Struktur von Hexafulminatocobaltat(III), [Co(CNO)6]3–
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Pseudohalogeno-Metallverbindungen. LXXVII [1] Struktur von Hexafulminatocobaltat(III), [Co(CNO) 6 ] 3– Peter Mayer,Walter Ponikwar, Klaus Feldl, Peter Swoboda und Wolfgang Beck* Mu ¨ nchen, Department Chemie der Universita ¨t Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juni 2000. Professor Max Schmidt zum 75. Geburtstag gewidmet Pseudohalogeno Metal Compounds. LXXVII [1] Structure of Hexafulminatocobaltate(III), [Co(CNO) 6 ] 3– Abstract. In the crystal of [AsPh 4 ] 3 [Co(CNO) 6 ] the hexaful- minatocobaltate(III) anion forms an ideal octahedron with linear C”N–O ligands and with relatively short cobalt-car- bon bonds (Co–C 191 pm). In the crystal the [AsPh 4 ] + ca- tions “dilute” the energy rich anions. Keywords: Cobalt; Fulminates; Crystal structure Von Fulminato-Komplexen wurden bisher das lineare [Au(CNO) 2 ] – [2], das tetraedrische [Hg(CNO) 4 ] 2– [1], Ph 3 PAuCNO [3], (Ph 3 P) 2 Pt(CNO) 2 [4] sowie das Fulminat- verbru ¨ ckte Knallsilber AgCNO [5] und der Cluster Mo 3 Cp* 3 (l 3 –CNO) [6] ro ¨ ntgenographisch charakterisiert. Im folgenden wird erstmals die Struktur eines Komplexes mit sechs Fulminat-Liganden vorgestellt. Hexafulminatocobaltat, [Co(CNO) 6 ] 3– entsteht durch Umsetzung von CoSO 4 und NaCNO, anschließende Oxida- tion von Co(II) zu Co(III) durch Luft und la ¨ßt sich mit [Cr(en) 3 ]Cl 3 oder AsPh 4 Cl als [Cr(en) 3 ][Co(CNO) 6 ] [7] bzw. als [AsPh 4 ] 3 [Co(CNO) 6 ] [8] aus der wa ¨ßrigen Lo ¨ sung ausfa ¨l- len. Eine Probe von [AsPh 4 ] 3 [Co(CNO) 6 ]·3H 2 O, die vor 30 Jahren hergestellt wurde [8, 9], erwies sich nach dem IR- Spektrum als unvera ¨ ndert; durch Umkristallisieren aus Ace- tonitril/Diethylether wurden gelbe Kristalle erhalten, die fu ¨r die Ro ¨ ntgenstrukturanalyse geeignet waren. Im Kristall wer- den die energiereichen [Co(CNO) 6 )] 3– -Anionen durch die großvolumigen AsPh 4 + -Kationen verdu ¨ nnt und damit „ent- scha ¨rft“. Solche Verbindungen lassen sich daher relativ ge- fahrlos handhaben und sind auch in organischen Lo ¨ semitteln lo ¨ slich [10]. Diese Strategie erwies sich auch bei zahlreichen Azido-Komplexen [11, 12] als sehr nu ¨ tzlich. Das Hexafulminatocobaltat(III)-Anion hat ideale okta- edrische Struktur (Abb. 1, Tab. 1), auf die schon das Auftre- ten nur jeweils einer m as CNO- und m s CNO-Bande hinwies [7]. Die C”N–O-Liganden und die Co–C”N-Bindungen sind praktisch linear. Die C–N–O-Bindungen liegen mit 113 pm (C”N) und 127 pm (N–O) im exakt gleichen Bereich wie die der in der Einleitung genannten Fulminat-Verbindungen. Die Co–C-Bindungen sind mit 191 pm dagegen die ku ¨ r- zesten bisher bei Metallfulminaten gefundenen Metall–Koh- lenstoff-Bindungen, was wir vor allem auf die ho ¨ here La- dung des Co III -Ions zuru ¨ ckfu ¨ hren. Wichtig erscheint der Vergleich von Bindungsla ¨ ngen ent- sprechender Cyano- und Fulminato-Komplexe. Bereits Lie- big hat die Analogie der Knallsa ¨ ure und der Metallfulminate mit der Blausa ¨ ure und den Cyaniden betont: „ . . . wenn wir 2038 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451Weinheim, 2000 0044–2313/00/6262038–2039 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2038–2039 Abb. 1 Struktur von [(Co(CNO) 6 ] 3– im Kristall. * Prof. Dr. W. Beck, Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universita ¨t, Butenandtstr. 5–13, Haus D, D-81377 Mu ¨ nchen, Fax: (0 89) 21 80-78 66 E-mail: [email protected]
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Pseudohalogeno-Metallverbindungen. LXXVII [1]
Struktur von Hexafulminatocobaltat(III), [Co(CNO)6]3±
Peter Mayer, Walter Ponikwar, Klaus Feldl, Peter Swoboda und Wolfgang Beck*
MuÈ nchen, Department Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juni 2000.
Professor Max Schmidt zum 75. Geburtstag gewidmet
Pseudohalogeno Metal Compounds. LXXVII [1]Structure of Hexafulminatocobaltate(III), [Co(CNO)6]3±
Abstract. In the crystal of [AsPh4]3[Co(CNO)6] the hexaful-minatocobaltate(III) anion forms an ideal octahedron withlinear CºN±O ligands and with relatively short cobalt-car-bon bonds (Co±C 191 pm). In the crystal the [AsPh4]+ ca-tions ªdiluteº the energy rich anions.
Keywords: Cobalt; Fulminates; Crystal structure
Von Fulminato-Komplexen wurden bisher das lineare[Au(CNO)2]± [2], das tetraedrische [Hg(CNO)4]2± [1],Ph3PAuCNO [3], (Ph3P)2Pt(CNO)2 [4] sowie das Fulminat-verbruÈ ckte Knallsilber AgCNO [5] und der ClusterMo3Cp*3(l3±CNO) [6] roÈ ntgenographisch charakterisiert. Imfolgenden wird erstmals die Struktur eines Komplexes mitsechs Fulminat-Liganden vorgestellt.
Hexafulminatocobaltat, [Co(CNO)6]3± entsteht durchUmsetzung von CoSO4 und NaCNO, anschlieûende Oxida-tion von Co(II) zu Co(III) durch Luft und laÈût sich mit[Cr(en)3]Cl3 oder AsPh4Cl als [Cr(en)3][Co(CNO)6] [7] bzw.als [AsPh4]3[Co(CNO)6] [8] aus der waÈûrigen LoÈ sung ausfaÈ l-len. Eine Probe von [AsPh4]3[Co(CNO)6] ´ 3 H2O, die vor30 Jahren hergestellt wurde [8, 9], erwies sich nach dem IR-Spektrum als unveraÈndert; durch Umkristallisieren aus Ace-tonitril/Diethylether wurden gelbe Kristalle erhalten, die fuÈ rdie RoÈ ntgenstrukturanalyse geeignet waren. Im Kristall wer-den die energiereichen [Co(CNO)6)]3±-Anionen durch diegroûvolumigen AsPh4
+-Kationen verduÈ nnt und damit ¹ent-schaÈrftª. Solche Verbindungen lassen sich daher relativ ge-fahrlos handhaben und sind auch in organischen LoÈ semittelnloÈ slich [10]. Diese Strategie erwies sich auch bei zahlreichenAzido-Komplexen [11, 12] als sehr nuÈ tzlich.
Das Hexafulminatocobaltat(III)-Anion hat ideale okta-edrische Struktur (Abb. 1, Tab. 1), auf die schon das Auftre-ten nur jeweils einer masCNO- und msCNO-Bande hinwies [7].Die CºN±O-Liganden und die Co±CºN-Bindungen sindpraktisch linear. Die C±N±O-Bindungen liegen mit 113 pm(CºN) und 127 pm (N±O) im exakt gleichen Bereich wie dieder in der Einleitung genannten Fulminat-Verbindungen.
Die Co±C-Bindungen sind mit 191 pm dagegen die kuÈ r-zesten bisher bei Metallfulminaten gefundenen Metall±Koh-lenstoff-Bindungen, was wir vor allem auf die hoÈ here La-dung des CoIII-Ions zuruÈ ckfuÈ hren.
Wichtig erscheint der Vergleich von BindungslaÈngen ent-sprechender Cyano- und Fulminato-Komplexe. Bereits Lie-big hat die Analogie der KnallsaÈure und der Metallfulminatemit der BlausaÈure und den Cyaniden betont: ¹ . . . wenn wir
2038 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262038±2039 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2038±2039
Abb. 1 Struktur von [(Co(CNO)6]3± im Kristall.
* Prof. Dr. W. Beck,Department Chemie der Ludwig-Maximilians-UniversitaÈ t,Butenandtstr. 5±13, Haus D,D-81377 MuÈ nchen,Fax: (0 89) 21 80-78 66E-mail: [email protected]
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Pseudohalogeno-Metallverbindungen. LXXVII. Struktur von Hexafulminatocobaltat(III)
gleich in der KnallsaÈure und den knallsauren Salzen alle Ele-mente der BlausaÈure finden, sie dennoch keine blausaurenVerbindungen sindª [13].
In Tabelle 2 sind die Metall±Kohlenstoff- und CºN-Bin-dungslaÈngen analoger Cyano- und Fulminato-Komplexe auf-gefuÈ hrt. Sie sind fuÈ r die Quecksilber- und Cobalt-Komplexenahezu gleich, was fuÈ r sehr aÈhnliche BindungsverhaÈ ltnissefuÈ r die Metall±C-Bindung spricht. Die Bindung in Fulmina-to-Komplexen kann demnach vor allem durch die FormelM±CºN±O| wiedergegeben werden.
RoÈ ntgenstrukturanalysevon [AsPh4]3[Co(CNO)6] ´ CH3CN
FuÈ r die RoÈ ntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konntendurch Eindiffundieren von Diethylether in eine LoÈ sung derVerbindung in Acetonitril in Form von gelben PlaÈ ttchen er-halten werden. Zur Messung diente ein KristallstuÈ ck derGroÈ ûe 0.41 ´ 0.11 ´ 0.04 mm. Die Datensammlung erfolgteauf einem Stoe IPDS mit FlaÈchendetektor (Image-Plate) bei200(3) K. Zur StrukturloÈ sung wurde das Programm SIR97[16] und zur Verfeinerung SHELXL-97 (G. M. Sheldrick.University of GoÈ ttingen, 97-2 version) verwendet. Die Mes-sung erfolgte mit Mo±Ka-Strahlung und Graphitmonochro-mator. M = 1502.098 g/mol (C80H63As3CoN7O6). Kristall-system triklin. Raumgruppe P 1. Zelldaten: a =12.9560(12) AÊ , b = 14.1896(16) AÊ , c = 19.971(2) AÊ , a =92.707(14)°, b = 97.670(13)°, c = 108.277(12)°, V =3439.6(6) AÊ 3, q(ber.) = 1.4504(3) g/cm3, Z = 2, l = 1.742 cm±1
(Absorption wurde numerisch mit Hilfe des Pro-gramms XRed, rev. 1.09, Stoe (Darmstadt, Germany) kor-rigiert). 22290 Reflexe gesammelt (±14 £ h £ 13 ±16 £ k £ 16±22 £ l £ 22, 3.04 < 2 h < 48.14°), zu 10214 unabhaÈngigen Re-
flexen gemittelt (Rint = 0.0942), davon 6215 beobachtet(F > 4r(F)); R1 = 0.0475, wR2 = 0.0972 (F > 4r(F)),w±1 = r2Fo2 + (P)2 + P mit P = (Fo2 + 2 Fc2)/3. Anzahl der fuÈ rdie Verfeinerung benutzten Parameter 863. Alle Atome bisauf Wasserstoff und die Atome des im Kristall gefundenenAcetonitrils, wurden anisotrop verfeinert. Die Wasserstoff-atome wurden geometrisch optimiert (riding-model). Dieasymmetrische Einheit enthaÈ lt zwei unabhaÈngigeCo(CNO)6
3±-Oktaeder. AusgewaÈhlte BindungslaÈngen und-winkel koÈ nnen Tab. 1 entnommen werden. Weitere Einzel-heiten zur Kristallstruktur-Untersuchung koÈ nnen beim Cam-bridge Crystallographic Data Centre unter Angabe der Hin-terlegungsnummer CCDC 145328, der Autorennamen unddes Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds derChemischen Industrie gilt unser herzlicher Dank fuÈ r groû-zuÈ gige FoÈ rderung. Herrn Professor Dr. Peter KluÈ fers, Uni-versitaÈ t MuÈ nchen, danken wir fuÈ r die Bereitstellung desDiffraktometers und fuÈ r wertvolle Literaturhinweise.
[1] W. Ponikwar, E. Schuierer, W. Beck, Z. Anorg. Allg.Chem. 2000, 626, 1282.
[2] U. Nagel, K. Peters, H. G. von Schnering, W. Beck,J. Organomet. Chem. 1980, 185, 427.
[3] W. P. Bosman, W. Bos, J. M. M. Smits, P. T. Beurskens,J. J. Bour, J. J. Steggerda, Inorg. Chem. 1986, 25, 2093.
[4] W. Weigand, U. Nagel, W. Beck, J. Organomet. Chem.1986, 314, C55.
[5] D. Britton, J. D. Dunitz, Acta Crystallogr. 1965, 19, 662;J. C. Barrick, D. Canfield, B. C. Giessen, Acta Crystal-logr. B 1979, 35, 464; D. Britton, Acta Crystallogr. C1991, 47, 2646.
[6] C. P. Gibson, B. A. Adams, L. F. Dahl, 190th ACS Natio-nal Meeting, 1985, Abstract No. 73.
[7] W. Beck, Z. Naturforsch. 1962, 17 b, 130.[8] W. Beck, P. Swoboda, K. Feldl, E. Schuierer, Chem. Ber.
1970, 103, 3591.[9] K. Feldl, Dissertation, Technische Hochschule MuÈ nchen
1966.[10] W. Beck, Organomet. Chem. Rev. 1971, A 7, 159.[11] W. Beck, W. P. Fehlhammer, P. PoÈ llmann, E. Schuierer,
K. Feldl, Chem. Ber. 1967, 100, 2335; K. Polborn,E. Leidl, W. Beck, Z. Naturforsch. 1988, 43 b, 1206;W. Beck, H. NoÈ th, Chem. Ber. 1984, 117, 419.
[12] D. Fenske, H.-D. DoÈ rner, K. Dehnicke, Z. Naturforsch.1983, 38 b, 1301; D. Fenske, K. Steiner, K. Dehnicke, Z.Anorg. Allg. Chem. 1987, 553, 57; K. Steiner, W. Willing,U. MuÈ ller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987,555, 7; B. NeumuÈ ller, F. Schmock, S. Schlecht, K. Deh-nicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1792.
[13] J. Liebig ¹Ûber das Knall-Silber und Knall-Quecksilberund ihre, und anderer Knall-Metalle wahre Naturª, Gil-bert Annalen der Physik und Chemie, 1823, Bd. LXXV,393.
[14] P. KluÈ fers, H. Fuess, S. HaussuÈ hl, Z. Kristallogr. 1981,156, 255.
[15] N. A. Curry, W. A. Runciman, Acta Crystallogr. 1959,12, 674; M. Konno, F. Marumo, Y. Saito, Acta Crystal-logr. B 1979, 29, 739.
[16] A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. L. Cascarano,C. Giacovazzo, A. Guagliarde, A. G. G. Moliterni, G. Po-lidori, R. Spagna, J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 115.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2038±2039 2039
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°von [Co(CNO)6]3± (zwei unabhaÈngige Anionen)
Co(1)±C(1) 190.9(5) Co(2)±C(4) 189.3(8)Co(1)±C(2) 191.4(6) Co(2)±C(5) 191.3(6)Co(1)±C(3) 192.3(6) Co(2)±C(6) 189.4(7)C(1)±N(1) 113.7(6) C(4)±N(4) 112.4(9)C(2)±N(2) 112.7(6) C(5)±N(5) 113.2(7)C(3)±N(3) 112.7(7) C(6)±N(6) 114.1(8)N(1)±O(1) 126.9(5) N(4)±O(4) 124.7(9)N(2)±O(2) 126.7(6) N(5)±O(5) 127.9(6)N(3)±O(3) 127.3(7) N(6)±O(6) 127.9(7)
C(1)±N(1)±O(1) 178.5(5) C(4)±N(4)±O(4) 179.0(11)C(2)±N(2)±O(2) 177.3(6) C(5)±N(5)±O(5) 179.3(7)C(3)±N(3)±O(3) 178.2(6) C(6)±N(6)±O(6) 178.2(7)C(1)±Co(1)±C(2) 90.3(2) C(4)±Co(2)±C(5) 90.6(3)C(1)±Co(1)±C(3) 90.1(2) C(4)±Co(2)±C(6) 90.1(3)C(2)±Co(1)±C(3) 89.1(2) C(5)±Co(2)±C(6) 88.7(2)N(1)±C(1)±Co(1) 177.6(4) N(4)±C(4)±Co(2) 177.5(7)N(2)±C(2)±Co(1) 175.5(5) N(5)±C(5)±Co(2) 177.7(5)N(3)±C(3)±Co(1) 177.9(5) N(6)±C(6)±Co(2) 178.0(6)
Tabelle 2 BindungslaÈngen/pm von Cyano- und Fulminato-Komplexen
M±C CºN
Hg(CN)42± [14] 218 114
Hg(CNO)42± [1] 219 114
Co(CN)63± [15] 189 115
Co(CNO)63± 191 113
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