This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Synthese eines Hexadecker-Sandwichkomplexes [1] Synthesis of a Hexadecker Sandwich Complex [1]

Thomas Kuhlmann und Walter Siebert* Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg

Herrn Professor Dr. Dr. h. c. mult. Günther Wilke zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 40b, 167-170 (1985); eingegangen am 28. September 1984

Allylnickel Tripledecker, Bis(2,3-dihydro-l,3-diborol)nickel, Hexadecker

Two routes have been studied to obtain the first hexadecker sandwich complexes 4. The reaction between the ^3-allyl tetradecker 2 b and the cobalt sandwich 3 b in refluxing mesitylene leads to red-violet diamagnetic 4bb in 7% yield.

Bis(allyl)nickel and the cyclopentadienylcobalt(2,3-dihydro-l,3-diborol) 3b form the triple-decker ?/3-allylnickel(w,^5-dihydro-l,3-diborolyl)-cobalt(?;5-cyclopentadienyl) 9b, which reacts at 160 °C with the bis(2,3-dihydro-l,3-diborol)nickel sandwich 10c to give 4bc (21%) and the tetra-decker 7b (69%). The constitution of the new complexes is derived from N M R and mass spectra.

Für den Aufbau von Oligodecker-Sandwichkom-plexen ergeben sich mehrere Möglichkeiten durch Kombination reaktiver Ein-, Zwei- und Dreikern-komplexe. Die terminalen Bausteine müssen minde-stens einen, die Brückenbausteine zwei Akzeptor-liganden besitzen, damit eine Stapelung zu Oligo-deckerkomplexen gelingt [2]. Bei vorgegebenen rj-und /Li-Liganden kontrollieren die Metalle durch ihre d-Elektronen die Gesamtzahl der Valenzelektronen (VE) im Komplex, wobei folgende maximale VE-Zahlen für Doppel-, Tripel- und Tetradeckerkom-plexe mit n Ligandenebenen gelten: 20 VE (n = 2),

34 (n=3) und 46 (n=4). Die kürzlich erstmals darge-stellten Pentadeckerkomplexe [1, 3] mit 57 VE las-sen sich zu diamagnetischen Anionen (58 VE) und zu paramagnetischen Dianionen (59 VE) reduzie-ren; Neutralkomplexe mit 58 VE sind bisher nicht bekannt. Für Hexadecker-Sandwichkomplexe sollte die obere Grenze bei 72 VE liegen. Sie wird durch formalen Einbau von zwei 13-VE-Komplexfragmen-ten (jeweils ein ^-Ligand und ein Metallatom) in 46-VE-Tetradeckerkomplexe erreicht.

Zur Konstruktion von Fünfkernkomplexen haben wir zwei Wege untersucht, bei denen die Verknüp-

f t

2 M'

-2Ln

M'

M'

<Z2>

M

- 2 L n

M"

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Siebert. 0340-5087/85/0200-0167/$ 01.00/0

168 Th. Kuhlmann —W. Siebert • Synthese eines Hexadecker-Sandwichkomplexes

fung der Bausteine jeweils unter Propeneliminie-rung erfolgen sollte. Die Edukte enthalten als 3e-Brückenliganden Derivate des 2,3-Dihydro-l,3-di-borolyls ( 1 - H ) , die durch Wasserstoffabspaltung aus 2,3-Dihydro-l ,3-diborolen 1 entstehen (4).

R1 R1

2 R2-B B-R2 R^B B-R2

/N -H R3

1 R1 R 2 R 3

a Et Et Me

b Et Me H

c Me Me H R3

Ergebnisse

Darstellung

Durch Umsetzung des aus Bis(allyl)nickel [5] und l b erhaltenen Allyltetradeckerkomplexes 2b [6] mit dem Cobalt-Sandwichkomplex 3 b [7] in siedendem Mesitylen entsteht ein Substanzgemisch, aus dem durch Säulenchromatographie bei —20 °C der subli-mierbare, rotviolette Hexadecker-Sandwichkomplex 4bb in 7% Ausbeute isoliert wird. Als Nebenpro-dukt fallen die paramagnetischen Tripel- und Tetra-deckerkomplexe 5b [8] und 6b [9] an, deren Bildung aus der Umwandlung von 3 b bei den hohen Tempe-raturen resultiert. Das Auftreten des ebenfalls para-magnetischen Tetradeckerkomplexes 7 b [9] kann mit der Übertragung eines Allylnickel-Fragments auf 3 b unter Bildung des Tripeldeckers 9 b und dessen Aufstockung mit 3 b zum Dreikernkomplex 7 b er-klärt werden. Führt man die analoge Umsetzung mit 2a und 3a durch, so wird anstelle des erwarteten 4aa

A -2C3H6

<0

M 6 Co 7 Ni

der Pentadecker-Sandwichkomplex 8a isoliert [3]. Die sterische Hinderung von vier Ethylgruppen im Brückenliganden (la-H ) ist offenbar so groß, daß nur drei Stapelungen möglich sind. Analog führt die Umsetzung von (?;6-Toluol)Fe (la) mit 2a ebenfalls nur zum entsprechenden Pentadecker-Sandwich-komplex [3].

Der zweite Weg zum Hexadecker 4 erfolgt über eine doppelte Aufstockung des Bis(2,3-dihydro-l,3-diborol)nickel-Komplexes 10 c [10] mit dem Tripei-decker 9 b in Mesitylen bei 160 °C. Als Haupt-produkt wird der grüne Tetradecker 7b in 67% Aus-beute erhalten, der gewünschte Hexadecker 4bc fällt

4 + 7

in 21% Ausbeute an. Das benötigte Edukt 9b wird nahezu quantitativ durch Umsetzung von Bis(allyl)-nickel mit 3b bei 50 °C gebildet. Dieser dunkel-braune Allyltripeldecker reagiert oberhalb 120 °C mit sich selbst zum Tetradecker 7b, dessen Bildung bei der Umsetzung mit 10 c sich durch rasches Auf-heizen der Reaktionslösung etwas zurückdrängen läßt.

169 Th. Kuhlmann —W. Siebert • Synthese eines Hexadecker-Sandwichkomplexes

Tab. I. NMR-Daten3 von 4bb und 9b.

4bb Zuordnung 9b Zuordnung

3,87 (s, 10) C5H5 5,18 (s, 1) H(C2) 3,01 (s, 2) H(C2) 5,05 (sept., 1) Hd

2,99 (s, 2) H(C2') 4,10 (s, 5) C5H5 2,3 (m, 4) — CH2

b 2,51 (d, 2) TT d nsyn 2,0 (m, 4) - C H , " 2,5 (m, 2) CH," 1,47 (t, 6) — CH3

b 2,2 (m, 2) Ch2b

1,41 (t, 6) — CH3b 1,31 (d, 2) TT d •̂ anti

0,51 (s, 6) B - C H 3 1,05 (t, 6) CH3b

0,39 (s, 6) B - C H 3 0,82 (s, 6) B - C H 3

34 llBc 7,6

a 'H(TMS), in C6D6; b CH2 bzw. CH3 der Ethylgruppe; c n B ( E t 2 O B F 3 ) , in C6D6; d H der Allylgruppe.

Spektren und Konstitution

Die 1H- und UB-NMR-Daten des Hexadeckers 4bb und des Tripeldeckers 9b sind in Tab. I zusam-mengefaßt. Im nB-Kernresonanzspektrum zeigt 4bb ein ungewöhnlich breites Signal bei (3=34 (Halbhö-henbreite —2500 Hz), so daß die beiden verschiede-nen Bor-Positionen nicht aufgelöst werden. Die Gründe für die relative Entschirmung der Boratome und die Linienbreite sind noch ungeklärt. Für den Tripeldecker 9b wird ein Hochfeldsignal bei <3=7,6 gefunden. Die mit 9b isoelektronischen Tripeldek-ker-Sandwichkomplexe (C5H5)Co(C2B2C)Fe(C5H5) [8] liefern Verschiebungen von <3 = 18 (C 2 B 2 C^2 ,3 -Dihydro-1,3-diborolyl).

Das ^ - N M R - S p e k t r u m des Hexadeckers zeigt die erwartete Anzahl von Signalen für zwei nicht-äquiva-lente Brückenliganden. Die Signale der Ringproto-nen der Heterozyklen weisen nahezu identische Ver-schiebungen auf. Ebenso sind die Methylprotonen der Ethyl- und der Borylgruppe sehr ähnlich. Im zen-trosymmetrischen 4bb liefern die Ethylgruppen der Heterozyklen ABX3-Spinsysteme, die damit die un-terschiedliche Umgebung der Liganden entlang der Molekülachse beweisen. Die chemische Verschie-bung des Ringprotons in 9 b erscheint bei tiefem Feld (<3=5,18), ebenso der mittlere Wasserstoff der Allyl-gruppe. Dieses Signal ist siebenfach aufgespalten. Die Ethylgruppen des Brückenliganden ergeben wie bei 4bb ein ABX3-Spinsystem.

Aus den EI- und FD-Massenspektren folgt das Vorliegen der Mehrkernkomplexe 4bb, 4bc und 9 b; die gefundenen Isotopenmuster der Molekülionen stimmen mit den berechneten überein.

Experimenteller Teil

Alle Versuche werden unter nachgereinigtem Stickstoff ausgeführt. NMR: Bruker 300 MHz, Va-rian XL 100 - MS: MAT CH 7 und 711. HPLC: La-tek P 400. Darstellung der Edukte: 2b [6], 3b [9], Ni(C3H5)2 [5, 11], 10c [6].

Bis [ (r)5-cyclopentadienyl)cobalt(n, rj5-4,5-diethyl-l,3-dimethyl-2,3-dihydro-l ,3-diborolyl)nickel(n,rf -4,5-diethyl-1,3-dimethyl-2,3-dihydro-l ,3-diborolyl)] -nickel (4bb)

3b (1,3 mmol) und 2b (0,54 mmol) werden in 20 ml Mesitylen 0,5 h mit einem auf 170 °C vorge-heizten Ölbad erhitzt. Danach wird das Lösungsmit-tel abgezogen, der Rückstand mit Petrolether aufge-nommen und über eine G4-Fritte filtriert. Chro-matographisch lassen sich an einer Al203-Säule (10% H 2 0 ) bei —20 °C mit Petrolether nacheinander 5 b, 6 b und 7 b isolieren und durch MS sowie NMR iden-tifizieren. Als letzte Fraktion erhält man den rot-violetten Hexadecker 4bb, der sich bei 200 °C/ 8 - 1 0 _ 5 T o r r sublimieren läßt. Ausb. 40 mg (0,04 mmol, 7%), Fp = 195 °C. MS (EI) m/z = 1010 (M + , 68%); 534 ({CpCo(C2B2C)Ni(C2B2C)Ni} + , 6%); 476 ({CpCo(C2B2C)Ni(C2B2C)} + , 66%); 352 ({Ni(C2B2C)2} + , 4%); 44 (100%); MS (FD) m/z = 1010 (M + , 100%).

C46H78B8Co2Ni3 (1011,6) Ber. C 54,62 H 7,77, Gef. C 54,86 H 7,91.

rj3-Ally lnickel(jU,r]5-4,5-diethy 1-1,3-dimethy 1-2,3-di-hydro-1,3-diborolyl)cobalt(r]5-cyclopentadienyl)(9b)

3b (0,29 mmol) und Ni(?73-C3H5)2 (5 mmol) in 20 ml Petrolether werden 3 h bei 50 °C gerührt. Nach Abziehen des Solvens und überschüssigem Ni(C3H5)2 wird mit Petrolether aufgenommen und über eine G4-Fritte filtriert. Durch anschließende Sublimation bei 100 °C/10~3 Torr läßt sich braunes 9b von wenig grünem 7b abtrennen. Ausb. 105 mg (0,28 mmol, 96%), Fp 104 °C (braun-schwarze Kri-stalle, aus Petrolether). MS (EI) mlz = 370 (M + , 1 0 0 % ) .

C17H27B2CoNi (370,67) Ber. C 55,09 H 7,34, Gef. C 55,37 H 7,42.

Bis[(r/5-cyclopentadienyl)cobalt(^,r]5-4,5-diethyl-l,3-dimethyl-2,3-dihydro-l ,3-diborolyl)nickel(ix,rf -1,3,4,5-tetramethy 1-2,3-dihydro-1,3-diborolyl)]nickel (4 be)

10c (0,10 mmol) und 9b (0,20 mmol) werden in 10 ml Mesitylen 0,5 h am Rückfluß erhitzt. Das Lö-

170 Th. Kuhlmann —W. Siebert • Synthese eines Hexadecker-Sandwichkomplexes

sungsmittel wird abgezogen, mit Petrolether aufge-nommen und über eine G4-Fritte filtriert. An was-serfreiem Kieselgel (desaktiviert mit B(C2H5)3) er-hält man als 1. Fraktion grünes 7b (40 mg, 67%, MS (EI) mlz = 600 (M+ , 100%) und als 2. Fraktion rot-violettes 4bc, das sich bei 180 °C/10"5 Torr sublimie-ren läßt. Ausb. 20 mg (0,02 mmol, 21%), Fp 195 °C. MS (FD) mlz = 955 ( M + l + , 100%); 954 (M+ , 71%).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der

BASF-AG für die Unterstützung dieser Untersu-chungen. Den Herren Dr. S. Berger, Universität Marburg, Dr. P. Kunzelmann, Universität Heidel-berg, und Frau G. Rißmann, Universität Heidel-berg, danken wir für NMR-Spektren, den Herren Dr. R. Geist, Universität Heidelberg und Dr. K. Steinbaeh, Universität Marburg, für Massenspektren sowie Herrn R. Gänzler, Universität Heidelberg, für Elementaranalysen.

[1] 2. Mitteilung über Oligodecker-Komplexe; 1. Mittei-lung M. W. Whiteley, H. Pritzkow, U. Zenneck und W. Siebert, Angew. Chem. 94, 464 (1982).

[2] W. Siebert, Adv. Organomet. Chem. 18, 301 (1980). [3] Th. Kuhlmann und W. Siebert, unveröffentlicht. [4] W. Siebert, U. Ender und W. Herter , Z. Naturforsch.

40b, xxx (1985). [5] G. Wilke, B. Bogdanovic, P. Hardt , P. Heimbach, W.

Keim, M. Kröner, W. Oberkirch, K. Tanaka, E. Steinrücke, D. Walter und H. Zimmermann, Angew. Chem. 78, 157 (1966).

[6] Th. Kuhlmann und W. Siebert, Z. Naturforsch. 39b, 1046 (1984).

[7] J. Edwin, M. C. Böhm, N. Chester. D. M. Hoffman, R. Hof fmann , H. Pritzkow, W. Siebert, K. Stumpf und H. Wadepohl, Organometallics 2, 1666 (1983).

[8] J. Edwin, M. Bochmann, M. C. Böhm, D. E. Bren-nan, W. E. Geiger, C. Krüger, J. Pebler, H. Pritzkow, W. Siebert, W. Swiridoff, H. Wadepohl, J. Weiss und U. Zenneck, J. Am. Chem. Soc. 105, 2582 (1983).

[9] W. Siebert, J. Edwin, H. Wadepohl und H. Pritzkow, Angew. Chem. 94, 148 (1982).

[10] Th. Kuhlmann, H. Pritzkow, U. Zenneck und W. Sie-bert , Angew. Chem. 96, 994 (1984).

[11] G. Wilke und B. Bogdanovic, Angew. Chem. 73, 756 (1961).