982 B. Miller und P. Weyerstahl 1977

Liebigs Ann. Chem. 1977, 982-987

Reaktionen von Spirononatrienen

Bernd Miiller und Peter Weyerstahl*)

Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitat Berlin, Strane des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12

Eingegangen am 22. Juni 1976

Das Spirononatrien 3 wurde mit Br2, HNO3, PdCIz/NaOCH3, SeOz, Os04, KMn04, Bu3SnH und BuLi umgesetzt. In den meisten Fgllen wurde dabei eine ungewohnliche Stabilitat von 3 beobachtet. Rei der Darstellung des unsubstituierten Spirononatriens 18 aus 2 wurden einige Nebenprodukte isoliert.

Reactions of Spirononatrienes

Spirononatriene 3 was treated with several reagents such as Brz, HNO3, PdCIz/NaOCH3, SeO2, 0 ~ 0 4 , KMn04, BqSnH, BuLi. Mostly, an unusual stability of 3 is observed. Some side- products have been isolated during formation of the unsubstituted spirononatriene 18 from 2.

Vor einigen Jahrenl) beschrieben wir die Reaktion von alkylierten Aromaten (z. B. 2-Methylnaphthalin) mit Dichlorcarben zu Spirononatrienen (z. B. l), wobei der Bildungsmechanismus gesichert erscheint 1.2).

1 2

Reduktion der Spirononatriene fuhrt - am besten mit Lithium in fert-Butylalkohol (1 --t 2) - zur Dehalogenierung. Die Beobachtung, da13 Spirononatriene vom Typ 1 sehr stabile Verbindungen sind I), konnten wirjetzt bei einer Reihe von Untersuchungen bestatigen. Als Modellsubstanz wahlten wir das besonders leicht zugangliche Derivat 3.

In Verbindung 3 gibt es 6 verschiedene reaktive Zentren : Benzolring, Cyclohepta- trienring, Cyclopropanring, Methylgruppe und Chloratome an C-8 und C-2’. Wie wir fanden, sind samtliche Positionen angreifbar, ohne daB eine von diesen besonders bevorzugt ware.

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1 ) P. Weyerstahl und G. Blume, Tetrahedron, 28, 5281 (1972). 2 ) B. Miiller und P. Weyerstuhl, Tetrahedron, 32, 865 (1976).

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinhein, 1977

1977 Reaktionen von Spirononatrienen 983

c1

3-7 8 9

3 CH3 C1 C1 c1 CICl 4 CHzBr C1 C1

6 CH3 H C1 110 OH HO OH

5 CHzOH C1 C1 CH3

Reaktionen des Spirononatriens 3

Bei der Umsetzung von 3 rnit Brom in Gegenwart von Eisenspanen erhielten wir statt einer Bromierung des Cyclopropanringes3) oder auch des Benzolringes als einziges isolierbares Produkt das in der Methylgruppe bromierte Derivat 4.

Im Gegensatz dazu greift Nitriersaure in Acetanhydrid bevorzugt den Benzolring an, wobei ein Gemisch der vier moglichen Nitroverbindungen 8 erhalten wird, aus dem durch mehrfache Chromatographie das reine Isomere rnit der Nitrogruppe in 2- oder 3-Stellung isoliert werden konnte. Als Nebenprodukt bildete sich 9, das durch eine Reaktion am Cycloheptatrien und Offnung des Cyclopropanringes gebildet wird.

Bei der Oxidation mit Selendioxid wurde anstelle des erwarteten Angriffs in 5- bzw. 9-Stellung von 3, selbst bei tagelangem Erhitzen nur die Methylgruppe hydroxyliert, so da13 5 entstand.

Die Oxidation mit Osmiumtetroxid nahm primar den erwarteten Verlauf : Zuerst reagierte die reaktive Doppelbindung in 3 unter Bildung von 10, das bei nochmaliger analoger Umsetzung 11 ergab. Die Struktur von 10 ergibt sich eindeutig aus den 1H-NMR-Daten, die von 11 aus der IR-Bande bei 1665 cm-1 und dem 1H-NMR- Signal fur das zur Keto-Gruppe o-standige Proton am C-I rnit 6 = 8.08 (J = 7 Hz).

Bei der Oxidation von 3 rnit Kaliampermanganat in alkalischer L6sung erhielten wir in guter Ausbeute ein Reaktionsprodukt, dem wir die Struktur 12 zuordnen. Beweise hierfur sind sowohl das hochaufgeloste Massenspektrum, das die Summenformel C14HgC1303 liefert, sowie das IR-Spektrum, das auf zwei verschiedene Ketogruppen, aber keine Hydroxygruppe hinweist, und das IH-NMR-Spektrum, welches ein ABMN- System fur die aromatischen Protonen und das bekannte AB-System des Cyclopropan- ringes und die Methylgruppe anzeigt. Im Massenspektrum finden sich als intensive Peaks die von M+ - C1, M+ - CHzCO und M+ - C1 -CO. Die Darstellung und bemerkenswerte Stabilitat von polycyclischen 2-Chloroxetanen wurde inzwischen auch von Sauers4) beschrieben.

3) N. C. Deno und D. N. Lincon, J. Am. Chem. SOC. 88, 5357 (1966). 4) R. R . Sauers, R . Bierenbaum, R . J . Johnson, J . A . Thich, J . Potenza und H. J. Schugar,

J. Org. Chem. 41,2943 (1976).

984 B. Muller und P. Weverstahl 1977

Reduktion von 12 rnit LiAlH4 ergab in uber 90proz. Ausbeute 13, dessen Struktur sich aus den IR- und 1H-NMR-Daten im Vergleich rnit denen von 12 ergibt.

12 13 Die Reduktion von 3 rnit Tributylhydrostannat verlauft, wie fur Dichlorcyclopropane

allgemein zu erwarten is@), sehr schlecht. In geringen Ausbeuten erhielten wir mit einem Aquivalent Tributylhydrostannat neben nicht weiter untersuchten Organozinn- verbindungen 6 als Isomerengemisch, aus dem ein Isomeres abgetrennt werden konnte. Mit zwei Aquivalenten des Hydrids erhielten wir Verbindung 7.

Darstellung des Spirononatriens 18 aus 2

Die Stammverbindung 18 der Spirononatriene interessierte uns nicht nur aus synthetischen Grunden, sondern sie wurde auch fur eine Untersuchung der Massen- spektrenvon C13Hlz-Kohlenwasserstoffen6) benotigt. Die in Lit.6) nur kurz beschriebene Darstellung sollte durch Umsetzung von 2 rnit N-Bromsuccinimid zu 15 und doppelte Eliminierung erfolgen. Trotz eines groberen uberschusses an N-Bromsuccinimid wird dabei jedoch uberwiegend 14 gebildet, da bei der Behandlung des rohen Bromierungs- gemisches mit Kalium-tert-butylat hauptsachlich 16 neben 18 entsteht. Eine Reinigung des Bromierungsgemisches empfiehlt sich nicht, da hierbei unter weitgehender Poly- merisation HBr abgespalten wird. Beim Versuch der Bromwasserstoff-Eliminierung rnit Natriummethylat wird neben 16 das gemischte Eliminierungs-Substitutionsprodukt 17 erhalten, dessen Struktur durch Simulation seines 1H-NMR-Spektrums bewiesen wurde.

R1

$2

14, 15 R

16, 17 18

Wir danken dem Senator fur Wirtschqft von Berlin (Mittel aus dem ERP-Sondervermogen) fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

5 ) D. Seyferth, H. Yamazaki und D . L. Alleston, J . Org. Chem. 28, 703 (1963). 6) F. BohInrann, C. Koppel, B. Muller, H . Schuwz und P. Weyerstahl, Tetrahedron, 30, 101 1

(1974).

1977 Reaktionen von Spirononatrienen 985

E XperimentelIer Teil Schmelzpunkte: nicht korrigiert; Apparat Mettler FP-1. - IR-Spektren: in ccl4; Gerat

Perkin Elmer 257. UV-Spektren: in Methanol bei 2OoC; Gerat Beckman DK-2A. Massen- spektren: Gerat Varian MAT 711 ; 70 eV. - 1H-NMR-Spektren: in CDCI3; Gerate Varian A-60D oder Bruker WH-270 (TMS als innerer Standard). Die Eingabe der Daten fur die Spinsimulation erfolgte durch eine Teletype in einen Computer Varian 620 i. Das nach einem Programm dieser Firma berechnete Spektrum wurde iiber das Spektrosystem 100 als Inter- face durch das Varian-Spektrometer ausgeschrieben. - Saulenchromatographie: Kieselgel (0.15 -0.30 mm). - Elementanalysen: Mikroanalytische Abteilung des Instituts unter Leitung von Frau Dr. U. Faass. Reaktionen von 2’,2’,8-Trichlord-methylspiro[7 H-benzocyclohepten-7,l‘-cyclopropan] (3) 1) Mit Brom: Zu 1.0 g (3.5 mmol) 31), 0.5 g Eisenspanen und 6 ml absol. CCl4 werden unter

Riihren in 15 min 0.64 g (4 mmol) Brom in 4 ml absol. CCl4 getropft. Nach weiteren 15 min wird abgesaugt, das CC4 abgezogen und der Ruckstand rnit Benzin chromatographiert. Nach 450 mg 3 werden als 2. Fraktion 160 mg (12 %) 6-Brommethyl-2’,2’,8-trichlorspiro[7H-benzo- cyclohepten-7,1-cyclopropan] (4) erhalten; Schmp. 113°C (aus Benzin). - IR: 1630 cm-1. - 1H-NMR (WH-270): 6 = 2.10, 2.35 (AB-Spektrum, J = 8.5 Hz; Cyclopropan), 4.00, 4.16 (AB-Spektrum, J = 11 Hz; CHzBr), 7.15 (mc; 5-H und 9-H), 7.35 (mc; aromat. H). - UV: hmax = 243, 275 nm (Schulter). - MS: m/e (%) = 3621364 (M+, 2), 327/329 (M - C1, 6), 283 (M - Br, 30), 248 (M - Br - C1,28), 212 (M - Br - HC12,lOO).

C14HloBrC13 (364.5) Ber. C 46.13 H 2.77 Gef. C 45.91 H 2.68 2) Mit HN03IH2SO4 in Acetanhydrid: 3.0 g (10.5 mmol) 3 werden in 45 ml Acetanhydrid

gelost und auf -25°C abgekiihlt. Z u der feinkristallinen Suspension wird ein Gemisch aus 1 ml rauchender HNO3 (d = 1.43) und 2.4ml konz. H2S04 unter Riihren getropft, wobei eine klare Losung entsteht. Diese wird auf Eis gegossen, ausgeethert, der Extrakt neutral ge- waschen, iiber MgS04 getrocknet und mit Benzin/Ether (80: 20) chromatographiert. Nach 500 mg 3 werden als 2. Fraktion 1.6 g (48 %) eines Isomerengemisches 2‘,2’,8-Trichlor-6- methyl-x-nitrospiro~7H-benzocyclohepten-7,l~-cyclopropan~ (8) mit x = 1,2, 3 und 4 isoliert. - 1H-NMR: 6 = 2.00 (d, J = 1.5 Hz; CH3), 1.99, 2.17 (AB-Spektrum, J = 8 Hz; Cyclo- propan), 6.88 (q, J = 1.5 Hz; 5-H), 7.14 (s; 9-H), 7.2-8.3 (m; aromat. H). Durch wiederholte Chromatographie wird aus dem Isomeren-Gemisch das reine 2’,2‘,8- Trichlor-6-methyl-2-oder-3-nitrospiro~7H-benzocyclohepten-7,l~-c~clopropanl isoliert; Schmp. 158°C (aus Benzin/Ether). - 1H-NMR: 6 = 2.00 (d, J = 1.5 Hz; CH3), 1.99, 2.17 (AB-Spek- trum, J = 8 Hz; Cyclopropan), 6.88 (9, J = 1.5 Hz; 5-H), 7.14 (s; 9-H), 7.42, 8.04, 8.17 (AMN-Spektrum, JAM = 8 Hz, JMN = 3 Hz, JAN = 0 Hz; aromat. H). - UV: hmax = 227, 257,315 nm. - MS: m/e (%) = 329 (Mf 23), 294 (M - C1,59), 215 (SO), 180 (68), 149 (100).

Als 3. Fraktion werden 126 mg (4 %) 8-Chlor-7-dichlormethyl-6-methyl-5-nitro-7H-benzocyclo- hep~en-7-ylmethylucetat (9) erhalten; Schmp. 130°C (aus Benzin/Ether). - IR: 1735 cm-1. - 1H-NMR: 6 = 1.92 (s; CH3), 2.23 (s; CH3CO), 3.68,4.10 (AB-Spektrum, J = 15 Hz; CH20), 5.58 ( s ; CHC12), 7.18 (s; 9-H), 7.2-7.45 (m; aromat. H). - UV: Amax = 225 nm, 270. - MS: m/e (%) = 389 (M - CI, 5) , 306 (M - C1 - CHC12, 19), 263 (37), 260 (100).

C14H10C13N02 (330.6) Ber. C 50.86 H 3.05 N 4.24 Gef. C 50.62 H 2.94 N 4.07

C1sH14C13N04 (378.6) Ber. C 47.58 H 3.73 N 3.70 Gef. C 47.35 H 3.58 N 3.51 3) Mit SeO2: Eine Mischung von 568 mg (2 mmol) 3,222 mg (2 mmol) SeOz, 20 ml Dioxan

und 1 ml Wasser wird 3 Tage unter RuckfluB erhitzt, filtriert und mit Benzin/Ether (70:30) chromatographiert. Nach 390 mg 3 werden 160 mg (27 %) 2’,2‘,8-Trichlor-6-hydroxy-methyl- spiro~7H-benzocyclohepten-7,1’-cyclopropanl (5) isoliert ; Sdp. 11O“C/O.5 Torr. Schmp. 124°C

986 B. Muller und P. Weyerstahl 1977

(aus Benzin). - IR: 3600 cm-1. - 1H-NMR (WH-270): 6 = 1.67 (s; OH), 2.19, 2.25 (AB- Spektrum J = 8.5 Hz; Cyclopropan), 4.24, 4.31 (d, AB-Spektrum, J = 14 t 1 Hz; CH20), 7.09 (t, J = 1 Hz; 5-H), 7.15 (s; 9-H), 7.4 (mc; aromat. H). - UV: A,,, = 237, 270 nm (Schulter). - MS: m/e(%) = 300 (Mf 15), 265 (M - CI, 3), 247 (M - C1 - H20, 7),

C14HllC130 (301.6) Ber. C 55.75 H 3.68 229 (M -- HC12, 15), 212 (M - 2 CI - H20,23), 203 (100).

Gef. C 55.58 H 3.63

4) Mit 0 ~ 0 4 : 140 mg (0.49 mmol) 3 und 250 mg (0.98 mmol) OsO4 in 4 ml Pyridin werden 18 h bei Raumtemp. geriihrt. Danach wird eine Losung von 0.45 g NaHSO3 in 7.5 ml Wasser und 5 ml Pyridin zugegeben und 1 h geriihrt. Das Gemisch wird 5mal mit Chloroform extra- hiert ; die vereinigten Extrakte werden iiber MgS04 getrocknet, eingeengt und rnit Benzin/ Ether (60:40) chromatographiert. Nach 20 mg 3 werden 130 mg (81 %) 2',2',8-Trichlor-5,6- dihydroxy-6-methylspiro~5,6-dihydro-7H-benzocyclohepten-7,I'-cyclopropan] (10) erhalten; Schmp. 131°C (aus Benzin/Chloroform). - IR: 3590, 3530 cm-1. - 1H-NMR (WH- 270): 6 = 0.79 (d, J = 7 Hz; Cyclopropan), 1.92 (d, J = 7 Hz; Cyclopropan), 1.92 (s; CH4,

J = 7 Hz; 4-H), 7.30 (m; 2- und 3-H), 7.52 (d, J = 7 Hz; 1-H). - UV: A,,, = 258 nm. - MS: ni/e (%) = 318 (M+, l l ) , 284 (M - 2 OH, 30), 249 (M - 20H - CI, 100).

C14H13C1302 (319.6) Ber. C 52.61 H 4.10 Gof. C 52.47 H 4.02

Weiteroxidution von 10: 123 mg (0.44 mmol) 10 werden mit 111 mg (0.44 mmol) o s o 4 wie oben erneut umgesetzt. Durch Chromatographie mit BenzinjEther (70: 30) werden nach 40 mg 10 64 mg (52 %) 2',2'-Dichlor-5,6,8-trihydroxy-6-methylspiro[5.6.8.9-tetrahydro-7 H-benzocyclo- hepten-7,I'-cyclopropanl-9-on (11) isoliert; Schmp. 176°C (aus Benzin/Chloroform). - IR: 3470, 1665 cm-1. - IH-NMR [(CD3)2CO]: 8 = 1.95 (s; CH3), 2.0-2.15 (s, breit; 3 OH), 2.04, 2.34 (AB-Spektrum, J = 9 Hz; Cyclopropan), 5.22 (s; 5-H), 7.13 (s; 8-H), 7.3-7.7 (m; 2-H, 3-H, 4-H), 8.08 (d, J = 7 Hz; 1-H). - MS: m/e (%) = 316 (Mf, l ) , 281 (M - Cl, 2), 245

C14H14C1204 (317.2) Ber. C 53.02 H 4.45

2.34 ( s ; OH), 3.23 (d, J = 9 Hz; OH), 4.63 (d, J = 9 Hz; -CH-0), 6.95 (s; 9-H), 7.10 (d,

(M - CI - 2H20, 13), 220 (50), 205 (100). Gef. C 53.11 H 4.37

5 ) Mit KMn04: 1.0 g (3.5 mmol) 3 werden mit einer Losung von 3.0 g KMn04 und 1.0 g Nap203 in 75 ml Wasser 3 h unter RiickfluB erhitzt. Danach wird rnit verd. Schwefelsaure angesluert, NaHS03-Losung zugegeben und abgesaugt. Der Riickstand wird rnit Benzin/Ether (70:30) chromatographiert. Nach 300 mg 3 werden 500 mg (42%) 12 isoliert; Schmp. 136°C (aus Ether). - IR: 1710, 1700 cm-1. - 1H-NMR (WH-270): S = 1.75 (s; CH3), 2.05, 2.18 (AB-Spektrum, J = 9 Hz; Cyclopropan), 7.87 (mc; 2-H, 3-H), 8.44 (mc; 1-H, 4-H). - UV: Amax = 234, 265, 307 nm. - MS: m/e (%) = 330 (M+, l), 295 (M - CI, 41), 288

Molmasse (C14H9C1303): ber. 329.9617, gef. 329.961 1 (massenspektrometr.).

Redirktion von 12: Zu 100 mg (2.5 mmol) LiAIH4 in 10 ml Ether tropft man 1 .O g (3 mmol) 12 in 15 ml Ether und erhitzt 1.5 h unter RuckfluB. Nach iiblicher Aufarbeitung werden 930 mg (92%) 13 erhalten; Schmp. 141 "C (aus Methanol). - IR: 3570 cm-1. - 1H-NMR (WH-270): S = 1.65 (s; CH3), 2.00, 2.13 (AB-Spektrum, J = 8.5 Hz; Cyclopropan), 2.23 (d, J = 13 Hz; OH), 2.74 (d, J = 8 Hz; OH), 4.76 (d, J = 13 Hz; 5-H), 5.04 (d, J = 8 Hz; 9-H), 7.47 (mc; 2- und 3-H), 8.04 (mc; 1- und 4-H). - UV: A,,, = 262, 271 nm. - MS: m/e (%) = 334

(M - CHzCO, 31), 267 (M - C1 - CO, 44), 259 (M - CH3CO - CO, 341, 231 (100)-

(Mf l), 316 (M - HzO, l), 299 (M - C1, l), 282 - OH - H20, 19), 240 (50), 203 (39, 191 (42).

(M - C1 - OH), loo), 264 (M - C1

C14H13C1303 (335.6) Ber. C 50.10 H 3.90 Gef. C 49.95 H 3.81

6a) Mif I k'quiv. Tributylhydrostannat: 603 mg (2.1 mmol) 3 und 640 mg (2.1 mmol) Tributylhydrostannat werden unter N2 3 h bei 145°C geruhrt. Danach wird rnit Benzin

1977 Reaktionen von Spirononatrienen 987

chromatographiert. Als 1. Fraktion werden 54 mg (10 %) 2',8-Dichlor-6-methylspiro[7H- benzocyclohepten-7,1'-cycZopropan] (6) isoliert ; Sdp. 75"C/0.03 Torr. - 1H-NMR (CC14): 6 = 1.87 (d, J = 1 Hz, CH3); die Cyclopropan-Protonen ergeben ein ABX-Spektrum, dessen Daten aus der Spinsimulation hervorgehen: 8~ = 1.45 ,8~ = 1.62,8x = 2.47, JAB = 7.1 Hz, JAX = 4.9 Hz, JBX = 17.1 Hz; 6.43 (q, J = 1 Hz; 5-H), 6.97 (s; 9-H), 7.1 (mc; aromat. H). - UV: A,,, = 237, 270 nm (Schulter). - MS: m/e (%) = 250 (M+), 10, 215 (M - C1, loo), 179 (M - HCIz, 20), 165 (M - 2 C1 - CH3, 84).

C14H1zC12 (251.2) Ber. C 66.95 H 4.82 Gef. C 66.58 H 4.70 Als 2. Fraktion werden 150 mg 3 und als 3. Fraktion 200 mg eines Gemisches von Organo- zinnverbindungen erhalten.

6h) Mit 2 Aquiv. Tributylhydrostannat: 620 mg (2.2 mmol) 3 und 1.3 g (4.4 mmol) Tributyl- hydrostannat werden unter N2 30 min bei 175°C geriihrt. Danach wird rnit Benzin chromato- graphiert. Als 1. Fraktion werden 66 mg (1 5 %) 8-Chlor-6-methylspiro[7H-beizzocycIohepten- 7,I'-cycZopropan] (7) isoliert; Sdp. 55"C/0.02 Torr, Schmp. 59°C (aus Methanol). - 1H-NMR: 6 = 0.77,0.88 (AzBz-Spektrum; Cyclopropan), 1.95 (d, J = 1.5 Hz; CH3), 6.49 (q, J = 1.5 Hz; 5-H), 6.75 (s; 9-H), 7.2 (mc; aromat. H). - UV: A,,, = 237, 267 nm (Schulter).

C14H13C1 (216.7) Ber. C 77.59 H 6.05 Als 2. Fraktion werden 140 mg eines Gemisches von Organozinnverbindungen erhalten.

Gef. C 77.44 H 5.91

Versuche zur DarstelIung von Spiro[7H-benzocyclohepten-7,lf-cyclopropan1 (18) 1) Eliminierung mit Kalium-tert-buiylaf: 500 mg (2.8 mmol) 21), 1.06 g (5.8 mmol) N-Brom-

succinimid und 60 mg Dibenzoylperoxid werden in 4 ml absol. CC14 unter UV-Bestrahlung 15 min unter RiickfluS erhitzt. Danach wird vom Succinimid abgesaugt, rnit etwas CCl4 gewaschen und eingeengt. Das Rohprodukt (14 + 15) wird sofort rnit 5 ml absol. tert-Butyl- alkohol und 600 mg Kalium-tert-butylat 3 h unter RUcMuB erhitzt. Nach iiblicher Aufarbei- tung mit Wasser/Ether wird 2mal rnit Benzin chromatographiert. Als 1. Fraktion werden 140 mg (29 %) Spiro[5,6-dihydro-7H-benzocyclohepten-7,I'-cyclopropanl (16) erhalten; Sdp. 50°C/0.2Torr. - 1H-NMR (CC14): 6 = 0.6-0.8 (m; Cyclopropan), 1.6-1.85 (m; 6-H), 2.75-3.0 (m; 5-H), 4.95 (d, J = 12 Hz; 8-H), 6.17 (d, J = 12 Hz; 9-H), 6.9-7.1 (m; aromat. H). - UV: Amax = 264nm. - MS: m/e (%) = 170 (Mf, loo), 155 (49), 141 (59), 128 (31).

CISHI4 (170.3) Ber. C 91.71 H 8.29 Gef. C 91.45 H 8.11

Als 2. Fraktion werden 70 mg (1 5 %) Spiro[7H-benzocyclohepten-7,1'-cyclopropan] (18) erhalten; Sdp. 52"C/0.3 Torr, Schmp. 52°C (aus Methanol). - IH-NMR (CCl4): 8 = 0.73 (s; Cyclopropan), 4.66, 5.94 (AZBZ-Spektrum, J = 11.5 Hz; 5-H, 6-H, 8-H, 9-H), 6.9 (mc; aromat. H). - UV: A,,, = 238, 247 nm (Schulter). - MS: m/e (%) = 168 (Mf, 85), 167 (M - 1, IOO), 153 (17), 152 (17), 141 (16), 139 (27).

C13H12 (168.2) Ber. C92.81 H 7.19 Gef. C 92.66 H 7.12 2) Efiminierung mi? Natriummethanolat: Das nach 1) erhaItene Gemisch von 14 und 15 wird

rnit 6 ml absol. Methanol und 500 mg Natriummethanolat 3 h unter RiickfluB erhitzt. Nach Aufarbeitung wie bei 1) werden als 1. Fraktion 135 mg (28 %) 16 und als 2. Fraktion 60 mg (10 %) 5-Methoxyspiro~5,6-dihydro-7H-ben~ocyclohepten-7,I'-cyclopropanl (17) erhalten; Sdp. 62'C/0.2 Torr. - 1H-NMR: 6 = 0.6-0.9 (m; Cyclopropan), 1.64 (6-H), 2.11 (6-H), 4.28 (5-H), 4.94 (8-H), 6.1 6 (9-H) [ABMNX-Spektrum, dessen Daten durch Spinsimulation ermit-

3.32 (s; OCH3), 7.0-7.2 (m; aromat. H). - UV: h,,, = 263 nm. - MS: in/e (%) = 200

C14H16O (200.3) Ber. C 83.96 H 8.05 Gef. C 83.61 H 8.08 [ 158/76]

telt wurden: J6,6' = 13.5 Hz, J5,6 = 1.0 Hz, J6,s = 1.2 Hz, J5,6 = 8.8 HZ, J8,9 = 12.0 Hz],

(M+, 39), 168 (M - CH,OH, loo), 155 (61).