4. Symmetriebrechung4.1. Stationäre Störungena) Symmetrie Entartung von Energieniveaus

Beispiel 1: Harmonischer Oszillator in zwei Dimensionen, y,xr

222m rωrV

Rotationssymmetrie

ω1nnωnωnE yx21

y21

xnn yx

yxn nnnmitE hoher Entartungsgrad

Symmetriebrechung:

yx22

y2m22

x2m ωωmityωxωrV

y21

yx21

xnn ωnωnEyx

Beispiel 2: Wasserstoffatom, Rotationssymmetrie rVrV

nmn EE , Spezialfall: nnr1 EErV

„zufällige“ EntartungEntartung durch Symmetrie

b)Entartung von Energieniveaus Symmetriei.a.

y21

yx21

xnp,nq ωnpωnqEyx

xyyxyx21 ωqnωpnωω

Beispiel:

yx22

y2m22

x2m ωωmityωxωrV

ℕ q,p,q

p

ω

ωaber

y

x

yyxxyx21 ωpnωqnωω

xy np,nqy2

1xx2

1y Eωnpωnq

Ungestörte Lösungen:

rψErψHmitrψ nnn0n

Entwicklung in ( Störungsreihe ):

1k

kn

knnn

1k

kn

knnn ψδλψψ~ψ,EδλEE

~E

c) Stationäre, kleine Störung: zeitunabhängige Störungsrechnung

Ungestörte Schrödingergleichung:

rVΔHmitψEψH 0m200

2

Kleiner stationärer Störoperator:

VλHH,0λmitrVλ 0

ψ~E~

ψ~H nnn ψ~E~

ψ~H nnn

Strategie der Störungsrechnung ( Theorie VL )

2n

22n

21n

1nnn ψδλEδλψδλEδλψ,E

„Störungsrechnung 1. Ordnung“

Die Energieverschiebung in erster Ordnung Störungsrechnung ist gleich dem Erwartungswert des Störpotentials, berechnet mit der

ungestörten Wellenfunktion.

Tafelrechnung

VλrdrψrVλrψEδλ n

3nn

1n VλrdrψrVλrψEδλ

n

3nn

1n

bei nicht-entarteten Eigenzuständen n

1k

kn

knnn

1k

kn

knnn ψδλψψ~ψ,EδλEE

~E

Komplikation: Entartung p: entartete QZ

np, n fest, spannen den entarteten Unterraum auf.

ψEψH pnnpn0 ψEψH pnnpn0

Frage: Welche Basis passt zur Störung? Was ist die gute QZ p?

Gute QZ p Erhaltungsgröße zum gestörten Hamilton-Op.

Tafelrechnung

Für entartete Zustände np (entartet in p) sind die orthonormalen Basisfunktionen np im entarteten Unterraum so zu wählen, dass die Störmatrix diagonal ist. Die Energieverschiebungen sind (bei beliebiger Wahl der Basis) gleich den Eigenwerten der Störmatrix.

1pnEδλ

δEδλVλ qp1pnpq δEδλVλ qp1pnpq

pnVλqnrdrψrVλrψVλ 3pnqnnpq pnVλqnrdrψrVλrψVλ 3pnqnnpq

Störmatrix:

Bedingung für die guten QZ:

Dann: VλrdrψrVλrψEδλ pn

3pnpn

1pn VλrdrψrVλrψEδλ

pn

3pnpn

1pn

4.2. Der normale Zeeman-EffektH-Atom im äußeren Magnetfeld B

z-Achse

B

H-AtomH-Atom

B 0

3-D Drehsymmetrie im Raum

B 0

1-D Drehsymmetrie um z-Achse

partielle Symmetriebrechung

er IA

L

n

Störpotential ( klassisch ):e-Bahnbewegung magnetisches Moment eμ

2

rπ2v

e

rπA

eνeI

nAIAIμ

nrveμ 21

e

LμnvrmprLem2

eee

Bahndrehimpuls:

BLBLBμV zm2e

m2e

e ee

Störpotential:

Störungsrechnung 1. Ordnung

BmLEδee m2

e

mnzm2

Bemn

m

Aufhebung der m-Entartung BμmEδEδ Bmmn BμmEδEδ Bmmn

Bohrsches Magneton: 124

eB TJ1027,9

m2

eμ

B

eI

L

r

z

Experimentelle Beobachtung: B 0 B 02p

1s m 0

m 0m 1

m 1

E

1Δm 0Δm1Δm

Spektrallinien spalten auf! Problem: Theorie passt quantitativ nur schlecht!

BLV zm2e

eKlassisches Störpotential:

Quantenmechanisch: zm2Be LV

e

B 0 B 02p

1s m 0

m 0m 1

m 1

E

1Δm 0Δm1Δm

eI

L

r

zB

m 0: existiert nicht (keine Dipolstrahlung entlang Dipolachse)m 1: Photonen sind rechts / links zirkular polarisiert

Beobachtung des Photons in -RichtungB

Beobachtung des Photons senkrecht zur -RichtungB

m 0: Photonen sind linear polarisiert in -RichtungB

m 1: Photonen sind linear polarisiert senkrecht zur -Richtung

B

m 1: e-Kreisschwingung -Strahlungm 0: e-Schwingung ∥ -Strahlung

wird vom Photon übernommenmΔLΔ z B

B

B 0 B 02p

1s m 0

m 0m 1

m 1

E

1Δm 0Δm1Δm

eI

L

r

zB

m 1: e-Kreisschwingung -Strahlungm 0: e-Schwingung ∥ -Strahlung

wird vom Photon übernommenmΔLΔ z B

B

Experimenteller Befund: Strahlungsübergänge mit m 1 finden nicht statt, bzw. sind stark unterdrückt (höhere Multipolübergänge).

Folgerung: Photonen tragen Eigendrehimpuls ( Spin) von . 1

Theorie hierzu: Zeitabhängige Störungstheorie; Quantenfeldtheorie

Bemerkung: Spin ist rein quantenmechanisches Konzept. Es gibt kein klassisches Analogon.

4.3. Relativistische Korrekturen

Störung (klassisch):

2e

2242ekin cmcpcmE

2ecm

p2e cm1cm 22

e

2

2cm

p81

cm

p21

22e

2

22e

2

1

23

e

22

e

2

cm8

pm2p

0kinE

23

e

22

cm8

pV

ΔV 2

cm8 23e

4 ΔV 2

cm8 23e

4Störoperator (QM)

ip

• e-Geschwindigkeit abhängig von ℓ ℓ-Entartung

• Orientierung von nicht relevant m-Entartung bleibt erhalten

relativistische Massenzunahme

L

Störungsrechnung 1. Ordnung mit Wasserstoff-Wellenfkt. ( Lehrbücher)

1

n4

3

n

αZEEδV

21

22

nnmn

1

n4

3

n

αZEEδV

21

22

nnmn

137

1107,297353

cεπ4

eα 3

0

2

Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante

1

n4

3

n

αZEEδV

21

22

nnmn

1

n4

3

n

αZEEδV

21

22

nnmn

2

2

n n

ZRyE

1

n4

3

n

Zα1

n

ZRyE

21

22

2

2

n

1

n4

3

n

Zα1

n

ZRyE

21

22

2

2

n

Beispiel: Z 1 ( Wasserstoff )

1

01λ1

401

cm05,1δ

eV103,1Eδ

eV101Eδ

eV104Eδ5

12

502

nicht mehr entartet!

Generell: Der kleine Wert von rechtfertigt Störungsrechnung.

α10 25

Ry

Eδ n O α10 25

Ry

Eδ n O≲

4.4. Der Spin des Elektrons4.4.1. Das Stern-Gerlach-Experiment (1921)

BN

S

Ag-Strahl

zz ezBB

inhomogen

Ofen

AgAg-Dampf BlendeGlasscheibe

z

x

Ag-Strahl

N

S

Magnet

0

z0

Ag-

Dic

hte

B 0B↗

B↗↗

BN

S

Ag-Strahl

zz ezBB

inhomogen

Erklärung: Ag-Atome haben magnetisches Moment

zB

zzzzμBμF

μ

Problem: Grundzustand des Ag-Atoms ist s-Zustand 0μ

Hypothese: (Goudsmith, Uhlenbeck, 1925)

Elektronen tragen Eigendrehimpuls bzw. Spin magn. Moments

Sμ

Bemerkung: Spin ist rein quantenmechanisches Konzept. Es gibt kein klassisches Analogon.

z0

Ag-

Dic

hte

B 0B↗

B↗↗

Quantenmechanischer Ansatz analog zum Bahndrehimpulsoperator:

s,,1s,sm,ms1sss SSz22

Bahdrehimpuls:

Ansatz: Magnetisches Spinmoment des Elektrons: sγμ S

sγμ S

gyromagnetisches Verhältnis

Lμ

1925 war bekannt (aus Untersuchung von Mehrelektronen-Atomen): Das magnetische Moment des Ag-Atoms wird nur von einem Valenzelektron getragen. Die übrigen magnetischen Momente kompensieren sich ( abgeschlossene Schalen).

Folge: Kraft im Magnetfeld:

zB

SzB

zzB

Szzzz

zγmsγμF

s,,1s,sm,ms1sss SSz22

• Teilchen mit halbzahligem Spin heißen Fermionen.

• Teilchen mit ganzzahligem Spin heißen Bosonen.

Fazit: Beobachtung von zwei Stern-Gerlach-Peaks 2s 1 2

21

S21 ms Das Elektron ist ein Spin-½-Teilchen.Das Elektron ist ein Spin-½-Teilchen.

BN

S

Ag-Strahl

zz ezBB

inhomogen

z0

Ag-

Dic

hte

B 0B↗

B↗↗

sγμ S

sγμ S

z

BSz

zγmF

Aufwachen!

Sehr wichtig!

Das Vektormodell des Elektronen-Spins:

z

x

y

Kugelradius 31ss 21

21

21

Sm

21

sm

s

21

s

s

21

z

2432

s

s

21

z

2432

s 21 s 21

4.4.2. Der Einstein-de-Haas-Effekt (1915)Messung des gyromagnetischen Verhältnisses S des Elektronenspins.

Feldspule

Eisenzylinder

Torsionsfaden

Spiegel

z

Lichtquelle

Skala

Magnetfeld in Feldspule so groß, dass Eisenzylinder bis zur Sättigung

magnetisiert.

Alle magnetischen Spinmomente voll in z-Richtung ausgerichtet.

Magnetfeld in Feldspule so groß, dass Eisenzylinder bis zur Sättigung

magnetisiert.

Alle magnetischen Spinmomente voll in z-Richtung ausgerichtet.

Feldspule

Radius R Masse m

Richtmoment Dr

Spiegel

z

Betrag der Magnetisierung:

zSμNM N Spins im Zylinder

Experiment: Umpolen a) messbar

zz SS μNμN2MΔ

zzz LNsN2SΔ b)

Änderung aller Elektronenspins

Drehimpuls-Übertrag auf Zylinder

Anfangs-Rotationsenergie:

2

2z

221

2z

z

2z

rot Rm

SΔ

Rm2

L

I2

LE

c) ETorsion bei Maximalausschlag :

rot2

r21

Torsion EDE 22

r21

z RmDSΔ messbar

Fazit:

zz

S

z

SS SΔ

MΔ

SN2

μN2

S

μγ zz

Experimentelles Resultat:

• Spin des Elektrons: μ

2m

e γ B

eS

μ

2m

e γ B

eS

• Bahndrehimpuls des Elektrons:

4.2. Lm2

eμ

ee

2

γμ

m2

e γ SB

eL

2

γμ

m2

e γ SB

eL

Genauere Messung ( Elementarteilchenphysik) 2,0023g S 2,0023g S

2g S Landé-Faktor

sμ

gμ BSS

s

μgμ B

SS

μg γ B

SS

μg γ B

SS

Schreibweise: L

μμ B

L

Lμ

μ BL

μ

γ BL

μ γ B

L

Relativistische Quantenmechanik ( Dirac-Gleichung) 2g S Quantenfeldtheorie ( Quantenelektrodynamik) 2,0023g S 2,0023g S !

4.4.3. Die FeinstrukturWechselwirkung zwischen und ,,Spin-Bahn-Kopplung”Lμ

Sμ

Folge: ,,Feinstruktur-Aufspaltung” der entarteten Wasserstofflinien

LsBμV LS

Energie von in :Sμ

LB

Volle relativistische Rechnung ( z.B. Jackson):

Lsrmπ8

eZμV

32e

20

Ls

rmπ8

eZμV

32e

20

Klassisches Modell:

r

e

Kernv

I

Elektron-Ruhesystem

Biot-Savart LvrrvBem

1L

Analogon in QM:

Lsrmπ8

eZμV

32e

20

Ls

rmπ8

eZμV

32e

20

Störungsrechnung 1. Ordnung:

1

Lsrmπ8

eZμEδ

232e

220

1Ls

rmπ8

eZμEδ

232e

220

32

e

220

rmπ8

eZμa

Abkürzung

1

LsaEδ 2

1LsaEδ

2

32e

220

rmπ8

eZμa

Gesamtdrehimpuls: ( Erhaltungsgröße) sLj

ˆ

sLj

ˆ

mj

1jjjˆ

jz

22

mj

1jjjˆ

jz

22

222

2122

22 sLj

ˆLsLs2sLsLj

ˆ Trick:

1ss11jjsLjˆ

Ls 221222

21

¾ 11jjEδEδ 4

32a

j 11jjEδEδ 43

2a

j unabhängig von mℓ , ms , mj

nicht einzeln erhalten, keine guten QZ mehr

Zu klären: Welche Werte können die neuen QZ j , mj annehmen?

bzgl. welcher guten QZ?

Aufwachen!

Sehr wichtig!

Drehimpulsaddition im Vektormodell: (formale Behandlung Q.M. II)

z

x

y

j

jm

s

L

mL

ms

Jeder Beitrag zu ( j , mj ) erfüllt: mj mL ms

Aber: mL, ms haben keinen eindeutigen Wert!

Hier ( s ½ ): j 21 j 21

Erreichbare Werte für j :

s,,1s,sj s,,1s,sj

1jj 1ss

1

11jjEδEδ 43

2a

j j 21Folgerung:

jfalls,1jfalls,

2

aEδ

2121

j

Zeeman-Effekt des Spin-moments im Magnetfeld

des Stroms der Bahn-bewegung des Elektrons

Beispiel: p

ℓ 1

23j

21j a

2a 23p

21p

Nomenklatur:

jpℓ

Spezialfall: ℓ 0 j ½ eindeutig; keine Aufspaltung, nur Verschiebung!

32e

220

rmπ8

eZμa

Bleibt zu untersuchen: klassischer Faktor

1n

αZE

r

1

mπ8

eZμa

21

2

n

n32

e

220

quantenmechanischer Erwartungswert

Zusammenfassung: jfalls,jfalls,1

n2

αZEEδEδ

21121

11

21

22

njn

Verschiebung ist von der Ordnung 2, genauer En Z2 2 n1. Diese Größenordnungen haben auch die relativistischen Korrekturen (4.3.):

1

n4

3

n

αZEEδ

21

22

nrel

n

1

n4

3

n

αZEEδ

21

22

nrel

n

Summe beider Beiträge ergibt sowohl für j ℓ ½ als auch für j ℓ

½: Feinstrukturaufspaltung

213

24

21

22

nFS

jn j

1

n4

3

n

αZRy

j

1

n4

3

n

αZEEδ

• Entartung in ℓ bleibt bestehen ( zufällig).• Nicht der Fall bei Mehrelektronatomen ( kein reines 1r-Potential ).• Elegantere Herleitung: Dirac-Gleichung ( e relativistisch, Spin-½)

s (ℓ 0)

p (ℓ

1)

d (ℓ

2)

n 1

n 2

n 3

j

1

n4

3

n

αZRy

j

1

n4

3

n

αZEEδ

213

24

21

22

nFS

jn

j

1

n4

3

n

αZRy

j

1

n4

3

n

αZEEδ

213

24

21

22

nFS

jn

Termschema des realen H-Atoms (Feinstruktur stark übertrieben):

j 21 j 21

1s½

E0

Ry*

2s½

3s½

2p½

23p2

3p½

23p3

23d3

25d3

eV108,1 4

eV1056,0 4

eV102,0 4

4.4.4. Der anomale Zeeman-Effekt BμmEδ Bm BμmEδ Bm Nomaler Zeeman-Effekt ( 4.2.):

Experimentell nur bestätigt für Atome mit: 0S 0S sS Elektronen

i

sS Elektronen

i

Grund: Wechselwirkung zwischen magn. Spinmoment und B-FeldSμ

Voraussetzung: Das B-Feld ist hinreichend klein, derart, dass die Wechselwirkungsenergie zwischen magnetischem Spinmoment und B-Feld klein gegen die Feinstruktur-Energieverschiebung ist. Wechselwirkungsenergie ist kleine Korrektur zur Feinstruktur.

QZ des ungestörten Wasserstoffatoms: n , ℓ , s ( ½) , j , mj

Gesamtdrehimpuls: sLjˆ

sLj

ˆ

Magnetisches Gesamtmoment:

sjˆ

s2LsgLμμμ BBB μμS

μsLj

sjˆ

s2Lμ BB μμj

sj

ˆs2Lμ BB μμ

j

Semiklassische Auswertung: (Vektormodell)

j

L

ss

s2L

ungestörtes Atom (B 0)

ist verschmiert auf Kegel um L

j

ist verschmiert auf Kegel um s

j

verschmiert auf Kegel um s2Lμ j

j

ist Erhaltungsgrößej

Gemittelt über den Kegelmantel bleibt nur die Komponente von in Richtung von :jμ

j

1jj

j

|j|

jemiteeμμ jjjjj

jjμμ j1jj1

j 2

jjsj3

B

1jj

μ

jsjj2

1jj

μ3

B

V für :zeBB

z2

1jj

Bμj jsjjBμV 3

B

jsjˆ

jˆ

V z2

1jj

Bμ3

B

jsj

ˆjˆ

V z2

1jj

Bμ3

B

QM

jsjˆ

jˆ

V z2

1jj

Bμ3

B

jsj

ˆjˆ

V z2

1jj

Bμ3

B

sLj

ˆ

sLj

ˆ

222

2122

22 Lsj

ˆsj

ˆsj

ˆ2sj

ˆsj

ˆL

Der alte Trick:

jLsjˆ

V z2

212

212

23

1jj

Bμ3

B

m11ss1jjV j21

21

23

1jjBμ

mj,sn

B

j

Resultat:

BμgmEδEδ Bjjmj,sn j BμgmEδEδ Bjjmj,sn j

1jj2

11ss1jj1

11ss1jjg 21

21

23

1jj1

j

Landé-Faktor:

QZ des ungestörten H-Atoms: n , ℓ , mℓ , s ( ½ ) , ms ( ½ )

s2Lμ Bμtot

eBB, z

s2LμBV zzBμ

totB

s2LμBV zzBμ

totB

Der umgekehrte Fall:

Voraussetzung: Das B-Feld ist hinreichend groß, derart, dass die Wechselwirkungsenergie zwischen magn. Spinmoment und B-Feld groß gegen die Feinstruktur-Energieverschiebung ist.

Die Wechselwirkungsenergie ist eine Störung des Atoms ohne Spin-Bahn-Kopplung ( und beide erhalten). Die Spin-Bahn-Kopplung ist eine kleine Störung dieses gestörten Atoms ( 2. Störung).

L

s

Bμm2mV Bsmsmn s

Bμm2mEδEδ Bsmm s

Paschen-Back-Effekt

Spektroskopische Notation:

Ln J1S2 Ln J1S2

z. B.

2321

JS

1L

4n P4 2

32

L, S, J QZ für Gesamtdrehimpuls-spin in Mehrelektronensystemen

D1

Beispiel: Die ,,diffusen“ Natrium-Linien D1 , D2

B0

anomaler Zeeman-Effekt

Paschen-Back-Effekt

D2

23P3 2

21P3 2

21S3 2

mJ

23212123

2121

2121

34

jg

32

jg

2g j

2mL

1

1

1

0

1

0

0

mS

21

21

2

21

21

21

mL2mS

1

0

1

1

1

0

21

21

21

0

4.5. Hyperfeinstruktur

Spektroskopie höchster Auflösung Die Feinstruktur-Linien des H-Atoms sind gespalten in Dubletts Hyperfeinstruktur (HFS)

Ursache: Atomkern positive Ladung Ze und endliche Ausdehnung

Neutron n Qn 0

Proton p Qp e

Atomkern

• Nukleonen (p oder n) tragen Bahndrehimpuls im Kern

• Nukleonen sind Spin-½-Teilchen• Nukleonen sind selbst zusammen-

gesetzt aus Spin-½-Quarks

Up-Quark u Qu ⅔ e

Spin-½

Down-Quark d Qd ⅓ e

Spin-½

Neutron (ddu)

Proton (uud)

Kerne tragen Kernspin , sehr komplex

zusammengesetzt aus Bahndrehimpulsen und

Spins der Konstituenten.

I

Kernspin: I 1III 22

1III 22

mI Iz mI Iz

I,,1I,Im ,3,,2,,1,I I25

23

21

Analog zum Elektron:

Magnetisches Kern-Moment: Iγμ KI

Iγμ KI

K gyromagnetisches Verhältnis

Q Z e ist positiv

Natürliche Einheit:

Kernmagneton μ105,45μμ B4

Bmm

m2e

K p

e

p

μ105,45μμ B4

Bmm

m2e

K p

e

p

Folge: HFS-Aufspaltung O(103)Feinstruktur-Aufspaltung

Schreibweise: gI Landé-Faktor

IgIγμ KμIKI

IgIγμ Kμ

IKI

Beispiel: Proton, Neutron Ip In ½

21

Kn,pzμ

n,pn,pz μgIgμ K

8263,3g 5855,5g

n

p

8263,3g 5855,5g

n

p

Kn

Kp

μ9132,1μ μ7928,2μ

Kn

Kp

μ9132,1μ μ7928,2μ

gp 2 , gn 0 Protonen und Neutronen sind zusammengesetzt

Das Störpotential des Kernspins (semiklassisch im Vektormodell):

Hüllenspin Magnetfeld am Kern j

1jj

jBeBB jjjj

Hülle besteht aus negativen Ladungen

222

21222 Ij

ˆFj

ˆIj

ˆI2Ij

ˆF

Der alte Trick: Ijˆ

F 1FFF 22

mF Fz

1II1jj1FFVEδ1jj

Bμg

21

jIHFSjKI

Aj Hyperfeinkonstante

Kopplung 2jKIj

KIjIjI

1jj

jˆ

IBμg

1jj

jˆ

BIμ

gBμV

und nicht mehr getrennt erhalten, sondern nur noch j

I

IjF

1II1jj1FFAEδ j21

HFS 1II1jj1FFAEδ j21

HFS A 1jj

Bμg

jjKI

A

1jj

Bμg

jjKI

Ungestörte Wellenfunktion der Hülle Magnetfeld Bj am Kern

Resultat: 2

jj |ψ|BA für

S-Zustände 0ψμgμgμA

2

nKIBe032

S

0ψμgμgμA

2

nKIBe032

S

Bemerkung: Kleine Magnetfelder führen zur Aufspaltung der HFS-Linien gemäß gF B B mF (anomaler Zeeman-Effekt). Wird die magnetische WW-Energie groß gegen die HFS-Aufspaltung, spalten die Linien gemäß gj B B mj gI K B mI auf (Paschen-Back-Effekt) . Die HFS kommt dann als kleine Zusatzaufspaltung

gemäß Aj mI mj hinzu ( Ableitung aus Vektormodell für ).jI

Grundzustand des Wasserstoffatoms ℓ 0 , s ½ , j ½ , I ½ 1Foder 0FIjFIjIj

ˆF

A0FEδ 43

HFS A0FEδ 43

HFS A1FEδ 41

HFS A1FEδ 41

HFS

Beispiel:

Der Wasserstoff-Grundzustand 1 2S½: n 1 , ℓ 0 , j ½ , I ½

Erinnerung:

21jj2

11ss1jj1g

hier

j

2

1jj2

11ss1jj1g

hier

j

1ghier

F

½

sehr klein

Analog:

1FF2

1II1jj1FFgg jF

1FF2

1jj1II1FF

m

mg

p

eI

B0

anomaler Zeeman-Effekt

Paschen-Back-Effekt

HFS

21S1 2

21I

F 1

F 0

A43

A41

1

1

mF

0

0

mj mI mjmI

21 21 021 21 1

21 2121 21 0

1

BμBμg BBF

AAmm 41

Ij

AAmm 41

Ij

BμBμgm BBjj BμBμgm BBjj

Der Wasserstoff-Grundzustand

1 2S½: n 1 , ℓ 0 , j ½ , I ½

2g j 1gF

4.6. Die Lamb-VerschiebungQuantenelektrodynamik Quantenfluktuationen des Vakuums, z. B.

e ee

virtuelles Photon, Energie E

Verletzung der Energie-Erhaltung

t t t

t ΔEΔ ≲

Zitterbewegung des Elektrons

Verschmierung durch

Zitterbewegung

V(r)

r

klassischer Bahnradius

0

V Verschiebung der Energie-

niveaus, besonders bei inneren Orbitalen (wo das Potential V(r) stark gekrümmt ist)

eV1053,4 52s½ , 2p½

23p2eV1013,1 5

Beispiel: Wasserstoffatom

E0

Ry*

2s , 2p

1s

Schrödinger-Gleichung

eV108,1 41s½

Dirac-Gleichung (Feinstruktur)

1s½eV1035,3 5

Quanten-Elektrodynamik

21s2 2

eV1031,4 6

21p2 2eV1010,6 8

Exp. Test (Lamb & Retherford, 1947):

Messung des Übergangs2

12

1 p2s2 22

23p2 2

eV106,4 8

4.6. Der Stark-EffektExternes elektrisches Feld (homogen über Atom/Molekül-Volumen)

a) Klassich: Betrachte System ohne permanentes elektr. Dipolmoment

Kern QK Ze

Hülle QH Ze

elektr. Dipolmement: 0pel

Ungestörtes Atom:

Wechselwirkungsenergie: Eα~Eα~EpEV 2zz

indel

Eα~Eα~EpEV 2

zzindel

Die Wechselwirkungsenergie ist proportional zum Quadrat der Störgröße , d. h. es handelt sich um eine Störung zweiter Ordnung.E

induziertes elektr. Dipolmement:

Eα~pindel

zeEE

atomare Polarisierbarkeit (Tensor)

b)Quantenmechanisch: Elektronzustand sei nicht entartet!z

E

HüllenelektronOrbital:

Potentielle Energie des Hüllenelektrons im E-Feld:

rd|ψ|zEeEδzEeV 32

hat eine wohlbestimmte Parität: rψrψ

Folgerung: gerade Funktion 22

rψrψ

Folgerung: ist eine ungerade Funktion 2rψz

Folgerung: 0rdrψz 32

Ungestörte Atome besitzen kein elektrisches Dipolmoment. Ein äußeres elektrisches Feld führt zu keiner Energieverschiebung

in erster Ordnung Störungsrechnung.

(1) E E(2)Störungsrechnung

1. Ordnung

Störungsrechnung

2. Ordnungindelp

2E

quadratischer Stark-Effekt

c) Quantenmechanisch: Elektronzustand sei entartet! z

E

Hüllenelektronmit entarteten Orbitalen: p

Störmatrix der entarteten Orbitale p:

rdrψrψzEeVzEeV 3pqpq

Vqp i.a. ungleich 0, falls q, p ungleiche Parität haben

E

Folgerung: (Vqp) besitzt Eigenwerte 0

es gibt Energieverschiebungen linearer Stark-Effekt

0rdrψrψzcceerdrψ~zeep .a.i

s,q

3sqspqpz

32

pzpel 0rdrψrψzcceerdrψ~zeep .a.i

s,q

3sqspqpz

32

pzpel

Ursache: Die Eigenzustände zur Störmatrix sind Linearkombinatio-nen der entarteten Orbitale, , c , ψcψ~ pq

qqqpp ℂ

d. h. Mischungen von Orbitalen verschiedener Paritäten. Diese Eigenzustände besitzen daher i.a. nicht-verschwin-dende elektrische Dipolmomente: