameter zur Verkürzung der Rechen-

zeit verwendet werden können, werden anhand des Moleküls 1 einige Berechnungen zum Ver-

gleich durchgeführt. Sowohl für die S0- als auch die T1-Geometrie werden zwei Rechnungen, eine

mit tight-Parametern und eine mit Standard-Parametern, durchgeführt. Als erste Voraussetzung

für die Anwendbarkeit der tight-Parameter werden die Energien der Zustände betrachtet.

Tabelle 6: relative Zustandsenergien im Vergleich MRCI -MRCI-tight

MRCI

Esn-Es0 [eV]

MRCI-tight

Esn-Es0 [eV]

ΔEnergie (MRCI-

MRCI-tight) [eV]

S0-Geometrie

S0 0,00 0,00 0,00

S1 3,35 3,11 0,24

S2 3,64 3,33 0,31

S3 3,77 3,49 0,28

S4 3,86 3,66 0,20

S5 3,99 3,66 0,33

T1 3,11 2,76 0,35

T2 3,25 2,95 0,31

T3 3,32 3,01 0,31

T4 3,50 3,14 0,37


MRCI

Esn-Es0 [eV]

MRCI-tight

Esn-Es0 [eV]

ΔEnergie (MRCI-

MRCI-tight) [eV]

T5 3,52 3,20 0,33

T1-Geometrie

S0 0,67 0,62 0,05

S1 2,54 2,34 0,20

S2 3,48 3,19 0,29

S3 3,59 3,30 0,29

S4 3,79 3,48 0,31

S5 3,85 3,50 0,35

T1 2,40 2,22 0,18

T2 3,30 3,00 0,30

T3 3,40 3,12 0,28

T4 3,61 3,27 0,34

T5 3,66 3,30 0,36

Zu erkennen ist, dass die relativen Energien bei Benutzung der tight-Parameter energetisch näher

an dem S0-Zustand rücken als bei Benutzung der Standard-Parameter. Die Abweichungen liegen

zwischen 0,05 eV und 0,37 eV. Aufgrund der Schwankungen zwischen den Energien, ist es nicht

sinnvoll die tight-Parameter zu verwenden.

Als zweites Kriterium wird nun die Zusammensetzung der Zustände analysiert. Starke Abwei-

chungen führen zu einem Ausschluss der tight-Parameter für die folgenden Rechnungen, da diese

eine Veränderung der Differenzdichten und somit eine Veränderung der Anregungsart mit sich

bringen würden. In der anschließenden Tabelle werden nur jene Zustände aufgeführt, in denen sich

die Zusammensetzung der Anregungen ändert. Es werden die Anteile an der Wellenfunktion be-

rücksichtig, welche über 10 Prozent liegen. Bei vielen kleinen Beteiligungen an der Wellenfunk-

tion werden gegebenenfalls auch kleinere Anteile berücksichtigt.

Tabelle 7: Vergleich Standard- und tight-Parameter: Zusammensetzung der Zustände

Standard-Parameter Tight-Parameter

Zustände MO-Übergang Anteil Wel-

len-funktion MO-Übergang

Anteil Wel-

len-funktion

S0-Geometrie

S3 HOMOLUMO+1 0,53

HOMO-3LUMO

HOMOLUMO+1

HOMO-3LUMO+1

HOMO-4LUMO

0,15

0,14

0,13

0,12

S4

HOMO-3LUMO

HOMO-4LUMO

HOMO-3LUMO+1

0,19

0,13

0,12

HOMOLUMO+1 0,43

S5 HOMOLUMO+3 0,62 HOMO-3LUMO 0,23

T2 HOMOLUMO 0,50 HOMO-3LUMO+4 0,11

T3 HOMOLUMO+1

HOMO-3LUMO+4

0,13

0,10 HOMOLUMO 0,53

T4 HOMO-1 LUMO

HOMOLUMO

0,45

0,11 HOMO-4LUMO 0,21

T5 HOMO-4LUMO 0,26

HOMO-1 LUMO

HOMOLUMO+1

HOMOLUMO

0,31

0,12

0,11


Standard-Parameter Tight-Parameter


len-funktion MO-Übergang

Anteil Wel-

len-funktion

T1-Geometrie

S4

HOMO-2LUMO

HOMO-5LUMO

HOMO-8LUMO

0,31

0,16

0,11

HOMOLUMO+2

HOMO-2LUMO

0,44

0,20

Es sind Verdrehungen oder Änderungen der Zusammensetzung der Zustände zu erkennen. In der

S0-Geometrie sind die Zustände S3 und S4 bei Benutzung der tight-Parameter im Vergleich zu den

Standard-Parametern vertauscht. Die ΔES3-S4 liegt bei 0,09 eV in der Grundzustands-Geometrie.

Der S5-Zustand wird aus anderen Anregungen zusammengesetzt. Außerdem sind die Triplett-Zu-

stände T2 und T3 sowie T4 und T5 ebenfalls vertauscht (ΔET2-T3=0,07 eV; ΔET4-T5=0,02 eV). Im

Vergleich dazu scheinen die Zustände der T1-Geometrie geringer durch die Wahl der Parameter

beeinflusst zu werden. An dieser Stelle stimmt nur der S4-Zustand in beiden Berechnungen nicht

überein. Die Abweichungen führen dazu, dass die Benutzung der tight-Parameter eher ungünstig

ist. Alle folgenden Rechnungen werden also mit den Standard-Parametern durchgeführt. Um diese

Entscheidung noch einmal zu unterstützen, wird die Oszillatorstärke betrachtet, wobei nur diese

aufgeführt werden, welche eine Abweichung größer als 0,008 aufweisen:

Tabelle 8: Standard- und tight-Parameter: Vergleich Oszillatorstärken

Die zu erwartenden höheren Abweichungen der Oszillatorstärken bei Zuständen veränderter Zu-

sammensetzung lassen sich gemäß Tabelle 8 erkennen. Die Abweichung der Oszillatorstärke bei

der S0-Geometrie liegt am höchsten bei den Zuständen S3 & S4. Die Abweichung von dem Zustand

S5 von 0,00172 liegt trotz grundverschiedener Zusammensetzung des Zustandes nicht höher als

bei den Zuständen S3 & S4. In der T1-Geomtrie liegt nur die Oszillatorstärke des S4 Zustandes bei

höheren Abweichungen. Alles in Allem sind die Ergebnisse bei der Verwendung der tight-Para-

meter im Vergleich zu den Standard-Parametern zu stark. Sowohl die energetische Lage der Zu-

stände als auch teilweise ihre Zusammensetzung ändert sich und in Folge dessen ihre Oszillator-

starken. Letztere geben die Intensität des Übergangs wieder und sind besonders für die folgende

Auswertung von Bedeutung. Aufgrund der Ergebnisse in diesem Abschnitt werden im Folgenden

die DFT/MRCI-Rechnungen mit den Standard-Parametern durchgeführt.

Anregungen Standard-Parameter Tight-Parameter Differenz

S0-Geometrie

S0 S3 0,024 0,004 0,020

S0 S4 0,010 0,018 -0,008

T1-Geometrie

S0 S4 0,019 0,035 -0,015


4.1.2.2 Auswertung DFT/MRCI

Im vorherigen Abschnitt wurde die Zusammensetzung der Zustände genauer betrachtet. An dieser

Stelle ist bei den betrachteten Ergebnissen der Standard-Parametern aufgefallen, dass der T1-Zu-

stand an der S0-Geometrie nicht nur aus einer HOMO-LUMO Anregung besteht, sondern noch

eine weitere Anregung bei diesem Zustand einen Anteil an der Wellenfunktion aufweist. Die

HOMOLUMO-Anregung weist einen Anteil von 0,11 an der Wellenfunktion auf. Deutlich

wichtiger ist bei dem betrachtetem T1-Zustand die Anregung von HOMO-3 nach LUMO mit ei-

nem Anteil von 0,30 an der Wellenfunktion. Im Gegensatz zu dem T1-Zustand besteht der T2-

Zustand in der selben Geometrie hauptsächlich aus der HOMOLUMO-Anregung (0,50 Anteil

an der Wellenfunktion). Ausgehend von der Überlegung, dass sowohl die Anregung in den T1-

Zustand als auch in den S1-Zustand durch eine HOMOLUMO-Anregung stattfinden soll, wurde

von einer ähnlichen Geometrie beider Zuständen ausgegangen. Aus diesem Grund wurde in dieser

Arbeit nur die T1-Geomtrie optimiert. Die Zustände T1, T2 und T3 liegen alle unterhalb des S1-

Zustands und sind energetisch nahe beieinander. Bei der Berechnung der vertikalen Anregungs-

energien (ausgehend von der S0-Geometrie) kann es passieren, dass es zu einer Verdrehung der

Zustände kommt. Dies kann der Fall für die Zustände T1, T2, oder T3 sein. Betrachtet man nun die

berechneten Differenzdichten an der Triplett- und an der Grundzustands-Geometrie so fällt auf,

dass die Differenzdichte des T2-Zustands an der Grundzustands-Geometrie der Differenzdichte

des T1-Zustands an der Triplett-Geometrie stärker ähnelt. Die Differenzdichte des T1-Zustand an

der Grundzustands-Geometrie ähnelt keinem der anderen Differenzdichten an der Triplett-Geo-

metrie.

Tabelle 9: Anregungen Molekül 1

Grundzustands-Geometrie Triplett-Geometrie

Zustand MO-Übergang Anteil der Wel-

lenfunktion Zustand MO-Übergang

Anteil der Wel-

lenfunktion

T1 HOMO-3LUMO

HOMOLUMO

0,30

0,11 T1 HOMOLUMO 0,75

T2 HOMOLUMO 0,50 T2 HOMO-1 LUMO 0,52

T3 HOMOLUMO+1

HOMO-3LUMO+4

0,13

0,10 T3 HOMOLUMO+1 0,69

T4 HOMO-1LUMO

HOMOLUMO

0,45

0,11 T4

HOMO-3LUMO

HOMO-8LUMO

HOMO-2LUMO

0,20

0,16

0,15

T5 HOMO-4LUMO 0,26 T5 HOMOLUMO+2 0,72

Anhand Tabelle 9 kann man erkennen, dass der T1-Zustand an der S0-Geometrie dem T4-Zustand

an der T1-Geometrie am ehesten endspricht. Die Zuordnung fällt dann wie folgt aus: T1T4;

T2T1; T3T3; T4T2 und T5 wird komplett anders zusammengesetzt.


Aus diesem Grund wird bei den folgenden Berechnungen an der Grundzustands-Geometrie der

T2-Zustand für ΔES-T verwendet.

Abbildung 7: Differenzdichte zw.

S1 und S0 an der S0 Geometrie

des Moleküls 1


T1 und S0 an der S0 Geometrie

des Moleküls 1


T2 und S0 an der S0 Geometrie

des Moleküls 1

Abbildung 10: Differenzdichte

zw. S1 und S0 an der T1 Geomet-

rie des Moleküls 1


zw. T1 und S0 an der S0 Geomet-

rie des Moleküls 1


zw. T2 und S0 an der S0 Geomet-

rie des Moleküls 1

Die Restlichen Differenzdichten befinden sich im Anhang. Die folgende Tabelle 10 charakterisiert

der Übergänge anhand der Differenzdichten, um eine Einschätzung der Stärke der CT-Übergänge

geben zu können.

Tabelle 10: Molekül 1: Art der Übergänge

S0-Geometrie

S1 XMLCT; mit LC an Cyclophan und Phenyl


S3 XMLCT; mit LC an Cyclophan und Phenyl; Elektronendichte

wandert vermehrt zu Pyridin und Cyclophan

S4 CT am Pyridin und Cyclophan; XMLCT Beitrag

S5 XMLCT

T1 LC am Pyridin und Cyclophan; XMLCT Beitrag

T2 XMLCT; mit LC an Cyclophan und Phenyl

T3 LC am untere Cyclophanring mit XMLCT-Beitrag


T5 LC am Pyridin und Cyclophan; XMLCT Beitrag

T1-Geometrie




Anhand dieser Tabelle kann man erkennen, dass die zuvor getroffenen Zuordnung der Triplett-

Zustände mit Hilfe der enthaltenen Anregungen, sich nicht exakt in den Differenzdichten wieder

spiegelt. Es werden auch nur die Anregungen mit einer großen Beteiligung an der Wellenfunktion

betrachtet. Die anderen Anregungen beeinflussen den Zustand jedoch auch. Dies kann zu den be-

obachteten Abweichungen führen. Die vorhandenen Zustände weisen alle Charge-Transfer-Cha-

rakter auf. Generell sind sich die Zustände in ihren Differenzdichten sehr ähnlich. Es gibt nur

wenige Ausnahmen die deutliche Veränderungen aufweisen.

Charge-Transfer-Übergänge erfüllen die Bedingung für gute TADF-Eigenschaften. Deshalb ist es

von Vorteil, dass der Übergang S0S1 genau solch eine Eigenschaft aufweist. Im weiteren werden

die Dipolmomente genauer betrachtet. Diese geben Aufschluss, wie stark das Molekül polarisiert

ist und in welche Richtung. Die Raumrichtungen der Dipolmomente der Zustände S0, S1, T1, sowie

T2 der S0-Geometrie werden in der Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11:Molekül 1: Dipolmomente

Anhand der Werte in der Tabelle 11 kann man erkennen, dass der S1-Zustand das stärkste Dipol-

moment mit 10,38 D aufweist. Das Dipolmoment von T2 liegt mit 9,03 D dem Dipolmoment von

S1 am nächsten. Dieselbe Ausrichtung und Stärke des Dipolmoments ist ein wichtiges Kriterium

T1-Geometrie



S5 XMLCT; Übergang zum Cyclophan





T5 XMLCT; Übergang zum Cyclophan

Komponente

Zustand x y z Dipolmoment [D]

S0 -2,034 1,278 1,946 7,859

S1 -1,603 -3,415 1,561 10.378

T1 -2,278 0,649 1,888 7,698

T2 -1,648 -2,715 1,589 9,026


hinsichtlich der Überlappung des S1- und T1-Zustandes, welche das ISC und RISC beeinflusst. Um

diese Werte zu veranschaulichen, werden die Dipolmomente mit JMOL in das Molekül gelegt.

Die eingezeichneten Pfeile stellen die Dipolmomente der Zustände dar. Der T3-Zustand wurde

noch hinzugenommen, da auch er energetisch unterhalb des S1-Zustandes liegt. In Abbildung 13

wird erkennbar, dass die betrachteten Singulett-Zustände in verschiedene Richtungen innerhalb

des Moleküls weisen. Das Dipolmoment des S0-Zustandes sowie der des T1- und T3-Zustandes

weisen in Richtung des Chloratoms. Der S1- und der T2-Zustand orientieren sich jedoch in Rich-

tung der Pyridyl-Einheit. Würde man das Molekül solvatisieren, so könnte man bei den unter-

schiedlichen Dipolmomenten von S0 zu S1 und T2 mit sich ändernden Absorptions- und Emission-

spektren rechnen. Aufgrund der Verzerrung des Moleküls zwischen S0- und T1-Geometrie ist eine

Vorhersage jedoch schwer zu treffen. Das Diagramm 1 veranschaulicht die Lage der Zustände in

Abhängigkeit von dem S0-Zustand an der S0-Geometrie. Die energetische Lage der Zustände

wurde durch vertikale Anregungsenergien des S0-Zustandes an der S0-Geometrie berechnet. Die

adiabatische Energie kann nur zwischen den optimierten Zuständen berechnet werden und ist dem-

nach nur zwischen dem S0- und dem T1-Zustand möglich. Da jedoch besonders der ΔES1-T1 von

Bedeutung ist, wird die Energiedifferenz zwischen S0-Zustand an der S0-Geometrie und dem S1-

Zustand an der T1-Geometrie ermittelt und als Näherung für die adiabatische Energie des S1-Zu-

standes gewählt.

Abbildung 13: Molekül 1: Dipolmomente: blau = S0, rot = S1, lila = T1, orange = T2 und grün = T3


Diagramm 1: Vergleich der Zustandsenergien an der S0- und der T1-Geometrie

Anhand von Diagramm 1 ist zu erkennen, dass einige Zustände stärker in der Triplett-Geometrie

energetisch verschoben sind als andere. Des Weiteren verkleinert sich die Energielücke zwischen

dem S0-Zustand und dem S1-Zustand deutlich. Dieser Abstand, wie auch der zwischen T1- und S1-

Zustand um nahezu die Hälft verringert. Der S0-Zustand wird in der Triplett-Geometrie um 0,67

eV angehoben. Der S1- und der T1-Zustand werden um jeweils 0,81 eV und 0,71 eV energetisch

abgesenkt. Die vertikale Anregungsenergie des S1-Zustandes verkleinert sich also zwischen den

beiden Geometrien um 1,49 eV von 3,39 eV auf 1,89 eV. Die adiabatische Energie des T1-Zustands

liegt bei 2,40 eV und die des S1-Zustand bei schätzungsweise 2,58 eV. Bei den TADF-Emittern

kommt es besonders auf die Lücke zwischen S1 und T1 an. Damit ein RISC möglich ist, darf diese

Lücke nicht zu groß sein. ΔES1-T2 liegt bei diesem Molekül an der Grundzustand-Geometrie bei

0,10 eV (Der T2-Zustand wird als Referenzpunkt genommen, da vermutlich eine Vertauschung

von T1- und T2-Zustand an der S0-Geometrie vorliegt). In der Triplett-Geometrie liegt ΔES1-T1 bei

0,14 eV. Die Energielücke wird somit bei der Anregung größer. Die Grenze, unter der die Ener-

gielücke liegen soll, ist mit 100 meV angeben[27]. Somit wäre TADF grundsätzlich möglich, da

ΔES1-T1 an der Grenze für RISC liegt. Durch eine Optimierung des S1 Zustandes könnte die ΔES1-

T1 minimiert werden. In dieser Arbeit werden nur die Fluoreszenzratenkonstante berechnet, um

Aussagen über die Wahrscheinlichkeit der Fluoreszenz treffen zu können. Für genauere Vorher-

sagen zur TADF-Fähigkeit des Moleküls treffen zu können, müssen zusätzlich noch anderen Ra-

tenkonstanten von den Konkurrenz-Prozessen (wie z.B. RISC und Phosphoreszenz) berechnet

werden. Die Fluoreszenzratenkonstante liegt bei diesem Molekül bei 4,8·106 s-1. Die

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2

T3

T4T5

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2

T3

T4T5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5En

ergi

e [

eV]

S0-Geometrie T1-Geometrie


Emissionswellenlänge liegt bei dem S1-Zustand bei 663 nm und bei dem T1-Zustand bei 717 nm.

Beide liegen im roten Lichtbereich an der Grenze zum infraroten Licht. Um Tendenzen vorhersa-

gen zu können werden im Folgenden Substitutionen an der Diarylphospin-Einheit vorgenommen.

Zum einen ist es interessant, ob sich durch die Substitution die ΔES1-T1 verändert, oder auch das

Dipolmoment oder die Differenzdichten. Die Gesamtheit dieser Faktoren könnte zur Verbesserung

der TADF-Eigenschaften führen. Außerdem kann gegebenenfalls die Emissionswellenlänge ver-

ändert werden und somit ein breiteres Spektrum an Farben gewonnen werden. Es werden Fluor-,

Methyl- und t-Butyl-Einheiten substituiert. Die Wirkung geht also von elektronenziehenden zu

elektronenschiebenden Substituenten.

4.2 Fluor-Substitution

An die beiden Phenylringe wird jeweils in para-Stellung ein Fluor substituiert.

Abbildung 14: Struktur S0-Geometrie des Moleküls 2

Die Nummerierung und die Kolorierung der Atome bleibt die selbe wie bei dem Standard Molekül,

wobei die Fluoratome blassgrün dargestellt werden und die Nummern 66 und 67 tragen. Im Wei-

teren wird dieses Molekül abgekürzt mit Molekül 2.

4.2.1 Geometrie

Die Geometrie im Grundzustand sowie in der T1-Geomtrie hat sich im Vergleich zu dem Molekül

1 durch die Substitution kaum verändert. Die Bindungslängen, die Bindungswinkel und die Die-

derwinkel, mit den größten Abweichungen zwischen den beiden berechneten Geometrien, werden

im Folgenden aufgeführt:

Tabelle 12: Bindungslängen Molekül 2 Tabelle 13: Bindungswinkel Molekül 2

Bindungen [pm] S0 T1 S0- T1

P1-Cu2 219,1 233,6 -14,5

Cu2-Cl3 219,9 214,5 5,4

Cu2-N4 206,7 189,8 16,9

N4-C19 134,8 140,9 -6,1


P1-Cu2-Cl3 126,9 104,6 22,3

P1-Cu2-N4 122,2 106,3 15,9

Cu2-P1-C5 108,3 114,4 -6,1

Cu2-P1-C36 116,3 106,8 9,5

Cl3-Cu2-N4 107,6 148,7 -41,1


Vergleicht man die Bindungslängen mit denen des Molekül 1, so liegen alle Abweichungen unter

1 pm und sind somit nicht von Relevanz. Die größten Abweichungen der Bindungswinkel zwi-

schen den zwei Geometrien liegen ebenfalls im selben Größenbereich, wie die des Moleküls 1.

Durch die Substitution kommt es zu leichten Verzerrungen in den Phenylringen im Grundzustand,

wobei hier die Abweichungen stets unter 2° liegen.

Tabelle 14: Diederwinkel Molekül 2

Betrachtet man die starke Verzerrung zwischen beiden Geometrien, ist die Abweichung im Ver-

gleich zum Molekül 1 eher gering. Es ist also deutlich zu erkennen, dass sich die Geometrie zwi-

schen S0-Geometrie und T1-Geometrie im selben Maße verändert wie die des Moleküls 1. Auch

hier wird in der Triplett-Geometrie aus denselben zuvor genannten Gründen eine Brücke zwischen

Kupferatom und einem Wasserstoffatom des Cyclophanrings ausgebildet.

4.2.2 DFT/MRCI

Ebenso wie bei dem Molekül 1 ist eine Vertauschung der Triplett-Zustände in dem Grundzustand

wahrscheinlich.

Tabelle 15: Charakterisierung der Zustände des Moleküls 2

Zu-

stände Energien [eV] MO-Übergang

Anteil der

Wellenfunk-

tion

Oszilla-

torstärke Anregungsart

S0-Geometrie

S0 0,00

S1 3,39 HOMOLUMO 0,60 0,024 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

S2 3,67 HOMO-1LUMO

HOMOLUMO

0,47

0,14 0,010

XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

S3 3,80 HOMOLUMO+1 0,50 0,019


phan und Phenyl; Elektro-

nendichte wandert vermehrt

zu Pyridin und Cyclophan

S4 3,89 HOMO-3LUMO

HOMO-4LUMO

0,20

0,12 0,008

LC am Pyridin und Cyclo-

phan; XMLCT Beitrag

S5 4,06 HOMOLUMO+2

HOMOLUMO+3

0,31

0,23 0,031 XMLCT

T1 3,14 HOMO-3LUMO

HOMOLUMO

0,28

0,12


phan; XMLCT Beitrag

T2 3,28 HOMOLUMO 0,45 0,007 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

T3 3,35

HOMOLUMO+1

HOMO-3LUMO+4

HOMO-4LUMO+2

0,12

0,08

0,06

0,000 LC am untere Cyclophan-

ring mit XMLCT-Beitrag


Cl3-Cu2-P1-C5 84,8 129,6 -44,8

Cl3-Cu2-P1-C11 -29,7 1,1 -30,8

N4-Cu2-P1-C5 -72,0 -45,5 -26,5

N4-Cu2-P1-C11 173,5, -168,0 341,5


Zu-

stände Energien [eV] MO-Übergang

Anteil der

Wellenfunk-

tion

Oszilla-


T4 3,53 HOMO-1LUMO

HOMOLUMO

0,37

0,15 0,000


phan und Phenyl

T5 3,55 HOMO-4LUMO

HOMOLUMO+1

0,20

0,12 0,001


phan; XMLCT Beitrag

T1-Geometrie

S0 0,68


phan und Phenyl

S2 2,83 HOMOLUMO+1 0,67 0,006 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

S3 2,96 HOMO-1LUMO 0,55 0,052 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

S4 3,15

HOMO-2LUMO

HOMO-4LUMO

HOMO-6LUMO

0,40

0,11

0,10

0,020 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

S5 3,20 HOMOLUMO+2 0,75 0,031 XMLCT; Übergang zum

Cyclophan

T1 1,75 HOMOLUMO 0,75 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

T2 2,66 HOMO-1LUMO 0,52 0,004 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

T3 2,75 HOMOLUMO+1 0,66 0,021 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

T4 2,96

HOMO-4LUMO

HOMO-2LUMO

HOMO-7LUMO

0,22

0,17

0,13


phan und Phenyl

T5 3,01 HOMOLUMO+2 0,71 0,04 XMLCT; Übergang zum

Cyclophan

Die Differenzdichten sind fast identisch mit denen des Moleküls 1. Es ist also nicht mit einem

größeren Charge-Transfer-Übergang oder Dipolmoment zu rechnen.

Tabelle 16: Dipolmomente Molekül 2

Komponente


S0 -2,259 2,139 1,540 8,822

S1 -1,849 -2,503 1,211 8,488

T1 -2,533 1,468 1,475 8,334

T2 -1,945 -1,787 1,226 7,401

Abbildung 15: Dipolmomente Mo-

lekül 2

Die Stärke des Dipolmoments des S1-Zustandes hat im Vergleich zum Standardmolekül abgenom-

men. Die anderen Dipolmomente weichen nur leicht ab, wogegen sich die Lage der Dipolmomente

nicht verändert. Der S1- und der T2-Zustand weisen immer noch dieselbe Lage auf. Die


Differenzdichten sind auch hier fast identisch mit denen des Moleküls 1. Die Differenzdichten und

die Dipolmomente werden durch die Substitution kaum beeinflusst. Um die Auswirkung der Sub-

stitution einer stark elektronenziehenden Gruppe besser beurteilen zu können, wird im Diagramm

2 die energetische Lage der Zustände dargestellt.

Diagramm 2: energetische Lage der Zustände des Moleküls 2

Ebenso wie bei dem Molekül 1 ist auch hier in Diagramm 2 zu erkennen, dass in der Triplett-

Geometrie nur noch der T1-Zustand unterhalb des S1-Zustands liegt. Der S1-Zustand wird um 0,81

eV abgesenkt, wogegen der S0-Zustand wird um 0,68 eV angehoben wird. Die anderen Zustände

liegen ebenfalls näher am S0-Zustand. Die Größenordnung der Veränderung ist der des Moleküls

1 entsprechend. Die adiabatischen Energien liegen bei S0S1 bei 2,58 eV und bei S0T1 2,43 eV.

Die relevante Energielücke zwischen S1 und T2 liegt bei der S0-Geometrie bei 0,10 eV und bei der

T1-Geometrie zwischen S1 und T1 bei 0,14 eV. Somit haben sich die Energielücke im Vergleich

zum Molekül 1 nicht wesentlich verändert. Die Emissionswellenlänge des S1-Zustandes liegt bei

655 nm und des T1-Zustandes bei 708 nm und somit im roten bis infraroten Lichtbereich. Die

Substitution hat also nicht viel an der Emissionswellenlänge verändert. Die berechnete Fluores-

zenzratenkonstante liegt bei 4,7 106 s-1 .Sie ist also ähnlich wie die des Moleküls 1 .

4.3 Methyl-Substitution

An den beiden Phenylringen wird in para-Stellung jeweils eine Methyl-Gruppe substituiert. Das

Molekül [κ2-N,P-4-(2’-Pyridyl)-12-di(p-tolyl)phosphinyl[2.2]paracyclophan]chlorokupfer(I)

wird im Folgenden abgekürzt mit Molekül 3. Dieses Molekül wurde ebenfalls von Carolin Braun

S0

S1

S2

S3S4

S5

T1

T2T3

T4 T5

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2T3

T4

T5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

Ener

gie

[eV

]



während ihrer Doktorarbeit synthetisiert[26]. Es gibt jedoch keine Kristallstrukturen zu diesem Mo-

lekül. Die Nummerierung und Kolorierung der Atome bleibt dieselbe, wie bei dem Molekül 1,

wobei die zusätzlichen C-Atome die Nummern 68 und 64 erhalten. Bei diesem Molekül ergaben

sich einige Probleme bei der Berechnung des absoluten Minimums dieser Struktur. Die Schwin-

gung der Methylgruppen erschwerte die Suche. Um auf ein absolutes Minimum zukommen, wurde

mit dem bereits erwähnten TURBOMOLE Unterprogramm VIBRATION gearbeitet. Trotz des

Einsatzes dieses Programmes konnte kein Minimum gefunden werden. Anschließend wurde das

Grid von m3 auf m5 hochgesetzt, aber auch hier endete die Berechnung auf einen Sattelpunkt. Die

Schwingungsfrequenz der Berechnung mit einem Grid von m5 erreichte den Sattelpunkt mit der

kleinsten imaginären Frequenz. Die Torsionsschwingung der Methylgruppen stellten eine Heraus-

forderung dar. Deshalb wurde diese Geometrie mit der kleinsten imaginären Frequenz als Grund-

zustands-Geometrie verwendet. Bei der Triplett-Geometrie taucht dieses Problem nicht auf. Die

Rechnungen führten sofort in ein absolutes Minimum.

Abbildung 16: Molekül 3

4.3.1 Geometrie

Im Vergleich zum Molekül 1 hat sich durch diese Substitution nur geringfügige Änderungen an

der Geometrie ergeben. Die Bindungslängen und die Bindungswinkel, die sich am stärksten in den

beiden Geometrien verändern, bleiben dieselben wie beim Molekül 1. Die Abweichungen liegen

alle unterhalb von 1 pm bei den Bindungslängen und bei den Bindungswinkeln unterhalb von 3°,

wobei sich hauptsächlich die Bindungswinkel in den Phenylringen verändern.

Tabelle 17: Bindungslängen Molekül 3


P1-Cu2 219,3 233,7 -14,4

Cu2-Cl3 219,6 214,3 5,3

Cu2-N4 207,8 190,7 17,1

N4-C19 134,8 140,9 -6,1

Tabelle 18: Bindungswinkel Molekül 3


P1-Cu2-Cl3 128,6 106,3 22,3

P1-Cu2-N4 121,1 106,6 14,5

Cu2-P1-C36 116,1 107,3 8,8

Cl3-Cu2-N4 107,2 146,7 -39,5

Ebenso wie die Bindungslängen und die Bindungswinkel verändern sich auch die Diederwinkel

im Vergleich zum Molekül 1 kaum. Auch hier wird in der Triplett-Geometrie eine Bindung zwi-

schen dem Kupferatom und einem Wasserstoffatom des Cyclophanrings ausgebildet.


Tabelle 19: Diederwinkel des Moleküls 3

Die Abweichungen in den beiden Geometrien begründen sich somit in denselben Gründen, wie

die des Moleküls 1.

4.3.2 DFT/MRCI

Genau wie bei den beiden vorherigen Molekülen ist auch hier im Grundzustand die Reihenfolge

der Triplett-Zustände verwechselt. Der T2-Zustand an der S0-Geometrie ist wahrscheinlich der ei-

gentlich energetisch niedrigste Zustand. Es wird die Energielücke an der Grundzustands-Geomet-

rie zwischen S1- und T2-Zustand berechnet, um sie mit der Energielücke an der Triplett-Geomet-

rie vergleichen zu können. Im Folgenden sind die Zustände klassifiziert. Die relevanten Anregun-

gen von über zehn Prozent Anteil an der Wellenfunktion werden aufgeführt und deren Oszillator-

stärke angegeben. Außerdem wird die Anregungsart beschrieben.


Zu-

stände Energie [eV] MO-Übergang

Anteil Wel-

lenfunktion

Os-

zilla-

tor-

stärke

Anregungsart

S0-Geometrie

S0 0,00

S1 3,30

HOMOLUMO 0,69 0,024 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S2 3,64 HOMO-1LUMO

HOMOLUMO

0,59

0,10 0,010

XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S3

3,77

HOMOLUMO+1 0,58 0,018


und Phenyl; Elektronendichte

wandert vermehrt zu Pyridin und

Cyclophan

S4

3,87 HOMO-3LUMO

HOMO-4LUMO

HOMO-

3LUMO+1

0,20

0,13

0,12

0,007 LC am Pyridin und Cyclophan;

XMLCT Beitrag

S5 3,98 HOMOLUMO+2

HOMOLUMO+3

0,32

0,31 0,035 XMLCT

T1 3,11 HOMO-3LUMO

HOMOLUMO

0,27

0,21

LC am Pyridin und Cyclophan;

XMLCT Beitrag

T2 3,22


und Phenyl

T3

3,35 HOMOLUMO+1

HOMO-

3LUMO+4

0,12

0,11 0,001

LC am untere Cyclophanring mit

XMLCT-Beitrag

T4 3,51 HOMO-1LUMO

HOMOLUMO

0,46

0,12 0,001


und Phenyl


Cl3-Cu2-P1-C5 87,2 126,6 -39,4

Cl3-Cu2-P1-C11 -28,0 4,2 -32,2

N4-Cu2-P1-C5 -70,0 -48,1 -21,9

N4-Cu2-P1-C11 174,7, -170,6 345,3


Zu-


Anteil Wel-

lenfunktion

Os-

zilla-

tor-

stärke

Anregungsart

T5

3,54 HOMO-4LUMO

HOMO-

3LUMO+2

0,205

0,11 0,001


XMLCT Beitrag

T1-Geometrie

S0 0,66

S1 2,53


und Phenyl

S2 3,47

HOMOLUMO+1 0,67 0,006 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S3 3,60

HOMO-1LUMO 0,56 0,056 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S4 3,78 HOMO-2LUMO

HOMO-5LUMO

0,29

0,13 0,018


und Phenyl

S5 3,86

HOMOLUMO+2 0,74 0,033 XMLCT; Übergang zum Cyclo-

phan

T1 2,39

HOMOLUMO 0,74 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T2 3,32

HOMO-1LUMO 0,53 0,004 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T3 3,39

HOMOLUMO+1 0,67 0,021 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T4

3,61 HOMO-4LUMO

HOMO-2LUMO

HOMO-9LUMO

0,19

0,16

0,12

0,009 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T5 3,68

HOMOLUMO+2 0,71 0,003 XMLCT; Übergang zum Cyclo-

phan

An der S0-Geometrie bestehen die Zustände aus denselben relevanten Anregungen wie bei dem

Molekül 2 und dem Molekül 1. Die Anteile an der Wellenfunktion weichen jedoch ab. In der

Triplett-Geometrie weichen die Zustände S4 und T4 leicht von der Zusammensetzung des Moleküls

1 ab, wobei die stärksten Anteile an der Wellenfunktion gleichbleiben. Die erstellten Diffe-

renzdichten weisen nur minimale Veränderungen auf. Auch hier wurde die energetische Lage der

Zustände nicht stark durch die Substitution beeinflusst. Betrachtet man die Dipolmomente der Zu-

stände, fällt auf, dass das Dipolmoment des S1-Zustandes größenbedingt wieder näher an dem des

Moleküls 1 liegt.



Komponente


S0 -0,731 1,165 2,745 7,804

S1 -0,915 -3,538 2,311 10,989

T1 -1,072 -0,051 2,774 7,560

T2 -0,958 -2,375 2,408 8,935

Abbildung 17: Dipolmomente

Molekül 3

Auch hier liegen wieder die Dipolmomente der S1- und T2-Zustände ähnlich im Molekül. Auffällig

ist jedoch, dass das Dipolmoment des T1-Zustandes nicht mehr genau in dieselbe Richtung zeigt,

wie das Dipolmoment des S0-Zustandes.


Anhand des Diagramm 3 wird erkennbar, dass sich die energetische Lage der Zustände durch die

Substitution zweier Methylgruppen nicht stark variiert. In der Triplett-Geometrie sind die Zu-

stände S1 und T1 sind am stärksten verschoben. Der S1-Zustand wird um 0,77 eV abgesenkt und

der S0-Zustand um 0,66 eV angehoben. Die genäherte adiabatische Energie des S1 liegt bei 2,53

eV die des T1 Zustandes bei 2,39 eV. Somit ist durch die Substitution die adiabatische Energie des

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2T3

T4

T5

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2T3

T4T5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

Ener

gie

[eV

]



T1-Zustandes verringert, wobei die des S1-Zustandes konstant ist. Die Energielücke S1-T2 im

Grundzustand beträgt 0,08eV und die Energielücke S1-T1 in der T1-Geometrie 0,14 eV. Im Ver-

gleich zum Molekül 1 ist die Energielücke an der Grundzustands-Geometrie kleiner geworden. An

der Triplett-Geometrie bleibt sie jedoch exakt gleich groß. Die Emissionswellenlänge von S1 be-

trägt 664 nm und die von T1 beträgt 717 nm. Der Emissionswellenlängenbereich hat sich durch

die Substitution nicht verändert. Die Fluoreszenzratenkonstante beträgt bei diesem Molekül

5,0·106 s-1.

4.4 T-Butyl-Substitution

Anschließend wird eine elektronenschiebende Einheit substituiert, die auch sterisch anspruchsvol-

ler ist als die vorherigen Substitutions-Einheiten. Eine t-Butyl-Einheit wird an je einen Phenylring

in para-Stellung angebracht. Dieses Molekül wird mit Molekül 4 abgekürzt. Die Nummerierung

Kolorierung der Atome entsprechen denen des Moleküls 1. Die zusätzlichen C-Atome werden mit

den Nummern 64, 65, 69, 73, 77, 79, 82 und 86 beziffert.

Abbildung 18: Struktur des Moleküls 4 an der S0-Geometrie

4.4.1 Geometrie

Ebenso wie bei den zuvor beschriebenen Molekülen ist die Abweichung zwischen Grundzustands-

geometrie und Triplett-Geometrie auf Grund der zusätzlichen Bindung am Kupferatom groß. Die

Veränderung durch die Substitution ist im Vergleich zum Molekül 1 jedoch gering. In den folgen-

den Tabellen sind die Bindungslängen (Abweichung größer als 5 pm), die Bindungswinkel (Ab-

weichung größer als 5°) und die relevanten Diederwinkel aufgeführt:

Tabelle 22: Bindungslängen Molekül 4 Tabelle 23: Bindungswinkel Molekül 4


P1-Cu2 219,0 233,6 -14,6

Cu2-Cl3 219,7 214,5 5,2

Cu2-N4 208,1 190,0 18,1

N4-C19 134,7 140,9 -6,2


P1-Cu2-Cl3 128,8 105,2 23,6

P1-Cu2-N4 121,6 106,7 14,9

Cu2-P1-C5 108,7 114,6 -5,9

Cu2-P1-C36 116,1 106,8 9,3

Cl3-Cu2-N4 106,5 147,9 -41,4




Cl3-Cu2-P1-C5 86,2 130,0 -43,8

Cl3-Cu2-P1-C11 -28,6 7,3 -35,9

N4-Cu2-P1-C5 -71,1 -45,7 -25,4

N4-Cu2-P1-C11 174,1 -168,4 342,5

4.4.2 DFT/MRCI

Im Vergleich zum Molekül 1 haben sich die Zustände S2 und S3 an der S0-Geometrie in ihrer

Zusammensetzung geändert (Tabelle 24). Ihre Differenzdichten weisen jedoch keine großen Ab-

weichungen auf. An der T1-Geomtrie weicht nur der S5-Zustand in der Zusammensetzung ab. Die

Anteile an der Wellenfunktion verändern sich leicht.


Zu-


Anteil Wel-

lenfunktion

Oszilla-


S0-Geometrie

S0 0,00

S1 3,32 HOMOLUMO 0,63 0,024 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S2 3,64 HOMO-1LUMO

HOMOLUMO

0,54

0,12 0,009


und Phenyl

S3 3,79 HOMO-2LUMO 0,54 0,017


und Phenyl; Elektronendichte

wandert vermehrt zu Pyridin

und Cyclophan

S4 3,88

HOMO-3LUMO

HOMO-4LUMO

HOMO-3LUMO+1

0,18

0,13

0,12

0,008 LC am Pyridin und Cyclophan;

XMLCT Beitrag

S5 4,00 HOMOLUMO+2

HOMOLUMO+3

0,34

0,25 0,035 XMLCT

T1 3,12 HOMO-3LUMO

HOMOLUMO

0,29

0,17


XMLCT Beitrag

T2 3,24 HOMOLUMO 0,44 0,008 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T3 3,35 HOMOLUMO+1

HOMO-3LUMO+4

0,12

0,10 0,001

LC am untere Cyclophanring

mit XMLCT-Beitrag

T4 3,52 HOMO-1LUMO

HOMOLUMO

0,46

0,12 0,001


und Phenyl

T5 3,55 HOMO-4LUMO

HOMO-3LUMO+2

0,25

0,11 0,001


XMLCT Beitrag

T1-Geometrie

S0 0,69

S1 2,55 HOMOLUMO 0,74 0,033 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S2 3,49 HOMOLUMO+1 0,67 0,007 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S3 3,62 HOMO-1LUMO 0,55 0,053 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

S4 3,80 HOMO-2LUMO

HOMO-5LUMO

0,29

0,11 0,024


und Phenyl

S5 3,87 HOMOLUMO+3 0,75 0,032 XMLCT; Übergang zum Cyclo-

phan


Zu-


Anteil Wel-

lenfunktion

Oszilla-


T1 2,41 HOMOLUMO 0,75 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T2 3,35 HOMO-1LUMO 0,51 0,004 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T3 3,42 HOMOLUMO+1 0,66 0,021 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T4 3,63

HOMO-4LUMO

HOMO-2LUMO

HOMO-9LUMO

0,21

0,17

0,12

0,010 XMLCT; mit LC an Cyclophan

und Phenyl

T5 3,69 HOMOLUMO+3 0,72 0,003 XMLCT; Übergang zum Cyclo-

phan

Auch die Dipolmomente des S1- und T2-Zustands sind ähnlich im Molekül ausgerichtet, wie man

anhand von Abbildung 19 erkennen kann. Durch die Substitution einer elektronenschiebenden

Gruppe, wird das Dipolmoment des S1-Zustandes anscheinend verstärkt (siehe Tabelle 25). Die

Ausrichtungen der Dipolmomente verändert sich durch diese Substitution jedoch nicht. Die ener-

getische Lage der Zustände ändert sich durch die Substitution im Vergleich zum Molekül 1 kaum.


Komponenten


S0 -1,915 1,034 2,081 7,655

S1 -1,362 -3,695 1,884 11,096

T1 -2,135 0,084 2,047 7,522

T2 -1,504 -2,815 1,882 9,417

Abbildung 19: Dipolmomente Molekül 4



Auch bei dieser Substitution kann man erkennen, dass an der T1-Geometrie der S1-Zustand und

der T1-Zustand deutlich abgesenkt werden, nämlich um 0,78 eV bzw. 0,83 eV. Durch die Anhe-

bung des S0-Zustandes um 0,69 eV, verringert sich auch hier zu allen anderen Zuständen die Ener-

giedifferenz. Die genäherte adiabatische Energie des S1-Zustandes liegt bei 3,32 eV und die des

T1-Zustandes bei 2,41 eV. Ihre Emissionswellenlänge liegt bei 669 nm für den S1-Zustand und

723 nm für den T1-Zustand. Die Energielücke ΔES1-T2 beträgt bei der S0-Geometrie 0,09 eV und

bei der T1-Geometrie ΔES1-T1 0,14 eV. Die Energielücke hat sich durch diese Substitution in beiden

Geometrien etwas verringert. Die Fluoreszenzratenkonstante liegt hier bei 5,0·106 s-1.

4.5 Stickstoff-Austausch

Um die Bindungsbildung an der Triplett-Geometrie zu vermeiden, wird ein Kohlenstoffatom an

dem Cyclophanring, dessen Wasserstoffatom eine Bindung mit dem Kupferatom eingeht, durch

ein Stickstoffatom ausgetauscht. Deshalb wird das Molekül im Folgenden Molekül 5 genannt. Die

Kolorierung und Nummerierung entspricht denen des Moleküls 1. Das Stickstoffatom bekommt

die Nummer des ersetzten Kohlenstoffatoms.

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2T3

T4

T5

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2

T3

T4T5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

Ener

gie

[eV

]



Abbildung 20: Aufbau Molekül 5

4.5.1 Geometrie

Die Geometrie verändert sich stark im Vergleich zum Molekül 1. Durch den Austausch von einem

Kohlenstoffatom durch Stickstoffatom sollte eigentlich eine zusätzliche Bindung des Kupferatoms

unterdrückt werden. Im Gegensatz zu dieser Annahme bildet sich jedoch auch schon in der Grund-

zustands-Geometrie diese Bindung aus. Die Abweichungen an der Grundzustands-Geometrie im

Vergleich zum Molekül 1 sind relativ groß. Die folgenden Tabellen 27-31 vergleichen die Struk-

turen der beiden Moleküle sowohl in der T1- als auch in der S0-Geometrie. Die Bindungslängen

über 4 pm sind in Tabelle 27 & 28 aufgeführt. In beiden Geometrien kommt es zu leichten Abwei-

chungen bei den Bindungslängen.

Tabelle 27: Bindungslängen an der S0-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5

Bindungen [pm] Molekül 5 Molekül 1 Differenz

P1-Cu2 224 219,1 -4,9

C42-N47 134,8 140,3 5,5

C46-N47 134 139,8 5,8

Tabelle 28:Bindungslängen an der T1-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5

Bindungen [pm] Molekül 5 Molekül 1 Differenz

P1-Cu2 233,6 241,4 -7,8

P1-C5 214,4 220,3 -5,9

P1-C11 189,8 197,8 -8

P1-C36 139,7 134,1 5,6

Ebenso wie bei den Bindungslängen sind auch bei den Bindungswinkeln (Winkel über 4°) in bei-

den Geometrien Abweichungen zu erkennen. Die Bindungswinkel des Kupferatoms scheinen sich

im Vergleich zu Molekül 1 deutlich zu ändern. Der Winkel Cl3-Cu2-N4 an der T1-Geometrie ver-

ändert sich stark. Es kommt zu deutlichen Verzerrungen in beiden Geometrien.


Tabelle 29: Bindungswinkel an der S0-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5

Winkel [°] Molekül 5 Molekül 1 Differenz

C19-C42-C47 114,1 118,3 4,20

P1-Cu2-Cl3 113,3 128,2 14,90

P1-Cu2-N4 112,9 121,9 9,00

Cu2-P1-C11 121,8 117,7 -4,10

Cu2-P1-C36 106,4 115,9 9,50

Cu2-N4-C17 124,1 112,4 -11,70

Cu2-N4-C19 114,6 127,1 12,50

C11-P1-C36 108,2 101,6 -6,60

Tabelle 30:Bindungswinkel an der T1-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5


C19-C42-C47 119,4 114,6 4,8

P1-Cu2-Cl3 104,5 100 4,5

P1-Cu2-N4 107 122,6 -15,6

Cu2-P1-C5 115 110,7 4,3

Cu2-P1-C11 117 125,3 -8,3

Cu2-P1-C36 106,9 102 4,9

Cu2-N4-C17 117,1 126,5 -9,4

Cu2-N4-C19 124 111,8 12,2

Cl3-Cu2-N4 148,2 103,9 44,3

Die Diederwinkel ändern sich an der T1-Geometrie stärker als an der S0-Geometrie.

Tabelle 31: Diederwinkel an der S0-Geometrie im Vergleich Molekül1 und Molekül 5

Tabelle 32: Diederwinkel an der T1-Geometrie im Vergleich Molekül 1 und Molekül 5

Die Para-Cyclophan-Einheit ist durch die Änderung des Moleküls nicht mehr so stark verzerrt.

Die Pyridin-Einheit liegt jetzt stärker in einer Ebene mit dem oberen Cyclophanring. Die Phenyl-

Einheiten weisen eine leichte Drehung auf, sodass einer der beiden Ringe mehr mit dem unteren

Cyclophanring auf einer Ebene liegt

Im Weiteren wird die Geometrieverzerrung des Moleküls 5 an den beiden berechneten Geometrien

betrachtet. Dabei werden die Bindungslängen zwischen S0-Geometrie und T1-Geometrie mit mehr

als 5pm abweichen untenstehend aufgeführt,


Cl3-Cu2-P1-C5 76,7 86,1 -9,4

Cl3-Cu2-P1-C11 -43,3 -28,6 -14,7

N4-Cu2-P1-C5 -45,8 -71,3 25,5

N4-Cu2-P1-C11 -165,8 174,0 -8,2

Winkel [°] So Molekül 1 S0-T1

Cl3-Cu2-P1-C5 72,7 130,2 -57,5

Cl3-Cu2-P1-C11 -50,8 8,1 -58,9

N4-Cu2-P1-C5 -41,1 -45,4 4,3

N4-Cu2-P1-C11 -164,6 -167,4 2,8


Tabelle 33: Bindungslängen Molekül 5


P1-Cu2 224,0 241,4 -17,4

Cu2-N4 210,1 197,8 12,3

C19-C42 148,0 142,7 5,3

Tabelle 34: Bindungswinkel Molekül 5


P1-Cu2-N4 112,9 122,6 -9,7

Cl3-Cu-N47 141,6 157,4 -15,8

Die Bindungslängen P1-Cu2 und Cu2-N4 werden trotz der Geometrieveränderung an der Grund-

zustands-Geometrie, immer noch ,wenn auch nicht mehr so stark, in der Triplett-Geometrie

verzerrt. Die Cu2-Cl3-Bindung verändert sich nicht mehr signifikant dahingegen scheint nun einer

Verzerrung bei den Atomen C19-C42 zu entstehen. Bei den Bindungswinkeln liegt einer Verzer-

rung nur noch zwischen den Atomen P1-Cu-2-N4 vor. Die Bindung zwischen Kupferatom und

eingesetztem Stickstoffatom scheint bei einer Anregung in den T1-Zustand auch eine starke Ver-

zerrungen zu durchlaufen.


Die Differenzen bei den Diederwinkeln werden zwischen den beiden Geometrien kleiner. Das

bedeutet die Verzerrung ist nicht mehr so stark, wie bei dem Molekül 1. Die Änderungen der Ge-

ometrie, die jetzt zwischen den beiden Geometrien hervorgerufen wird, ist abhängig von der

HOMO-LUMO Anregungen. Diese Orbitale ähneln denen des Moleküls 1 stark.

Abbildung 21: HOMO des Moleküls 5

Abbildung 22: LUMO des Moleküls 5

4.5.2 DFT/MRCI

Im Vergleich zum Molekül 1 kommt es zu Abweichungen der Zusammensetzung der Zustände.

Im Allgemeinen ist zu beobachten, dass die Elektronendichte hauptsächlich zwischen dem Kup-

feratom, Phosphoratom, Chloratom, dem Pyridyl-Ring sowie dem oberen Cyclophan-Ring


Cl3-Cu2-P1-C5 76,7 72,7 4

Cl3-Cu2-P1-C11 -43,3 -50,8 7,5

N4-Cu2-P1-C5 -45,8 -41,1 -4,7

N4-Cu2-P1-C11 -165,8 -164,6 -1,2


verschoben wird. Die Zustände, welche beim Molekül 1 hauptsächlich CT-Anregungen aufwiesen,

sind beim Molekül 5 , ebenso wie die restlichen Anregungen, XMLCT -Anregungen. Außerdem

sind die Triplett-Zustände zwischen S0-Geometrie und T1-Geometrie nicht mehr vertauscht. Durch

die Einführung des Stickstoffatoms hat sich anscheinend die energetische Lage der Zustände ver-

ändert.

Tabelle 36: Zustände des Moleküls 5

Zu-


Anteil Wellen-

funktion

Oszilla-


S0-Geometrie

S0 0,00


phan und Phenyl


phan und Phenyl

S3 2,74 HOMO-2LUMO 0,40 0,004


phan und Phenyl; Elektro-

nendichte wandert vermehrt

zu Pyridin und Cyclophan

S4 2,80 HOMOLUMO+1 0,58 0,017 LC am Pyridin und Cyclo-

phan; XMLCT Beitrag

S5 2,99 HOMOLUMO+2 0,70 0,056 XMLCT

T1 1,83 HOMOLUMO 0,70 LC am Pyridin und Cyclo-

phan; XMLCT Beitrag

T2 2,26 HOMO-1LUMO

HOMO-3LUMO

0,49

0,11 0,001


phan und Phenyl

T3 2,65 HOMO-2LUMO+1 0,46 0,000 LC am untere Cyclophan-

ring mit XMLCT-Beitrag


phan und Phenyl

T5 2,87 HOMOLUMO+2 0,69 0,051 LC am Pyridin und Cyclo-

phan; XMLCT Beitrag

T1-Geometrie

S0 0,50


phan und Phenyl


phan und Phenyl


phan und Phenyl

S4 2,67 HOMOLUMO+1 0,64 0,020 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl

S5 2,77

HOMO-10LUMO

HOMO-2LUMO

HOMO-5LUMO

0,21

0,12

0,12


phan und Phenyl

T1 1,18 HOMOLUMO 0,72 XMLCT; mit LC an Cyclo-

phan und Phenyl


phan und Phenyl


phan und Phenyl


phan und Phenyl

T5 2,66 HOMO-3LUMO

HOMO-13LUMO

0,33

0,13 0,000


phan und Phenyl


Die Differenzdichten sind denen des Moleküls 1 sehr ähnlich. Es kommt zu leichten Vertauschun-

gen der Zustände, die Anregungen bleiben jedoch im Großen und Ganzen dieselben. S4 & S5 setz-

ten sich anders zusammen, als bei Molekül 1 die Differenzdichten sehen jedoch sehr ähnlich aus.

HOMO &LUMO von Molekül 5 entsprechen denen des Moleküls 1.

Ebenso wie die Zustände haben sich auch die Dipolmomente verändert und sind nicht mehr so

stark wie bei dem Molekül 1. Außerdem sind alle Dipolmomente – mit Ausnahme des Dipolmo-

ments von S0- in der selben Richtung.


Komponenten


S0 -2,26 1,71 1,89 8,64

S1 -1,55 -1,33 1,43 6,34

T1 -1,38 -1,57 1,44 6,45

T2 -1,51 -1,54 1,37 6,50

Abbildung 23: Dipolmomente Molekül 5

Die Veränderung des Moleküls hat auch die Anordnung der Zustände sichtlich geändert. Bei un-

serem Molekül 1 liegen bei der S0-Geometrie drei Triplett-Zustände unterhalb des S1-Zustandes.

Bei diesem ist es nur noch der T1-Zustand. Die Zustände T3 & T4 sind entartet und nicht mehr die

Zustände T4 & T5, wie bei den anderen Molekülen. In der Triplett-Geometrie ist keiner der Zu-

stände mehr entartet. Auch bei diesem Molekül kommt es zur Absenkung des S1- und T1-Zustan-

des, wobei der S0-Zustand in der Triplett-Geometrie angehoben wird. Der S0-Zustand wird um

0,50 eV angehoben und ist damit um rund 0,1 eV geringer als bei den vorherigen Molekülen. Der

S1-Zustand wird um 0,62 eV und der T1-Zustand um 0,64 eV abgesenkt. Diese beiden Zustände

werden also weniger stark abgesenkt, als bei den anderen betrachten Molekülen. Die geschätzte

adiabatische Anregungsenergie des S1-Zustandes liegt bei 1,38 eV und die des T1-Zustandes bei

1,18 eV. Somit ist die adiabatische Anregungsenergie um mindestens 1 eV geringer, als bei den

zuvor betrachteten Molekülen. ΔES1T1 liegt bei der S0-Geometrie bei 178 meV und in der Triplett-

Geometrie bei 198 meV. Die Energielücke liegt leicht oberhalb der Grenze, an der ISC und RISC

möglich sind. Durch die Substitution des Stickstoffatoms ist das Molekül ein ungeeigneter TADF-


Emitter, als die zuvor betrachteten Moleküle. Die Emissionswellenlänge von S1 würde bei 1406

nm weit außerhalb des menschlichen Sehvermögens liegen genauso wie die des T1-Zustandes bei

1812 nm. Die berechnete Fluoreszenzratenkonstante liegt bei 1,4·106 s-1. Die Fluoreszenzsraten-

konstante der vorherigen Moleküle ist ca. viermal so groß.

Diagramm 5: energetischer Lage der Zustände des Moleküls 5

4.6 Vergleich

Vergleicht man nun die substituierten Moleküle mit dem Molekül 1 so fällt auf, dass sich die Zu-

sammensetzung der Zustände nicht ausschlaggebend verändert. Es finden hauptsächlich dieselben

Anregungen mit den fast gleichen Anteilen an den Wellenfunktionen statt. Auch verändert sich

die Geometrie nicht nennenswert. Aufnahme ist hierbei nur das Molekül 5 . Hier finden leichte

Verwechslungen der Zustände und Anregungen statt. Durch die Substitution ist jedoch eine Ver-

änderung der HOMO-LUMO Energien, wie in Tabelle 38 dargestellt, erkennbar.

Tabelle 38: Energielücke HOMO-LUMO im Vergleich

Molekül LUMO-Energie [eV] HOMO-Energie [eV] Energielücke HOMO-LUMO [eV]

1 -0,61 -6,55 5,94

2 -0,73 -6,70 5,97

3 -0,58 -6,48 5,90

4 -0,57 -6,49 5,92

5 -1,03 -5,76 4,73

Die Energielücke zwischen HOMO und LUMO bleibt bei allen Molekülen fast gleich groß. Man

kann jedoch erkennen, dass durch die Fluor-Substitution die beiden Orbitale energetisch niedriger

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2

T4T3

T5

S0

S1

S2

S3

S4

S5

T1

T2

T3

T4T5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

Ener

gie

[eV

]



liegen. Durch die Substitution von Methyl- und t-Butyl-Einheiten werden das HOMO und das

LUMO im selben Maße energetisch angehoben. Bei Molekül 5 wird das LUMO deutlich abge-

senkt und das HOMO um ca. 1 eV im Vergleich zu den anderen Molekülen angehoben. Die

HOMO-LUMO-Lücke ist um 1 eV kleiner, als die der anderen. Es ist ein leichter Trend der ener-

getischen Lage der Grenzorbitale zu erkennen. Diese nimmt von elektronenziehender zu elektro-

nenschiebender Gruppe ab. Betrachtet man in Tabelle 39 die Oszillatorstärke des S1-Zustandes ist

festzustellen, dass die Stärke des Übergangs zwischen S0-Zustand und S1-Zustand im Grundzu-

stand durch die Substitutionen abnimmt. In der Triplett-Geometrie ist hingegen die Änderung der

Oszillatorstärke sehr gering. Bei Molekül 5 ist die Oszillatorstärke in beiden Geometrien höher.

Der Übergang ist bei diesem Molekül also intensiver.

Tabelle 39: Oszillatorstärke S1-Zustand im Vergleich

Die vertikalen Anregungsenergien, dargestellt in Tabelle 40, weisen nur sehr geringe Schwankun-

gen auf. Grundsätzlich ist zu erkennen, dass mit der Fluor- und t-Butyl-Substitution die Energien

angehoben werden. Durch die Substitution der Methyl-Einheit ändert sich die Energien am we-

nigsten. Die Vertikalen Anregungsenergie ändern sich bei Molekül 5 um ca. 1 eV. Alle Zustände

werden deutlich abgesenkt. Es ist jedoch kein Trend erkennbar.

Tabelle 40: Vertikale Anregungsenergien im Vergleich

Die Lage der S1- und T1-Zustände ändert sich kaum. Ihre adiabatische Energie schwankt zwischen

den Substitutionen ein wenig. Die größte Differenz ist zwischen dem Molekül 2 und dem Molekül

5 zu finden. Das Molekül 3 weist die geringsten adiabatischen Energien von den untersuchten

Molekülen auf, das Molekül 2 die höchsten. Die Energielücke zwischen S1- und T1-Zustand bleibt

bei der Triplett-Geometrie durch die Substitutionen unverändert bei 0,14 eV. Bei der S0-Geometrie

S1-S0-Geometrie S1-T1-Geometrie

Molekül 1 0,030 0,032

Molekül 2 0,024 0,031

Molekül 3 0,024 0,033

Molekül 4 0,024 0,033

Molekül 5 0,079 0,041

Vertikale

Anregungsenergien [eV] Molekül 1 Molekül 2 Molekül 3 Molekül 4 Molekül 5

S0 0 0 0 0 0,00

S1 3,35 3,39 3,30 3,32 2,00

S2 3,64 3,67 3,64 3,64 2,36

S3 3,77 3,80 3,77 3,79 2,74

S4 3,87 3,89 3,87 3,88 2,80

S5 4,00 4,06 3,98 4,00 2,99

T1 3,11 3,14 3,11 3,12 1,83

T2 3,25 3,29 3,22 3,24 2,26

T3 3,32 3,35 3,35 3,35 2,65

T4 3,50 3,53 3,51 3,51 2,66

T5 3,52 3,55 3,54 3,55 2,87


liegt ΔES1-T1 ungefähr 0,10 eV für Molekül 1 & Molekül 2 und bei ungefähr 0,09 eV für die Mole-

küle 3&4. Die elektronenschiebenden Moleküle verkleinern anscheinend die Energielücke zwi-

schen S1- und T1-Zustand, um diese Annahme zu stützen, müssten jedoch weitere Substitutionen

vorgenommen werden. Abweichend von diesem generellen Trend ist das Molekül 5 zu betrachten.

Es weist eine doppelt so große Energielücke zwischen S1- und T1-Zustand an der S0-Geometrie

auf. Auch ΔES1-T1 an der T1-Geometrie ist deutlich größer, als bei den anderen Molekülen. Die

adiabatischen Energien sind nur halb so groß im Vergleich zu den anderen Ergebnissen.

Tabelle 41: adiabatische Energien und Energielücke S1-T1 im Vergleich

Da sich die energetische Lage der Zustände kaum verändert, variiert auch ihre Emissionswellen-

länge kaum. Sie liegt bei allen Substitutionen an der Grenze zum infraroten Lichtbereich. Wobei

das Molekül 2 die kürzesten Wellenlängen aufweist und das Molekül 5 die längsten. Die Wellen-

länge des Molekül 3s ist fast identisch mit denen des Moleküls 1. Ein leichter Trend ist erkennbar.

Je stärker elektronenziehend die Gruppe ist, desto kürzer werden die Wellenlängen.

Tabelle 42: Emissionswellenlängen im Vergleich

Tabelle 43: Fluoreszenzratenkonstante im Vergleich

Die Fluoreszenzratenkonstanten liegen durchweg sehr nah beieinander. Es ist keine signifikante

Beeinflussung durch die Substitutionen erkennbar. Vergleicht man die Werte mit anderen Wer-

ten[28] von untersuchten TADF Molekülen, so fällt auf, dass die hier vorliegenden Werte höher

Energielücke S1-T1 an

der S0 -Geometrie [eV]

Energielücke S1-T1 an der

T1-Geometrie

Adiabatische

Energie S1[eV]

Adiabatische

Energie T1 [eV]

Molekül 1 0,10 0,14 2,58 2,40

Molekül 2 0,10 0,14 2,58 2,43

Molekül 3 0,08 0,14 2,53 2,39

Molekül 4 0,09 0,14 2,55 2,41

Molekül 5 0,18 0,20 1,38 1,18

Wellenlänge S1[nm] Wellenlänge T1[nm]

Molekül 1 663,0 717,3

Molekül 2 655,2 708,4

Molekül 3 663,6 717,4

Molekül 4 668,8 723,1

Molekül 5 1406,0 1812,0

Fluoreszenzratenkonstante [s-1]

Molekül 1 4,8·106

Molekül 2 4,7·106

Molekül 3 5,0·106

Molekül 4 5,0·106

Molekül 5 1,4·106


sind. Dies bedeutet, dass weniger Konkurrenz-Reaktionen in den untersuchten Molekül stattfin-

den.

Tabelle 44: Dipolmomente [D] im Vergleich

Da das Dipolmoment des S1-Zustands nicht bei ungefähr 10 D liegt, sondern nur noch bei ca. 8 D,

zeigt das Molekül 2 die größten Abweichungen hinsichtlich des Dipolmoments Außerdem liegt

das Dipolmoment des T2-Zustandes unterhalb der Dipolmomente der anderen Substitutionen.

Durch die Substitution der Butyl-Einheit wird im Gegensatz zur Fluor-Substitution das Dipolmo-

ment des S1-Zustandes um ca. 1 D erhöht. Das Molekül 2 zeigt im Vergleich zum Molekül 1 die

stärksten Beeinflussungen bei den Dipolmomenten. Das Molekül 5 zeigt außer bei dem Dipolmo-

ment von S0 generell kleinere Dipolmomente, als die anderen Moleküle.

Alles in Allem sind, wie in diesem Abschnitt besprochen, keine deutlichen Trends durch die Sub-

stitutionen zu erkennen. Dennoch führen sowohl die Substitution von Fluor oder auch t-Butyl zu

stärken Veränderung, als die Substitution von Methyl. Dementsprechend verändert sich durch die

Methyl-Substitution am wenigsten. Höchstwahrscheinlich ist der Einfluss dieser Einheit am ge-

ringsten. Sowohl bei der Fluor-, als auch bei der t-Butyl Substitution, kommt es weitestgehend zu

denselben Effekten (ausgenommen das Dipolmoment und den Wellenlängen). Die Fluor-Substi-

tution zeigt jedoch noch leicht stärkere Veränderungen als die t-Butyl-Substitution. Durch die Sub-

stitutionen an den Diarylphosphin-Einheiten, lassen sich anscheinend keine starken Veränderun-

gen hervorrufen.

S0 S1 T1 T2

Molekül 1 7,86 10,37 7,66 9,03

Molekül 2 8,82 8,49 8,33 7,40

Molekül 3 7,80 11,00 7,56 8,94

Molekül 4 7,66 11,10 7,52 9,42

Molekül 5 8,64 6,34 6,45 6,50

Fazit 46

5 Fazit

Ziel dieser Arbeit war es, das Molekül Rp-[κ2-N,P-4-(2′-Pyridyl)-1,2-diphenylphosphinyl[2.2]pa-

racyclophan]chlorokupfer(I) hinsichtlich seiner TADF-Eigenschaften zu untersuchen und mögli-

che Trends festzustellen, die sich aus der Substitution der Diarylphospineinheit ergeben.

Hierfür wurde sowohl die Grundzustands-geometrie, als auch im T1-Geometrie betrachtet. Die

Substitution ließ -wie erwartet- die Geometrie des Moleküls weitgehend unverändert. Die Bindung

zwischen dem Kupferatom und einem Wasserstoffatom des Cyclophanrings sollte durch Substitu-

tion eines Stickstoffatoms unterbunden werden. Dies war jedoch nicht der Fall. Das Molekül bil-

dete nun diese Brücke schon im Grundzustand aus.

Das HOMO und das LUMO sehen bei allen Molekülen sehr ähnlich aus. Es ist kein Trend hin-

sichtlich der energetischen Lage der Orbitale zu erkennen. Jedoch ist festzustellen, dass die Dia-

rylphosphineinheit sowohl bei dem HOMO also auch beim LUMO nicht relevant ist. Ebenso wie

die Orbitale ähneln sich auch die Differenzdichten sehr stark. Es ist kein deutlicher Unterschied

zu erkennen. Die meisten Orbitale weisen großen XMLCT-Charakter auf. Dieser erfüllt die An-

forderung an die Separation der Elektronendichte. Das Molekül 5 weist jedoch einen stärken

XMLCT-Charakter auf, besonders bei den Zuständen, die bei den anderen Molekülen nur einen

kleinen XMLCT-Beitrag hatten. Ein Unterschied zu der energetischen Lage der Zustände ist nur

beim Molekül 5 zu erwarten.

Die Dipolmomente sowie auch die Oszillatorstärken ändern sich zwischen den Molekülen kaum.

Ausnahme ist nur hier das Molekül 5, da die Zusammensetzung der Zustände leicht abweicht.

Die energetische Lage der Zustände ist bei allen Molekülen fast gleich. Es liegt immer eine Ver-

tauschung der Triplett-Zustände im Grundzustand vor und ΔEST ist ebenso wie die adiabatischen

und vertikalen Anregungsenergien fast immer gleich groß. Da bei allen Molekülen ΔEST fast iden-

tisch ist, sind auch alle Moleküle eher weniger als TADF-Emitter zu gebrauchen. Die Energie-

Lücke darf nicht größer als 100 meV sein und alle untersuchten Moleküle liegen leicht oberhalb

dieses Referenzwertes. Das RISC ist somit eher unwahrscheinlich. Ausnahme stellt hier nur das

Molekül 5 da. Die Triplett-Zustände sind an der Grundzustands-Geometrie nicht mehr vertauscht.

Generell sind die Zustände weiter aufgespalten. Dia adiabatischen Energien von S1 und T1 verrin-

gern sich deutlich, wohin gegen ΔEST deutlich zunimmt, sodass RISC bei diesem Molekül wahr-

scheinlich nicht stattfinden kann.

Fazit 47

Die Wellenlänge aller Moleküle liegt im roten bis infrarot Bereich auch hier ist kein Trend hin-

sichtlich rot oder blau Verschiebung zu erkennen. Das Molekül 5 hat eine Emissionswellenlänge

weit außerhalb des menschlichen Sehvermögens. IR Emitter

Die große ΔEST lässt den Schluss zu, dass diese Moleküle nicht gut als TADF-Emitter geeignet

sind. Das RISC ist eher unwahrscheinlich.

Gegeben falls kann das Molekül durch Substitutionen an der Pyridyl-Einheilt oder an der Cyclo-

phan-Einheit stärke beeinflusst werden. Dort findet hauptsächlich die Verschiebung der Elektro-

nendichte statt.

In der Bachelorarbeit von Andrea Garnica[29] wurden die gleichen Substitutionen nur an der

Pyrdin-Einheit des Moleküls 1 vorgenommen. Hierbei sind deutlichere Ergebnisse hinsichtlich

vorhandener Tendenzen erkennbar. Zum einen steigt die Anregungsenergien der Zustände bei

Substitution einer Gruppe mit +I-Effekt. Dieser Effekt ist bei meinen Untersuchungen nicht fest

zu stellen. Im Gegenteil die Fluor-Substitution führt zu leicht erhöhten Anregungsenergien. Des

Weiteren nimmt Δ ES1-T1 an beiden Geometrien mit der Fluor-Substitution bei der Untersuchung

von Frau Garnica zu. Bei meinen Ergebnissen ist dies nur bei der Triplett-Geometrie der Fall.

Auffälliger ist es eher, dass bei den anderen Substitutionen die Energielücke kleiner wird. Bei den

Emissionswellen länge ist eben Falls bei diesen beiden Arbeiten ein gegenläufiger Trend erkennen

bar.

Generell lässt sich sagen, dass durch die Substitutionen an diesem Molekül, keine wünschenswer-

ten Tendenzen erkennbar sind. Durch die gr0ße Energielücke Δ ES1-T1, welche an der Grenze zum

möglichen RISC liegt, werden die untersuchten Moleküle eher ungeeignet als TADF-Emitter sein.


Literaturverzeichnis

[1] "Direct observation of intersystem crossing in a thermally activated delayed fluorescence

copper complex in the solid state", zu finden unter http://advances.sciencemag.org/con-

tent/2/1/e1500889.full, 2016.

[2] C. Adachi, M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Journal of Applied Physics 2001,

90, 5048.

[3] Hartmut Yersin (Hrsg.) Highly Efficient OLEDs. Intersystem crossing processes in TADF

emitters, WILEY-VCH, 2018.

[4] Francis Perrin, La fluorescence des solutions. Induction moléculaire – Polarisation et

durée d'émission – Photochimi, 1929, Ann. Phys., Paris, S. 169–275.

[5] Gilbert N. Lewis, David Lipkin, and Theodore T. Magel, Am. Chem. Soc Am. Chem. Soc,

3005.

[6] C. A. Parker, C. G. Hatchard, Trans. Faraday Soc. 1961, 57, 1894.

[7] Wilkinson F and Horrocks A R 1968.

[8] Z. Yang, Z. Mao, Z. Xie, Y. Zhang, S. Liu, J. Zhao, J. Xu, Z. Chi, M. P. Aldred, Chem.

Soc. Rev. 46 2017, 915.

[9] M. Kasha, Discuss. Faraday Soc. 1950, 9, 14.

[10] P. Klán, J. Wirz, Photochemistry of organic compounds. From concepts to practice, Wiley,

Chichester, U.K, 2009.

[11] S. Salzmann, V. Martinez-Junza, B. Zorn, S. E. Braslavsky, M. Mansurova, C. M. Marian,

W. Gärtner, The journal of physical chemistry. A 2009, 113, 9365.

[12] I. N. Levine, Quantum chemistry, 7. Aufl., Pearson, Boston, Mass., 2014.

[13] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864-B871.

[14] C. Adamo, V. Barone, The Journal of Chemical Physics 1999, 110, 6158.

[15] A. D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098.

[16] T. H. Dunning, The Journal of Chemical Physics 1989, 90, 1007.

[17] S. Grimme, M. Waletzke, The Journal of Chemical Physics 1999, 111, 5645.

[18] M. Dolg, "Institute for Theoretical Chemistry", zu finden unter http://www.tc.uni-

koeln.de/cgi-bin/pp.pl?language=en,job=getreadme.

[19] "Avogadro - Free cross-platform molecular editor", zu finden unter https://avogadro.cc/,

2017.

[20] "Overview of the TURBOMOLE Program", zu finden unter http://www.turbomole-

gmbh.com/program-overview.html.


[21] "MOLDEN a visualization program of molecular and electronic structure", zu finden unter

http://www.cmbi.ru.nl/molden/, 2017.

[22] I. Lyskov, M. Kleinschmidt, C. M. Marian, The Journal of Chemical Physics 2016, 144,

34104.

[23] "GIMP", zu finden unter https://www.gimp.org/.

[24] C. Braun 2017, 69.

[25] M. Y. Wong, E. Zysman-Colman, Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.) 2017, 29.

[26] J. Föller, M. Kleinschmidt, C. M. Marian, Inorganic chemistry 2016, 55, 7508.

[27] Andrea Garnica, „Quantenchemische Charakterisierung von Cu(I)-Komplexen gemischter

P,N-Liganden auf [2.2]Paracyclophanbasis: Variation der Pyridyleinheit", Heinrich-Heine-

Universität, 2018

Anhang 50

Anhang

Koordinaten

Molekül 1 S0-Geometrie


p 0,152384811 -2,38824865 0,24596679 0,16384699 2,40378734 0,10891358

cu 2,858664265 -0,05292461 -1,8450472 2,3467454 0,09609475 -2,80587018

cl 6,128935936 -1,29340019 -4,08001592 2,5550015 -2,18873687 -6,14536113

n 3,449093713 3,72067885 -0,9642925 3,349464 3,07961575 -1,08241599

c 1,43372421 -3,01243713 3,42045859 1,66811255 -2,68035836 3,21582898

c 4,055317881 -2,82025582 3,73106359 3,30416267 -0,77917135 4,06788798

c 5,169280707 -3,38368201 6,05386997 4,44128749 -0,96916081 6,43777113

c 3,672781531 -4,13175292 8,08774787 3,96574111 -3,05696116 7,9720146

c 1,05787827 -4,32636671 7,79265202 2,34543278 -4,96006784 7,13058839

c -0,056874061 -3,77925707 5,47140049 1,20345205 -4,78015193 4,76535797

c -0,436035718 -5,60450739 -0,91381542 -0,45985658 -5,67406129 -0,79117792

c -2,40366069 -7,12553011 -0,00213182 -2,7500644 -6,87116468 -0,21174553

c -2,700435593 -9,58080808 -0,90084868 -3,09744048 -9,41375109 -0,80977003

c -1,026863042 -10,5415013 -2,70222319 -1,16706741 -10,775675 -1,97824488

c 0,940105506 -9,03974172 -3,60286615 1,11377292 -9,58933626 -2,5586954

c 1,239595473 -6,57122907 -2,72033287 1,46742818 -7,04601666 -1,97901692

c 5,887382302 4,24363518 -0,54913721 5,84858738 3,30041253 -0,46736103

c 6,721561679 6,58274973 0,30828576 6,8542275 5,31180131 0,80023378

c 1,693416562 5,53487127 -0,62983096 1,68969497 5,06145183 -0,4447429

c 2,408037274 7,9558706 0,18731017 2,69474825 7,18234361 0,82523719

c 4,932705145 8,47602953 0,68872976 5,21183018 7,35353691 1,48052232

h 2,783661943 -5,38236248 -3,4333965 3,23801623 -6,11526051 -2,49391363

h -1,264209066 -12,4720213 -3,40588663 -1,4469935 -12,7694222 -2,45001784

h 2,256929634 -9,78427263 -5,01257643 2,62681079 -10,6430039 -3,49339444

h -3,72857866 -6,38130607 1,40175493 -4,27062319 -5,81233477 0,70503963

h -4,247259191 -10,7556958 -0,19013635 -4,89230769 -10,3355904 -0,35781409

h 5,23029734 -2,23719182 2,12639938 3,69421002 0,86431973 2,87940063

h 7,219877606 -3,23150494 6,26979159 5,71712458 0,52902276 7,07077881

h 4,543047812 -4,5663226 9,91295183 4,86539772 -3,20838599 9,82767711

h -0,124415199 -4,91443009 9,38438601 1,9686001 -6,60602008 8,3238778

h -2,108798942 -3,92938493 5,26497875 -0,05013105 -6,29149425 4,1220545

h 7,201636219 2,70060238 -0,98103699 7,05717617 1,72149267 -1,05386151

h 8,735271309 6,90909231 0,629585 8,87625561 5,36062972 1,21217136

h 5,503419227 10,3604215 1,32151817 5,9471133 9,04067297 2,41768133

h 0,973619775 9,43123169 0,35308095 1,42658384 8,77061851 1,19656702

c -2,934045408 -0,93879215 0,87390795 -2,8735242 -0,87623203 0,66498733

c -5,06221365 -1,16983702 -0,72446663 -4,88745724 -1,00101092 -1,09234067

c -7,315619451 -0,08401072 0,14618387 -7,18531812 0,03379346 -0,29211638

Anhang 51


c -7,325566905 1,69557757 2,08598149 -7,29765945 1,69734472 1,74660996

c -5,054981032 2,43260962 3,22446096 -5,11102304 2,33870788 3,08037188

c -2,961461751 0,88764963 2,79342159 -3,00851555 0,78300672 2,72085864

c -0,96018677 5,00056703 -1,33437016 -0,89994297 4,95693811 -1,30698676

c -3,048880329 6,09836011 -0,06098478 -2,97223136 6,11940888 0,00753469

c -5,386615583 5,96638143 -1,28086841 -5,28747673 6,23553643 -1,23457977

c -5,79945114 4,30379998 -3,2768305 -5,83189651 4,73843194 -3,35090451

c -3,86763902 2,70579086 -4,1076437 -3,98954881 3,09974534 -4,28724355

c -1,416942676 3,31400609 -3,32823216 -1,51128819 3,49045223 -3,46487713

c -4,884941865 -2,02474556 -3,44569586 -4,55181432 -1,68013791 -3,8498074

c -4,475343686 0,23656627 -5,38360703 -4,69282423 0,70106154 -5,65367861

h -6,629440271 -3,03255188 -3,98217527 -6,00233006 -3,05225068 -4,45848488

h -3,333317291 -3,3838921 -3,69127093 -2,71458749 -2,61214946 -4,15482615

h -6,209856693 0,45571843 -6,51780022 -6,62682785 0,87642445 -6,4129474

h -2,953134985 -0,3039318 -6,69968362 -3,42866059 0,32480653 -7,26990712

c -4,724601525 5,02006257 4,38076254 -4,82232626 4,87609453 4,34666391

c -3,007520071 6,80583369 2,71673599 -2,93918363 6,61337594 2,83952528

h -3,873673648 4,91746808 6,28438122 -4,11966415 4,70578397 6,30671225

h -6,602751729 5,89254628 4,62028903 -6,6940154 5,78785298 4,46060558

h -1,057466235 6,69214326 3,43321726 -1,0267358 6,26579762 3,57619222

h -3,634606637 8,7734863 3,02989505 -3,3863505 8,60264353 3,29818232

h -7,011811384 6,9409604 -0,44748877 -6,85419833 7,23694045 -0,31883479

h -7,720361372 4,05500649 -4,0059642 -7,77525092 4,63029858 -4,05290147

h 0,200477249 2,36884746 -4,22058867 0,00091838 2,62588285 -4,60065651

h -9,058900558 -0,41208812 -0,92254714 -8,85769202 -0,19459555 -1,49051524

h -9,073687714 2,71942093 2,51279296 -9,05450051 2,7319851 2,1047988

h -1,20575039 1,2742829 3,82289167 -1,34321082 1,05824607 3,91542521

Koordinaten Molekül 2


p 1,032080361 -2,473895461 -0,167677515 1,064868713 -2,486334581 -0,309799539

cu 3,766558165 -0,152252147 -2,235478629 3,26383561 0,012962378 -3,210027438

cl 7,07198563 -1,493450967 -4,365683783 3,509517999 -2,273297278 -6,548441134

n 4,356604675 3,615848878 -1,389785406 4,250301115 2,974235614 -1,442240012

c 2,306194333 -3,090476933 3,006460664 2,584800784 -2,760931346 2,784151114

c 4,930697476 -2,92158463 3,318934808 4,058326989 -0,763987999 3,719799283

c 6,054581611 -3,467784454 5,637147403 5,221054451 -0,936119388 6,07352743

c 4,525264234 -4,174277625 7,650057658 4,918449943 -3,130396712 7,485811161

c 1,913962719 -4,364018349 7,398028938 3,485473293 -5,148012533 6,600022209

c 0,81660664 -3,830974071 5,068533048 2,324019048 -4,955574473 4,249098392

c 0,456161405 -5,681270592 -1,341089039 0,391303506 -5,74521045 -1,195904192

c -1,518014066 -7,213261295 -0,461687485 -1,872930731 -6,926984423 -0,488957575

Anhang 52


c -1,815028817 -9,662571093 -1,368068916 -2,295058254 -9,459689498 -1,061251715

c -0,106467968 -10,57364117 -3,150266411 -0,432377679 -10,80196588 -2,340907403

c 1,877318583 -9,103163126 -4,039171976 1,827856412 -9,675262056 -3,066329217

c 2,152688508 -6,645009435 -3,132350419 2,229334823 -7,139577837 -2,497175403

c 6,79544181 4,137527896 -0,972292823 6,742082416 3,174506362 -0,79027999

c 7,630054788 6,474914607 -0,110941305 7,742749184 5,174364618 0,499062589

c 2,601115948 5,43046299 -1,053456782 2,593372122 4,965000791 -0,82110277

c 3,317379516 7,849587482 -0,232841531 3,596212462 7,075524083 0,468993052

c 5,841712909 8,368263621 0,271377141 6,10466286 7,22566346 1,161471079

h 3,710046182 -5,458625405 -3,822446436 3,97419565 -6,229160638 -3,122675702

h 3,181835717 -9,887076632 -5,435177609 3,235867419 -10,78554847 -4,090388518

h -2,863481542 -6,483164971 0,929650344 -3,329421222 -5,86047246 0,51744157

h -3,348773914 -10,88334336 -0,717209236 -4,05050978 -10,40982506 -0,531566761

h 6,115603091 -2,366553958 1,711789063 4,313983434 0,952988935 2,600839466

h 8,098853785 -3,34609447 5,90261359 6,373354213 0,610191279 6,811843157

h 0,776662827 -4,928384442 9,027206265 3,298549169 -6,847193422 7,758752982

h -1,236931759 -3,969420128 4,872859134 1,208521917 -6,547947239 3,551998887

h 8,108685927 2,59313918 -1,402910902 7,947204412 1,588169089 -1,363463384

h 9,643635649 6,798379604 0,213107855 9,759020217 5,208427721 0,939720666

h 6,41153885 10,25165523 0,908030188 6,838614338 8,9042515 2,114826535

h 1,883849824 9,325432151 -0,065738915 2,336022262 8,673759262 0,823503035

c -2,055642034 -1,025443909 0,453069817 -1,971539131 -0,948255491 0,226718085

c -4,178761249 -1,247889357 -1,153593719 -3,959567017 -1,073245553 -1,560732092

c -6,431924699 -0,1551358 -0,290386976 -6,26973086 -0,041809701 -0,793492109

c -6,442626087 1,624014163 1,649510053 -6,412448637 1,621405737 1,243908701

c -4,173543223 2,353531924 2,79624845 -4,247190367 2,260367964 2,612766602

c -2,084618299 0,800615385 2,373781728 -2,140105857 0,702655888 2,285697186

c -0,054436922 4,903028087 -1,756143871 0,015243841 4,876597084 -1,720405899

c -2,136423789 6,012645974 -0,48099551 -2,074024299 6,041894468 -0,43498136

c -4,473730221 5,901645577 -1,702872063 -4,371889384 6,160087537 -1,709061116

c -4,896880259 4,246814329 -3,702901893 -4,889085586 4,663633599 -3,833054918

c -2,977833296 2,633576401 -4,533394862 -3,03494212 3,026686541 -4,746814236

c -0,522606958 3,220431736 -3,750583849 -0,567639969 3,417241208 -3,890800504

c -3,993591272 -2,096267827 -3,876579342 -3,585468468 -1,751562993 -4,313784

c -3,613078864 0,171732643 -5,810759953 -3,718259344 0,626914721 -6,121233798

h -5,723930885 -3,12641876 -4,416184223 -5,018606323 -3,133808291 -4,9401784

h -2,422951347 -3,432898354 -4,122614958 -1,738523616 -2,671389663 -4,595913561

h -5,368076788 0,402769614 -6,910641183 -5,645846754 0,795809276 -6,897855624

h -2,119461198 -0,370274591 -7,158406173 -2,437926725 0,253841241 -7,725680461

c -3,837284015 4,941590533 3,950329727 -3,976718751 4,797020876 3,883817677

c -2,092418673 6,71006158 2,299364337 -2,083186945 6,541656859 2,396092971

h -3,008212438 4,840489112 5,863709324 -3,292626661 4,62559936 5,850028334

h -5,711775184 5,826768273 4,167434481 -5,851226951 5,704341542 3,982906634

h -0,145708269 6,566259336 3,019437092 -0,17976519 6,211238517 3,162543853

Anhang 53


h -2,692585013 8,684730039 2,620841404 -2,551847328 8,52890096 2,840387316

h -6,092349397 6,886801014 -0,869477781 -5,950598234 7,161676758 -0,814375248

h -6,81837132 4,01584297 -4,435903798 -6,823153301 4,556288689 -4,560656476

h 1,088621221 2,262337351 -4,639620421 0,960319981 2,563036325 -5,014059649

h -8,17240097 -0,475870471 -1,365851993 -7,923351402 -0,271004855 -2,017492695

h -8,188346198 2,654060395 2,070678553 -8,174154731 2,65679975 1,573553608

h -0,331216866 1,183651923 3,408298354 -0,499244036 0,972596691 3,513931799

f -0,392562624 -12,91261632 -4,024430336 -0,829285696 -13,21725841 -2,888967296

f 5,57630404 -4,675499894 9,877118608 6,02913277 -3,314509998 9,72683482



p 0,006786205 -1,914752029 0,154212464 0,00034262 -1,97691011 -0,03263527

cu 1,666155849 0,189470396 -3,007246572 1,04533061 0,42106454 -3,5915026

cl 3,465922095 -1,293430029 -6,439954944 -0,11760497 -1,74779151 -6,80792661

n 2,897756886 3,890788403 -2,555600143 2,83316331 3,29766012 -2,4002089

c 2,510300856 -2,617881696 2,458299233 2,6660416 -2,47329413 2,11255657

c 5,018056208 -2,491711728 1,634252437 4,55274812 -0,62563698 2,33654838

c 6,999038091 -3,115493392 3,25914267 6,58856132 -0,98856846 3,96198733

c 6,537828277 -3,873402009 5,746451945 6,82361534 -3,19603687 5,40121117

c 4,016473532 -3,993319991 6,560785148 4,94474858 -5,04152896 5,14531841

c 2,0326366 -3,385989074 4,949545708 2,89624729 -4,69772045 3,5306108

c -1,270000155 -5,06388244 -0,519932856 -1,30085059 -5,13032752 -0,51979803

c -2,757802643 -6,430539159 1,192750553 -3,10209492 -6,14042125 1,13842426

c -3,585660141 -8,852001765 0,592717821 -3,99301613 -8,59336687 0,79679777

c -2,947824946 -9,987639594 -1,716482204 -3,11875823 -10,107235 -1,18920851

c -1,466125276 -8,604174259 -3,412569669 -1,32065239 -9,07562078 -2,83528586

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c 5,305847135 4,191182131 -3,262949452 5,37406437 3,31857479 -2,86803147

c 6,64204085 6,420495217 -2,87740107 6,9615238 5,22664339 -2,15980969

c 1,639820446 5,835865687 -1,496721529 1,73687558 5,38805289 -1,16795541

c 2,858339013 8,158907219 -1,09676255 3,33424854 7,40419007 -0,45681487

c 5,383154752 8,444728945 -1,760205049 5,90345813 7,37488164 -0,8968543

h 0,5194011 -5,114037793 -4,201749143 0,92878904 -5,85013093 -3,87778717

h -0,955404912 -9,437565005 -5,23662143 -0,62691181 -10,2038429 -4,42493432

h -3,303914236 -5,588048026 3,001626936 -3,82885273 -5,00083773 2,70244633

h -4,75931798 -9,889159456 1,946431852 -5,41136966 -9,34410569 2,10334289

h 5,421604561 -1,912306715 -0,313590259 4,44553079 1,11227559 1,22582657

h 8,946652858 -3,005613722 2,569500856 8,03918132 0,48137268 4,09084448

h 3,601569319 -4,580485161 8,502172586 5,08776167 -6,79866425 6,22907477

h 0,089852375 -3,490417977 5,650168201 1,47362718 -6,18690164 3,36866876

h 6,150092925 2,556393215 -4,217359157 6,11232092 1,65974394 -3,8688255

Anhang 54


h 8,61263011 6,563014625 -3,478191849 8,97131578 5,11415629 -2,61669329

h 6,343310628 10,2506517 -1,453596573 7,08404611 8,98633672 -0,37250705

h 1,784399304 9,745152692 -0,327716762 2,45531477 9,0784242 0,3760597

c -2,371143364 -0,223387221 2,029412779 -2,37147681 -0,20688416 1,73699445

c -4,991669645 -0,255348723 1,51058311 -4,93684613 -0,13378589 0,97617568

c -6,554888966 0,995353826 3,24407813 -6,60897799 1,0394385 2,65323553

c -5,583580353 2,74079525 4,959478647 -5,73543102 2,64604855 4,54846127

c -2,992736401 3,270707678 4,993229905 -3,15005722 3,08489115 4,85405389

c -1,420931037 1,564767928 3,737648332 -1,51268978 1,39053156 3,66052263

c -1,089905502 5,550981101 -0,957394101 -0,97858479 5,50405668 -0,88630969

c -2,306833617 6,804548133 1,077151948 -2,22240459 6,79379834 1,15413971

c -4,943731592 6,904761859 1,003114998 -4,82654971 7,12271989 0,97858965

c -6,331532611 5,321473281 -0,573292472 -6,31455769 5,73035993 -0,71247255

c -5,105494076 3,573052313 -2,127408613 -5,16092449 3,97729154 -2,31170332

c -2,518344989 3,948472235 -2,512702207 -2,54198411 4,14339885 -2,58264362

c -6,067941083 -1,078439185 -1,005503221 -5,82886126 -0,75881243 -1,66915532

c -6,424218975 1,187842612 -2,94538956 -6,55594919 1,67374366 -3,24335942

h -7,922520836 -1,98842007 -0,723114962 -7,48335031 -2,03080411 -1,61803337

h -4,849211682 -2,511037836 -1,887849431 -4,34779014 -1,78560836 -2,71223443

h -8,462778504 1,568752715 -3,152552533 -8,61027602 2,00066489 -3,10009565

h -5,731910797 0,559785084 -4,808095422 -6,13941537 1,26368886 -5,24660265

c -1,988187437 5,807375679 5,829745913 -2,17165289 5,5578307 5,87741234

c -0,99664161 7,448963582 3,544961017 -0,98290393 7,21572544 3,71296294

h -0,421657364 5,613421122 7,196408504 -0,71968877 5,28287521 7,35370346

h -3,507085364 6,839775059 6,816681678 -3,74776406 6,58625939 6,77497505

h 1,049168503 7,126658891 3,347444176 1,03551398 6,74039906 3,58837554

h -1,229273436 9,462216297 4,051637866 -1,07435883 9,21686376 4,30874726

h -5,948122776 8,005240488 2,440635237 -5,7884844 8,2197176 2,45101698

h -8,391360997 5,256451511 -0,383807316 -8,37650862 5,79274498 -0,55128888

h -1,544121496 2,879382104 -4,000803566 -1,69925251 3,15467645 -4,20564689

h -8,608919995 0,827525283 3,038210775 -8,63980598 0,96842067 2,25792756

h -6,888058912 3,900108255 6,073493754 -7,09882424 3,79557513 5,6002414

h 0,631831468 1,788169519 3,901971269 0,51177285 1,5001377 4,06445421

c -3,796432773 -12,62943408 -2,320653564 -4,05430227 -12,7649474 -1,53244694

h -2,501585163 -14,0383735 -1,478965062 -2,69763071 -14,1400035 -0,7343572

h -3,831298773 -12,96964747 -4,375836444 -4,28994459 -13,2350081 -3,5494916

h -5,700703177 -13,01505547 -1,564304833 -5,88105619 -13,0640716 -0,57680694

c 8,658029315 -4,555530097 7,507918759 9,00032558 -3,55098013 7,18706517

h 10,51716837 -4,242950078 6,622861242 10,7398867 -2,66569611 6,45635549

h 8,55105494 -6,563862685 8,070949042 9,3893378 -5,56852684 7,53114461

h 8,582154034 -3,424589852 9,260858834 8,59001209 -2,67095399 9,03834622

Anhang 55



p 0,254094596 0,146159791 -1,178189623 0,334874789 -0,03811117 -1,335916847

cu 2,846851261 2,444812897 -3,448613042 2,480937663 2,46120595 -4,273100565

cl 6,103629747 1,222764377 -5,713508887 2,740160064 0,182032183 -7,615418895

n 3,350265619 6,2815139 -2,749750551 3,431209191 5,472633991 -2,565112206

c 1,619840232 -0,277102372 1,987714196 1,865881821 -0,25949258 1,753235053

c 4,20606736 0,147659113 2,295251895 3,370127863 1,722743626 2,644919573

c 5,380148846 -0,271536555 4,621608429 4,524069003 1,576576279 5,011059631

c 4,017295238 -1,120497802 6,720523351 4,236143461 -0,542976791 6,566365435

c 1,414440087 -1,53789042 6,385880085 2,731713043 -2,524255845 5,63832645

c 0,234470721 -1,135880662 4,075896378 1,570042439 -2,401524151 3,285895986

c -0,269966041 -3,133412534 -2,161026946 -0,283381653 -3,307001059 -2,220947839

c -2,20753388 -4,660575661 -1,196439364 -2,552599424 -4,525353828 -1,60246353

c -2,409808222 -7,171888765 -1,93451975 -2,922155393 -7,046261576 -2,24544946

c -0,690197161 -8,270483004 -3,637340073 -1,062234284 -8,454806107 -3,511285136

c 1,23033991 -6,719862327 -4,58343759 1,200332119 -7,214282336 -4,095146068

c 1,44340573 -4,186334708 -3,872129731 1,588086693 -4,683023805 -3,47653542

c 5,786040716 6,88345675 -2,441756589 5,926176528 5,725618895 -1,949281133

c 6,584514328 9,269548171 -1,684604829 6,911736269 7,762831706 -0,706998444

c 1,557426103 8,057084736 -2,407342958 1,750432537 7,44579619 -1,954667982

c 2,231996494 10,51918554 -1,684276938 2,733779943 9,592372662 -0,710380114

c 4,75714542 11,12256248 -1,2900201 5,24830042 9,796897031 -0,054305792

h 2,966350781 -3,017542601 -4,659222481 3,355027856 -3,769429738 -4,032842252

h 2,615108794 -7,4677015 -5,917772558 2,71003882 -8,21003977 -5,087132205

h -3,58965304 -3,878250756 0,129971509 -4,051847454 -3,493265505 -0,622720667

h -3,952726571 -8,30429192 -1,15034968 -4,725058334 -7,926636152 -1,746266528

h 5,330503535 0,800007644 0,681712324 3,655353272 3,411847404 1,491990022

h 7,408052363 0,080516094 4,763322629 5,681003828 3,17436456 5,614913505

h 0,265504037 -2,20578445 7,970480234 2,449851857 -4,226530434 6,777113275

h -1,797129399 -1,481872505 3,906392196 0,426922219 -3,995736841 2,636135697

h 7,125500332 5,363124359 -2,878314976 7,149636533 4,149515856 -2,511826457

h 8,59869482 9,660747361 -1,450548255 8,932868547 7,836054924 -0,29409607

h 5,295347767 13,03990423 -0,732057074 5,965600203 11,50304012 0,862480095

h 0,764200986 11,96010115 -1,510145226 1,450209297 11,17357943 -0,362633051

c -2,856473559 1,540810622 -0,536978826 -2,718260863 1,467169259 -0,791070922

c -5,006154864 1,202905216 -2,08662292 -4,72666948 1,302155617 -2,551626027

c -7,27077608 2,262410886 -1,21367386 -7,03963877 2,314125195 -1,767143019

c -7,289710741 4,110116959 0,661357514 -7,178376552 3,994908569 0,255600017

c -5,018776571 4,938240461 1,734048989 -5,004131638 4,673201058 1,590820974

c -2,897040433 3,426218894 1,323896866 -2,881918906 3,139047137 1,251750198

c -1,100902217 7,435328753 -3,015932849 -0,837850446 7,306920478 -2,81873597

c -3,181140884 8,53379079 -1,728416358 -2,924704297 8,460800351 -1,519357341

c -5,543014213 8,315399527 -2,886933865 -5,23987123 8,538963443 -2,765902596

Anhang 56


c -5,968007181 6,577601681 -4,815603741 -5,764992764 7,01480633 -4,867569953

c -4,024773229 4,988227759 -5,636439341 -3,903123764 5,386693571 -5,783999255

c -1,569368857 5,671064725 -4,938125237 -1,431673339 5,812377042 -4,961413104

c -4,850506952 0,25604507 -4,778961912 -4,378488074 0,60405055 -5,303005649

c -4,614243893 2,461658533 -6,80525605 -4,575690575 2,964827107 -7,125990294

h -6,54696931 -0,86644827 -5,235909712 -5,796303887 -0,807739845 -5,897755641

h -3,229771761 -1,02261261 -5,010574066 -2,520502575 -0,288037424 -5,600463685

h -6,41024859 2,593859224 -7,854251571 -6,518705113 3,101828053 -7,870191615

h -3,145699591 1,921807421 -8,181512816 -3,318671747 2,596812703 -8,749912211

c -4,730193429 7,574687312 2,78639149 -4,752122735 7,2258842 2,834159664

c -3,087844356 9,334805414 1,022897237 -2,902110708 8,98319944 1,307553399

h -3,840765172 7,56452953 4,67516828 -4,041277021 7,083526713 4,793450659

h -6,623944694 8,412413136 3,029234829 -6,637889536 8,108553606 2,947051873

h -1,119459115 9,27940351 1,694807299 -0,984001532 8,680875799 2,04856706

h -3,744654847 11,30037246 1,286524136 -3,38894915 10,96790198 1,745113101

h -7,167681032 9,286088304 -2,047879672 -6,819016193 9,532170992 -1,862454138

h -7,900327296 6,26616769 -5,488262087 -7,705880496 6,876828105 -5,571278949

h 0,046751537 4,724661182 -5,831228086 0,090441047 4,941670017 -6,078144735

h -9,023628607 1,856499805 -2,239047776 -8,704131942 2,05502714 -2,9700337

h -9,053105591 5,109957097 1,082570033 -8,948082967 5,013001352 0,597077409

h -1,135268552 3,885613862 2,311833331 -1,226412261 3,440951767 2,453094759

c -0,978437659 -11,0523851 -4,381440154 -1,573970881 -11,20970539 -4,230611425

c 1,101366021 -11,92306599 -6,194812832 0,70190333 -12,44613484 -5,520921857

h 1,074663947 -10,85065236 -7,983255104 1,207772237 -11,48388611 -7,301043869

h 0,823291958 -13,93658986 -6,66678965 0,249665863 -14,42772952 -5,990566635

h 2,997804107 -11,73281709 -5,347335368 2,382321456 -12,46113068 -4,284921228

c -3,546620857 -11,43358355 -5,686581248 -3,824516884 -11,30075652 -6,067624322

h -3,683543963 -10,27245429 -7,414472619 -3,414895624 -10,21530212 -7,801922698

h -5,136061154 -10,91238442 -4,441313911 -5,556254505 -10,51047039 -5,216639901

h -3,795228555 -13,43504581 -6,229370012 -4,229848142 -13,27378794 -6,618439255

c -0,848897489 -12,70410193 -1,993671961 -2,206056048 -12,73584568 -1,841043155

h 0,977168907 -12,45730642 -1,014553478 -0,615957449 -12,70307676 -0,489998305

h -1,047251821 -14,72105434 -2,498047238 -2,590598226 -14,72732686 -2,337097099

h -2,364494586 -12,23856955 -0,640388065 -3,891382943 -11,99597373 -0,861644958

c 5,234393864 -1,605824677 9,300378641 5,479264106 -0,766673515 9,168720114

c 3,955404419 0,072416723 11,29844497 3,415006872 -1,10141342 11,18630189

h 4,180069446 2,093440076 10,82973056 2,128072088 0,540520277 11,21497159

h 4,809896183 -0,255820935 13,17555541 4,277663929 -1,280522263 13,07906318

h 1,913955584 -0,321266004 11,45673576 2,264700549 -2,807265822 10,85108723

c 8,067760591 -1,02000238 9,303988203 7,035897202 1,577262288 9,844068442

h 8,449260823 0,979684467 8,848600173 5,862248021 3,300773378 9,902134973

h 9,109176556 -2,209254157 7,943473451 8,593485781 1,893103675 8,493310133

h 8,860842833 -1,394645189 11,19755123 7,884753672 1,33386595 11,73458443

c 4,881769881 -4,401788977 10,0094867 7,246864188 -3,07265609 9,191617398

Anhang 57


h 2,867350406 -4,925866903 10,12528336 6,22249914 -4,846114875 8,801383155

h 5,746633346 -4,794121888 11,86948263 8,156709308 -3,265310986 11,06092519

h 5,783205782 -5,646804437 8,598815296 8,75042074 -2,875325501 7,758208604



p 0,822166523 -2,463957178 -0,324108033 0,823605346 -2,544209274 -0,35048915

cu 2,842888467 0,368020245 -2,736865179 2,828961789 0,73458596 -2,809132266

cl 6,192392 -1,220291474 -4,706319465 6,211345364 -1,307698071 -4,120256934

n 4,055894316 3,550061246 -0,697434817 4,200580961 3,851014163 -1,269152563

c 2,520747479 -3,04178488 2,642376748 2,546356397 -3,085298967 2,605947486

c 5,166646438 -3,027490459 2,495075358 5,189148193 -2,94084553 2,552665988

c 6,612923349 -3,574659079 4,629995655 6,582906299 -3,460933786 4,730112214

c 5,435827297 -4,11276333 6,925670942 5,354554205 -4,115497927 6,965728666

c 2,802391464 -4,126695211 7,081100418 2,720526054 -4,263748646 7,025451328

c 1,347440885 -3,607439961 4,947380875 1,318837866 -3,758846077 4,855837872

c 0,210897157 -5,688075197 -1,423707673 0,190282041 -5,757479522 -1,450501391

c -1,633617324 -7,262782756 -0,358808186 -1,720963445 -7,264786857 -0,405739056

c -1,944074288 -9,720141374 -1,248825931 -2,067531774 -9,730039322 -1,258695355

c -0,401919842 -10,62762949 -3,190123946 -0,502178731 -10,71061513 -3,144423231

c 1,448184252 -9,073076503 -4,238431801 1,411074834 -9,221718129 -4,174226107

c 1,758870053 -6,601715092 -3,368138459 1,762647421 -6,745605541 -3,336447033

c 6,434373127 3,938574236 0,02767483 6,604921488 4,278990709 -0,63604955

c 7,270028899 6,255539576 0,948532325 7,360443364 6,381061165 0,724604495

c 2,371924357 5,444959336 -0,592969759 2,309924298 5,509933622 -0,598297079

c 3,085761995 7,858576657 0,231100755 2,991706463 7,711897478 0,784409699

c 5,556623607 8,257031223 1,031843912 5,474860091 8,132075118 1,436003326

h 3,22058864 -5,370940212 -4,179672965 3,276750218 -5,573958226 -4,128385811

h -0,646549648 -12,56095654 -3,883625478 -0,778998512 -12,64877998 -3,810752931

h 2,664141012 -9,780603174 -5,754189142 2,64455215 -9,986216469 -5,647134607

h -2,846455705 -6,556503706 1,162130577 -2,960925935 -6,497436381 1,062345492

h -3,393888398 -10,93991397 -0,418955006 -3,568580018 -10,89684974 -0,444909699

h 6,079914073 -2,614536833 0,679177141 6,154761637 -2,443533826 0,789372687

h 8,67654152 -3,574350049 4,494633654 8,646321946 -3,345547956 4,67154213

h 6,57286958 -4,529051925 8,602470749 6,450929824 -4,513547085 8,673543161

h 1,871848102 -4,557226562 8,877524507 1,74913601 -4,780272053 8,776521089

h -0,716366038 -3,632069309 5,084822704 -0,744966941 -3,872307901 4,921297558

h 7,711391693 2,324453546 -0,193152173 7,952584053 2,849260434 -1,288812999

h 9,234398328 6,492066187 1,541345729 9,349807899 6,669453522 1,189001791

h 6,153612255 10,13053859 1,671461561 5,984199742 9,844571436 2,477927598

h 1,741254103 9,422161842 0,161206635 1,553946143 9,10525777 1,26496469

c -2,190381706 -1,031919944 0,542889701 -2,150963009 -1,049128241 0,550489325

Anhang 58


c -4,334417472 -1,144082158 -1,048330247 -4,314821005 -1,142162815 -1,001372269

c -6,488849724 0,182130995 -0,257982747 -6,418286257 0,261663373 -0,205946406

c -6,377210424 2,028428794 1,613606321 -6,222633406 2,1193774 1,644893697

c -4,059490761 2,587638425 2,759338268 -3,880345608 2,627928041 2,765390634

c -2,091285545 0,870882674 2,394739864 -1,966093997 0,853305702 2,396308777

c -0,17020003 4,856384878 -1,600712957 -0,149021779 4,899282122 -1,520436315

c -2,422692063 6,093782274 -0,860647377 -2,49629273 6,160307986 -0,955491487

c -4,461564011 5,771247265 -2,508939555 -4,425131638 5,797073776 -2,674875888

c -4,408350908 3,938690474 -4,392441866 -4,28917292 3,937779368 -4,586204923

c -2,347834689 2,295503423 -4,464775439 -2,291130285 2,238809092 -4,4584727

n -0,206113024 2,936595969 -3,273607002 -0,241164747 2,786910962 -3,074157299

c -4,234990708 -2,087375524 -3,749375704 -4,274197249 -2,101195977 -3,694698303

c -2,569867028 -0,34502766 -5,500400561 -2,559990734 -0,419825748 -5,44829312

h -6,182955266 -2,112799286 -4,489903086 -6,224972104 -2,04550346 -4,423909317

h -3,513627614 -4,033659201 -3,907935394 -3,637248508 -4,076977515 -3,855250044

h -3,421642655 -0,325901307 -7,403924377 -3,397920853 -0,396963673 -7,356657125

h -0,647986606 -1,132444045 -5,691681762 -0,673202583 -1,289759839 -5,647904097

c -3,486424743 5,156155468 3,839165385 -3,235508309 5,210730974 3,77747352

c -2,933976499 7,2094868 1,724525713 -3,165315285 7,246212575 1,607560761

h -1,818037392 5,017084175 5,079382801 -1,371705949 5,13020008 4,707187913

h -5,058059104 5,85956253 5,016027395 -4,604660672 5,858876022 5,214252681

h -1,388956997 8,415975976 2,411495401 -1,923452454 8,794257525 2,241402149

h -4,604768765 8,442724344 1,552699586 -5,065177141 8,087110259 1,433768639

h -6,208217517 6,829939424 -2,171813185 -6,227212612 6,77390784 -2,373222408

h -6,065035874 3,592199044 -5,577961513 -5,912016605 3,546937988 -5,801077469

h -8,239784285 -0,037136935 -1,342015362 -8,18408163 0,094115406 -1,273215965

h -8,037270304 3,208474725 1,98350659 -7,837917172 3,362411859 2,005853587

h -0,309678012 1,180129984 3,40487405 -0,161889499 1,131989942 3,372731945

Anhang 59

Bindungslängen Molekül 1 Bindungslängen Molekül 2

Bindunglängen [pm] S0-Geometrie T1-Geometrie

P(1)-Cu(2) 219,1 233,6

P(1)-C(5) 184,1 183,3

P(1)-C(11) 183,6 182,5

P(1)-C(36) 183,5 182,2

Cu(2)-Cl(3) 219,6 214,4

Cu(2)-N(4) 207,4 189,8

N(4)-C(17) 133,8 136,7

N(4)-C(19) 134,8 140,9

C(5)-C(6) 140,1 140,2

C(5)-C(10) 140,2 140,3

C(6)-C(7) 139,5 139,5

C(7)-C(8) 139,4 139,4

C(8)-C(9) 139,6 139,6

C(9)-C(10) 139,3 139,3

C(11)-C(12) 140,2 140,1

C(11)-C(16) 140,1 140,1

C(12)-C(13) 139,2 139,4

C(13)-C(14) 139,7 139,5

C(14)-C(15) 139,4 139,5

C(15)-C(16) 139,6 139,3

C(17)-C(18) 139 136,6

C(18)-C(21) 139,3 143,2

C(19)-C(20) 140,4 141,2

C(19)-C(42) 148 144,6

C(20)-C(21) 139 138

C(36)-C(37) 141,4 141,6

C(36)-C(41) 140,2 140

C(37)-C(38) 140,2 139,9

C(37)-C(48) 151,2 151,3

C(38)-C(39) 139,3 139,3

C(39)-C(40) 140 139,7

C(40)-C(41) 139,6 139,7

C(40)- C(54) 151 150,8

C(42)-C(43) 141,9 143,7

C(42)-C(47) 140,3 141,7

C(43)-C(44) 139,7 139,2

C(43)-C(55) 151,7 152,1

C(44)-C(45) 139,2 140,2

C(45)-C(46) 139,8 139,6

C(46)-C(47) 139,8 139,7

C(46)-C(49) 150,6 150,8

C(48)-C(49) 159,1 158,2

C(54)-C(55) 157,9 157,4


P(1)-Cu(2) 219,1 233,6

P(1)-C(5) 183,9 183

P(1)-C(11) 183,3 182,2

P(1)-C(36) 183,4 182,3

Cu(2)-Cl(3) 219,9 214,5

Cu(2)-N(4) 206,7 189,8

N(4)-C(17) 133,8 136,7

N(4)-C(19) 134,8 140,9

C(5)-C(6) 140,1 140,4

C(5)-C(10) 140,2 140,3

C(6)-C(7) 139,4 139,2

C(7)-C(8) 138,9 139

C(8)-C(9) 139,2 139,1

C(9)-C(10) 139,2 139,1

C(11)-C(12) 140,2 140,2

C(11)-C(16) 140,2 140,2

C(12)-C(13) 139,1 139,2

C(13)-C(14) 139,3 139,1

C(14)-C(15) 138,9 139

C(15)-C(16) 139,4 139,2

C(17)-C(18) 139 136,6

C(18)-C(21) 139,3 143,3

C(19)-C(20) 140,4 141,2

C(19)-C(42) 148 144,6

C(20)-C(21) 139 137,9

C(36)-C(37) 141,4 141,6

C(36)-C(41) 140,3 139,9

C(37)-C(38) 140,2 139,9

C(37)-C(48) 151,2 151,3

C(38)-C(39) 139,3 139,4

C(39)-C(40) 140 139,7

C(40)-C(41) 139,5 139,7

C(40)- C(54) 151 150,8

C(42)-C(43) 141,9 143,7

C(42)-C(47) 140,3 141,8

C(43)-C(44) 139,7 139,2

C(43)-C(55) 151,7 152,1

C(44)-C(45) 139,2 140,2

C(45)-C(46) 139,8 139,5

C(46)-C(47) 139,9 139,7

C(46)-C(49) 150,6 150,7

C(48)-C(49) 159 158,2

C(54)-C(55) 157,8 157,4

Anhang 60

Bindungslängen Molekül 3 Bindungslängen Molekül 4


P(1)-C(5) 183,9 183

P(1)-C(11) 183,3 182,4

P(1)-C(36) 183,6 182,5

Cu(2)-Cl(3) 219,6 214,3

Cu(2)-N(4) 207,8 190,7

N(4)-C(17) 133,8 136,7

N(4)-C(19) 134,8 140,9

C(5)-C(6) 139,8 140,2

C(5)-C(10) 140,3 140,1

C(6)-C(7) 139,5 139,2

C(7)-C(8) 139,7 140

C(8)-C(9) 140,4 140

C(9)-C(10) 139 139,2

C(11)-C(12) 140,2 140,2

C(11)-C(16) 140 140,1

C(12)-C(13) 139,1 139,3

C(13)-C(14) 140,3 140

C(14)-C(15) 139,9 140,1

C(15)-C(16) 139,5 139,2

C(17)-C(18) 139 136,6

C(18)-C(21) 139,3 143,3

C(19)-C(20) 140,4 141,2

C(19)-C(42) 148 144,6

C(20)-C(21) 139 137,9

C(36)-C(37) 141,4 141,7

C(36)-C(41) 140,2 139,9

C(37)-C(38) 140,1 139,9

C(37)-C(48) 151,2 151,4

C(38)-C(39) 139,3 139,4

C(39)-C(40) 140 139,7

C(40)-C(41) 139,6 139,8

C(40)- C(54) 151 150,8

C(42)-C(43) 141,9 143,7

C(42)-C(47) 140,3 141,7

C(43)-C(44) 139,7 139,2

C(43)-C(55) 151,7 152,1

C(44)-C(45) 139,2 140,1

C(45)-C(46) 139,8 139,6

C(46)-C(47) 139,8 139,6

C(46)-C(49) 150,6 150,8

C(48)-C(49) 159 158,1

C(54)-C(55) 157,9 157,4


P(1)-Cu(2) 219 233,6

P(1)-C(5) 183,8 182,8

P(1)-C(11) 183,3 182,8

P(1)-C(36) 183,6 182,4

Cu(2)-Cl(3) 219,7 214,5

Cu(2)-N(4) 208,1 190

N(4)-C(17) 133,8 136,6

N(4)-C(19) 134,7 140,9

C(5)-C(6) 139,6 139,9

C(5)-C(10) 139,8 140,3

C(6)-C(7) 139,7 139,5

C(7)-C(8) 139,8 140

C(8)-C(9) 140,6 140,5

C(9)-C(10) 138,9 139

C(11)-C(12) 140,2 140,2

C(11)-C(16) 139,7 139,7

C(12)-C(13) 138,9 139,1

C(13)-C(14) 140,6 140,5

C(14)-C(15) 139,9 140

C(15)-C(16) 139,7 139,4

C(17)-C(18) 139 136,6

C(18)-C(21) 139,3 143,3

C(19)-C(20) 140,4 141,2

C(19)-C(42) 148 144,6

C(20)-C(21) 139 137,9

C(36)-C(37) 141,4 141,6

C(36)-C(41) 140,2 140

C(37)-C(38) 140,1 139,9

C(37)-C(48) 151,3 151,3

C(38)-C(39) 139,3 139,4

C(39)-C(40) 139,9 139,7

C(40)-C(41) 139,6 139,7

C(40)- C(54) 151 150,8

C(42)-C(43) 141,9 143,7

C(42)-C(47) 140,3 141,8

C(43)-C(44) 139,7 139,2

C(43)-C(55) 151,7 152,1

C(44)-C(45) 139,2 140,2

C(45)-C(46) 139,8 139,6

C(46)-C(47) 139,8 139,7

C(46)-C(49) 150,6 150,8

C(48)-C(49) 159 158,2

C(54)-C(55) 157,9 157,3

Anhang 61

Bindungslängen Molekül 5


P(1)-Cu(2) 224 241,4

P(1)-C(5) 183,5 183,3

P(1)-C(11) 183,1 182,8

P(1)-C(36) 182,4 182,5

Cu(2)-Cl(3) 222,1 220,3

Cu(2)-N(4) 210,1 197,8

N(4)-C(17) 133,2 133,5

N(4)-C(19) 134,3 137,8

C(5)-C(6) 140,2 140,1

C(5)-C(10) 140,1 140,2

C(6)-C(7) 139,5 139,5

C(7)-C(8) 139,5 139,4

C(8)-C(9) 139,6 139,6

C(9)-C(10) 139,4 139,3

C(11)-C(12) 140,2 140,2

C(11)-C(16) 140,1 140,1

C(12)-C(13) 139,3 139,3

C(13)-C(14) 139,7 139,7

C(14)-C(15) 139,4 139,4

C(15)-C(16) 139,6 139,6

C(17)-C(18) 139,2 138,4

C(18)-C(21) 139,5 141,3

C(19)-C(20) 140,1 142,2

C(19)-C(42) 148 142,7

C(20)-C(21) 139,1 137,7

C(36)-C(37) 141,4 141

C(36)-C(41) 140,6 140,6

C(37)-C(38) 140,3 140,3

C(37)-C(48) 151,5 151,3

C(38)-C(39) 139,2 139,2

C(39)-C(40) 140 140

C(40)-C(41) 139,5 139,5

C(40)- C(54) 150,5 150,7

C(42)-C(43) 141,5 144,1

C42-N47 134,8 138,8

C(43)-C(44) 139,8 138,1

C(43)-C(55) 151,4 151,5

C(44)-C(45) 139,1 141,3

C(45)-C(46) 139,5 139

C46-N47 134 134,1

C(46)-C(49) 150,6 150,8

C(48)-C(49) 157,6 157,3

C(54)-C(55) 158,7 157,5

Anhang 62

Bindungswinkel Molekül 1

Bindungswinkel [°] S0-Geometrie T1-Geometrie Bindungswinkel [°] S0-Geometrie T1-Geometrie

C5-C6C-7 120,4 120,3 P1-C5-C6 117,3 120

C5-C10-C9 120,3 120,2 P1-C5-C10 123,4 120,8

C6-C5-C10 119,2 119,3 P1-C11-C12 122,9 121,9

C6-C7-C8 120,1 120,2 P1-C11-C16 117,3 118,5

C7-C8-C9 119,9 119,8 P1-C36-C37 124,4 122,5

C8-C9-C10 120,3 120,3 P1-C36-C41 115,4 116,7

C11-C12-C13 120,1 120 Cu2-P1-C5 108,7 115

C11-C16-C15 119,9 120,1 Cu2-P1-C11 117,7 117

C12-C11-C16 119,7 119,6 Cu2-P1-C36 115,9 106,9

C12-C13-C14 120,1 120,2 Cu2-N4-C17 112,4 117,1

C13-C14-C15 120 119,9 Cu2-N4-C19 127,1 124

C14-C15-C16 120,3 120,2 Cl3-Cu2-N4 106,9 148,2

C17-C18-C21 118,1 118,3 N4-C17-C18 123 124,1

C18-C21-C20 118,9 118,2 N4-C19-C20 120,3 118,1

C19-C20-C21 119,9 122,4 N4-C19-C42 119 119,1

C19-C42-C43 122,8 123,7 C5-P1-C11 101,6 103,7

C19-C42-C47 118,3 119,4 C5-P1-C36 107,3 105,9

C20-C19-C42 120,5 122,5 C11-P1-C36 101,6 107,6

C36-C37-C38 116,5 115,9 C17-N4-C19 119,7 118,8

C36-C37-C48 123,1 123,8

C36-C41-C40 122 121,1

C37-C36-C41 119 120,1

C37-C38-C39 121,5 121,2

C37-C48-C49 113,4 112,8

C38-C37-C48 119,2 119,1

C38-C39-C40 120,2 120,6

C39-C40-C41 116,6 116,6

C39-C40-C54 121,8 121,6

C40-C54-C55 112,5 111

C41-C40-C54 120,4 120,3

C42-C43-C44 116,7 117,5

C42-C43-C55 123,4 122,8

C42-C47-C46 118,9 123,1

C43-C42-C47 121,9 116,7

C43-C44-C45 121,4 122,2

C43-C55-C54 112,6 113,1

C44-C43-C55 118,2 117,9

C44-C45-C46 120,4 119,4

C45-C46-C47 116,5 116,9

C45-C46-C49 120,7 121,4

C46-C49-C48 113,1 111,7

C47-C46-C49 122 120,4

P1-Cu2-Cl3 128,2 104,5

P1-Cu2-N4 121,9 107

Anhang 63



C5-C6C-7 120,9 120,8 P1-C5-C6 117,4 120,0

C5-C10-C9 120,8 120,7 P1-C5-C10 123,7 121,1

C6-C5-C10 118,9 118,9 P1-C11-C12 123,3 121,4

C6-C7-C8 118,8 119,0 P1-C11-C16 117,4 119,3

C7-C8-C9 121,6 121,5 P1-C36-C37 124,4 122,0

C8-C9-C10 119,0 119,1 P1-C36-C41 115,3 117,1

C11-C12-C13 120,6 120,6 Cu2-P1-C5 108,3 114,4

C11-C16-C15 120,4 120,5 Cu2-P1-C11 117,4 117,7

C12-C11-C16 119,4 119,3 Cu2-P1-C36 116,3 106,8

C12-C13-C14 118,9 118,9 Cu2-N4-C17 112,4 117,0

C13-C14-C15 121,8 121,7 Cu2-N4-C19 127,7 124,1

C14-C15-C16 119,0 119,0 Cl3-Cu2-N4 107,6 148,7

C17-C18-C21 118,2 118,3 N4-C17-C18 123,0 124,1

C18-C21-C20 118,9 118,3 N4-C19-C20 120,3 118,0

C19-C20-C21 119,9 122,4 N4-C19-C42 119,1 119,1

C19-C42-C43 122,7 123,8 C5-P1-C11 101,9 103,9

C19-C42-C47 118,4 119,3 C5-P1-C36 103,7 106,5

C20-C19-C42 120,4 122,6 C11-P1-C36 107,4 106,9

C36-C37-C38 116,5 115,9 C17-N4-C19 119,7 118,9

C36-C37-C48 123,1 123,8 C7-C8-F65 119,3 119,4

C36-C41-C40 122,0 121,0 C9-C8-F65 119,1 119,1

C37-C36-C41 119,0 120,1 C13-C14-F64 118,9 119,1

C37-C38-C39 121,5 121,2 C15-C14-F64 119,3 119,3

C37-C48-C49 113,4 112,8 Cu2-H62-C47 120,0 117,1

C38-C37-C48 119,2 119,1

C38-C39-C40 120,0 120,6

C39-C40-C41 116,6 116,6

C39-C40-C54 121,8 121,6

C40-C54-C55 112,5 111,1

C41-C40-C54 120,4 120,3

C42-C43-C44 116,7 117,5

C42-C43-C55 123,4 122,9

C42-C47-C46 121,9 123,1

C43-C42-C47 118,9 116,7

C43-C44-C45 121,4 122,2

C43-C55-C54 112,6 113,1

C44-C43-C55 118,2 117,8

C44-C45-C46 120,4 119,4

C45-C46-C47 116,5 116,9

C45-C46-C49 120,5 121,4

C46-C49-C48 113,1 111,6

C47-C46-C49 122,2 120,3

P1-Cu2-Cl3 126,9 104,6

P1-Cu2-N4 122,2 106,3

Anhang 64



C5-C6C-7 120,6 120,5 P1-C5-C6 117,9 120,1

C5-C10-C9 120,5 120,4 P1-C5-C10 123,5 121,3

C6-C5-C10 118,6 118,6 P1-C11-C12 123,4 121,2

C6-C7-C8 121,1 121,3 P1-C11-C16 117,5 119,9

C7-C8-C9 117,9 117,8 P1-C36-C37 124,2 121,8

C8-C9-C10 121,3 121,4 P1-C36-C41 115,6 117,4

C11-C12-C13 120,3 120,3 Cu2-P1-C5 108,7 113,3

C11-C16-C15 120,1 120,2 Cu2-P1-C11 117,4 118,2

C12-C11-C16 119,1 118,9 Cu2-P1-C36 116,1 107,3

C12-C13-C14 121,2 121,3 Cu2-N4-C17 112,2 115,9

C13-C14-C15 118 117,9 Cu2-N4-C19 127,8 125,3

C14-C15-C16 121,4 121,4 Cl3-Cu2-N4 107,2 146,7

C17-C18-C21 118,1 118,3 N4-C17-C18 123 124,1

C18-C21-C20 118,9 118,2 N4-C19-C20 120,3 118

C19-C20-C21 119,9 122,4 N4-C19-C42 119 119,4

C19-C42-C43 122,8 123,6 C5-P1-C11 102,2 104,3

C19-C42-C47 118,3 119,4 C5-P1-C36 103,5 106,6

C20-C19-C42 120,5 122,4 C11-P1-C36 107,2 106,4

C36-C37-C38 116,5 116 C17-N4-C19 119,7 118,8

C36-C37-C48 122,9 123,8

C36-C41-C40 122 121

C37-C36-C41 119 120,1

C37-C38-C39 121,5 121,2

C37-C48-C49 113,3 112,7

C38-C37-C48 119,3 119,1

C38-C39-C40 120,2 120,6

C39-C40-C41 116,6 116,6

C39-C40-C54 121,8 121,5

C40-C54-C55 112,4 111,1

C41-C40-C54 120,3 120,4

C42-C43-C44 116,7 117,6

C42-C43-C55 123,4 122,8

C42-C47-C46 121,9 123,1

C43-C42-C47 118,9 116,7

C43-C44-C45 121,4 122,2

C43-C55-C54 112,6 113,2

C44-C43-C55 118,2 117,9

C44-C45-C46 120,4 119,4

C45-C46-C47 116,5 117

C45-C46-C49 120,6 121,4

C46-C49-C48 113,1 111,5

C47-C46-C49 122,1 120,2

P1-Cu2-Cl3 128,6 106,3

P1-Cu2-N4 121,1 106,6

Anhang 65



C5-C6C-7 120,9 120,7 P1-C5-C6 118,2 120,4

C5-C10-C9 120,5 120,4 P1-C5-C10 123,5 121,3

C6-C5-C10 118,2 118,3 P1-C11-C12 123,6 122,0

C6-C7-C8 121,4 121,6 P1-C11-C16 117,6 119,3

C7-C8-C9 117,1 117,0 P1-C36-C37 124,3 122,3

C8-C9-C10 121,8 121,9 P1-C36-C41 115,4 116,9

C11-C12-C13 120,4 120,3 Cu2-P1-C5 108,7 114,6

C11-C16-C15 120,3 120,5 Cu2-P1-C11 117,7 117,0

C12-C11-C16 118,7 118,6 Cu2-P1-C36 116,1 106,8

C12-C13-C14 121,7 121,8 Cu2-N4-C17 112,2 116,8

C13-C14-C15 117,2 117,1 Cu2-N4-C19 127,9 124,3

C14-C15-C16 121,7 121,6 Cl3-Cu2-N4 106,5 147,9

C17-C18-C21 118,1 118,3 N4-C17-C18 123,0 124,1

C18-C21-C20 118,9 118,2 N4-C19-C20 120,3 118,1

C19-C20-C21 119,9 122,4 N4-C19-C42 119,0 119,2

C19-C42-C43 122,8 123,7 C5-P1-C11 101,7 104,4

C19-C42-C47 118,3 119,4 C5-P1-C36 103,5 106,2

C20-C19-C42 120,5 122,5 C11-P1-C36 107,3 107,2

C36-C37-C38 116,5 116,0 C17-N4-C19 119,7 118,9

C36-C37-C48 123,0 123,8 C7-C8-C77 107,3 123,0

C36-C41-C40 122,0 121,1 C8-C77-C78 109,3 109,2

C37-C36-C41 119,0 120,0 C8-C77-C82 112,3 112,2

C37-C38-C39 121,4 121,2 C8-C77-C86 109,1 109,3

C37-C48-C49 113,4 112,7 C9-C8-C77 119,9 120,0

C38-C37-C48 119,3 119,0 C13-C14-C64 119,8 120,0

C38-C39-C40 120,2 120,6 C14-C64-C65 112,3 112,3

C39-C40-C41 116,6 116,6 C14-C64-C69 109,2 108,9

C39-C40-C54 121,7 121,6 C14-C64-C73 109,2 109,5

C40-C54-C55 112,5 111,1 C15-C14-C64 123,0 122,9

C41-C40-C54 120,4 120,3

C42-C43-C44 116,7 117,5

C42-C43-C55 123,4 122,8

C42-C47-C46 121,9 123,1

C43-C42-C47 118,3 116,7

C43-C44-C45 121,4 122,2

C43-C55-C54 112,6 113,1

C44-C43-C55 118,3 117,9

C44-C45-C46 120,4 119,4

C45-C46-C47 116,5 116,9

C45-C46-C49 120,6 121,4

C46-C49-C48 113,0 111,6

C47-C46-C49 122,0 120,3

P1-Cu2-Cl3 128,8 105,2

P1-Cu2-N4 121,6 106,7

Anhang 66



C5-C6C-7 120,1 120 P1-C5-C6 116,2 118,1

C5-C10-C9 120,2 120,1 P1-C5-C10 124,3 122,3

C6-C5-C10 119,5 119,6 P1-C11-C12 123,3 122,4

C6-C7-C8 120,2 120,2 P1-C11-C16 116,8 117,7

C7-C8-C9 119,9 119,9 P1-C36-C37 122,3 122,2

C8-C9-C10 120,2 120,1 P1-C36-C41 116,1 115,6

C11-C12-C13 120,1 120 Cu2-P1-C5 111,4 110,7

C11-C16-C15 119,8 119,8 Cu2-P1-C11 121,8 125,3

C12-C11-C16 119,8 119,8 Cu2-P1-C36 106,4 102

C12-C13-C14 120 120,1 Cu2-N4-C17 124,1 126,5

C13-C14-C15 120 120 Cu2-N4-C19 114,6 111,8

C14-C15-C16 120,3 120,2 Cl3-Cu2-N4 107,5 103,9

C17-C18-C21 118,3 117,5 N4-C17-C18 122,5 122,8

C18-C21-C20 119,1 120,1 N4-C19-C20 121 118,1

C19-C20-C21 119,1 120,2 N4-C19-C42 115,5 115,5

C19-C42-C43 124,6 127,6 C5-P1-C11 101,7 102,6

C19-C42-C47 114,1 114,6 C5-P1-C36 106,4 105,9

C20-C19-C42 123,3 126,4 C11-P1-C36 108,2 109,2

C36-C37-C38 117 116,8 C17-N4-C19 120 121,3

C36-C37-C48 123,2 123,3

C36-C41-C40 122,3 121,9

C37-C36-C41 118,4 119,1

C37-C38-C39 121,9 121,8

C37-C48-C49 112,4 112

C38-C37-C48 118,3 118,1

C38-C39-C40 119,6 120

C39-C40-C41 117,2 117

C39-C40-C54 122,1 121,7

C40-C54-C55 112,8 111,5

C41-C40-C54 119,3 119,7

C42-C43-C44 114,9 115,8

C42-C43-C55 125,5 124,2

C42-C47-C46 120,8 121,7

C43-C42-C47 121,2 117,7

C43-C44-C45 121,1 122,1

C43-C55-C54 113,8 113,5

C44-C43-C55 118,3 118

C44-C45-C46 118 117

C45-C46-C47 119,3 120,2

C45-C46-C49 121,8 121

C46-C49-C48 111,9 112,2

C47-C46-C49 118,2 117,9

P1-Cu2-Cl3 113,3 100

P1-Cu2-N4 112,9 122,6

Anhang 67

Zustände MRCI MRCI-tight

MRCI MRCI-tight


lenfunktion MO-Übergang

Anteil Wellenfunk-

tion

S0-Geometrie

S1 HOMOLUMO 0,6393050 HOMOLUMO 0,6748130

S2 HOMO-1 LUMO

HOMOLUMO

0,5358140

0,1112410

HOMO-1 LUMO

HOMOLUMO

0,553065

0,133858

S3 HOMOLUMO+1 0,528858

HOMO-3LUMO

HOMOLUMO+1

HOMO-3LUMO+1

HOMO-4LUMO

0,154683

0,137786

0,128333

0,116176

S4

HOMO-3LUMO

HOMO-4LUMO

HOMO-3LUMO+1

0,186331

0,126646

0,117272

HOMOLUMO+1 0,425389

S5 HOMOLUMO+3 0,614692 HOMO-3LUMO 0,227098

T1 HOMO-3LUMO

HOMOLUMO

0,3036200

0,1116760 HOMO-3LUMO 0,3465880

T2 HOMOLUMO 0,4971530 HOMO-3LUMO+4 0,1101520

T3 HOMOLUMO+1

HOMO-3LUMO+4

0,1262870

0,1017590 HOMOLUMO 0,525296

T4 HOMO-1 LUMO

HOMOLUMO

0,4531720

0,1052490 HOMO-4LUMO 0,2115460

T5 HOMO-4LUMO 0,2550750

HOMO-1 LUMO

HOMOLUMO+1

HOMOLUMO

0,3139650

0,1218190

0,1073190

T1-Geometrie

S1 HOMOLUMO 0,736241 HOMOLUMO 0,783537

S2 HOMOLUMO+1 0,646094 HOMOLUMO+1 0,688618

S3 HOMO-1 LUMO 0,516919 HOMO-1 LUMO 0,556833

S4

HOMO-2LUMO

HOMO-5LUMO

HOMO-8LUMO

0,313175

0,16012

0,112555

HOMOLUMO+2

HOMO-2LUMO

0,439765

0,194936

S5 HOMOLUMO+2 0,74654 HOMOLUMO+2

HOMO-2LUMO

0,341296

0,176785

T1 HOMOLUMO 0,747988 HOMOLUMO 0,790493

T2 HOMO-1 LUMO 0,518035 HOMO-1 LUMO 0,485327

T3 HOMOLUMO+1 0,687655 HOMOLUMO+1 0,68405

T4

HOMO-3LUMO

HOMO-8LUMO

HOMO-2LUMO

0,202243

0,155844

0,148437

HOMO-3LUMO

HOMO-2LUMO

HOMO-8LUMO

0,209439

0,131234

0,122823

T5 HOMOLUMO+2 0,719877 HOMOLUMO+2 0,662937

Anhang 68

Oszillatorstärke MRCI MRCI-tight Molekül 1

Oszillatorstärke

Zustände MRCI MRCI-tight Differenz

S0-Geometrie

S0 S1 0,02974 0,02247 0,00727

S0 S2 0,01226 0,01223 0,00003

S0 S3 0,02428 0,0038 0,02048

S0 S4 0,00876 0,01752 -0,00876

S0 S5 0,04089 0,04261 -0,00172

T1-Geometrie

S0 S1 0,03166 0,03347 -0,00181

S0 S2 0,0055 0,00673 -0,00123

S0 S3 0,05736 0,05123 0,00613

S0 S4 0,01929 0,03467 -0,01538

S0 S5 0,03017 0,02027 0,0099

HOMO Molekül 2

LUMO Molekül 2

HOMO Molekül 3

LUMO Molekül 3

HOMO Molekül 4

LUMO Molekül 4

HOMO Molekül 5

LUMO Molekül 5

Anhang 69

Differenzdichten Molekül 1

S0-Geometrie

S1

T1

T2

T1-Geometrie

S1

T1

T2


S0-Geometrie

S1

T1

T2

T1-Geometrie

S1

T1

T2

Anhang 70


S0-Geometrie

S1

T1

T2

T1-Geometrie

S1

T1

T2


S0-Geometrie

S1

T1

T2

T1-Geometrie

S1

T1

T2

Anhang 71


S0-Geometrie

S1

T1

T2

T1-Geometrie

S1

T1

T2

Molekül Übergangsdipolmoment S1 an der Triplett-

Geometrie [au]

Standrad-Molekül 0.831554

Molekül 2 0.8120436

Molekül 3 0.8466464

Molekül 4 0.8582698

Molekül 5 1.3756515

Eidesstattliche Erklärung 72

Eidesstattliche Erklärung

Ich,

Sandra Gladt, Wörthstraße 10, 46045 Oberhausen

versichere an Eides Statt durch meine Unterschrift, dass ich die vorstehende Arbeit selbstständig

und ohne fremde Hilfe angefertigt und alle Stellen, die ich wörtlich oder annähernd wörtlich aus

Veröffentlichungen entnommen habe, als solche eindeutig und unmissverständlich kenntlich ge-

macht habe, mich auch keiner anderen als der angegebenen Literatur oder sonstiger Hilfsmittel

bedient habe.

Ich versichere an Eides Statt, dass ich die vorgenannten Angaben nach bestem Wissen und Gewis-

sen getätigt habe und dass die Angaben der Wahrheit entsprechen und ich nichts verschwiegen

habe.

Die Strafbarkeit einer falschen eidesstattlichen Versicherung ist mir bekannt, namentlich die Straf-

androhung gemäß § 156 StGB bis zu drei Jahren Freiheitsstrafe oder Geldstrafe bei vorsätzlicher

Begehung der Tat bzw. gemäß § 161 Abs.1 StGB bis zu einem Jahr Freiheitsstrafe oder Geldstrafe

bei fahrlässiger Begehung.

Essen den 6. März 2018 _______________________________

Quantenchemische Charateresierung von Cu(I)-Komplexen ... · Durch strahlungslose...

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