SBB-Veranstaltung 22.11.2017
Referent: B. Tischendorf
„Entsorgung mineralischer Abfälle
in Brandenburg und Berlin “
E O X ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und Bedeutung für Abfalleinstufungen
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlorphenyl)ethan
DichlorDiphenylTrichlorethan (DDT)
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-
1,4-endo-5,8-exo-dimethanonaphthalin
Aldrin
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
Inhaltliche Schwerpunkte
1. Was bedeutet EOX
2. Wie wird der EOX bestimmt
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus Literatur
5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis)
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
1. Was bedeutet EOX
Extrahierbare Organische XHalogenverbindungen (X = Halogene)
Diese Art von Verbindungen müssen 3 Bedingungen erfüllen:
1. extrahierbar
2. organischer Natur
3. beinhalten Halogene
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
1. Was bedeutet EOX
Extrahierbar heißt:
Die halogenorganischen Verbindungen können durch bestimmte
Lösungsmittel aus der Probe herausgelöst werden.
• unpolare Lösungsmittel (z.B. n-Hexan)
besonders geeignet für die Extraktion von
unpolaren Verbindungen
• polare Lösungsmittel (z.B. Aceton)
besonders geeignet für die Extraktion von
polaren Verbindungen
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
1. Was bedeutet EOX
Verbindungen, die grundsätzlich aus einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Gerüst
bestehen.
Organische Verbindungen sind:
Kettenförmige Verbindungen
z.B. Butadien
Ringförmige Verbindungen
z.B. Phenol
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
1. Was bedeutet EOX
Fluor, Chlor, Brom, Jod, die in das Kohlenstoffgerüst eingebaut sein können
Halogene X sind:
Kettenförmige Verbindungen
z.B. Hexachlorbutadien
Ringförmige Verbindungen
z.B. Pentachlorphenol (PCP)
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung
Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und
Schlammuntersuchung
Gruppe S (Schlamm und Sedimente)
Teil 17:
Bestimmung von extrahierbaren organisch gebundenen Halogenen
(EOX)
Für die EOX-Bestimmung gibt es eine Norm
DIN 38414 - S17 (Erstfassung 11-1989, aktuell 01-2017)
Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf andere Feststoffe ist zulässig, muss aber
im Einzelfall geprüft werden.
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17
• Trocknung der Probe
• Extraktion der Probe
• Verbrennung des Extrakts
• Detektion der extrahierten Halogene
Grober inhaltlicher Ablauf:
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Trocknung
• Gefriertrocknung
Trocknung muss unter sehr milden Temperaturen
erfolgen, um Verluste der zu bestimmenden
Verbindungen zu vermeiden:
• Lufttrocknung bei max. 40 °C
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Extraktion
• n-Hexan
mögliche Lösungsmittel:
• Cyclohexan
• Petrolether
Verwendete Apparatur:
• Soxhlet-Extraktor
20 g Proben
75 ml Lösungsmittel
mind. 100 Extraktionszyklen
(entspricht ca. 8 Std. Extraktionsdauer)
unpolare
LSM
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Verbrennung
Kontrollierte Verbrennung der Extraktions-Lösung im Sauerstoff-
Strom bei mindestens 950 °C.
Dabei bilden sich Kohlendioxid, Wasser und die betreffenden
Halogen-Wasserstoff-Verbindungen:
C6H14 + R-X + O2 H2O + CO2 + HX
C6H14 = n-Hexan
RX = extrahierte halogenorg. Verb.
HX = Halogenwasserstoff
X = Fluor, Chlor, Brom, Jod
950 °C
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Verbrennung
Kontrollierte Verbrennung der Extraktions-Lösung im Sauerstoff-
Strom bei mindestens 950 °C
Quelle: Behr EOX-Analysesystem CL 10
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Detektion
Einleiten der Verbrennungsgase in eine Elektrolyt-Lösung und
Detektion der Halogene mittels elektrochemischer Verfahren
(argentometrische Coulometrie)
Prinzip:
• Messung der Leitfähigkeit in der Elektrolyt-Lösung
• Erzeugung (elektrochemisch) und Zugabe von Silberionen, die mit den
bei der Verbrennung erzeugten Halogen-Wasserstoff-Verbindungen
(HX) schwerlösliche Silberhalogenide bilden und dadurch die
Leitfähigkeit ändern.
• Also Ausnutzung der Tatsache, dass Halogen-Ionen mit Silber-Ionen
schwer lösliche Verbindungen eingehen – funktioniert nur mit Chlorid-,
Bromid- und Jodid-Ionen, nicht mit Fluorid-Ionen
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Fazit
bisheriges Fazit:
• Der EOX-Wert erfasst leicht flüchtige Verbindungen unvollständig
(max. Trocknungstemperatur 40 °C)
ACHTUNG:
Substanzen verdunsten schon unterhalb ihrer Siedepunkte
• Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die in n-Hexan (bzw.
Cyclohexan oder Petrolether) löslich sind.
• Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die bei Temperaturen
von 950 bis 1.000 °C ihre Halogenatome freigeben
• Der EOX-Wert erfasst keine organischen Fluor-Verbindungen
• Der EOX-Wert macht keine Aussagen darüber, um welche
Halogene es sich handelt
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
Pentachlorphenol (PCP)
Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT)
Polychlorierte Biphenyle (PCB)
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
Verwendung: z.B. Holzschutzmittel
Summenformel: C6HCl5O
Siedepunkt: 310 °C
Molmasse Verbindung: 266,4 g/mol
Molmasse Halogen: 177,3 g/mol
Anteil Halogen: 67 %
Pentachlorphenol
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
Grenzwerte PCP [mg/kg]
EOX (theor.) [mg/kg]
als Indikator
geeignet
BBodSchV (Kindersp.) 50 33 ja
Altholzverordnung 3 2 nein 3)
POP-Verordnung Kandidat - -
Ents.Anlage (GBAV) 200 1) 134 ja
Ents.Anlage (Contamex) 100 2) 67 ja
Pentachlorphenol Chlor-Anteil = 67 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg
1) Summe aller Chlorphenole
2) Summe aller Chlorphenole,
sind zu bestimmen, wenn
EOX > 20 mg/kg
3) wegen EOX-NWG
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
Verwendung: Holzschutzmittel, Insektizid
Summenformel: C14H9Cl5
Siedepunkt: Zersetzung (Schmelzpunkt 109 °C)
Molmasse Verbindung: 354,5 g/mol
Molmasse Halogen: 177,3 g/mol
Anteil Halogen: 50 %
DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan)
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
Grenzwerte DDT [mg/kg]
EOX (theor.) [mg/kg]
als Indikator
geeignet
BBodSchV (Kindersp.) 40 20 ja
POP-Verordnung 50 25 ja
Ents.Anlage (GBAV) 2.000 1) 1.000 ja
Ents.Anlage (Contamex) 1.000 1) 500 ja
DDT Chlor-Anteil = 50 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg
1) Summe aller Pestizide
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
Verwendung:
Kühl- u. Isolieröle, Weichmacher +
Brandhemmer in Dichtungsmassen,
Farb- und Klebstoffen, etc.
Summenformel: C12H10-xClx für x=5 C12H5Cl5
Siedepunkt: 409 °C
Molmasse Verbindung: 326,3 g/mol 1)
Molmasse Halogen: 177,3 g/mol
Anteil Halogen: 54 % 2)
PCB (am Beispiel
Pentachlorbiphenyl)
1) Molmassen-Mittelwert aller 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) ist 332 g/mol
2) Mittelwert Halogen-Anteil aller 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) ist 54,2 %
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)
Grenzwerte PCB
[mg/kg]
EOX (theor.) [mg/kg]
als Indikator
geeignet
BBodSchV (Kindersp.) 1) 0,40 0,22 nein
Altholzverordnung 2) 5 2,7 ja/nein
LAGA-Z2 1) 0,50 0,27 nein
Deponieverordn. (DK0) 3) 1,00 0,54 nein
Klärschlammverordn. 1) 0,20 0,11 nein
POP-Verordnung 2) 50 27 ja
Ents.Anlage (GBAV) 1) 60 32 ja
PCB Chlor-Anteil = 54 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg
1) Summe der 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) 2) Summe aller PCB-Kongenere (PCB gesamt) 3) Summe der 7 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur
“Potential of Ethyl Acetate in the Determination of
Extractable Organic Halogens (EOX) from Contaminated
Soil, Sediment, and Sewage Sludge” Chemosphere, Volume 32, TU Berlin 1996, T. Reemtsma, M. Jekel
• Untersuchung von Bodenproben aus Berliner Rieselfeldern
• Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von
n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat (polar) als Lösungsmittel
Extraktionsausbeute bei Ethylacetat als Lösungsmittel ist im
Vergleich zu n-Hexan um das 2-4 fache besser.
Ergebnis:
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur
„Methodenvergleich zur EOX-Bestimmung in Bodenproben“ Forschungsbericht 263, Bundesanstalt f. Mat.-Prüfung, 2003
M. Schwarzer, R. Becker, C. Kuhnhardt, I. Nehls
• Organochlorpestizide (Lindan, DDT) in Bodenproben
• Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von
n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat bzw. Aceton (polar) als
Lösungsmittel
Extraktionsausbeute bei Aceton ist im Vergleich zu n-Hexan bei
trockenen Proben (relative Feuchte 0,7 %) um 20 % besser
und bei
feuchten Proben (relative Feuchte 4,7 %) um 75 % besser
Ergebnis:
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur
Unpolare Lösungsmittel wie z.B. n-Hexan scheinen für die
Erfassung von halogenorganischen Verbindungen über den
EOX-Wert nicht das optimale Lösungsmittel zu sein.
Fazit:
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis)
Abfalltechnische Untersuchung eines Straßen-Unterbaumaterials (Boden)
Einstufung als gefährlicher Abfall wegen PAK mit 35 mg/kg,
KW-Index (C10-22) mit 1.100 mg/kg und EOX mit 92 mg/kg
Organochlorpestizide
DDT, HCH, Aldrin, Endrin,
Mirex, Toxaphen, Chlordan …
nicht nachgewiesen
EOX-Aufklärung
DCM-Extrakt + GC-MS-
Screening
Di/Tri/Tetrachlor-Naphthaline
+ Chlornitro-Naphthaline
> 500 mg/kg
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis)
Abfalltechnische Untersuchung eines Straßen-Unterbaumaterials (Boden)
quantitative PCN-Bestimmung
Monochlor-Naphthalin = 0,6 mg/kg
Dichlor-Naphthalin = 4,6 mg/kg
Trichlor-Naphthalin = 40,0 mg/kg
Tetrachlor-Naphthalin = 3,2 mg/kg
Summe PCN = 48,4 mg/kg
Mono/Dichlor-Nitro-Naphthaline ca. 200 mg/kg
Verbindung Chlor-Anteil
[%]
Messwert
[mg/kg]
EOX, theor.
[mg/kg]
PCN Tri-Chlor-Naphthalin
46 48 22
Dichlor-Nitro-
Naphthalin 29 200 59
Summe EOX
81
EOX-Wert = 92 mg/kg
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
• Leicht flüchtige halogenorganische Verbindungen werden nur
unvollständig erfasst (z.B. LHKW)
• Es werden keine organischen Fluorverbindungen erfasst (z.B.
PFOS)
6. Zusammenfassung EOX
• Es werden nur Verbindungen erfasst, die in n-Hexan,
Cyclohexan oder Petrolether löslich sind
• Für die Extraktion halogenorganischer Verbindungen sind
unpolare LSM (wie z.B. n-Hexan) nicht optimal
• Für die EOX-Bestimmung gibt es die DIN 38414-S17 Alle folgenden Bemerkungen beziehen sich auf diese DIN-Norm
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
6. Zusammenfassung EOX
• Die Nutzung des EOX-Wertes als Indikator für halogen-
organische Verbindungen ist aus den zuvor genannten
Gründen nur bedingt möglich.
Es ist z.B. nicht möglich, aus dem EOX-Wert auf eine Gruppe
von halogenorganischen Verbindungen zu schließen.
und/aber gerade deswegen
• Schon bei geringen EOX-Messwerten sollten wir aufmerksam
werden.
EOX –
SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf
ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und
Bedeutung für Abfalleinstufungen
Wir gehen mit dieser Welt um,
als hätten wir noch eine zweite im Kofferraum.
Jane Fonda
Danke für Ihre Aufmerksamkeit
Top Related