1. Gase: Lernziele o  Die Zustände der Gase

o  Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala

o  Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche

Hypothese

o  Das perfekte Gasgesetz

o  Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential

o  Gasmischungen; das Daltonsche Gesetz

o  Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen

o  Die Virialgleichung

o  Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck

o  Die van-der-Waals’sche Gleichung

P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.2

Abweichungen vom idealen Verhalten

o  Wenn sich ein Gas nicht wie ein perfektes Gas verhält > die

Zustandsgleichung unterscheidet sich von dem einfachen perfekten

Gasgesetz.

o  Abweichungen vom perfekten Verhalten:

Ø  Ein Gas kann man nicht soweit abkühlen,

dass sein Volumen V = 0

Ø  Unter bestimmten Bedingungen gehen

Gase in Flüssigkeiten oder Festkörper

über.

Moleküle und Atomen sind klein, aber nicht unendlich klein.

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen

o  Ursachen für die Abweichungen vom perfekten V e r h a l t e n > Z w i s c h e n m o l e k u l a r e Wechselwirkungen:

Ø  Abstossungskräfte begünstigen die Expansion

Ø  Anziehungskräfte begünstigen die Kompression

Welcher Effekt überwiegt?

o  Es sei schwieriger ein reales Gas zusammenzudrücken als ein perfektes Gas.

o  Die Moleküle ziehen sich auch gegenseitig an (nur deshalb können sich Festkörper und Flüssigkeiten bilden)

Abstossungskräfte

o  Die abstossenden Wechselwirkungen zwischen den Kernen zeigen, dass die Moleküle nicht unendlich klein sind.

o  Mit abnehmendem Abstand steigen die abstossenden Wechselwirkungen steil ab.

o  Die Abstossungskräfte sind erst wirksam wenn die Moleküle sich fast berühren Die Abstossung zwischen neutralen Molekülen ist eine Kraft mit kurzer Reichweite

o  Abstossungskräfte sind wichtig nur bei hohen Dichten oder hohen Drücken.

Einfache Bild: Zwei Kugeln (Radius r) können sich maximal auf 2r nähren.

Kollisionsabstand = die Summe der Radien der beiden Kugeln

2r 2r = σ

Einfache Modellpotentiale

o  Im einfachsten Bild betrachtet man die wechselwirkenden Moleküle als harte Kugel.

o  Das Hartkugelpotential: die potentielle Energie steigt abrupt auf unendlich an, sobald sich die Teilchen (Moleküle, Atomen: Radius = r) bis auf einen Abstand σ =2r nähern.

o  Wechselwirkungsenergie, U(R ) :

U( R) = 0 für R > σ für R < σ ∞

R = intermolekularer Abstand σ = Kollisionsabstand

U

R

σ

Harte Kugel Modell o  Ausgeschlossener Volumen: 2 Kugel die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand (Kollisionsabstand):

( ) ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛== 33

3482

34 rrVex ππ

o  Vex ist nicht zugänglich für die Bewegung der beiden Teilchen.

8 x Volumen einer Kugel (Vkugel )

2r 2r = σ

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛= 3

34 rVKugel π

U(R)

R

o  Potentielle Energie für die Abstossung U( R)

Anziehungskräfte o  Ursache der Anziehungskräfte: elektrostatische Wechselwirkungen (dipolare Wechselwirkungen, van der Waals‘sche Wechselwirkungen).

o  Eigenschaften der Anziehungskräfte:

-  Haben eine relativ grosse Reichweite: mehrere Moleküldurchmesser

-  Spielen eine Rolle wenn die Teilchen einander im Mittel nahe sind (bei mittleren Abständen).

- Sind nicht mehr von Bedeutung wenn die Anstände zwischen den Teilchen im Mittel gross sind.

o  Potentielle Energie für die Anziehung U( R)

U(R)

R

Wird in PC-I Vorlesung diskutiert…

Intermolekulare Modellpotentiale o  Das intermolekulare Potential ergibt sich dabei aus der Summe einer abstossenden Wechselwirkung bei einer kleinen und einer anziehenden Wechselwirkung bei grossen intermolekularen Abständen.

Folge: Ø  Ein Gas verhält sich ideal, wenn die Moleküle weit voneinander entfernt sind.

Ø  Bei mässigen Dichten (Druck) dominiert die Anziehung > ein reales Gas ist leichter komprimierbar als ein ideales Gas.

Ø  Bei hohen Dichten überwiegen dagegen die Abstossungskräfte > ein reales Gas ist schwerer zu komprimieren als ein ideales Gas.

Kompressionsfaktor

o  Der Kompressionsfaktor Z eines Gases gibt das Verhältnis seines molaren Volumens, Vm, zum molaren Volumen eines idealen Gases bei gleichen Druck und Temperatur, . 0

mV

0m

m

VVZ =

Das molare Volumen eines idealen Gases, 0

mV pRTVm =

0

RTZpVm =

Z =1 für idealen Gase Z #1 für reale Gase

o  Die Z Abweichung von 1 = ein Mass für die Abweichung von idealen Verhalten

Kompressionsfaktor: Experimentelle Beispiele

o  Bei sehr kleinen Drucken: Z ≅ 1 (Gase verhalten sich als ideale Gase) o  Bei hohen Drucken: Z > 1 (die Gase sind schwerer komprimierbar als ein perfektes Gas)

o  Bei mittleren Drucken haben manche Gase Z <1

(d ie Anziehungskräf te begünst igen d ie Kompression).

0mm VV =

0mVVm >

0mVVm <

Bei vielen Gasen findet man deutliche Abweichungen von 1, erst bei ziemlich hohen Drücken.

Die Virialgleichung

o  Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO2):

o  Bei grossen Vm und hohen T unterscheiden sich reale und ideale Gase nur unwesentlich.

Ø  Bei niedrigen Druck gilt die Zustandsgleichung idealer Gase.

Ø  Das Gasgesetz ist nur das erste Glied der Entwicklung (die Virialgleichung):

[ ]…++ʹ′+= 21 CppBRTpVm

Die Virialgleichung o  Equivalente Formulierungen der Virialgleichung:

[ ]…++ʹ′+= 21 CppBRTpVm

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+++= …21

mmm V

CVBRTpV

1 : erste Virialkoeffizient B: zweite Virialkoeffizient C: dritte Virialkoeffizient

Bei typischen T: 2mVC

mVB

<<

Einheiten: [B]SI =m3 mol-1

Virialkoeffizienten

o  Boyle Temperatur, TB = eine Temperatur, bei der B‘= 0 ist. o  Ein Gase verhaltet sich als ideal bei TB (solange C‘p2 und höhere Glieder vernachlässigt werden können).

RTpVm ≅

dpdZ = 0

für ein ideales Gas für ein reales Gas

…+ʹ′+ʹ′= pCB 2

für p 0 BdpdZ

ʹ′≅

o  Für p 0 erfühlt ein reales Gas die Zustandsgleichung eines idealen Gas, aber heiss aber nicht, dass auch alle seine Eigenschaften mit denen eines idealen Gases übereinstimmen müssen.

o  z. B.

Virialkoeffizienten

o  B‘ ist nicht zwingend null!

o  Reale Gase bei niedrigen Druck verhalten sich nicht wie ideale Gase.

o  Oft sind die Abweichungen von perfekten Verhalten sehr klein (bei kleinen Drücken)

o  Bei T = TB, stimmen die Eigenschaften des realen Gases mit idealem Verhalten für sehr kleine p überrein.

B

Vd

dZ

m

→

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ 1

Für B = 0

01

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

mVd

dZ Folge: In einem grösseren Druckbereich gilt:

RTpVm ≅

Aktuelle Endeckungen

CO2 ist ein Spurengas der Erdatmosphäre, das 2013 die Schwelle

von 400 ppm überschritten hat (Mauna Loa, Hawai, 9.05.2013).

Experimentelle Isotherme CO2

o  Die experimentell bestimmten Isothermen von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen (CO2):

o  In der nähe von A: Boyleschen Gesetz

o  V nähert sich dem Zustand B: grössere

Abweichungen

o  Im C (60 bar) geht alle Ähnlichkeit mit dem

perfekten Verhalten verloren

o  Strecke C-D-E: bei weiterer Bewegung des

Kolbens, steig der Druck nicht mehr an.

o  links vom C – auftritt eine Flüssigkeit

F

F‘

Experimentelle Isotherme CO2

TK

o  C-E: Das Gefäss enthält 2 Phasen

o C E: nimmt die Flüssigkeitsmenge zu.

o  Dampfdruck der Flüssigkeit = der Druck, welcher der Strecke C-E entspricht.

o  E : das Gas ist verschwunden > nur Flüssigkeit

o  E F: man muss einen ganz erheblichen Mehrdruck aufwenden

o  Die Isotherme bei T = TK (CO2, TK = 31.04°C) spielt eine besondere Rolle für die Beschreibung des Zustandes eines Stoffes.

Kritische Grössen o  Bei T < TK : bei einem bestimmten Druck kondensiert das Gas zur Flüssigkeit Es bildet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze.

o  Bei T = TK: erfolgt die Kompression dagegen genau; TK keine Phasengrenze auftritt o  Kritischen Punkt des Gases kritische Grössen des Stoffes (Tkrit, pkrit, Vm,krit ) o  z.B. CO2 : Tkrit=31.04C; pkrit=73.8 bar; Vm,krit =94.0 cm3mol-1

o  Bei T ≥ Tkrit findet man nur eine einzige Phase = Gas

o  Bei T > Tkrit man kann eine Substanz nicht verflüssigen (z.B. für O2 Tkrit = 154.8K)

Aktuelle Endeckungen!

o  Überkritisches Fluid = die einzelne Phase, die bei T > Tkrit das gesamte Gefässvolumen ausfüllt und kann eine viel grössere Dichte aufweisen, als man normalerweise für ein Gas erwartet.

o  z. B. Überkritisches Wasser (auch superkritisches Wasser) = Wasser in einem Flüssigen Zustand über seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck.

o  Überkritisches Wasser besitzt deutlich andere Eigenschaften als unter Normbedingungen: es hat die Dichte des normalen Wassers und die Viskosität des Wasserdampfes !

Im Mai 2000 ging der große Dampfturbosatz mit einer Leistung von 906 MW in den kommerziellen Betrieb. Er ist für überkritische Dampfzustände

von 258 bar /541 °C ausgelegt.

Reale Gase: van der Waals Gleichung o  Aus der Virialgleichung erhält man nur Informationen über ein bestimmtes Gas keine allgemein gültige Aussagen.

o  Virialgleichung erlaubt eine exakte Beschreibung eines realen Gases.

o  Wir brauchen einen allgemeineren Überblick über alle Gase (auf kosten absoluter Genauigkeit).

Van der Waals Gleichung = sinnvolle, auf den physikalischen Inhalt gerichtete Vereinfachung eines Komplizierten mathematischen Problems.

( )

2

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−−

=Vna

nbVnRTp

Van der Waals Koeffizienten: a, b

Die Herleitung der van der Waals Gleichung

1. Die Anstossung zwischen Molekülen: die Teilchen sind „harte Kugel“.

o  Aufgrund ihres Eigenvolumen b, steht den Teilchen nicht das gesamte Volumen V zur Verfügung, sondern nur:

(V - nb)

o  Man sollte deshalb das perfekte Gasgesetz durch:

o  Ausgeschlossener Volumen: 2 Kugeln (Radius r) die sich nähren bis den minimal möglicher Abstand:

o  Pro Molekül ist ein 4 VMolekül nicht zugänglich b = 4 VMolekül NA

( ) nRTnbVp =−

( ) ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛== 33

3482

34 rrVex ππ = 8 x Volumen einer Kugel

Die Herleitung der van der Waals Gleichung

2. Die Anziehungskräfte halten die Teilchen zusammen > verringern den Druck des Gases. o  Der Druck ist die Folge von Kollisionen des Teilchen mit den Gefässwänden. o  Der Druck hängt von:

1.  der Stossfrequenz (Zahl der Stosse) 2.  dem Impuls der an die Wände stossenden Teilchen, an

o  Diese Beitrage sind proportional (in grober Nährung) der Dichte (Teilchenkonzentration in Volumen):

o  Diese Beiträge bewirken eine Druckerniedrigung , die dem Quadrat der Dichte proportional ist:

Vn

≈

2

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−≈Vnaa = charakteristische Konstante,

stoffspezifische, positive Konstante

Die Herleitung der van der Waals Gleichung

o  Die Kombination der Anziehungskräfte und Abstossungskräfte führt zur van der Waals‘sche Gleichung:

( )

2

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−−

=Vna

nbVnRTp ( ) nRTnbV

Vnap =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2

2

( ) 2mm Va

bVRTp −−

=

Eine andere Formulierung:

Inner Druck des Gases

Einheiten:

[a] = atm dm6 mol-2

[b] = dm3 mol-1

Der Gültigkeit der Gleichung o  Der Vorteil der van der Waals‘sche Gleichung liegt darin dass sie eine analytische Form hat

o  Wir untersuchen inwieweit das Verhalten realer Gase durch die van der Waals‘sche Gleichung adäquat wiedergegeben wird.

o  Die berechneten Isothermen geben die experimentelle Werte gut an , wenn man von den Oszillationen unterhalb der TK absieht.

o  Die Schwankungen (van der Waals Schleifen) sind nicht realistisch (in einem best immten Bere ich müsste e ine D r u c k e r h ö h u n g z u e i n e r Volumenvergrösserung führen)

Maxwell Methode

o  Maxwell Methode = die Schwankungen werden herausgeschnitten und durch gerade Strecken so ersetzt, dass die Schleifen oberhalb und unterhalb der Geraden gleiche Flächen umschreiben.

o  Man erhält die van der Waals Koeffizienten - durch Anpassung der Berechneten Kurve an die experimentel len Daten mittels Regressionsrechnung

Maxwell Methode

TK TK

Die Eigenschaften der van der Waals‘schen Gleichung

o  Bei hohen T und kleinen Dichten (kleinen Drucke) erhält man die Isothermen des idealen Gases.

nbVnRT−

2

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛Vna>>

Vm >> b mVRTp ≅

o  Wenn beide Terme in der Gleichung ungefähr gleich gross sind, entstehen die van der Waals Schleifen da abstossende und anziehende Kräfte sich ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas gleichzeitig.

o  Der kritische Punkt kann lokalisiert werden.

Zusammenhang zwischen kritischen Grössen und van der Waals Koeffizienten

o  bei T < TK zeigen die Isotherme grosse Schwankungen

o  wenn T TK, diese Extrema nähern sich aneinander an

o  bei T = TK diese Extrema fallen zusammen (Mathematisch: die

Steigung und die Krümmung der Kurve = 0 sein müssen) o  Wir können die kritische Konstanten berechnen (die erste und die zweite Ableitung des van der Waals‘schen Gleichung =0)

bV kritm 3, =

227bapkrit =

RbaTkrit 278

=

83

=kritZ

o  Man kann die kritischen Konstanten überprüfen, indem man den kr i t ischen Kompressionsfaktor Zkrit berechnet.

Als Ubung zu Hause

Die Boyle Temperatur o  Die Boyle Temperatur hängt mit der kritischen TK zusammen (reale Gas verhält sich wie ideales Gas).

o  Wir bringen die van der Waals‘schen Gleichung in die Gestalt der Virialgleichung:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+++= …21

mmm V

CVBRTpV

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−−

=m

m

m RTVa

VbV

RTp1

1

Wenn: mVb

< 1

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −+= …mm VRT

abVRTp 11

RTabB −=

Der zweiten Virialkoeffizient

…+++≅−

2111 xxx

1. Gase: Lernziele ü  Die Zustände der Gase

ü  Der Nullte Haupsatz der Thermodynamik; Temperaturskala

ü  Das Boylesche Gesetz-, das Gay-Lussacsche Gesetz; die Avogadrosche

Hypothese

ü  Das perfekte Gasgesetz

ü  Zustandfunktionen, partialle Ableitungen, totales Differential

ü  Das Daltonsche Gesetz

ü  Der Unterschied zwischen realen Gasen und perfekten Gasen

ü  Die Virialgleichung

ü  Die Begriffe: Isotherme, Kompressionsfaktor und Dampfdruck

ü  Die van-der-Waals’sche Gleichung

•  P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.1 und 1.2.

•  G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 2.1.1 – 2.1.3.

2. Die kinetische Gastheorie: Lernziele

o  Einführung in das zugrundeliegende Modell des perfekten Gases

o  Der Druck eines perfekten Gases nach den kinetischen Gastheorie

o  Die Mittelwerte diskreter und kontinuierlicher Verteilungen

o  Die Maxwell-Boltzmannsche und Maxwellsche Verteilung der

Molekülgeschwindigkeiten

o  Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, der quadratisch gemittelten

Geschwindigkeit, und der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Teilchen eines

Gases

o  Stossquerschnitt, Stosszahl und mittlere freie Weglänge der Teilchen eines Gases

§ P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 20.1.

§ G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.2.1 und 1.2.2.

Die kinetische Gastheorie: Einleitung

o  Die Energie eines Gases = kinetische Energie seiner Moleküle.

o  Die Gastheorie = mikroscopischen Modell zur Berechnung

makroscopischen Eigenschaften

o  Die Gastheorie beruht auf drei Annahmen:

1.  Das Gas besteht aus Molekülen in kontinuierlicher, zufälliger Bewegung

2.  Die Grösse der Moleküle : Strecke zwischen 2 Zusammenstossen

3.  Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen ausser

gelegentlichen kurzen, elastischen Stössen.

Druck eines Gases

o  Druck ist eine Folge von Zusammenstössen des Gasteilchen mit den jeweiligen Gefässwänden.

o  Bewegung von Molekülen: - in zufälliger Weise (x, y, z) -  mit verschiedener Geschwindigkeit o  Der Druck eines Gases:

o  Wie hat man den Druck berechnet/modelliert ?

o  Ein Stoss ist elastisch, wenn die Translationsenergie der Stosspartner erhalten bleibt.

2

31 vVMnp =

= Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit = Molare Masse der Moleküle

2v

M

Druck eines Gases o  Beim elastischen Stoss eines Molekül auf eine senkrecht zur x-Achse stehende Wand:

-  Sie wird in entgegengesetzter Richtung reflektiert vx - vx vy = vy vz = vz

-  Das Impuls des Moleküls ändert sich auch: IA = mvx IE = - mvx

-  Bei jedem Stoss ändert sich die x-Komponente des Impulses um: 2mvx

-  Die Gesamtimpulsänderung innerhalb eines Δt : 2mvx Δt

mvx

-mvx X

Y Z

Druck eines Gases

o  Alle Moleküle auf die Wand treffen, die nicht weiter als |vx|Δt von ihr entfernt sind und sich auf sie zu bewegen.

o  Die Wand (Fläche A) wird von allen Molekülen innerhalb des Volumens V‘ erreicht.

V‘ = A |vx|Δt

o  Die Teilchenzahl im Volumens V‘ ist:

tAvVnN

xA Δ

mvx

mvx

|vx|Δt

A 3D

z y

x

Druck eines Gases

o  Die mittlere Stosszahl, N in Δt ist: o  Die Gesamtimpulsänderung, ΔI ist: 2m|vx| N

o  Die molare Masse der Moleküle: M = mNA

Die Kraft, F = die Geschwindigkeit des Impulsänderung > der Druck, p ist:

tAvVnNN x

A Δ=21

tAvVnMI xΔ=Δ 2

AFp = 2

xvVnMp =

Druck eines Gases

o  Die Molekülen bewegen sich nicht alle mit der gleichen Geschwindigkeit > der Druck ist ein Mittelwert der soeben berechneten Grösse (Mittelwert des Geschwindigkeit) :

o  Die Teilchen bewegen sich vollständig ungeordnet:

o  Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat eines Teilchen:

o  der Druck eines Gases:

( )Tfv ≈2

222zyx vvv ==

22222 3 xzyx vvvvv =++=

22

31

31 vm

VNv

VnMp == pV = Konst. Bei T = Konstant

2xvV

nMp =

Kinetische Energie und Temperatur

o  Die kinetische Energie (für Translationsbewegung) eines Gasteilchens ist:

o Der Druck des Gases ist:

o  Gasgesetz (ideale Gase):

2

21 vmtrans =ε

2

31 vmNpV Am =

RTpVm =

transAm NpV ε32

=

RTN transA 23

=ε kTtrans 23

=ε

Die Wärme ist eine Art von Bewegung !

Wärme und mechanische Energie sind verwandt

Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit o  Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Gasmoleküle ist proportional zur Wurzel aus der Temperatur und umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Molmasse:

o  Die einzelnen Geschwindigkeitswerte sind über einen weiten Bereich verteilt

o  Die einzelnen Geschwindigkeitswerte werden zusätzlich durch ständige Stossereignisse umverteilt:

§  vor einer Stoss kann sich ein Teilchen schnell bewegen §  durch Stosseinwirkung kann das Teilchen auf seht hohe Geschwindigkeit beschleunigt sein. §  durch den nächsten Stoss kann das Teilchen wieder abgebremst werden.

MRTv 32 = M = molare Masse

der Moleküle

21

2 3⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛==MRTvc

An Tafel...

Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung

€

F v( )= 4π M2πRT⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

32

v2e−Mv 2

2RT

( )dvvFNv

v∫=2

1

o  Wir brauchen die Verteilung der Komponenten der Teilchen-Geschwindigkeiten zur Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeiten und zur Beschreibung der Eigenschaften von Molekularstrahlen.

o  Der Anteil der Moleküle mit einer Geschwindigkeit zwischen v und v + dv ist zur Grösse des betrachteten Bereiches proportional und wird mit F(v)dv bezeichnet. o  Wenn das gegebene Geschwindigkeits- Intervall so breit ist (v1 v2), dann:

o  F(v) ist die Geschwindigkeitsverteilung, die für die Moleküle eines G a s e s b e i d e r Te m p e r a t u r T i s t d i e M a x w e l l ‘ s c h e n Geschwindigkeitsverteilung:

Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung

( )dvvFNv

v∫=2

1

o  Der Anteil der Moleküle mit einer Geschwindigkeit zwischen v1 und v2 ist das Fläche unter der Kurve zwischen v1 und v2.

Mittlere Geschwindigkeit

Geschwindigkeit

Moleküle

Moleküle Moleküle R

elat

ive

Anz

ahl d

er M

olek

üle

v1 v2

o  Die Fläche unter der Graphen von F(v) muss numerisch ausgerechnet werden.

Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung

o  Um die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit im Bereich von v bis v+dv besitzt, zu ermitteln, berechnen wir die Wahrscheinlichkeit dafür, dass der Geschwindigkeitsvektor irgendwo auf eine Kugel Fläche mit dem Radius v zeigt.

Herleitung:

o  Die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit mit Komponenten zwischen vx und vx+dvx; vx und vy+dvy; vz und vz+dvz hat, ist:

o  Die Geschwindigkeitsverteilung ist raumsymmetrisch:

2222zyx vvvv ++=

( ) zyxzyx dvdvdvvvvF ,,

Dicke dv

vz

vy

vx

v

Oberfläche 4πv2

( ) ( ) ( ) ( ) zyxyyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvF =,,

Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung

o  Boltzmann Verteilung = Der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten vx, vy, vz, ist proportional zu einer Exponentialfunktion ihrer kinetischen Energie E.

( ) kTE

zyx AevvvF−

=,,

222

21

21

21

zyx mvmvmvE ++=

( ) kTmv

kTmv

kTmv

zyx

zyx

eeAevvvF 222

222

,,−−−

=

o  Der Anteil der Moleküle mit den Geschwindigkeitskomponenten im Geschwindigkeitsbereich vx und vx+dvx; vy und vy+dvy; vz und vz+dvz, ist:

( ) zyxkTmv

kTmv

kTmv

zyxzyx dvdvdveeAedvdvdvvvvFzyx

222

222

,,−−−

=

( ) ( ) ( ) ( ) zyxyyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvF =,,( ) kT

mv

z

z

eAvf 231

2−

=

( ) kTmv

y

y

eAvf 231

2−

=

( ) kTmv

x

x

eAvf 231

2−

=

Herleitung:

Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung

o  Zur Bestimmung von A überlegen wir, dass die Geschwindigkeit jedes Moleküls irgendwo im Bereich liegen muss:

∞− ∞+< vx <

( ) 1=∫∞

∞−

xx dvvf

( ) kTmv

x

x

eRTMvf 2

21 2

2

−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=π

23

23

22⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=RTM

kTmA

ππ

21

2

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∫∞

∞−

−

adxe ax π

als

o  Die Wahrscheinlichkeit dass ein Molekül eine Geschwindigkeit mit Komponenten zwischen vx und vx+dvx; vx und vy+dvy; vz und vz+dvz hat, ist:

( ) zyxRTMv

zyxzyx dvdvdveRTMdvdvdvvvvF 2

23 2

2,,

−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=π

2222zyx vvvv ++=mit

Herleitung:

An Tafel...

Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung

o  Das Volumen der betreffenden Kugelschale= die Summe aller Volumenelemente:

Dicke dv vz

vy

vx

v

Oberfläche 4πv2

dvvdvdvdv zyx24π=

o  Die Wahrscheinlichkeit, dass die Geschwindigkeit unabhängig von ihrer Richtung zwischen v und v+dv liegt:

Herleitung:

( ) RTMv

evRTMvF 22

23

2

24

−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=π

π

€

F v( )dv = 4π M2πRT⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

32v 2e

−Mv 22RTdv

Maxwell‘schen Geschwindigkeitsverteilung

Eigenschaften der Verteilung o  Der Anteil der Moleküle mit sehr hoher Geschwindigkeit wird sehr gering sein.

o  Schwerere Molekü le bewegen s ich wahrscheinlich nicht seht schnell.

o  Bei höheren T bewegt sich ein grosser Teil der Moleküle schneller als bei niedrigen T.

o  Die Verteilung wird breiter bei höheren T

o  Der Anteil von Molekülen mit sehr geringer Geschwindigkeit ist klein

100K

800K

300K

Mittlere Geschwindigkeit

Geschwindigkeit

Moleküle

Moleküle Moleküle R

elat

ive

Anz

ahl d

er M

olek

üle

Geschwindigkeiten der Moleküle o  Die mittlere Geschwindigkeit, kann man aus der Maxwell-Verteilung berechnen:

( )dvvvFvv ∫∞

∞−

==21

21

88⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛==mkT

MRTvv

ππ

o  Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit, v* ergibt sich aus der Lage des Maximus der Verteilung:

( ) 0=dvvdF 2

121

22⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∗mkT

MRTv

o  Die mittlere Relativgeschwindigkeit, ist die mittlere Geschwindigkeit, mit der ein Molekül sich einem anderen nähert:

relv

v

vvrel 2=

Geschwindigkeiten der Moleküle o  Zusammenfassung der Schlussfolgerungen, die sich aus der Maxwell-Verteilung für Moleküle mit der Molmasse m und der Temperatur T ergeben: •  die wahrscheinlichste Geschwindigkeit,

•  die mittlere Geschwindigkeit,

•  die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit,

∗=∗ cv

cvv ==

2vc =

o  Die mittlere Relativgeschwindigkeit zweier verschiedener Moleküle:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

πµkTvrel8

21

21

mmmm+

=µ

Die Stosshäufigkeit

o  Wir betrachten die Moleküle als harte Kugeln (Durchmesser d).

o  Die Moleküle „treffen“ sich, wenn der Abstand der Mittelpunkte beider Teilchen ≤ Stossdurchmesser d.

o  Die Positionen aller Moleküle, mit Ausnahme von einem, sollen eingefroren sein.

o  Um ein Teilchen (dies fliegt eine Zeit Δt lang mit ) herum einsteht ein Stosszylinder mit:

relv

§ Querschnitt

§ Länge

§ Volumen

2dπσ =tvL relΔ=

tvV relΔ=σ

o  Treffzahl der Moleküle = die Anzahl ortsfester Moleküle deren Mittelpunkte sich innerhalb des Stosszylinder befinden:

tvVNN relΔ=∗ σ

Teilchendichte

Die Stosshäufigkeit

o  Die Stosshäufigkeit Z = der Anzahl der Stösse eines Moleküls pro Zeiteinheit mit N Molekülen in Volumen V,:

o  Bei konstanten Volumen, Z nimmt mit der Temperatur zu. o  Bei konstanter Temperatur, Z ist proportional zum Druck t.

o  Für ideale Gase:

o  z. B. N2 Moleküle, p = 105 Pa, T = 25 °C > Z = 5x109 s-1

relvVNZ σ=

σ (nm2 ) 0.88 0.21 0.43 Moleküle Benzol Helium Stickstoff

kTpvZ relσ=

Die mittlere freie Weglänge o  Die mittlere Weglänge, λ = die mittlere Wegstrecke, die ein Molekül zwischen zwei Stössen zurücklegt.

o  Ein Molekül verbringt zwischen Stössen eine freie Flugzeit 1/Z und bewegt sich um eine Strecke, l :

λ=l Zv

=λ

o  Die mittlere freie Weglänge: p

kTσ

λ2

=

o  z.B. Stickstoff, p = 105 Pa (das bedeutet 103 Moleküldurchmessern) > λ = 70nm.

o  In einem geschlossenem Behälter, T/p = konst. > ( )Tf≠λ

§ Querschnitt 2dπσ =

2. Die kinetische Gastheorie: Lernziele

ü  Einführung in das zugrundeliegende Modell des perfekten Gases

ü  Der Druck eines perfekten Gases nach den kinetischen Gastheorie

ü  Die Mittelwerte diskreter und kontinuierlicher Verteilungen

ü  Die Maxwellsche Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten

ü  Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, der quadratisch gemittelten

Geschwindigkeit, und der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit der Teilchen eines

Gases

ü  Stossquerschnitt, Stosszahl und mittlere freie Weglänge der Teilchen eines Gases

§ P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 20.1.

§ G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 1.2.1 und 1.2.2.