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19.12.2014, Folie 1
Recycling von Lithium-Ionen Batterien
19.12.2014, Folie 2
Materialkreislauf einer Traktionsbatterie
Zellen
BMS
Batteriesystem
KomponentenAufbereitung
Mobile Nutzung
Bewertung
Separation
Second Use
Quelle: Gunnar Bärwald, Niedersächsisches Forschungszentrum Fahrzeugtechnik
19.12.2014, Folie 3
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Batteriesystem Batteriezellen Elektroden Stromsammlerfolie
+ Aktivmaterial
19.12.2014, Folie 4
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Batteriesystem-Ebene:
Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien
50-70 % Batteriezellen (nächste Folie)
15-45 % Gehäuse Verhüttung Stahl, Aluminium
2-6 % Kabel Separation Verhüttung Kupfer, Plastik
2-3 % Elektronik, Platinen Separation Eisen, Kupfer Aluminium, Rest
0-3 % Kühlrohre, Gehäuse Teile Granulation Plastik
0-3 % Stromleitschienen Separation Kupfer, Plastik
1-2 % Schrauben, Metallteile Wiederverwertung,
Umschmelzen Eisen
<1 % Elastomere, etc. Abfall
19.12.2014, Folie 5
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Batteriezell-Ebene:
Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien
ca. 65 % Elektroden (nächste Folie)
10-15 % Stahl / Aluminium Gehäuse Verhüttung Al, Stahl
10-20 % Elektrolyt Rückgewinnung Wertvolle Lösungsmittel,
Elektrolyt-Salz
Verbrennung?
2 - 5 % Weitere Teile Einschmelzen Stahl, Kupfer, Aluminium
ca.3 % Separator/Folien Therm. Verwertung
19.12.2014, Folie 6
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Elektroden-Ebene:
Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien
15 % Kupfer Folie Brikettierung Verhüttung
8 % Aluminium Folie Brikettierung Verhüttung
31 % Beschicht. Anode Hydrometallurgie Lithium, Organischer
Rückstand
46 % Beschicht. Kathode Hydrometallurgie Lithium, Ni/Co/Mn-Lsg.
Neue Aktivmaterialien
19.12.2014, Folie 7
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie-ZelleSeparator
4%
Rod2%
Case11%
Cathode Coating32%
Al Foil5%
Anode Coating19%
Cu Foil11%
Electrolyte16%
19.12.2014, Folie 8
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie-ZelleSeparator
4%
Rod2%
Case11% Lithium
2%
Cobalt7%
Nickel6%
Mangenese6%
Oxygen11%
Al Foil5%
Anode Coating19%
Cu Foil11%
Electrolyte16%
19.12.2014, Folie 9
Cobalt21%
Manganese19%
Oxygen33%
Lithium7%
Nickel20%
Zusammensetzung des Aktivmaterials NCM
200 kg NCM Battery Cells:
4 kg Lithium
12 kg Cobalt
12 kg Nickel
10 kg Manganese
Lithium-Nickel-Cobalt-Manganese-Oxide Li(NiCoMn)0,33O2
Prices October 30th 2014
highly dependend on quality
30.500 $/t Co 366 $ / BEV-Batt. System
15.585 $/t Ni 187 $ / BEV-Batt. System
2.250 $/t Mn 23 $ / BEV-Batt. System
19.12.2014, Folie 10
Grundoperationen des Batterie-Recyclings
Mech. Behandlung HydrometallurgiePyrometallurgie
Zerkleinern
(z.B. Brechen, Shreddern)
Klassieren
(z.B. Sieben, Sichten)
Sortieren
(z.B. Magnetseparation)
Einschmelzen der
Kompletten Batterie
Zellen
Elektroden
Aktivmaterialien
Rückgewinnung
von Übergangs-
metallen Co, Ni
Chemische Prozesse
Laugen
Extraktion
Kristallisation
Fällung
Rückgewinung
reiner Metalle aus
Aktivmaterialien
Schlacke
Deaktivierung
Thermische
Vorbehandlung
Entladen
Einfrieren des
Elektrolyten
19.12.2014, Folie 11
Prinzipieller Aufbau Prozesskette
Gehäuse
BMS
Kabel
Stromleitschienen
Schrauben
Demontage
Batteriesystem
Demontage
Batteriemodule
Kabel
Stromleit-
schienen
Schrauben
Kühleinheiten
Komplettes
Batterie System
Tiefentladung/
Deaktivierung
Elektrischer
Strom
Zell-
aufbereitung
Material-
aufbereitung
Elektrolyt
Kupfer
Aluminium
Übergangs-
metalle
Lithiumsalz mit
hoher Reinheit
19.12.2014, Folie 12
Prozess-Routen
Li
Co, Ni
Mechanische Behandlung Hydrometallurgie Pyrometallurgie
Gehäuse, Elektrolyt,etc.
Cu, Al
Batterie / Batteriezellen
Co, Ni, Mn
Cu
19.12.2014, Folie 13
Batteriezell-Zusammensetzung
und pyrometallurgische RecyclabilitySeparator
4%
Rod2%
Case11% Lithium
2%
Cobalt7%
Nickel6%
Mangenese6%
Oxygen11%
Al Foil5%
Anode Coating19%
Cu Foil11%
Electrolyte16%
Green: RecyclableRed: Currently not recyclable
19.12.2014, Folie 14
Batteriezell-Zusammensetzung
und Mo.n.st.E.R. - RecyclabilitySeparator
4%
Rod2%
Case11% Lithium
2%
Cobalt7%
Nickel6%
Mangenese6%
Oxygen11%
Al Foil5%
Anode Coating19%
Cu Foil11%
Electrolyte16%
Green: RecyclableRed: Currently not recyclable
19.12.2014, Folie 15
Basis - Prozesskette
Hydrometallurgie
Aktivmaterial-Synthese
Separation von Folie und Beschichtung
Separierte
Beschichtung
Batteriezellen
Recycling-
Elektrode
Zellfragmente
Separierte
Folien
Li2CO3 / LiOH
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Co / Ni / Mn
Zell-Zerkleinerung
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 16
Basis - Prozesskette
Hydrometallurgie
Aktivmaterial-Synthese
Separation von Folie und Beschichtung
Separierte
Beschichtung
Batteriezellen
Recycling-
Elektrode
Zellfragmente
Separierte
Folien
Li2CO3 / LiOH
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Co / Ni / Mn
Zell-Zerkleinerung
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 17
Beispiel: Zellzerkleinerung und Sortierung
Vor-zerkleinerung
Magnet-Separation
Querstrom-sichtung
Dichte-Separation
Zellen / Module
Elektroden-
Fragmente
Separator-Folie
Schwerfraktion:
Stahl-/Al-
Gehäuse
Fe
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 18
Luftstromsichtung und anschließende Siebung
Zick-Zack-Sichter
Luftstrom
Schwergut
Leichtgut
19.12.2014, Folie 19
Basis - Prozesskette
Hydrometallurgie
Aktivmaterial-Synthese
Separation von Folie und Beschichtung
Separierte
Beschichtung
Batteriezellen
Recycling-
Elektrode
Zellfragmente
Separierte
Folien
Li2CO3 / LiOH
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Co / Ni / Mn
Zell-Zerkleinerung
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 20
Ansatz 1: Schneidmühle (Prallmühle)
Elektroden-
Fragmente
Elektrodenbeschichtung
Elektrodensubstrat
(Kupfer + Aluminium)
Ausbeute 80 - 95 % des
Aktivmaterials
Al-/Cu-Kontamination 1 - 5 Gew.-%
Einfach beherrschbar
Keine hohen Investitionen
Keine giftigen Verbrennungsabgase
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 21
Ansatz 2: Thermo-Mechanische Elektroden-Separation
Zersetzung des
Binders bei
hohen
Temperaturen
Abtrennung der
Beschichtung über
Luftstrahlsieb
Ausbeute > 99% des Aktivmaterials
Al/Cu-Kontamination < 0.1 Gew.-%
giftige Verbrennungsabgase komplexer höhere Investitionen
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 22
Trennerfolg nach Siebklassierung
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 23
Basis - Prozesskette
Hydrometallurgie
Aktivmaterial-Synthese
Separation von Folie und Beschichtung
Separierte
Beschichtung
Batteriezellen
Recycling-
Elektrode
Zellfragmente
Separierte
Folien
Li2CO3 / LiOH
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Co / Ni / Mn
Zell-Zerkleinerung
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 24
LIB-Recycling-Prozess
Patentanmeldung
Lion Engineering
19.12.2014, Folie 25
Hydrometallurgischer Prozess
Hydrometallurgische Lithium-Extraktion
Recyclingquote:
85 % des Lithiums aus LiFePO4
95 % des Lithiums aus Li(NiCoMn)1/3O2
Quelle: Chemetall GmbH
Pilotanlage: Hydrometallurgischer Prozess
Laugung / Extraktion von Aktivmaterial
Reindarstellung über Ionen-Austausch
Salz-Trennung über
Elektrochemischen Prozess
LiOH / Li2CO3
Co
, N
i, M
n-L
sg
.
Li-S
ole
Fällung
Metalloxidpartikel
Neue Aktivmaterialien
Kalzinierung
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 26
Einfluss von Verunreinigungen auf die Resynthese
0 100 200 300 400 5000,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
Referenz: Kommerzielles Aktivmaterial NMC (Al < 20 ppm)
Geringe Recycling-Verunreinigungen (Al = 0,2 g/L )
Höhrere Recycling-Verunreinigungen (Al = 1,2 g/L )
Elektrochemische Performance (3C, 21°C)K
ap
azit
ät
[Ah
]
Zyklenzahl [-]
Quelle: Krüger, S.; Hanisch, C. et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014
19.12.2014, Folie 27
Gefahrpotentiale
Elektrische Gefahr und Reaktions-Aktivierung durch elektrisch gespeicherte Energie
Lösungsmittel des Elektrolyten sind entzündlich
Zersetzung des Binder Polyvinylidenfluorid bei einem Brand Entstehung von Fluorwasserstoff
Exotherme Zersetzung des Leitsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) u.a. zu Fluorwasserstoff
Derzeit eingesetzte kathodische Aktivmaterialien enthalten Nickeloxide und sind kanzerogen
Staub-Explosionsgefahr
19.12.2014, Folie 28
Ba.Z.U.Ka.
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30Gehalt Fluorwasserstoff (HF) im Gasprodukt
eines Nail-Penetration-Tests
Batteriezelle: 1,8 Ah; 4,1 V
Atmosphäre: Luft
Messprinzip: FTIR-Spektroskopie
VolumenstromProbenahmesystem
: 1l/min
TProbenahmesystem
: 180°C
Fluorwasserstoff
Gasphasenkonzentr
ation F
luorw
assers
toff c
HF (
mg/L
)
Zeit nach Penetration t [min]
(bei kontinuierlichem Messgas-Volumenstrom N2 (1 L/min))
19.12.2014, Folie 29
If an electrode burns: FT-IR-Analysis
Reference: TU Braunschweig and Lion Engineering GmbH
1
11 1
1
1
1 1
1
1
1
19.12.2014, Folie 30
Fazit zum Recycling von Traktionsbatterien
Metallurgische Aufbereitung der Altbatterien
wirtschaftlich sinnvoll für Rückgewinnung Co und Ni
Durch zukünftige Batteriematerialien ergeben
sich neue wirtschaftliche Herausforderungen
(Reduktion von Co/Ni in den Aktivmaterialien)
Steigerung der Recyclingquoten durch Kombination
der Grundoperationen denkbar höhere Kosten?
Herausforderungen sind insbesondere Gefahr der
HF-Bildung und Reinheit der zurückgewonnenen
Metalle
19.12.2014, Folie 31
Recycling von Lithium-Ionen Batterien