Zur Umsetzung des Leitfadens KAS-32 „Szenarienspezifische ... · 26.11.2015 Ing&EntwHUS Dr....

26.11.2015 Ing&EntwHUS Dr. Stiehl 1

Zur Umsetzung des Leitfadens KAS-32„Szenarienspezifische Fragestellungen

zum Leitfaden KAS-18“ (Nov. 2014)- Kap. 3 Galvanikanlagen -

3. LfULG-KolloquiumAnlagensicherheit/Störfallvorsorge

„Abstände zwischen Betriebsbereichen nach der Störfall-Verordnung und

schutzbedürftigen Gebieten im Rahmen der Bauleitplanung“

Ingenieur&Entwicklungsbüro

HUS

[email protected]


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen3.1 Problemstellung / 3.2 Randbedingungen

• Typischerweise in Galvanikenvorkommende Stoffe verursachen bei bloßer Freisetzung für die Umgebung kein Gefahrenpotenzial infolge Luft getragener Ausbreitung

o Stoffe im bestimmungs-gemäßen Betrieb

• Freisetzung Flusssäure >60% gem. KAS-18 Nr. 3.2 betrach-ten (Lachenverdunstung)

• Nicht Abstand bestimmend:- Wasserstoff aus galvan.

Bädern (Zündung/Explosion)- Brand unter Beteiligung von

Cyaniden, Brand allgemeiner Art

Bestimmungsgemäß können vorhanden sein:

• NOx aus Entmetallisierung mit HNO3

• Cr(VI)-Aerosol(Hartverchromung)


Typischerweise in Galvaniken vorkommende Stoffe verursachen bei bloßer Freisetzung für die Umgebung kein Gefahrenpotenzial infolge luftgetragener Ausbreitung

• Die Stoffe können jedoch in Kontakt mit anderen bestim-mungsgemäß vor-kommenden Stoffen giftige gasförmige Reaktionsprodukte bilden

o Stoffe bei Störung bestimmungsgemäßer Betrieb

• Cyanid + Säure →Cyanwasserstoff HCN

• Chlorbleichlauge (NaOCl) + Säure → Chlor Cl2

• Salpetersäure HNO3 →Stickoxide (NO, NO2)

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen 3.1 Problemstellung / 3.2 Randbedingungen

Bisulfit (NaHSO3) + Säure → Schwefeldioxid SO2

Bromid + Salpetersäure →Brom Br2


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen3.4 Ermittlung angemessener Abstand

• Angemessene Abstände müssen unter Berücksichti-gung der tatsächli-chen Verhältnisse auf Basis eines ursachen-unabhängigenFreisetzungsereignisses ermittelt werden

alle vorhandenen Stoffe können vermischt werden -auch ohne verfahrenstech-nischen oder räumlichen Zusammenhang?Grundprinzip wäre nicht nur auf Galvanikanlagen anzuwenden...kollidiert mit KAS-18 Nr. 3.2 (3. Absatz): Vorkehrungen zur Verhinderung von Störfällen und zu deren Begrenzung können berücksichtigt werden


• Stoff- bzw. Badverwechs-lung beim „Aufstärken“(„Nachschärfen“), manuell oder mittels mobiler Pumpe

• nicht manuelle Dosierung: analoge Szenarien anhand konkreter Gegebenheiten (z.B. feste oder flexible Verrohrung) sowie Vor-kehrungen zur Vermeidung oder Erkennung (z.B. Gaswarnanlage) von Fehlern festlegen

Geringe Akzeptanz durch Betreiber (zuverlässiges, geschultes Fachpersonal) → Verwechslung wird vernünftiger Weise ausgeschlossen

• Beispiele für Anlagenkonstellationen:

- Abb. 2-1 „Verwechslungspotenzial“Abb. 2-2 „Keine Verwechslungsgefahr“

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen3.4 Anzunehmende Szenarien: 1. Cyanid / Säure



• Separat betrachten: Zugabe größte DosiermengeCyanid in saures Bad / Säure in CN-Bad

• Vollständige Umsetzung zu HCN, Freisetzung innerhalb Dosierzeit, wenigstens aber einer Misch- und Reaktionszeit von drei Minuten (Pufferkapazität)

• Da es zu verzögerter Frei-setzung kommt und HCN teilweise gelöst bleibt -hinreichend konservativ

Pauschalierung nicht möglich: - unterschiedliche Mechanismen

und sich überlagernde Effekte (Säure → cyan. Bad / Cyanid → saures Bad)

- Abhängigkeit von Temperatur (Kp. HCN 26°C), Badzusam-mensetzung usw. → komplexe Zusammenhänge

- Zeitlicher Verlauf (nicht Menge) bestimmt die HCN-Immissionskonzentration (Abb. 2-3) belastbare Aussagen belastbare Aussagen erfordern experimentelle erfordern experimentelle DatenDaten


• Gleichzeitiger Ausfall der Abgasreinigung ist zu unterstellen (sofern nicht speziell für den Einsatz bei Betriebsstörungen ausgelegt)

Gleichzeitigkeit nicht plausibel, kein erkennbarer Zusammenhang (andererseits ist Effizienz bei hoher Schadstoff-beladung i.d.R. nicht bekannt)zusätzlich zu berück-sichtigen: große Gasmengen nur partiell von Badabsaugung erfasst, Übertritt zur Raumluft (Minderung Emission am Abluftkamin)



Typische Zusammensetzung cyanidischer Bäder:

a) Hydroxid (pH-Anhebung → CN-Stabilität, Abb. 3-1)b) Carbonat (aus Nebenreaktionen: anodische CN-

Oxidation, CO2-Einwirkung aus Luft; Konz. abhängig von konkreter Badfahrweise, teilweise zyklische Carbonat-Abtrennung)

c) komplex gebundenes Cyanid (galvanisch aktive Komponente, z.B. Tricyanocuprat [Cu(CN)3]2-)

d) freies Cyanid (u.a. Unterdrückung elektrochem. Nebenreaktionen)

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.1 Säure → CN-Bad


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen 3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.1 Säure → CN-Bad

• 3 kinetisch sehr schnell ablaufende Konkurrenz-reaktionen

• stöchiometrische HCN-Bildung nicht zu erwarten - wie verteilt sich der Reaktionsumsatz genau?

a) OH- + H+ → H2O (Neutralisat.)b) CO3

2- + 2 H+ → CO2↑ + H2Oc) komplexe Cyanide unter vor-

liegenden Bedingungen säure-stabil, keine HCN-Bildung

d) CN- + H+ → HCN(↑?):- HCN-Partialdruck über der

Lösung? Ungleichgewichts-zustand! (Abhängigkeiten vgl. Abb. 3-1)

- aber: zu erwarten ist rascher und weitgehender HCN-Austrieb infolge „CO2-Strippen“, vgl. Abb. 3-2


Abb. 3-1 pH-abhängige Existenzbereiche des Systems HCN/CN bei 25°C (HÜTTER, 1992)„freies Cyanid“: physikalisch gelöste Blausäure HCN(aq) und gelöste Cyanid-Anionen CN-(aq), GG1: CN-(aq) + H2O ↔ HCN(aq) + OH-

pKS=9,31 (20°C) / 100% HCN(aq) <pH=7,69 / 100% CN-(aq) >pH=11,69GG2: gelöstes HCN(aq) ↔ Gasphase HCN(g) HCN-Ausgasung abhängig von: Temperatur/Dampfdruck (830 hPa bei 20°C), pH-Wert, Konzentrationen, Luftdruck, Kontaktfläche zwischen Lösung und Gasraum, Höhe der Flüssigkeitssäule, Intensität Lüftung und Umwälzung der Lösung


• Keine Konkurrenzreaktionen, keine CO2-Strippung

• weitgehend unverzögerte und stöchiometrische Umsetzung Cyanid → HCN

• gasförmig freigesetzte HCN-Menge nicht prognostizierbar; HCN(aq) / HCN(g) im Ungleichgewichtszustand, Abhängigkeiten vgl. Abb. 3-1experimentelle Daten erforderlichexperimentelle Daten erforderlich

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen 3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.2 Cyanid → Säurebad


FAZITSäure → CN-Bad: kein stöchiometrischer Umsatz zu HCN („Pufferkapazität“), vollständiges HCN-Strippen durch CO2Cyanid → Säurebad: stöchiometrischer Umsatz, HCN-Ausgasung komplex von vielen Faktoren abhängig„Zeitdehnung“ in Form pauschaler „Misch- und Reaktionszeit ≥3 Minuten“ (KAS-32) nicht plausibel. Ohne experimentelle Ohne experimentelle DatenDaten ist nur Annahme stöchiometrischer Umsetzung*) und vollständiger Freisetzung als HCN-Gas innerhalb der Dosierzeit*) zuverlässig konservativ.

- *) Orientierungswerte: HCN-Quellstärken aus Nachschärfen bis 500 g/s → angemessener Abstand bis 380m (ERPG2) bzw. 280m (10min-AEGL2); Quellhöhe 10m, Dauer 180s

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen 3.4 Anzunehmende Szenarien: 1.1 Cyanid / Säure


Offene Fragen

„Manuelle Dosierrate“ ist subjektiv; Unzuverlässigkeitsfaktor bzgl. HCN-Rate und somit für den angemessenen Abstand (Konfliktsituation → technische Dosiersysteme oder Auslauf begrenzende Gefäße verwenden) Ist es sinnvoll, angemessenen Abstand auf subjektive Größen zu stützen? Alternativen?Welchen Bestand hat der (einmal ermittelte) angemessene Abstand, wenn sich Basisdaten (Zusammensetzung Bäder innerhalb Konzentrationsgrenzen und Dosierraten) ändern? Szenarien sind Kurzzeitereignisse (Emissionsdauer wenige Minuten) - welche Beurteilungswerte anwenden (AEGL)?



• Analoge Überlegungen sind für die fehlerhafte Vermischung von cyanidischen mit sauren Abwässern und Hilfsstoffen in der Abwasser-behandlungsanlagedurchzuführen

• Abwasserbehandlungs-reaktor: Stand der Technik/Sicherheitstechnik (Abb. 4-1)

• Versagen einzelner Komponenten darf nicht zu gefährlicher Stoffvermischung führen. KAS-18 Nr. 2.2.2 (letzte Absätze): „sicherheits-technische Defizite nicht durch erhöhte Abstände kompensieren“.



Zu berücksichtigen sind auch vernünftiger Weise nicht auszuschließende Störungen des Anlagenbetriebs. HCN-Freisetzungs-potenzial ist typisch geringer als im Falle von Stoffverwechslung, aber im Einzelfall zu überprüfen.

• Stoffvermischung CN/Säure durch:

a) falsche Badsequenz (Hand-als auch Automatikbetrieb -Steuerungsversagen)

b) Badverschleppung (Auslassen Spülschritt, unzureichender Füllstand Spüle oder Ausfall Spülwasser, hohe Stoff-konzentration Spülwasser)

- Beurteilungsfaktor: „Verschleppungsmenge“(Flüssigkeitsanhaftung in Abhängigkeit der Geometrie des Galvanikgutes

- Beispiele: Abb. 4-2

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen Szenarien - Ergänzung: 1.3 Cyanid / Säure


KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen3.4 Anzunehmende Szenarien: 2. Cl2-Freisetzung

• Unterstellt wird Mischung von Chlorbleichlauge und Säure über einen Zeit-raum bis zur sicheren Fehlererkennung und Unterbrechung der Förderung mit der betriebsüblich größten Menge (⇒ Durchsatz)und die Freisetzung des entstehenden Chlors in stöchiometrischer Menge über die Belüftung des Behälters.

a) s. Abb. 4-1 Abwasser-behandlung (Folie 18, 19)

b) ursachenunabhängige Betrachtung, d.h. auch Stoff-verwechslung bei Tank-befüllung betrachten:

- Fehlererkennung: Geruch (abhängig von örtlichen Gegebenheiten), aber einmal vermischt, kaum Gegen-maßnahmen möglich

- keine verhältnismäßige technische Maßnahme gegen Verwechslung verfügbar (pH-Überwachung Füllleitung, Gaswarnanlage...)


• 2 NaOCl + H2SO4 → Cl2↑ + 0,5 O2↑ + Na2SO4 + H2O

• Experimentelle Daten zur Cl2-Freisetzungsrate (nicht validiert):

• Anlaufende Cl2-Freisetzung, anfänglich mehrere Minuten nur ca. 40% der theoretischen Gas-menge gebildet (überwiegend Sauerstoff). Chlor verbleibt zum Großteil in Lösung (ein Raumteil Wasser löst bei 20°C 2,3 Raumteile Chlor). Mit zunehmender Reaktionsdauer nehmen Sättigung und somit Cl2-Ausgasung zu.

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen3.4 Anzunehmende Szenarien: 2. Cl2-Freisetzung


Angabe der angenommenen NO2-Quellstärke wäre sinn-voll, um auf andere Flächen umrechnen zu können.

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen3.4 Anzunehmende Szenarien: 3. NOx-Freisetzung

• Freisetzung von Stickoxiden infolge Kontakts von HNO3mit oxidationsempfindlichen Materialien bzw. Galvanik typischen Metallen (Cu, Ni, Cr, Sn, Zn)

• konservative Abschätzung: Metalloberfläche 100 m2 →angemessener Abstand 50m

• bestimmungsgemäßer Betrieb (Entmetallisierung mit HNO3)

• NO2-Quellstärke proportional Metallfläche, abhängig von Säurekonzentration, Temperatur und Metallart

• zu untersuchende Fälle:a) Ausfall Abluftwäscher (Wasch-

laugekreislauf) während Entmetallisierung (analog HCN-Freisetzung Nr. 1)

b) unkontrollierter Reaktionsverlauf bei Entmetallisierung (hohe Säurekonzentration/Verwechslung Metallcharge, hohe Temperatur/ exothermes Durchgehen)NO2-Szenarien i.d.R nicht abstandsbestimmend


KAS-32 – Nr. 3 GalvanikanlagenSzenarien - Ergänzung: 4. SO2-Freisetzung

Freisetzung von Schwefeldioxid infolge Vermischung von Bisulfit(NatriumhydogensulfitNaHSO3) mit Säuren

• Wie Chlorfreisetzung (Nr. 2) zu betrachten

a) s. Abb. 4-1 Abwasser-behandlung

b) Überdosierung bei Cr(VI)-Entgiftung; ist kein Cr(VI) mehr vorhanden, wird Bisulfit unter Bildung von SO2 acidolytisch zersetzt

c) Stoffverwechslung bei Tankbefüllung (Sachverhalt und Probleme wie Nr. 2)Auswirkungen können gravierender als HCN-Freisetzungen sein (ERPG2: HCN 10 ppm, SO2: 3 ppm)


• Experimentelle Daten zur SO2-Freisetzungsrate (nicht validiert):

• NaHSO3 + H+ → SO2 + Na+ + H2O• Anlaufende SO2-Freisetzung, anfänglich

mehrere Minuten nur ca. 30% der theoretischen Gasmenge gebildet. SO2 verbleibt zum Großteil in Lösung (in 100 g H2O lösen sich bei 20°C 10,5 g SO2). Mit zunehmender Reaktionsdauer nehmen Sättigung und somit SO2-Ausgasung zu.

KAS-32 – Nr. 3 GalvanikanlagenSzenarien - Ergänzung: 4. SO2-Freisetzung


KAS-32 – Nr. 3 GalvanikanlagenSzenarien - Ergänzung: 5. Brom-Freisetzung

Freisetzung von Brom infolge Vermischung von Bromid und Salpetersäure

• UNISTRIP RackstripBR ATOTECH (elektrolytische Entmetallisierung), enthält Ammonium-bromid NH4Br

• Bäder mit Rackstrip und mit HNO3 65% befinden sich nebeneinander, werden manuell nachgeschärft, Verwechslungsgefahr

• experimentelle Über-prüfung: allmählich anlaufende Oxidation von Bromid zu Brom (Zeit-reaktion), Brom-Freisetzung gem. Partialdampfdruck über der Lösung (Quell-stärke anfänglich relativ gering)


Bei der Ermittlung angemessener Abstände für Galvanikanlagen nach den Vorgaben KAS-32 Nr. 3.4 treten erhebliche Probleme auf. Es besteht Nachbesserungsbedarf.

KAS-32 – Nr. 3 Galvanikanlagen

Zur Umsetzung des Leitfadens KAS-32 „Szenarienspezifische ... · 26.11.2015 Ing&EntwHUS Dr....

Documents

Transcript of Zur Umsetzung des Leitfadens KAS-32 „Szenarienspezifische ... · 26.11.2015 Ing&EntwHUS Dr....