U Ulmer

Kalorimetrietage

3.-4. April 1975

I i

"Mähringer

HINWEISE: 1

Das Tagungsbüro befindet sich im Foyer zwischen den Hörsälen

und ist am 3. 4. 75 ab 8.15 Uhr besetzt. Bitte, melden Sie sich

dort, Sie erhalten Informationen und weitere Unterlagen.

Am Rande des Foyers befindet sich eine Cafeteria, wo Sie Getränke

aller Art, Brote, Kuchen und Ähnliches erhalten können.

Die Mensa befindet sich im Hause (3 Stockwerke höher), dort können

Sie zu Mittag essen; die Bons erhalten Sie bis 10.00 Uhr im

Tagungsbüro.

Wer ausserhalb essen möchte, lasse sich im Tagungsbüro Gaststätten

in den umliegenden Ortschaften nennen. In unmittelbarer Nähe

der Universität befindet sich kein Restaurant.

Am Donnerstag Abend findet ab 18.00 Uhr ein geselliges Beisammensein

in den Räumen der Mensa statt (zwanglos, bitte Strassenanzug).

Getränke und ein kleiner Imbiss werden den Tagungsteilnehmern (und

Ehefrauen) gratis gereicht. Ein Programm ist nicht geplant, der

Abend soll weiten Raum für Gespräche und Entspannung lassen. Bitte,

melden Sie dem Tagungsbüro Ihre Teilnahme.

Für Fachgespräche und Diskussionen stehen eine Reihe von Seminarräumen

mit Wandtafel und Diaprojektor zur Verfügung der Tagungsteilnehmer-

Foyer wird eine Ausstellung von Kalorimetern verschiedener

Firmen stattfinden. Messungen werden dort möglich sein.

Zur Orientierung der Tagungsteilnehmer sind am Ende des Programms

Skizzen.

Wenn Sie mit dem Auto von der Autobahn kommen wählen Sie bitte

die Ausfahrt Ulm-West, vom Zubringer B 10 (Richtung Ulm) geht

dann eine direkte Abzweigung "Universität" zum Uni-Gelände.

Von der Stadt aus fahren Sie entweder auch über den Zubringer

8 10 bis "Universität" oder durch das Lehrer Tal zur Universität

(ausgeschildert).

Mit dem Bus Nr. 2 Richtung Eselsberg bis Weg", dort

umsteigen in Pendelbus 2E (tagsüber ein VW-Bus), der fährt direkt

zur Universität (alle 10 — 15 Minuten).

(Sektion

2 ULMER KALORIMETRIETAGE 3. — 4. APRIL 1975

PROGRAMM:

DONNERSTAG, den 3. 4. 1975 (Hörsaal H 2)

8.45

Eröffnung

9.00 — 9.45 Franz E. Wittig (München)

Pause

10.00 — 10.45 F. Becker (Frankfurt)

Pause

11.00 — 11.45 I. Wadsö (Lund)

Pause

12.00 — 12.45 I. Lamprecht (Berlin)

Mittagspause

14.00 — 14.35 J. Tiemann (München)

Pause

I (Hörsaal 1) Sektion II (Hörsaal 2)

I---"Ludwigshaf.)

14.45 — 15.10 K. Knorpp (Giessen) 0. Riedel (BASF

;R.

15.15 — 15.40 A Linder (Ulm) i M. Chmelir (Mainz) 15.45 — 16.15 Brettel (Berlin) ;H.

C.

Lentz (Karlsruhe)

Pause

16.30 — 16.45 B. Schaarschmidt (") Mercier (Lyon)

16.50 — 17.10 IG. Hasl (Erlangen) Lovàsz (Stuttgart) 17.15 17.40 G. Villeurbanne) Krisam (Freising) R. Joly

ab 18.00 Geselliges Beisammensein in den Räumen der Mensa

G. Hoscheck Stuttg.) H.

Helwig

P. Wallbrecht (Claust.) J.

Kudermann

Saarbrück.) A. «0.

Pause

10. Wobig (Berlin)

Th. Henig (Stuttg.)

Freund (Köln)

IH. Rohberg (Berlin)

Rohlack (Kiel)

13.20

13.45

14.05

14.30

13.00

13.20

13.45

14.05

15.00 — 15.20

15.20 — 15.40

15.40 — 16.00

Klump (Freiburg)

Koller (München)

Höhne (Ulm)

Hoppe (Clausthal)

3 ULMER KALORIMETRIETAGE 3. — 4. APRIL 1975

PROGRAMM:

FREITAG, den 4. 4. 1975 (Hörsaal H 2)

9.00 — 9.45 H. Wollenberger (Aachen)

Pause

10.00 — 10.45 E. Koch (Mülheim)

Pause

11.00 — 11.25 Th. Funck (Göttingen)

11.30 — 11.55 H. L. Lukas (Stuttgart)

Mittagspause

'Sektion I (Hörsaal I) Sektion II (Hörsaal 2)

Routinefällen abgesehen

Z U S A M M E N F ASSUNG DER VORTRÄGE 5

Donnerstag 9.00 Uhr

Prof.Dr.Franz E. Wittig, 8 München 2, Theresienstr.37, Physikalisch-Chemisches

Institut der Universität München

Zur Physik der Kalorimetrie

Von

Kalorimetern

müssen kalorimetrische Verfahren von Fall zu

Fall dem gerade vorliegenden Problem angepasst werden. Die möglichen

kalorimetrischen Verfahren lassen sich, wie schon früher gezeigt, aus

der Kalorimetergleichung 1. Näherung ableiten. Es wird ein Überblick über

die möglichen kalorimetrischen Verfahren gegeben, ihre Vor— und Nachteile

und die Fehlerquellen besprochen. Das Verhalten der Kalorimeter ist

gegeben durch zwei temperaturabhängige Apparatekonstanten, den "Wasserwert"

W und die Wärmeaustauschkonstante K. Daraus folgt die erste Zeitkonstante

Zk = W/K . Der zumeist störende Einfluss von höheren Zeitkonstanten lässt

sich aber nicht ausschalten.

Zu diesen physikalischen Aspekten treten die chemischen Aspekte der

optimalen Reaktionsführung.

(Übrigens werten wir Messungen an isoperibolen Kalorimetern nach Regnault-Pfaundler

mit einem relativ billigen Tischcomputer ( noch unter DM 10.000.—)

und einem Programm aus. Falls eine Anzahl von Teilnehmern mit isoperibolen

arbeitet, z.B. bei Verbrennungskalorimetrie, und deshalb

ein ausreichendes Interesse gegeben wäre, so würde ich gerne zusätzlich

das Programm erläutern und die Rechnung auf dem Computer vorführen. Teilnehmer

an dieser Tagung könnten Messprotokolle zur Demonstration ihrer Auswertung

mitbringen. Die Rechnung ist langweilig und langwierig. Den Computer würde

ich mitbringen.)

Interessenten werden gebeten sich v o r der Tagung mit

Professor Wittig in Verbindung zu setzen.

Raum und Zeit der Vorführung werden gegebenenfalls durch das

Tagungsbüro bekannt gegeben.

6 'Donnerstag. 10.00 Uhr

Professor Dr. F. Becker, Institut für physikalische Chemie, der Universität Frankfurt/Main, 6 Frankfurt/M., Robert-Mayer-Str.11

Untersuchung zeitabhängiger Prozesse durch quasi-isotherme Wärme-flußkalorimetrie

Es wird ein Überblick der Möglichkeiten geben, zeitabhängige chemi-sche Prozesse mit Hilfe kalorimetrischer Messungen zu untersuchen ("Thermokinetik"). Schwerpunkt ist dabei die Anwendung der Wärme-flußkalorimetrie, wobei sich eine Überlagerung der Zeitgesetze für die Wärmeerzeugung durch den chemischen Prozeß und der Wärme-abgabe durch Wärmefluß ergibt. Die Anforderungen an eine hierfür

geeignete kalorimetrische Apparatur, der in Betracht kommende An-

wendungsbereich chemischer Reaktionen nach Geschwindigkeitskon-stante, Reaktionsenthalpie und Konzentration, sowie die Auswerte-methoden für chemische Reaktionen mit einfachen kinetischen Zeitge-setzen werden behandelt und an Hand von Anwendungsbeispielen er-läutert.

Donnerstag, 11.00 Uhr'

Professor Ingemar Wadsö, Thermochemistry Laboratory,. Chemical Center, University of Lund, Lund, Sweden A system of microcalorimeters and their use in biochemistry and biology

Several years ago we described a thermopile heat leakage micro-calorimeter. The instrument was designed for batch operation but subsequently a flow version was built. Various applica-tions have called for modifications of the designs and several different instruments have been built. The calorimeters are designed to form a modular system.

The instruments are currently used for a wide range of applica-tions, primarily in biochemistry and biology and include thermo - dynamic as well as general analytical experiments.

The design and the function of the different calorimeters will be briefly described and their use will be illustrated by com- munications of recent results from our bio-thermodynamic work (proteins, model compounds) and from the use of some of the instruments as general analytical tools in studies an biological systems such as blood cells and microorganisms.

Donnerstag, 12.00 Uhr 7

I. Lamprecht

Zentralinstitut für Biochemie und Biophysik der Freien Universität

Berlin

Anwendung der Mikrokalorimetrie auf biologische Systeme

Da bei allen Prozessen in belebter Materie Wärme mit der Umgebung

ausgetauscht wird, stellen Kalorimeter ideale Geräte dar, um ohne

Eingriff in den Organismus Stoffwechseluntersucnungen

Energiebilanz am

durchzufüh-

ren, Man bezahlt den Vorteil mit der völligen Unspezifität der

Wärmemessung. Da Lebewesen ausserordentlich komplexe Systeme dar-

stellen, in denen eine Vielzahl von Reaktionen gleichzeitig ab-

laufen, kommt es darauf an, kalorimetrische Messungen durch ande-

re Untersuchungen sinnvoll zu ergänzen, um spezifische Aussagen zu

gewinnen.

In der Vergangenheit ist das ganze Spektrum der Lebewesen von Bak-

terien bis zu Haustieren und bis zum Menschen kalorimetrisch in

seinen Stoffwechselleistungen untersucht worden. In diesem Vor-

trag soll ein Überblick über entsprechende Messungen gegeben und

gezeigt werden, welche Informationen man mit Hilfe der Kalorime-

trie gewinnen kann.

Donnerstag, 14.00 Uhr

Dr.-Ing. Jürgen Tiemann, Inst.f.Ergonomie der TU München 8 München 40, Barbarastr. 16

"KONSTRUKTION VON GANZKÖRPER-KALORIMETERN UND IHRE ANWENDUNG"

Die Ganzkörper-Kalorimetrie (Body-Kalorimetrie) beschäftigt sich mit der meßtechnischen Bestimmung des Wärmeaustausches eines Tieres, einer Pflanze und bevorzugt des menschlichen Organismus.

Bei der Konstruktion eines Ganzkörper-Kalorimeters müssen neben anderem folgende Forderungen erfüllt werden: 1. Keine Rückwirkung auf die Thermoregulation, d.h. isothermisch. 2. Erfassung der durch den notwendigen Gaswechsel des Organismus

ausgetauschten Wärmemengen. 3. Erfassung der durch Verdampfung abgeführten Wärmemengen. 4. ZeitkonstanteVersuchsdauer u.ä.

Es werden verschiedene Typen von Ganzkörper-Kalorimetern vorgestellt: 1. (historischEisschmelz-Kalorimeter von Lavosier (1784) 2. "adiabatischeKalorimeter 3. Differential-Luftkalorimeter nach Oberholzer et al. 4. Gradienten-Kalorimeter

a. mit Thermo-Elementen b. mit Widerstandsthermometern

Auf folgende Anwendungen der Ganzkörper-Kalorimetrie wird eingegangen: 1. Aufstellung der lebenden Organismus 2. Untersuchung der Thermoregulation 3. "Wirkungsgradbestimmungenbei mechanischer Arbeit

Dauer: ca. 30 min.

8 Donnerstag, 14.45 Uhr (Sektion 1)

Doz. Dr. Klaus KNORPP

6300 Giessen, Klinikstraße 36

Zentrum für Innere Medizin

Bestimmung von Energieumsatz

KÖHLER,

und Sauerstoffdefizit mit direkter und indirekter

Kalorimetrie beim experimentellen Letalschock

Aufbau und Meßgenauigkeit eines Kompensationskalorimeters werden beschrieben. Bei Messung an unversehrten Kaninchen findet sich kein signifikanter Unter-schied zwischen den Werten der direkten und indirekten Kalorimetrie. Auf Fak-toren, die die Meßgenauigkeit beeinflußen und begrenzen wird eingegangen. Bei Messungen im hämorrhagischen Letalschock zeigen sich gleichfalls keine Un-terschiede zwischen direkter und indirekter Kalorimetrie. Des Ergebnis wird vor dem Hintergrund des Konzepts von O2-Defizit und O2-Schuld diskutiert.

!Donnerstag. 14,45 Uhr (Sektion 2)

W.

Die

0. RIEDEL und H. SCHERER; 67 Ludwigshafen, BASF:

"Anwendung des isothermen Kalorimeters Bauart BASF"

Dieses Kalorimeter, obgleich auch bei theoretischen Fragen aufschlußreich,

zeigt seine spezifischen Vorzüge bei der kalorischen und kinetischen Messung

technologisch wichtiger Reaktionen, auch solcher von langer Dauer.

Arbeitsweise des Gerätes (veröff. in Chemie-Ing.-Technik 44, 1218 [1972]

und 45, 1289 C 1973J; Patente erteilt und beantragt) besteht darin, daß die

Temperatur im Reaktionsgefäß mittels abgezählter Rechteck-Heizpulse konstant

gehalten wird. Je nach Vorwahl des isothermen Niveaus sind sowohl exotherme als

auch endotherme Reaktionen meßbar.

Beispiel einer Anwendung ist eine Skraupsche Synthese, deren Messung sich über

75 Stunden erstreckte.

'Donnerstag,

Uhr Donnerstag, ca14.45 (Sektion 1) 9

Reinhard Brettel

Zentralinstitut für Biochemie und Biophysik, Freie Universität Berlin, 1 Berlin 33, Habelschwerdter Allee 30

Kombination eines Durchfluß-Mikrokalorimeters und eines Fermentor-systems zur Untersuchung wachsender Mikroorganismenkulturen

Die Wärmeproduktion wachsender Mikroorganismenkulturen wurde bis-her hauptsächlich in Batch-Kalorimetern untersucht. Der Einschluß der Kultur als Ganzes in die Kalorimeter-Meßkammer läßt es nur sehr beschränkt zu, die Kulturbedingungen während des Versuchs zu beein-flussen und zusätzliche Parameter zu bestimmen.

Durch die Verwendung eines Durchfluß-Mikrokalorimeters läßt sich ein Teil dieser Probleme lösen. Die eigentliche Kultur befindet sich hierbei in einem Fermentor außerhalb des Kalorimeters, während ein kleiner Teil der Kultur kontinuierlich durch die Meßzelle des Kalorimeters gepumpt und wieder in den Fermentor zurückgeführt wird.

Eigene Erfahrungen und Arbeiten anderer Autoren werden vorgetragen und mit den Möglichkeiten der Batch-Kalorimetrie verglichen.

ca. 14.50 Uhr (Sektion 2)

Dr. Harro Lentz, Institut für Physikalische Chemie I

Universität Karlsruhe, 75 Karlsruhe, Kaiserstr.12

Konstruktion eines Mischungskalorimeters für hohe Drücke

In einem Autoklaven aus hochwarmfestem Stahl werden komprimierte

Flüssigkeiten gemischt und die Temperaturveränderung des Stahl-

blockes gegen einen Referenzwert registriert. Durch eine elektri-

sche Widerstandsheizung im Innern des Autoklaven lässt sich eine

Temperaturerhöhung durch definierte Energiezufuhr erzeugen und

so das Kalorimeter eichen. Die Messungen können bei konstantem

Druck oder konstantem Volumen ausgeführt werden.

10 Donnerstag,

Spannungsänderung

ca. 15.15 Uhr (Sektion 1)

A. Linder, G. Höhne

Sektion für Kalorimetrie, Universität Ulm

Kalorische Messungen an isometrisch gereizten Muskelpräparaten

Mit einem DTA-Mikrokalorimeter wird die Wärmebilanz von isometrisch

tetanischen Kontraktionen des Muskels gastrocnemius des Frosches

aufgenommen.

Um Aussagen über den Zeitverlauf der Wärmeentwicklung zu treffen,

werden gleichzeitig mit einem Thermoelement die Temperaturänderun-

gen im Muskel gemessen. Diese Methode ermöglicht die Zuordnung

spezifischer Wärmeproduktion zu den Phasen des Kontraktionsvorgan-

ges mit <100 ms Auflösung. Man findet neben dar durch den Stoff-

wechsel bedingten Wärmeproduktion einen mit der

Universität

korrelierten reversiblen Anteil, der Strukturänderungen zugeordnet

werden muss. Eine quantitative Beschreibung ist durch die Muskel-theorie

von W. Pechhold möglich.

(Donnerstag, ca. 15.15 Uhr( (Sektion 2)

ei. Chmelir,

Institut für physikalische Chemie der

Polymerisation

Mainz

Universale Apparatur zur Ermittlung (1,,r kinetischen Daten

bei der kationischen Polymerisation

Für die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der katio-

nischen Polymerisation, die unter sorgfältigem Ausschluß der

Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden muß, wurde eine universa-

le Apparatur unter Verwendung neuer Bauprinzipien entwickelt.

Die verläuft adiabatisch in einem speziellen

Glaskalorimeter, wobei als Maß für die Reaktionsgeschwindig-

keit die Temperaturerhöhung der Reaktionslösung mit Pt-PtRh-

Thermoelement registriert wurde.

Die Apparatur ist zur kinetischen Verfolgung von Reaktionen

mit Halbwertzeiten von 3 sec bis 3600 sec bei tiefen (-100°C)

sowie bei höheren Temperaturen geeignet.

now

Donnerstag, 16.301 (Sektion 1) 11

Bernd Schaarschmidt

Zentralinstitut für Biochemie und Biophysik der Freien Universität

Berlin

Identifikation von Mikroorganismen mit Hilfe der Kalorimetrie

Verschiedene Mikroorganismen unterscheiden sich erheblich in der Art,

Aktivität und Zeitenfolge ihres Energiestoffwechsels. Wegen der Wärme-

dissipation kann dieser kontinuierlich in einem Mikrokalorimeter ver-

folgt werden. Unter standartisierten Bedingungen sollten beim Stoff-

wechsel artspezifische Thermogramme erhalten werden. Eigene und in der

Literatur beschriebene Versuche werden kritisch diskutiert und im

Hinblick auf eine "finger print"-Identifikation für mikrobiologische

und medizinische Anwendung geprüft.

'Donnerstag. 16.30 Uhr (Sektion 2)

8. Jalon, J. Mercier

Setaram, Lyon (Frankreich)

Thermochemistry of fluid media with the "Picker" microcalorimeter

With the "Picker" microcalorimeter, neu practical perspectives

in the thermochemistry of fluid media are available. Its

-main features: "a continuous flow and miniaturisation" confer

high rapidity and sensitivity. Description and applications will

be given.

12 Donneratag,

BIOLOGISCHER

ca. 16.50 Uhr (Sektion 1)

G.HASL und H.PAULY

Institut für Radiologie der Universität Erlangen-Nürnberg,

ZUR BESTIMMUNG VON PARTIALGRÖSSEN IN MODELL-LÖSUNGEN.

Sowohl die Bestimmung der spezifischen Wärme der Mischung als auch

die Bestimmung der Enthalpie der Mischung sind mögliche Wege, die

thermodynamischen Eigenschaften einer Komponente im Gemisch zu er-

mitteln. Die thermodynamischen Eigenschaften einer Komponente im

Gemisch werden durch die Partialgrößen beschrieben: im Falle der

Enthalpie ist es die partielle spezifische oder molare Enthalpie,

im Falle der spezifischen Wärme ist es die partielle spezifische

oder molare Wärme der betreffenden Komponente.

Als einfachste Modell-Lösung wurde eine wäßrige Rinderserumalbumin-

Lösung gewählt. Die Bestimmung der Enthalpie der Mischung wurde im

Temperaturbereich von -470C bis 0°C durchgeführt. Diese Methode be-

ruht im wesentlichen auf dem Nachweis von Phasenübergängen wäßriger

Gemische. Die Messung der spezifischen Wärme dieser Gemische er-

folgte im Temperaturbereich von etwa +100C bis +40°C.

Beide Meßmethoden führen zu Aussagen über die Masse des "kalorisch

gebundenen" Wassers in einer Proteinlösung unter bestimmten An-

nahmen über das Proteinmolekül. Die Ergebnisse weisen darauf hin,

daß die Masse des "kalorisch gebundenen" Wassers temperaturunab-

hängig ist und für Rinderserumalbumin etwa 0,29 Gramm Wasser pro

Gramm trockenes Protein beträgt. Die partielle spezifische Wärme

des "kalorisch gebundenen" Wassers ist wesentlich größer als die

spezifische Wärme des "freien" Wassers.

A

Die Bestimmung der Partial-

größen erlaubt weiterhin - unter Zuhilfenahme einer Modellvorstel-

lung über die geometrische Form des Proteinmoleküle und einer An-

nahme über die Dichte des "kalorisch gebundenen" Wassers - eine An-

gabe über die Reichweite der Wechselwirkungskräfte zwischen dem

Proteinmolekül und den benachbarten Wassermolekülen. Aufgrund der

vorliegenden Messungen machen sich noch in einem Abstand von 5,5

von der Oberfläche des Proteinmoleküls Wechselwirkungen mit den Was-

sermolekülen bemerkbar. Hierbei ist eine kugelförmige Gestalt des 0 Proteinmoleküls angenommen mit einem Radius von 27,5 A und einer

Dichte des "kalorisch gebundenen" Wassers von 1.

Donnerstag, ca. 16.50 Uhr (Sektion 2): Siehe folgende Seite

Uhr Donnerstag. ca. 16.50

Mineralölprodukten).

(Sektion 2) 13

Dr. Csaba Lovasz; 7 Stuttgart 60, Postfach 202

i.Hs. Daimler-Benz AG., Abteilung ZWT

Beziehungen zwischen DTA-Verhalten und Gebrauchseigenschaften

von flüssigen Schmierstoffen.

1) Grundsätzliches über die thermische- bzw. oxidative Zerset-

zung von flüssigen Schmierstoffen

(Donnerstag,

2) Angewandte differentialkalorimetrische Untersuchungsmethoden

von Kohlenwasserstoffen und legierten Motorenölen.

3) Die beziehung zwischen oxidativem Zersetzungsbeginn (nach

dem statischen DTA-Verfahren) und der Betriebszeit von

legierten Motorenölen.

4) Die Temperaturabhängigkeit des oxidativen Zersetzungsbeginns

nach dem statischen DTA-Verfahren.

5) Die Beziehung zwischen der Aufheizgeschwindigkeit und des

Zersetzungsbeginns eines flüssigen Schmierstoffes nach dem

dynamischen DTA-Verfahren.

evtl. 6) Anwendungen der DTA auf dem Industrieöl - Sektor.

Enzymen

ca. 17,15 Uhr( (Sektion 1)

G. Krisam, H.-L. Schmidt, Institut für Chemie der TU München 8050 Freising-Weihenstephan

Messungen Enzym-katalysierter Reaktionen an Träger-fixierten durch Kalorimetrie und Temperaturdifferenzbestimmung

in Durchflußsystemen

In dem Wärmeflußkalorimeter LKB 10 700-1 wurden die Wasserstoff-peroxid-Zersetzung an Katalase, die Ethanol-Dehydrierung

Lactatdehydrogenase

durch Alkoholdehydrogenase, die Harnstoffhydrolyse durch Urease, die Glucose-Oxidation durch Glucose-Oxidase und die Synthese von Lactat durch

Meß-System

untersucht. Aufgrund der Reak-tionswärme an den z.T. erstmals immobilisierten Enzymen waren Be-stimmungen der Substrate im Bereich von 0,05 - 5 uMol möglich. Da die große Zeitkonstante der Wärmeflußmessung ihrer Verwendung für Routinebestimmungen entgegensteht, wurde ein

s.S. 22

auf Ther-mistor-Basis entwickelt. Technische Daten dieses Systems, sowie seine Zeitkonstante und Empfindlichkeit bei der Bestimmung von H202 und Glucose, werden aufgezeigt. Möglichkeiten der Verwendung von Träger-gebundenem NAD+ bei kalorimetrischen Untersuchungen werden diskutiert.

(Donnerstag, ca. 17.15 Uhr( (Sektion 2)

R. Joly, P. Barberi, INSA Villeurbanne, CEA Saclay, Frankreich

Messungen mit dem Mikrokalorimeter MCB

14 Freitag 9.00 Uhr

H. Wollenberger (Van de Graaff-Labor Aachen der KFA Jülich,

51 Aachen, Kopernikusstr. 14)

PROBLEME DES WÄRMEÜBERGANGES IM ADIABATISCHEN KALORIMETER

Ein Vergleich kalorimetrischer Daten in der Literatur zeigt speziell

für adiabatische Kalorimeter und Festkörperproben Abweichungen der

Ergebnisse verschiedener Autoren, die häufig weit über die von den

Autoren abgeschätzten Fehlergrenzen hinausgehen. Diese Diskrepanz

weist auf unbekannte systematische Fehler hin. Mit Hilfe einer allge-

meinen Formulierung der Wärmeübergänge in einem adiabatischen Kalori-

meter werden systematische Meßfehler aufgedeckt, die experimentell

nur sehr schwer zu bestimmen sind. Es wird gezeigt, wie diese Fehler

durch konstruktive Maßnahmen minimiert werden können.

Freitag,

für

10.00 Uhr

Dr. Erhard Koch, MPI

ansteigender

Strahlenchemie, Mülheim/Ruhr (35 Minuten)

Reaktionskinetik und Kalorimetrie bei konstanter. Temperaturerhöhung

Komplexe Lösungsreaktionen (k298<10^4s^-1 können durch Differential-kalorimetrie bei zeitlinear Temperatur besonders

effektiv untersucht werden.

Über die Signalhöhen, Anfangs-Temperaturen, Anfangs-Aktivierungsenergien,

signifikante

Formfaktoren und Halbwertsbreiten der Peaks von DTA-Kurven heiler-schiedener Aufheizgeschwindigkeiten und Anfangskonzentrationen lassen sich mögliche Reaktionsmechanismen weitgehend eingrenzen: Es sind nämlich mechanistisch

Signalhöhe, umrechnet, die

Indices zugänglich, die durch , Analog-rechner-Simulation für die wichtigsten Modelle berechnet werden konnten.

Elementare Geschwindigkeitskurven, wie sie direkt z.B. bei derivativ thermogravimetrischen Messungen auftreten, sind durch verschiedene mathematische Ausdrücke befriedigend auszuwerten. Die komplizierteren DTA-Kurven lassen sich analog interpretieren, wenn man ihre Formfakto-ren und Halbwertsbreiten auf die Grenzbedingung unendlich hoher

Wärmeleitfähigkeit, d.h. verschwindende den elementaren Kurven entspricht. Ansätze dazu liefert eine ApproXima-tionstheorie, die auch zu Ausdrücken für die DTA-Kurven selbst führt.

,Stuttgart

'Freitag, 11.00 Uhr 15

Th. Funck und S. Hoffmann Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie, 34 Göttingen-Nikolausberg

Bestimmung spezifischer Wärmen mit adiabatischen Differential-kalorimetern

Theorie und Praxis des Verfahrens nach P. BARBERI und J.T. SENEVAT werden diskutiert. Mit einfachen elektrischen Modellbetrachtun-gen werden die bei dieser Methode auftretenden Wärmeflüsse beschrieben. Die so abgeleiteter. Näherungen werden an Hand experimenteller Ergebnisse überprüft. Dabei ergeben sich die Grenzen der Anwendbarkeit und die erreichbare Genauigkeit dieser Methode.

Ein anderes Verfahren, das die differentielle Empfindlichkeit des Kalorimeters voll ausnutzt, ermöglicht raschere und genauere Messungen spezifischer Wärmen. Besonders zuverlässig lassen sich geringe Wärmekapazitätsunterschiede zwischen verschiedenen Proben erfassen.

'Freitag, 11.30 Uhr

H.L. Lukas und E.Th. Henig

Max-Planck-Institut für Metallforschung, Institut für Werkstoff-

wissenschaften, 7 80, Büsnauerstraße 175

Kombinierte Auswertung verschiedenartiger thermodynamischer

Messungen mittels Ausgleichsrechnung.

Um verschiedenartige Meßwerte (Kalorische und Gleichgewichtswerte)

zur Konstruktion eines widerspruchfreien Satzes von thermodyna-

mischen Zustandsfunktionen zu verwenden, eignet sich die Aus-

gleichsrechnung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrat-

summe nach Gauss. Dabei können vorteilhaft auch Meßwerte ver-

wendet werden, die aus mehreren Zustandsfunktionswerten zu-

sammengesetzt sind und anders schwer auswertbar sind.

Es wird ein überblick über Probleme gegeben, die speziell bei

dieser Anwendung des Gauss' schen Verfahrens beachtet werden

müssen.

An Beispielen werden Ergebnisse an metallischen Systemen ge-

zeigt.

Copolymers

16 'Freitag, 13.00 Uhr' (Sektion 1)

F. Haeßner Institut für Werkstoffkunde, TU Braunschweig

G. Hoschek Max-Planck-Inst.f. Metallforschung, Institut für Werkstoffwissenschaften, Stuttgart

Thema :

"Einfluß definierter Fremdatome auf die gespeicherte Energie in verformtem Kupfer".

Inhalt :

Kupfer-Einkristalle wurden mit verschiedenen Fremdatomen

dotiert und verformt. Die kalorischen Messungen der

Rekristallisationswärme ergaben bei manchen Fremdatomen eine Erhöhung, bei anderen eine Erniedrigung der gespei-

cherten Energie gegenüber dem Reinst-Material. Die beiden Fremdatomsorten lassen sich auch nach anderen

physikalischen Eigenschaften in zwei Gruppen einordnen.

Es werden theoretische Modelle zur Begründung des ver-

schiedenartigen Verhaltens aufgezeigt.

'Freitag, 13.00 Uhr] (Sektion 2)

H. Klump Institut für Physikalische Chemie der Universität Freiburg.

Bestimmung der Stapelenthalpie von Polyriboadenylsäure (Poly A)

Die Enthalpieänderung, die der thermisch induzierten Helix-Knäul Um-

wandlung von Polynucleotiden zuzuordnen ist, lässt sich im Wesent-

lichen in zwei Anteile aufteilen. Der eine Teil resultiert aus der

Öffnung der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den komplementären

Polymersträngen (horizontaler Anteil), der andere Teil resultiert

aus der Aufhebung der Stapelwechselwirkung aufeinanderfolgender Un-

tereinheiten innerhalb der einzelnen Polymerstränge (vertikaler An-

teil). Die Summe aller Enthalpieänderungen lässt sich experimentell

mit Hilfe der adiabatischen Kalorimetrie bestimmen. Eine willkür-

freie Aufteilung in die wesentlichen Einzelanteile war bisher nicht

möglich. Die im Folgenden beschriebenen Experimente erlauben die

direkte Ermittlung der Stapelenthalpie von Poly A.

Zum Einen bestimmt man die Umwandlungsenthalpie der thermisch in-

duzierten Helix-Knäul Umwandlung des alternierenden aus

Adenylsäure und Uridylsäure, Poly- (A-U). Als Endzustand ergibt

sich ein statistisches Knäuel. Zum Anderen bestimmt man unter den

gleichen experimentellen Bedingungen die Umwandlungsentphalpie der

Helix-Knäuel Umwandlung der Doppelhelix aus den Homopolymeren Poly-

adenylsäure und Polyuridylsäure, Poly- (A,U). Hierbei ergibt sich

ein anderer Endzustand. Poly U liegt als statistisches Knäuel vor,

während Poly A bei der Umwandlungstemperatur von 46° zur Hälfte ge-

stapelt vorliegt. Die Differenz der Umwandlungsenthalpien - 1.0

Kcal pro mol Basenpaar - ist die Hälfte der Stapelenthalpie des

Poly A.

Anorg.-Chem. Institut

'Freitag, ca. 13.20 Uhr! (Sektion 1) 17

P. Wallbrecht und R. Blachnik

fische

der T.U. Clausthal 3392 Clausthal

M. Richardson Und K.C. Mills

NPL Teddington/Middlesex G.B.

Spezifische Wärmen von einigen Cu,Ag,Au - B-Metall Verbindungen

Mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie wurden spezi-

Wärmen von ausgewählten Phasen aus den binären Systemen mit Cu, Ag und Au als einer Komponente und Zn, Cd, Hg, Ga , In ,

Ge Sn , Pb Sb , Bi , Se und Te als anderer Komponente bestimmt.

Die thermodynamischen Funktionen werden berechnet und einige

ausgewählte Cp

- Kurven analysiert.

'Freitag, ca. 13.20 Uhr\ (Sektion 2)

Erwin Killmann, Johann Koller Lehrstuhl für Makromolekulare Stoffe im Institut für Techni-

sche Chemie, Technische Universität München

"Verdünnungs- und Lösungswärmen von Polyäthylenglycolen in Wasser und Benzol"

Es wurden verschiedene Mischzellen entwickelt um die Konzen-trationsabhängigkeit der Lösungs- und Verdünnungswärmen von Polymeren in einem Wärmeflußkalorimeter nach Calvet zu messen. Da die Lösung langsam, die Verdünnung schnell verläuft, wurde die Apparatur unter diesen verschiedenen Bedingungen kalibriert. Die Abhängigkeiten der gemessenen positiven und negativen Lösungs- und Verdünnungsenthalpien von der Konzentration und dem Molekulargewicht des Polymeren im polaren Wasser und im apolaren Benzol werden diskutiert.

Gronvold

18 Φρειταγ ca. 13.45 Uhr' (Sektion 1)

R. Blachnik u. G. Kudermann Anorg. Chem. Institut der TU Clausthal

F.

Department of Chemistry Blindern

Oslo 3, Norwegen

Thema: Wärmekapazitätsmessungen an MnP-Strukturen und

Kalorische

NiAs-Phasen und ihre Analyse.

Inhalt: Es wird über die Wärmekapazität Cp einiger MnP-

Strukturen und NiAs-Phasen berichtet, eine Analyse

der Cp-Kurven beschrieben, insbesondere eine Möglich-

keit die magnetische Wärmekapazität Cm qualitativ zu

erfassen.

Freitag ca. 13.45 Uhr (Sektion 2)

G Höhne

Sektion für Kalorimetrie, Universität Ulm

Polyäthylen

Messungen bei uniaxialer Deformation von Polyäthylen.

In einem Calvet-Mikrokalorimeter wurde lineares und verzweigtes

-- bei verschiedenen Temperaturen uniaxial vorstreckt. Ein

mit dem Computer ausgeführtes Entschmierungsverfahren, dass die

-durch die grosse Zeitkonstante bedingte starke Apparateverzeichnung

eliminiert und zyklische Prozessführung erlauben die Trennung von

reversibler und irreversibler Wärmetönung. Bei kleinen Streckgraden

bis So % lassen sich mehrere elastische Prozesse feststellen, die

bei Dehnung Wärme verbrauchen.

der

!Freitag, ca. 14.05 Uhr! (Sektion 1) 19

3. Helwig

Fachrichtung Experimentalphysik der Universität des Saarlandes, Saarbrücken

Wärmekapazität an ferroelektrischen Phasenübergängen

Aus der allgemeinen Thermodynamik werden Beziehungen zwischen den thermischen und elektrischen Zustandsgrössen und Material-konstanten hergeleitet. Es zeigt sich, dass für die spezifische Wärme von Ferroelektrika die elektrischen Randbedingungen wesent-lich sind. Es wird ein adiabatisches Kalorimeter beschrieben, das Messungen an ferroelektrischen Phasenübergängen unter definierten elektri-schen Randbedingungen ermöglicht. Mit diesem Kalorimeter wurden bisher Messungen an Seignettesalz durchgeführt, dessen ferroelek-trische Phase zu höheren und tieferen Temperaturen hin von jeweils einer Phasenumwandlung 2. Ordnung begrenzt wird. Anhand unserer Messergebnisse wird das Verhalten der spezifischen Wärme an ferro-elektrischen Phasenübergängen 2. Ordnung mit der Landauschen Theorie

6+

Entwicklung nach dem Ordnungsparameter verglichen. Abschließend wird eine Methode referiert, die die direkte Bestim-mung des anomalen Anteils der spezifischen Wärme am Phasenübergang - unabhängig von kalorimetrischen Messungen - mittels des elektro-kalorischen und des Pyroeffekts gestattet.

Freitag, ca. 14.05 Uhr (Sektion 2)

A. koppe, 3. Alberts, R. Blachnik

Techn. Universität Clausthal/Zellerfeld

Thermochemie von Silberhalogenid-Silberchalkogenid-Mischungen

Mischungsenthalpien und Molvolumina geschmolzener Silberhalogenid-Silberchalkogenidsysteme werden gemessen. Verantwortlich für die positiven Mischungswärmen sind Polari-sationswechselwirkungen des Typs Ladung - induzierter Dipol; bis auf zwei Ausnahmen bestimmen ausschließlich sie das Vorzeichen und die Grösse der Mischungsenthalpien. Nur in den beiden Systemen AgCl-Ag2Te undAgBr-Ag2Te treten zusätzliche Einflüsse, die von der Bildung der Komplexspezies Ag8Te herrühren, auf und verändern den Kurvenverlauf. Im Fall des Systems AgCl-Ag2Te überspielt die-ser Einfluß in einem großen Konzentrationsbereich sogar die Polari-sationswechselwirkung und kehrt das Vorzeichen der Mischungsenthal-pie um.

Die gemessenen Daten werden zur Berechnung von Zustandsdiagrammen dieser Systeme verwendet.

20 Freitag, 15.00 Uhr (Sektion 1)

M. Scheiba, A. Tausend, D. Wobig (Inst. f. Festkörperphysik TU Berlin)

Bestimmung des Phasendiagramms von Thallium und Selen mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) im Bereich von 33,3 bis 100 At.-%

Vorliegen

Se

Unter Zugrundelegung eines einfachen binären Systems werden Abkühlungs- und Aufheiz-DSC-Kurven berechnet. Diese Kurvenver-läufe werden mit DSC-Thermogrammen verglichen, die man bei der Untersuchung der Teilsysteme Tl2Se-TlSe und TlSe-Se innerhalb des Systems Tl-Se erhält. Es wird eine befriedigende Überein-stimmung zwischen den gemessenen und berechneten Kurven gefun-den. Darüber hinaus kann die Existenz einer g-Phase bestätigt werden. Dagegen liefern die Messungen keinen Hinweis auf das

Uhr

eines Peritektikums. Die Ergebnisse dieser thermischen Analysen stehen im Einklang mit den von anderen Autoren durch-geführten röntgenographisc hen und EMK-Messungen.

;Freitag, 15.00 (Sektion 2)

F FREUND

Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität zu Köln

Beitrag tunnelnder Protonen zur spezifischen Wärme einfacher Hydroxide

Beim Erhitzen eines ionisch gebundenen kristallinen Hydroxids, z.B.

Mg(OH)2, tritt das interessante Phänomen auf, daß kurz vor Beginn der

Entwässerung ein Teil der Protonen ziemlich plötzlich beweglich wird.

Es handelt sich hierbei um einen durch Wechselwirkung mit bestimmten

Gitterphononen ausgelösten Tunnelprozess der ansonsten im Nullpunkt-

niveau eingefrorenen Hydroxylprotonen. Das Besondere an diesem Prozess

ist, daß die tunnelnden Protonen bei weiterer Temperaturerhöhung durch

Streuprozesse in ihrer Beweglichkeit wieder behindert werden. Theore-

tische Überlegungen lassen vermuten, daß die tunnelnden Protonen einen

meßbaren Beitrag zur spezifischen Wärme liefern, und daß sich dieser

in einem Maximum auf der c -Kurve ausdrücken sollte. Es werden erste

Meßergebnisse diskutiert.

Freitag,

'Freitag, ca. 15.30 Uhr (Sektion 1) 21 E. Th. Henig und H.L. Lukas

Max-Planck-Institut für Metallforschung, Institut für Werkstoff-

wissenschaften, 7 Stuttgart 80, Büsnauerstra5e 175

Ein Hochtemperatur Differential-Lösungskalorimeter zur. Bestimmung

der Bildungsenthalpie intermetallischer Phasen.

Die bei der Bestimmung der Bildungsenthalpie intermetallischer

Phasen auftretenden Auswahlkriterien für einen bestimmten Kalo-

rimetertyp werden erörtert.Ein isoperibales Differential-Lösungs-

kalorimeter mit flüssigem Metall als Lösungsmittel wird beschrie-

ben. Als ein Beispiel für die Bildungsenthalpie intermetallischer

Phasen wird diejenige der geordneten Ni-Al /3-Phase vorgestellt.

ca. 15.20 Uhr (Sektion 2)

Autoren: Dr.-Ing. H. Roberg

0,2

MTC-GMBH. 1 Berlin 30, Nürnbergerstr. 17

Prof. Dr. phil H. Kölbel Inst. f. Techn. Chemie. Technische Universität Berlin

Thema: Kalorimetrische Untersuchung der Chemisorptionswärmen von Gasgemischen

An reduzierten Eisenfällungskatalysatoren mit und ohne Zusatz von .

Chemisorptionswärmen

Gewichtsprozent K2CO3 wurden differentielle Adsorptions- und Desorptionswärmen bei simultaner Sorption von CO/H2-Gemischen ver-schiedener Zusammensetzung untersucht. Die Messungen wurden in einem Druckbereich von 10-2 bis 350 Torr, isotherm bei 35 °C mit dem Mikro-kalorimeter "CALVET" durchgeführt. Die Gasphase wurde laufend mit einem Quadrupol-Massenspektrometer analysiert. Bei simultaner Adsorp-tion beider Gase werden erheblich größere Gasmengen auf der Ober-flächeneinheit adsorbiert und auch erheblich größere Adsorptions-wärmen gemessen, als aus der Addition der Werte, die bei der Adsorp-tion beider Einzelkomponenten bei gleichen Bedingungen erhalten wurden, berechenbar wäre. Bei allen untersuchten Gasgemischen wurde eine Erhöhung der um ca 5 Kcal/Mol festgestellt. Die Untersuchung der Desorptionswärmen ergab, daß die Desorption offenbar ein stark aktivierter Vorgang ist und das Desorptionsgleich-gewicht bei den Messungen nicht erreicht wurde. Die Ergebnisse können daher nur zu qualitativen Aussagen herangezogen werden. Durch Vorbe-legungsversuche kann gezeigt werden, daß die gleichen Effekte, die bei simultaner Sorption beobachtet wurden, auch bei sukzessiver Ad-sorption beider Gase auftreten. Die Effekte können durch die Bildung von CO/H2-Chemisorptionskomplexen erklärt werden, die sowohl bei der simultanen Adsorption als auch bei der sukzessiven Adsorption auf der Katalysatoroberfläche entstehen. Die hier kalorimetrisch be-stimmte Erhöhung der Adsorptionswärmen stimmt gut mit der theoretisch berechneten Bildungsenthalpie der CO/H2-Chemisorptionskomplexe über-ein.

22 Freitag,

n

ca. 15.401 (Sektion 2)

R. Alquasmi, D. Rohlack, W. Stockmann und H.-D. Knauth Institut für Physikalische Chemie der Universität Kiel

Kalorimetrische Bestimmung der Standard-Bildungsenthalpiewerte von

Nitroxychlorid (NO3Cl Dichlormonoxid (C120) und Chlordioxid (C102).

Ober Reaktionswärme - Messungen der Gasreaktionen

NO3Cl + NOCl

n

NO "2

V N N204

0 + C12 (1), 2 2 4

C120 + NOCl - NO2Cl + C12

(2),

und C102 + 2 NOCl - NO2Cl (3) NO2 NO2 n N2O4N2O4 Cl2

1],

wurden die zur Interpretation der Ergebnisse reaktionskinetischer

Messungen benötigten Bildungsenthalpiewerte von

NO3Cl 1. C120 [2] und C102 1.3] erstmalig oder neu bestimmt

zu:2‘BH2o 98 (NO3C1) = 6.3 + 0.3 kcal mol-1

BH2-1

A o 98 (C120) -18.3 + 0.4 kcal mol

A BHo (C102) -23.7 + 0.5 kcal mol -1 298

I

1] W. Stockmann, Diplomarbeit, Kiel 1970 2) R. Alquasmi, Diplomarbeit, Kiel 1973 3J D. Rohlack, Diplomarbeit, Kiel 1974

Donnerstag, ca. 17.15 (Sektion 2)

R. Joly,

fest -> fest

P. Barberi, INSA Villeurbanne, CEA Saclay, Frankreich

Messungen mit dem Mikrokalorimeter MCB

Mit seinem Aufbau und seinen interessanten thermischen Quali-

täten ist der Mikrokalorimeter MCB zu verschiedenen Versuchs-

Typen verwendbar, so wie zum Beispiel:

Die Messung der spezifischen Wärmen in einem grossen Tempera-

turbereich mit dem charakteristischen Beispiel des Nickels in

der Nähe des Curiepunkts.

Die Messung von Mischungswärmen, wobei der Kalorimeter einen

mechanischen Rührer oder einfache Flüssigkeitseinleitungen mit

Injektionsspritzen oder mit Pumpen empfangen kann. Diese Messun-

gen können zum Beispiel zur Ermittlung der Neutralisationswärmen

dienen.

Endlich wurde das Studium von - oder fest -> flüssig

Umwandlungen mit sehr angreifenden Fluorverbindungen möglich,

ebenso bei hohen Temperaturen, so wie bei tiefen Temperaturen

mit einer speziellen Technik.

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