Post on 11-Aug-2019
Spektroskopie kleiner Moleküle (SPII):
Schwingungsspektroskopie
1. Quantenmechanisches Modell für Schwingungen: Harmonischer Oszillator
2. Kraftkonstanten von Bindungen
3. Reduzierte Masse und Isotopeneffekte
4. Frequenzbereich I: Valenzschwingungen mit Wasserstoff & Deuterium
5. Frequenzbereich II: Mehrfachbindungen � Limitierungen und Chance
6. Frequenzbereich III: Einfachschwingungen
7. Frequenzbereich III: Biegeschwingungen
� Fingerprintbereich vs. Bereich für funktionelle Gruppen
8. Gruppentheorie & Symmetrie � Wunderformel
9. „Nomenklatur“ von Schwingungen
10. Kopplung & lokale Symmetrie � Gruppenschwingungen
11. Techniken der Schwingungsspektroskopie
12. Implikationen � Auswahlregeln, Intensitäten
13. Mehr Phänomene � Zusätzliche Banden, u.a. durch Kopplung
� molekülphysikalischer Informationsgehalt
14. Lösungsmittelbanden und Verunreinigungen
15. Chemische Veränderungen
16. Anwendungen der Quantitativen Schwingungsspektroskopie
� zusätzliche chemische Aspekte
Literatur/Bücher
Grundlagen:
Anwender/Interpretation:
Datensammlung:
Lehrbücher der Vorlesung PC05/SP01
T. Engel. P. Reid, Physikalische Chemie, Pearson, 2006
P. Atkins, Physikalische Chemie, x. Ed.
W. Gottwald, G. Wachter, IR-Spektroskopie für Anwender, Wiley-VCh, 1997.
M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden i.d. organ. Chemie, Thieme, 2005.
H. Günzler, H. Böck, IR-Spektroskopie, Verlag Chemie-Physik, 1975.
J. Brandmüller, H. Moser, Einführung i.d. Ramanspektroskopie, Steinkopf, 1960.
G. Herzberg, Molecular Structure and Molecular Spectra, Vol. II, van Nostrand 1945.
J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen I & II, Thieme, 1981.
H2: 580
C-H: 510 N-H: 640 O-H: 780 F-H: 970
Si-H: 280 P-H: 310 S-H: 430 Cl-H: 520
Se-H: 330 Br-H: 410
Alkyl C-H: 480 Alkenyl C-H: 510 Alkinyl C-H: 590
� näherungsweise: 500 N/m für Einfachbindungen (2. Periode) (± 10%)
Alkyl C-C: 450 Alkinyl C-C: 520
2. Kraftkonstanten ausgewählter Bindungen
Doppelbindungen (Kraftkonstanten in N/m)
NO2: 900
NO3-: 1040
CS2: 750
PO43-: 900
SO3: 1080
SO42-: 900 ClO4
-: 800
Dreifachbindungen (Kraftkonstanten in N/m)
CC: 1600 CN: 1700
(CN)2: 1760
SCN: 1440
N2: 2300
O2: 1180
� näherungsweise: 1600 N/m für Dreifachbindungen
� näherungsweise: 1000 N/m für Doppelbindungen
CO32-: 1070
CO2: 1500
2. Kraftkonstanten ausgewählter Bindungen
7. Frequenzbereich III: Biegeschwingungen
∆E = hν =ℎ
2�
�
�
CO2: 1500
SO2: 1000
CO2: 570
SO2: 320
Valenzschwingung Biegeschwingung
: (~3) H2O: 780
PF3: 540
Valenzschwingung Biegeschwingung
: 5CS2: 750 CS2: 230 H2S: 430
H2O: 190
PF3: 120
H2S: 90
: 4
� harte, kurze Bindungen: Biegeschwingung @ ca. halber Frequenz �̃
PH3: 310: 9
PH3: 35
� weichere Bindungen führt zu (sehr) niederfrequenter Biegeschwingung
(Kraftkonstanten in N/m)
7. Frequenzbereich III: Deformationsschwingungen
∆E = hν =ℎ
2�
�
�
PH3: 310: 9
PH3: 35
� weichere Bindungen führt zu (sehr) niederfrequenter Biegeschwingung
�
� vielfältige, niederfrequente Biegeschwingungen; schwer zuzuordnen
„bending“ „rocking“„twisting“
(Torsion)
„wagging“
�̃ 1305 cm-11470 cm-1 1300 cm-1 720 cm-1> >
Harmonischer Oszillator
harmonisches Potential: V = 1/2k(q-q0)²
Energieeigenwerte: E = hν(v+1/2)
Wellenfunktionen: Ψv ~ (q-q0)vexp[-(q-q0)²]
relevant für SPII: v = 0 � v = 1 („Absorption“)
∆E = hν = (auch für Ramanübergang)
1. Quantenmechanisches Modell(Wiederholung zu PC05/SPI)
ℎ
2�
�
�
Vergleich der isoelektronischen Moleküle
mit Dreifachbindungen: N2, CO und NO+, CN-
5. Frequenzbereiche II: Mehrfachbindungen
� Nachweis des antibindenden Charakters
in CO durch Ionisation ( 2184 cm-1)
� Nachweis des antibindenden Charakters
in CO durch Komplexierung
mit Lewis-Säure BH3 ( 2165 cm-1)
�= ���
� ���
��
�����
� �bzw. �. ��u
� Vernachlässigbare Massendifferenz (2%)
� Nachweis des bindenden Charakters
in N2 durch Ionisation ( 2207 cm-1)
CON2
2360 cm-1 2134 cm-1
Gruppentheoretische Behandlung am Beispiel NH3:
Vergleich Herangehensweise Hegetschweiler-Jung
C3v(h=6)
E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (x2-y2, xy)
(xz, yz)
Γval 3 0 1
reduzible Darstellung nach Hegetschweiler:
� ��� = �
�∑ ����,�����!"� A1 + E
Γalle 12 0 2
reduzible Darstellung nach Jung:
� 3A1 + A2 + 4E � 2A1 + 2E-Translat.
-Rotat.
� Anzahl an Schwingungen passt mit 3N-6 überein: 3 Valenz-, 3 Biegeschwingungen
8. Gruppentheorie & Symmetrie
12. ImplikationenAuswahlregeln
C3v(h=6)
E 2C3 3σv IR Raman ρρρρ
A1 1 1 1 z x2+y2, z2 < 3/4
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (x2-y2, xy)
(xz, yz)
3/4
polarisiert
depolarisiert
� „Totalsymmetrische Schwingungen“ zeigen – wenn ramanaktiv – polarisierte
Streuung
� Alle anderen Schwingungen sind depolarisiert
� Besonderheit: Punktgruppen mit Dreifachentartung (z.B. Oh, Td, Ih) zeigen
totalpolarisierte Ramanstreuung (ρ = 0) der totalsymmetrischen Schwingungen
Frequenzbereiche
Zusammenfassung: Frequenzbereiche
O-HN-H F-HC-H
C-H
C-H
S-HP-H
Si-H
O-DN-DC-DS-DSi-D F-D
Andere
N2Alle
M-F
MN
Metalle-H
Metalle-X
M=N OxygenatM=O
B-F
C-FC-Hal
N-O
C-C
C-N
C-O
�
�
Alle anderen(Kumulierte
Doppelbind.)CHx NHx
O-HN-H F-HC-H
C-H
C-H
S-HP-H
Si-H
O-DN-DC-DS-DSi-D F-D
M-F
MN
Metalle-H
Metalle-X
M=N
B-F
C-FC-Hal
N-O
C-C
C-N
C-O
Alle anderen(Kumulierte
Doppelbind.)CHx NHx
N2Alle
R-SO2 RCO2-
RNO2
M=O
ClO4- Andere
Zusammenfassung: Frequenzbereiche
10. Aufspaltung & lokale Symmetriein der organischen Chemie
1828 cm-1 (νs) 1756 cm-1 (νas)
C2v
� Aufspaltung durch Kopplung auch etwas
weiter entfernter funktioneller Gruppen
(v.a. Carbonylverbindungen, „4J“)
� Kopplung durch den Raum, v.a. Carbonyle;
starke Winkelabhängigkeit � VL PC10,11
� Doppelbanden; vgl. NMR
� sehr viele Beispiele: Diketone, Carboxylate,
Imide, Sulfon…, Nitrate… („2J, 3J“)
3638 cm-1 (νs) 3734 cm-1 (νas)
11. Techniken der SchwingungsspektroskopieIR-Spektroskopie
früher: Zweistrahlgeräte mit dispersivem Element
Detektor
Detektor
dispersives Element könnte
auch erst vor Detektor stehen
heute: FT-Interferometer mit beweglichem Interferometerarm
Vorteile:
- konstante Auflösung
- größerer Lichtdurchsatz
- schnellere Datenaufnahme
- größere Wellenlängengenauigkeit
� state-of-the-art
11. Techniken der SchwingungsspektroskopieRaman-Spektroskopie
statt dispersivem Element gibt es auch
FT-Ramangeräte mit Interferometer
CC
D
Laserquellen @ 532 nm, 633 nm, 785 nm, 1064 nm (trotz ν4-Abhängigkeit)
Vorteile:
- konventionelle Küvetten
- berührungsfrei � „Motor“
- mikroskopietauglich
- große Abstände möglich
- Vielfältige Spielarten: CARS, SERS, HRS…
- Auflösung bis << 100 cm-1�̃
Nachteile:
- teu(r)er
- schwaches Streusignal � nicht-resonante WW
- langsam(er)
- Untergrundfluoreszenz
� für anorganische Chemie; OC: komplementäre Informationen
11. Techniken der SchwingungsspektroskopieRaman-Spektroskopie
statt dispersivem Element gibt es auch
FT-Ramangeräte mit Interferometer
CC
D
Laserquellen @ 532 nm, 633 nm, 785 nm, 1064 nm
�̃
� Ramanspektrum im Prinzip unabhängig von der Laserquelle
11. Techniken der SchwingungsspektroskopieRaman-Spektroskopie
z-polarisierter Laser führt zu
(teil-)polarisierter Ramanstreuung
� Polarisationsgrad ρ
CC
D
#=$%
$∥
13. Mehr PhänomeneFermi-Resonanz
Quelle: R. Keiner et al., Analyst 139 (2014), 3879.
selbe Symmetrie,
ähnliche Frequenz
� Fermi-Resonanz: Kopplung von entarteten Schwingungen gleicher Symmetrie
� Resonanzaufspaltung � verbotene Obertöne & schwache Banden sichtbar
breite Absorption wegen schneller Dynamik � VL PC10,11
http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_vibrational_spectrum.html
15. Chemische VeränderungenAggregatszustände
weiterführende Referenz: T. Elsaesser, Chem. Unserer Zeit 49 (2015), 48.
�̃ � 3000 cm-1
(sehr breit!)
�̃ � 3600 cm-1 3400 cm-1 3350 cm-1
ROH in CCl4
Beispiel: OH-Banden (IR)
Konzentration
ev. keine Konzentrationsabhängigkeit
15. Chemische VeränderungenWasserstoffbrücken
3000 cm-1
(sehr breit!)
Beispiel: Amidbanden im IR
16. Anwendungen der Quantitativen Schwingungsspektroskopiejenseits der analytischen Identifizierung über Fingerprintbereich
�̃ � 1680 cm-1 1550 cm-1
Amid I Amid II