Umweltanalytik · Amtliche Methode, die bei Überprüfung durch CSB Wasserbehörde zum Einsatz...

Prof. Dr. C. Vogt Grundlagen der Analytik II SS2017

Umweltanalytik

Kompartiment Wasser

Wasserkreislauf

wassergefährdende Stoffe

Wichtige Parameter:

CSB, BSB, AOX, TOC

Eigenschaften und Analytik von

Wasch- und Reinigungsmitteln

Pestiziden

Anorganischen Anionen

Schwermetallen

Kompartiment Wasser

Kompartiment Wasser Umweltanalytik SS2017 1

Zusammensetzung der Hydrosphäre


Sensorische Prüfung (organoleptische Prüfung):

Farbe, Trübung, Geruch, Geschmack

Allgemeine Parameter: pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit, Temperatur

Sauerstoffgleichgewicht: gelöster Sauerstoff (dissolved oxygen DO), CSB,

BSB, TOC

Wichtige Parameter


DIN Probenahme von

38402-11 (DEV-A11) Abwasser

38402-12 (DEV-A12) stehenden Gewässern

38402-13 (DEV-A13) Grundwasserleitern

38402-14 (DEV-A14) Rohwasser und Trinkwasser

38402-15 (DEV-A15) Fließgewässern

38402-16 (DEV-A16) aus dem Meer

38402-17 (DEV-A17) fallenden, nassen Niederschlägen in flüssigem Aggregatzustand

38402-18 (DEV-A18) Wasser aus Mineral- und Heilquellen

38402-19 (DEV-A19) Schwimm- und Badewasser

38402-20 (DEV-A20) Tidegewässern

38402-21 (DEV-A21) Kühlwasser für den industriellen Gebrauch

Beispiele für spezielle DIN-Vorschriften zur

gelöste, anorganische und organische Ionen und Verbindungen

freie Kationen und Anionen

Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl- oder F-

Komplexe und Verbindungen mehrerer Elemente

Negativ geladen OH-, HCO3-, CO3

2-, SO42-, NO3

-, PO43-,

positiv geladen ZnOH+, CaH2PO4+, CaCl+,

ungeladen CaCO3, FeSO4, NaHCO3

Komplexe mit organischen Liganden

Polare organische Verbindungen, die wie die anorganischen Verbindungen

Elektrolyte bilden

Phthalate, Nitroaromaten, Chlorphenole, Organophosphate

unpolare organische Verbindungen, die oft Emulsionen bilden

Polychlorierte Biphenyle (PCB), aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzen

und Alkylderivate (BTEX), polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

(PAK)

Wasserinhaltsstoffe (1)


Mikroorganismen

Kolloidale Bestandteile (1-1000 nm Durchmesser)

Organische Kolloide (meist Huminstoffe)

Anorganische Kolloide (meist Fe-, A- und Si-Hydroxide, mit <1

und 70 mg/L, oder 1010 bis 1012 Kolloid-Partikel pro Liter

Grundwasser)

partikuläre Bestandteile (> 1000 nm Durchmesser)



Anionen

Cl- Abschätzung der Salzbelastung

NO3- Nährstoffgehalt

NO2- bakteriologischer Abbau relativ frischer Verunreinigungen

Phosphate Nährstoffgehalt

SO32- Industrieabwässer

S2- anaerober bakterieller Abbau

SO42- aus dem Gips des Bodens oder des Grundwassers

Weitere Anionen nach Bedarf – Cyanid, Silikat, einfache organische

Anionen (Essigsäure, Citronensäure)



Komponente X Süsswasser (mM/L) Meereswasser (mM/L)

HCO3- 0.25 – 4 2.5

Ca2+ 0.05 – 3 10

H4SiO4 0.06 – 0.6 0.08

Mg2+ 0.02 – 1.6 50

Cl- 0.02 – 2 500

Na+ 0.02 – 2.5 500

H+ 3.2 – 320.10-6 7.9.10-6

Kationen

Na+ Abschätzung der Salzbelastung

K+ Nährstoffgehalt aus Kunstdünger

Ca2+, Mg2+ Wasserhärte

NH4+ Düngung, bakterieller Abbau

Schwermetalle – je nach Belastung vor Ort, häufig Pb, Cd, Hg, Cu, Ni, Zn

Gehalte ausgewählter Ionen in Süßwasser und Meereswasser

Wassergefährdende Stoffe

sind nach den Bestimmungen des Wasserhaushaltsgesetzes

gasförmige, flüssige oder feste Stoffe, die in der Lage sind,

nachhaltig und nicht nur kurzzeitig die physikalische, chemi-

sche oder biologische Beschaffenheit des Wassers nachteilig

zu verändern

Wassergefährdende Stoffe

Pflanzenschutz- und -behandlungsmittel,

Schwermetalle

Phosphate

Öle

Lösungsmittel

Säuren und Laugen


Summenparameter

Maß für die Summe aller organischen Verbindungen im Wasser, unabhängig von

ihrer Abbaubarkeit

kennzeichnet die Menge an Sauerstoff, welche zur Oxidation der gesamten im

Wasser enthaltenen organischen Stoffe verbraucht wird in mg/l oder g/m3

CSB – Chemischer Sauerstoffbedarf

Wichtigster Parameter in der Abwasseranalytik

Berechnung und Kontrolle der Reinigungsleistung einer Kläranlage oder Ermittlung

der zur Desinfektion notwendigen Menge an Chlor in Trinkwasser

Höhere CSB-Verhältnisse weisen auf schwer abbaubare organische Stoffe im

Abwasser hin

CSB dient zur Festsetzung der Abgaben entsprechend dem Abwasserabgabengesetz


Bestimmung

Verwendung von Kaliumdichromat (K2Cr2O7) als OM

Umsetzung biologisch leicht und schwer abbaubarer, aber auch biologisch nicht

abbaubarer organischer Stoffe zu CO2

einige anorganische Verbindungen (z. B.Iodid, Nitrit und bestimmte

Schwefelverbindungen) werden ebenfalls oxidiert

CSB

In Gleichung fehlt Berücksichtigung der Oxidation von NH4+ NO3

- (Nitrifizierung)

Interferenzen durch Chlorid werden durch Zugabe von Quecksilberchlorid

ausgeschalten


Bestimmungsverfahren

a) Redoxtitration mit Ammoniumeisensulfat

zur Ermittlung der nicht verbrauchten K2Cr2O7,

Redoxindikator Ferroin; danach Gesamt-

bestimmung des Cr3+

Amtliche Methode, die bei

Überprüfung durch

Wasserbehörde zum

Einsatz kommt

CSB-Wert Abwassertyp / Substrat

5–20 mg/L Fließendes Gewässer

20–100 mg/L Kommunales Abwasser nach biol. Reinigung

300–1000 mg/L Ungereinigtes kommunales Abwasser

22000 mg/L Deponiesickerwasser

b) Photometrische Bestimmung der

Gelbfärbung des restlichen K2Cr2O7

oder der Grünfärbung durch ent-

standene Cr3+-Menge

CSB


BSB – Biochemischer Sauerstoffbedarf

Maß für die Menge an im Wasser gelöstem Sauerstoff, der zum biologischen

Abbau gelöster organischer Verbindungen im Abwasser benötigt wird.

BSB5 - Menge an Sauerstoff in mg/L, welche Bakterien und andere Kleinstlebe-

wesen in einer Wasserprobe im Zeitraum von 5 Tagen bei einer Temperatur von

20o C im Dunkeln verbrauchen, um die Wasserinhaltsstoffe aerob abzubauen

Durch Vergleich von CSB und BSB kann die biologische Abbaubarkeit organischer

Stoffe beurteilt werden


ist der BSB nur wenig kleiner als der CSB (bis zu ca. 50% CSB), handelt es sich

i.d.R. um biologisch gut abbaubare Stoffe / ist der CSB wesentlich größer, so sind

die enthaltenen Stoffe entweder persistent oder für die Mikroorganismen des

Testsystems in der vorliegenden Konzentration toxisch

Bei stark belasteten Abwässern angepasste Mikroorganismen notwendig

das BSB-Ergebnis verfälschende Nitrifikationen (da Sauerstoff verbraucht wird)

wird durch Nitrifikationshemmstoffe verhindert

die BSB5-Belastung von Abwasser durch eine Person pro Tag wird durch den

Einwohnergleichwert (EGW) angegeben 1 EGW entspricht etwa 60g BSB5/Tag.

BSB

1 2

3 4

a) Winkler-Methode

b) Sauerstoffelektrode


BSB5-Wert Abwassertyp / Substrat

6 mg/L Mäßig belastetes fließendes Gewässer

20 mg/L Kommunales Abwasser nach biologischer Reinigung

250 mg/L Ungereinigtes kommunales Abwasser

> 5000 mg/L Abwasser der Nahrungs- und Genußmittelindustrie

13000 mg/L Deponiesickerwasser

BSB

Winkler-Methode Bestimmung der Sauerstoff-Differenz zwischen heller (Photosynthese)

und dunkler Flasche (kein Licht, keine Sauerstoffproduktion über

Photosynthese) mit gleicher Wasserprobe

Fixierung der Wasserproben mit Mangansulfat Niederschlag

und Iodidlösung (Sauerstoff-Fixierung) direkt nach Probenahme

Mn2+ + O2 Mn(OH)3 brauner NS (im Alkalischen Milieu)

Mn(OH)3 Mn3+ Auflösung des NS im stark sauren Milieu (H2SO4)

Mn3+ + I- ⇌ Mn2+ + ½ I2

nach Zugabe von H2SO4 Auflösung des Niederschlags und

Freisetzung einer dem Sauerstoff equivalenten Menge Iod

I2 + 2 S2O32- ⇌ 2 I- +S4O6

2-

Titration mit Natriumthiosulfat/Stärke


BSB


Sauerstoff-Elektrode

Clark-Elektrode

für amperometri-

sche Sauerstoff-

messungen

10 µm Teflon- oder

PE-Membran

Amperometrie Voltammetrie bei

konstantem Potential

Potential muss auf reagierenden Analyten

angepasst sein

Beispiele: Glukose, O2

AOX – adsorbierbare organische Halogenverbindungen

Summenparameter – Problem: die verschiedenen Halogenverbindungen weisen

jeweils spezifische unterschiedliche Gefährdungspotentiale auf

Wichtige Substanzklassen

Dioxine, PCB´s und chlorhaltige Pestizide (DDT und Atrazin)

für die Einleitung AOX-haltiger Abwässer müssen analog zum CSB ebenfalls

Abgaben gezahlt werden

natürliche AOX-Werte erreichen meist nicht die Größe der anthropogen

verursachten AOX-Werte


Bestimmung Adsorption der Verbindungen an Aktivkohle Verbrennung der Kohle Fällung

der gebildeten Halogensäuren mit Silberionen Potentiometrische Messung

Probleme eine Reihe sehr polarer Chlorverbindungen (Chlorethanol, Chlor-essigsäure) werden

nur wenig an Aktivkohle adsorbiert (nur teilweise Erfassung)

unterschiedlicher Toxizität der Einzelkomponenten AOX-Wert sagt nichts über

tatsächliche Toxizität der Wasserprobe aus

teilweise nichttoxische Halogenverbindungen (z.B. iodorg. Verbindungen, wie Rönt-

genkontrastmittel, natürlich entstehende chlororg.Verbindungen) werden mitbestimmt

TOC – total organic carbon

Indikationsparameter für die Wasserqualität oder die Reinheit

pharmazeutischer Produktionsanlagen

Wichtige Größen

TC total carbon

Gesamtgehalt an elementarem Kohlenstoff

TIC total inorganic carbon - gesamter anorganischer Kohlenstoff

HCO3-, CO3

2- und gelöstes CO2

TOC total organic carbon - gesamter organischer Kohlenstoff

C kovalent in organischen Molekülen gebunden

POC partikularer organischer Kohlenstoff

organischer C. auf 0.45 µm-Filter

DOC gelöster organischer Kohlenstoff

organischer C. im Filtrat nach 0.45 µm-Filtration

VOC flüchtiger organischer Kohlenstoff

durch Gasphasentransfer entfernbarer TOC


TOC

Bestimmung a) TC – TIC = TOC

b) Entfernung des TIC, danach Messung des TC

alle Messungen beruhen auf Bestimmung des gebildeten CO2 entweder nach Pt-

katalysierter Verbrennung oder mit UV/Persulfat-Reaktor

Messung des CO2 über Leitfähigkeit (v.a. für niedrige Konz.) oder IR

Nachweisgrenze 50 µg/L C

Anwendung in Reinst- und Trinkwasserkontrolle und zur Kontrolle erdölhaltiger

Gesteine


Hoher TOC-Wert im destillierten Wasser oder in analytischen Geräten hat

teilweise drastische Auswirkungen auf Empfindlichkeit der Geräte und

Methoden schlechte Nachweisgrenzen

schlechte Reproduzierbarkeit von Messungen

erhöhter Untergrund

Beschichtung reaktiver Oberflächen

chemische Interferenzen

Faulen von Trenn- oder Reinigungsmedien

Förderung mikrobiellen Wachstums

Bildung giftiger Substanzen

TOC

TOC-Bestimmung in Reinstwasseranlagen

1 Probenvolumen wird

in Messzelle eingeschlos-

sen

2 UV-Lampe bestrahlt

Probe für definierte Zeit

3 Leitfähigkeitsänderung

wird gemessen

Unterschiedliches Oxidations-

verhalten verschiedener organi-

scher Verbindungen muss vor-

her genau ermittelt und mathe-

matisch berücksichtigt werden


Wirkstoffgruppe Anteil in %

Gerüststoffe 30 – 40

Waschaktive Substanzen 10 – 15

Bleichmittel 20 – 30

Schaumhemmende Stoffe 1 – 3

Enzyme bis 1

Korrosionshemmende Stoffe 2 – 7

Optische Aufheller 0.1 – 0.3

Duftstoffe, Farbstoffe bis 0.3

Stellmittel a) 2 - 20

Zusammensetzung eines phosphatfreien Waschmittels

Waschmittel


Mengenmäßig Hauptinhaltsstoffe

Wasserenthärtung vor dem Waschvorgang

Seife fällt mit Ca- oder Mg-Ionen aus – führt

zu Grauschleier, Schmutz kann sich erneut

auf Textilien ablagern, Kalkablagerungen

in der Maschine

früher hauptsächlich Phosphate, z.B.

Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10

Bildung wasserlöslicher Komplexe mit Ca-

und Mg-Ionen führten zur Überdüngung

von Gewässern

heute mehr Zeolithe

dienen als Molekularsiebe und Ionenaus-

tauscher, werden als harmlos betrachtet –

keine analytische Datenerfassung

Waschaktive Substanzen: Tenside (mit

hydrophilem und hydrophobem Anteil)

Analytik durch RP-Chromatographie oder CE

Moderne Tenside sind zu mindestens 90 % biologisch abbaubar

Alkylphenolpolyethoxylate und Fettalkoholpolyethoxylate

Nichtionische Tenside

OPEO

NPEO

Alkyletherpolyethoxylate (AEO)

(m=8...18, n=2...100)

Alkylpolyglycoside (APG)

(m=8...18, x=1...3)

R O-(CH2-CH2-O)mH

m = 2 -100 (9, 10)R = C9H19 or C8H17

Alkylphenolpolyethoxylate (APE)



Puffer: 10 mmol/l Phosphat, pH 6.8, 70 mmol/l SDS, 35 % Acetonitril,

Proben: Igepal CA-520 (n=5), Triton X-100 (n=9-10), Igepal CA-720 (n=12),

Triton X 405 (n=40)

Migrationsverhalten von Oktylphenolpolyethoxylaten in Abhängigkeit

vom Ethoxylierungsgrad

5 10 15 20

0.005

0.010

0.015

t (min)

10 15 20

0.005

0.010

0.015

0.020

t (min)

n=5

n=9-10

5 10 15 20

0.005

0.010

0.015

t (min)

n=12

5 10 15 200.002

0.006

0.010

0.014

absorbance

t (min)

n=40

CE



Vergleich der Trennung von Fettalkoholpoly-

ethoxylaten mit unterschiedlichen Trennverfahren

HPLC: Säule: RP-8 (250 x 4 mm); Eluent: Acetonitril/Wasser 70:30 in 40 min zu 100:0;

Detektion: UV 235 nm; Fließrate: 1.5 ml/min; Probe: 2.8 g/L

500

510

10 20

C12, EO7

C12, EO3

C14, EO2

A

CE

HPLC CE: Kapillare: 47/69 cm x

75 µm; Detektion: 200 nm;

U: 20 kV; Puffer:

150 mm Borat pH 8,

50 % Acetonitril,

Probe: 1 g/L


Kationische Tenside

Alkylbenzyldimethylammoniumionen

Alkyl- und Dialkylammoniumionen

Alkylpyridiniumverbindungen

CH2

N+

CH3

R

CH3

Cl

Benzalkoniumchloride

R = C8 - C18

N+

CH2

CH2 14

CH3

Cl

Cetylpyridiniumverbindungen

N+

CH3

R 1

CH3

CH3

N+

CH3

R 1

R 2

CH3 R1, R2 = CnH2n+1

n = 12 - 18


Kationische Tenside

Trennung von quaternären Alkyl- und Dialkylammoniumionen

Puffer: 5 mM C12-Benzyl-DMA, 20 mM Phosphat pH 4.4, 50 % THF

Kapillare: 50/57 cm x 75 µm; Spannung: 20 kV; Detektion (indirekt): 214 nm

C14

t [min]

AU

10 15

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

C12

C16

C18

di-C12

di-C14

di-C16

CE


Anionische Tenside

Lineare Alkylbenzensulfonate (LAS)

Alkylsulfate und Alkylsulfonate

SO3- Na+

CH3-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH3

m + n = 7 - 11 R O CH2CH

2O

n

OSO3Na

Alkylphenolethoxysulfate

n 3 (1 - 8)

R - Alkylkette

SO3- Na+CH3-(CH2)n-O-

n = 11 - 17 (11 - 15)

OO

m

n

SO3- Na+

m = 11 - 14 n = 1 - 16 (2, 3)

Alkylethoxysulfate

R On P OH

OH

O

n = 4 - 18

Ethoxyphosphate R N

O

CH3

CH2

COOH

Sarkosine

R = C8 - C18


Anionische Tenside

Probe: Kommerzielles Produkt Marlon A-390, c = 1 mM, Detektion: UV 225 nm,

Fließrate: 1,5 mL/min, a: Säule: C18, mobile Phase: CH3CN/H2O, 0,1 m NaClO4,

b: Säule: C8, mobile Phase: CH3OH/H2O, 0,1 m NaClO4

HPLC

0 5 10 15 20

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

absorbance

time (min)

2

2

2

2

3

3

3

34

4

4

4,5

5,6,7

5,6

5,6a

C10

C11

C12

C13

0 5 10 15 20

0,00

0,05

0,10

0,15

absorbance

time (min)

C10

C11

C12

C13

b

Homologen- und Isomerentrennung von linearen Alkylbenzensulfonaten


Anionische Tenside

Aufbereitung von Realproben

zur LAS-Bestimmung

Probe

C 18

SAX

HPLC/CE

Spülen 5 ml Methanol/Wasser

30:70 Eluieren 10 ml Methanol

Spülen 1. 5 ml Methanol/HAc

98:2 2. 5 ml Methanol

Eluieren 10 ml Methanol/2 N HCl 67:33


LAS-Bestimmung im

Elbewasser (bei Magdeburg) 117.3 µg/l LAS,

1000fache Anreicherung mit SPE

(C18 und SAX)

0 5 10 15 20

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

t [min]

C10

C11C12

C13

HPLC

AU

Chlororganika sind lipophil – lagern sich im Fettgewebe ab

Verwendung möglichst in geschlossenen Kreisläufen, z.B. als LM,

Reinigung- und Entfettungsmittel

Chlorhaltige Chemikalien

Polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF)

O

O

Cl ClO

Cl Cl

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

Cl Cl

Besonders kritisch

coplanare Anordnung (20)


209 Congenere,

Lipophil, biologisch kaum abbaubar

Durch Havarien und unsachgemäßes

Abfallmanagement heute allgegenwärtig in Umwelt

Aufkonzentrierung um mehrere GO in Nahrungskette

Transport über die Luft über große Entfernungen, Anreicherung in kälteren

Klimazonen (obwohl dort nie verwendet)

Besonders hohe Werte im Fettgewebe arktischer Säugetiere (Robben, Eisbären)

und in Muttermilch der Inuit-Frauen

Polychlorierte Biphenyle

Analysenverfahren

0,001 pg/l coplanarer PCB in Seewasser sichere Bestimmung nur aus

100.000 L Probe möglich !

in höher belasteten Proben bzw. bei Bestimmung von Kongeneren mit

höheren Konzentrationen reichen händelbare Probemengen

Keine Plastegefäße und –geräte (Ausnahme PTFE) Kontamination,

Adsorption

Gründliche Vorreinigung mit organischen LM bei 350°C für alle Geräte

und Gefäße

Während Transport und Lagerung keine erhöhten Temperaturen hohe

Flüchtigkeit niederchlorierter PCB

Gekühlte Lagerung, Lagerung nicht länger als 7 Tage

Trocknung zur Entfernung der Restfeuchte bei T < 40°C oder

Gefriertrocknung

Randbedingungen



Probenvorbereitung

Durch Wahl unterschiedlicher Elutionsmittel selektive Elution coplanarer

und nicht-coplanarer PCB´s

Extraktion Clean-up Identifizierung Quantifizierung

Gasförmige

Probe

Glasfaserfilter

Adsorbenz Kondenser

Jeweils gründlich vor-

gereinigt, Präparation

im Reinraum Amberlite XAD-2

Flüssig/Gasförmig-Fest-Extraktion

flüssige

Probe

Glasfaserfilter

Adsorbenz

Aktivkohle Analyse coplanarer PCB´s

Auftrennung nach Struktur, nicht nach Polarität

2-(1-Pyrenyl)ethyldimethylsilylierte Silica-Säule

C18-Materialien


Flüssig-Flüssig-Extraktion Unpolares LM (Hexan, CH2Cl2)

Rotationsverdampfer

Eingeengter Extrakt auf Reinigungssäule

a

b


Probenvorbereitung

Extraktion Clean-up Identifizierung Quantifizierung

Große Probemengen, Rotationsverdampfer

Fest-Flüssig-Extraktion

feste

Probe

Soxhlet

SFE Geringe Probemengen, mit CO2

Clean-up

Adsorptionschromatographie

Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC)

Dünnschichtchromatographie

Gelpermeationschromatographie

chemische Aufreinigung durch Behandlung mit Säure und/oder Base


c


Clean-up

Adsorptionschromatographie

Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC)

Dünnschichtchromatographie

Gelpermeationschromatographie

chemische Aufreinigung durch Behandlung mit Säure und/oder Base

Abtrennung von Stoffklassen, die nachfolgende GC-Analyse stören


Analysenverfahren

HPLC mit MS-Detektion

GC mit Elektroneneinfangdetektor oder HR-MS-Detektion

Multidimensionale GC

Immunchemische Methoden (Nachweis biologisch aktiver PCB´s)


Multidimensionale GC mehrere (meist 2) Säulen mit unterschiedlich polarer stationärer Phase in Serie

geschaltet

Unpolare bis mittelpolare Phasen streng korrelierte Strukturabhängig-

keit der Trennung der PCB unabhängig vom Chlorierungsgrad

a) gebundenes nicht polares Methyl-Silicon (z.B. DB-1, BP-1, CP-SIL 5)

b) 5 % Phenyl-Methyl-Silicon ( z.B. DB-5, BP-5, CP-SIL 8, SE-54)

c) 50 % Phenyl-Methyl-Silicon (z.B. DB-17, HP-17, RSL-400)


Probleme

- Koelution vieler PCB´s mit anderen PCB´s oder Matrixkomponenten

- hoher technischer und Zeitaufwand (Probenvorbereitung und/oder für

kongenerenspezifische Analytik mit mehrdimensionaler GC)

- Beschaffung der Einzelstandards (teilweise isotopenmarkiert

für MS-Detektion) Beispiel: Bestimmung von PCB in Bioproben

Muttermilch 21 ng/kg Fett 1994

Kuhmilch 3 ng/kg Fett 1994

Lachs 123 ng/kg Fett 1994

bezogen auf

Trockenmasse

Multidimensionale Trennverfahren


Einzelfraktionen (heart-cut)

1. Dimension 2. Dimension

Es sollen nur wenige Fraktionen in 2D separiert werden

Probenspeicherventil zum „Parken“ von Fraktionen

Anzahl analysierbarer Fraktionen wird durch Zahl an Speicherschleifen begrenzt

Comprehensive, umfassend

Vollständiger Transfer der 1. Trennung auf zweite Säule

Transferventil mit 2 Schleifen – zeitgleiche Nutzung zur Füllung mit Fraktion aus 1D (S1) durch Eluent 1 und Transfer einer früheren Fraktion auf 2D (S2) durch Eluent 2



Restriktor

Säule 1 Säule2

Detektor 1 Detektor 2

Injektor 2 Injektor 1

Hauptanwendungen in Petrochemie, Metabolomics, Umweltanalytik sowie Geruchs- und Geschmackstoffanalytik

Kurze zweite Säule für optimale Fraktionslänge (wie LC-LC)

L = 20-30 m, 0.25 mm iD, df 0.25 µm L = 1-2 m, 0.1 mm iD, df 0.1 µm

Meist unpolare Phase in 1D und stärker polare Phase in 2D

Technisches Problem: effiziente Injektion des Eluats aus 1D in 2D

Modu-lator

Modulator

thermisch

Cryofalle

Heizquelle

Ventil

Zeit

Druck



Ausgewählte Fraktionen aus 1D in tiefgekühltes Interface (CT) – heart cut oder comprehensive

Ofen wird abgekühlt – dann schnelles Aufheizen der Cryo-Fraktion und Transfer auf D2 (DS oder DL) Schmale Peaks – verbesserte Auftrennung in D2

Quelle: Kellner, Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 2006 (modifiziert)

TG = Trägergas

TG

TG

TG

Probenzonen

1. Säule 2. Säule

CO2

CO2

CO2

3-8 Sek

1-2 Sek

3-8 Sek

Modulator: Cryofalle

LMCS = cryo-modulation device, CT = cryotrap DS = microfluidic switch device, ES = Effluent splitter

https://www.sepscience.com/images/Articles/Issues/1112/marriott/fig2.jpg



A Injektor, B Primäre Säule, C Modulator, D Sekundäre Säule, E Transfer Line, F Elektronenstoßionisation, G Reflektor, H Detektor

Gaschromatograph Massenspektrometer



Quelle: Kellner, Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 2006 (modifiziert)

Auswertung 1 n Fraktionen

Analyt 1 Analyt 2

2. Dimension 1. Fr

n. Fr

Leichtflüchtige halogenierte KW - Haloforme

Bestimmung leichtflüchtiger organischer Verbindungen aus dem Dampfraum

Dosierung über Druckabbau in der Proben-

flasche

über das Trennsystem – Dosierzeit als Mass

für injiziertes Probenvolumen

Anfang der Kapillare tiefkühlen mit N2(l)-

Anreicherung bei verlängerter Dosierzeit

(Kryofokussierung)

durch Splitter am Ende der Kapillarsäule kann

gleichzeitig mit ECD und FID detektiert werden

Bestimmung der Haloforme – festge-

schrieben für mit Chlor desinfiziertes

Trinkwasser

Abbildung zeigt Unterschied zwischen

Rohwasser und mit Chlor behandeltem

Wasser


Pflanzenschutzmittel

2003 wurden bei 5.7 % aller gesetzlich vorgeschriebenen Wasseranalysen

im Trinkwasser in landwirtschaftlich genutzten Gebieten Überschreitung

der Grenzwerte für Pflanzenschutzmittel festgestellt

Herbizide, Insektizide, Fungizide, Rodentizide, Nematizide,

Akarizide, Molluskizide, Bakterizide

Glyphosat

Parathion, Thiophos Mineralöle, Harnstoffderivate, chlorierte Phenoxyessigsäuren

(z. B. 2,4-D; 2,4,5-T), chlorierte Aryloxypropionsäuren

(z. B. Mecoprop), Chloracetanilide (z. B. Alachlor, Butachlor),

Dinitroaniline (z. B. Trifluralin, Pendimethalin), Triazine

(z. B. Terbutylazin), Phosphorverbindungen (z. B. Glufosinat-

Ammonium).

Atrazin


Trennung von Pflanzenschutzmitteln (Herbiziden)

mit HPLC-Gradientenelution nach Fest-Flüssig-

Extraktion (Anreicherungsfaktor 1000)

1 Chloridazon

2 Desethylatrazin

3 Metoxuron

4 Hexazinon

5 Bromacil

6 Simazin

7 Cyanazin

8 Methabenz-

thiazuron

9 Chlortoluron

10 Atrazin

11 Monolunuron

12 Diuron

13 Isoproturon

14 Methobromuron

15 Metazachlor

16 Sebutylazin

17 Propazin

18 Terbutylazin

19 Lunuron

20 Metochlor

http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Parathion-skeletal.png

http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Glyphosate-2D-skeletal.png

http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Atrazine.png

Polycyclische aromatische KW - PAK

Aromaten mit mehr als 2 kondensierten Benzenringen

> 300 Verbindungen, darunter einige mit karzinogener und mutager Wirkung

Grundstoffe zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und

Arzneimitteln

Wichtigste Vertreter (Bestimmung in Umweltanalysen):

1. Naphthalin 9. Benzo(a)anthracen

2: Acenaphthylen 10. Chrysen

3: Acenaphthen 11. Benzo(a)pyren

4: Fluoren 12. Benzo(b)fluoranthen

5: Phenanthren 13. Benzo(k)fluoranthen

6: Anthracen 14. Dibenzo(a,h)anthracen

7: Fluoranthen 15. Indeno(1,2,3-c,d)pyren

8: Pyren 16. Benz-ghi-perylen

Entstehen bei unvollständigen Verbrennungsprozessen, beim Räuchern von

Lebensmitteln und beim Rauchen


13 11 8

6 1

http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Naphthalene.svg&filetimestamp=20100903161311

http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Anthracene_structure.png&filetimestamp=20070610032248

http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Pyrene_chemical_structure.png&filetimestamp=20060506080235

http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Strukturformel_Benzo(a)pyren.png&filetimestamp=20120131160554

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Benzo(e)fluoranthene.png

Trennung von PAK nach

- Extraktion mit Cyclohexan aus der Wasserprobe

- Einengung des Extrakts bis zur Trockne im Stickstoffstrom

- Aufnahme des Rückstandes in Methanol oder Acetonitril

Fluoreszenzdetektion

lex/lem 365 nm / 470 nm

Isokratische Trennung an HS-5

(PAK-Spezialsäule)

125 x 4.6 mm, 21°C

Eluent: Acetonitril/Wasser

85:15, 1.8 mL/min

1 Fluoranthen

2 Benzo[b]fluoranthen

3 Benzo[k]fluoranthen

4 Benzo[a]pyren

5 Benzo[ghi]perylen

6 Indeno[1,2,3-cd]pyren

Polycyclische aromatische KW - PAK


Bestimmung von Anionen und Kationen

Anionen in der Regel Bestimmung von Standardanionen

Fluorid, Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Phosphat

wichtigstes Verfahren ist Ionenchromatographie (alle Anionen in einem Lauf)

Viele DIN-Vorschriften auch noch mit UV/Vis-Spektrometrie


Kationen

Je nach Belastung der Wässer verschiedene Schwermetalle

Untersuchung direkt oder nach Aufschluss der Schwebstoffe mit

spektrometrischen Methoden AAS, ICP-AES, ICP-MS

Weitere Verfahren: UV/Vis (Photometrie), Fluoreszenz

Speziesanalytik

Untersuchung der Bindungsformen von Elementen

Ursachen – Differenz in der Toxizität der einzelnen Spezies

bislang relativ gut untersucht Arsen, Quecksilber, Zinn, Selen und Blei

Eingesetzte Verfahren – Kopplungstechniken

LC-MS, LC-ICP-MS, IC-ICP-MS, GC-AED, GC-MS

Trinkwassergrenzwerte

Nach Novellierung der Trinkwasserverordnung 2011

Ion mg/L

Chlorid 250

Sulfat 250

Nitrit 0.5

Nitrat 50

Fluorid 1.5

Cyanid 0.05

Bromat 0.01

Element mg/L Element mg/L

Al 0.2 Mn 0.05

As 0.01 Na 200

B 1 Ni 0.02

Cd 0.003 Pb 0.01

Cr 0.05 Sb 0.005

Cu 2 Se 0.01

Fe 0.2 U 0.01

Hg 0.001


Umweltanalytik · Amtliche Methode, die bei Überprüfung durch CSB Wasserbehörde zum Einsatz...

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