Post on 17-Sep-2018
1. Gase: Lernziele o Die Zustände der Gase
o Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala
o Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche
Hypothese
o Das perfekte Gasgesetz
o Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential
o Gasmischungen; das Daltonsche Gesetz
o Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen
o Die Virialgleichung
o Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck
o Die van-der-Waals’sche Gleichung
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.2
Abweichungen vom idealen Verhalten
o Wenn sich ein Gas nicht wie ein perfektes Gas verhält > die
Zustandsgleichung unterscheidet sich von dem einfachen perfekten
Gasgesetz.
o Abweichungen vom perfekten Verhalten:
Ø Ein Gas kann man nicht soweit abkühlen,
dass sein Volumen V = 0
Ø Unter bestimmten Bedingungen gehen
Gase in Flüssigkeiten oder Festkörper
über.
Moleküle und Atomen sind klein, aber nicht unendlich klein.
Zwischenmolekulare Wechselwirkungen
o Ursachen für die Abweichungen vom perfekten V e r h a l t e n > Z w i s c h e n m o l e k u l a r e Wechselwirkungen:
Ø Abstossungskräfte begünstigen die Expansion
Ø Anziehungskräfte begünstigen die Kompression
Welcher Effekt überwiegt?
o Es sei schwieriger ein reales Gas zusammenzudrücken als ein perfektes Gas.
o Die Moleküle ziehen sich auch gegenseitig an (nur deshalb können sich Festkörper und Flüssigkeiten bilden)
Abstossungskräfte
o Die abstossenden Wechselwirkungen zwischen den Kernen zeigen, dass die Moleküle nicht unendlich klein sind.
o Mit abnehmendem Abstand steigen die abstossenden Wechselwirkungen steil ab.
o Die Abstossungskräfte sind erst wirksam wenn die Moleküle sich fast berühren Die Abstossung zwischen neutralen Molekülen ist eine Kraft mit kurzer Reichweite
o Abstossungskräfte sind wichtig nur bei hohen Dichten oder hohen Drücken.
Einfache Bild: Zwei Kugeln (Radius r) können sich maximal auf 2r nähren.
Kollisionsabstand = die Summe der Radien der beiden Kugeln
2r 2r = σ
Einfache Modellpotentiale
o Im einfachsten Bild betrachtet man die wechselwirkenden Moleküle als harte Kugel.
o Das Hartkugelpotential: die potentielle Energie steigt abrupt auf unendlich an, sobald sich die Teilchen (Moleküle, Atomen: Radius = r) bis auf einen Abstand σ =2r nähern.
o Wechselwirkungsenergie, U(R ) :
U( R) = 0 für R > σ für R < σ ∞
R = intermolekularer Abstand σ = Kollisionsabstand
U
R
σ
Harte Kugel Modell o Ausgeschlossener Volumen: 2 Kugel die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand (Kollisionsabstand):
( ) ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛== 33
3482
34 rrVex ππ
o Vex ist nicht zugänglich für die Bewegung der beiden Teilchen.
8 x Volumen einer Kugel (Vkugel )
2r 2r = σ
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛= 3
34 rVKugel π
U(R)
R
o Potentielle Energie für die Abstossung U( R)
Anziehungskräfte o Ursache der Anziehungskräfte: elektrostatische Wechselwirkungen (dipolare Wechselwirkungen, van der Waals‘sche Wechselwirkungen).
o Eigenschaften der Anziehungskräfte:
- Haben eine relativ grosse Reichweite: mehrere Moleküldurchmesser
- Spielen eine Rolle wenn die Teilchen einander im Mittel nahe sind (bei mittleren Abständen).
- Sind nicht mehr von Bedeutung wenn die Anstände zwischen den Teilchen im Mittel gross sind.
o Potentielle Energie für die Anziehung U( R)
U(R)
R
Wird in PC-I Vorlesung diskutiert…
Intermolekulare Modellpotentiale o Das intermolekulare Potential ergibt sich dabei aus der Summe einer abstossenden Wechselwirkung bei einer kleinen und einer anziehenden Wechselwirkung bei grossen intermolekularen Abständen.
Folge: Ø Ein Gas verhält sich ideal, wenn die Moleküle weit voneinander entfernt sind.
Ø Bei mässigen Dichten (Druck) dominiert die Anziehung > ein reales Gas ist leichter komprimierbar als ein ideales Gas.
Ø Bei hohen Dichten überwiegen dagegen die Abstossungskräfte > ein reales Gas ist schwerer zu komprimieren als ein ideales Gas.
Kompressionsfaktor
o Der Kompressionsfaktor Z eines Gases gibt das Verhältnis seines molaren Volumens, Vm, zum molaren Volumen eines idealen Gases bei gleichen Druck und Temperatur, . 0
mV
0m
m
VVZ =
Das molare Volumen eines idealen Gases, 0
mV pRTVm =
0
RTZpVm =
Z =1 für idealen Gase Z #1 für reale Gase
o Die Z Abweichung von 1 = ein Mass für die Abweichung von idealen Verhalten
Kompressionsfaktor: Experimentelle Beispiele
o Bei sehr kleinen Drucken: Z ≅ 1 (Gase verhalten sich als ideale Gase) o Bei hohen Drucken: Z > 1 (die Gase sind schwerer komprimierbar als ein perfektes Gas)
o Bei mittleren Drucken haben manche Gase Z <1
(d ie Anziehungskräf te begünst igen d ie Kompression).
0mm VV =
0mVVm >
0mVVm <
Bei vielen Gasen findet man deutliche Abweichungen von 1, erst bei ziemlich hohen Drücken.
Die Virialgleichung
o Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO2):
o Bei grossen Vm und hohen T unterscheiden sich reale und ideale Gase nur unwesentlich.
Ø Bei niedrigen Druck gilt die Zustandsgleichung idealer Gase.
Ø Das Gasgesetz ist nur das erste Glied der Entwicklung (die Virialgleichung):
[ ]…++ʹ′+= 21 CppBRTpVm
Die Virialgleichung o Equivalente Formulierungen der Virialgleichung:
[ ]…++ʹ′+= 21 CppBRTpVm
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+++= …21
mmm V
CVBRTpV
1 : erste Virialkoeffizient B: zweite Virialkoeffizient C: dritte Virialkoeffizient
Bei typischen T: 2mVC
mVB
<<
Einheiten: [B]SI =m3 mol-1
Virialkoeffizienten
o Boyle Temperatur, TB = eine Temperatur, bei der B‘= 0 ist. o Ein Gase verhaltet sich als ideal bei TB (solange C‘p2 und höhere Glieder vernachlässigt werden können).
RTpVm ≅
dpdZ = 0
für ein ideales Gas für ein reales Gas
…+ʹ′+ʹ′= pCB 2
für p 0 BdpdZ
ʹ′≅
o Für p 0 erfühlt ein reales Gas die Zustandsgleichung eines idealen Gas, aber heiss aber nicht, dass auch alle seine Eigenschaften mit denen eines idealen Gases übereinstimmen müssen.
o z. B.
Virialkoeffizienten
o B‘ ist nicht zwingend null!
o Reale Gase bei niedrigen Druck verhalten sich nicht wie ideale Gase.
o Oft sind die Abweichungen von perfekten Verhalten sehr klein (bei kleinen Drücken)
o Bei T = TB, stimmen die Eigenschaften des realen Gases mit idealem Verhalten für sehr kleine p überrein.
B
Vd
dZ
m
→
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ 1
Für B = 0
01
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
mVd
dZ Folge: In einem grösseren Druckbereich gilt:
RTpVm ≅
Aktuelle Endeckungen
CO2 ist ein Spurengas der Erdatmosphäre, das 2013 die Schwelle
von 400 ppm überschritten hat (Mauna Loa, Hawai, 9.05.2013).
Experimentelle Isotherme CO2
o Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO2):
o In der nähe von A: Boyleschen Gesetz
o V nähert sich dem Zustand B: grössere
Abweichungen
o Im C (60 bar) geht alle Ähnlichkeit mit dem
perfekten Verhalten verloren
o Strecke C-D-E: bei weiterer Bewegung des
Kolbens, steig der Druck nicht mehr an.
o links vom C – auftritt eine Flüssigkeit
F
F‘
Experimentelle Isotherme CO2
TK
o C-E: Das Gefäss enthält 2 Phasen
o C E: nimmt die Flüssigkeitsmenge zu.
o Dampfdruck der Flüssigkeit = der Druck, welcher der Strecke C-E entspricht.
o E : das Gas ist verschwunden > nur Flüssigkeit
o E F: man muss einen ganz erheblichen Mehrdruck aufwenden
o Die Isotherme bei T = TK (CO2, TK = 31.04°C) spielt eine besondere Rolle für die Beschreibung des Zustandes eines Stoffes.
Kritische Grössen o Bei T < TK : bei einem bestimmten Druck kondensiert das Gas zur Flüssigkeit Es bildet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze.
o Bei T = TK: erfolgt die Kompression dagegen genau; TK keine Phasengrenze auftritt o Kritischen Punkt des Gases kritische Grössen des Stoffes (Tkrit, pkrit, Vm,krit ) o z.B. CO2 : Tkrit=31.04C; pkrit=73.8 bar; Vm,krit =94.0 cm3mol-1
o Bei T ≥ Tkrit findet man nur eine einzige Phase = Gas
o Bei T > Tkrit man kann eine Substanz nicht verflüssigen (z.B. für O2 Tkrit = 154.8K)
Aktuelle Endeckungen!
o Überkritisches Fluid = die einzelne Phase, die bei T > Tkrit das gesamte Gefässvolumen ausfüllt und kann eine viel grössere Dichte aufweisen, als man normalerweise für ein Gas erwartet.
o z. B. Überkritisches Wasser (auch superkritisches Wasser) = Wasser in einem Flüssigen Zustand über seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck.
o Überkritisches Wasser besitzt deutlich andere Eigenschaften als unter Normbedingungen: es hat die Dichte des normalen Wassers und die Viskosität des Wasserdampfes !
Im Mai 2000 ging der große Dampfturbosatz mit einer Leistung von 906 MW in den kommerziellen Betrieb. Er ist für überkritische Dampfzustände
von 258 bar /541 °C ausgelegt.
Reale Gase: van der Waals Gleichung o Aus der Virialgleichung erhält man nur Informationen über ein bestimmtes Gas keine allgemein gültige Aussagen.
o Virialgleichung erlaubt eine exakte Beschreibung eines realen Gases.
o Wir brauchen einen allgemeineren Überblick über alle Gase (auf kosten absoluter Genauigkeit).
Van der Waals Gleichung = sinnvolle, auf den physikalischen Inhalt gerichtete Vereinfachung eines Komplizierten mathematischen Problems.
( )
2
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−
=Vna
nbVnRTp
Van der Waals Koeffizienten: a, b
Die Herleitung der van der Waals Gleichung
1. Die Anstossung zwischen Molekülen: die Teilchen sind „harte Kugel“.
o Aufgrund ihres Eigenvolumen b, steht den Teilchen nicht das gesamte Volumen V zur Verfügung, sondern nur:
(V - nb)
o Man sollte deshalb das perfekte Gasgesetz durch:
o Ausgeschlossener Volumen: 2 Kugeln (Radius r) die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand:
o Pro Molekül ist ein 4 VMolekül nicht zugänglich b = 4 VMolekül NA
( ) nRTnbVp =−
( ) ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛== 33
3482
34 rrVex ππ = 8 x Volumen einer Kugel
Die Herleitung der van der Waals Gleichung
2. Die Anziehungskräfte halten die Teilchen zusammen > verringern den Druck des Gases. o Der Druck ist die Folge von Kollisionen des Teilchen mit den Gefässwänden. o Der Druck hängt von:
1. der Stossfrequenz (Zahl der Stosse) 2. dem Impuls der an die Wände stossenden Teilchen, an
o Diese Beitrage sind proportional (in grober Nährung) der Dichte (Teilchenkonzentration in Volumen):
o Diese Beiträge bewirken eine Druckerniedrigung , die dem Quadrat der Dichte proportional ist:
Vn
≈
2
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−≈Vnaa = charakteristische Konstante,
stoffspezifische, positive Konstante
Die Herleitung der van der Waals Gleichung
o Die Kombination der Anziehungskräfte und Abstossungskräfte führt zur van der Waals‘sche Gleichung:
( )
2
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−
=Vna
nbVnRTp ( ) nRTnbV
Vnap =−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ 2
2
( ) 2mm Va
bVRTp −−
=
Eine andere Formulierung:
Inner Druck des Gases
Einheiten:
[a] = atm dm6 mol-2
[b] = dm3 mol-1
Der Gültigkeit der Gleichung o Der Vorteil der van der Waals‘sche Gleichung liegt darin dass sie eine analytische Form hat
o Wir untersuchen inwieweit das Verhalten realer Gase durch die van der Waals‘sche Gleichung adäquat wiedergegeben wird.
o Die berechneten Isothermen geben die experimentelle Werte gut an , wenn man von den Oszillationen unterhalb der TK absieht.
o Die Schwankungen (van der Waals Schleifen) sind nicht realistisch (in einem best immten Bere ich müsste e ine D r u c k e r h ö h u n g z u e i n e r Volumenvergrösserung führen)
Maxwell Methode
o Maxwell Methode = die Schwankungen werden herausgeschnitten und durch gerade Strecken so ersetzt, dass die Schleifen oberhalb und unterhalb der Geraden gleiche Flächen umschreiben.
o Man erhält die van der Waals Koeffizienten - durch Anpassung der Berechneten Kurve an die experimentel len Daten mittels Regressionsrechnung
Maxwell Methode
TK TK
Die Eigenschaften der van der Waals‘schen Gleichung
o Bei hohen T und kleinen Dichten (kleinen Drucke) erhält man die Isothermen des idealen Gases.
nbVnRT−
2
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛Vna>>
Vm >> b mVRTp ≅
o Wenn beide Terme in der Gleichung ungefähr gleich gross sind, entstehen die van der Waals Schleifen da abstossende und anziehende Kräfte sich ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas gleichzeitig.
o Der kritische Punkt kann lokalisiert werden.
Zusammenhang zwischen kritischen Grössen und van der Waals Koeffizienten
o bei T < TK zeigen die Isotherme grosse Schwankungen
o wenn T TK, diese Extrema nähern sich aneinander an
o bei T = TK diese Extrema fallen zusammen (Mathematisch: die
Steigung und die Krümmung der Kurve = 0 sein müssen) o Wir können die kritische Konstanten berechnen (die erste und die zweite Ableitung des van der Waals‘schen Gleichung =0)
bV kritm 3, =
227bapkrit =
RbaTkrit 278
=
83
=kritZ
o Man kann die kritischen Konstanten überprüfen, indem man den kr i t ischen Kompressionsfaktor Zkrit berechnet.
Als Ubung zu Hause
Die Boyle Temperatur o Die Boyle Temperatur hängt mit der kritischen TK zusammen (reale Gas verhält sich wie ideales Gas).
o Wir bringen die van der Waals‘schen Gleichung in die Gestalt der Virialgleichung:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+++= …21
mmm V
CVBRTpV
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
=m
m
m RTVa
VbV
RTp1
1
Wenn: mVb
< 1
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −+= …mm VRT
abVRTp 11
RTabB −=
Der zweiten Virialkoeffizient
…+++≅−
2111 xxx
1. Gase: Lernziele ü Die Zustände der Gase
ü Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala
ü Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche
Hypothese
ü Das perfekte Gasgesetz
ü Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential
ü Das Daltonsche Gesetz
ü Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen
ü Die Virialgleichung
ü Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck
ü Die van-der-Waals’sche Gleichung
• P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.1 und 1.2.
• G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 2.1.1 – 2.1.3.
2. Die kinetische Gastheorie: Lernziele
o Einführung in das zugrundeliegende Modell des perfekten Gases
o Der Druck eines perfekten Gases nach den kinetischen Gastheorie
o Die Mittelwerte diskreter und kontinuierlicher Verteilungen
o Die Maxwell-Boltzmannsche und Maxwellsche Verteilung der
Molekülgeschwindigkeiten
o Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, der quadratisch gemittelten
Geschwindigkeit, und der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Teilchen eines
Gases
o Stossquerschnitt, Stosszahl und mittlere freie Weglänge der Teilchen eines Gases
§ P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 20.1.
§ G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.2.1 und 1.2.2.
Die kinetische Gastheorie: Einleitung
o Die Energie eines Gases = kinetische Energie seiner Moleküle.
o Die Gastheorie = mikroscopischen Modell zur Berechnung
makroscopischen Eigenschaften
o Die Gastheorie beruht auf drei Annahmen:
1. Das Gas besteht aus Molekülen in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung
2. Die Grösse der Moleküle : Strecke zwischen 2 Zusammenstossen
3. Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen ausser
gelegentlichen kurzen, elastischen Stössen.
Druck eines Gases
o Druck ist eine Folge von Zusammenstössen des Gasteilchen mit den jeweiligen Gefässwänden.
o Bewegung von Molekülen: - in zufälliger Weise (x, y, z) - mit verschiedener Geschwindigkeit o Der Druck eines Gases:
o Wie hat man den Druck berechnet/modelliert ?
o Ein Stoss ist elastisch, wenn die Translationsenergie der Stosspartner erhalten bleibt.
2
31 vVMnp =
= Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit = Molare Masse der Moleküle
2v
M
Druck eines Gases o Beim elastischen Stoss eines Molekül auf eine senkrecht zur x-Achse stehende Wand:
- Sie wird in entgegengesetzter Richtung reflektiert vx - vx vy = vy vz = vz
- Das Impuls des Moleküls ändert sich auch: IA = mvx IE = - mvx
- Bei jedem Stoss ändert sich die x-Komponente des Impulses um: 2mvx
- Die Gesamtimpulsänderung innerhalb eines Δt : 2mvx Δt
mvx
-mvx X
Y Z
Druck eines Gases
o Alle Moleküle auf die Wand treffen, die nicht weiter als |vx|Δt von ihr entfernt sind und sich auf sie zu bewegen.
o Die Wand (Fläche A) wird von allen Molekülen innerhalb des Volumens V‘ erreicht.
V‘ = A |vx|Δt
o Die Teilchenzahl im Volumens V‘ ist:
tAvVnN
xA Δ
mvx
mvx
|vx|Δt
A 3D
z y
x
Druck eines Gases
o Die mittlere Stosszahl, N in Δt ist: o Die Gesamtimpulsänderung, ΔI ist: 2m|vx| N
o Die molare Masse der Moleküle: M = mNA
Die Kraft, F = die Geschwindigkeit des Impulsänderung > der Druck, p ist:
tAvVnNN x
A Δ=21
tAvVnMI xΔ=Δ 2
AFp = 2
xvVnMp =
Druck eines Gases
o Die Molekülen bewegen sich nicht alle mit der gleichen Geschwindigkeit > der Druck ist ein Mittelwert der soeben berechneten Grösse (Mittelwert des Geschwindigkeit) :
o Die Teilchen bewegen sich vollständig ungeordnet:
o Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat eines Teilchen:
o der Druck eines Gases:
( )Tfv ≈2
222zyx vvv ==
22222 3 xzyx vvvvv =++=
22
31
31 vm
VNv
VnMp == pV = Konst. Bei T = Konstant
2xvV
nMp =
Kinetische Energie und Temperatur
o Die kinetische Energie (für Translationsbewegung) eines Gasteilchens ist:
o Der Druck des Gases ist:
o Gasgesetz (ideale Gase):
2
21 vmtrans =ε
2
31 vmNpV Am =
RTpVm =
transAm NpV ε32
=
RTN transA 23
=ε kTtrans 23
=ε
Die Wärme ist eine Art von Bewegung !
Wärme und mechanische Energie sind verwandt
Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit o Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Gasmoleküle ist proportional zur Wurzel aus der Temperatur und umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Molmasse:
o Die einzelnen Geschwindigkeitswerte sind über einen weiten Bereich verteilt
o Die einzelnen Geschwindigkeitswerte werden zusätzlich durch ständige Stossereignisse umverteilt:
§ vor einer Stoss kann sich ein Teilchen schnell bewegen § durch Stosseinwirkung kann das Teilchen auf seht hohe Geschwindigkeit beschleunigt sein. § durch den nächsten Stoss kann das Teilchen wieder abgebremst werden.
MRTv 32 = M = molare Masse
der Moleküle
21
2 3⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛==MRTvc
An Tafel...
Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung
€
F v( )= 4π M2πRT⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
32
v2e−Mv 2
2RT
( )dvvFNv
v∫=2
1
o Wir brauchen die Verteilung der Komponenten der Teilchen-Geschwindigkeiten zur Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeiten und zur Beschreibung der Eigenschaften von Molekularstrahlen.
o Der Anteil der Moleküle mit einer Geschwindigkeit zwischen v und v + dv ist zur Grösse des betrachteten Bereiches proportional und wird mit F(v)dv bezeichnet. o Wenn das gegebene Geschwindigkeits- Intervall so breit ist (v1 v2), dann:
o F(v) ist die Geschwindigkeitsverteilung, die für die Moleküle eines G a s e s b e i d e r Te m p e r a t u r T i s t d i e M a x w e l l ‘ s c h e n Geschwindigkeitsverteilung:
Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung
( )dvvFNv
v∫=2
1
o Der Anteil der Moleküle mit einer Geschwindigkeit zwischen v1 und v2 ist das Fläche unter der Kurve zwischen v1 und v2.
Mittlere Geschwindigkeit
Geschwindigkeit
Moleküle
Moleküle Moleküle R
elat
ive
Anz
ahl d
er M
olek
üle
v1 v2
o Die Fläche unter der Graphen von F(v) muss numerisch ausgerechnet werden.
Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung
o Um die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit im Bereich von v bis v+dv besitzt, zu ermitteln, berechnen wir die Wahrscheinlichkeit dafür, dass der Geschwindigkeitsvektor irgendwo auf eine Kugel Fläche mit dem Radius v zeigt.
Herleitung:
o Die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit mit Komponenten zwischen vx und vx+dvx; vx und vy+dvy; vz und vz+dvz hat, ist:
o Die Geschwindigkeitsverteilung ist raumsymmetrisch:
2222zyx vvvv ++=
( ) zyxzyx dvdvdvvvvF ,,
Dicke dv
vz
vy
vx
v
Oberfläche 4πv2
( ) ( ) ( ) ( ) zyxyyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvF =,,
Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung
o Boltzmann Verteilung = Der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten vx, vy, vz, ist proportional zu einer Exponentialfunktion ihrer kinetischen Energie E.
( ) kTE
zyx AevvvF−
=,,
222
21
21
21
zyx mvmvmvE ++=
( ) kTmv
kTmv
kTmv
zyx
zyx
eeAevvvF 222
222
,,−−−
=
o Der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten im Geschwindigkeitsbereich vx und vx+dvx; vy und vy+dvy; vz und vz+dvz, ist:
( ) zyxkTmv
kTmv
kTmv
zyxzyx dvdvdveeAedvdvdvvvvFzyx
222
222
,,−−−
=
( ) ( ) ( ) ( ) zyxyyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvF =,,( ) kT
mv
z
z
eAvf 231
2−
=
( ) kTmv
y
y
eAvf 231
2−
=
( ) kTmv
x
x
eAvf 231
2−
=
Herleitung:
Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung
o Zur Bestimmung von A überlegen wir, dass die Geschwindigkeit jedes Moleküls irgendwo im Bereich liegen muss:
∞− ∞+< vx <
( ) 1=∫∞
∞−
xx dvvf
( ) kTmv
x
x
eRTMvf 2
21 2
2
−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=π
23
23
22⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=RTM
kTmA
ππ
21
2
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=∫∞
∞−
−
adxe ax π
als
o Die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit mit Komponenten zwischen vx und vx+dvx; vx und vy+dvy; vz und vz+dvz hat, ist:
( ) zyxRTMv
zyxzyx dvdvdveRTMdvdvdvvvvF 2
23 2
2,,
−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=π
2222zyx vvvv ++=mit
Herleitung:
An Tafel...
Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung
o Das Volumen der betreffenden Kugelschale= die Summe aller Volumenelemente:
Dicke dv vz
vy
vx
v
Oberfläche 4πv2
dvvdvdvdv zyx24π=
o Die Wahrscheinlichkeit, dass die Geschwindigkeit unabhängig von ihrer Richtung zwischen v und v+dv liegt:
Herleitung:
( ) RTMv
evRTMvF 22
23
2
24
−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=π
π
€
F v( )dv = 4π M2πRT⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
32v 2e
−Mv 22RTdv
Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung
Eigenschaften der Verteilung o Der Anteil der Moleküle mit sehr hoher Geschwindigkeit wird sehr gering sein.
o Schwerere Molekü le bewegen s ich wahrscheinlich nicht seht schnell.
o Bei höheren T bewegt sich ein grosser Teil der Moleküle schneller als bei niedrigen T.
o Die Verteilung wird breiter bei höheren T
o Der Anteil von Molekülen mit sehr geringer Geschwindigkeit ist klein
100K
800K
300K
Mittlere Geschwindigkeit
Geschwindigkeit
Moleküle
Moleküle Moleküle R
elat
ive
Anz
ahl d
er M
olek
üle
Geschwindigkeiten der Moleküle o Die mittlere Geschwindigkeit, kann man aus der Maxwell-Verteilung berechnen:
( )dvvvFvv ∫∞
∞−
==21
21
88⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛==mkT
MRTvv
ππ
o Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit, v* ergibt sich aus der Lage des Maximus der Verteilung:
( ) 0=dvvdF 2
121
22⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=∗mkT
MRTv
o Die mittlere Relativgeschwindigkeit, ist die mittlere Geschwindigkeit, mit der ein Molekül sich einem anderen nähert:
relv
v
vvrel 2=
Geschwindigkeiten der Moleküle o Zusammenfassung der Schlussfolgerungen, die sich aus der Maxwell-Verteilung für Moleküle mit der Molmasse m und der Temperatur T ergeben: • die wahrscheinlichste Geschwindigkeit,
• die mittlere Geschwindigkeit,
• die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit,
∗=∗ cv
cvv ==
2vc =
o Die mittlere Relativgeschwindigkeit zweier verschiedener Moleküle:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
πµkTvrel8
21
21
mmmm+
=µ
Die Stosshäufigkeit
o Wir betrachten die Moleküle als harte Kugeln (Durchmesser d).
o Die Moleküle „treffen“ sich, wenn der Abstand der Mittelpunkte beider Teilchen ≤ Stossdurchmesser d.
o Die Positionen aller Moleküle, mit Ausnahme von einem, sollen eingefroren sein.
o Um ein Teilchen (dies fliegt eine Zeit Δt lang mit ) herum einsteht ein Stosszylinder mit:
relv
§ Querschnitt
§ Länge
§ Volumen
2dπσ =tvL relΔ=
tvV relΔ=σ
o Treffzahl der Moleküle = die Anzahl ortsfester Moleküle deren Mittelpunkte sich innerhalb des Stosszylinder befinden:
tvVNN relΔ=∗ σ
Teilchendichte
Die Stosshäufigkeit
o Die Stosshäufigkeit Z = der Anzahl der Stösse eines Moleküls pro Zeiteinheit mit N Molekülen in Volumen V,:
o Bei konstanten Volumen, Z nimmt mit der Temperatur zu. o Bei konstanter Temperatur, Z ist proportional zum Druck t.
o Für ideale Gase:
o z. B. N2 Moleküle, p = 105 Pa, T = 25 °C > Z = 5x109 s-1
relvVNZ σ=
σ (nm2 ) 0.88 0.21 0.43 Moleküle Benzol Helium Stickstoff
kTpvZ relσ=
Die mittlere freie Weglänge o Die mittlere Weglänge, λ = die mittlere Wegstrecke, die ein Molekül zwischen zwei Stössen zurücklegt.
o Ein Molekül verbringt zwischen Stössen eine freie Flugzeit 1/Z und bewegt sich um eine Strecke, l :
λ=l Zv
=λ
o Die mittlere freie Weglänge: p
kTσ
λ2
=
o z.B. Stickstoff, p = 105 Pa (das bedeutet 103 Moleküldurchmessern) > λ = 70nm.
o In einem geschlossenem Behälter, T/p = konst. > ( )Tf≠λ
§ Querschnitt 2dπσ =
2. Die kinetische Gastheorie: Lernziele
ü Einführung in das zugrundeliegende Modell des perfekten Gases
ü Der Druck eines perfekten Gases nach den kinetischen Gastheorie
ü Die Mittelwerte diskreter und kontinuierlicher Verteilungen
ü Die Maxwellsche Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten
ü Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, der quadratisch gemittelten
Geschwindigkeit, und der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Teilchen eines
Gases
ü Stossquerschnitt, Stosszahl und mittlere freie Weglänge der Teilchen eines Gases
§ P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 20.1.
§ G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.2.1 und 1.2.2.