Post on 17-Sep-2018
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 1 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• reales Gas, Lennard-Jones-Potenzial
• Zustandsgleichung des realen Gases (van der Waals-Gleichung)
• Kondensation
• kritischer Punkt
• Freiheitsgrade der Bewegung
• innere Energie U
• Wärmekapazität C
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 2 Christof Maul
Das ideale Gas
• kein Eigenvolumen
• keine Wechselwirkungen nur elastische Stöße
• ideales Gasgesetz
pVm = RT
• Harte-Kugel-Potenzial
Das reale Gas (nach van der Waals)
• molares Kovolumen b > 0
Vm,real
= Vm,ideal
- b
• schwache Anziehung für große Abständewirkt wie zusätzlicher Binnendruck
• van der Waalssches Gasgesetz
• Lennard-Jones-6,12-Potenzial
π = aVm
2
(p+ aVM
2 )⋅(VM−b) = RT
Thermodynamik - Wiederholung
preal=pideal+a
Vm2
ε(r )=4ε[(r0
r )12−(
r0
r )6]r > r
0: e(r) = 0
r ≤ r0: e(r)
repulsives Potenzial (Abstoßung): e- ~ -r-12
attraktives Potenzial (Anziehung): e+ ~ -r-6
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 3 Christof Maul
van der Waals-GleichungZustandsgleichung des realen Gases
Thermodynamik - Wiederholung
(p+ aVm
2 )(Vm−b)=RT
● van der Waals-Gleichung ist eine von mehreren Näherungsgleichungen für das reale Gas
● Parameter a und b (Binnendruck und Kovolumen) physikalisch interpretierbar
● beschreibt Kondensation und Zweiphasigkeit
● beschreibt kritisches Verhalten
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 4 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
Gas
CO2
ideal
überkritisches FluidF
lüss
igke
it
2-Phasen-KoexistenzGas/Flüssigkeit
kritische Isotherme
kritischer Punkt
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 5 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
Flü
ssig
keit
Gas
2-Phasen-KoexistenzGas/Flüssigkeit
überkritisches Fluid
kritische Isotherme
kritischer Punkt
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 6 Christof Maul
Reales Gas, kritische Isotherme
• kritische Isotherme besitzt Sattelpunkt (kritischer Punkt)
• keine Kondensation oberhalb des kritischen Punkts
• überkritische Fluide sind nicht druckverflüssigbar
• Die meisten 1- und 2-atomigen Gase sind bei Raumtemperatur überkritisch:
Tc/K pc/bar Vc/
He 5,2 2,27 57,3 H2 33,2 13,0 65,0 N2 126,0 34,0 89,5 Ar 150,7 48,6 75,25 O2 154,6 50,5 73,4CH4 190,6 46,0 99,0 C2H4 282,4 50,4 129,0 Xe 289,7 58,8 118,8 CO2 304,3 73,8 94,0 C2H6 305,4 48,9 148,0
bei Raumtemperatur überkritisch
bei Raumtemperatur unterkritisch
Thermodynamik - Wiederholung
mLmol
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 7 Christof Maul
Innere Energie U
Kinetische und potenzielle Energie von Teilchen: U = Ekin
+ Epot
Zahl der Bewegungs-Freiheitsgrade f = fT + f
R + 2f
V
Translation: fT
3 (Gase), 0 (Festkörper)
Rotation: fR
2 (lineare Moleküle), 3 (nichtlineare Moleküle), 0 (Festkörper)
Vibration: fV
3N-5 (lin. N-atomige Mol.), 3N-6 (nichtlin. N-atomige Mol.),
3 (Festkörper - einatomig, pro Atom)
Gleichverteilungssatz (Äquipartitionsprinzip):
Auf jeden Freiheitsgrad entfällt bei der Temperatur T eine Energie von ½kBT pro Teilchen. bzw. von ½RT pro Mol Teilchen.
Vibrations-Freiheitsgrade zählen doppelt (potenzielle und kinetische Energie), sind bei Raumtemperatur häufig noch "eingefroren".
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 8 Christof Maul
Mit wird
Wärmekapazität CV (bei konstantem Volumen)
U(NTeilchen) = 12 (fT+fR+2fV)NkB T
Wärmekapazität CV = Änderung der inneren EnergieΔUÄnderung der Temperatur Δ T CV = dU
dT
differenziell
Es handelt sich hier um die Wärmekapazität CV unter Prozessbedingungen konstanten Volumens.
CV = dUdT
= 12 (fT+fR+2fV)NkB
= ddT ( 1
2 ( fT+fR+2f V)NkB)⋅T
C ~ N, d.h. die Wärmekapazität ist - wie die innere Energie - eine extensive Größe.
Die molare Wärmekapazität CVM
ist dann: CVM = 12 ( fT+fR+2fV)R
Molare Wärmekapazitäten sind vorhersagbar, wenn Zahl der Freiheitsgrade bekannt ist!
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 9 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
molare Wärmekapazität CM (konst. Volumen):
″Hochtemperaturtabelle″ CM
fT
fR
fV*
einatomige Gase 3 0 0
zweiatomige Gase 3 2 1
N-atomige lineare Gase 3 2 3N-5
N-atomige nichtlineare Gase 3 3 3N-6
Festkörper 3R 0 0 3
32 R72 R
6N−52 R
(3N−3)R
″Niedrigtemperaturtabelle″:
einatomige Gase 3 0 0
zweiatomige Gase 3 2 0
N-atomige lineare Gase 3 2 0
N-atomige nichtlineare Gase 3 3 0
Festkörper 3R 0 0 3
32 R52 R52 R
3R
CM= 12(f T+f R+2f V )R
″eingefrorene″ Gas-Vibrationsfreiheitsgrade nicht berücksichtigt
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 10 Christof Maul
CM von Gasen
Thermodynamik - innere Energie
aus G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie
32
R
52
R
3R
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 11 Christof Maul
Gegenstand der heutigen Vorlesung
● Grundbegriffe: System und UmgebungZustands- und ProzessgrößenReversibilität und Irreversibilität
● erster Hauptsatz der Thermodynamik
● Arbeit und Wärme
● Wärmekapazitäten cV und cp
● Thermochemie
● Bildungsenthalpie ΔfH
Thermodynamik
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 12 Christof Maul
Thermodynamik - Grundbegriffe
Grundbegriffe System und Umgebung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 13 Christof Maul
System und Umgebung I
Unterteilung der Welt in System (S) und Umgebung (U).
System: der interessierende Teil z.B. Reaktionsgefäß, Maschine, biologische Zelle, elektrochemische Zelle
Umgebung: der Restz.B. Thermostat, Labor...
offene SystemeTeilchen- und Energieaustausch möglich
geschlossene SystemeEnergieaustausch möglich, kein Teilchenaustausch,
abgeschlossene (isolierte) Systemeweder Energie- noch Teilchenaustausch
Thermodynamik - Grundbegriffe
Teilchen
Energie
Energie
S
S
S
U
U
U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 14 Christof Maul
System und Umgebung II
Demonstration
offen geschlossen abgeschlossen
Thermodynamik - Grundbegriffe
Teilchen
EnergieEnergie SS S
UU U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 15 Christof Maul
System und Umgebung III
Zustandsbeschreibung des Systems durch Zustandsgrößen– Druck, Temperatur, Volumen, Stoffmenge...
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von Masse des Systems– Druck, Temperatur, Dichte, Viskosität, Brechungsindex...
Extensive Zustandsgrößen skalieren mit Masse des Systems– Volumen, Stoffmenge...
Quotient ist intensiv, z.B. Molvolumen
Alle intensiven Zustandsgrößen eines einkomponentigen einphasigen (homogenen) Systems sind durch Angabe zweier intensiver Zustandsgrößen festgelegt.
z.B. ideales Gas: VM festgelegt, wenn p, T gegeben.
Thermodynamik - Grundbegriffe
extensiveZustandsgrößeStoffmenge
VM = Vn
S1
S2
+ Sintensiv: p(S) = p(S
1) = p(S
2)
extensiv: V(S) = V(S1) + V(S
2)
VM = Vn = RT
p
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 16 Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
innere Energie U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 17 Christof Maul
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
"Erweiterter" Energieerhaltungssatz - zwei äquivalente Formulierungen:
Thermodynamik - innere Energie
Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Uabgeschlossen
= constant oder dUabgeschlossen
= 0
Die Änderung dU der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich Wärmeaustausch dQ und Arbeitsleistung dW mit der Umgebung.
dUgeschlossen
= dQ + dW
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 18 Christof Maul
Arbeit W und Wärme Q
Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen, sondern Prozessgrößen
Prozessgrößen: Beim Übergang vom Anfangszustand 1 in den Endzustand 2 sind Arbeits- und Wärmeübertrag an die Umgebung von der Prozessrealisierung (vom Weg) abhängig.
Zustandsgrößen: Zustandsfunktionen sind vom Weg unabhängig und haben am Endzustand 2 immer dieselben Werte, egal, wie der Zustand erreicht wurde.
Grundlage für alle Kraftwärme- und Wärmekraftmaschinen (Motoren, Kühlschränke, Klimaanlagen, Wärmepumpen...):
Ein System bewegt sich periodisch zwischen 2 (oder mehr) Zuständen hin und her..Hin- und Rückweg sind unterschiedlich, also wird im Endeffekt Wärme in Arbeit umgesetzt oder Arbeit in Wärme. Der Zustand des Systems ist aber nach jedem vollen Zyklus wieder derselbe.
Thermodynamik - innere Energie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 19 Christof Maul
Arbeit
physikalisch allgemein: dW = F ds
für Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck pext
:
Vorzeichenkonvention:
Von System an Umgebung verrichtete Arbeit ist negativ.
Volumenarbeit ist die am häufigsten betrachtete Arbeitsform in der Thermodynamik. Es gibt daneben andere, nicht weniger wichtige Arbeitsformen wie Bewegung einer Ladung q im elektrischen Feld E (F = qE, z.B. bei galvanischen Zellen [Batterien] oder in biologischen Zellen), oder Spannen eines Gummibands (F = -ks, k: Kraftkonstante)
Thermodynamik - innere Energie
dW=−F ds=−F AA
ds=−(FA
)(A ds)=−pext dV
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 20 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck pext
:
Reversibler Prozess: Stetes Gleichgewicht zwischen System und Umgebung
Ideales Gas:
isotherm (T = const.)
Thermodynamik - innere Energie
dW=−pext dV
pextrev
=p(n,V ,T)
p(n, V ,T)=nRT
V
dWrev=−nRTdVV
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 21 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
p(n, V , T)=nRT
V
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 22 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
Δ Wrev=−∫V1
V2
pdV p(n ,V , T)=nRT
V
V1
V2
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 23 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
Δ Wrev=−∫V1
V2
pdV p(n, V , T)=nRT
V
Δ Wrev=−2080J=−2.08kJ
Mit n = 1 mol, T = 273 K, V1 = 20 L, V
2 = 50 L:
Δ Wrev=8.314 Jmol⋅K⋅273K⋅ln( 20
50 )V1
V2
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 24 Christof Maul
irreversible Expansion gegen konstanten Druck - Volumenarbeit
Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen konstanten externen Druck pext
:
Irreversible Prozessführung: Kein Gleichgewicht zwischen System und Umgebung
Thermodynamik - innere Energie
dW=−pext dV
pextirr
=const
Δ W irr=−∫V1
V2
pextirr dV=−pext
irr ∫V1
V2
dV=−pextirr
Δ V
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 25 Christof Maul
Δ W irr=pextirr⋅(V1−V2)
irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
p(n, V , T)=nRT
V
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 26 Christof Maul
Δ W irr=pextirr⋅(V1−V2)
Δ W irr=−pextirr
Δ V
irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
p(n, V , T)=nRT
V
pextirr
V1
V2
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 27 Christof Maul
Δ W irr=pextirr⋅(V1−V2)
pext
Δ W irr=−pext Δ V
irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
p(n, V , T)=nRT
V
pextirr
V1
V2
Δ Wirr=−1350J=−1.35kJ
Mit n = 1 mol, = 0.45 bar, V1 = 20 L, V
2 = 50 L:
Δ Wirr=−0.45 bar⋅(50L−20L)=45000Pa⋅0.03m−3
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 28 Christof Maul
Zustands- und Prozessgrößen
Thermodynamik - innere Energie
pext
Δ W irr=−pext Δ V Δ Wrev=nRT ln(V1
V2
)
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1Zustand 1
Zustand 2Zustand 2
irreversibel reversibel
Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch.
Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig
Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW
rev|,
d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 29 Christof Maul
Zustands- und Prozessgrößen
Thermodynamik - innere Energie
pext
Δ W irr=−pext Δ V ΔW rev=nRTln(V1
V2
)
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1Zustand 1
Zustand 2Zustand 2
irreversibel reversibel
Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch.
Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig
Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW
rev|,
d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig
Zustandsgrößen T, p, VM sind identisch
Prozessgröße ΔWist unterschiedlich
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 30 Christof Maul
Wärme Q
DQ: zum Erwärmen eines Systems (von T1 auf T
2) erforderliche Wärmemenge
1. Hauptsatz der Thermodynamik: DUgeschlossen
= DQ + DW
U ist Zustandsgröße, W ist Prozessgröße Q muss auch Prozessgröße sein.
Wärmeaustausch eines Systems mit der Umgebung hängt von der Prozessführung ab.
isochore Prozessführung (V = const.): QV
isobare Prozessführung (p = const.): Qp
Thermodynamik - innere Energie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 31 Christof Maul
Wärmekapazität CV = Änderung der inneren EnergieΔUÄnderung der Temperatur Δ T CV = dU
dT
differenziell
Es handelt sich hier um die Wärmekapazität CV unter Prozessbedingungen konstanten Volumens.
Thermodynamik - Thermochemie
Bereits bekannt aus Vorlesung 3:
Wärmekapazität CV
nur die halbe Wahrheit - allgemein: Wärmekapazität C
Wärmekapazität C = Wärmeübertrag ΔQÄnderung der Temperatur Δ T C = dQ
dT
differenziell
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 32 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Wärmekapazität C
Wärmekapazität C = Wärmeübertrag ΔQÄnderung der Temperatur Δ T C = dQ
dT
differenziell
mit 1. Hauptsatz der Thermodynamik dU = dQ + dW *
und Definition der Volumenarbeit dW = -pdV
ist der Wärmeübertrag dQ = dU + pdV
Q ist Prozessgröße, d.h. hängt von der Prozessführung ab.Also hängt auch die Wärmekapazität von der Prozessführung ab
Prozessführungisochor (dV = 0)
dQV = dU
CV =dQV
dT = dUdT
isobar (dp = 0)
dQp = dU + pdV
Cp =dQp
dT = dHdT
neue GrößeEnthalpie H
* Hier wie im Folgenden ist immer dU = dUgeschlossen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 33 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Enthalpie H H = U + pV
In differentieller Form: dH = dU + pdV + Vdp
für isobare Prozesse (dp = 0): dH = dU + pdV = dQp
Isochore Prozesse: Wärmetönung = Änderung der inneren Energie dQV = dU
Isobare Prozesse: Wärmetönung = Änderung der Enthalpie dQp = dH
Entsprechend gilt für die Wärmekapazitäten:
Isochore Prozesse:
Isobare Prozesse:
CV =dQV
dT= dU
dT
Cp =dQp
dT= dH
dT
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 34 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Enthalpie H H = U + pV
Die meisten chemischen und biologischen Prozesse laufen in offenen Gefäßen ab.
Daher:
– Enthalpie Grundlage für Berechnung fast aller Energieänderungen– Für die meisten Prozesse sind Enthalpieänderungen tabelliert
(Reaktionsenthalpien, Verbrennungsenthalpien, Lösungsenthalpien...)
Ausnahmen: Prozesse in geschlossenen Gefäßen– Autoklaven– Bombenkalorimeter– Druckkochtopf
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 35 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Enthalpie H und innere Energie U
isobardp = 0
dQp = dH
Enthalpie H
isochordV = 0
dQV = dU
innere Energie U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 36 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Enthalpie H und innere Energie U
Enthalpie ist um Volumenarbeit ergänzte innere Energie
Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering→ Unterschiede zwischen H und U vor allem bei Gasreaktionen
Expandierendes System (dV > 0) dU + pdV = dH > dUz.B. Wasserelektrolyse: 2 H
2O → 2 H
2 + O
2
Kontrahierendes System (dV < 0) dU + pdV = dH < dUz.B. Knallgasreaktion: 2 H
2 + O
2 → 2 H
2O
dH
dU pdV
dH
dU
pdV
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 37 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Wärmekapazität - konstantes Volumen: CV / konstanter: Druck C
p
Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering→ Unterschiede zwischen C
V und C
p vor allem bei Gasreaktionen
Für das ideale Gas gilt und
(Cp−CV) = ( ∂H∂ T )p−( ∂U
∂T )V
= ( ∂pV∂ T )p
(Cp−CV) = nR
CV=dQV
dT=( ∂U
∂T)
VCp=
dQp
dT =( ∂H∂T )
p
(CpM−CVM)= R
= ( ∂(U+pV )
∂T )p−( ∂U
∂T )V
= ( ∂(U)
∂T )p+( ∂(pV)
∂T )p−( ∂U
∂T )V
= ( ∂nRT∂ T )p
= nR
Für ideale Gase ist CpM
- CVM
= R, unabhängig von Zahl der Freiheitsgrade
ideales Gas
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 38 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Wärmekapazität - konstantes Volumen: CV / konstanter: Druck C
p
CVM
CpM
fT
fR
fV*
einatomige Gase 3 0 0
zweiatomige Gase 3 2 0
mehratomige lineare Gase 3 2 0
mehratomige nichtlineare Gase 3 3 0
CVM=fT+fR+2fV
2 R,32 R52 R52 R
3R
* ″eingefrorene″ Vibrationsfreiheitsgrade bei Gasen nicht berücksichtigt
″Niedrigtemperatur-Tabelle″
CpM=(f T+fR+2f V
2 +1)R52 R72 R72 R
4R
Das Verhältnis heißt Adiabatenexponent und spielt eine wichtige Rolle beiadiabatischen Zustandsänderungen, d.h. wenn dQ = 0.
γ =Cp
CV
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 39 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Thermochemie
Betrachtung von Wärmetönungen bei physikalischen (Phasenumwandlung, Lösung, Ionisierung...) oder chemischen (Reaktion, Verbrennung...) Prozessen.
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 40 Christof Maul
Thermochemie
unspezifischer Prozess: Prozesswärme DPQ (z.B. Reaktionswärme D
RQ)
isochorer Prozess: Prozessenergie DPU (z.B. Reaktionsenergie D
RU )
isobarer Prozess: Prozessenthalpie DPH (z.B. Reaktionsenthalpie D
RH)
Nomeklatur: ΔP ist Differenz aus Produkt- und Eduktgröße beim Prozess P*
z.B.: Reaktionsenthalpie DRH = H(Produkte) - H(Edukte)
Schmelzenthalpie Dfus
H = H(Schmelze) - H(Feststoff) [Schmelzen = fusion (engl.)]
...
* Der Index P charakterisiert den Prozess und nicht die Energie/Enthalpie der Reaktanten. Deswegen steht er bei D und nicht bei Q/U/H.
exotherm: DH < 0 (Wärme wird vom System an Umgebung abgegeben)
endotherm: DH > 0 (Wärme wird vom System von Umgebung aufgenommen)
Thermodynamik - Thermochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 41 Christof Maul
Bildungsenthalpie DfH
Gesamtenthalpie H eines Zustands: Summe der Bildungsenthalpien DfH aller Komponenten
Thermodynamik - Thermochemie
H=∑ Δf H [f: formation]
Keine Absolutangabe, sondern bezogen auf Elemente im stabilen Zustand
Bildungsenthalpie ist Reaktionsenthalpie für Herstellung eines Stoffs aus den Elementen
Bildungsenthalpie von (flüssigem) Wasser DfH(H
2O)
H2 + ½ O2 → H2O[l] DfH(H
2O) = DRH(H2 + ½ O2 → H2O[l])
Bildungsenthalpie von Benzol DfH(C
6H
6)
3 H2 + 6 C[s] → C6H
6D
fH(C
6H
6) = DRH(3 H2 + 6 C[s] → C
6H
6)
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 42 Christof Maul
Standardbildungsenthalpie DfH
Thermodynamik - Thermochemie
Standardbildungsenthalpien der Elemente sind (definitionsgemäß) gleich 0!
Standardbildungsenthalpie DfH
298
Reaktionsenthalpe für Synthese eines Stoffes aus den Elementen unter Standardbedingungen (p = 105 Pa, T = 298 K)
Bildungsenthalpie bei beliebiger Temperatur T lässt sich mit Wärmekapazität Cp
aus Standardbildungsenthalpie bei T0 = 298 K berechnen, da
H(T) = HT0+∫T0
T Cp dT ' = HT0+∫T0
T ∂H∂ T' dT '
Analog gilt für beliebigen Druck p
H(p) = Hp0+∫p0
p ∂H∂ p' dp'