Thermodynamik Was ist das? Thermodynamik ist die Lehre von den Energieänderungen im Verlauf von physikalischen und chemischen Vorgängen. Gesetze der Thermodynamik Erlauben die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion ablaufen kann. Sie machen keine Aussage darüber, wie schnell eine Reaktion ablaufen wird ( Gesetze der Kinetik ) Manche Reaktionen, die aus Thermodynamischen Gründen freiwillig ablaufen sollten, verlaufen extrem langsam. Beispiel: Kohlenstoff (Graphit / Diamant) Unter normalen Bedingungen ist Graphit die stabiile Form des Kohlenstoffs.

� Graphit ist thermodynamisch stabil Diamant sollte sich freiwillig in Graphit umwandeln. Umwandlung ist so extrem langsam, dass sie bei normalen Bedingungen nicht beobachtet wird.

� Diamant ist kinetisch stabil ( metastabil )

1. Hauptsatz der Thermodynamik Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden. Sie bleibt erhalten ( Energieerhaltungssatz ) Der 1. Hauptsatz macht für chemische Vorgänge nur eine Aussage: Die Energie muss erhalten bleiben Eine Aussage, ob ein chemischer oder physikalischer Vorgang ablaufen kann, ist mit Hilfe des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik möglich. Einen Vorgang, der spontan abläuft, nennt man in diesem Zusammenhang

einen spontanen Vorgang Zentrale Bedeutung für den 2. Hauptsatz besitzt die Entropie ( S ) Entropie? = ein Maß für die Unordnung in einem System

2. Hauptsatz der Thermodynamik

Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. => freiwillig stellen sich nur Zustände mit größerer Unordnung ein Beispiel: Spontanes Vermischen von zwei Gasen: Vermischung von zwei idealen Gasen ist ein Beispiel für eine spontane Zustandsänderung Sind zwei Gase durch eine Trennwand getrennt, so werden sich nach der Entfernung der Trennwand diese Gase so mischen, dass für beide Gase nachher in beiden Gefäßen jeweils die gleiche Menge des entsprechenden Gases befindet ( die Partialdrücke beider Gase sind gleich ) Warum vermischen sich die beiden Gase freiwillig? Beim Vermischen der Gase wird ein Zustand höherer Entropie erreicht (Anmerkung: es gibt keinen Stoff- und Energieaustausch mit der Umgebung = abgeschlossenes System)

- Stoffe treten in verschiedenen Aggregatzuständen auf

-

- wie korreliert damit die Entropie? Fester, kristalliner Zustand ( höchste Ordnung = geringste Entropie Flüssiger Zustand Gasförmiger Zustand ( geringste Ordnung = höchste Entropie )

� Wenn ein Stoff schmilzt oder verdampft, nimmt S zu!

� Wenn ein Stoff kondensiert oder kristallisiert, nimmt S ab!

Frage: warum kristallisiert oder kondensiert eine Substanz spontan, obwohl diese Zustandsänderung mit einer Entropieabnahme verbunden ist?

Beim Schmelzen eines Feststoffes muss die Schmelzenthalpie ( ∆Hschm ) aufgewandt werden.

� Zufuhr von Wärme aus der Umgebung Beim Kristallisieren oder Gefrieren einer Flüssigkeit wird die Erstarrungsenthalpie (∆Hkrisall = -∆Hschm ) freigesetzt. => Abgabe von Wärme an die Umgebung Verallgemeinerung für chemische Reaktionen Bei chemischen Reaktionen kommt es ( p, T = const. ) , bedingt durch die Reaktionsenthalpie ∆H, zu einem Wärmeaustausch mit der Umgebung.

� Entropieänderung in der Umgebung = ∆Sumg

Für eine chemische Reaktion ( p. T = const. ) kann die Entropieänderung (∆Sumg ) folgendermaßen berechnet werden:

∆H ∆H= Reaktionsenthalpie ∆Sumg = - mit T T = Temperatur ( K)

� ∆Sumg = f( 1/T )

� bei tiefen Temp. ( wenn die Ordnung relativ groß ist) führt die Zuführung von Wärme zu einer größeren Unordnung als bei hoher Temperatur ( wo von vornherein größere Unordnung herrscht ).

� Wenn Wärme vom System abgegeben wird,

nimmt die Umgebung Wärme auf.

� Umgekehrtes Vorzeichen Antwort: Bei chemischen Reaktionen oder physikalischen Zustandsänderungen kommt es häufig zu einem Stoff- oder Energieaustausch mit der „Umgebung“ des „Systems“.

� Es reicht nicht aus, nur die Entropieänderung des Systems zu betrachten

System = abgegrenzter Bereich Umgebung = alles außerhalb des umgrenzten Bereichs z. B. Gemisch chemischer Verbindungen =System Reaktionsgefäß, alles andere herum = Umgebung ∆Sges = ∆Ssys + ∆Sumg

Ob ein Vorgang freiwillig abläuft, hängt davon ab, ob die Entropie insgesamt ( ∆Sges )zunimmt ! Es gilt: ∆Sges = ∆Ssys + ∆Sumg

=> ∆H ∆Sges = ∆Ssys -

T

=> Τ∗ ∆Sges = T*∆Ssys - ∆H * -1

=> −Τ∗ ∆Sges = - T*∆Ssys + ∆H

−Τ∗ ∆Sges = ∆G => ∆G = ∆H - T*∆Ssys

=> ∆G = ∆H - T*∆S

bzw G = H - T*S mit G = freie

Reaktionsenthalpie

( J. Willard Gibbs, 1839 –1903 )

Analogien ∆H = H2 - H1 Zustandsfunktionen ∆S = S2 - S1 2 = Endzustand, ∆G = G2 - G1 1 = Anfangszustand Gibbs hat die Anwendung der Thermodynamik auf chemische Systeme entwickelt Nach dem 2. Hauptsatz gilt, dass ein Prozess freiwillig abläuft, wenn die Entropie insgesamt zunimmt. d. h. wenn ∆Sges > 0 Mit ∆G = −Τ∗ ∆Sges ergibt sich:

1. wenn ∆G < 0, läuft die Reaktion freiwillig ab 2. wenn ∆G = 0, ist das System im Gleichgewicht 3. wenn ∆G > 0, läuft Reaktion nicht freiwillig ab

� eine exotherme Reaktion ( ∆H < 0 ) mit einem

positiven ∆S läuft immer freiwillig ab.

Beispiel: H2 (g) + Br2 (l) 2 HBr (g) ∆H = -72, 47 kJ/mol ∆S = +0,11 kJ/mol*K T = 298,15 K

� ∆G = ∆H – T *∆S

= -72,47 kJ/mol – (298,15 K* 0,11 kJ/mol*K ) = - 72,47 kJ/mol – 34,02 kJ/mol = - 106,49 kJ/mol

Analogie ∆H0 = Standard- Reaktionsenthalpie ∆G0 = freie Standard- Reaktionsenthalpie

Berechnung von ∆H0

aus Standard-Bildungsenthalpien (∆H0f) :

∆H0 = Σ ∆H0

f (Produkte ) - Σ∆H0f (Edukte)

Berechnung von ∆G0

aus freien Standard-Bildungsenthalpien (∆G0f) :

∆G0 = Σ ∆G0

f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)

mit ∆G0

f (Elemente) = 0

Beispiel: Wie groß ist ∆G0 für folgende Reaktion?

2 NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

∆G0 = Σ ∆G0

f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)

=2 ∗∆G0f (NO2) − 2 ∗∆G0

f (NO) − ∆G0f (O2 )

∆G0

f (NO2) = + 51,84 kJ/mol ∆G0

f (NO) = + 86,69 kJ/mol ∆G0

f (O2 ) = 0 kJ/mol = 2*51,84 kJ/mol –2*86,69 kJ/mol – 0 kJ/mol = - 69,70 kJ/mol ∆G0< 0

� Reaktion läuft unter Standard-Bedingungen freiwillig ab!

Bei 25 °C und p=101,3 kPa reagiert reiner Sauerstoff mit reinem NO freiwillig zu reinem NO2 !

Beispiel 2: NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) Bei T =25 °C ∆S0 = 285 J/mol*K ∆H0 = 177 kJ/mol => ∆G0 = +91,9 kJ/mol Verläuft die Reaktion freiwillig bei 25 °C? Nein, ∆G ist positiv! Wie groß ist ∆G0 bei 500 °C ? Bei 500 °C (773 K) gilt:

∆G0773 = ∆H0 – T *∆S0

= 177 kJ/mol –( 773 K * 285 J/mol*K = -43 kJ/mol

� bei 500 °C läuft die Reaktion freiwillig ab!

Man kann mit derartigen Rechnungen prüfen, ob eine Substanz stabil ist. Bsp. : Flüssiges H2O2

2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + O2(g)

∆G0 = -233,6 kJ/mol ( 25°C) => H2O2 zerfällt bei 25 °C freiwillig und spontan in H2O und O2 Man kann auch abschätzen, ob zwei Substanzen zu einem bestimmten Produkt reagieren. Bsp.: Bildung von H2O2 aus H2O und O2 bei 25 °C und 101,3 kPa

2 H2O (l) + O2(g) 2 H2O2 (l)

∆G0 = +233,6 kJ/mol ( 25°C)

da ∆G0>0, wird diese Reaktion nicht spontan ablaufen.

Für die freie Enthalpie von 1 Mol einer Substanz A ( in einem beliebigen Zustand) gilt:

GA = G0A + RTlnaA

Mit: GA = Molare freie Enthalpie von A

G0

A = Molare freie Standard-Enthalpie von A

aA = Aktivität von A = wirksame Konzentration Für eine beliebige Stoffmenge x gilt: (Multiplikation mit der Stoffmenge x)

GA = x*G0A + x*RTlnaA

= x*G0A + RTlnax

A

Für die Änderung der freien Enthalpie ( ∆G) bei einer chemischen Reaktion gilt: ∆G0 = Σ ∆G0

f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)

Allgemeine Reaktion

aA + bB cC + dD

� ∆G = G0C + RTlnaC

c +G0D +RTlnaD

d – (G0A +

RTlnaAa + G0

B + RTlnbBb )

=(G0C + G0

D - G0A - G0

B) +RTlnaCcaD

d - RTlnaAaaB

b

aCcaD

d

= ∆G0 + RTln aA

aaBb

= ∆G0 + RTln K ( Gleichgewichtskonstante )

∆G = ∆G0 + RTln K

Spezialfall: Wenn Reaktion im Gleichgewicht, gilt:

∆G = 0

� ∆G0 + RTln K = 0 ∆G0 = - RTln K diese Gleichung verbindet

die Gleichgewichtskonstante eines beliebigen Gleichgewichts mit der freien Standard-Reaktionsenthalpie

Nutzen der Gleichung

- Berechnung von K-Werten aus ∆G0 -Werten - ∆G0 –Werte erhält man aus tabellierten ∆G0

f –Werten ( ∆G0

f = freie Standard-Bildungsenthalpie )

Bsp.:

2 SO2(g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Gesucht : Ka ( bei 25 °C) Gegeben: ∆G0

f (SO2) = -300,4 kJ/mol

∆G0f (SO3) = -370,4 kJ/mol

Für die freie Standard-Reaktionsenthalpie ∆G0 gilt: ∆G0 = Σ ∆G0

f (Produkte ) - Σ∆G0f (Edukte)

= 2* ∆G0

f (SO3) – 2*∆G0f (SO2)

= 2*(-370,4 kJ/mol) – 2*(-300,4 kJ/mol) ∆G0 = - 140 kJ/mol

gegeben: ∆G0 = - RTln K

� lnK = - ∆G0 / RT

� K = e- ∆G0 / RT =e 140 kJ/mol / 8,314.298,15 J/mol � K = e 56,48 � K =3,35 *1024

Zusatzfrage: welche Dimension hat K?

a2 (SO3) K=

a2 (SO2)*a (SO2) [K] = l/mol

� K = 3,35 *1024 l/mol

2. Bsp.:

CH3COOH H+ + CH3COO-

Gegeben: Ks = 1,8*10-5 mol/l ( 25°C) Gesucht: ∆G0 der Dissoziation ( bei 25°C) ∆G0 = - RTln K = -8,314 J/mol*K * 298,15 K*ln 1,8*10-5

= -8,314 J/mol*K * 298,15 K*(-10.93) ∆G0 = 27,08 kJ/mol

Absolute Entropien Zufuhr von Wärme erhöht die molekulare Unordnung in einer Substanz

� die Entropie einer Substanz nimmt mit der Temperatur zu

3. Hauptsatz der Thermodynamik = Nernst´sche Wärmetheorie

Die Entropie einer perfekten kristallinen Substanz beim absoluten Nullpunkt kann als Null angenommen werden (Aus Boltzmann-Gleichung: S=k*lnW; perfekter Kristall: W=1 bei T=0 => S=0)

� T=0 wird nicht erreicht � Man kann Substanzen Entropiewerte zuordnen! � ( absolute Entropie S0 ) � alle Substanzen haben positive Entropiewerte � S0 der Elemente = 0

S0 = Absolute Standard-Entropie einer Substanz (berechnet aus Wärmekapazitäten )

= Entropie einer Substanz in ihrem Standardzustand (p=101,3 kPa, 25 °C)

∆S0 = Standard-Reaktionsentropie ∆S0 = Σ ∆S0 (Produkte ) - Σ∆S0 (Edukte)

T =25 °C, p = 101,3 kPa Hg(l) + ½ O2 (g) HgO (s) Gesucht : ∆S0

gegeben: , siehe Tabelle ∆S0 = Σ ∆S0 (Produkte ) - Σ∆S0 (Edukte) = S0 (HgO) – S0 (Hg)- ½ S0 (O2) ∆S0 = (72,0 –77,4 –1/2*205)J/mol*K = -107,9 J/mol*K

gesucht : ∆G0f (HgO)

gegeben: ∆H0

f (HgO) = -90,7 kJ/mol es gilt: ∆G = ∆H-T*∆S

∆G0f =∆Η

0f –T*∆S0

f

� ∆G0f (HgO(s)) = ∆H0

f (HgO(s)) – T*∆S0 (HgO(s))

= -90,7 kJ/mol - 298,15K*(-107,9J/mol*K) = -90,7 kJ/mol + 32,2 kJ/mol = -58,5 kJ/mol