Anwendung quantenchemischer Methoden in der Thermodynamik ... · Danksagung Diese Arbeit entstand...

Anwendung quantenchemischer Methoden in der

Thermodynamik der Stofftrennung

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

DOKTOR - INGENIEUR

vorgelegt von

Oliver Spuhl

Erlangen 2006

Als Dissertation genehmigt von

der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 18.09.2006

Tag der Promotion: 13.10.2006

Dekan: Prof. Dr.-Ing. Alfred Leipertz

1. Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Arlt

2. Berichterstatter Prof. Dr.-Ing. Stephan Kabelac

Danksagung Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fachgebiet

Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik der TU Berlin sowie am Lehrstuhl für

Thermische Verfahrenstechnik der Friedrich-Aleander-Universität Erlangen-Nürnberg.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Wolfgang Arlt. Er hat mich während allen Phasen meiner

Arbeit jederzeit großzügig und zuverlässig unterstützt und gefördert. Nicht zuletzt die von seiner Seite

übertragene Verantwortung und das schier endlose Vertrauen in meine Fähigkeiten war für mich ein

großer Antrieb und hat zum erfolgreichen Gelingen dieser Arbeit beigetragen.

Herrn Prof. Kableac der Universität der Bundeswehr Hamburg danke ich herzlich für die Übernahme

der Berichterstattung, Herrn Prof. König für die Übernahme des Vorsitzes im Promotionsausschuss

und Herrn Prof. Hartmaier für die Teilnahme als fachfremder Prüfer an der Promotionsprüfung.

Der Mannschaft der Firma COSMOlogic und allen voran natürlich Herrn Dr. Andreas Klamt bin ich

für die stete Bereitschaft zu Diskussionen und der schnellen Hilfe bei allen Fragen rund um COSMO-

RS sehr verbunden.

Meine Diplomarbeiter Stefanie Herzog und Matthias Buggert sowie meine studentischen Mitarbeiter

Jörg Warneke, Florian Enzenberger und Alexander Buchele haben einen großen Anteil am Entstehen

dieser Arbeit. Ihrem großen Engagement und ihren herausfordernden Diskussionen verdanke ich

wichtige Impulse.

Ein ganz besonderer Dank gebührt meinen lieben Kolleginnen und Kollegen. Das offene,

freundschaftliche und hilfsbereite Klima sowohl in Berlin als auch in Erlangen ist unübertroffen.

Feelly, Andreas, Marko, Carsten, Tobias, Matthias, Irina, Steffi, Alexander, Katharina, Mitja – der

Spaß and die angenehme Zusammenarbeit wird mir immer in Erinnerung bleiben.

Durch Dr. Joachim Groß habe ich die Freude an den theoretischen Problemen der Thermodynamik

entdeckt. Er hat mich begleitet von den Anfängen als studentische Hilfskraft über die Diplomarbeit bis

hin zur Doktorarbeit. Joachim Du bist ein wertvoller Freund geworden.

Das größte Dankeschön gebührt aber meinen Eltern, die mich auf jedem Schritt meines Lebensweges

begleitet, unterstützt und gefördert haben. Euer unermüdlicher Rückhalt hat mich hierher gebracht –

Danke.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis..................................................................................................................... IV

Symbolverzeichnis ..................................................................................................................VII

Kurzfassung..............................................................................................................................XI

Abstract ...................................................................................................................................XII

1 Einleitung und Zielsetzung dieser Arbeit........................................................................... 1

1.1 Einleitung ................................................................................................................... 1

1.2 Zielsetzung ................................................................................................................. 2

2 Grundlagen der Thermodynamik und der Quantenchemie ................................................ 4

2.1 Vorbemerkung zu den betrachteten Modellen und Methoden ................................... 4

2.2 Grundlagen der Quantenchemie................................................................................. 6

2.2.1 Ab-initio und semi-empirische Methoden.......................................................... 7

2.2.2 Dichtefunktionaltheorie...................................................................................... 8

2.2.3 Kontinuumsmodelle – Moleküle in Lösung..................................................... 11

2.3 Das COSMO-RS Modell.......................................................................................... 14

2.4 Phasengleichgewichtsbeziehungen .......................................................................... 20

2.4.1 Aktivität und Aktivitätskoeffizient................................................................... 21

2.4.2 Phasengleichgewichtsbeziehung ...................................................................... 21

2.5 Eigenschaften und Phasenverhalten von hyperverzweigten Polymeren .................. 23

2.5.1 Struktureller Aufbau und Eigenschaften hyperverzweigter Polymere............. 23

2.5.2 Phasenverhalten von hyperverzweigten Polymerlösungen .............................. 25

2.5.3 Flüssig – Flüssig – Gleichgewicht ................................................................... 27

2.5.4 Erweiterung des COSMO-RS Modells um einen Term für die Erfassung des

Free-Volume-Effektes ...................................................................................................... 31

2.6 Zustandsgleichungen und Mischungsregeln ............................................................ 33

3 Anwendbarkeit des COSMO-RS Modells zur Vorhersage von thermodynamischen

Stoffdaten in Mischungen ........................................................................................................ 40

3.1 Vorhersage von Dampf-Flüssig und Flüssig-Flüssig Phasengleichgewichten ........ 40

V

3.1.1 Vorgehen und betrachtete Systeme .................................................................. 40

3.1.2 Erstellung der Molekülgeometrien, Geometrieoptimierung und Berechnung der

Abschirmungsladungen .................................................................................................... 42

3.1.3 Dampf-Flüssig Phasengleichgewichte ............................................................. 43

3.1.4 Flüssig-Flüssig Phasengleichgewichte ............................................................. 53

4 Erweiterung des COSMO-RS Modells zur Vorhersage von Reinstoffeigenschaften und

der Identifizierung von relevanten Strukturkonformationen.................................................... 56

4.1 Die Scaled-Particle-Theorie (SPT)........................................................................... 56

4.1.1 Grundlagen zur Scaled-Particle-Theorie .......................................................... 56

4.1.2 Kritikpunkte an der Scaled-Particle-Theorie und Aspekte ihrer Anwendung . 58

4.1.3 Dampfdruck aus der Freien Enthalpie des Lösungsvorganges ........................ 59

4.1.4 Effektive Harte-Kugel-Durchmesser aus COSMO-RS.................................... 61

5 Darstellung der Ergebnisse............................................................................................... 63

5.1 Einfluss der Konformation von Molekülen auf die Berechnung der

thermodynamischen Eigenschaften...................................................................................... 63

5.1.1 Konformeranalyse ............................................................................................ 63

5.1.2 Konformeranalyse und Phasengleichgewichtsberechnungen am Beispiel des 2-

Butanols 65

5.2 Vorhersage des Phasenverhaltens von hyperverzweigten Polymeren ..................... 72

5.2.1 Einfluss der Verzweigung bzw. der Kettenlänge auf das Phasenverhalten ..... 73

5.2.2 Einfluss der Anzahl der funktionellen Gruppen auf das Phasenverhalten ....... 78

5.2.3 Abbildung der molekularen Struktur der hyperverzweigten Polymere mit

quantenchemischen Methoden ......................................................................................... 82

5.2.4 Binäre Gemische mit hyperverzweigtem Polyglycerin.................................... 88

5.2.5 Das ternäre System Ethanol/Wasser/hyperverzweigtes Polyglycerin.............. 90

5.2.6 Zusammenfassende Bemerkungen ................................................................... 91

5.3 Verknüpfung des COSMO-RS-Modells mit Zustandsgleichungen ......................... 95

5.4 Vorhersage von Reinstoffeigenschaften mit dem erweiterten COSMO-RS-Modell

102

5.4.1 Harte-Kugel-Durchmesser ............................................................................. 102

5.4.2 Dampfdrücke am Normalsiedepunkt ............................................................. 104

5.4.3 Temperaturabhängigkeit................................................................................. 108

5.4.4 Einfluss der Konformationen der Moleküle auf das Vorhersageergebnis ..... 109

5.4.5 Auswahl von Konformationen auf Basis von Dampfdrücken am

VI

Normalsiedepunkt .......................................................................................................... 111

6 Zusammenfassung.......................................................................................................... 118

7 Anhang ........................................................................................................................... 122

7.1 Übersicht der untersuchten Systeme zur Anwendbarkeit des COSMO-RS-Modells

zur Vorhersage von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten ............................................ 122

7.2 Harte-Kugel-Durchmesser aus COSMO-Volumina, Dampfdrücke am

Normalsiedepunkt .............................................................................................................. 128

7.3 Ergebnisse der Konformationsanalyse, Dampfdruck am Normalsiedepunkt, Harte-

Kugel-Durchmesser von 2-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol.............................................. 141

Literaturverzeichnis................................................................................................................ 144

Symbolverzeichnis

Zeichen Bedeutung Einheit

A Oberfläche m2

a Kontaktfläche m2

a Parameter in Zustandsgleichungen -

b Parameter in Zustandsgleichungen -

b Parameter (Free Volume Modell) -

B 2. Virialkoeffizient cm3/mol

c Parameter (Free Volume Modell) -

C 3. Virialkoeffizient (cm3)2/mol2

E elektrische Feldstärke V/m

E Energiefunktional J/mol

f Fugazität -

F freie Energie J

f freie molare Energie J/mol

g partielle freie molare Enthalpie J/mol

g freie molare Enthalpie J/mol

G freie Enthalpie J

G radiale Verteilungsfunktion -

H Enthalpie J

H Hamilton Operator -

h molare Enthalpie J/mol

L Anteil linearer Einheiten -

l binärer Mischungsparameter -

k binärer Mischungsparameter -

M Molmasse g/mol

m Masse kg

n Normalenvektor -

n Stoffmenge mol

P Druck Pa

p Häufigkeitsverteilung

q molekulare Oberfläche m2

q molekulare Oberfläche der Mischung m2

VIII

R relatives van-der-Waals Gruppenvolumen -

r Molekülradius m

r molekulares Volumen m3

r molekulares Volumen der Mischung m3

r Ortsvektor -

T Energiefunktional J/mol

T Temperatur K

U Uneinheitlichkeit -

V externes Potenzial V

V Volumen m3

v molares Volumen cm3/g

v% reduziertes Volumen -

w Massenbruch -

W Wahrscheinlichkeitsfunktion -

X binärer Parameter -

x Molenbruch -

Z Zustandssumme

z Realgasfaktor

Griechische Symbole

α Parameter im NRTL Modell -

∆ Abschirmungsenergie J/mol

∆ Differenz -

γ Aktivitätskoeffizient -

δ dispersiver Anteil der Energie J/mol

ε Dielektrizitätskonstante C2 /(J m)

ε Energie J

η reduzierte Segmentzahldichte -

Θ Oberflächenanteil -

λ kombinatorischer Parameter des COSMO-RS-Modells -

Λ de-Broglie Wellenlänge m

κ Zustandsgleichungsparameter -

µ chemisches Potenzial J/mol

Π Pointing - Faktor -

IX

ρ Dichte kg/m3

ρ Elektronendichte e/Å3

σ Ladungsdichte e /Å2

σ Durchmesser m

ϕ Free-Volume Anteil -

ϕ Fugazitätskoeffizient -

ψ Wellenfunktion -

τ Parameter der lokalen zusammensetzung -

ω azentrischer Faktor

Indizes hochgestellt

COSMO-RS COSMO-RS

COSMO COSMO

cav Kavität

disp dispersiv

E Exzess

el eletrisch

fv Free-Volume

hs Harte Kugel

komb kombinatorisch

L flüssige Phase

LV Phasenübergang dampfförmig - flüssig

res residuell

rep repulsiv

sol solvation

ueg homogenes Elektronengas (uniform electron gas)

V Dampfphase

I,II,III Phasenbezeichnungen

∞ unendliche Verdünnung

* ideal

, auf die Masse bezogen

___ partiell molare Größe

0 Standardzustand

0i Reinsstoff

Indizes tiefgestellt

C kritisch

X

R reduziert

Konstanten

e Elementarladung e = 1,602177*10-19 C

R allgemeine Gaskonstante R = 8,3144 J/(mol1 K1)

k Boltzmann-Kkonstante 1,3806505*10-23 J/K

NA Avogadro-Zahl 6,0221415*1023 1/mol

h Plancksches Wirkungsquantum 6,6260693*10-34 Js

π Kreiszahl 3,14159265

Abkürzungen

COSMO Conductor-like Screening Model

COSMO-RS Conductor-like Screening Model for Real Solvents

CSM Kontinuumsolvensmodell

DFT Dichtefunktionaltheorie

LLE Flüssig – Flüssig – Gleichgewicht

MO Molekülorbital

SCRF Self Consistent Reaction Field

TZVP Triple Zeta Valence Polarization

UNIFAC UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients

UNIFAC-FV UNIFAC – Free Volume

VLE Dampf – Flüssig – Gleichgewicht

ZGL Zustandsgleichung

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurden die vorhandenen Methoden der Verknüpfung von Quantenchemie und statistischer Thermodynamik als Vorhersagemethode für die Phasengleichgewichts-thermodynamik betrachtet. Der Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Untersuchung und Weiterentwicklung des COSMO-RS-Modells. Es wurden fünf Themenkomplexe behandelt und neue Lösungsmethoden vorgestellt: 1. Validierung des COSMO-RS-Modells hinsichtlich in der chemischen Verfahrenstechnik

relevanter Komponenten und ihrer binären Mischungen. Die Validierung von 136 Systemen ergab, dass COSMO-RS experimentelle Daten von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten unterschiedlicher Stoffklassen in guter Übereinstimmung vorhersagen konnte.

2. Die Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Konformationen einer Molekülstruktur auf die Vorhersagen des Phasengleichgewichtes mit dem COSMO-RS-Modell wurde am Beispiel des 2-Butanol Moleküls exemplarisch dargestellt. Für das 2-Butanol/Wasser-System wurde gezeigt, dass die Konformation mit der niedrigsten Energie nicht die besten Ergebnisse bei der Vorhersage lieferte. Vielmehr war es notwendig alle Konformationen in die Berechnung einzubeziehen.

3. Stark verzweigte Moleküle mit großer Molmasse zeigen ein spezifisches Phasenverhalten. Ein Algorithmus wurde entwickelt, der die Berechnung hyperverzweigter Makromoleküle durch Zerschneiden in Subeinheiten mit quantenchemischen Methoden zulässt. Weiterhin wurde das COSMO-RS-Modell um einen Free-Volume Term in Anlehnung an das UNIFAC-Free-Volume-Modell erweitert. Am Beispiel eines hyperverzweigten Polyglyzerinmoleküls mit 20 Hydroxylgruppen und etwa 1400g/mol wurde das Phasenverhalten im ternären System Polymer/Ethanol/Wasser vorhergesagt.

4. Für die Berechnung von Hochdruckphasengleichgewichten wurde das COSMO-RS-Modell mit der Peng-Robinson-Zustandsgleichung unter Anwendung der Wong-Sandler-Mischungsregeln kombiniert. Die Ergebnisse belegten, dass Vorhersagen auf Basis der Atomstruktur der Moleküle und der kritischen Daten bis weit in den überkritischen Bereich möglich waren.

5. Das Energiekonzept des COSMO-RS-Modells wurde um einen Term erweitert, der die Änderung der freien Enthalpie durch die Bildung einer Kavität im Lösungsmittel enthält. Es wurde ein Konzept entwickelt, dass es ermöglicht, die quantenchemischen Rechnungen zu verwenden, um einen Harte-Kugel-Durchmesser beliebiger Moleküle zu berechnen. Mit dem erweiterten Energiekonzept wurden Dampfdrücke von Komponenten der Alkane, der Alkene, der Alkohole, der Aromaten, der Ether, der Ketone, der Aldehyde und der Polyole berechnet. Die Abweichungen, verglichen mit experimentellen Daten am Normalsiedepunkt, zeigten für Alkohole eine Abweichung von durchschnittlich ca. 20 Prozent, für die anderen Stoffklassen deutlich höhere Abweichungen. Der vorhergesagte Wert des Dampfdruckes reagierte sehr sensibel auf die unterschiedlichen Konformationen einer Komponente. Er wäre somit ein Sensor, der es ermöglicht, relevante Konformationen eines Moleküls für eine Phasengleichgewichtsberechnung zu identifizieren. Berechnungen für die Stoffe 2-Pentanol, 1-Hexanol und 1-Octanol ergaben, dass Konformationen die eine gute Beschreibung des Dampfdruckes lieferten, nicht in jedem Fall auch eine gute Beschreibung in Mehrkomponentengemischen ergaben. Insgesamt kann festgehalten werden, dass alle in der Konformationsanalyse ermittelten Konformationen verwendet werden sollten. Zusätzlich ist es empfehlenswert, Konformationen mittels molekulardynamischer Rechnungen in Anwesenheit des eine Komponente umgebenden Mediums zu ermitteln.

Abstract

Existent methods which connect quantum chemistry and statistical thermodynamics to predict phase equilibria were investigated in this work. The main focus of this work laid particularly on the application and further development of the COSMO-RS model. Five groups of topics were studied and new solutions were presented: 1. Validation of the COSMO-RS model regarding the relevant components in chemical

engineering and their binary mixtures. The validation showed that predictions of the binary vapour-liquid-equilibria of 136 systems were in good agreement with the experimental data.

2. The influence of the different conformers of a molecule on the prediction of the phase behaviour was investigated. By the example of the 2-butanol/water mixture it was shown that the conformer with the lowest energy not necessarily gives the best results. In fact it was essential to include all structures in the calculation that were found in a conformer search.

3. Highly branched molecules with a large molecular weight show a specific phase behaviour. An algorithm was developed to treat hyperbranched macromolecules quantum chemically by cutting the molecules into subunits. Furthermore the COSMO-RS model was extended by a Free-Volume term following the UNIFAC-Free-Volume model to account for volume effects. By the example of a polyglycerin macromolecule having 20 hydroxyl-groups and a molecular weight of 1400 g/mol the phase behaviour of the ternary mixture polyglycerin/ethanol/water could be modelled in good agreement with the experimental data.

4. The COSMO-RS model was combined with the Peng-Robinson equation of state by applying the Wong-Sandler mixing rules. The results demonstrated that predictions on the basis of the atomic structure of the molecules and the critical data can be carried out up to the supercritical region.

5. The energy concept of the COSMO-RS model was extended by a term including the change in Gibbs free energy explicitly, when a cavity in a solvent is created. A concept was developed which makes it possible to use the results of quantum chemical calculations to derive a hard-sphere-diameter of any molecule. Vapour pressures of different components of alkanes, alkenes, alcohols, aromatic compounds, ethers, ketones, and aldehydes were calculated with the extended COSMO-RS model and compared to experimental data at the normal boiling point. The deviations for alcohols were in the range of 20%. For the other classes of components those deviations were notably larger. The calculated vapour pressure sensitively responded to the different conformers of a component. Thus the vapour pressure would be a sensor which enables the identification of the relevant conformer of a molecule for calculations of the phase behaviour. Results for the 2-pentanol, 1-hexanol, and 1-octanol, showed that conformers which deliver a good description of the vapour pressure not in any case result in a good description of the phase behaviour. It can be pointed out that all conformers found in a conformer search should be used. Additionally it is recommended that conformers should be retrieved from a molecular dynamics calculation which includes the presence of the surrounding media.

1 Einleitung und Zielsetzung dieser Arbeit

1.1 Einleitung

Die Vorhersage thermodynamischer Eigenschaften ist noch immer eine große

Herausforderung für den Verfahrensingenieur. In der chemischen und pharmazeutischen

Industrie nimmt die Vorhersage der physikalischen Eigenschaften eine stetig wachsende

Bedeutung ein, da Produktzyklen immer kürzer werden und die systematische Suche nach

innovativen Stoffen und Substanzen allein mit experimentellen Methoden nicht wirtschaftlich

ist.

Gegenwärtig haben sich zwei verschiedene Methoden zur Vorausberechnung etabliert, die es

nach der Anpassung von Reinstoff- und binären Wechselwirkungsparametern anhand

experimenteller Daten gestatten, thermodynamische Eigenschaften im allgemeinen und

Phasengleichgewichte im besonderen zu berechnen bzw. vorherzusagen. Zustandsgleichungen

haben in den letzten Jahren mit der Entwicklung leistungsfähiger Fluidmodelle eine große

Weiterentwicklung erfahren [CHAPMAN, 1989; GROSS, 2001a] und ermöglichen die

zuverlässige Beschreibung dichter Fluide. Zustandsgleichungen versagen allerdings, wenn

keine Reinstoffparameter angepasst werden können. Auf der anderen Seite steht die Gruppe

der gE-Modelle, die seit der Entwicklung der Gruppenbeitragsmethode [FREDENSLUND,

1975b] die Extrapolation auf Stoffe und Stoffgruppen ermöglicht, für die es keine oder nur

begrenzte experimentelle Daten gibt. Alle Methoden setzen eine umfangreiche Datenbasis

voraus, um die Parameter auf ein extrapolationsfähiges Level zu heben, so dass komplizierte

und zugleich wenig untersuchte Stoffe und Stoffgruppen nicht oder nur mit begrenzter

Zuverlässigkeit berechnet werden können. Gruppenbeitragsmethoden versagen, wenn keine

entsprechenden Gruppen existieren. Sie erfassen weiterhin nicht die physikalischen

Eigenschaften von Strukturisomeren nicht.

Durch die fortschreitende Entwicklung der Rechentechnik ist es in den letzten Jahren möglich

geworden, physikalische Eigenschaften von komplexen Molekülen mit quantenchemischen

Methoden immer genauer zu beschreiben. Für die thermodynamischen Eigenschaften sind

insbesondere Modelle interessant, die die Wechselwirkungseigenschaften erfassen und

berechnen. Hier gab und gibt es große Fortschritte auf dem Gebiet der Kontinuumsmodelle

für Lösungen. Bei diesen Modellen liegt der Fokus auf dem gelösten Molekül. Das

umgebende Lösungsmittel betrachtet man als Kontinuum. Kontinuumsmodelle liefern vor

allem eine genaue Beschreibung der elektrostatischen Wechselwirkungen, indem die

2

elektrostatische Abschirmung ermittelt wird. Dispersive Wechselwirkungen werden über

einen oberflächenproportionalen Ansatz erfasst. Da die Molekülgeometrie bei diesen

quantenchemischen Methoden zwangsläufig ermittelt wird, fällt die Moleküloberfläche quasi

automatisch an und ermöglicht die Berechnung der dispersiven Wechselwirkungen.

Kontinuumsmodelle haben gegenüber den herkömmlichen Methoden zur Ermittlung von

Molekülwechselwirkungen den enormen Vorteil, dass die in ihnen enthaltenen Parameter

atombasiert sind und nur einmalig an thermophysikalische Messdaten angepasst werden

müssen. Sie werden in den Modellen zu Konstanten.

1.2 Zielsetzung

Das Ziel dieser Arbeit ist es, die vorhandenen Methoden der Verknüpfung von

Quantenchemie und statistischer Thermodynamik als Vorhersagemethode für die benötigten

Größen der Phasengleichgewichtsthermodynamik zu untersuchen und zu erweitern. Hierbei

liegt das Hauptaugenmerk auf dem COSMO-RS-Modell [KLAMT, 1995b]. Dieses Modell

verbindet die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen von molekularen Strukturen mit der

statistischen Thermodynamik und ermöglicht aus der atomaren Struktur von Molekülen auf

ihr Wechselwirkungsverhalten in Lösung zu schließen. In verschiedenen Publikationen ist die

Anwendung auf verschiedene Fragestellungen der chemischen Industrie untersucht worden

[DIEDENHOFEN, 2003; ECKERT, 2002; ECKERT, 2003; FRANKE, 2002; JORK, 2005].

In der vorliegenden Arbeit wird das COSMO-RS-Modell auf die Anwendbarkeit hinsichtlich

der Vorausberechnung von Dampf-Flüssig- und Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichten

untersucht. Hierbei wird eine große Anzahl an Komponenten und ihrer binären Mischungen

über einen weiten Temperatur- und Druckbereich betrachtet.

Aufbauend auf diesen Ergebnissen soll überprüft werden, inwieweit das Modell auch für die

Vorhersage von Wechselwirkungen stark verzweigter und mit einer großen Anzahl an

funktionellen Gruppen behafteter molekularer Strukturen, den hyperverzweigten Polymeren,

geeignet ist. Dafür ist zunächst eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt, die

quantenchemischen Rechnungen von Polymeren durchzuführen. Eine komplette

quantenchemische Geometrieoptimierung der betrachteten Strukturen ist aufgrund der Größe

der Moleküle gegenwärtig nicht möglich. Weiterhin soll das COSMO-RS-Modell für die

Betrachtung der Polymer/Lösungsmittelsysteme um einen Einflussterm erweitert werden, der

es ermöglicht, die unterschiedliche Dichteänderung von Polymer und Lösungsmittel zu

3

erfassen. Hier wird in Anlehnung an das UNIFAC-Free-Volume-Modell [OISHI, 1978] der

Free-Volume-Anteil zusätzlich zu den enthalpischen und entropischen Anteilen des

Aktivitätskoeffizienten im COSMO-RS-Modell implementiert.

Eine wichtige Einflussgröße bei der Berechnung von physikalischen Stoffeigenschaften aus

der molekularen Struktur stellt die Konformation eines Moleküls dar. In der vorliegenden

Arbeit soll untersucht werden, wie sich die verschiedenen Konformationen einer

Molekülstruktur auf den Aktivitätskoeffizienten in der Mischung auswirken und mit welchen

Methoden dem Anwender diese Konformationen zugänglich sind.

Das COSMO-RS-Modell liefert den Aktivitätskoeffizienten einer Komponente in der

Mischung. Damit sind der Anwendung bei der Berechnung von Phasengleichgewichten

Grenzen gesetzt, die sich aus den Phasengleichgewichtsbeziehungen ergeben. Die

Modellierung von Hochdruckphasengleichgewichten, wenn eine oder mehrere Komponenten

der Mischung überkritisch sind, ist mit dieser Methode nicht möglich, da es schwierig ist,

einen Standardzustand für überkritische Komponenten zu definieren. In dieser Arbeit soll auf

der Grundlage von Mischungsregeln für Parameter von Zustandsgleichungen, die auf der

Gleichheit von freien Exzessenthalpien der Zustandsgleichung und einem GE-Modell

aufbauen, das COSMO-RS-Modell verwendet werden, mit dem Ziel Mischungsparameter für

eine kubische Zustandsgleichung vorherzusagen.

Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Erweiterung des Energiekonzeptes des

COSMO-RS-Modells um einen Term, der die Änderung der freien Enthalpie der Lösung

durch die Bildung einer Kavität im Lösungsmittel explizit enthält. Hierbei wird auf die

Arbeiten von Reiss [REISS, 1965] zurückgegriffen. Mit der von ihm entwickelten Scaled-

Particle-Theorie (SPT) lässt sich die Arbeit ermitteln, die notwendig ist, eine harte Kugel in

ein Fluid harter Kugeln einzufügen. Es wird dargelegt, wie sich aus dieser Arbeit die

Änderung der freien Enthalpie der Lösung darstellen lässt. Mit dem erweiterten

Energiekonzept sollen dann Reinstoffeigenschaften wie der Dampfdruck einer Komponente

abgeleitet werden. Weiterhin soll untersucht werden, ob sich aus den Ergebnissen für die

Reinstoffeigenschaften Regeln ableiten lassen, die zur Auswahl einer geeigneten

Molekülkonformation für die Mehrkomponentenphasengleichgewichte führen.

2 Grundlagen der Thermodynamik und der Quantenchemie

Thermodynamische Modelle für die zuverlässige Berechnung von Stoffeigenschaften stehen

dem Verfahrensingenieur heute zur Verfügung, wenn für die betrachteten Komponenten eine

breite Datenbasis vorhanden ist. Für die Vorhersage, insbesondere des

Wechselwirkungsverhaltens von Komponenten in Mischungen, bei geringer oder nicht

vorhandener Datenbasis bedarf es Methoden, die von der Struktur der Moleküle auf ihr

Wechselwirkungspotenzial schließen lassen. In diesem Kapitel wird das COSMO-RS Modell

[KLAMT, 1995a; KLAMT, 1998; KLAMT, 2000] vorgestellt, welches quantenchemische

Methoden in Kombination mit Ansätzen der statistischen Thermodynamik verwendet, um das

chemische Potenzial einer Komponente aus ihrer atomaren Struktur vorherzusagen. Im ersten

Unterkapitel 2.1 werden die betrachteten Methoden eingeordnet und von anderen

Entwicklungssträngen zur Vorausberechnung von Stoffeigenschaften abgegrenzt.

Unterkapitel 2.2 führt in die später benötigten Ansätze aus der Quantenchemie ein. Die

Verknüpfung von statistischen Methoden der Thermodynamik und der Quantenchemie wird

im Unterkapitel 2.3 am Beispiel des COSMO-RS Modells erläutert. Unterkapitel 2.4

diskutiert, wie Anzahl und Zustände koexistierender Phasen erfasst werden. Da sich ein Teil

der vorliegenden Arbeit mit dem Phasenverhalten am Beispiel von hyperverzweigten

Polymeren beschäftigt, werden deren Besonderheiten im Phasenverhalten in Unterkapitel 2.5

dargestellt. In Unterkapitel 2.6 werden die Grundlagen zur Verknüpfung von

Zustandsgleichungen mit Modellen für die Gibbssche Exzessenthalpie (GE-Modelle)

dargelegt.

2.1 Vorbemerkung zu den betrachteten Modellen und Methoden

Unter der Vorausberechnung von Stoffeigenschaften hat man in der phänomenologischen

Thermodynamik bis vor wenigen Jahren vor allem deren Abschätzung durch Korrelationen

erweiterter Theorien verstanden. Beispiele dafür sind Mischungsregeln für

Zustandsgleichungen oder die Anwendung von Gruppenbeitragsmethoden.

Gruppenbeitragsmethoden bilden eine große Anzahl von Molekülen auf eine kleine Anzahl

von Strukturgruppen ab. Vor allem das UNIFAC Modell [FREDENSLUND, 1975a;

FREDENSLUND, 1989] für die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten von Komponenten in

Mischungen liefert zur Abschätzung und Vorhersage des realen Verhaltens der flüssigen

Phase für unterschiedlichste Stoffe gute Ergebnisse. Oft wird der Begriff Abschätzung und

5

Vorhersage synonym verwendet, wobei ersterer impliziert, dass er sich auf beobachtete bzw.

gemessene Daten stützt und das Ergebnis möglicherweise nur annähernd richtig sein kann.

Eine Vorhersage impliziert in jedem Fall, dass es sich um eine Berechnung bzw. Ableitung

handelt, die sich nicht auf bekannte Daten stützt.

Mit der fortschreitenden Entwicklung der Rechenkapazität ist es in den letzten Jahren

gelungen, das reale Verhalten von Reinstoffdaten und Mischungseigenschaften durch

Molekularsimulationen abzubilden und komplexe Wechselwirkungseffekte zu

berücksichtigen. Eine wichtige Stellung nimmt hierbei die Quantenmechanik ein, die

mögliche Energiezustände von mikroskopischen Systemen liefert. Sie wird in Zukunft zum

Bindeglied zwischen den molekularen Modellen und den beobachtbaren Größen werden und

sowohl in der statistischen wie auch in der phänomenologischen Thermodynamik

Modellparameter liefern. Mit ihr können für Molekularsimulationen notwendige Parameter

für Dipsersion, Kugeldurchmesser, Dipol- oder Quadrupolwechselwirkung sowie die

Positionen der Atomkerne berechnet werden [VRABEC, 2002]. In der phänomenologischen

Thermodynamik bietet die Quantenmechanik die Möglichkeit, Parameter für Modelle wie

UNIQUAC vorherzusagen [SANDLER, 2002; SUM, 1999].

Die Vorhersage von Phasengleichgewichten in Mischungen kann auf mehreren Wegen

erfolgen: Für Systeme bei moderaten Drücken und unterhalb der kritischen Punkte der

beteiligten Reinstoffe haben sich zur Berechnung Aktivitätskoeffizientenmodelle etabliert.

Mit der Entwicklung des UNIFAC Modells [FREDENSLUND, 1975a; FREDENSLUND,

1989] zur Vorhersage des Aktivitätskoeffizienten einer Komponente in einer Mischung ist es

möglich geworden, das reale Verhalten unbekannter Substanzen in der flüssigen Phase

vorherzusagen. Dies gelingt allerdings nur, wenn die Substanz aus den Strukturgruppen der

UNIFAC Matrix [WITTIG, 2003] zusammengesetzt werden kann. Bei hohen Drücken und

bei Überschreiten des kritischen Punktes der Komponenten finden Zustandsgleichungen

Anwendung. Die als thermische Zustandsgleichungen bezeichneten, liefern einen

mathematischen Zusammenhang zwischen dem Druck P, der Temperatur T und dem

bezogenen Volumen v bei vorgegebener Zusammensetzung. Ihre Zahl liegt seit der ersten

Veröffentlichung von van der Waals im Jahre 1873 heute bei mehr als Tausend. Bis es Mitte

der fünfziger Jahre des 20. Jahrhunderts zur Anwendung von leistungsfähigen Fluidtheorien

kam, waren es insbesondere semiempirisch entwickelte, kubische Zustandsgleichungen, die

bei der Modellierung des Phasenverhaltens von Mischungen angewendet wurden [PENG,

1976; SOAVE, 1972]. Insbesondere zur Beschreibung des Verhaltens von assoziierenden

Komponenten und Makromolekülen waren diese Gleichungen nicht ausreichend

6

leistungsfähig [DOHRN, 1994]. Der Ansatz, Mischungsregeln für Zustandsgleichungen auf

der Basis von Aktivitätskoeffizientenmodellen vorherzusagen und die Zustandsgleichung

damit zu einem Vorhersagemodelle für Mischungen weiterzuentwickeln [[HURON, 1979;

MICHELSEN, 1990b; VIDAL, 1978; WONG, 1992b], konnte diesen Nachteil größtenteils

aufheben.

2.2 Grundlagen der Quantenchemie

Unter dem Begriff Quantenchemie fasst man die die Anwendung der Quantenmechanik auf

chemische Probleme zusammen. Im Gegensatz zur klassischen Mechanik, in der Funktionen

beobachtbare Größen abbilden, werden in der Quantenmechanik die beobachtbaren Größen

durch Operatoren repräsentiert. Operatoren sind Anweisungen, eine bestimmte Aktion an

einer Funktion durchzuführen, beispielsweise eine Multiplikation oder eine Differentiation.

Die Quantenmechanik beruht auf einer Reihe von Postulaten, von denen das wichtigste

besagt, dass die vollständige Zustandsinformation in einer Funktion ),r,...,r,(r 21 tnΨ , der

Wellenfunktion, enthalten ist. Hierbei sind ri die Ortsvektoren der N Teilchen eines Systems

und t die Zeit. Ist die Wellenfunktion Eigenfunktion des Hamiltonoperators, dem Operator für

die Gesamtenergie des Systems, ist der dazugehörige Eigenwert die Energie des Zustandes, in

dem sich das System befindet. Das Quadrat der Wellenfunktion kann als Wahrscheinlichkeit

aufgefasst werden, dass sich Teilchen in einem differentiellen Volumenelement aufhalten.

Das Hauptaugenmerk der Quantenchemie richtet sich auf die Lösung der zeitunabhängigen

Schrödingergleichung und dabei insbesondere auf die Berechnung der Struktur von Atomen

und Molekülen. Die zeitunabhängige Lösung ist insofern ausreichend, da es sich in aller

Regel um stationäre Zustände der beschriebenen Moleküle handelt (z.B. Kernkonfiguration,

Bildungsenergie, Dipolmoment). Bei Vernachlässigung relativistischer Effekte ist die

zeitunabhängige Form der Schrödingergleichung [SCHRÖDINGER, 1926] durch folgenden

Zusammenhang gegeben:

Ψ=Ψ EH 2.1

Neben der Vernachlässigung relativistischer Effekte macht die Vernachlässigung von

Wechselwirkungen, welche mit dem Spin der Teilchen zusammenhängen, die

Schrödingergleichung zu einer Näherung. Vergleicht man Berechnungen, die auf dieser

Näherung beruhen, mit experimentellen Daten, kann sie im Rahmen der Untersuchung von

Molekülstrukturen als genau angenommen werden. Gleichung 2.1 enthält auf der linken Seite

den Hamilton Operator mit zwei Anweisungen:

7

a) die Wellenfunktion bezüglich der Raumkoordinaten zweimal in jede der

Raumrichtungen zu differenzieren und somit den Impuls der Teilchen – ihre kinetische

Energie – zu berücksichtigen

b) die Wellenfunktion mit der potenziellen Energie zu multiplizieren.

),,(2

ˆ2

2

2

2

2

2

22

zyxuzyxm

H +

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂−=h

2.2

Auf der rechten Seite der Gleichung 2.1 steht der zugehörige Eigenwert E der Funktion Ψ . Er

kennzeichnet die Energie des Systems beschrieben durch Ψ . Löst man Gleichung 2.1 unter

Berücksichtigung von 2.2, erhält man als Lösung die Eigenfunktionen iΨ (Quantenzustand

des Systems) und die Eigenwerte Ei (Energieniveaus dieses Zustandes i) des Operators H .

Es ist nahezu unmöglich eine exakte Formulierung für die Wellenfunktionen zu finden. Kein

Teilchen führt Bewegungen aus, die unabhängig von anderen Teilchen sind. Eine

geringfügige, aber wesentliche Vereinfachung der Schrödingergleichung konnte mit

Anwendung der Born-Oppenheimer Approximation eingeführt werden [BORN, 1927]. Dabei

werden die Bewegungen von Kernen und Elektronen in Molekülen entkoppelt. Dies kann

geschehen, da die Masse eines Atomkerns erheblich größer ist als die der Elektronen. Beim

Wasserstoffproton, dem leichtesten aller Kerne, liegt ein Faktor von 1800 vor; bei einem

Kohlenstoffkern liegt das Verhältnis bei etwa 20000.

Mit guter Näherung können die Bewegungen der Kerne vernachlässigt werden, ihre

kinetische Energie ist Null – sie befinden sich an fixierten Positionen, und nur ihre repulsive

Wechselwirkung trägt zur Energie des Systems als additive Konstante bei. Die Anwendung

der Born-Oppenheimer Approximation führt zur elektronischen Schrödingergleichung. Diese

kann für Systeme mit 2 Teilchen exakt berechnet werden. Für Mehrteilchen- bzw. für

Mehrelektronensysteme müssen Näherungsverfahren angewendet werden, die die

Bestimmung der Wellenfunktion und der Lösung der elektronischen Schrödingergleichung

ermöglichen.

2.2.1 Ab-initio und semi-empirische Methoden

Je nach Tiefe der Näherung unterscheidet man zwischen ab-initio und semiempirischen

Verfahren. Ab-initio Verfahren verwenden zur Lösung der Schrödingergleichung keine

andere Information als die Werte der Fundamentalkonstanten und die Kernladungen der

beteiligten Atome. Semiempirische Verfahren beziehen experimentelle Informationen in die

Lösungsverfahren ein. Ein Beispiel für ein ab-initio Verfahren ist die so genannte Hartree-

8

Fock-Näherung (HF) [SZABO, 1989]. Hier wird die Schrödingergleichung mit Hilfe von

genäherten Wellenfunktionen (Slaterdeterminanten) iterativ gelöst, um die Energie des

Systems zu bestimmen. Näherungsweise lässt sich ein herausgegriffenes Elektron so

behandeln, als würde es sich in einem Feld der positiven Kerne und der negativen

Ladungswolke der übrigen Elektronen bewegen, wobei die Bewegungen der übrigen

Elektronen ohne Einfluss auf die Bewegung des betreffenden Elektrons sind. Die

Mehrelektronenwellenfunktion wird in Einelektronenwellenfunktionen separiert. Die

entstehenden Einelektronenwellenfunktionen werden (Spin-)Orbitale genannt. Die

Molekülorbitale werden als Linearkombinationen der Atomorbitale gebildet. Die einzelnen

linear unabhängigen Funktionen werden als Basissatz bezeichnet. Für eine korrekte

Repräsentation der Molekülorbitale ist eine unendliche Anzahl an Funktionen erforderlich.

Mit einer endlichen Anzahl erreicht man eine näherungsweise Beschreibung der

Wellenfunktion.

In der HF-Näherung wird die Korrelationsbewegung der Elektronen vernachlässigt. Die so

genannten post-HF Modelle besitzen nachgeschaltete Korrekturalgorithmen, die z.B. eine

Linearkombination aus Slaterdeterminaten verwenden [ROOS, 1992] oder die Wellenfunktion

als exponentiell entwickelte Reihe darstellen (Coupled Cluster) [BARTLETT, 1989].

Die Anwendung der HF-Näherung bedeutet noch immer einen großen Rechenaufwand. Mit

den so genannten semiempirischen Methoden, die auf demselben Grundgerüst wie die ab-

initio Methoden basieren, werden Näherungen eingeführt, die den Rechenaufwand erheblich

reduzieren. Die wird zum einen erreicht, indem ausschließlich Valenzelektronen in die

Berechnungen einbezogen werden und für diese dann ein minimaler Basissatz verwendet

wird. Zum anderen besteht ein zentraler Ansatz semiempirischer Verfahren in der

Vernachlässigung differenzieller Überlappungen. Hier wird das Produkt zweier Atomorbitale

zu Null gesetzt, wenn sie verschiedenen Atomen angehören. Die Verfahren unterscheiden sich

in der kompletten oder teilweisen Vernachlässigung der Überlappungen. Verbleibende

Überlappungsintegrale werden aus experimentellen Daten wie Bildungsenthalpien oder

Molekülgeometrien abgeschätzt. Die bekanntesten Vertreter sind MNDO [DEWAR, 1977],

AM1 [DEWAR, 1985] und PM3 [DYMEK, Jr., 1989].

2.2.2 Dichtefunktionaltheorie

Quantenmechanische Berechnungen basieren zu allererst auf der Wellenfunktion. Wenn

allerdings nach einer beobachtbaren Größe gefragt wird, dann erscheint die Wellenfunktion in

den Berechnungen in Form ihres Quadrats, einem Erwartungswert bzw. einer

9

Wahrscheinlichkeitsdichte. Die Elektronendichte wird direkt durch das Quadrat der

Wellenfunktion ausgedrückt. Diese Eigenschaft wird in der Dichtefunktionaltheorie (DFT)

angewendet. Die Dichtefunktionaltheorie beschreibt die Energie eines Atoms oder Moleküls

durch die Elektronendichte ρe(r), genauer durch ein Energiefunktional E(ρe(r)), das

ausschließlich von der Elektronendichte abhängig ist. Die DFT bietet den Vorteil, dass die

verwendete Elektronendichte eine Funktion im dreidimensionalen Raum ist, während die

Wellenfunktion der Schrödingergleichung 3n dimensional ist.

Die Grundlage der heute bekannten und angewendeten zeitunabhängigen

Dichtefunktionaltheorie (DFT) bilden die beiden Hohenberg-Kohn Theoreme (1964) [KOCH,

2002]. Das erste Hohenberg-Kohn Theorem rechtfertigt den Einsatz der Elektronendichte als

Basisvariable der DFT. Hohenberg und Kohn haben bewiesen, dass die Energie eines

quantenchemischen Systems exakt aus der Elektronendichte im Grundzustand des Atoms oder

Moleküls berechnet bzw. als Funktional der Elektronendichte ausgedrückt werden kann. Der

Grundzustand, gekennzeichnet durch die geringste Gesamtenergie, ist vom externen Potenzial

Vext, d.h. von den positiven Kernladungen, abhängig. Daraus folgt, dass die kinetische Energie

der Elektronen, die Elektron-Elektron Wechselwirkungen und die Elektronendichte ρe(r)

durch das externe Potenzial festgelegt werden bzw. dass sie sich in einem externen Potenzial

so „einstellen“, dass das Gesamtsystem im Zustand der geringsten Energie ist. Koch et al.

[KOCH, 2002] und Parr et al. [PARR, 1989] bewiesen dieses Theorem und zeigten, dass es

keine verschiedenen externen Potenziale gibt, die zur gleichen Elektronendichte des

Grundzustandes führen. Die Gesamtenergie des Systems kann in einen systemabhängigen und

einen universal gültigen Anteil, das Hohenberg – Kohn Funktional FHK, zerlegt werden:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]0

0 0 0 0 0

,HK

Ne ee

systemabhängig F

systemunabhängig

E E T E

ρ

ρ ρ ρ ρ

=

= + +14243 1442443

2.3

Das zweite Hohenberg-Kohn Theorem besagt, dass die Elektronendichte des Grundzustandes

mittels Variationsrechnung exakt berechnet werden kann. Für jede Elektronendichte ρ’(r)

eines n-Elektronensystems in einem externen Potenzial Vext gilt:

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]r'r'r'r'0 ρρρρ eeNe ETEEE ++=≤ 2.4

Hierbei sind ENe die elektrostatischen attraktiven Kern – Elektron Wechselwirkungen und Eee

die repulsiven Elektron – Elektron Wechselwirkungen.

1965 stellten Kohn und Sham [KOCH, 2002] einen Weg vor, mit dem eine Annäherung an

das unbekannte universelle Funktional möglich wird. Mit der Erkenntnis, dass die

Beschreibung der kinetischen Energie nicht durch ein explizites Dichtefunktional möglich ist,

10

schlugen Kohn und Sham die Verwendung eines nicht wechselwirkenden Referenzsystems

vor. Die kinetische Energie des realen Systems wird durch die kinetische Energie eines nicht

wechselwirkenden Ein-Teilchensystems TS(ρ), das durch Orbitalfunktionale beschrieben

werden kann, und einen Korrekturterm, der die Unterschiede zwischen der realen kinetischen

Energie T und dem Ein-Teilchensystems TS umfasst, ersetzt.

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]rrr ρρρ CS TTT += 2.5

Der unbekannte Term der Elektron-Elektron Wechselwirkungen des Hohenberg-Kohn

Funktionals kann ebenfalls in bekannte und unbekannte Anteile zerlegt werden. Er setzt sich

zusammen aus dem Term der klassischen Wechselwirkungen zwischen zwei Elektronen EJ

und einem Korrekturterm EX, der alle nichtklassischen Anteile beinhaltet.

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]rrr ρρρ XJee EEE += 2.6

Durch Zusammenfassen der beiden Korrekturterme TC und EX zu

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]rrr ρρρ XCXC ETE += 2.7

und Einsetzen von Gl. 2.5 und Gl. 2.6 in das erste Hohenberg-Kohn Theorem (Gl. 2.3) ergibt

sich

S V J XCE T E E E= + + + 2.8

Der erste Term TS repräsentiert die kinetische Energie der Elektronen, der Zweite EV die

Wechselwirkungsenergie zwischen Elektronen und dem Atomkern. Der dritte Term EJ

berücksichtigt die Wechselwirkungen zwischen den Elektronen, unter der Annahme, dass sie

sich im elektrischen Feld des Atomkerns unabhängig voneinander bewegen. Der vierte Term

EXC stellt einen Korrekturterm dar, weil sich Elektronen im Ladungsfeld des Atomkerns

abhängig voneinander bewegen und abstoßende Effekte der Elektronen untereinander zur

Änderung der kinetischen Energie führen. Der bisher unbekannte Anteil der kinetischen

Energie TS wird mit Hilfe der HF-Theorie berechnet. Für den hier unbekannten Korrekturterm

EXC sind in der Literatur verschiedene Näherungen beschrieben [KOCH, 2002].

Die DFT hat sie sich als Standardmethode zur Berechnung von Molekülgeometrien und

Elektronendichten von Molekülen durchgesetzt. Für weiterführende Informationen zur DFT

und der enthaltenen Näherungen sei auf die Veröffentlichungen von Koch und Holthausen

[KOCH, 2002], Parr und Yang [PARR, 1989], Dreizler und Gross [DREIZLER, 1990]

hingewiesen.

11

2.2.3 Kontinuumsmodelle – Moleküle in Lösung

Mit den in den Kapiteln 2.3.1 und 2.2.2 vorgestellten Methoden betrachtet man in aller Regel

ein einzelnes Molekül in der Gasphase. Dies ist zwar ausreichend für die Berechnung der

Molekülstruktur, Wechselwirkungen in kondensierten Medien können so aber nicht

beschrieben werden. Hierfür bietet sich das Konzept der impliziten Berücksichtigung von

Molekülen an, die ein gelöstes Molekül umgeben. Diese umgebenden Molekülen werden als

Kontinuum aufgefasst und die Reaktion des gelösten Moleküls auf das umgebende

Kontinuum modelliert. Die fundamentale Größe zur Beschreibung des Lösungsvorganges ist

die Freie Enthalpie des Lösungsvorganges ∆Gsolv. Sie drückt den Unterschied der Freien

Enthalpie eines Moleküls aus, das aus der Gasphase in eine kondensierte Phase übergeht.

Ben-Naim [BEN NAIM, 1987] definiert den Lösungsvorgang wie folgt: Geht ein Molekül bei

konstanter Temperatur und konstantem Druck von einer festen Position aus der Gasphase an

eine feste Position in der fluiden oder flüssigen Phase, so nennt man diesen Vorgang

Solvation. Für theoretische Betrachtungen kann es sinnvoll sein, den Vorgang bei konstantem

Volumen anstatt bei konstantem Druck zu betrachten. Nach Ben-Naim gibt es bezüglich der

Konzentration der gelösten Substanz keine Beschränkungen. Diese kann von unendlicher

Verdünnung bis zur stark konzentrierten Lösung reichen, selbst das Lösen einer Komponente

i in sich selbst wird abgedeckt. Darüber hinaus werden keine Annahmen bezüglich der

Struktur der flüssigen Phase gemacht. Damit unterscheidet sich die Definition des

Lösungsvorganges von der in der Chemie üblichen, die nur den Bereich der stark verdünnten

Lösung abdeckt, da dort von der vollständigen Abschirmung des gelösten Moleküls vom

Lösungsmittel ausgegangen wird.

Die Änderung der freien Enthalpie G setzt sich aus zwei Anteilen zusammen:

1. Einfügen von Teilchen in das System an eine feste Position (Lösungsvorgang nach Ben-

Naim)

2. Aufheben der Beschränkung der festen Position

Das chemische Potential der Komponente i für den Lösungsvorgang kann danach formuliert

werden als:

3* ln iiii kT Λ+= ρµµ (2.9)

wobei *iµ das pseudochemische Potential der Komponente i ist, welches dadurch

gekennzeichnet ist, dass die Teilchen in ihrer Position fixiert sind. Der zweite Term auf der

rechten Seite der Gleichung stammt aus der klassischen statistischen Mechanik und beschreibt

die Differenz des chemischen Potentials von fixierten und „freien“ Teilchen. Er enthält die

12

Teilchenzahldichte ρi der Komponente i, die Boltzmann-Konstante k, die absolute Temperatur

T und 3iΛ ist die Zustandssumme des Impulses. 3

iΛ ist definiert als:

3/2

33

)2( mkT

hi

π=Λ (2.10)

Hier ist h das Plancksche Wirkungsquantum. Λ hat die Dimension einer Länge und wird auch

als de-Broglie Wellenlänge oder thermische Wellenlänge bezeichnet.

Diese Definition des Lösungsvorganges und der damit verbundenen Energieänderung des

Systems hat sich in der Thermodynamik von Lösungsvorgängen durchgesetzt [TOMASI,

1994].

Für den oben definierten Prozess kann die Änderung der freien Enthalpie des

Lösungsprozesses ∆G*sol wie folgt definiert werden:

eldisprepcavsol

GGGGG***** ∆+∆+∆+∆=∆ (2.11)

Dabei haben die einzelnen Terme folgende Bedeutung:

1. ∆G*cav ist die Änderung der freien Enthalpie, die durch das Schaffen eines Hohlraumes

(Kavität) im Lösungsmittel für die gelöste Substanz entsteht.

2. ∆G*rep

ist die Änderung der freien Enthalpie aufgrund repulsiver Wechselwirkungen.

3. ∆G*disp

ist die Änderung der freien Enthalpie aufgrund von ungerichteten, dispersiven

Wechselwirkungen.

4. ∆G*el ist die Änderung der freien Enthalpie aufgrund von elektrostatischen

Wechselwirkungen.

Kontinuumsolvensmodelle beschreiben den letzten Term ∆G*el explizit. Das Kontinuum ist

ein homogenes, isotropes elektrisches Feld, charakterisiert durch eine einzige skalare Größe,

der Dielektrizitätskonstanteε . Die Grundlagen für diese Klasse von Modellen wurden von

Born [BORN, 1920], Onsager [ONSAGER, 1936] und Kirkwoord [KIRKWOOD, 1939]

gelegt. Die Wechselwirkung eines gelösten Teilchens mit dem Lösungsmittel hängt

signifikant von seiner Ladungsverteilung und Polarisierbarkeit ab. Die Ladungsdichte des

gelösten Teilchens wird in aller Regel mit quantenmechanischen Methoden ermittelt. Das

Kontinuum wird oft auch „Reaktionsfeld“ genannt, da es eine Reaktion auf das gelöste

Teilchen hervorruft. Dieses Reaktionsfeld wird im Hamilton-Operator des gelösten Teilchens

eingebunden und ändert damit die elektronische Struktur. Dies wiederum ändert die

Polarisierung des Lösungsmittels. Die elektronische und geometrische Struktur des gelösten

Teilchens wird durch eine Iteration bis zur Selbstkonsistenz ermittelt (self consistent reaction

field, SCRF). Als Starwerte für die Iteration werden Punktladungen auf der Oberfläche des

13

Moleküls definiert. Das daraus resultierende Potenzial des Moleküls und des Reaktionsfeldes

werden in den Hamiltonoperator eingebunden. Aus der Wellenfunktion werden damit neue

Werte für die Oberflächenladungen bis zur Selbstkonsistenz berechnet.

Alle Kontinuumsmodelle definieren eine Kavität, in der sich das Teilchen befindet. Das

Volumen und Form dieser Kavität ist eine entscheidende Größe. Ist sie zu groß, wird der

Effekt des Kontinuums gedämpft, ist sie zu klein, treten Fehler in der Bestimmung der

Elektronendichte für Atome nahe der Kavitätsgrenze auf. Ist Größe und Form der Kavität

bestimmt, kann das elektrostatische Problem gelöst werden. Relativ einfach ist dies für

sphärische Kavitäten, bei denen man mit der Poisson-Gleichung der klassischen Elektrostatik

das elektrostatische Potenzial mit einer geschlossenen Funktion angeben kann. Die

Polarisationsenergie, die proportional zur Freien Enthalpie ist, erhält man aus dem

Volumenintegral über der Ladungsdichte und dem elektrostatischen Potenzial. Bei den

bekanntesten Kontinuumsmodellen, dem Polarized Continuum Model (PCM) [MIERTUS,

1981] und dem Conductor-like Screening Model (COSMO) [KLAMT, 1993] hat sich ein

Weg etabliert, der eine frei geformte Kavität konstruiert, indem überlappende Sphären um die

Atome des Moleküls gelegt werden, die einen etwa 20% größeren Durchmesser haben als die

van-der-Waals-Radien der entsprechenden Atome. Bei dieser Art von Kavitäten hat sich ein

anderes Vorgehen zur Lösung des elektrostatischen Problems etabliert. Die Poisson-

Gleichung, bzw. die Poisson-Boltzmann-Gleichung im Falle von Elektrolyten, wird nicht im

dreidimensionalen Gitter der Kavität gelöst, sondern das Problem auf die Grenzfläche

Kavität-Kontinuum abgebildet. Aus der Volumenladungsdichte wird eine

Oberflächenladungsdichte. Sowohl das oben angesprochene PCM-Modell, als auch das

COSMO-Modell basieren auf diesem Ansatz. Da das umgebende dielektrische Kontinuum als

unendlich ausgedehnt betrachtet wird, ist für die Wechselwirkung zwischen gelöstem

Teilchen und Kontinuum nur die Ladungsdichte an der Grenzfläche relevant, wiedergegeben

durch die Oberflächenladungsdichte σ(r). Die Genauigkeit der Berechnungen hängt von der

Feinheit der Einteilung der Oberfläche in Segmente ab. Die Ladungsdichte σ(r), am Punkt r

auf der Kontaktoberfläche ist eine Funktion des Normalenvektors n(r) auf der Oberfläche und

der dort herrschenden Feldstärke E(r) sowie der Dielektrizitätskonstante ε des Kontinuums

(dielektrische Randbedingung).

(r)n(r))1((r)4 E−= επεσ (2.12)

Im COSMO-Modell haben Klamt und Schüürmann das Kontinuum als perfekten Leiter mit

der Dielektrizitätskonstante ε=∞ betrachtet. Jedes Segment der Kontaktoberfläche wird einem

14

Atom explizit zugewiesen. Dem realen Lösungsmittel, bzw. seinem dielektrischen Ersatz,

wird durch Skalierung der Abschirmungsladungen des perfekten elektrischen Leiters

Rechnung getragen. Diese Skalierung beruht auf der von Kirkwood [KIRKWOOD, 1939] für

Dipole abgeleiteten Skalierungsfunktion:

211

)(+

−=

ε

εεlf

(2.13)

Der Vorteil des COSMO Ansatzes liegt in der mathematischen Vereinfachung, die eine

direkte Integration des abschirmenden Kontinuums in den Hamilton Operator, bzw. bei DFT

Rechnungen in das Energiefunktional, erlaubt. Damit ist es möglich, die Geometrie und die

Abschirmungsladungen eines Moleküls auf quantenchemisch hohem Niveau zu ermitteln.

Eine COSMO-Rechnung liefert in Anwesenheit des abschirmenden Lösungsmittels die

selbstkonsistente Geometrie einer Molekülstruktur, die dielektrische Abschirmungsenergie ∆ ,

die Ladungsdichten der in Segmente eingeteilten Teilchenoberfläche und die molekulare

Oberfläche A. Die dielektrische Abschirmungsenergie wird berechnet als Differenz des

Energiegehalts des Solvatmoleküs im perfekten elektrischen Leiter und im Vakuum und ist

ein Maß für die elektrostatischen Wechselwirkungen während des Solvatationsvorganges.

Über die Oberfläche lassen sich dispersive Wechselwirkungen beschreiben.

2.3 Das COSMO-RS Modell

Eine Erweiterung des COSMO-Modells durch Klamt [KLAMT, 1995a] ermöglicht die

Berechnung des chemischen Potenzials einer Komponente zu beliebig vielen anderen

Komponenten, d.h. in Mischungen. In dieser Erweiterung – COSMO-RS (Conductor-like

Screening Model for Real Solvents) werden Moleküle als Ansammlung von paarweise

wechselwirkenden Oberflächensegmenten behandelt. Die Wechselwirkungen der

Oberflächensegmente, die aus den COSMO-Rechnungen stammen, gehen in einem

selbstkonsistenten Ausdruck für das chemische Potenzial ein, der aus der statistischen

Thermodynamik abgeleitet ist, und ermöglichen so z.B. die Berechnung des

Aktivitätskoeffizienten einer Komponente. Zunächst werden alle beteiligten Komponenten

einer Mischung durch die auf ihrer Oberfläche ausgebildeten Abschirmungsladungsdichten,

die sich bei Einbettung in einen idealen Leiter einstellen würden, charakterisiert. Die

Häufigkeitsverteilung p(σ) der auf der Moleküloberfläche vorhandenen Ladungsdichten σ

charakterisiert jede Komponente eindeutig.

Mischungen können dargestellt werden, wenn die Verteilungsfunktion der Ladungsdichten

15

entsprechend der Zusammensetzung der Mischung gewichtet wird.

∑=i

ii pxp )()( σσ (2.14)

Das Integral von )(σip über den gesamten σ-Bereich ist die Gesamtoberfläche Ai der

Komponente i. Damit lässt sich ein normalisiertes σ –Profil angeben:

∑

==

i

ii Ax

p

A

pp

)()()('

σσσ (2.15)

Ausgehend vom Zustand des im idealen Leiter gelösten Moleküls, das als Ensemble von

Oberflächensegmenten vorliegt, kann das chemische Potenzial einer Komponente i abgeleitet

werden. In diesem Zustand hat die Komponente i die Energie des Systems S schon um die

Beiträge des Transportes aus der idealen Gasphase und – teilweisen – Etablierung in der

flüssigen Phase geändert. Diese Beiträge sind ∆G*cav, ∆G*

rep und ∆G*disp.

Das chemische Potenzial der Oberflächensegmente einer Komponente wird von Klamt aus

der Zustandssumme des Ensembles von N elektrisch geladenen Oberflächensegmenten

hergeleitet [KLAMT, 1995a].

−−= ∫ RT

eapRT

eff )',()'(exp)'('dln)(

σσσµσσσµ (2.16)

Der Ausdruck )(σµ erscheint auf beiden Seiten der Gleichung, weshalb diese iterativ gelöst

werden muss. Mit dem Startwert 0)( ≡σµ konvergiert sie schnell.

Zusammenfassend kann für das chemische Potenzial einer Komponente i folgende Gleichung

angegeben werden:

comb

iii

iS

i A µσµδµ ++−∆= )( (2.17)

Ein Vergleich mit Gleichung 2.11 zeigt, dass mit dem COSMO-RS Modell zwei Terme der

freien Enthalpie des Lösungsvorganges explizit erfasst sind, zum einen der

oberflächenproportionale Dispersionsanteil und zum anderen der elektrostatische Anteil. Der

in Gleichung 2.17 als µcomb bezeichnete kombinatorische Anteil nach Staverman-Guggenheim

berücksichtigt die verschiedene Größe und Gestalt der Moleküle. Klamt et al. haben für die

Methode Parameter mit konkreter physikalischer Bedeutung durch Anpassung an

experimentell bestimmte Gleichgewichtsdaten bestimmt. Die ausgewählten Stoffe decken

einen großen Bereich der häufigsten funktionellen Gruppen bestehend aus den Elementen H,

16

C, N, O und Cl ab. Es sind acht universelle sowie zwei elementspezifische Parameter

angepasst worden, die, einmal festgelegt, für alle beliebigen aus den genannten Elementen

bestehenden Substanzen gültig sind. Nachfolgend werden die Parameter kurz erläutert:

Die in der COSMO-Rechnung bestimmten idealen Abschirmladungsdichten werden über

Teiloberflächen gemittelt, die durch einen Radius rav bestimmt sind. Diese Mittelung ist

notwendig, da im Modell von konstanter Ladungsdichte auf den Flächensegmenten

ausgegangen wird. Die gesamte Oberfläche Ai eines Moleküls wird in n = Ai /Aeff

Kontaktoberflächen unterteilt. Der Segmentradius reff, der die effektive Kontaktfläche Aeff der

unabhängigen Oberflächensegmente bestimmt, ist ebenfalls ein anzupassender Parameter. Mit

der Anpassung eines Misfit-Energiefaktors α' wird die Näherung, ein Lösungsmittel über die

Dielektrizitätskonstante zu skalieren, korrigiert.

Obwohl der elektrostatische Anteil der Wasserstoffbrücken durch COSMO-RS gut

beschrieben wird, ist der Energiegewinn, der mit der gegenseitigen Durchdringung der

Elektronenhüllen von Donator und Akzeptor einhergeht, nicht ausreichend berücksichtigt

worden. Für Substanzen, die Wasserstoffbrücken ausbilden, wurden zwei Parameter, chb und

σhb, eingeführt. Damit wird die Wechselwirkungsenergie E(σ,σ'), die bisher nur die Misfit-

Energie charakterisierte, um den folgenden Term erweitert:

],0min[],0max[)',( hbdonhbacchbhb cE σσσσσσ +−= (2.18)

σacc und σdon geben dabei den größeren und kleineren Wert von σ bzw. σ' an. Dieser

Wasserstoffbrückenterm wird nur aktiv, wenn Oberflächenladungen von Segmenten die

Werte σacc und σdon überschreiten. Er stellt somit einen Schwellwertterm dar.

Für die Berechnung von chemischen Potenzialen in der Gasphase trägt ein Parameter ω den

an einem Ring im Molekül beteiligten Atomen Rechnung und ein Parameter η beschreibt die

Entropie in der Gasphase bezüglich eines Standardzustandes der flüssigen Phase. Die für die

Atome anzusetzenden Radien Rk bei der Beschreibung der Moleküloberfläche wurden

elementspezifisch angepasst. Ebenso stellte es sich als sinnvoll heraus, die

Dispersionskonstante δ aus Gl. 2.17 für die Elemente separat zu betrachten, so dass sich die

Dispersionskonstante eines aus k Elementen bestehenden Moleküls entsprechend ∑ kk Aδ

zusammensetzt, wobei δk die elementspezifischen Konstanten und Ak die korrespondierenden

Oberflächenanteile sind.

Abb. 2.1 gibt einen Überblick über die Schritte zur Ermittlung des Sigma-Profils einer

Komponente. Zunächst wird eine Startmolekülstruktur generiert (a), die in der

quantenmechanischen Rechnung mit der COSMO-Randbedingung optimiert wird (b). Durch

17

die Einteilung der Oberfläche der Kavität in Segmente kann jedem Segment eine

Ladungsdichte zugeordnet werden (c,d), die in einer Häufigkeitsverteilung, dem Sigma-Profil,

resultiert.

Abbildung xx. Prinzip COSMO-RS

Abb. 2.1 Herleitung der selbstkonsistenten Berechnungsgleichung für das chemische Potenzial

Ausgangspunkt ist ein Ensemble mit N Segmenten, die eine Abschirmungsladungsdichte σ

besitzen.

Ein Segment wird mit dem Index 0 bezeichnet, die restlichen mit 1 bis N-1 durchnummeriert.

Die Zustandssumme des Ausgangssystems ist Z. Es wird angenommen, dass das chemische

Potenzial µ(σ) für jeden Wert von σ bekannt ist. Es lautet:

( ))(σ

σµdN

dZkT−= (2.19)

Für ein System mit großer Anzahl N gilt:

Die Wegnahme von zwei Segmenten i und j ist gegeben durch die alte Zustandssumme,

gewichtet durch den Boltzmann Faktor:

( ) ( )

+

kTZ ii σµσµ

exp (2.20)

Die Degeneration eines Ensembles von Segmenten ist 2N/2(N/2)!, d.h. die Degeneration des

Originalensembles ist um den Faktor N größer als die des Ensembles, aus dem zwei Segmente

entfernt wurden.

Die Wahrscheinlichkeit p(0,i) eine Paarung 0,i im Originalensemble zu finden, ist gegeben

18

durch die Boltzmann gewichtete „Misfit-Energie“ von Paar 0,i, der Zustandssumme von

Ensemble ohne 0 und i und der Zunahme der Degeneration vom Startensemble verglichen mit

dem verkleinerten Ensemble:

+⋅⋅

+−⋅=

kTZ

kT

aNip iieff )()(

exp)('2/1

exp),0( 02

0 σµσµσσα (2.21)

Degeneration Misfit Wegnahme von 0 und i

Segment 0 wird nun mit allen N-1 Segmenten gepaart. Die Zustandssumme vom

Ausgangssystem ist die Summe aller N-1 Wahrscheinlichkeiten, Segment 0 in einem Paar 0,i

zu finden:

∑∑−

=

−

=

+⋅⋅

+−⋅==

1

1

02

01

1

)()(exp

)('2/1exp),0(

N

i

iieffN

i kTZ

kT

aNipZ

σµσµσσα (2.22)

Das Auflösen dieser Gleichung nach µ(σ) und gleichzeitiges Dividieren durch Z*exp(-

µ(σ0)/kT) sowie Logarithmieren führt zu:

−+−⋅−= ∑

−

=

1

1

20

0

))()('2/1(expln)(

N

i

iieff

kT

aNkT

σµσσασµ (2.23)

Für große N kann die Summe statt bis N-1 bis N ersetzt werden. Statt der Summe wird das

Integral N ∫ ')'( σσ dp geschrieben und weiterhin µ(σ0) durch µ(σ) ersetzt

−+−⋅−= ∫ '

))'()'('2/1(exp)'(ln)(

22 σ

σµσσασσµ d

kT

apNkT

eff (2.24)

Nach der Normalisierung des Ensembles auf 1mol Segmente wird mit

)(')ln()( σµσµ +−= nkT und molNNn /= (2.25)

−+−−= ∫ '

))'(')'('2/1(exp)'('ln)('

2

σσµσσα

σσµ dkT

apkT

eff (2.26)

Durch die Normalisierung hebt sich die Anzahl der Segmente N und damit auch das Quadrat

von N aus Gleichung 2.24 auf.

19

p’(σ’) bezeichnet hier die Wahrscheinlichkeit, den Wert der Ladungsdichte σ’ („’“ ist eine

allgemeine Bezeichnung für das andere ursprünglich als „i“ bezeichnete Segment.) im

normalisierten Ensemble zu finden, ausgedrückt durch „’“ in der Bezeichnung des

normalisierten Sigmaprofils:

∑==

i

iiS Ax

p

A

pp

)()()('

σσσ (2.27)

Wahrscheinlichkeit und Sigmaprofil sind Synonyme. Die Einführung des normalisierten

Ensembles erfolgt allein aus Gründen der Übersichtlichkeit.

Als Ergebnis einer COSMO-RS-Rechnung liegt das chemische Potenzial einer Komponente i

in einer Mischung vor. Der Aktivitätskoeffizient kann standardmäßig wie folgt geschrieben

werden:

−=

RT

iii

0

expµµ

γ (2.28)

Hierbei gilt zu beachten, dass der Standardzustand des COSMO-RS Modells das reine

Segmentensemble ist.

20

2.4 Phasengleichgewichtsbeziehungen

Ein Reinstoff oder eine Mischung mehrerer Komponenten in einem geschlossen System

befindet sich im Zustand des Gleichgewichts, wenn die innere Energie U des Systems als

Funktion seiner Fundamentalvariablen das Minimum erreicht hat, d.h. wenn es keine

Zustandsänderung gibt, die zu einer weiteren Abnahme der inneren Energie führt. Das System

kann dabei eine homogene Phase bilden oder in mehreren koexistierenden Phasen vorliegen.

Die Gleichgewichtsthermodynamik gibt Auskunft über die Zusammensetzung der

auftretenden Phasen und deren Anzahl bei vorgegebener Temperatur und vorgegeben Druck.

Aus dem Minimum der inneren Energie, bei konstantem Volumen V, konstanter Entropie S

und konstanter Gesamtstoffmenge können Gleichgewichtsbedingungen abgeleitet werden

(z.B. [PRAUSNITZ, 1999]). Danach definiert sich der Zustand des Gleichgewichts über die

Gleichheit der Temperaturen ϕT , der Drücke ϕP und der chemischen Potenziale ϕµ aller

Komponenten i in allen Phasenϕ .

In einem ausπ Phasen und k Komponenten bestehenden System lauten die die Beziehungen

wie folgt:

πϕTTTT

III ==== ... (2.29a)

πϕPPPP

III ==== ... (2.29b)

πϕµµµµ ii

II

i

I

i ==== ... ki ...1= (2.29c)

Man spricht auch von thermischem, mechanischem und stofflichem Gleichgewicht.

Das chemische Potenzial einer Komponente, das gleich der partiellen molaren Gibbsschen

Enthalpie ist, über die Fugazität ausgedrückt werden.

i

iiii

f

fRTPTg

00 ln),( +== µµ (2.30)

Daraus ergibt sich das Isofugazitätskriterium (Gl. 2.31), welches den vereinfachten

Ausgangspunkt für die Berechnung von Phasengleichgewichten bildet.

n

ii

II

i

I

i ffff ==== ϕ... (2.31)

Bei Mischungen, die in π Phasen und k Komponenten vorliegen, legt die Gibbssche

Phasenregel die Zahl der vorzugebenden Größen fest:

kF +−= π2 (2.32)

F Zahl der Freiheitsgrade

21

2.4.1 Aktivität und Aktivitätskoeffizient Zur Beschreibung von realen flüssigen Mischungen wird die Aktivität ai eingeführt. Sie ist

definiert als Quotient aus der Fugazität fi einer Gemischkomponente und der

Standardfugazität f0i der gleichen Komponente.

i

ii

f

fa

0

= (2.33)

Der dimensionslose Aktivitätskoeffizient γi wird durch das Verhältnis aus Aktivität ai und

einem beliebigen Konzentrationsmaß, hier dem Molenbruch xi, beschrieben.

i

ii

x

a=γ (2.34)

Als Bezugszustand für die Mischung realer Flüssigkeiten wird der Zustand des reinen Stoffes

bei Systemtemperatur und Systemdruck verwendet. Unter diesen Bedingungen kann das

chemische Potenzial als Funktion des chemischen Potenzials des reinen realen Stoffes, der

Konzentration und des Aktivitätskoeffizienten dargestellt werden.

iiii RTxRTPT γµµ lnln),(0 ++= (2.35)

2.4.2 Phasengleichgewichtsbeziehung Ausgangspunkt für die Phasengleichgewichtsberechnung ist das Isofugazitätskriterium (Gl.

2.31). Unter Verwendung des Fugazitätskoeffizienten ϕi, der als Quotient aus der Fugazität fi

und dem Partialdruck Pi der Komponente i definiert ist, wird die Fugazität V

if einer

Komponente i in der Dampfphase wie folgt beschrieben:

PxfV

i

V

i

V

i ϕ= (2.36)

Für die Beschreibung einer Komponente in der flüssigen Phase wird der Aktivitätskoeffizient

γi sowie die Standardfugazität f0i verwendet, die mit Hilfe des Dampfdruckes LV

iP0 , dem

Fugazitätskoeffizienten LV

i0ϕ des reinen Stoffes und dem Pointing-Faktor Π0i ausgedrückt

wird.

i

LV

i

LV

iiiii

L

i

L

i Pxfxf 0000 Π== ϕγγ (2.37)

Wenn zwei Phasen im Gleichgewicht stehen, von denen die eine dampfförmig (V) und die

andere flüssig (F) ist, lautet die Phasengleichgewichtsbeziehung:

i

LV

i

LV

ii

L

i

V

i

V

i PxPx 000 Π= ϕγϕ (2.38)

22

Unter der Annahme gleicher Fugazitätskoeffizienten in der Mischung und im reinen Stoff und

einer Entfernung des Systemdrucks vom Dampfdruck von kleiner als 10bar vereinfacht sich

Gl. 2.38 zu

LV

ii

L

i

V

i PxPx 0γ= (2.39)

Das Phasengleichgewicht eines Systems kann berechnet werden, wenn die

Aktivitätskoeffizienten und die Reinstoffdampfdrücke der beteiligten Komponenten bekannt

sind. Für Gemische, die über ausgeprägte Wechselwirkungen in der Dampfphase verfügen

wie zum Beispiel Systeme mit Säuren, muss der Fugazitätskoeffizient mit einer

Zustandsgleichung berechnet werden.

Stehen zwei flüssige Phasen I und II im Gleichgewicht, folgt aus Gl. 2.31 und Gl. 2.37 für die

Phasengleichgewichtsbeziehung:

II

i

II

i

I

i

I

i xx γγ = (2.40)

23

2.5 Eigenschaften und Phasenverhalten von hyperverzweigten Polymeren

Dendritische Polymere sind im Gegensatz zu linearen Polymeren stark verzweigte, mehr oder

weniger kugelförmige Makromoleküle, die sich entsprechend ihrer molekularen Struktur in

Dendrimere und hyperverzweigte Polymere unterscheiden lassen. Als Dendrimere werden

monodisperse Polymere bezeichnet, die eine perfekt verzweigte, kugelförmige Struktur mit

einer großen Anzahl funktioneller Gruppen an der Moleküloberfläche aufweisen. Im

Gegensatz dazu weisen hyperverzweigte Polymere in der dreidimensionale Molekülstruktur

Unregelmäßigkeiten auf, die durch den Syntheseprozess bedingt sind (siehe folgendes

Kapitel). Einen umfangreichen Überblick über stark verzweigte Polymere, deren molekularen

Aufbau und ihre Synthese geben Tomalia et al. [TOMALIA, 1990], Hult et al. [HULT, 1999]

und Seiler [SEILER, 2002b].

Für die Modellierung des Phasenverhaltens solcher hyperverzweigten Polymere existieren

gegenwärtig nur wenige Ansätze. Diese beruhen auf Molekularsimulationen [MANSFIELD,

1993] [LESCANEC, 1990; NAYLOR, 1989], wobei hier vor allem die regelmäßigen

Dendrimere untersucht werden, auf Gittermodellen [BAWENDI, 1987; DUDOWICZ, 1990;

FREED, 1989; FREED, 1992; FREED, 1996; JANG, 1999; JANG, 2002b; JANG, 2002a]

und auf Free-Volume Aktivitätskoeffizientenmodellen [KOUSKOUMVEKAKI, 2002;

SEILER, 2004c]. Aufgrund der komplexen dreidimensionalen Molekularstruktur der

hyperverzweigten Moleküle haben die aktuellen Ansätze zur Beschreibung

thermodynamischer Eigenschaften Struktureigenschaften noch nicht die gewünschte Güte und

Vorhersagekraft, insbesondere fehlt bei Molekularsimulationen von komplexen

dreidimensionalen Molekülen die Vorhersage des Phasengleichgewichts, bei Gittermodellen

sind viele experimentelle Daten zur Phasengleichgewichtsberechnung notwendig. In dieser

Arbeit wird der Ansatz verfolgt das COSMO-RS-Modell um einen Free-Volume-Term zu

erweitern und durch diese Kombination den Einfluss der verzweigten Struktur und der

funktionellen Gruppen auf das Phasengleichgewicht zu beschreiben. Damit ist es möglich

direkt aus der molekularen Struktur das Phasenverhalten vorherzusagen.

Zunächst werden in diesem Kapitel die Eigenschaften hyperverzweigter Polymere erläutert

und anschließend der Ansatz zur Modellierung des Phasenverhaltens vorgestellt.

2.5.1 Struktureller Aufbau und Eigenschaften hyperverzweigter Polymere

Dendrimere und hyperverzweigte Polymere werden durch Polymerisation aus Monomeren der

Struktur AnB (n ≥ 2) hergestellt. Dabei reagieren ausschließlich die Funktionalitäten A und B

miteinander. Die entstehende, hochverzweigte Polymerstruktur besitzt eine funktionelle

24

Gruppe B und viele endständige Funktionalitäten A (Abb. 2.1). Innerhalb des

Polymermoleküls treten drei sich wiederholende Einheiten auf, die ebenfalls in Abb. 2.1

dargestellt sind. Dendritische Einheiten (D) sind vollständig reagiert und ideal verzweigt, d.h.

alle Funktionalitäten des Monomers sind eine Bindung eingegangen. Lineare Einheiten (L)

besitzen eine nicht reagierte funktionelle Gruppe A, während in den endständigen terminalen

Einheiten (T) keine der Funktionalitäten A eine Bindung eingegangen ist [BURGATH, 1998].

B

A

A

B

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

Polymerisation

dendritische Einheit (D)

lineare Einheit (L)

terminale Einheit (T)

Abb. 2.2 Schematische Darstellung der Herstellung von hyperverzweigten Polymeren aus A2B - Monomeren und der im Polymer vorliegenden dendritischen, linearen und terminalen Einheiten [HULT, 1999].

Der Verzweigungsgrad (engl.: Degree of Branching DB) sagt aus, wie stark verzweigt das

hyperverzweigte Polymer im Vergleich zu einem ideal verzweigten Dendrimer ist.

LD

DDB

+=

22

(2.41)

D stellt den Anteil der dendritischen und L den Anteil der linearen Einheiten am

Polymermolekül dar. Beide Anteile können mittels NMR – Spektroskopie bestimmt werden

[BURGATH, 1998; HOELTER, 1997]. Der Verzweigungsgrad von Dendrimeren beträgt 1,

während lineare Moleküle einen Verzweigungsgrad von 0 besitzen. Hyperverzweigte

Polymere nehmen eine Stellung zwischen diesen beiden Grenzfällen ein.

Das Lösungsverhalten hyperverzweigter Polymere hängt sehr stark von der Art, der Anzahl

und der Orientierung der funktionellen Gruppen ab. Die Löslichkeit kann gezielt durch die

Auswahl der funktionellen Gruppen (z.B. hydrophob oder hydrophil) eingestellt werden.

Dabei ergibt sich die Orientierung der Endgruppen aus den Wechselwirkungen zwischen den

Endgruppen der Polymerketten und den Lösungsmittelmolekülen [SEILER, 2002b].

Insbesondere diese Eigenschaft macht hyperverzweigte Polymere zu interessanten

Zusatzstoffen in der thermischen Trenntechnik. Sie können einem engsiedenden oder

azeotropen Gemisch hinzu gegeben werden, um spezifische Wechselwirkungen mit einer der

Komponenten einzugehen [SEILER, 2002a].

25

2.5.2 Phasenverhalten von hyperverzweigten Polymerlösungen

Bei der Herstellung von Polymeren laufen zahlreiche Reaktionsschritte (Initialisierungs-,

Kettenwachstums- und Abbruchreaktionen) ab, die zu unterschiedlich großen Molekülen

führen. Polymere sind deshalb immer Mischungen zahlreicher Moleküle, die in Kettenlänge

und Kettenverzweigung statistisch verteilt vorliegen. Man bezeichnet diese Eigenschaft als

Polydispersität. Diese Eigenschaft lässt sich insbesondere an der Molmassenverteilung

demonstrieren.

Die Häufigkeit einer bestimmten Molmasse wird durch die Molmassenverteilung erfasst.

Lagemaßzahlen der Statistik kennzeichnen eine solche Verteilung der Molmasse. Allgemein

bezeichnet man sie auch als Momente einer Verteilung. Zur Kennzeichnung von Polymeren

haben sich das Zahlenmittel Mn, das Massenmittel Mw, das Zentrifugenmittel Mz und das

Viskositätsmittel Mη etabliert. Sie sind definiert als:

∑∑∑===

==k

i

ii

k

i

i

k

i

iin MxnMnM111

Zahlenmittel

(2.42)

Mn ist das 1. Moment oder auch der Mittelwert einer häufigkeitsgewichteten

Molmassenverteilung.

∑∑∑===

==k

i

ii

k

i

i

k

i

iiw MwmMmM111

Massenmittel (2.43)

Mw ist das 1. Moment oder auch der Mittelwert einer massengewichteten

Molmassenverteilung.

Abb. 2.3 zeigt beispielhaft eine unsymmetrische Verteilungsfunktion der Molmasse und die

dazugehörenden Lagemaßzahlen. Die Häufigkeitswerte sind mit einer Hosemann-Schramek-

Verteilungsfunktion generiert (Parameter a=1,5; b=0,0003; c=1,5).

26

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Molmasse Polymer

Häu

figk

eit

Abb. 2.3 Hosemann-Schramek-Verteilungsfunktion und ihre Lagemaßzahlen

Enthält ein Polymer viele verschieden große Moleküle, steigt die Breite der

Molmassenverteilung. Ein Maß für die Breite ist die Uneinheitlichkeit U. Sie ist definiert als:

1−

=

n

w

MM

U (2.44)

Aufgrund der strukturellen Eigenschaften der Polymere ergibt sich ein von niedermolekularen

Substanzen abweichendes Verhalten im Phasengleichgewicht. Zunächst wird ein

monodisperses Polymer betrachtet. Da Polymere ein gegenüber dem Lösungsmittel hohes

Molekulargewicht haben, wird in den Phasendiagrammen statt des Molenbruchs der

Massenbruch einer Komponente i aufgetragen. Er ist definiert als:

∑=

i

ii

m

mw

(2.45)

Dampf – Flüssig – Gleichgewicht in Polymer-Lösungsmittel-Systemen

Zwei Punkte bestimmen das Aussehen des Dampf – Flüssig – Gleichgewichtes (VLE):

• das Polymer besitzt einen Dampfdruck nahe Null und ist damit im Dampf praktisch

nicht vorhanden

und

• das Polymer löst sich fast nicht im Dampf.

Dies führt zu einer Verzerrung der Taulinie. Sie schmiegt sich eng an die Koordinatenlinien

und wird in der Regel nicht dargestellt. Abbildung 2.4 zeigt die Unterschiede zwischen

Mz

Mw

Mn

27

niedermolekularem (a) und hochmolekularem (b) System.

0 1w1

P

LV

V

L

P LV2

P LV1

(a)

0 1wPolymer

P

LV

L

P LVPolymer

P LVLM

(b)

Abb. 2.4: Dampf-Flüssig-Gleichgewicht eines niedermolekularen (a) und eines hochmolekularen Stoffes (b) mit einem Lösungsmittel im P-w-Diagramm (schematisch)

Folglich vereinfacht sich Gleichung 2.39 zu:

LV

LMLM

L

LM PxP ,0γ= (2.46)

Der Druck kann bei Vorgabe der Temperatur und der Lösungsmittelkonzentration in der

flüssigen Polymerlösung direkt – ohne Iteration – berechnet werden.

2.5.3 Flüssig – Flüssig – Gleichgewicht Bei hohen Drücken und insbesondere bei höheren Molmassen findet man neben dem VLE

häufig auch eine Flüssig-Flüssig-Entmischung (LLE) (Abb. 2.5).

28

Abb. 2.5: Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewicht eines Polymer-Lösungsmittel-Systems im P-w-Diagramm (schematisch)

Die Löslichkeit von Polymeren in Lösungsmitteln wird sowohl durch die chemische Struktur

des Polymers, als auch durch die chemische Struktur des Lösungsmittels bestimmt. Für die

Charakterisierung des Phasenverhaltens von Polymerlösungen müssen folgende drei

Einflussfaktoren betrachtet werden [RASMUSSEN, 1989]:

1. Wechselwirkungen zwischen den Gemischkomponenten:

Hier wird zwischen gerichteten und ungerichteten Wechselwirkungen

unterschieden. Dipolkräfte und Wasserstoffbrückenbindungen sind gerichtete

Wechselwirkungen, die über große Molekülabstände hinweg wirken. Ungerichtete

Wechselwirkungen beruhen auf Dispersionskräften. Diese Kräfte werden auch als

van-der-Waals Kräfte bezeichnet.

2. Molmasse der Polymere:

Kleine Moleküle lösen sich besser als große Moleküle, so dass eine Erhöhung der

Molmasse bei konstantem Polymergehalt und konstanter Temperatur zunächst zur

Entmischung der Lösung in zwei flüssige Phasen führt.

3. Unterschiede in den freien Volumina

Durch eine unterschiedliche, temperaturabhängige Dichteänderung von Polymer

und Lösungsmittel tritt bei hohen Temperaturen (und Drücken) eine Flüssig-

Flüssig Entmischung auf [PRAUSNITZ, 1999]. Allerdings konnte gezeigt werden,

29

dass die Berücksichtigung des Effekts, der auch als Free-Volume Effekt bezeichnet

bezeichnet wird. Bei Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten führt ein

entsprechender Term in der Modellierung zu einer spürbaren Verbesserung in der

Modellierung [IWAI, 1981; KOUSKOUMVEKAKI, 2002; SEILER, 2004c].

Free-Volume Term für die Erfassung der Unterschiede in den freie Volumina

Die bekanntesten Aktivitätskoeffizientenmodelle zur Berücksichtigung des Free-Volume

Effektes sind das von Oishi und Prausnitz [OISHI, 1978] vorgestellte UNIFAC-FV und das

durch Elbro [ELBRO, 1990] vorgeschlagene Entropic-FV Modell. Die Aktivitätskoeffizienten

für die Lösungsmittel in einem Polymer-Lösungsmittel System werden in diesen beiden

Modellen durch Terme beschrieben, die die enthalpischen und entropischen Effekte bei der

Mischung von unterschiedlichen Komponenten berücksichtigen.

Die Beschreibung der enthalpischen Effekte erfolgt durch den residuellen Term des

UNIQUAC Modells [ABRAMS, 1975; KIKIC, 1980]. Die entropischen Effekte werden durch

zwei Terme beschrieben, wobei der kombinatorische Term aus dem ursprünglichen UNIFAC

Modell [FREDENSLUND, 1975a; FREDENSLUND, 1989] übernommen wird. Der zweite

Term zur Beschreibung des „Free-Volume“- Effektes wurde von Oishi und Prausnitz aus der

Flory-Zustandsgleichung abgeleitet.

FV

i

komb

i

res

ii γγγγ lnlnlnln ++= (2.47)

In der Flory-Zustandsgleichung beschreibt der binäre Parameter χ12 die Unterschiede in den

Wechselwirkungen, die im UNIFAC Modell durch den residuellen Term berücksichtigt

werden. Mit χ12 = 0 ergibt sich der gesuchte Beitrag zum Lösungsmittelaktivitäts-

koeffizienten [OISHI, 1978].

−

−−

−

−=

−1

3/13/1

3/1

~1

11~

~

1~1~

ln3lnim

ii

m

ii

FV

ivv

vc

v

vcγ (2.48)

Das reduzierte Volumen eines Lösungsmittels i

v% wird aus dem spezifischen Volumen vi des

Lösungsmittels und dem van-der-Waals-Volumen vi,vdW des Lösungsmittels bestimmt.

vdWi

im

bv

vv

,

~ = (2.49)

Das reduzierte Volumen der Mischung ergibt sich unter Verwendung der Massenbrüche zu:

30

∑

∑=

i

vdWii

i

i

i

mvwb

vw

v,

~ (2.50)

Das van-der-Waals Volumen einer Komponente i berechnet sich aus einem von Abrams et al.

[ABRAMS, 1975] hergeleiteten Faktor und dem Molekülvolumen ri’.

', 17,15 ivdWi rv = (2.51)

Das Molekülvolumen ergibt sich im UNIFAC Modell aus der Addition der relativen van-der-

Waals Gruppenvolumina Rk’ multipliziert mit der Häufigkeit der funktionellen Gruppe νk.

Hierbei steht der Index i für die betrachtete Komponente i und der Index k für funktionelle

Gruppen aus denen die Moleküle der Komponente i zusammengesetzt werden.

∑=k

kki Rvr '' (2.52)

Die physikalischen Bedeutungen der Parameter b und c des UNIFAC-FV Modells werden in

der Literatur diskutiert. Der geometrische Faktor b ist von Oishi und Prausnitz [OISHI, 1978]

an experimentelle Daten angepasst worden und zu b =1,28 gesetzt. Tande et al. [TANDE,

2002] verwenden für den b Parameter Werte zwischen 1,28 und 1,66 für die Modellierung

von Polymer - Lösungsmittel Systemen. Sie schlagen vor, den b-Parameter als die Fähigkeit

der Lösungsmittelmoleküle anzusehen, in das Volumen des Polymermoleküls eindringen zu

können.

Der Parameter ci wird von Beret und Prausnitz [BERET, 1975] als die Anzahl der

Freiheitsgrade eines Moleküls beschrieben, die sich durch Rotation, Translation und Vibration

ergeben. Im UNIFAC-FV Modell wird er von Oishi et al. [OISHI, 1978] für verschiedene

Lösungsmittel zu ci =1,1 gesetzt. Zur Abschätzung von physikalisch sinnvollen ci-Parametern

wird von Kontogeorgis et al. [KONTOGEORGIS, 1993] der Quotient aus UNIFAC Volumen

ri und UNIFAC Oberfläche qi des Lösungsmittels vorgeschlagen:

i

ii

q

rc = (2.53)

Eine Ausnahme stellt das technisch wichtige Lösungsmittel Wasser dar. Lindvig [LINDVIG,

2002] beschreibt, dass der „Free-Volume“-Effekt in Polymer-Wasser-Systemen klein ist, da

sich Wasser und Polymere bezüglich ihres freien Volumens ähnlich verhalten. Um den

zusätzlichen entropischen Anteil, der sich aus dem „Free-Volume“-Term ergibt, zu

vernachlässigen, wird der ci Parameter für Wasser auch in dieser Arbeit zu cWasser = 0 gesetzt.

31

2.5.4 Erweiterung des COSMO-RS Modells um einen Term für die Erfassung des Free-

Volume-Effektes

Wie im COSMO-RS Modell werden im ursprünglichen UNIFAC-Modell die

Aktivitätskoeffizienten durch einen residuellen und einen kombinatorischen Term

beschrieben. Beiden Modellen liegt ein Ensemble von paarweise wechselwirkenden

Oberflächeneinheiten zugrunde, so dass der Oberflächenanteil Θm im UNIFAC-Modell dem

σ-Profil im COSMO-RS-Modell entspricht1 [KLAMT, 2000]. Daraus ergeben sich Parallelen

zwischen dem UNIFAC-FV und dem COSMO-RS-Modell, wenn berücksichtigt wird, dass im

COSMO-RS-Modell kein Term zur Beschreibung des „Free-Volume“-Effekts vorgesehen ist.

Um aus dem „Free-Volume“-Effekt resultierende entropische Anteile an den

Aktivitätskoeffizienten beschreiben zu können, wird das COSMO-RS Modell um den im

UNIFAC-FV verwendeten FV-Term erweitert. Dazu werden die van-der-Waals-Volumina

durch die aus COSMO- Rechnungen ermittelten Molekülvolumina der Gemischkomponenten

ersetzt. Die reduzierten Volumina der Komponenten und der Mischung ergeben sich wie

folgt:

COSMOi

i

ibv

vv

,

~ = (2.54)

∑

∑=

i

COSMOii

i

i

i

mvwb

vw

v,

~ (2.55)

Dieses Vorgehen ist möglich, da das COSMO-Volumen der Moleküle dem mit dem

geometrischen Faktor b multiplizierten van-der-Waals-Volumen aus dem UNIFAC-Modell

entspricht.

vdWCOSMO bvv ≈ (2.56)

Die Ergebnisse in Tab. 2.1 zeigen, dass dieser Zusammenhang für die betrachteten Polymere

gültig ist. Für die kleineren Moleküle Ethanol und Wasser stimmt dieser Zusammenhang

näherungsweise. Aufgrund der von Tande et al. [TANDE, 2002] vorgeschlagenen Werte des

b-Parameters, für die dieser Zusammenhang nicht gilt, wird nur das van-der-Waals-Volumen

durch das COSMO-Volumen ersetzt.

1 Das Integral des Sigmaprofils ergibt die Oberfläche des Moleküls.

32

Tab. 2.1: Vergleich der COSMO- Volumina und der van-der-Waals-Volumina mit b = 1,28

Komponenten

COSMO-

Volumen

[cm3/g]

van-der-Waals Volumen

aus UNIFAC

[cm3/g]

b*van-der-Waals-

Volumen

[cm3/g]

Ethanol 0,912 0,848 1,086

Wasser 0,855 0,725 0,927

PEG400 0,753 0,589 0,754

PEG1000 0,724 0,582 0,745

PEG3400 0,714 0,556 0,711

Ähnliche Ergebnisse beschreiben Klamt und Eckert [KLAMT, 2000]. Ihre Vergleiche zeigen,

dass mit Ausnahme des Wasserstoffs der COSMO-Radius eines Elements etwa 17% größer

ist als der van-der-Waals-Radius desselben Elements. Dieses Ergebnis stimmt gut mit der

Beobachtung überein, dass die Radien in dielektrischen Kontinuumsolvensmodellen (CSM)

ebenfalls 20% größer sind als die van-der-Waals-Radien [KLAMT, 2000]. Die Unterschiede

ergeben sich daraus, dass van-der-Waals-Radien das Molekül beschreiben, während COSMO

und die Kontinuumsolvensmodelle den Radius einer Hülle im Dielektrikum benutzen. Diese

Differenz im Radius entspricht einem Volumenunterschied von ca. 30%, um den der b-

Parameter im COSMO-RS Modell im Vergleich zu den vorgeschlagenen Werten reduziert

wird [OISHI, 1978; TANDE, 2002].

33

2.6 Zustandsgleichungen und Mischungsregeln

Das COSMO-RS-Modell liefert zur Modellierung von Phasengleichgewichten in allererster

Linie den Aktivitätskoeffizienten einer Komponente in einer mehrkomponentigen flüssigen

Mischung. Diese Information ist ausreichend, um Flüssig-Flüssig oder Dampf-Flüssig

Phasengleichgewichte in unterkritischen Systemen zu berechnen (vgl. Kapitel 2.4). Für die

Berechnung von Hochdruckphasengleichgewichten und in Systemen mit überkritischen

Komponenten werden thermische Zustandsgleichungen zur Modellierung des

Phasenverhaltens angewendet. Für Aktivitätskoeffizientenmodelle ist es schwierig, einen

Standardzustand für überkritische Komponenten zu definieren.

Für die große Gruppe der kubischen Zustandsgleichungen soll im folgenden Abschnitt ein

Verfahren eingeführt werden, das es ermöglicht, die a-priori Fähigkeiten des COSMO-RS

Modells im Rahmen einer kubischen Zustandsgleichung zu nutzen.

Eine thermische Zustandsgleichung stellt den Zusammenhang zwischen den intensiven

Variablen Temperatur (T), Druck (P) und der bezogenen Dichte (v) in einem mathematischen

Zusammenhang für einen Reinstoff her. Unter der Vorraussetzung, dass dieselbe

Zustandsgleichung auch für die Mischung anwendbar ist, wurden Regeln eingeführt, die

Mischungsparameter liefern. Dieses Vorgehen wird als van-der-Waals Ein-Fluid Modell

bezeichnet. Eine Grenzbedingung für die Konzentrationsabhängigkeit der Parameter der

Zustandsgleichung lässt sich mit der Virialgleichung angeben. Die Virialgleichung kann mit

Hilfe der statistischen Mechanik abgeleitet werden und ist die einzige volltheoretische

Zustandsgleichung. Der Realgasfaktor Z wird als Reihenentwicklung in der Moldichte bzw.

dem spezifischem Volumen v angegeben:

...1 2 +++=v

C

v

B

RT

Pv (2.57)

Die Virialkoeffizienten B, C,… sind nur von der Temperatur abhängig. Der Zusammenhang

gilt für reale Fluide allerdings nur für ein Polynom mit unendlich vielen Gliedern. Für einen

Reinstoff ist gemäß der Phasenregel der Druck von zwei Variablen abhängig, der Temperatur

und der Dichte. Im Fall der Mischung aus j Komponenten muss der Druck eine Funktion von

j+1 Variablen sein, der Temperatur T und den volumenbezogenen Stoffmengen der

jeweiligen Komponenten i ni/V. Bei konstanter Temperatur existiert eine Polynomdarstellung

des Druckes, die nur von den ni/V Variablen abhängig ist. Es ergibt sich folgende

Konzentrationsabhängigkeit der Virialkoeffizienten:

34

∑∑∑

∑∑

=

=

i j k

ijkkji

i j

ijji

CxxxC

BxxB

(2.58)

Wird die van der Waals Zustandsgleichung

2

v

a

bv

RTP −

−= (2.59)

als Polynom in (b/v) dargestellt

RTv

a

v

b

RT

Pv

n

−

=∑

∞

=0

(2.60)

erkennt man, der Virialgleichung folgend, dass die Grenzbedingung im Limit für 0→P dem

quadratischen Zusammenhang in der Konzentration

iji j

ji

i j

ijjiRT

abxx

RT

abBxxB ∑∑∑∑

−=−== (2.61)

folgen muss. Dies gilt für alle zweiparametrigen Zustandsgleichungen der van-der-Waals-

Familie.

Im Allgemeinen haben sich die so genannten van-der-Waals Ein-Fluid-Mischungsregeln

Regeln durchgesetzt:

∑∑

∑∑

=

=

i j

ijji

i j

ijji

bxxb

axxa

(2.62)

Um die Kreuzkoeffizienten aij und bij zu erhalten, werden die Reinstoffparameter wie folgt

kombiniert:

( )

)1(2

1

ij

jjii

ij

ijjjiiij

lbb

b

kaaa

−+

=

−=

(2.63a)

(2.63b)

Die Parameter kij und lij sind binäre Wechselwirkungsparameter und werden allgemein an

experimentelle Daten binärer VLE angepasst. Der Parameter lij wird üblicherweise zu Null

gesetzt, womit sich Gleichung 2.63b zu

∑=i

iibxb (2.64)

vereinfacht. Der kij-Parameter ist für nahezu ideale Mischungen, wie z.B. Alkanmischungen

nahe Null, wohingegen er bei nichtidealen Mischungen größere Abweichungen von Null zeigt

und sich ebenfalls in Abhängigkeit von der Temperatur ändert. Zeigt eine Mischung ein

35

deutliches Abweichen vom idealen Mischungsverhalten, kann diese mit den van-der-Waals

Ein-Fluid Mischungsregeln nicht mehr beschrieben werden.

Abbildung 2.6 zeigt dieses stark nichtideale Verhalten für das System Aceton-Wasser bei

333.15K, berechnet mit der nach Stryjek und Vera modifizierten Zustandsgleichung

[STRYJEK, 1986a; STRYJEK, 1986b; STRYJEK, 1986c; STRYJEK, 1986d].

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x,yAceton

P /

ba

r

Abb. 2.6 Binäres Dampf-Flüssig Phasengleichgewicht Aceton-Wasser bei 333.15K

experimentelle Daten (Taylor,A.E., Vapor-Pressure Relations in Mixtures of Two Liquids. I., J. Phys. Chem.,

1900, 290-305)

Eine erfolgreiche Änderung der Mischungsregeln konnte erstmals durch Vidal [VIDAL,

1978] und später Huron und Vidal [HURON, 1979] vorgeschlagen werden. Die Beobachtung

zeigt, dass Aktivitätskoeffizientenmodelle eine gute Wiedergabe der Gibbsschen

Exzessenthalpie, also der Nichtidealität des Mischungsverhaltens, liefern. Dies gilt auch für

höhere Dichten, d.h. für hohe Drücke. Eine Grenzbedingung für das Limit für ∞→P lautet

demzufolge:

),,(),,( xPTgxPTgE

ZGL

E ∞==∞=γ (2.65)

),,( xPTgE ∞=γ und ),,( xPTg

E

ZGL ∞= sind die Gibbsschen Exzessenthalpien des

Aktivitätskoeffizientenmodells und der Zustandsgleichung bei unendlichem Druck.

36

Mit der zusätzlichen Annahme, dass das Exzessvolumen vE bei unendlichem Druck gleich

Null ist, d.h. ∑−== ii

Ebxbv 0 , konnte folgende Mischungsregel abgeleitet werden:

−−= ∑∞

i ii

iii

E

b

ax

b

ag (2.66)

∑=i

iibxb (2.67)

Damit gelang die Berechnung von nichtidealen Systemen wie Aceton-Wasser mit der Peng-

Robinson Zustandsgleichung [PENG, 1976]. Nachteilig wirkt sich die Bedingung des

unendlichen Druckes aus. Die Gibbssche Exzessenthalpie ist eine Funktion des Druckes und

nimmt bei unendlichem Druck einen anderen Wert an als bei niedrigen Drücken. Das ist der

Grund, weshalb es unmöglich ist, Parametertabellen von GE-Modellen, die bei niedrigen

Drücken angepasst worden sind zu verwenden. Da durch die Nebenbedingung des

verschwindenden Exzessvolumens, Gleichung 2.67 angewendet werden muss, kann kein lij-

Parameter herangezogen werden, um die Mischungsgrößen zu korrigieren. Darüber hinaus

wird die quadratische Mischungsgleichung für den zweiten Virialkoeffizienten als

Grenzbedingung für niedrige Dichten nicht erreicht. Diese Grenzbedingung ist zwar zunächst

eher von theoretischem Interesse, weil sie thermodynamische Inkonsistenzen widerspiegelt.

Betrachtet man die Berechnungsgleichung für den Fugazitätskoeffizienten an,

zdVn

P

V

RT

RT

V

nVTi

i

j

ln1

ln,,

−

∂

∂−= ∫

∞

ϕ (2.68)

so fällt auf, dass die Konzentrationsabhängigkeit des Druckes bei allen Dichten – auch im

Grenzfall – den Fugazitätskoeffizienten beeinflusst. Diese Einschränkungen haben zur

Weiterentwicklung dieser so genannten GE-Mischungsregeln geführt, sowohl am unteren

Limit (P->0) als auch am oberen (P->∞) [HOLDERBAUM, 1991; MICHELSEN, 1990a;

MICHELSEN, 1990b; ORBEY, 1995a; PENELOUX, 1989; WONG, 1992b].

Wong und Sandler [WONG, 1992b; WONG, 1992a] haben eine Mischungsregel entwickelt,

die sowohl bei hohen als auch niedrigen Dichten das gewünschte Verhalten der

Zustandsgleichung ermöglicht und bestehende Parametertabellen von GE-Modellen nutzbar

macht. Sie gehen wie Huron und Vidal ebenfalls von der Gleichheit der Exzessenthalpien bei

unendlichem Druck aus, vermeiden aber deren Inkonsistenzen, indem sie ihre

Mischungsregeln zunächst in der freien Exzessenergie Ef formulieren und mit folgenden

Annahmen die Verknüpfung zur freien Exzessenthalpie gelangen:

Mit

37

EEE Pvfg += (2.69)

kann man für kleine Drücke erkennen, dass:

),,(),,( 11 xPTfxPTg bar

E

bar

E ≈ (2.70)

da der PvE-Term sehr klein ist. Die freie Exzessenergie Ef ist im Bereich von flüssigen

Dichten relativ insensitiv gegenüber dem Druck

),,(),,( 1 xPTfxPTfE

bar

E ∞→≈ (2.71)

und folglich

),,(),,( 1 xPTfxPTgE

bar

E ∞→≈ . (2.72)

Für die Gruppe der zweiparametrigen kubischen Zustandsgleichungen ergibt sich am Limit

∞→P für die freie Exzessenergie:

−=

∞→∑

i ii

ii

i

E

b

ax

b

a

RTRT

xPTf 1),,(. (2.73)

Gegenüber der gleichen Formulierung in der Gibbsschen Exzessenthalpie

∑∑ −+

−=

∞→

i

iii

i ii

iii

E

bbxRT

P

b

ax

b

a

RTRT

xPTg)(

1),,(. (2.74)

sieht man, dass die Annahme des verschwindenden Exzessvolumens im Falle der freien

Exzessenergie nicht getroffen werden muss und demzufolge auch der Freiheitsgrad in

Gleichung .6a erhalten bleibt. Für eine zweiparametrige kubische Zustandsgleichung ergibt

sich aus der Grenzbedingung für den zweiten Virialkoeffizienten (siehe Gleichung 2.61):

∑∑

−=−

i j ijji

RT

abxx

RT

ab

(2.75)

Der Ausdruck (b−a/(RT)) stellt den konzentrationsunabhängigen, zweiten

Kreuzvirialkoeffizienten dar, wobei der Kreuzterm durch

( )ijjj

jjii

iiij

kRT

ab

RT

ab

RT

ab −

−+

−=

− 1

21

(2.76)

gegeben ist und aus den Reinstoffparametern berechnet wird.

Es sei darauf hingewiesen, dass Gleichung 2.75 keine Vorschrift für die Mischungsparameter

a und b einzeln liefert, sondern diese in der Summe im Ausdruck auf der linken Seite der

Gleichung 2.75 zusammengefasst sind. Die notwendige zweite Gleichung ergibt sich aus der

Verknüpfung von Gl. 2.72 und Gl. 2.75 und gilt für ein beliebiges GE-Modell:

∑−=i i

ii

E

RTb

ax

bRT

a

CRT

Gγ

(2.77)

38

Die Konstante C ist abhängig von der gewählten Zustandsgleichung.

In verschiedenen Untersuchungen [ORBEY, 1993; WONG, 1992a] ist der Einfluss des

binären Wechselwirkungsparameters untersucht worden und es zeigte sich, dass er durch

Umformulierung des Kreuztermes der Mischungsregel eliminiert werden kann. Eine andere

Forderung ist der stetige Übergang der Mischungsregel in die van-der-Waals Ein-Fluid-

Mischungsregel für Systeme bzw. binäre Paarungen innerhalb eines Systems, die sich ideal

mischen. Orbey und Sandler [ORBEY, 1995b] haben dafür den Kreuzterm Gl. 2.75 in der

folgenden Weise umformuliert:

( ) ( )ij

ji

ii

ij

kRT

aabb

RT

ab −−+=

− 1

2

1 (2.78)

Zur Berechnung der Gibbsschen Exzessenthalpie verwenden sie das von Huron und Vidal

[HURON, 1979] modifizierte NRTL-Model:

)exp(

und

jijji

k

kik

j

jijij

i

i

E

bG

Gx

Gx

xRT

G

ατ

τγ

−=

=∑

∑∑

(2.79)

Der Unterschied zum ursprünglichen NRTL-Modell liegt in der Definition der lokalen

Zusammensetzung, welche zu der Einführung des Volumenparameters bj in der Berechnung

von Gij führt. bj ist der Volumenparameter der reinen Komponente j aus der verwendeten

kubischen Zustandsgleichung. Orbey und Sandler fanden, dass das Phasengleichgewicht mit

folgenden Annahmen und der Kenntnis des Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher

Verdünnung vorhergesagt werden kann:

− der Parameter α wird mit einem konstanten Wert vorgegeben

− der binäre Wechselwirkungsparameter kij sei Null.

Damit ergibt sich folgende Bestimmungsgleichung für den Parameter der lokalen

Zusammensetzung τij:

)exp(ln 122

1121221 αττγτ −−= ∞

b

b (2.80)

Für die in der chemischen Industrie weit verbreitete Peng-Robinson-Zustandsgleichung

[PENG, 1976]

)()(

)(bvbbvv

Ta

bv

RTP

++−−

−= (2.81)

39

gilt für C (siehe Gl. 2.77)

)12ln(

2

1−=C

(2.82)

Genau wie die van-der-Waals-Gleichung enthält die Peng-Robinson-Zustandsgleichung neben

den Variablen der Temperatur, des Drucks und des bezogenen Volumens den Parameter a als

Maß für die anziehenden Kräfte und den Parameter b als Maß für die abstoßenden Kräfte

zwischen den Molekülen. Diese Parameter können aus den kritischen Daten der

Komponenten gewonnen werden. Für die in dieser Arbeit betrachteten nichtidealen System

wird auf die Modifikation nach Stryjek und Vera zurückgegriffen [STRYJEK, 1986a;

STRYJEK, 1986c]:

)(457235.0)(22

TP

TRTa

C

C α= (2.83a)

( )[ ]25.011)( rTT −+= κα (2.83b)

( )( )RR TT −++= 7.01 5.010 κκκ (2.83c)

320 0196554.017131848.04897153.1378893.0 ωωωκ +−+= (2.83d)

C

C

P

RTb 077796.0= (2.83e)

TC ist die kritische Temperatur, PC der kritische Druck, ω der azentrische Faktor, κ1 ein

stoffspezifische Konstante und TR die reduzierte Temperatur.

Die Einbindung des COSMO-RS-Modells erfolgt auf zwei Arten:

1. a-priori Vorhersage der Gibbsschen Exzessenthalpie für die Ermittlung der

Mischungsparameter a und b nach Gleichungen Gl. 2.75 - 2.77.

Bei diesem Vorgehen wird der binäre Wechselwirkungsparameter als anpassbarer

Parameter behandelt.

2. a-priori Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten ∞ijγln bei unendlicher Verdünnung für

die Ermittlung der Mischungsparameter a und b nach Gleichungen Gl. 2.78 - 2.80

Hier wird der Wert des α-Parameters des modifizierten NRTL-Modells vorgegeben –

für die Breite der hier untersuchten Werte hat sich heraus gestellt, dass α =0.45 die

experimentellen Daten am besten wiedergibt. Der binäre Wechselwirkungsparameter

kij wird bei diesem Vorgehen zu Null gesetzt (kij =0)

3 Anwendbarkeit des COSMO-RS Modells zur Vorhersage von

thermodynamischen Stoffdaten in Mischungen

3.1 Vorhersage von Dampf-Flüssig und Flüssig-Flüssig Phasengleichgewichten

Wie in Kapitel 2.1 erläutert, existiert gegenwärtig eine große Anzahl an thermodynamischen

Modellen, die Interpolation und Extrapolation von experimentellen

Phasengleichgewichtsdaten erlauben und dem Prozessingenieur eine sichere Auslegung von

Verfahren ermöglichen und es gestatten, Abschätzungen im Vorfeld vorzunehmen. Sind keine

experimentellen Daten bekannt oder handelt es sich um Screening-Versuche im Vorfeld einer

Auslegung, bietet das COSMO-RS Modell eine geeignete Methode, um beispielsweise den

Einfluss von Zusatzstoffen auf das Phasengleichgewicht und die Trennoperation

vorherzusagen.

Das folgende Kapitel gibt einen Überblick über die Möglichkeiten der Vorhersage von

Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten und deren Genauigkeit.

3.1.1 Vorgehen und betrachtete Systeme

Mit Gleichung 2.28 liefert COSMO-RS den Aktivitätskoeffizienten einer Komponente in

einer Mischung. Die Phasengleichgewichtsbeziehung für Dampf-Flüssig

Phasengleichgewichte wird in ihrer vereinfachten Form angewendet. Assoziationen in der

Dampfphase werden vernachlässigt, der Pointing Faktor und das Verhältnis der

Fugazitätskoeffizienten werden zu Eins gesetzt.

LV

ii

L

i

V

i PxPx 0γ= (2.39)

Für Flüssig-Flüssig Phasengleichgewichte wird folgende Besziehung eingesetzt, wobei zu

beachten gilt, dass die komplette Gemischinformation vom Aktivitätskoeffizienten getragen

wird.

II

i

II

i

I

i

I

i xx γγ = (2.40)

41

In die Untersuchung der Einsetzbarkeit wurde ein breites Spektrum an Gemischen von

Komponenten betrachtet, die vor allem in der chemischen Verfahrenstechnik von Interesse

sind und einen Vergleich mit herkömmlichen Methoden zulassen. Das Hauptaugenmerk liegt

auf Mischungen der folgenden Stoffe:

• Alkane

• Alkene

• cyklische Alkane

• Alkohole

• Aromaten

• Ketone

• Ether

Thermodynamische Konsistenztests wurden für alle experimentellen Daten durchgeführt. Die

Methoden von Redlich und Kister [REDLICH, 1948] und Herrington [HERRINGTON, 1947]

sind dafür eingesetzt worden. Systeme, die diesen Konsistenztest nicht bestehen, sind nicht in

die Untersuchungen einbezogen. Die Reinstoffe sind nach Vorgabe einer Startstruktur mit der

Software HyperChem unter Anwendung der COSMO-Randbedingung mit der DFT-Methode

in der Software TURBOMOLE geometrieoptimiert (siehe auch Kapitel 3.1.2) worden.

Obwohl es möglich ist, mit dem COSMO-RS-Modell Dampfdrücke vorherzusagen, ist dieses

Vorgehen momentan noch zu ungenau und Gegenstandstand der Forschung (siehe Kapitel 1).

Da bei der Bewertung der Genauigkeit des COSMO-RS-Modells vor allem untersucht werden

soll, wie die Realität der flüssigen Phase beschrieben wird, werden für die Dampfdrücke der

reinen Komponenten sowohl experimentelle Daten als auch Korrelationen verwendet.

Experimentelle Daten werden immer dann verwendet, wenn sie durch die experimentellen

Daten vorgegeben sind und Korrelationen, falls keine experimentellen Daten vorliegen.

Tabelle 7.1 im Anhang 7.1 gibt einen Überblick über die verwendeten Systeme; die letzte

Spalte gibt Auskunft über das Vorhandensein von experimentellen Dampfdrücken.

Die Abweichung zwischen experimentellen und berechneten Drücken in Abhängigkeit von

Temperatur und Zusammensetzung, sowie die Abweichung zwischen experimentellem und

berechnetem K-Faktor wurde eingesetzt, um die Genauigkeit von COSMO-RS zu evaluieren.

Die Abweichungen sind dabei wie folgt gegeben:

[ ] 100% exp

exp

⋅−

=P

PPABW

berP (3.1)

42

[ ] 100% exp1

1exp1 ⋅

−=

K

KKABW

berK (3.2)

Der K-Faktor wird ausgedrückt als:

1

11

x

yK = (3.3)

wobei „1“ die leichter siedende Komponente im System darstellt.

3.1.2 Erstellung der Molekülgeometrien, Geometrieoptimierung und Berechnung der

Abschirmungsladungen

Alle in dieser Arbeit betrachteten Molekülstrukturen sind ausgehend von Startgeometrie unter

Nutzung der DFT Methode vollständig optimiert. Für das Erstellen der Startgeometrie wurde

die Molekülmodellierungssoftware HyperChem® Version 7 der Firma Hypercube Inc.

verwendet. Diese Software ermöglicht anhand einer zweidimensionalen Skizzenvorlage die

dreidimensionale Anordnung der Atome eines Moleküls mit Standardvorgaben für die

entsprechenden Atome von Bindungslänge, Bindungswinkel und Drehwinkel. So entsteht

zunächst eine angenäherte Geometrie, die mittels Geometrieoptimierung verfeinert wird. Für

die Geometrieoptimierung der angenäherten Struktur wurde in dieser Arbeit die

semiempirische Methode PM3 angewendet [STEWART, 1989a; STEWART, 1989b;

STEWART, 1991], die innerhalb von HyperChem arbeitet. Abb. 3.1 verdeutlicht dieses

Vorgehen.

C

C

C

C

C

C

Abb. 3.1 Erstellung von Molekülgeometrien mit HyperChem – links: zweidimensionale Skizzenvorlage, rechts:

PM3 optimierte dreidimensionale Struktur

43

Das Ergebnis der Molekülmodellierung mit HyperChem ist eine Koordinatentabelle, die die

Raumkoordinaten des betrachteten Moleküls enthält. Sie bilden die Grundlage für die

anschließende Geometrieoptimierung mit DFT. Die DFT Rechnungen wurden unter Nutzung

des Programmpakets TURBOMOLE [AHLRICHS, 1989] durchgeführt. Hierbei wurde die

die Coulomb-Wechselwirkungen berücksichtigende RI-DFT Variante [EICHKORN, 1995a;

EICHKORN, 1995b] verwendet. Eine Kombination des Austauschfunktionals von Becke

[BECKE, 1988] und dem Korrelationsfunktional nach Perdew [PERDEW, 1986],

üblicherweise als B-P Funktional bezeichnet, sind in allen Rechnungen zugrunde gelegt. Um

die Geometrien auf einem quantenmechanisch hohen Niveau zu optimieren, kam das Triple-

Zeta-Valence Potenzial (TZVP) [EICHKORN, 1997; SCHAFER, 1994] zum Einsatz. Die

Randbedingung des idealen Leiters wurde in der in TURBOMOLE implementierten Variante

von COSMO berücksichtigt [SCHAFER, 2000]. Damit werden simultan die

Abschirmungsladungen auf der Oberfläche des Moleküls zum Kontinuum, dem idealen

Leiter, berechnet.

3.1.3 Dampf-Flüssig Phasengleichgewichte

Die Ergebnisse der Vorhersagen der Dampf-Flüssig Phasengleichgewichte sind eingeteilt

nach der Art der Wechselwirkung der Moleküle bzw. Stoffe in der binären Mischung. Hier

treten nicht-assoziierende Systeme wie Alkan-Alkan Mischungen, selbst-assoziierende

Systeme wie Alkohol-Alkan Mischungen und kreuz-assoziierende Systeme wie Alkohol-

Alkohol Mischungen auf. Im Folgenden werden die Ergebnisse für jede dieser

Wechselwirkungsklasse dargestellt. Tabelle 3.1 gibt einen allgemeinen Überblick über die

berechneten Systeme, die Abweichung zu den experimentellen Daten in Prozent und die

Anzahl der zum Vergleich herangezogenen experimentellen Daten. Die mittleren

Abweichungen für alle Systeme liegen sowohl bzgl. des K-Faktors als auch bzgl. des Druckes

bei unter 4%. Abb. 3.2 zeigt die Abweichungen für Systeme mit mehr als drei Datensätzen

pro Gruppe, um einen allgemeinen Schluss ziehen zu dürfen. Die Abweichungen sind für

nicht-assoziierende kleiner als für assoziierende Systeme. Unpolare Moleküle und ihre

Mischungen zeigen eine Abweichung kleiner 4% (Alkane, Cykloalkane, Alkene, Ether). Das

Phasenverhalten wird dominiert von dispersiven Wechselwirkungen und die

Aktivitätskoeffizienten liegen im Bereich von Eins. Dieses Ergebnis könnte als trivial

bezeichnet werden, aber die Tatsache, dass in die Vorhersage des Aktivitätskoeffizienten nur

die atomare Struktur der Moleküle eingeht, hebt dieses Ergebnis als beachtlich hervor. Nicht-

assoziierende Systeme mit einer funktionellen Gruppe im Molekül zeigen eine höhere

44

Abweichung in Mischung mit unpolaren Molekülen. Die spezifischeren Wechselwirkungen

werden von COSMO-RS mit einer Abweichung von innerhalb 7% erfasst. Mischungen, die

selbst-assoziierende Moleküle enthalten, zeigen die höchsten Abweichungen in dieser

Untersuchung. Insbesondere das Phasenverhalten von Alkoholen in Mischung mit Ethern

kann nicht mit der gleichen Genauigkeit wie das der anderen Systeme vorhergesagt werden.

Als Grund kann die einfache, lineare Mischung der Sigmaprofile der Reinstoffe angesehen

werden, mit der die Mischung repräsentiert wird (vgl. Kapitel 2.3). In einem Ensemble, das

ehemals nur selbst-assoziierende und nur nicht-assoziierende Moleküle enthalten hat, führt die

lineare Mischung ohne Information von mehr oder weniger wahrscheinlichen

Wechselwirkungszentren der Oberflächenstücke offensichtlich zu Fehlinterpretationen der

Wechselwirkungsenergie.

Mischungen selbst-assoziierender Komponenten zeigen ein diversifiziertes Verhalten. Die

Aktivitätskoeffizienten in Alkohol-Alkohol Systemen sind nahe Eins. Dieses Verhalten wird

von COSMO-RS gut wiedergegeben und die Abweichung ist kleiner als 2%. Alkohole in

Mischung mit Ketonen weisen eine kreuz-assoziierende Wechselwirkung der Hydroxyl-

Gruppe mit der Keto-Gruppe auf. Das reale Verhalten zeigt höhere Aktivitätskoeffizienten als

COSMO-RS dies vorhersagt. Bei unendlicher Verdünnung führt dies zu Abweichungen von

größer als 10%. Klamt und Eckert berichten von einer Abweichung des vorhergesagten

chemischen Potenzials und des experimentellen im Bereich von etwa 1,7kJ/mol [KLAMT,

2000]. Im Bereich der unendlichen Verdünnung ist eine Evaluation möglich, da hier gilt:

∆=

∞

∞−

RT

l

i

i

RSCOSMOi µ

γ

γexp

exp,

, (3.4)

Die oben angegebene Abweichung von 10% führt damit zu Fehlern des

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung vom Faktor 2.

45

Tabelle 3.1 Vergleich der Abweichungen von Vorhersagen von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten mit

COSMO-RS zu experimentellen Daten

System Anzahl der System

Mittl.

Abweichung K

[%]

Mittl.

Abweichung P

[%] Anzahl Datenpunkte

Nicht assoziierend

Alkane-Alkane 6 1.70 1.20 77

Alkane-Alkene 4 1.22 1.16 48

Alkane-Aromaten 11 3.16 4.52 342

Cycloalkane-Alkane 3 0.95 0.90 41

Cycloalkane-Aromaten 3 3.04 3.39 97

Alkane-Ketone 3 3.64 6.74 77

Alkane-Ether 2 0.50 3.99 81

Alkan-Aldehyde 3 4.14 4.02 78

Cycloalkane-Ether 2 1.53 0.91 94

Cycloalkane-Ketone 4 3.26 5.69 98

Cycloalkane-Aldehyde 1 6.58 4.33 17

Ketone- Aromaten 6 2.70 3.35 310

Ketone-Ether 1 4.19 5.21 30

Alkene-Ether 1 0.61 0.78 23

Aldehyde-Aromaten 1 0.72 0.86 12

Ketone-Aldehyde 1 1.21 0.51 14

Cycloalkane-Alkene 1 0.31 1.13 12

selbst- assoziierend

Alkane-Alkohole 29 4.14 7.39 1005

Cycloalkane-Alkohole 5 4.42 5.22 123

Alkohole- Aromaten 14 2.87 5.87 414

Alkohole-Ether 12 8.98 9.25 608

kreuz- assoziierend

Alkohole-Ketone 6 6.46 8.74 188

Alkohole-Alkohole 17 2.25 2.25 368

Summe 136 2.98 3.80 4157

46

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Alkan-A

lkan

Alkan-A

lken

Cycloalka

n-Alka

n

Alkan-A

rom

at

Cycloalka

n-Aro

mat

Alkan-K

eton

Cycloalka

n-Keto

n

Alkan-A

ldehyd

Keton-

Arom

at

Alkan-A

lkohol

Cycloalka

n-Alko

hol

Alkohol-A

rom

at

Alkohol-E

ther

Alkohol-K

eton

Alkohol-A

lkohol

Ab

we

ich

un

g [

%]

K-Faktor

Druck

Abb. 3.2 Übersicht der Abweichungen für Mischungen

Im Folgenden wird näher auf die Spezifika der Wechselwirkungen und der Güte der

Vorhersagen für die einzelnen Systemklassen eingegangen.

Nicht assoziierende Mischungen

Mischungen von Alkanen zeigen ein nahezu ideales Phasenverhalten. Dies wird in allen

Fällen von COSMO-RS vorhergesagt. Mischungen von Alkanen mit Aromaten weisen eine

leichte Abweichung vom Roultschen Gesetz auf. Untersucht worden sind Mischungen mit

Benzol, Toluol, p-Xylol und Ethylbenzol, wobei die Kettenlänge der Alkane hierbei von C5

bis C10 variiert. Abb. 3.3 zeigt die Abweichungen in den untersuchten Systemen. Allgemein

ist zu erkennen, dass die Abweichung im Druck mit steigender Kettenlänge des Alkans

ebenfalls steigt. Eine Ausnahme bildet das Ethylbenzol. Bei konstanter Kettenlänge des

Alkans und unter gleichzeitigem Hinzufügen von Alkylresten zur aromatischen Struktur sinkt

die Abweichung zwischen Vorhersage und Experiment (vgl. Abb. 3.3 n-Heptan-Aromat). Der

Grund der Abweichung kann an den zu hoch vorhergesagten Aktivitätskoeffizienten beider

Komponenten in Mischung abgelesen werden. Abb. 3.4 zeigt beispielhaft die Verläufe der

Aktivitätskoeffizienten im System n-Heptan-Benzol bei 333,15K. Ähnliche Ergebnisse sind

für alle Mischungen dieser Art gefunden worden.

47

0

5

10

15

Benzol Toluol p-Xylol Ethylbenzol

Ab

we

ich

un

g i

m D

ruc

k [

%]

n-Pentan

n-Hexan

n-Heptan

n-Octan

n-Decan

Abb. 3.3 Abweichungen im Druck für Mischungen aus n-Alkanen und Aromaten

1

1.5

2

2.5

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xBenzol

γγ γγ1

,2

Benzol

n-Heptan

COSMO-RS

Abb. 3.4 Aktivitätskoeffizienten im System Benzol/n-Heptan bei 313,15 K (exp. Daten Ref. 40, Tab. 7.1,)

In der Klasse der Keton-Aromaten Mischungen weisen die Ketone eine polare Region

innerhalb des Moleküls auf. Abb. 3.5 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung für vier

verschiedene Ketone und drei Aromaten. In Mischung mit Toluol wächst die Abweichung,

wenn der Alkylrest des Ketons steigt. Am Beispiel des Methylethylketons lässt sich erkennen,

dass die Abweichungen für verschiedene Aromaten im Bereich von 5% liegen. Die

Aktivitätskoeffizienten bei endlicher Verdünnung werden von COSMO-RS innerhalb einer

48

Genauigkeit von 10% vorhergesagt. Im Gegensatz zu Alkan-Aromaten Mischungen werden

die Aktivitätskoeffizienten bei den Keton-Aromaten Systemen niedriger vorhergesagt als die

experimentellen Daten vorgeben. Dies gilt für beide Komponenten der binären Mischung.

Während COSMO-RS Werte im Bereich 1,0 vorhersagt, sind die realen Werte, abgeleitet aus

experimentellen Daten, im Bereich von 1,2 bis 2,0. Berücksichtigt man den oben

angegebenen Genauigkeitsbereich, so liegen die vorhergesagten Werte innerhalb dieses

Bereiches.

0

1

2

3

4

5

6

Benzol Toluol Ethylbenzol

Ab

we

ich

un

g i

m D

ruc

k [

%]

Aceton

2-Butanon

2-pentanone

4-Methyl-2-Pentanon

Abb. 3.5 Abweichungen im Druck für Mischungen von Ketonen mit Aromaten

Selbst-assoziierende Mischungen

Alkohole in Mischung mit Alkanen zeigen ein stark nichtideales Verhalten. Die mittlere

Abweichung über alle betrachteten Systeme liegt bei 7,4% im Druck. Abb. 3.6 zeigt die

Ergebnisse für die verschiedenen Systeme. Die Unsicherheit in der Vorhersage des

Phasenverhaltens kann nicht generalisiert werden im Hinblick auf steigende oder fallende

Kettenlänge weder des Alkohols noch der Alkane. Einen besseren Einblick in das

Vorhersageverhalten von COSMO-RS bietet der Blick auf die Aktivitätskoeffizienten bei

unendlicher Verdünnung. Abb. 3.7 zeigt experimentelle und vorhergesagte Werte für fünf n-

Alkane in drei verschiedenen Alkoholen. Die Vorhersagen liegen durchgängig unterhalb der

experimentellen Werte. Der mittlere Fehler liegt bei 23%. Dieses Verhalten konnte in allen

49

untersuchten Alkohol-Alkan System gezeigt werden. Demgegenüber weisen die Vorhersagen

bei unendlicher Verdünnung für Alkohole in Alkanen immer größere Werte auf als die

experimentellen Daten indizieren. Abb. 3.8 zeigt dieses beispielhaft für Ethanol in vier

verschiedenen Alkanen. Die Abweichung gegenüber den experimentellen Werten liegt bei

durchschnittlich 44%. Diese Überschätzung führt zu den Abweichungen in den berechneten

Drücken der Phasengleichgewichte. Trotzdem ist die Vorhersage des engsiedenden,

azeotropen oder heteroazeotropen Verhaltens aller untersuchten Systeme gegeben.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Meth

anol

Ethan

ol

n-Pro

panol

Isopr

opanol

n-Butan

ol

Isobu

tanol

2-Butan

ol

tert-

Butano

l

n-Penta

nol

2-Penta

nol

3-Penta

nol

2-M

ethyl-

1-but

anol

3-M

ethyl-

1-but

anol

n-Hex

anol

∆∆ ∆∆P

/ %

Isobutan

n-Pentan

n-Hexan

n-Heptan

n-Oktan

2,2,4-Trimethylpentan

Abb. 3.6 Abweichungen im Druck für Mischungen von Alkoholen mit Alkanen

50

0

4

8

12

16

20

n-Pentan n-Hexan n-Heptan n-Octan n-Nonan

gelöster Stoff

γγ γγ∞∞ ∞∞

Alk

an

Ethanol 322.15 K

1-Octanol 298.15 K

1-Butanol 293.15 K

Abb. 3.7 Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung von Alkoholen in Alkanen; ausgefüllte Symbole:

experimentelle Daten (DECHEMA Chemistry Data Series Vol. 9, Activity Coefficients at infinite dilution, D.

Tiegs et al., Frankfurt a. Main, 1986), offene Symbole: Vorhersagen mit COSMO-RS

0

5

10

15

20

25

30

35

40

n-Hexan(333.95K)

n-Heptan(333.15K)

n-Nonan(333.85K)

n-Decan(338.65K)

Lösungsmittel

γγ γγ∞∞ ∞∞

Eth

an

ol

Ethanol (exp. Daten)

COSMO-RS

Abb. 3.8 Aktivitätskoeffizienten von Ethanol bei unendlicher Verdünnung in verschiedenen Alkanen; ausgefüllte

Symbole: experimentelle Daten (DECHEMA Chemistry Data Series Vol. 9, Activity Coefficients at infinite

dilution, D. Tiegs et al., Frankfurt a. Main, 1986), offene Symbole COSMO-RS

Ein ähnliches Verhalten wie in Alkohol/Alkan Mischungen kann in Alkohol/Aromaten

Mischungen gefunden werden. Während der Aktivitätskoeffizient der Alkohole überschätzt

51

wird, ist der der Aromaten zu klein vorhergesagt. Die Genauigkeit der

Phasengleichgewichtsberechnungen ergibt sich hier zu einer Abweichung von 3% im Druck

und beinhaltet bei allen Systemen das Erfassen des azeotropen Verhaltens sowie die Lage des

azeotropen Punktes. In Alkohol/Ether Systemen zeigt sich ein anderes Bild der Qualität der

Vorhersagen. Abb. 3.9 zeigt die Abweichungen im Druck bei der Berechnung aufgetragen

über den Etherverbindungen, wobei die Anzahl der C-Atome innerhalb der Etherverbindung

ansteigt. Di-Isopropylether und Methyl-tertbytylether (MTBE) sind Ether mit verzweigten

Ketten; alle anderen untersuchten Ether weisen eine lineare Struktur auf.

0

5

10

15

20

25

Diethyl-ether (C4)

Methyl-n-butyl-ether

(C5)

n-butyl-ethyl-ether

(C6)

Di-n-propyl-ether (C6)

Di-n-butyl-ether (C8)

Diisopropyl-ether (C6)

MTBE (C5)

∆∆ ∆∆P

[%

]

Methanol

Ethanol

n-Propanol

Isopropanol

2-Propanol

tert-Butanol

Abb. 3.9 Abweichungen im Druck für Alkohol/Ether Mischungen

Die Abweichungen zwischen Experiment und Voraussage sinken mit steigender Kettenlänge

der linearen Ether. Die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung zeigen, dass

COSMO-RS im Vergleich zu den experimentellen Daten durchgängig zu niedrige Werte

sowohl für den Alkohol als auch für die Etherverbindungen vorhersagt.

Kreuz-assoziierende Mischungen

Wie bereits erwähnt, sagt COSMO-RS das Dampf-Flüssig Verhalten in Alkohol/Alkohol

Mischungen mit einem mittleren Fehler von 2% voraus. Abb. 3.10 gibt einen detaillierten

Überblick über die untersuchten Systeme. Im Allgemeinen streut die Abweichung bei der

Berechnung des Druckes um 3%. Es ist kein Trend in Abhängigkeit von der unterschiedlichen

Gestalt und Größe der Moleküle beobachtbar. Das Wechselwirkungsverhalten wird im

52

Rahmen der experimentellen Unsicherheit wiedergegeben und es kann gefolgert werden, dass

für diese Klasse von Mischungen zusammen mit dem bekannten Dampfdruck der Reinstoffe

COSMO-RS ein akkurates Phasenverhalten vorhersagt.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

MethanolEthanol

n-Propanol

n-Butanol

2-Butanol

tert-Butanol

3-Methyl-1-Butanol

∆∆ ∆∆P

/ %

Ethanol 2-Propanol2-Butanol tert-Butanol2-Methyl-1-Propanol 3-Methyl-1-Butanol

Abb. 3.10 Abweichungen im Druck für Alkohol/ Alkohol Mischungen

Wie in den Alkohol/Ether Systemen sind die vorhergesagten Aktivitätskoeffizienten in

Alkohol/Keton Mischungen bei endlichen Konzentrationen durchgängig kleiner vorhergesagt,

als die experimentellen Daten es vorgeben. Abb. 3.11 zeigt die vorhergesagten und die

gemessenen Daten im System Aceton-Methanol bei 308,15K. Untersuchungen der

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung zeigen eine maximale Abweichung von

50%, was im Rahmen der angegebenen Genauigkeit von COSMO-RS liegt.

53

1

1.5

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xAceton

γγ γγA

ce

ton

, M

eth

an

ol

Aceton

Methanol

COSMO-RS

Abb. 3.11 Aktivitätskoeffizienten im System Aceton-Methanol bei 308,15K(Exp. Daten Ref. 25, Tab. 7.1)

3.1.4 Flüssig-Flüssig Phasengleichgewichte

Wie in Kapitel 2.4 erläutert, trägt bei der Berechnung von Flüssig-Flüssig

Phasengleichgewichten und der Verwendung eines Aktivitätskoeffizientenmodells der

Aktivitätskoeffizient die gesamte thermodynamische Information. Eine genaue Beschreibung

der Gibbsschen Exzessenthalpie bzw. des chemischen Potenzials der Komponenten in der

Mischung ist damit Grundvoraussetzung für das erfolgreiche Modellieren des Auftretens

zweier flüssiger Phasen. Am Beispiel der gut untersuchten 1-Octanol-Wasser Mischungslücke

[ABABI, 1960; BUTLER, 1933; MAASSEN, 1996; SOMASUNDARA, 1961;

ZHURAVLEVA, 1977] soll die Vorhersagekraft des COSMO-RS Modells hier aufgezeigt

werden. Für das Molekül des 1-Octanols wurden 14 Konformationen berücksichtigt. Abb.

3.12 zeigt das Ergebnis der Vorhersage des Phasengleichgewichtes berechnet mit COSMO-

RS. Es ist zu erkennen, dass bei niedrigen Temperaturen die experimentellen bis auf die

Werte von Zhuravleva et al. [ZHURAVLEVA, 1977] gut wiedergegeben werden. Die

Verengung der Mischungslücke bei höheren Temperaturen wird von COSMO-RS nicht so

wiedergegeben, wie es die experimentellen Daten darstellen.

54

270

310

350

390

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xWasser

T /

K

Maaßen 1995Ababi et al. 1960Zhuravleva et al. 1977Butler et al. 1933Somasundara et al. 1961COSMO-RS

Abb. 3.12 Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewicht 1-Octanol/Wasser. Vergleich der Vorhersage mit COSMO-RS

und experimentellen Daten

270

310

350

390

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xWasser

T / K

Maaßen 1995

Ababi et al. 1960

Zhuravleva et al. 1977

Butler et al. 1933

Somasundara et al. 1961

COSMO-RS Konformerenraum

COSMO-RS Einzelkonformere

Abb. 3.13 Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewicht 1-Octanol/Wasser. Vorhersage des Phasengleichgewichtes mit

COSMO-RS ohne Berücksichtigung einer Konformerenmischung für die verwendeten 14 Einzelkonformere

55

Abb. 3.13 zeigt die Vorhersage des Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichtes unter Verwendung

von jeweils nur einer Konformation. Es ist zu erkennen, dass die Ergebnisse innerhalb des

Konformerenraumes stark streuen. In dem hier gewählten Beispiel wird der Einfluss

besonders in der octanolreichen Phase ersichtlich. Er ist allerdings auch in der in der Abb.

3.12 nicht aufgelösten wasserreichen Phase vorhanden. Insbesondere bei Flüssig-Flüssig

Phasengleichgewichtsberechnungen ist die Berücksichtigung aller in der

Konformationsanalyse ermittelten Konformationen von großer Bedeutung.

Zusammenfassende Betrachtungen

Die Validierung von 136 Systemen hat gezeigt, dass COSMO-RS experimentelle Daten von

Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichtsdaten unterschiedlicher Stoffklassen in guter

Übereinstimmung vorhersagen kann, wenn der Dampfdruck der Reinstoffe bekannt ist und

das Modell als Aktivitätskoeffizientenmodell verwendet wird. Die Abweichungen zwischen

den Vorhersagen und den gemessenen Daten liegen im Vergleich zu den experimentellen

Daten für viele Systeme bei 5%. Mischungen nicht-assoziierender Komponenten werden

nahezu exakt beschrieben. Mischungen, die ein spezifischeres Wechselwirkungsverhalten

aufweisen, können nicht mit der gleichen Genauigkeit vorhergesagt werden, jedoch wird das

nichtideale Verhalten gut reproduziert; auftretende azeotrope Punkte oder heteroazeotropes

Verhalten werden erfasst.

Die Vorhersage von Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichten zeigt, dass es möglich ist, auf

Basis der Molekülstruktur mit COSMO-RS eine Entmischung zu modellieren. Die Güte der

Vorhersage hängt stark von der verwendeten Konformation des Moleküls ab. Aufgrund der

modellbedingten Unsicherheiten bei der Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten der

Komponenten in der Mischung, ist eine exakte Wiedergabe der experimentellen Daten nicht

möglich.

4 Erweiterung des COSMO-RS Modells zur Vorhersage von

Reinstoffeigenschaften und der Identifizierung von relevanten

Strukturkonformationen

In Kapitel 2.3 wird gezeigt, dass im gegenwärtigen Energiekonzept von COSMO-RS die

Änderung der freien Enthalpie der Lösung durch die Bildung einer Kavität im Lösungsmittel

nicht explizit enthalten ist. Größeneffekte, bzw. entropische Effekte werden durch einen

kombinatorischen Anteil im chemischen Potential modelliert, bei dem der Staverman-

Guggenheim-Term Verwendung findet [KLAMT, 2000]. Im Folgenden wird vorgestellt, wie

dieser kombinatorische Anteil durch ein Fluidmodell für harte Kugeln ersetzt wird. Dieser

Anteil wird in der vorliegenden Arbeit mit der Scaled-Particle-Theorie (SPT) [REISS, 1965]

berechnet. Die dieser Theorie zugrunde liegenden Annahmen, beruhen auf der Ermittlung der

notwendigen Arbeit des Einfügens einer harten Kugel in ein Fluid harter Kugeln. Es wird

zunächst kurz erläutert, wie die SPT genutzt werden kann, um die Terme ∆G*cav und ∆G*

rep

zu beschreiben.

Die Scaled-Particle-Theorie für Harte Kugeln [PIEROTTI, 1976; REISS, 1959; REISS, 1971;

REISS, 1965; TULLY-SMITH, 1970] wird angewendet, um einen Ausdruck für die Terme

∆G*cav und ∆G*

rep in das COSMO-RS-Modell zu implementieren. Mit diesen Änderungen

werden Dampfdrücke bei der Normalsiedetemperatur verschiedener Substanzen vorhergesagt.

Zusätzlich werden die Vorhersagen über den Reinstoff genutzt, die relevanten

Konformationen für Phasengleichgewichtsberechnungen in Mehrstoffsystemen zu

identifizieren.

4.1 Die Scaled-Particle-Theorie (SPT)

4.1.1 Grundlagen zur Scaled-Particle-Theorie

In einer Reihe von Artikeln haben Reiss, Frisch, Lebowitz und Tully-Smith eine Fluid-

Theorie [HARRIS, 1971; LEBOWITZ, 1965; REISS, 1959; REISS, 1961; REISS, 1971;

REISS, 1960; REISS, 1965] entwickelt, die auf den Eigenschaften einer exakten radialen

Verteilungsfunktion beruht. Diese Theorie führt zu einem Näherungsausdruck für die

reversible Arbeit, die notwendig ist, um ein sphärisches Teilchen in ein Fluid aus sphärischen

Teilchen einzubringen. Es wird dort ein System aus N Teilchen mit paarweise

wechselwirkendem Potential betrachtet, in das ein Teilchen mit demselben Potential eingefügt

wird.

57

Der Grundgedanke der SPT liegt darin, dass Arbeit erforderlich ist, um Mittelpunkte von

Molekülen von einem spezifizierten Bereich im Fluid auszuschließen. Es sei angenommen,

das betrachtete Fluid bestehe aus N sphärischen, symmetrischen Molekülen mit einem

Durchmesser σ1 und einem Harte-Kugel-Potential. Weiterhin wird angenommen, dass die

Mittelpunkte aller N Moleküle von einem sphärischen Bereich des Durchmessers r im

Volumen V ausgeschlossen seien. Dieser Bereich stellt die zu betrachtende Kavität dar. Die

Wahrscheinlichkeit, dass die Kavität existiert, wird mit p0(r,ρ) bezeichnet, wobei ρ die

Anzahldichte des Fluids (N/V) ist. Die Kavität wird durch statistische Schwankungen gebildet

und kann durch die Wahrscheinlichkeit des Auftretens solcher Schwankungen durch einen

Boltzmann-Term ausgedrückt werden:

)/),(exp(),(0 kTrWrp ρρ −= (4.1)

In diesem Ausdruck (Gl. 4.1) ist W(r,ρ) die reversible Arbeit, die notwendig ist, eine Kavität

vom Radius r im Fluid zu etablieren. Das chemische Potential der in das Fluid eingebrachten

sphärischen Teilchen ist gegeben durch:

)),(ln( 0 ρµ

rpkT

−= (4.2)

Mit der SPT wird p0(r,ρ) auf der Grundlage der statistischen Mechanik und geometrischen

Überlegungen bestimmt. Der Grundgedanke zielt darauf ab, mit einer Kavität vom

Durchmesser r=0 zu starten und auf den Radius r=rKavität zu skalieren.

Zur Berechnung von W(r,ρ) ist es instruktiv, die Wahrscheinlichkeit zu betrachten, mit der

man den Mittelpunkt eines Moleküls innerhalb einer „Fluid-Schale“ zwischen r und r+dr

findet. Diese Wahrscheinlichkeit ist durch 4πr²ρG(r,ρ)dr gegeben. Die Wahrscheinlichkeit,

keinen Molekülmittelpunkt in dieser Schale anzutreffen, ist durch 1-4πr²ρG(r,ρ)dr gegeben.

Die Größe G(r,ρ) kennzeichnet den Wert der radialen Verteilungsfunktion des Fluids am

Kontaktpunkt von Kavität und Molekül. Vergleicht man die Wahrscheinlichkeit, keinen

Molekülmittelpunkt im Bereich von r=0 bis r und von r bis r+dr anzutreffen, mit dem

Ausdruck für die Wahrscheinlichkeit der Bildung der Kavität durch statistische

Schwankungen, erhält man folgenden Beziehung zwischen der reversiblen Arbeit zur

Schaffung der Kavität und der Struktur des Fluids. Sie ist gegeben durch die radiale

Verteilungsfunktion:

∫=r

drrGrkTrW0

2 ),(4/),( ρπρρ (4.3)

Reiss, Frisch, Lebowitz und Tully-Smith haben gezeigt [REISS, 1959; TULLY-SMITH,

1970], dass der Ausdruck G(r,ρ) durch eine Summe in 1/r repräsentiert werden kann:

58

∑=i

i

i rGrG )/1)((),( ρρ (4.4)

Die Faktoren Gi(ρ) müssen an exakten Ausdrücken für G(r,ρ) bestimmt werden. Aus einer

Vielzahl solcher exakten Ausdrücke für verschiedene r haben Tully-Smith und Reiss

[TULLY-SMITH, 1970] die Faktoren bis einschließlich G5 bestimmt. Es hat sich gezeigt,

dass eine Entwicklung der Art

33

2210),( rKrKrKKrW +++=ρ (4.5)

eine gute Näherung für W(r,ρ) ist. Genau wie die Faktoren Gi können mit exakten

Ausdrücken die Faktoren Ki in Gleichung 4.15 ermittelt werden, was zu folgender Form der

reversiblen Arbeit führt, die für die Schaffung der Kavität erforderlich ist [BEN AMOTZ,

1993a; BEN AMOTZ, 1993b; BEN AMOTZ, 1993c; DE SOUZA, 1994]:

)1ln()1(

)23

3(

)1(

)29

2(

)1(

2) 32

2

3

32

ηηη

η

η

ηη

η

η−−+

−

−+

−

++

−= R

RRRRR

kt

W(R,ρ (4.6)

wobei η=πρσ13/6 und R=σ2/σ1 ausdrückt. σ2 ist der Harte-Kugel-Durchmesser des gelösten

Moleküls und (σ1+σ2)/2 der Radius der Kavität. Die Größe W(r,ρ) ist gleich der partiellen

molaren freien Enthalpie cavg bzw. dem chemischen Potential der Komponente i im

Lösungsmittel S X

combSµ (siehe Gleichung 2.17). Damit kann nach Entfernen des

kombinatorischen Anteils, die Gleichung um diesen Term erweitert werden und wird zu

SPTcav

iii

iS

i gA,)( ++−∆= σµδµ (4.7)

4.1.2 Kritikpunkte an der Scaled-Particle-Theorie und Aspekte ihrer Anwendung

Die SPT ist in der Vergangenheit oft zur Berechnung von freien Lösungsenthalpien ∆G*sol

angewendet worden [BEN NAIM, 1989a; BEN NAIM, 1989b; CROVETTO, 1982; LUCAS,

1976; MOREL-DESROSIERS, 1981; PIEROTTI, 1976; POSTMA, 1982; WILHELM, 1972].

Dies liegt nicht zuletzt an ihrem vergleichsweise einfachen Aufbau, der sich dadurch

auszeichnet, dass einzig die Radien der als harte Kugeln betrachteten Spezies und deren

Konzentration bekannt sein müssen. Obwohl die Ergebnisse in der Literatur für Vorhersagen

auf Basis der Molekülgröße sehr gute Ergebnisse liefern, gibt es Einschränkungen derer man

sich bewusst sein muss.

Die Güte der Beschreibung hängt von zwei Einflussgrößen ab: Zum einen vom Hart-Kugel-

Durchmesser der betrachteten Spezies und zum anderen von der Dichte des Lösungsmittels.

Dabei ist insbesondere zu beachten, dass die aus der SPT resultierende freie Lösungsenthalpie

59

∆G*sol sehr sensitiv auf den Radius reagiert [TANG, 2000] und gleichzeitig die Bestimmung

eines Harte-Kugel-Durchmessers für reale Moleküle nicht trivial ist [BEN AMOTZ, 1990;

BEN AMOTZ, 1993c; GOGONEA, 1998; PIEROTTI, 1965]. Harte-Kugel-Durchmesser für

reale Moleküle, die aus experimentellen Daten wie Gaslöslichkeiten [PIEROTTI, 1965],

Oberflächenspannungen [MAYER, 1963], Verdampfungsenthalpien [PIEROTTI, 1976] oder

Virialkoeffizienten und Viskositäten [HIRSCHFELDER, 1964] bestimmt werden, stellen

effektive Radien dar. Sie enthalten Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöstem

Stoff. Andere Methoden, die van der Waals-Radien berechnen, betrachten ein Molekül ohne

die Wechselwirkung mit einem umgebenden Lösungsmittel [BONDI, 1964; EDWARD, 1970;

GOGONEA, 1998]. Tabelle 4.1 listet für das Molekül Benzol die Werte des Harte-Kugel-

Durchmessers für die unterschiedlichen Bestimmungsverfahren auf.

Tabelle 4.1 Harte-Kugeldurchmesser Benzol aus verschiedenen Bestimmungsverfahren

Durchmesser (Ǻ) Methode

5,00 Kompressibilitätsdaten [MAYER, 1963]

5,02 Oberflächenspannungen [MAYER, 1963]

5,24 Gaslöslichkeiten [PIEROTTI, 1965]

5,30 PVT-Daten [BEN AMOTZ, 1990]

5,36 van der Waals Radien [EDWARD, 1970]

Die zuverlässige Bestimmung des Hart-Kugeldurchmessers der betrachteten Stoffe ist

Voraussetzung für eine korrekte Beschreibung der freien Lösungsenthalpie ∆G*sol.

4.1.3 Dampfdruck aus der Freien Enthalpie des Lösungsvorganges

In dieser Arbeit wird die Erweiterung des Energiekonzeptes von COSMO-RS um einen

expliziten Kavitätsterm dazu verwendet, Dampfdrücke reiner Stoffe vorherzusagen. Es gibt

viele Ansätze die den Dampfdruck einer Komponente auf Basis von experimentellen Daten

interpolieren oder vorhersagen. Methoden wie die Clausius-Clapeyron-Gleichung oder

Gruppenbeitragsmethoden [POLING, 2001] benötigen in aller Regel zusätzliche Daten wie

den kritischen Druck, die kritische Temperatur oder den azentrischen Faktor und haben daher

einen limitierten Anwendungsbereich. Daneben existieren empirische Ansätze, die auf Basis

der Struktur eines Moleküls eine Beziehung zu den physikalischen Eigenschaften herstellen

(Quantitative Structure Property Relationship – QSPR). Dabei werden Dampfdrücke mittels

60

Deskriptoren von Struktureinheiten der Moleküle korreliert [BASAK, 1997; KATRITZKY,

1998; LIANG, 1998]. Um den Dampfdruck einer Komponente losgelöst von experimentellen

Daten wie den oben erwähnten vorherzusagen, soll in dieser Arbeit ein Ansatz verfolgt

werden, der den Unterschied des chemischen Potenzials eines Stoffes in der Gasphase und in

Flüssigphase auf Basis des um den Kavitätsterm der SPT erweiterten COSMO-RS-Modells

verwendet. Dabei wird auf die von Ben-Naim eingeführte Definition des Lösungsvorganges

eines Teilchens aus der Gasphase in eine kondensierte Phase zurückgegriffen (vgl. Kapitel

2.2.3).

Für reine Stoffe ist das chemische Potenzial definiert als:

PTN

G

,

∂

∂=µ (4.8)

Der Dampfdruck des Stoffes kann aus der Gleichheit der chemischen Potenziale in der

Gasphase und in der Flüssigphase bei konstanter Temperatur dargestellt werden:

),(),( 00LV

i

L

i

LV

i

V

i PTPT µµ = (4.9)

Entsprechend der Lösungstheorie nach Ben-Naim [BEN NAIM, 1987] konnte das chemische

Potenzial eines Stoffes i formuliert werden als:

3* ln iiii kt Λ+= ρµµ (2.9)

Ben-Naim definiert die freie Enthalpie des Lösungsvorganges als Differenz der

pseudochemischen Potenziale in Gas- und Flüssigphase:

V

i

L

i

solv

iG*,*, µµ −=∆ (4.10)

Zieht man auf beiden Seiten von Gleichung 4.9 den idealen Gasanteil des chemischen

Potenzials ab und setzt die Definition des chemischen Potenzials ein (Gleichung 2.9) erhält

man:

3*,3*,, ln(ln i

iG

i

IG

ii

L

i

L

i

iGV

i

V

i kTkT Λ+−Λ+=− ρµρµµµ (4.11)

+−=−

iG

i

L

iIG

i

L

i

iGV

i

V

i kTρ

ρµµµµ ln*,*,, (4.12)

Einsetzen von Gleichung 4.10 ergibt:

61

+∆=−

iG

i

L

isolv

i

iGV

i

V

i kTGρ

ρµµ ln, (4.13)

Die Differenz des chemischen Potenzials von Gasphase und idealer Gasphase wird als

Fugazitätskoeffizient ausgedrückt:

=−

LV

i

LV

iiGV

i

V

iP

PTfkT

0

0, ),(lnµµ (4.14)

damit folgt aus Gl. 4.13 und Gl. 4.14

−+∆=

kT

PkTkTG

P

PTfkT

LV

iL

i

solv

iLV

i

LV

i 0

0

0 lnln),(

ln ρ (4.15)

und somit der Dampfdruck des Stoffes i:

−+

∆=

LV

i

LV

iL

i

solv

iLV

iP

PTfkTkT

kT

GP

0

00

),(lnlnln ρ (4.16)

Der letzte Term auf der rechten Seite von Gleichung 4.16 beschreibt die Nichtidealitäten der

Gasphase. In dieser Arbeit sollen die Dampfdrücke verschiedener Komponenten am

Normalsiedepunkt betrachtet werden. Daher kann dieser Term im Folgenden vernachlässigt

werden. Für die Berechnung des Dampfdruckes sind somit die aus COSMO-RS Rechnungen

unter expliziter Berücksichtung des Kavitätstermes der SPT und Dichten der flüssigen Phase

am Normalsiedepunkt nötig. Die Dichten der betrachteten Stoffe werden aus experimentellen

Daten bezogen [DAUBERT, 1989].

4.1.4 Effektive Harte-Kugel-Durchmesser aus COSMO-RS

In Kapitel 4.1.2 wurde erläutert, dass der Radius bzw. der Durchmesser eine sensitive Größe

in der Bestimmung der freien Lösungsenthalpie darstellt. In der Literatur finden sich

verschiedene Vorgehensweisen, die Harte-Kugel-Durchmesser aus experimentellen Daten

oder den van-der-Waals-Radien (vdW Radien) der Atome der Moleküle bestimmen. In dieser

Arbeit werden die Harte-Kugel-Durchmesser aus den quantenchemischen Rechnungen

abgeleitet. Bei Anwendung der COSMO-Randbedingung wird um die Atome der Moleküle

eine Kavität konstruiert, die 17% größer ist, als der vdW Radius. Das Volumen der aus den

quantenchemischen Rechnungen wird auf das vdW-Volumen umgerechnet und als

Kugeläquivalent betrachtet. Der Vorteil dieser Methode liegt darin begründet, dass so auch

62

Unterschiede im Volumen der einzelnen Konformationen berücksichtig werden kann, für die

keine der oben erwähnten Methoden geeignet ist.

Abb. 4.1 verdeutlicht das Vorgehen.

σσ

σhs=f(σcosmo)

Abb. 4.1 Schema der Umrechnung von COSMO-Volumina in Hart-Kugel-Durchmesser

Experimentelle Untersuchungen und theoretische Abschätzungen haben gezeigt, dass der

effektive Harte-Kugel-Durchmesser eine Funktion der Temperatur ist [BEN AMOTZ, 1990;

BEN AMOTZ, 1993c]. Die Änderung des Durchmesser mit der Temperatur liegt im Bereich

4101/ −⋅−≈∂∂ Tσ bis 4105 −⋅− , was einer Verringerung des Durchmessers um einige wenige

Prozent bei einem Temperaturanstieg von 100K entspricht [BEN AMOTZ, 1990]. In dieser

Arbeit wird der Temperaturabhängigkeit durch einen Ausdruck der Störungstheorie von

Barker und Henderson [BARKER, 1967] folgend wiedergegeben. Dabei wird das Ergebnis

der Auswertung dieser Störungstheorie an Square-Well-Potenzialen durch Chen und

Kreglewski [CHEN, 1977] verwendet, welches die Temperaturabhängigkeit wie folgt

beschreibt:

−−=

kT

uT

0

0

3exp12,01()( σσ (4.17)

In dieser Gleichung ist u0 ein Energieparameter, welcher die Tiefe des Square-Well-

Potenzials beschreibt. Diese Temperaturabhängigkeit wurden in vielen Zustandsgleichungen,

die als Referenzfluid Harte Kugel oder Harte Ketten verwenden erfolgreich angewendet

[GROSS, 2000; GROSS, 2001b; HUANG, 1990; WOLBACH, 1997; WOLBACH, 1998]

In dieser Arbeit ist der Energieparameter auf einen konstanten Wert von 300J festgelegt.

5 Darstellung der Ergebnisse

5.1 Einfluss der Konformation von Molekülen auf die Berechnung der

thermodynamischen Eigenschaften

Die Konformation gibt die exakte räumliche Ausdehnung der Atome eines Moleküls an bei

vorgegebener Konstitution und Konfiguration. Hierbei bedeutet die Konstitution die Vorgabe

der Art und der Anzahl von Atomen eines Moleküls sowie deren Reihenfolge und

Verknüpfung. Auf diese Weise werden das Atomgerüst und alle Valenzbindungen

einschließlich der Bindungsanordnung beschrieben. Die Konfiguration eines Moleküls

definiert bei gegebener Konstitution die räumliche Anordnung von Atomen oder

Atomgruppen innerhalb einer Verbindung. Der Einfluss von Rotationen um

Einfachbindungen wird dabei nicht berücksichtigt. Dieser Einfluss führt zu den

unterschiedlichen Konformationen. In ihrer Gesamtheit bilden sie die Stereoisomere.

Konformationen eines Moleküls können durch Drehung um formale Einfachbindungen

theoretisch in unendlicher Anzahl existieren. Konformationen, die unterschiedlichen

Energieminima zugeordnet werden können, bezeichnet man als Konformere. Für eine

konstante Temperatur stellt sich zwischen den verschiedenen Konformeren ein Gleichgewicht

ein. Für eine gegenseitige Umwandlung ist ein Energieunterschied von etwa 16-20kJ

erforderlich [HOWLETT, 1955; WESTHEIMER, 1946].

5.1.1 Konformeranalyse

Ziel der Konformeranalyse ist die Identifizierung der Konformere die die Eigenschaften eines

Moleküls bestimmen. Die Analyse kann auf zwei grundsätzlich verschiedene Arten erfolgen:

1. Experimentelle Untersuchungen

2. Theoretische Betrachtungen unter Verwendung von quantenchemischen oder

molekular mechanischen Ansätzen

Aufgrund des hohen Aufwandes der experimentellen Techniken verwendet man diese heute

nur noch zur Validierung von theoretischen Ergebnissen. Sie sollen hier nur aufgezählt

werden. In [LAU, 1961] werden die Vor- und Nachteile, das jeweilige Anwendungsgebiet

und die erzielbaren Genauigkeiten erläutert. Hauptsächlich werden spektroskopische

Methoden angewendet wie Mikrowellen-, Infrarot-, Raman-, Ultraviolett- oder

Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie. Daneben werden Röntgenstrukturanalysen,

Elektronenbeugungsuntersuchen, die Bestimmung elektrischer Momente, z.B. das

Dipolmoment, Untersuchungen des optischen Drehvermögens, kalorische oder kinetische

64

Messungen angewendet.

Die deutliche Verbesserung der mathematischen Modelle (vgl. Kapitel 2.2) und die zur

Verfügung stehende Leistungsfähigkeit heutiger Computeranlagen ermöglicht eine Ermittlung

von Konformeren mit theoretischen Methoden. Dabei steht das Absuchen von Minima in der

Energiefläche der Konformationen im Mittelpunkt. Die folgenden Methoden haben sich

etabliert:

1. Systematische Suche innerhalb des Konformerenraumes: Durch Festlegen aller

möglichen Drehwinkel und Drehachsen einer Startstruktur resultieren mögliche

Stereoisomere und Konformere. Alle entstehenden Geometrien müssen

energieoptimiert werden und anschließend bzgl. ihrer Energien bewertet werden. Ein

Nachteil der Methode ist die enorme Anzahl an entstehenden Geometrien. Bei fünf

Bindungen und einem Drehwinkel von 30° liegt die Zahl der Strukturen bei etwa

300000; bei gleichem Drehwinkel und sieben Bindungen bei annähernd 36 Millionen.

Durch Verwendung von Molekülfragmenten kann die Zahl eingeschränkt werden.

2. Zufällige Suchmethoden: Hier werden zufällig neue Strukturen durch Verändern des

Drehwinkels rotierbarer Bindungen oder auch zufällige kartesische Koordinaten

generiert. Dabei springt man von einem Punkt auf der Energiefläche einer

Konstitution zum anderen. Jede neue Struktur wird mittels Energieminimierung

optimiert. Wurde sie in einem vorherigen Schritt noch nicht gefunden, wird sie

gespeichert.

3. Monte-Carlo- und Molekulardynamik-Methoden: Der Vorteil dieser Methoden liegt in

der Möglichkeit, Energiebarrieren zu überspringen, was mit den vorhergehenden

Methoden nicht möglich ist.

Einen ausführlichen Überblick über die unterschiedlichen Methoden und ihre bevorzugten

Anwendungsgebiete gibt Leach [LEACH, 2006].

In dieser Arbeit ist die Konformeranalyse der verwendeten Komponenten bzw.

Molekülstrukturen mit der kommerziellen Software HyperChem durchgeführt worden. Dabei

werden programmintern die folgenden Schritte durchgeführt:

1. Auswählen einer Startgeometrie,

2. Modifikation der Startgeometrie durch Variation von geometrischen Parametern,

3. Geometrieoptimierung der modifizierten Startgeometrie,

4. Vergleichen der aktuellen Geometrie mit denen der vorher gefundenen und Akzeptanz

falls die gefundene Geometrie einzigartig ist und ein bestimmtes Energiekriterium

erfüllt.

65

In Schritt 2., der Variation der Startgeometrie, wird die Geometrie systematisch geändert.

Dabei wird ein weiterentwickelter Monte Carlo Multiple Minimum [CHANG, 1989] Ansatz

angewendet [GOODMAN, 1991], der vor allem die Dimensionalität der systematischen

Suche reduziert, indem anfangs mit kleiner Auflösung die Energiefläche grob abgesucht wird.

Die gefundenen Variationen werden dann durch weitere systematische Geometrieänderungen

mit hoher Auflösung verfeinert. Ausgehend von einer Anfangsstruktur werden vom Benutzer

vorgegebene Drehwinkel geändert. Auf diese Weise neu gewonnene Strukturen werden

geometrieoptimiert und anschließend Auswahlkriterien unterworfen, die entweder zur

Akzeptanz oder zum Verwerfen einer Struktur führen. Dabei werden die zu vergleichenden

Strukturen überlagert und Drehwinkel sowie atomare Abstände verglichen. Ligen die Größen

innerhalb einer vorzugebenden Toleranz, wird die neue Struktur abgewiesen. Als Methode für

die Geometrieoptimierung wurde in dieser Arbeit die semiempirische Methode PM3 gewählt.

Im Folgenden soll am Beispiel des 2-Butanol Moleküls der Einfluss der Konformere auf das

Ergebnis der Modellierung mit COSMO-RS gezeigt werden.

5.1.2 Konformeranalyse und Phasengleichgewichtsberechnungen am Beispiel des 2-

Butanols

Die Startstruktur des 2-Butanolmoleküls wird mit der HyperChem-Software erstellt und

anschließend geometrieoptimiert. Wie auch bei der Geometrieoptimierung innerhalb der

Konformeranalyse wird hier die semiempirische Methode PM3 gewählt. Für diese optimierte

Struktur müssen alle zu verändernden Diederwinkel explizit definiert werden. Diese Winkel

werden dann der Konformeranalyse übergeben. Innerhalb der Konformeranalyse sind

Vorgabewerte für die Akzeptanzkriterien einer neuen Konformation zu definieren. Die

wichtigsten werden hier kurz erläutert:

• Globale Energiedifferenz: maximaler Wert in kcal/mol, der bestimmt, ob neue

Konformere relativ zum energieniedrigsten Konformer akzeptiert werden,

• Duplizitätstests:

o Minimalwert für Abstand in Angström zwischen ungebundenen Atomen,

o Winkelangabe in Grad zwischen den definierten Drehwinkeln,

o Energiedifferenz zwischen zwei Geometrien in kcal/mol,

o RMS-Fehler übereinandergelegter Atome in den zu vergleichenden

Konformationen in Angström

• Optionen für die Geometrieoptimierung:

o RMS-Energiegradient, Schwelle für Erreichen eines Energieminimums

66

o maximale Anzahl an Optimierungsschritten

Tabelle 5.1 enthält die für 2-Butanol verwendeten Werte der Optionen für die

Konformeranalyse.

Tabelle 5.1 Parameter der Konformeranalyse

globale

Energie-

differenz

Duplizitätstests

Geometrieoptimierung

[kcal/mol]

Atomabstand

[Å]

Winkel

[°]

Energiedifferenz

[kcal/mol]

RMS Fehler

[Å]

RMS

Gradient

[-]

Anzahl

Zyklen

[-]

10 0,5 15 0,5 0,9 0,01 1000

Insbesondere die Werte für die Energiedifferenz und die RMS Fehler innerhalb der

Duplizitätstests bestimmen die Anzahl der gefundenen Konformere.

Im Ergebnis der Konformeranalyse für das 2-Butanol liegen mit den gewählten Optionen die

in Abbildung 5.1 dargestellten zehn Molekülstrukturen vor.

67

Abb. 5.1 Konformere des 2-Butanols aus der Konformeranalyse mit HyperChem in der Fischer-Projektion

Diese gefundenen Konformationen werden als Startgeometrien für die Geometrieoptimierung

mittels DFT und der gleichzeitigen Berechnung der Abschirmungsladungen mit dem

COSMO-Modell verwendet (vgl. Kapitel 2.3). Anhand der COSMO-Energien, der Energie

des Moleküls unter der Randbedingung des idealen Leiters, lassen sich die Konformationen

vergleichen. Tabelle 5.2 und Abb. 5.2 verdeutlichen die Ergebnisse. Die lineare Struktur

Nummer 2 ist die energieärmste und Konformation 8 besitzt die höchste COSMO-Energie.

68

Tabelle 5.2 Energien der 2-Butanol Konformere in Atomaren Einheiten2 (au)

Konformer Energie (korrigiert)

1 -233.7717445921

2 -233.7722311095

3 -233.7706253648

4 -233.7722053291

5 -233.7718505132

6 -233.7720673333

7 -233.7709931612

8 -233.7705132890

9 -233.7720608924

10 -233.7722188571

-233.7725

-233.7720

-233.7715

-233.7710

-233.7705

-233.7700

-233.7695

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Konformernummer

Abb. 5.2 Energien der 2-Butanol Konformationen in Atomaren Einheiten (au)

2 Die Hartree-Energie (Eh) ist eine physikalische Konstante. In den atomaren Einheiten wird sie als Einheit der Energie benutzt.

Eh=4,359 743 81*10-18J

69

Für die Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Konformationen auf die Modellierung

des Phasengleichgewichtes werden zwei verschiedene Systemklassen untersucht. Einerseits

das binäre System 2-Butanol/Wasser bei dem experimentelle Daten bei 298,15K und 323,15K

vorliegen und andererseits die binären Systeme 2-Butanol/n-Pentan und 2-Butanol/n-Hexan.

Das 2-Butanol/Wasser-System bildet bei den gewählten Temperaturen ein Hetereoazeotrop.

Die Güte der Vorhersage wurde durch die Betrachtung der Abweichung des berechneten

Systemdrucks von experimentell ermittelten Daten bewertet. Tabelle 5.3 zeigt für die zehn

Konformationen die Abweichungen im Druck des 2-Butanol/Wasser-Systems. Die

Komponente Wasser besitzt eine Konformation. Man erkennt, dass die Abweichung in diesem

Fall für die Energiemaximum-Konformation und die Energieminimum-Konformation gleich

sind. Die geringsten Abweichungen ergeben sich für die Konformation drei.

Tabelle 5.3 Vergleich der Abweichungen im Druck für VLLE

Phasengleichgewichtsrechnungen des Systems 2-Butanol/Wasser bei 298,15 und 323,15K

Konformernummer absolute Abweichung

im Druck [%]

2 11.0

8 11.1

1 6.3

3 5.9

4 6.5

5 6.2

6 13.2

7 8.6

9 13.3

10 6.6

Weiterhin erkennt man, dass die Berechnung unter Verwendung der Konformation mit der

niedrigsten Energie und damit mit der höchsten Wahrscheinlichkeit des Auftretens dieser

Konformation nicht die geringsten Abweichungen bei der Phasengleichgewichtsberechnung

liefert. Eine Berechnung des Phasengleichgewichtes unter der Annahme, dass die reine

Komponente 2-Butanol aus einer Mischung der Konformationen dargestellt wird, bietet die

Möglichkeit den gesamten betrachteten Konformerenraum zu berücksichtigen. Die

Konformationen werden dabei hinsichtlich ihrer Energie gewichtet, wobei Konformationen

70

mit niedriger Energie wahrscheinlicher auftreten als Konformationen mit höherer Energie. Bei

Verwendung des COSMO-RS-Modells besteht die Möglichkeit, das Auftreten der

Konformere in folgender Weise zu berücksichtigen:

Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer Konformation wi ist über eine Boltzman-

Verteilung derart gegeben, dass die so genannte Total Free Energy (TFE) der Konformation

in der Mischung berechnet wird und in Relation zur TFE aller, durch die Konformeranalyse

erhaltenen, Konformationen gesetzt wird:

∑ −−

−−=

onenKonformati

j

jj

iii

RTTFETFEwc

RTTFETFEwcw

]]/)(exp[[

]/)(exp[

min

min

(5.1)

Der Faktor wc in Gleichung 5.1 kennzeichnet die Symmetrie, die ausdrückt, wie oft dieselbe

molekulare Struktur durch verschiedene Drehungen innerhalb der Bindung erhalten werden

kann. Die TFE wird auf folgende Weise berechnet:

iCOSMO EETFE µ+∆+= (5.2)

Wobei ECOSMO die quantenchemische Energie des Moleküls mit der Randbedingung des

idealen Leiters darstellt, ∆E die Korrektur der Abschirmungsladungen und µi das chemische

Potenzial der betrachteten Komponente (Konformation) in der Mischung sind. Die

Wahrscheinlichkeit wi muss für jede Konzentration von i in der Mischung neu berechnet

werden, da sich das chemische Potenzial konzentrationsabhängig ändert. In Abb. 5.3 ist das

Ergebnis der Phasengleichgewichtsberechnung für das System 2-Butanol/Wasser bei einer

Temperatur von 298,15K dargestellt. Neben dem Ergebnis für die Berechnung unter

Berücksichtigung aller Konformationen sind die Ergebnisse für die Konformation mit der

niedrigsten und der höchsten COSMO-Energie aufgezeigt sowie der Konformation, die die

geringste Abweichung von den experimentellen Daten zeigt.

71

Abb. 5.3 Binäres Dampf-Flüssig-Phasengleichgewicht 2-Butanol/Wasser bei 298,15 K, Vergleich der

Vorhersage des Phasengleichgewichts mit COSMO-RS bei Verwendung verschiedener 2-Butanol-

Konformationen mit experimentellen Daten (experimentelle Daten: Gaube,J., L.Krenzer, G.Olf and R.Wendel,

Fluid Phase Equilib., 35, 1987, 279)

Für die Systeme 2-Butanol/n-Pentan und 2-Butanol/n-Hexan ergibt sich hinsichtlich der

einzelnen Konformationen im Vergleich zum 2-Butanol/Wasser-System eine andere

Reihenfolge der Abweichungen im Druck. Abb. 5.4 zeigt die gemittelten Abweichungen aller

Messpunkte. Zur besseren Übersicht sind die Daten für 2-Butanol/n-Pentan auf der

Sekundärachse aufgetragen. Man erkennt, dass innerhalb der beiden 2-Butanol/n-Alkan-

Systeme die relativen Abweichungen einer jeden Konformation gleich sind. Konformation 5

zeigt die niedrigste Abweichung und Konformation 4 die höchste. Die

Energieminimumkonformation 2 zeigt eine höhere Abweichung als die

Energiemaximumkonformation. Zusätzlich zur binären Mischung mit Alkanen sind die

Ergebnisse für das 2-Butanol/Wasser-System in das Diagramm eingetragen. Aus diesen

Ergebnissen lässt sich schließen, dass im voraus keine Aussage darüber getroffen werden

kann, welche Konformation sich am Besten eignet, experimentelle Daten wiederzugeben. Es

muss vielmehr der Konformerenraum in der oben beschriebenen Weise analysiert und

berücksichtigt werden.

72

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Konformernummer 2-Butanol

Ab

we

ich

un

ge

n i

m D

ruc

k /

%

0

2

4

6

8

10

12

14

16n-Pentan(Sekundärachse)n-HexanWasser

Abb. 5.4 Vergleich der Abweichungen im Druck zwischen experimentellen Daten und Berechnungen mit

COSMO-RS für die Systeme 2-Butanol/n-Pentan, 2-Butanol/n-Hexan und 2-Butanol/Wasser in Abhängigkeit

von der verwendeten Konformation (experimentelle Daten: 2-Butanol/Wasser Gaube,J., L.Krenzer, G.Olf and

R.Wendel, Fluid Phase Equilib., 35, 1987, 279; Shakhud, Z.N., Markuzin, N.P., Stroronkin, A.V., Khim., 10,

1972, 85; Fischer,K. and J.Gmehling, J.Chem.Eng.Data, 39, 1994, 309; 2-Butanol/n-Pentan: Ronc,M. and

G.R.Ratcliff, Can.J.Chem.Eng., 54, 1976, 326; Araujo,M.E., M.R.Maciel and A.Z.Francesconi,

J.Chem.Thermodyn., 25, 1993, 129)

5.2 Vorhersage des Phasenverhaltens von hyperverzweigten Polymeren

Für die Vorhersage des Phasengleichgewichtes von stark verzweigten Molekülen mit vielen

funktionellen Gruppen sind zwei Haupteinflusseingrößen und deren Wiedergabe durch das

gewählte Modell zunächst unabhängig voneinander zu validieren:

1. Einfluss der Verzweigung bzw. der Kettenlänge auf das Phasenverhalten

2. Einfluss der Anzahl der funktionellen Gruppen auf das Phasenverhalten.

In der vorliegenden Arbeit wurde ein verzweigtes Polyglycerin der Molmasse 1400g/mol mit

20 Hydroxylgruppen in der Molekülstruktur als Modellpolymer für die Untersuchungen

gewählt. Referenzdaten dieses Polymers in Lösung mit Wasser und Ethanol wurden der

Dissertation von Seiler entnommen [SEILER, 2004a].

Der Einfluss der Kettenlänge wird an einwertigen Alkoholen mit verschiedener Kettenlänge

und Verzweigungsstruktur untersucht, der Einfluss der Anzahl der funktionellen Gruppen an

Systemen mit ein- und höherwertigen Alkoholen. Die quantenchemische

73

Geometrieoptimierung des hyperverzweigten Polymers ist bei der verwendeten

Rechnerkonfiguration auf etwa 60 Atome pro Molekül limitiert. Das Modellpolymer besteht

aus 214 Atomen. Es wird ein Ansatz vorgestellt, der es ermöglicht, durch Zerlegung des

Moleküls in Fragmente das Sigmaprofil für das Modellpolymer zu bestimmen.

5.2.1 Einfluss der Verzweigung bzw. der Kettenlänge auf das Phasenverhalten

Im untersuchten Modellsystem Polyglycerin/Wasser/Ethanol ist die Hydroxylgruppe und ihre

Anordnung im Molekül wesentlich für das Wechselwirkungsverhalten verantwortlich.

Abschnitte im Polymer, die über wenige OH-Gruppen verfügen, werden eher unpolaren

Charakter aufweisen als solche mit vielen. Die Wiedergabe dieser prinzipiellen Eigenschaften

muss durch das verwendete Modell COMOS-RS sichergestellt werden. Zur Validierung

wurden dazu die Grenzaktivitätskoeffizienten von einwertigen Alkoholen der homologen

Reihe von Methanol bis 1-Decanol in Wasser herangezogen. Da es sich hier und auch in

Kapitel 5.2.2 um niedermolekulare Substanzen handelt, wurde der Free-Volume-Term an

dieser Stelle nicht verwendet. Abbildung 5.5 zeigt die mit COSMO-RS berechneten Verläufe

der Aktivitätskoeffizienten für verschiedene Temperaturen. Die Übereinstimmung mit den

experimentellen Daten ist gut, insbesondere wenn man die Abweichung bei den Messwerten

berücksichtigt und die Unsicherheit, mit der solche Daten gewonnen werden können. Neben

der Darstellung des Wechselwirkungsverhaltens bei unendlicher Verdünnung ist die korrekte

Beschreibung der Wechselwirkungen bei endlichen Konzentrationen wichtig. Abbildungen

5.6, 5.7 und 5.8 zeigen für die Systeme Ethanol/1-Propanol, Ethanol/Wasser und Wasser/1-

Butanol die Aktivitätskoeffizienten über den gesamten Konzentrationsbereich. Die

Vorhersage des Aktivitätskoeffizienten durch COSMO-RS gelingt für alle gezeigten Systeme

mit guter Genauigkeit. Im Alkohol/Alkohol-System ist die Abweichung der Vorhersage

gegenüber den experimentellen Daten sehr klein. Aufgrund der Ähnlichkeit der Moleküle

Ethanol und 1-Propanol in ihrer Größe und dem Wechselwirkungsverhalten ergeben sich

Aktivitätskoeffizienten nahe Eins. In den Alkohol/Wasser-System zeigt sich eine

systematische Abweichung des Aktivitätskoeffizienten des Alkohols bei hohen

Wasserkonzentrationen hin zu kleineren Werten. Dies bedeutet, dass COSMO-RS eine

weniger starke „Abneigung“ der Moleküle in der Mischung beschreibt.

74

0

2

4

6

8

10

12

14

290 310 330 350 370 390

T / K

ln γγ γγ

οο

οο

οο

οο A

lko

ho

l in

Wa

ss

er

1-Decanol

1-Nonanol

1-Heptanol

1 Oktanol

1-Hexanol

1-Butanol

1-Propanol

Ethanol

Methanol

1-Pentanol

Abb. 5.5 Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung von Alkoholen in Wasser bei verschiedenen

Temperaturen (T=298,15K für 1-Pentanol bis 1-Decanol); experimentelle Daten: Kojima, K.; Zhang, S.; Hiaki,

T.; Fluid Phase Equilibria, 1997, 131, 145-179

1.000

1.005

1.010

1.015

1.020

1.025

1.030

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xEthanol

γγ γγιι ιι

experimentell Ethanol

experimentell 1-Propanol

COSMO-RS

Abb. 5.6 Aktivitätskoeffizienten im System Ethanol/1-Propanol bei T=313,15K. Experimentelle Daten:

Zielkiewicz,J., J.Chem.Thermodyn., 25, 1077 (1993), Rechnungen COSMO-RS

75

1.000

2.000

3.000

4.000

5.000

6.000

7.000

8.000

9.000

10.000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xEthanol

γγ γγιι ιι

experimentell Ethanol

experimentell Wasser

COSMO-RS

Abb. 5.7 Aktivitätskoeffizienten im System Ethanol/Wasser bei T=343,15K. Experimentelle Daten:

Pemberton,R.C. and C.J.Mash, J.Chem.Thermodyn., 10, 867 (1978), Rechnungen COSMO-RS

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xWasser

lnγγ γγ

ιι ιι

experimentell Wasser

experimentell 1-Butanol

COSMO-RS

Abb. 5.8 Aktivitätskoeffizienten im System Wasser/1-Butanol bei T=308,15K. Experimentelle Daten: Lyzlova

R.V et al.,Zh. Prikl. Khim., 52, 551 (1979), Rechnungen COSMO-RS

76

Der Einfluss der Verzweigung auf das Phasenverhalten und seine Beschreibung durch

COSMO-RS eines Moleküls mit konstanter Anzahl an Hydroxylgruppen wurde an

Aktivitätskoeffizienten des Modellmoleküls in einer Mischung Modellmolekül/Wasser

untersucht. Ein hypothetisches Polyol mit vier Hydroxylgruppen innerhalb der Struktur ist in

drei Varianten generiert worden – eine lineare, eine vollständig verzweigte, sternförmige mit

den OH-Gruppen innen angeordnet sowie eine vollständig verzweigte, sternförmige mit den

OH-Gruppen am Rand angeordnet. Die Summenformel des Modellmoleküls lautet

C21H40OH4, sein Molgewicht beträgt 360,58 g/mol. Abb. 5.9 a-c zeigt die chemische Struktur

der drei Varianten. Enstsprechend den Standardbindungslängen und –bindungswinkeln

zwischen den Atomen wurden Startstrukturen generiert und diese unter COSMO-

Randbedingungen mittels TURBOMOLE mit DFT-Rechnungen geometrieoptimiert. Das

Ergebnis der Sigmaprofile zeigt Abb. 5.10.

Abb. 5.9 Modellmolekül mit konstanter Anzahl an Hydroxylgruppen

77

0

10

20

30

40

50

60

70

80

-4 -2 0 2 4

σσσσ / e/nm2

Hä

ufi

gk

eit

P(

σσ σσ)

OH-Gruppen außen

OH-Gruppen innen

linear

Abb. 5.10 Sigmaprofile des Modellmoleküls zur Untersuchung des Verzweigungseinflusses auf das

Phasenverhalten

Man erkennt einen deutlichen Einfluss der unterschiedlichen Molekülgeometrien bei gleicher

Summenformel. Das Sigmaprofil des linearen Modellmoleküls zeigt einen deutlichen Peak im

Bereich neutraler Ladungen und zwei definierte Spitzen im Bereich positiver und negativer

Abschirmungsladungen (vgl. Abb. 5.10). Diese Peaks der OH-Gruppen sind, da sie nicht von

anderen Atomen abgeschirmt werden, wesentlich ausgeprägter als bei den sternförmigen

Varianten. Dort ist der Bereich der neutralen Segmente auf der Moleküloberfläche nicht so

stark definiert, sondern weist eine Schulter im Bereich positiver Abschirmungsladungen auf,

was einer negativen Ladung auf der Moleküloberfläche entspricht. Im Unterschied zur

Variante mit den außenliegenden OH-Gruppen, zeigt das Molekül mit den innenliegenden

OH-Gruppen kleinere Abschirmungsladungsdichten im Bereich der Abschirmungsladungen

der OH-Gruppen, da die funktionellen Gruppen hier von anderen Atomen verdeckt werden.

Dies wirkt sich direkt auf die Aktivitätskoeffizienten der Moleküle in Lösung aus. Abb. 5.11

zeigt die theoretischen Verläufe der Aktivitätskoeffizienten von Wasser in einer Mischung

Modellmolekül/Wasser.

78

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xPolyol

γγ γγW

as

se

r

linear

OH-Gruppen außen

OH-Gruppen innen

Abb. 5.11 Verläufe der Aktivitätskoeffizienten des Modellmoleküls im System Modellmolekül/Wasser

Es ist zu erkennen, dass sich die Aktivitätskoeffizienten von Wasser in Mischung mit dem

verzweigten Molekül, bei dem die OH-Gruppen im Innern angeordnet und abgeschirmt sind,

deutlich von denen der Polyolstruktur unterscheiden, bei denen die OH-Gruppen nach außen

zeigen. Erwartungsgemäß läuft der Aktivitätskoeffizient hier bei unendlicher Verdünnung von

Wasser in Modellmolekül in einen Wert deutlich größer als Eins ein, da dieses Molekül einen

viel stärker unpolaren Charakter aufweist.

5.2.2 Einfluss der Anzahl der funktionellen Gruppen auf das Phasenverhalten

Im betrachteten System Wasser/Ethanol/hyperverzweigtes Polymer beeinflusst die Anzahl der

Hydroxylgruppen in der aliphatischen Struktur stark das Wechselwirkungsverhalten. Eine

hohe Anzahl Hydroxylgruppen führt zu einer Verminderung des unpolaren Charakters der C-

Kette. Die Aktivitätskoeffizienten werden mit steigender Anzahl der OH-Gruppen kleiner,

was einer verringerten Abweichung vom Roultschen Gesetz in der Mischung entspricht.

Abb. 5.12 zeigt Aktivitätskoeffizienten von 1-Propanol und 1,2-Propandiol in Wasser bei

unendlicher Verdünnung. Das Hinzufügen von einer zweiten Hydroxylgruppe bewirkt eine

starke Verringerung der Werte der Aktivitätskoeffizienten. Dieses Verhalten kann von

COSMO-RS gut wiedergegeben werden.

79

0

1

2

3

4

5

250 300 350 400

T / K

ln γγ γγ

∞∞ ∞∞A

lko

ho

l

COSMO-RS

1-Propanol

1,2-Propandiol

Abb. 5.12 Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung von 1-Propanol und 1,2-Propandiol in Wasser in

Abhängigkeit von der Temperatur. Vergleich experimenteller Daten (Kojima, K.; Zhang, S.; Hiaki, T.; Fluid

Phase Equilibria, 1997, 131, 145-179) und Berechnungen

Bei endlichen Konzentrationen zeigt sich im System Wasser/1,4-Butandiol eine wesentlich

bessere Mischbarkeit der Komponenten als im Wasser/1-Butanol-System. Das

heteroazeotrope Verhalten, welches im System mit nur einer OH-Gruppe auftritt,

verschwindet vollständig und die Komponenten sind über den gesamten

Konzentrationsbereich mischbar (vgl. Abb. 5.13). Die Vorhersage des Phasenverhaltens im

System mit zwei Hydroxylgruppen gelingt mit sehr guter Genauigkeit über den gesamten

Konzentrationsbereich für alle Temperaturen. In Abbildung 5.13 ist der Temperaturbereich

zwischen 333.2K und 368,2K dargestellt.

80

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x,yWasser

P [

ba

r]

333,2K 338,2K

343,2K 348,2K353,2K 358,2K

363,2K 368,2KCOSMO-RS

Abb. 5.13 VLE Wasser/1,4-Butandiol bei Temperaturen zwischen T=333,2K und T=368,2K. Vergleich

experimenteller und berechneter Daten (experimentelle Daten aus Huang R., Zhang, D., Shiyou Huagong, 16

(1987), 497)

Erhöht man die Anzahl der Hydroxylgruppen weiter, so kann man am Beispiel des

Propantriols erkennen, dass im binären System mit Wasser kaum noch eine Abweichung vom

Roultschen Gesetz vorliegt. Die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten bewegen sich um

den Wert Eins und führen zu einem nahezu idealen Mischungsverhalten. Der unpolare

Charakter einer C-3-Kette ohne funktionelle Gruppen wird aufgehoben. Die Vorhersagen

gelingen mit dem COSMO-RS Modell erneut mit guter Genauigkeit. Die mittlere

Abweichung zwischen experimentellen Daten der Drücke und den berechneten beträgt 8%.

81

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x,yWasser

P [

ba

r]

323,2K

348,2K

COSMO-RS

Abb. 5.14 VLE Wasser/Propantriol bei Temperaturen von T=323,2K und T=348,2K. Vergleich experimenteller

und berechneter Daten (experimentelle Daten aus Dulitskaya, K.A.; Zh. Obshch. Khim.; 15, 9-21.1945)

In der thermischen Verfahrenstechnik kann zur Erfüllung einer Trennaufgabe das engsiedende

oder azeotrope Phasenverhalten durch Zugabe eines weiteren Stoffes selektiv geändert

werden. Ziel ist beispielsweise bei der Rektifikation, einen Zusatzstoff derart auszuwählen,

dass ein schwersiedendes Gemisch im Sumpf und eine leichtsiedende Komponente am Kopf

der Kolonne auftreten. Im System Ethanol/Wasser hat sich in der chemischen Industrie

Ethandiol als Zusatzstoff etabliert. Diese Komponente bildet mit Wasser ein schwersiedendes

binäres Gemisch. Hinsichtlich der jeweiligen Trennaufgabe sollte es möglich sein, durch

gezielte Anordnung funktioneller Gruppen innerhalb einer molekularen Struktur das

Phasenverhalten so einzustellen, dass die Trennaufgabe innerhalb der Spezifikationen erfüllt

werden kann. Die hyperverzweigten Polymere bieten hier eine hervorragende Basis, da

sowohl die Art und Anzahl der funktionellen Gruppen, als auch ihre Anordnung innerhalb der

molekularen Struktur nahezu beliebig eingestellt werden kann (vgl. [SEILER, 2004a]). Im

Hinblick auf das gewählte Testsystem und die spätere Untersuchung von verschiedenen

Polymerstrukturen gilt die Beschreibung des Systems Ethanol/Wasser/Ethandiol als

grundlegend. In Abb. 5.15 sind experimentelle Daten dieses ternären Systems dargestellt.

Aufgetragen ist die Ethanolkonzentration im Dampf und in der Flüssigkeit bei jeweils

konstanten Zugabekonzentrationen des Ethandiol. Man erkennt, dass eine Erhöhung der

Ethandiolkonzentration eine deutliche Vereinfachung der Trennaufgabe bewirkt, da das

engsiedende Verhalten aufgeweitet wird. Vorhersagen der Aktivitätskoeffizienten in diesem

82

ternären System mit COSMO-RS ergeben eine gute Wiedergabe der Messdaten. Bei hohen

Ethanolkonzentrationen erkennt man eine leichte Überschätzung der Dampfkonzentration. Da

das COSMO-RS-Modell mit seiner gegenwärtigen Genauigkeit allerdings nicht als Ersatz für

experimentelle Untersuchungen dient, sondern vielmehr einer Vorauswahl von möglichen

molekularen Strukturen im Rahmen von Screening-Untersuchungen eingesetzt werden soll,

ist diese Überschätzung der Dampfkonzentration als unproblematisch anzusehen.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xEthanol

yE

tha

no

l

x(3) = 0,1

x(3) = 0,3

x(3) = 0,5

x(3) = 0,7

COSMO-RS

x=y

Abb. 5.15 Ternäres VLE Ethanol/Wasser/Ethandiol bei T=363,15K; Abhängigkeit des Phasenverhaltens von der

Ethandiolkonzentration (experimentelle. Daten aus Schneider T., Neuartige Zusatzstoffe für die Trennung

azeotroper Gemische, Diplomarbeit, Berlin 2001)

5.2.3 Abbildung der molekularen Struktur der hyperverzweigten Polymere mit

quantenchemischen Methoden

Eine Geometrieoptimierung von Molekülen mit hohem Molekulargewicht ist mit DFT

Methoden nur begrenzt möglich. Beim gegenwärtigen Stand der Rechenleistung und der

Methoden der Quantenchemie lassen sich Moleküle mit 60 bis 80 Atomen problemlos

berechnen. Das entspricht bei der Beschränkung auf die Elemente Sauerstoff, Wasserstoff und

Kohlenstoff einer Molmasse von 400-800 g/mol. Das hier betrachtete hyperverzweigte

Polyglycerin besitzt ein Molekulargewicht von 1400g/mol. Eine Geometrieoptimierung oder

Konformationsanalyse ist mit vertretbarem Aufwand dafür nicht durchführbar. Abb. 5.16

zeigt eine mögliche Molekülstruktur, abgeleitet aus strukturaufklärenden Untersuchungen

(vgl. Kapitel 2.5 und [SEILER, 2004a])

83

H3C O O

O

OO

O O

OH

O

OHHO

HO O

OH

OH

O

OO

O

O

OH

OH

OH

O

HO

OH

OH

OOH

OHO

OHHO

OH

OH

Abb. 5.16 Molekülstruktur des hyperverzweigten Polyglycerins PG1400, abgeleitet aus experimentellen Daten

Mit NMR Untersuchungen ermittelt man den Anteil dendritischer, linearer und terminaler

Struktureinheiten, aus denen unter anderem der Verzweigungsgrad abgeleitet wird. Weiterhin

ist die Art, die Anzahl und die Lage der funktionellen Gruppen bekannt [BURGATH, 1998;

GELADE, 2001; HOELTER, 1997; VAN BENTHEM, 2001]. Die Lage der funktionellen

Gruppen und die Größe der Molekülstruktur wurden in experimentellen Untersuchungen

mittels Small-Angle-Neutron- und X-Ray-Scattering (SAXS, SANS) bestimmt [HEDDEN,

2003; SCHERRENBERG, 1998; TOPP, 1999c; TOPP, 1999a; TOPP, 1999b].

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es prinzipiell drei Möglichkeiten, die molekularen

Strukturen für die Berechnungen mit COSMO-RS bereitzustellen:

1. Zusammensetzen der Gesamtstruktur aus kleinen Einzelfragmenten. Entsprechend den

Ergebnissen der NMR-Untersuchungen werden Basisstruktureinheiten definiert. Diese

Basiseinheiten werden an den Rändern abgesättigt und einer Geometrieoptimierung

zugeführt. Durch Mehrfachgewichtung dieser optimierten Strukturen kann das

Sigmaprofil eines großen Moleküls erzeugt werden.

2. Zusammensetzen aus möglichst großen Substrukturen. Nach Ermittlung der möglichen

Topologie der Gesamtmolekülstruktur wird diese so in Unterstrukturen aufgeteilt, dass

Abschirmungseffekte innerhalb der Molekülstruktur erfasst werden und gleichzeitig

84

eine Geometrieoptimierung mit DFT-Methoden möglich ist. Mit diesen wenigen

Unterstrukturen wird ein Sigmaprofil des Gesamtmoleküls erzeugt.

3. Berechnung der Gesamtmolekülstruktur. Die nach den vorliegenden experimentellen

Daten erzeugte Topologie wird als gesamtes Molekül einmalig der Berechnung der

Abschirmungsladungsdichte zugeführt und somit das Sigmaprofil ermittelt.

Der Vorteil der ersten Variante ist die schnelle Generierung der einzelnen, kleinen und

gleichzeitig geometrieoptimierten Fragmente. Als großer Nachteil erweist sich aber, dass

keine Informationen über Abschirmungseffekte innerhalb einer großen Struktur in das

Sigmaprofil übertragen werden können. Je nach Art der Zerlegung kann dies z.T. durch

Einsatz der Variante zwei überwunden werden. In der dritten Variante können

Abschirmungseffekte explizit erfasst werden. Befindet sich beispielsweise eine

Hydroxylgruppe im Innern des Moleküls, wird sie keinen oder nur einen geringen Beitrag zu

Abschirmungsladung auf der Oberfläche des Moleküls liefern und nur diese

Abschirmungsladungen gehen in das Wechselwirkungsverhalten ein, welches mit COSMO-

RS modelliert wird.

Zusammensetzen der Gesamtstruktur aus kleinen Einzelfragmenten.

Die Molekülstruktur des hier betrachteten Polyglycerins wurde von Hoelter et al. untersucht

[HOELTER, 1997] und es treten vier sich wiederholende Einheiten auf, eine dendritische (D),

eine terminale (T), zwei lineare (L13, L14) Einheiten und eine Starteinheit (Abb. 5.17). Ihre

Eigenschaften sind in Tabelle 5.4 zusammengestellt. Die Bindung gibt hierbei an, ob durch

eine Einheit eine Verzweigungsmöglichkeit in Form einer Bindung hinzukommt (+1), wie es

bei der Starteinheit oder bei den dendritischen Einheiten der Fall ist, bzw. ob eine

Verzweigung durch eine terminale Einheit beendet wird (-1).

Tabelle 5.4: Eigenschaften der Struktureinheiten des hyperverzweigten Polyglycerins

Einheit Molmasse

[g/mol]

OH- Gruppen

pro Einheit

Bindungen

Starteinheit 31,03 0 +1

Dendritisch D 73,07 0 +1

Linear L13 74,08 1 0

Linear L14 74,08 1 0

Terminal T 75,09 2 -1

85

O CH2

CH

O

H2C

O

O CH2

CH

O

H2C

OH

O CH2

CH

OH

H2C

OH

O CH2

CH

CH2

OH

O

H3C

O

dendritisch D linear L13

linear L14terminal T

Starteinheit

O CH2

CH

O

H2C

O

O CH2

CH

O

H2C

OH

O CH2

CH

OH

H2C

OH

O CH2

CH

CH2

OH

O

H3C

O

dendritisch D linear L13

linear L14terminal T

Starteinheit

Abb. 5.17 chemische Struktur der vier sich wiederholenden Struktureinheiten des untersuchten Polyglyzerins

Anhand der Anteile der verschiedenen Struktureinheiten und dem Molekulargewicht des

hyperverzweigten Polyglycerins kann die Anzahl der Einheiten im Molekül berechnet werden

(Tabelle 5.5). Das Ergebnis wird durch das berechnete Molekulargewicht, die Anzahl der OH-

Gruppen des Moleküls und durch die Anzahl der Bindungen überprüft. Die Anzahl der

Bindungen muss 0 ergeben, damit keine ungesättigten Bindungen im Molekül vorliegen.

Tabelle 5.5 Eigenschaften der vier sich wiederholenden Struktureinheiten des untersuchten

Polyglyzerins

Einheit Anteil

[%]

Anzahl Molmasse

[g/mol]

Anzahl

OH- Gruppen

Bindungen

Starteinheit 5 1 31,034 0 +1

Dendritisch D 25 5 365,35 0 +5

Linear L13 10 2 148,16 2 0

Linear L14 30 6 444,47 6 0

Terminal T 30 6 450,52 12 -6

gesamt 100 20 1439,53 20 0

Da mit dem COSMO-RS-Modell, im Gegensatz zu dem in Seiler et al. [SEILER, 2004b]

vorgeschlagenem Verfahren Wechselwirkungsanteile einzelner Struktureinheiten nicht

86

ausgeblendet werden können, muss an den vorliegenden Phasengleichgewichtsdaten getestet

werden, ob eine Einteilung in größere Struktureinheiten sinnvoll ist.

Zusammensetzen der Gesamtstruktur aus möglichst großen Substrukturen

Die Molekülfragmente sind so gewählt, dass sie einerseits vollständig mit DFT-Methoden

geometrieoptimiert werden können und andererseits sterische Effekte, hervorgerufen durch

Verzweigungen, berücksichtigt werden. Für dieses Vorgehen wurde das Gesamtmolekül in

vier Subeinheiten zerlegt (vgl. Abb. 5.18). Die Zusammensetzung und die Molmassen dieser

vier Subeinheiten können Tabelle 5.6 entnommen werden.

A

Starter D

D

D

D

L14

L13L14

TT

T

D

L14

L14

T

TL14

L13

L14

T

Sub4Sub3

Sub2

Sub1

B

H3C O O

O

OO

O O

OH

O

OHHO

HO O

OH

OH

O

OO

O

O

OH

OH

OH

O

HO

OH

OH

OOH

OHO

OHHO

OH

OH

A

Starter D

D

D

D

L14

L13L14

TT

T

D

L14

L14

T

TL14

L13

L14

T

Sub4Sub3

Sub2

Sub1

B

Starter D

D

D

D

L14

L13L14

TT

T

D

L14

L14

T

TL14

L13

L14

T

Sub4Sub3

Sub2

Sub1

B

H3C O O

O

OO

O O

OH

O

OHHO

HO O

OH

OH

O

OO

O

O

OH

OH

OH

O

HO

OH

OH

OOH

OHO

OHHO

OH

OH

Abb. 5.18 Molekülstruktur des hyperverzweigten Polyglycerins; A: Strukturformel des hyperverzweigten

Polyglycerins; B: Zusammensetzung des hyperverzweigten Polyglycerins aus dendritischen, linearen und

terminalen Einheiten und Zusammenfassung in große Subeinheiten zur Geometrieoptimierung

Tabelle 5.6 Zusammensetzung und Molmasse der Subeinheiten des hyperverzweigten

Polymers

Einheit S D L13 L14 T Molmasse Sub 1 0 1 1 1 2 371,40 Sub 2 1 2 0 1 1 326,34 Sub 3 0 1 1 2 1 370,39 Sub 4 0 1 0 2 2 371,40

1 5 2 6 6 gesamt

20 1439,53

Die Geometrien der vier Subeinheiten werden als vollständige Moleküle optimiert. Bei der

Optimierung muss darauf geachtet werden, dass jede Schnittstelle ausreichend abgesättigt ist.

87

Im Fall des verzweigten Polyglycerins wird diese Forderung erfüllt, indem die Schnittstellen

der Subeinheiten durch OCH2CH2OH-Gruppen oder durch CH2CH2OH-Gruppen abgesättigt

werden. Durch die Verwendung dieser zwei Endgruppen ist sichergestellt, dass jede

Schnittstelle der Subeinheiten durch eine Estergruppe (C-O-C), wie sie im hyperverzweigten

Polyglycerin vorliegt, abgesättigt wird und der Schnitt zur Erstellung der Fragmente trotz der

hohen Polarität an dieser Stelle möglich ist. Nach der Molekülgeometrieoptimierung bilden

die Subeinheiten die Grundlage für die Beschreibung des hyperverzweigten Polyglycerins.

Hierzu werden die für die Geometrieoptimierung zugefügten Gruppen ausgeblendet und

gehen nicht in die Erstellung des Sigmaprofils des hyperverzweigten Polyglycerins ein.

Berechnung der Gesamtmolekülstruktur

Eine Geometrieoptimierung ist wie oben ausgeführt für diese Molekülgröße mit der DFT

nicht möglich. Ausgehend von der Molekülstruktur nach Abb. 5.16 wurde eine Geometrie

erzeugt, die mit der semiempirischen Methode AM1 (vgl. Kap 2.2.1) optimiert worden ist.

Für diese optimierte Struktur ist in einer Single-Point-Rechnung das Sigmaprofil bestimmt

worden.

Abb. 5.19 zeigt die drei verschiedenen Sigmaprofile für die unterschiedlichen

Lösungsansätze. Die Sigmaprofile des hyperverzweigten Polyglycerins, erzeugt mit der

Zusammensetzung aus kleinen Einzelfragmenten und aus Subeinheiten, weisen einen hohen

Anteil an schwach positiv geladenen Oberflächensegmenten auf. Der Unterschied liegt in der

Anzahl der stark geladenen Segmente. Der Grund dafür ist, dass sich im Falle der

Einzelfragmente alle funktionellen Gruppen an der Moleküloberfläche befinden. Bei der

Verwendung von Subeinheiten werden einige Hydroxylgruppen abgeschirmt, was zu einer

Verringerung der Oberflächensegmente mit entsprechender Ladung führt. Aus diesem Grund

werden bei der Erstellung des Sigmaprofils des hyperverzweigten Polyglycerins mehr

Ladungen berücksichtigt als im realen Molekül einen Einfluss auf die

Ladungsdichteverteilung auf der Oberfläche haben. Das spiegelt das Sigmaprofil des

Gesamtmoleküls wider. Die Zahl der Oberflächensegmente mit positiver oder negativer

Abschirmungsladung ist deutlich reduziert. Trotz dieses Unterschiedes ist im Rahmen dieser

Arbeit die Entscheidung zugunsten einer Verwendung des Sigmaprofils aus Subeinheiten

gefallen. Die Tastsache, dass es sich um ein nicht vollständig DFT-optimiertes Molekül

handelt und dass die reale, in Lösung auftretende Struktur sich von der im Vakuum mit AM1-

optimierten unterscheiden wird, haben diese Entscheidung herbeigeführt.

88

0

50

100

150

200

-3 -2 -1 0 1 2 3Ladungsdichte σ

Häu

figke

it P

( σ)

Subeinheiten

Einzelfragm ente

Gesamtm olekül

Abb. 5.19 Vergleich der Sigmaprofile von PG1400, beruhend auf unterschiedlichen Arten der

Molekülmodellierung

5.2.4 Binäre Gemische mit hyperverzweigtem Polyglycerin

Abb. 5.20 zeigt die Variation der Parameter b und c des Free-Volume-Terms im binären

System Ethanol/hyperverzweigtes Polyglycerin bei T = 393,15K. Die experimentellen Daten

werden gut beschrieben, sofern der Free-Volume-Term (FV-Term) bei der Vorhersage nicht

berücksichtigt wird. Die Variation der Parameter b und c zeigt, dass eine sinnvolle

Vorhersage des Phasenverhaltens mit b = 1 und cEthanol = 1,1 möglich ist, da diese kein

Überschwingverhalten zeigen. Die Verwendung dieser Parameter im FV- Term führt dazu,

dass höhere Drücke größer wiedergegeben werden als experimentell ermittelt.

89

0

2

4

6

8

10

12

14

0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00whyperv erzw eigtes Polyglyzerin

P [

ba

r]

exp

ohne FV

mit FV: c=1,1; b=1mit FV: c=2; b=1

mit FV: c=1,1; b=1,1

Abb. 5.20 Binäres VLE Ethanol/verzweigtes PG bei T = 393,15K; Berechnungen mit COSMO-RS (+ FV Term),

Variation der Parameter b und c; cPolymer = 0; experimentelle Daten entnommen aus [SEILER, 2004a]

Ein ähnliches Verhalten zeigt sich im binären System Wasser/hpyerverzweigtes Polymer.

Abb. 5.21 zeigt das mit COSMO-RS berechnete Phasenverhalten im Vergleich zu den

experimentellen Daten. Auch hier werden die Drücke im Vergleich zu den experimentellen

Daten zu hoch bestimmt. Die Aktivitätskoeffizienten werden in diesem System ausschließlich

durch das COSMO-RS Modell berechnet, da der c-Parameter des FV- Terms zu Null gesetzt

ist (vgl. Kap. 2.5.4).

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.85 0.90 0.95 1.00whyperv erzw eiges Polyglyzerin

P [

ba

r]

exp. Daten

COSMO-RS

Abb. 5.21 Binäres VLE Wasser/verzweigtes PG bei T = 393,15K; Vergleich der COSMO-RS Berechnungen mit

experimentellen Daten aus [SEILER, 2004a]

90

5.2.5 Das ternäre System Ethanol/Wasser/hyperverzweigtes Polyglycerin

Abb. 5.22 zeigt das ternäre System Ethanol/Wasser/hyperverzweigtes Polymer bei einer

Temperatur von 363,15K für verschiedene Massenanteile an Polymer. Der Anteil des

Polymers variiert von wPolymer = 0,2 bis wPolymer = 0,7 dargestellt. In Kombination mit dem

Free-Volume und der Parameterkombination b = 1 und cEthanol = 1,1 kann das so erweiterte

COSMO-RS Modell die experimentellen Daten sehr gut wiedergeben. Die Abbildung zeigt

die Dampfkonzentration an Ethanol über der Flüssigkonzentration von Ethanol im System.

Die mit der Konzentration des hyperverzweigten Polyglycerins steigende Abnahme der

Ethanolkonzentration im Dampf bei hohen Wasseranteilen in der flüssigen Phase wird durch

die modellierten Daten sehr gut wiedergegeben, ebenso die Anreichung des Ethanols in der

Dampfphase mit steigendem Ethanolgehalt in der Flüssigkeit. Der Schnittpunkt der drei

Polymerkonzentrationen bei dem die Ethanolabnahme im Dampf in eine Anreicherung

übergeht wird, sehr gut vorhergesagt.

Zu groß gewählte b und c Parameter können dazu führen, dass sich die Kurve abflacht.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

xEthanol

yE

tha

no

l

x=y

w_polymer=0.2

w_polymer=0.6

w_polymer=0.7

COSMO-RS + FV

Abb. 5.22 VLE Ethanol/Wasser/verzweigtes PG bei T = 363,15K; Vergleich von Berechnungen mit COSMO-

RS + FV-Term; cEthanol = 1,1, cWasser = cPolymer = 0, b=1; experimentelle Daten entnommen aus [SEILER, 2004a]

91

5.2.6 Zusammenfassende Bemerkungen

Die Untersuchungen zum Phasenverhalten hyperverzweigter Polymere haben gezeigt, dass es

möglich ist, das Wechselwirkungsverhalten von stark verzweigten Molekülen großer

Molmasse in Lösung mit dem COSMO-RS-Modell vorherzusagen. Bei der Erstellung der

Molekülgeometrie der verzweigten Moleküle müssen mehrere Gesichtspunkte beachtet

werden. Insbesondere zu berücksichtigen ist, dass es bei starker Verzweigung zu

intramolekularen Abschirmungseffekten kommen kann.

Der in dieser Arbeit verfolgte Weg beinhaltet keine Analyse stabiler konformerer Strukturen

der Moleküle. Weiterhin wird der intermolekulare Einfluss des Lösungsmittels vernachlässigt,

da die Molekülstrukturen im Vakuum erstellt werden und durch die COSMO-Randbedingung

im idealen Leiter geometrieoptimiert werden. Ein Ansatz den Lösungsmitteleffekt zu

berücksichtigen, ist, die Molekülstruktur durch Molekularsimulationen direkt in Anwesenheit

des oder der Lösungsmittel zu generieren. Dabei wird genau wie oben beschrieben zuerst auf

experimentelle Daten über die Struktur zurückgegriffen (Verzweigungsgrad, Anzahl

funktioneller Gruppen, etc.) und eine allgemeine zweidimensionale Topologie erstellt. Hierzu

werden alle Anordnungsmöglichkeiten der dendritischen, linearen und terminalen

Strukturgruppen, die die Strukturvorgaben wiedergeben, ermittelt. Eine jeder dieser

Topologien wird mit einem Sketchingprogramm (HyperChem, Cerius2) [ACCELRYS INC.,

2005; HYPERCUBE INC., 2005] in eine dreidimensionale Molekülstruktur übertragen. Diese

Startgeometrien werden anschließend mit der Molekularmechanik-Methode

geometrieoptimiert. Hierzu werden die MM3- und MM4-Kraftfelder verwendet [ALLINGER,

1989; ALLINGER, 1996; ALLINGER, 2003; LII, 1989a; LII, 1989b]. In der Literatur wird

auch die Anwendung anderer Kraftfelder auf stark verzweigte Polymere diskutiert (PCCF

[ORTIZ, 2004], DREIDING [CAGIN, 1999; CAGIN, 2000; ORTIZ, 2004], CHARMM

[NAIDOO, 1999]). Um die elektrostatischen Energien angemessen zu berücksichtigen,

müssten jedem Atom Punktladungen zugewiesen werden, deren Stärke mit ab initio oder DFT

Rechnungen bestimmt wird. Die elektrostatische Energie ergibt sich dann als Summe der

Dipol-Dipol Wechselwirkungen. Dieser Ansatz ist in den MM3- und MM4- Kraftfeldern

integriert und parametrisiert. Als Ergebnis dieser Geometrieoptimierung liegt ein „educated

guess“ für jede der Startstrukturen vor. Um aus diesem „educated guess“ eine Geometrie zu

bestimmen, in der die elektrostatischen Wechselwirkungen der funktionellen Gruppen

angemessener berücksichtigt sind, schließt sich eine quantenmechanische

Geometrieoptimierung auf ab initio Niveau an (MP2/6-31G*). Für die Molekülstrukturen,

92

deren Größe eine ab initio Rechnung nicht zulässt, wird eine Geometrieoptimierung auf DFT

Niveau durchgeführt. Ein Vergleich der möglichen Genauigkeiten findet sich in [MONEV,

2005]. Aus quantenmechanischen Rechnung werden mittels „restrained electrostatic potential

(RESP)“- Ansatz [BAYLY, 1993; WANG, 2000] die Parameter für die atomzentrierten

Punktladungen zur Beschreibung der Coulombkräfte bestimmt. Die Molekülgeometrien

werden nun mit bekannten Parametern für die Coulomb Atom-Atom-Wechselwirkungen

mittels MM3/MM4 nochmals geometrieoptimiert, um Molekülstrukturen für die

anschließende Konformerensuche bereitzustellen.

Der Konformerenraum wird für die optimierten Startgeometrien mittels statistischer

Methoden („Conformational Space Annealing“ CSA und „Monte Carlo with minimization“

MCM) abgesucht [KIM, 2003; LEE, 1999; LEE, 2004; NAYEEM, 1991; PILLARDY, 2000;

TROSSET, 1998]. Die Suche wird unter Verwendung der zuvor benutzten MM3/MM4

Kraftfelder unter Berücksichtigung der Coulombkräfte mit dem Programmpaket TINKER

[PONDER, 2005] durchgeführt. Die gefundenen Konformationen werden im Anschluss

einem „Energieclustering“ unterzogen, um die Anzahl der Konformationen zu reduzieren und

die Rechnung mit wenigen relevanten Struktur- und Energievertretern fortzuführen. Die

Geometrie dieser Vertreter wird erneut optimiert (MM3/MM4).

Bis zu diesem Punkt sind alle Rechnungen in der Gasphase durchgeführt worden. Um den

Einfluss eines Lösemittels auf die Molekülgeometrien zu untersuchen, werden mit den

gefundenen Konformationen Molekulardynamikrechnungen durchgeführt, die das

Lösungsmittel explizit berücksichtigen. Diese Optimierungen werden ebenfalls mit

Kraftfeldern MM3/MM4 und den entsprechenden Parametersätzen für die Lösungsmittel

ausgeführt. Für die optimierten Strukturen werden die Gyrationsradien und die

hydrodynamischen Radien berechnet und mit den experimentellen Daten verglichen. Abb.

5.23 verdeutlicht das Vorgehen schematisch.

93

Strukturdaten aus Experimenten, Syntheseprozess

zweidimensionale Topologie

Anordnungsmöglichkeiten der Struktureinheiten ermitteln

Übertragen der Topologien in eine dreidimensionale Struktur (HyperChem, Cerius2)

Molekularmechanische Optimierung der Startgeometrien MM3/MM4 (Bindungsdipole)

quantenmechanische Geometrieoptimierung (MP2, DFT), Bestimmung der Parameter für Punktladungen

Molekularmechanische Optimierung der Startgeometrien MM3/MM4 (Coulomb Atom-Atom Wechselwirkungen)

Konformerensuche (CSA, MCM), Energieclustering, Geometrieoptimierung (MM3/MM4)

MD-Simulationen mit Lösungsmittel

educated guess

Parameter für Coulomb WW

Molekülgeometrien, Berücksichtigung von allen elektrostatischen Atom-Atomm WW

Konformere in Gasphase

Konformere in Lösungsmittel

Gas

phas

eLö

sung

smitt

el

Abb. 5.23 Vorgehensschema zur Ermittlung von Molekülstrukturen mittels Molekularsimulationen

94

Eine vereinfachte Untersuchung, bei der das hypothetische Molekül aus Kapitel 5.2.1

verwendet worden ist, verdeutlicht den Einfluss des Lösungsmittels auf das Sigmaprofil. Abb.

5.9a zeigt die Sigmaprofile des sternförmigen Moleküls mit vier innen angeordneten OH-

Gruppen. Dabei wurde einerseits die Struktur im mittels DFT-Rechnungen und COSMO-

Randbedingung geometrieoptimiert und andererseits für die gleiche Startstruktur eine

Molekulardynamikrechnung in Anwesenheit von Wasser unter Anwendung des AMBER

Kraftfeldes durchgeführt. Die Rechnungen wurden mit der Simulationssoftware Hyperchem

durchgeführt. Das Sigmaprofil ist in einer Single-Point-Rechnung bestimmt worden.

0

20

40

60

-3 -2 -1 0 1 2 3

Abschirmungsladungsdichte σ

Häu

figke

it P

( σ)

Molekularsimulation

DFT optimiert

Abb. 5.24 Sigmaprofile eines im idealen Leiter geometrieoptimierten Moleküls und eines in Anwesenheit eines

Lösungsmittels erzeugten Struktur

Man erkennt deutlich, dass die Struktur aus der Molekularsimulation an der Oberfläche mehr

geladene Elemente aufweist. Dies ist auf ein Ausrichten der Hydroxylgruppen nach Außen in

Anwesenheit von Wasser zurückzuführen. Es ist zu erwarten, dass in den anschließenden

Phasengleichgewichtsberechnungen dieser Effekt deutlich zum Tragen kommt.

95

5.3 Verknüpfung des COSMO-RS-Modells mit Zustandsgleichungen

Die Kombination von COSMO-RS mit kubischen Zustandsgleichungen erfolgt auf zwei

Arten. Dabei werden die Mischungsparameter für das Ein-Fluid-Modell durch die

Anwendung der Wong-Sandler Mischungsregeln (siehe Kapitel 2.6) berechnet. Das COSMO-

RS-Modell wird genutzt, um die Gibbssche Exzessenthalpie zu berechnen.

Bei der Methode der Korrelation eines binären Wechselwirkungsparameters wird dieser an

experimentelle Phasengleichgewichtsdaten angepasst. Dabei wird das in Kapitel 2.6

beschriebene, von Huron und Vidal vorgestellte modifizierte NRTL-Modell als GE-Modell

genutzt und der Parameter τij über Gleichung 2.80 durch die Vorhersage des

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung mittels COSMO-RS berechnet.

Für die Untersuchungen zur Güte der Vorhersagbarkeit und der Korrelation bei Verwendung

des COSMO-RS-Modells wurden die in Tabelle 5.7 angegebenen Systeme betrachtet. In der

Tabelle sind weiterhin die angepassten binären Wechselwirkungsparameter für den jeweiligen

Temperaturbereich und der verwendete Alpha-Wert des NRTL-Modells vermerkt.

Tabelle 5.7 Betrachtete Systeme bei der Kombination von Peng-Robinson Zustandsgleichung und COSMO-RS;

Systemübersicht, betrachtete Temperaturbereiche, angepasste binäre Wechselwirkungsparameter und α-Wert

System Temperaturbereich

[K]

kij α

Methanol-Benzol

308,15 – 363,15

0,20

-

Ethanol-Wasser 323,15 – 363,15 0,35 0,4

523,15 0,25 0,4

598,15 0 0,4

Aceton-Wasser 373,15 – 423,15 0,23 0,4

523,15 0,18 0,4

Methanol-Wasser 298,15 – 333,15 0,2 0,4

573,15 0 0,4

96

Tabelle 5.8 Verwendete kritische Daten, azentrischer Faktor und stoffspezifische Konstante in der Peng-Robinson

Zustandsgleichung nach Stryjek und Vera

Komponente

kritische Temperatur

Tkr [K]

kritischer Druck

Pkr [bar]

azentrischer Faktor

ω

κ1

Wasser 647,29 220,90 0,3438 -0,06635

Aceton 508,10 46,96 0,30667 -0,0888

Methanol 512,64 80,97 0,56533 -0,16816

Ethanol 513,92 61,48 0,64439 -0,03374

Benzol 561,80 48,90 0,20923 -0,07019

Das COSMO-RS-Modell liefert mit

∑=−i

iiE

RSCOSMO xRTG γln

(5.1)

die Gibbssche Exzessenthalpie. Am Beispiel des Systems Aceton/Wasser bei 333,15K zeigt

sich, dass COSMO-RS annähernd die gleichen Werte für die Gibbssche Exzessenthalpie

liefert, wie das NRTL-Modell (vgl. Abb. 5.25). Dieses Verhalten konnte für alle im Rahmen

dieser Arbeit betrachteten Systeme verifiziert werden.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

xAceton

gE [k

J/m

ol]

NRTL

COSMO-RS

Abb. 5.25 Gibbssche Exzessenthalpie für das System Aceton/Wasser bei einer Temperatur von 333.15K,

berechnet mit dem NRTL-Modell und dem COSMO-RS Modell

97

Abb. 5.26 zeigt das binäre dampf-flüssig Phasengleichgewicht des Systems Methanol/Benzol

bei verschiedenen Temperaturen, wobei keine der beiden Komponenten überkritisch vorliegt.

Für dieses System kann der gesamte Temperaturbereich mit einem konstanten binären

Wechselwirkungsparameter kij=0,2 abgedeckt werden.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xMethanol

P /

ba

r 363.15K

328.15K

308.15K

PR + COSMO-RS

Abb. 5.26 Flüssig-Dampf Gleichgewicht des Systems Methanol/Benzol bei verschiedenen Temperaturen. Die

Symbole sind experimentelle Daten (J. Gmehling, U. Onken, Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Vol.I

Part 2a, 1977, Dechema, Frankfurt a.M.). Die gestrichelten Linien sind Berechnungen mit der PR-ZGL der

Wong-Sandler Mischungsregel und COSMO-RS als Modell für die Gibbssche Exzessenthalpie. Der binären

Mischungsparameter kij ist an die experimentellen Daten angepasst (kij =0,2).

Im System Aceton/Wasser (Abb. 5.27) sind neben den unterkritischen auch überkritische

Isothermen betrachtet worden. Hier zeigt sich, dass für eine gute Beschreibung des

Phasenverhaltens der binäre Wechselwirkungsparameter mit steigender Temperatur kleinere

Werte annehmen muss. Er bewegt sich um Werte, die für die klassischen van-der-Waals Ein-

Fluid-Mischungsregeln außergewöhnlich hoch sind. Dem Wert wird hierbei allerdings keine

physikalische Bedeutung beigemessen, er ist vielmehr ein Parameter, der Unzulänglichkeiten

bei der Kombination der Reinstoffparameter korrigiert. In Abbildung 5.27 sind ebenfalls die

Ergebnisse für die Vorhersage des Phasenverhaltens enthalten. Die Vorhersagen auf Basis des

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung aus dem COSMO-RS-Modell gelingen

98

für alle Temperaturen mit einem konstanten Alpha-Wert von α=0,4.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

x,yAzeton

P /

bar

473.15K

373.15K

423.15K

523.15K

PR-EOS, WS+COSMO-RS mit gamma_inf

PR-EOS, WS+COSMO-RS korrel. kij

Abb. 5.27 Flüssig-Dampf Gleichgewicht des Systems Aceton/Wasser bei verschiedenen Temperaturen. Die

Symbole sind experimentelle Daten (Griswold,J.;Wong,S.Y.; Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 40 (1952), 18-34).

Die gestrichelten Linien sind Berechnungen mit der PR-ZGL der Wong-Sandler Mischungsregel und COSMO-

RS als Modell für die Gibbssche Exzessenthalpie. Der binären Mischungsparameter kij ist an die experimentellen

Daten angepasst (kij =0,23 für T=373,15K-473,15K und kij =0,18 für T=523,15K). Die durchgezogenen Linien

sind Vorhersagen auf Grundlage der vorhergesagten Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung mit

COSMO-RS.

Für das binäre System Ethanol/Wasser sowie für das System Methanol/Wasser können im

Wesentlichen die gleichen Aussagen getroffen werden, wie schon beim Aceton/Wasser-

System. Die Ergebnisse der Berechnungen finden sich in den Abb 5.28, 5.29 und 5.30. Bei

den berechneten überkritischen Isothermen in den dargestellten Ergebnissen ist die Rechnung

jeweils bei einem maximalen Druck, der den experimentellen Daten entspricht, abgebrochen

worden. Es ist im Falle der Korrelationen ein temperaturabhängiger binärer

Wechselwirkungsparameter kij notwendig, der bei niedrigen Temperaturen nahezu konstant ist

und für höhere Temperaturen kleinere Werte annimmt. Eine Besonderheit gibt es in diesen

99

Systemen zu bemerken. Für die Temperatur von 598,15K im Ethanol/Wasser-System und für

573,15K im Methanol/Wasser-System ergibt sich ein Wert von kij=0. Dies ist bemerkenswert

wenn die Erklärung in einer physikalischen Natur gesucht wird. Wie oben jedoch erwähnt soll

dem binären Wechselwirkungsparameter keine physikalische Bedeutung beigemessen

werden.

0.1

1

10

100

1000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x,yEthanol

P /

bar

PR+COSMO-WS

PR+COSMO-inf

523.15K

598.15K

323.15K

363.15K

343.15K

Abb. 5.28 Flüssig-Dampf Gleichgewicht des Systems Ethanol/Wasser bei verschiedenen Temperaturen. Die

Symbole sind experimentelle Daten (Hall,D.J. et al., NPL Report Chem (United Kingdom, National Physical

Laboratory, Division of Chemical Standards), 95 (1979), 32; Hall,D.J. et al., NPL-Chem-95,(1979),36;

Kurihara,K. et al., J.Chem.Eng.Data, 40, (1995), 679 ). Die gestrichelten Linien sind Berechnungen mit der PR-

ZGL der Wong-Sandler Mischungsregel und COSMO-RS als Modell für die Gibbssche Exzessenthalpie. Der

binären Mischungsparameter kij ist an die experimentellen Daten angepasst (kij =0,35 für T=323,15K-363,15K;

kij =0,25 für T=523,15K und kij =0 für T=598,15K). Die durchgezogenen Linien sind Vorhersagen auf Grundlage

der vorhergesagten Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung mit COSMO-RS.

100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

60

80

100

120

P/b

ar

xMethanol

PR EOS + COSMO-RS (correlations)298.15K313.15K333.15K573.15K

Abb. 5.29 Flüssig-Dampf Gleichgewicht des Systems Methanol/Wasser bei verschiedenen Temperaturen. Die

Symbole sind experimentelle Daten (298,15K: Kooner, Z.S., Phutela, R.C., Fenby, D.V., Aust.J.Chem.1980, 33,

9; 313,15K: Wrewsky, M. Z.Phys.Chem.,1913, 81, 1; 333,15K: Kurihara,K., T.Minoura, K.Takeda and

K.Kojima, J.Chem.Eng.Data, 1995, 40, 679; 573,15K: Pryanikova,R.O.;Efremova,G.D., Fiz. Khim. Rastvorov,

1972, 228-233). Die Linien sind Berechnungen mit der PR-ZGL der Wong-Sandler Mischungsregel

und COSMO-RS als Modell für die Gibbssche Exzessenthalpie. Der binären Mischungsparameter kij ist an die

experimentellen Daten angepasst (kij =0,2 für T=298,15K-333,15K und kij =0 für T=573,15K).

101

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

60

80

100

120

P/b

ar

xMethanol

PR EOS + COSMO-RS (predictions)298.15K313.15K333.15K573.15K

Abb. 5.30 Flüssig-Dampf Gleichgewicht des Systems Methanol/Wasser bei verschiedenen Temperaturen. Die

Symbole sind experimentelle Daten (Referenzen siehe Abb. 5.29). Die Linien sind Vorhersagen auf Grundlage

der vorhergesagten Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung mit COSMO-RS zusammen mit der PR-

ZGL der Wong-Sandler Mischungsregel.

Zusammenfassende Bemerkungen

Die Ergebnisse zeigen, dass die Kombination der Zustandsgleichung mit COSMO-RS

Vorhersagen auf Basis der Atomstruktur der Moleküle und der kritischen Daten bis weit in

den überkritischen Bereich zulässt. Die Beschreibung des nichtidealen Verhaltens mit Hilfe

der Gibbsschen Exzessenthalpie unter Verwendung des Vorhersagemodells COSMO-RS

erlaubt die Ermittlung von Mischungsgrößen in Systemen, die mit den einfachen van der

Waals Mischungs- und Kombinationsregeln nicht zuverlässig betrachtet werden können. Die

Stärke gerade dieser hier betrachteten Kombination liegt darin begründet, dass das COSMO-

RS-Modell Mischungseigenschaften nichtidealer Systeme vorhersagen kann, ohne dass auf

Parametertabellen von einschlägigen GE-Modellen zurückgegriffen werden muss. Damit ist es

möglich, für Systeme in denen bspw. UNIFAC keine Exzessenthalpie liefern kann, oder nur

durch Bestimmung experimenteller Daten, das Mischungsverhalten auch im

Hochdruckbereich zu modellieren und vorherzusagen. Dazu bedarf es lediglich der Kenntnis

der Reinstoffeigenschaften in Gestalt der kritischen Daten und des azentrischen Faktors.

102

5.4 Vorhersage von Reinstoffeigenschaften mit dem erweiterten COSMO-RS-Modell

5.4.1 Harte-Kugel-Durchmesser

Wie in Kapitel 4.1.4 beschrieben, werden die Harte-Kugel-Durchmesser aus den Volumina,

die im Ergebnis der quantenchemischen Rechnungen unter der COSMO-Randbedingung

vorliegen, abgeleitet. Die Ergebnisse stimmen sehr gut mit den aus experimentellen Daten

und theoretischen Überlegungen abgeleiteten Methoden überein [BEN AMOTZ, 1990; BEN

AMOTZ, 1993c; EDWARD, 1970; GOGONEA, 1998]. In Tabelle 5.9 und Abb. 5.31 sind die

Ergebnisse für diejenigen Stoffe aufgeführt, für die Daten aller Methoden vorliegen. Eine

Übersicht der Durchmesser aller verwendeten Stoffe und ihrer Konformationen findet sich im

Anhang. Die Korrekturfunktion

COSMOharteKugel σσ 9.0= (5.3)

wurde an den Werten der Durchmesser, die Gogonea et al. [GOGONEA, 1998] aus den van-

der-Waals-Volumina der Moleküle unter Verwendung der Pauling-van-der-Waals-Radien der

Atome [PAULING, 1993] abgeleitet haben, angepasst, da deren Methode die beste

Übereinstimmung mit experimentellen Daten liefert [GOGONEA, 1998]. Man kann

erkennen, dass die Vergleichswerte von Ben-Amotz und Herschbach [BEN AMOTZ, 1990]

beispielsweise bei den Alkoholen mit kleinem Volumen (Methanol bis Propanol) eine

negative Abweichung von den aus COSMO-Rechnungen bestimmten Durchmessern zeigen

und für langkettige Alkohole (ab Hexanol) größere Werte liefern. Dahingegen zeigt der

Vergleich mit den Daten von Gogonea et al. durchgehend eine gute Übereinstimmung. Die

Abweichungen liegen im Bereich 1%.

103

Tabelle 5.9 Vergleich der Harte-Kugel-Durchmesser aus COSMO-Volumina, vdW-Volumina

und einer Harte-Kugel-Zustandsgleichung

Hart-Kugel-Durchmesser (Ǻ)

Stoff COSMO Volumen vdW Volumen

[GOGONEA, 1998]

Carnahan-Starling-

vdW ZGL [BEN

AMOTZ, 1990]

Methan 3.744 3.74 3.585

Ethan 4.337 4.37 4.24

n-Propan 4.821 4.86 4.773

n-Butan 5.224 5.28 5.249

n-Pentan 5.571 5.63 5.575

n-Hexan 5.882 5.94 5.959

n-Heptan 6.150 6.23 6.264

n-Octan 6.407 6.49 6.55

n-Nonan 6.653 6.73 6.802

n-Decan 6.863 6.93

Methanol 4.078 4.03 3.835

Ethanol 4.595 4.59 4.435

1-Propanol 5.028 4.935

1-Hexanol 6.026 6.105

1-Heptanol 6.293 6.424

1-Octanol 6.542 6.696

1-Nonanol 6.757 6.96

Ethylen 4.215 4.15

Benzol 5.35 5.31

Toluol 5.688 5.65

m-Xylol 5.974 5.96

104

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Methan

Ethan

n-Prop

an

n-Buta

n

n-Pen

tan

n-Hexa

n

n-Hep

tan

n-Octa

n

n-Non

an

n-Deca

n

Ethylen

Methanol

Ethanol

1-Prop

anol

1-Hex

anol

1-Heptanol

1-Octa

nol

1-Non

anol

Benzo

l

m-Xylo

l

Toluol

σ /

Å

COSMO Ben-Amotz, Herschfelder 1990 Gogonea et al. 1998

Abb. 5.31Vergleich der Harte-Kugel-Durchmesser aus COSMO-Volumina, vdW-Volumina und einer Harte-

Kugel-Zutsandsgleichung

5.4.2 Dampfdrücke am Normalsiedepunkt

Die Genauigkeit der vorgestellten Erweiterung des COSMO-RS-Modells wird an

Dampfdrücken verschiedener Stoffklassen getestet. Um die Nichtidealitäten in der Gasphase

vernachlässigen zu können, sind die Dampfdrücke am Normalsiedepunkt berechnet worden.

Unter Einbeziehung von Virialkoeffizienten kann die Nichtidealität der Gasphase

berücksichtigt werden, wenn Temperaturen entfernt des Normalsiedepunktes der Stoffe

betrachtet werden. Tabelle 5.10 gibt einen Überblick über die Abweichungen der berechneten

Dampfdrücke von den Dampfdrücken am Normalsiedepunkt für die verschiedenen

Stoffklassen.

105

Tabelle 5.10 Genauigkeit der Vorhersage von Dampfdrücken am Normalsiedepunkt

Stoffklasse Anzahl der

Komponenten

absolute

Abweichung (%)

Alkane 10 144

Alkene 9 75

Alkohole 16 18

Aromaten 5 21

Aldehyde 3 16

Ketone 3 25

Diole 7 38

Ether 7 38

Eine Übersicht über die einzelnen Werte der Stoffe findet sich Anhang 7.2. Abb. 5.32 zeigt

schematisch eine Übersicht über die Abweichungen der einzelnen Komponenten. Die Stoffe

sind so in das Diagramm eingetragen, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome innerhalb einer

Stoffklasse ansteigen. Zusätzlich zu den berechneten Werten sind die Linien für den Druck

am Normalsiedepunkt der Komponenten (PLV=1,013bar) sowie eine 50prozentige

Abweichung nach oben und nach unten eingetragen. Es ist ersichtlich, dass die Vorhersage für

die Dampfdrücke der Alkane und Alkene nicht zufriedenstellend gelingt. Die Werte des

Dampfdrucks nehmen mit steigender Kettenlänge deutlich zu. Für die Stoffklasse der

Alkohole kann die Vorhersage als zufriedenstellend für diese Methode angesehen werden. Bis

auf die Vorhersagen für Methanol und Ethanol liegen alle Rechnungen innerhalb eines

Bandes von ±50% des Zielwertes von PLV=1,013bar. Ähnliches gilt für die anderen

betrachteten Stoffklassen, wobei hier die Werte deutlicher innerhalb der 50%-Banden streuen.

106

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5P

/ b

ar

berechnete Dampfdrücke Normalsiedepunkt

Alkane Alkene Alkohole Aromaten Aldehyde Ketone Diole Ether

Abb. 5.32 Schematische Übersicht der Abweichungen der Vorhersage der Dampfdrücke am Normalsiedepunkt

für Komponenten verschiedener Stoffklassen

Die Ursachen sollen Systemklassenabhängig untersucht werden.

Alkohole

Abb. 5.33 zeigt die detaillierten Ergebnisse für die untersuchten Alkohole. Die Ursachen der

Abweichungen in den Vorhersagen für Methanol und Ethanol erkennt man in den

Einzelbeiträgen zur Gibbsschen Enthalpie der Lösung (Gleichungen 4.7). Abb. 5.34 zeigt die

Beiträge aufgeschlüsselt in die Gibbssche Enthalpie der Lösung ohne den Kavitätsterm sowie

den jeweiligen Kavitätsterm. Der Beitrag der Etablierung der Kavität zeigt einen nahezu

konstanten Verlauf über den einzelnen Alkoholen. Für Methanol und Ethanol liegt der Wert

der Gibbsschen Enthalpie der Lösung ohne Kavitätsterm deutlich unter denen der anderen

Komponenten, was bei einem nahezu konstanten Beitrag des Dichtetermes (siehe Gleichung

4.16) zu den in Abb. 5.33 ersichtlichen Abweichungen führt. Vergleicht man die absoluten

Werte, so ist die Differenz nicht überproportional groß. Allerdings führt die Logarithmierung

des Wertes Gesamtenergie zum Dampfdruck zu einer großen prozentualen Abweichung (vgl.

Tab. 7.2 im Anhang).

107

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Methan

ol

Ethanol

1-Pro

panol

1-Butanol

2-Butanol

1-Pentanol

2-Pentan

ol

3-Pentanol

2-Meth

yl-1-

Butano

l

3-Meth

yl-1-

Butanol

1-Hexa

nol

2-Ethyl-

1-Butanol

1-Hep

tanol

1-Octa

nol

1-Nonan

ol

1-Deca

nol

PL

V /

ba

r

berechnete Dampfdrücke

Dampfdruck am Normalsiedepunkt

Abb. 5.33 Übersicht der Abweichungen der Vorhersage der Dampfdrücke am Normalsiedepunkt für

Komponenten der Alkohole

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Methan

ol

Ethanol

1-Pro

panol

1-Butanol

2-Butanol

1-Pentanol

2-Pentanol

3-Pentanol

2-Meth

yl-1-

Butanol

3-Meth

yl-1-

Butanol

1-Hexa

nol

2-Ethyl-

1-Butanol

1-Heptanol

1-Octa

nol

1-Nonan

ol

1-Deca

nol

∆∆ ∆∆G

/RT

G_solv ohne Kavitätsterm

G_Kavität

Abb. 5.34 Vergleich der einzelnen Beiträge zur freien enthalpie der Lösung bei Berechnungen am

Normalsiedepunkt für Komponenten der Alkohole

108

Alkane

Im Vergleich zur Stoffklasse der Alkohole ist innerhalb der Klasse der Alkane die Dispersion

die bestimmende Wechselwirkung. Da die Einzelbeiträge zur Gibbsschen Enthalpie des

Lösungsvorganges bis auf die Energien der elektrostatischen und der dispersiven Beiträge

nahezu konstante Werte aufweisen, liegt die hohe Abweichung der berechneten Dampfdrücke

im Vergleich zu den erwarteten Werten in der nicht ausreichend beschriebenen dispersiven

Wechselwirkung des COSMO-RS-Modells begründet. Abbildung 5.35 zeigt die Ergebnisse

für die betrachteten Alkane im Detail.

0

1

2

3

4

5

Methan

Ethan

n-Pro

pan

n-Butan

n-Pentan

n-Hexa

n

n-Heptan

n-Octa

n

n-Nonan

n-Deca

n

PL

V /b

ar

berechnete Dampfdrücke Dampfdrücke am Normalsiedepunkt

Abb. 5.35 Übersicht der Abweichungen der Vorhersage der Dampfdrücke am Normalsiedepunkt für

Komponenten der Alkane

5.4.3 Temperaturabhängigkeit

Das Hauptaugenmerk der Untersuchungen zur Vorhersage des Dampfdruckes der Reinstoffe

in dieser Arbeit ist darauf gerichtet, die generelle Eignung des erweiterten COSMO-RS-

Modells zu untersuchen. Daher wurden im vorhergehenden Abschnitt die Untersuchungen am

Normalsiedepunkt der Stoffe durchgeführt. Für kleine Temperaturdifferenzen um den

Normalsiedepunkt kann die Annahme der Idealität der Gasphase aufrechterhalten werden. Um

zu untersuchen, ob das Modell die Dampfdrücke der Stoffe bei anderen Temperaturen im

109

Rahmen der oben festgestellten Abweichung beschreiben kann, wurden Temperaturen von

jeweils 30K und 10K oberhalb und unterhalb des Normalsiedepunktes betrachtet, wobei auf

eine Einbeziehung der Alkane und Alkene wegen der großen Abweichungen verzichtet

worden ist.

Abb. 5.36 zeigt die Ergebnisse des Temperatureinflusses. Am Normalsiedepunkt liegt die

Abweichung, gemittelt über alle betrachteten Komponenten, bei 33%. Eine Änderung der

Temperatur führt relativ gesehen, zu keiner veränderten Abweichung im Vergleich zu den

experimentellen Werten. Die Vergleichsdaten der Dampfdrücke wurden über Korrelationen

bestimmt [DAUBERT, 1989].

33%

36%

33%

29%

33%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

TS-30K TS-10K TS TS+10K TS+30K

rel.

Fe

hle

r /

%

Abb. 5.36 Temperaturabhängigkeit der berechneten Dampfdrücke. Vergleich der Rechnungen mit den Werten

am Normalsiedepunkt (TS) sowie einer Temperaturänderung von +10K, +30K und -10K, -30K

5.4.4 Einfluss der Konformationen der Moleküle auf das Vorhersageergebnis

Wie bei den Betrachtungen zur Vorhersage von Phasengleichgewichten in

Mehrkomponentensystemen (vgl. Kapitel 3) hat die Konformation des betrachteten Stoffes

einen erheblichen Einfluss auf das Ergebnis der Vorhersage der Dampfdrücke eines

Reinstoffes.

Für die Stoffklasse der Alkohole wird dieser Einfluss hier am Beispiel von 1-Heptanol näher

erläutert. Die Konformationsanalyse ist entsprechend dem in Kapitel 5.1 beschriebenen

Vorgehen durchgeführt worden und führt zu den in Abb. 5.37 und Abb. 5.38 dargestellten

sechs Konformationen.

110

654321

Abb. 5.37 Molekulare Struktur der durch Konformationsanalyse ermittelten Konformationen von 1-Heptanol

-351.748

-351.746

-351.744

-351.742

-351.740

-351.738

-351.736

-351.734

1-Heptanol-1 1-Heptanol-2 1-Heptanol-3 1-Heptanol-4 1-Heptanol-5 1-Heptanol-6

CO

SM

O-E

nerg

ie /

a.u.

Abb. 5.38 COSMO-Energien der ermittelten 1-Heptanol Konformationen

Die gestreckte Struktur 1-Heptanol-1 ist diejenige mit der geringsten COSMO-Energie und

die stark verdrehte 1-Heptanol-6-Struktur besitzt die höchste COSMO-Energie. Mit

Gleichung 5.1 lässt sich ermitteln, in welcher Konzentration die jeweilige Konformation in

der Mischung der Konformationen vorkommt. Tabelle 5.11 zeigt das Ergebnis dieser

Berechnungen sowie den berechneten Dampfdruck der einzelnen Konformere, ihren

Hartkugeldurchmesser sowie den Dampfdruck der Mischung der Konformationen.

Entsprechend ihrer niedrigen Energie und der damit verbundenen größten Wahrscheinlichkeit

des Auftretens kommt die Konformation 1-Heptanol-1 mit dem größten Anteil von ca. 90%

vor. Die Hart-Kugel-Durchmesser unterscheiden sich in ihren Werten in Bruchteilen eines

Prozents. Der Kavitätsterm stellt somit eine nahezu konstante Größe in den Rechnungen dar.

Dies gilt auch für die Berechnung des Dichteterms auf Basis experimenteller Daten für 1-

111

Heptanol, der aus experimentellen Daten stammt [DAUBERT, 1989]. Die Dichteberechnung

unterscheidet nicht nach Konformationen und liefert damit einen exakt konstanten Beitrag.

Tabelle 5.11 Anteil der 1-Heptanol-Konformationen in 1-Heptanol

Konformer Anteil in % PLV(449,45K) σHS

1-Heptanol-1 89,30 0,8801 6,3001

1-Heptanol-2 4,32 1,004 6,2895

1-Heptanol-3 3,10 1,2387 6,2907

1-Heptanol-4 3,28 1,2882 6,2907

1-Heptanol-5 0,02 1,9443 6,2942

1-Heptanol-6 0,01 1,4296 6,2954

Mischung 0,91

Der berechnete Dampfdruck des mit dem um den Kavitätsterm erweiterten COSMO-RS-

Modells reagiert sehr sensitiv auf die unterschiedlichen Konformationen. Im folgenden

Kapitel wird vorgeschlagen, wie ausgehend von den Berechnungen am Normalsiedepunkt

eine Auswahl von Konformationen erfolgen kann, die für die

Phasengleichgewichtsberechnung in Mehrkomponentensystemen relevant sind.

5.4.5 Auswahl von Konformationen auf Basis von Dampfdrücken am Normalsiedepunkt

Die Untersuchungen im vorhergehenden Abschnitt haben gezeigt, dass die Güte der

Vorhersagen der Reinstoffeigenschaft Dampfdruck einer Komponente nicht die erforderliche

Genauigkeit liefert, um eine der herkömmlich verwendeten Methoden zu ersetzen. Es hat sich

allerdings auch gezeigt, dass der vorhergesagte Wert des Dampfdruckes sehr sensibel auf die

unterschiedlichen Konformationen einer Komponente reagiert. Der Dampfdruck könnte somit

ein Sensor sein, der es ermöglicht, relevante Konformationen eines Moleküls für eine

Phasengleichgewichtsberechnung zu identifizieren. Eine Konformation, die in der Vorhersage

eine geringe Abweichung vom erwarteten Dampfdruck erzielt, sollte in der

Phasengleichgewichtsberechnung ebenfalls geeignet sein, gute Ergebnisse zu erzielen.

Voraussetzung ist, dass das Wechselwirkungsverhalten der einzelnen Konformationen im

Reinstoff dem in der Mischung mit anderen Komponenten entspricht. Diese Aspekte sollen in

diesem Abschnitt diskutiert werden.

112

Als Sensormoleküle werden die Stoffe 2-Pentanol, 1-Hexanol und 1-Octanol ausgewählt. Für

diese Stoffe ist eine Konformationsanalyse entsprechend dem in Kapitel 5.1.1 beschriebenen

Vorgehen durchgeführt worden. Eine Auflistung der Konformationen mit ihren COSMO-

Energien findet sich in Anhang 7.3. Tabelle 5.12 stellt die Anzahl der gefundenen

Konformationen dar. Die hohe Zahl, verglichen mit den sechs aufgelisteten Konformationen

des 1-Heptanols ergibt sich aus einer weniger restriktiven Wahl der Randbedingungen der

Konformationsanalyse im Analysewerkzeug HyperChem. Dieses wurde mit dem Ziel, eine

feinere Unterteilung des Konformerenraumes zu erreichen, durchgeführt.

Tabelle 5.12 Anzahl der ermittelten Konformere 2-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol

2-Pentanol 1-Hexanol 1-Octanol

Anzahl der Konformationen 27 27 31

Normalsiedepunkt [K] 392,15 430,55 468,35

Für alle Konformationen ist der Dampfdruck am Normalsiedepunkt (siehe Tabelle 7.3 im

Anhang) mit der in dieser Arbeit vorgestellten Methode berechnet und für jede Konformation

der Harte-Kugel-Durchmesser aus den COSMO-Volumina berechnet worden (Gleichung 5.3).

Für die Dichten der flüssigen Phase wurden experimentelle Daten verwendet [DAUBERT,

1989]. Hier konnte nicht nach der Konformation unterschieden werden. Die Werte für den

Harte Kugel-Durchmesser und die Ergebnisse der Berechnungen des Dampfdruckes einer

jeden Konformation finden sich im Anhang 7.3.

Die Werte streuen für alle betrachteten Alkohole mit einer Genauigkeit von etwa 30% um den

erwarteten Wert von 1,013bar.

Abb. 5.39 zeigt die vorhergesagten Dampfdrücke am Normalsiedepunkt von 1-Hexanol. Dem

sind auf der Sekundärachse die Abweichungen im Druck, verglichen mit experimentellen

Daten, für das binäre System Wasser/1-Hexanol gegenübergestellt. Die Linien, die die Punkte

verbinden, sind zur Verdeutlichung des Trends eingezeichnet und stellen keine

interpolierenden Berechnungen dar. Bei der Berechnung der Phasengleichgewichte wird für

die zweite Komponente eine einzige Konformation angenommen. Bei den Betrachtungen zu

den Wasser/Alkoholsystemen ist diese Annahme trivial, da Wasser nur eine Konformation

besitzt. In den Alkan/Alkohol-Systemen ist für das Alkan die lineare, gestreckte energetisch

niedrigste Konformation gewählt worden, da an dieser Stelle insbesondere der Einfluss der

Konformationen des Alkohols untersucht worden ist.

Zunächst lässt sich erkennen, dass in der Konformationsanalyse von 1-Hexanol elf nahezu

113

identische Strukturen als stabil existierende Konformationen identifiziert werden. Sie sind

zudem diejenigen mit der geringsten COSMO-Energie. Diese Konformationen weisen mit

geringen Abweichungen denselben Wert für den vorhergesagten Dampfdruck auf. Sieben

Konformationen zeigen eine Abweichung im Dampfdruck von 3 bis 6%. Es sind dies die

Konformationen 12, 13, 14, 15, 21, 22 und 23. Für das binäre System liegen die

Abweichungen im Druck bei der Berechnung der Phasengleichgewichtsdaten mit diesen

Konformationen entsprechend der obigen Erwartung bei minimalen Werten. Allerdings macht

die Abbildung deutlich, dass nicht die Konformationen mit dem am besten vorhergesagten

Dampfdruck eine minimale Abweichung bei den Phasengleichgewichtsdaten liefert. Damit ist

der Dampfdruck kein geeigneter Sensor für die Auswahl von Konformationen. Neben diesen

Beobachtungen ist weiterhin zu erkennen, dass es einen qualitativen Trend gibt, dem folgend

stärkere negative Abweichungen im Dampfdruck zu höheren Abweichungen bei der

Phasengleichgewichtsberechnung führen und umgekehrt.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1-H

exan

ol-0

1

1-H

exan

ol-0

2

1-H

exan

ol-0

3

1-H

exan

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4

1-H

exan

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5

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6

1-H

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ol-0

7

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8

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ol-0

9

1-H

exan

ol-1

0

1-H

exan

ol-1

1

1-H

exan

ol-1

2

1-H

exan

ol-1

3

1-H

exan

ol-1

4

1-H

exan

ol-1

5

1-H

exan

ol-1

6

1-H

exan

ol-1

7

1-H

exan

ol-1

8

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exan

ol-1

9

1-H

exan

ol-2

0

1-H

exan

ol-2

1

1-H

exan

ol-2

2

1-H

exan

ol-2

3

1-H

exan

ol-2

4

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exan

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5

1-H

exan

ol-2

6

1-H

exan

ol-2

7

PL

V / b

ar

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Ab

we

ich

un

g (

(Pe

xp

-Pb

er)/

Pe

xp

) / %

Dampfdruck 1-Hexanol vorhergesagt Dampfdruck Normalsiedepunkt (430.55K) Wasser-1-Hexanol

Abb. 5.39 Dampfdrücke von 1-Hexanol-Konformationen am Normalsiedepunkt, mittlere Abweichungen des

berechneten Drucks im Vergleich zu experimentellen Daten (J. Gmehling, U. Onken, J. R. Rarey-Nies. Vapor-

Liquid Equilibrium Data Collection, Aqueous systems, Supplement 2, 1988) für das System Wasser/1-Hexanol

bei 273,15K

Dieses die ursprünglich getroffenen Vermutungen bestätigende Ergebnis kann bei Vergleich

mit den Vorhersagen des binären Phasengleichgewichtes des Systems 2,3,4-

Trimethylpentan/1-Hexanol allerdings nicht verifiziert werden (Abb. 5.40). Genau jene

114

Konformationen, die im Wasser/1-Hexanol-System die geringsten Abweichungen erzielen,

zeigen im Alkan/1-Hexanol-System die größten Abweichungen. Man erkennt einen

qualitativen Trend, der entgegen dem Wasser-System exakt eine Spiegelung der

Abweichungen ist. Konformationen, die im Wasser/1-Hexanol-System geringe

Abweichungen hervorrufen, zeigen im 2,3,4-Trimethylpentan/1-Hexanol-System die höchsten

Abweichungen. Das heißt, eine Auswahl derjenigen Konformationen mit der kleinsten

Abweichung in der Vorhersage des Dampfdruckes mit dem hier vorgestellten Modell führt im

Fall der unpolaren Umgebung von 1-Hexanol zu großen Differenzen bei

Phasengleichgewichtsberechnungen.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1-Hex

anol-0

1

1-Hex

anol-0

2

1-Hexa

nol-0

3

1-Hexa

nol-0

4

1-Hexa

nol-0

5

1-Hex

anol-0

6

1-Hex

anol-0

7

1-Hexa

nol-0

8

1-Hexa

nol-0

9

1-Hexa

nol-1

0

1-Hex

anol-1

1

1-Hex

anol-1

2

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nol-1

3

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nol-1

4

1-Hexa

nol-1

5

1-Hex

anol-1

6

1-Hex

anol-1

7

1-Hexa

nol-1

8

1-Hexa

nol-1

9

1-Hexa

nol-2

0

1-Hex

anol-2

1

1-Hex

anol-2

2

1-Hexa

nol-2

3

1-Hexa

nol-2

4

1-Hexa

nol-2

5

1-Hexa

nol-2

6

1-Hex

anol-2

7

Ab

we

ich

un

g (

(Pe

xp

-Pb

er)/

Pe

xp

) / %

Wasser/1-Hexanol 2,3,4-Trimethylpentan/1-Hexanol

Abb. 5.40 Mittlere Abweichungen des berechneten Drucks im Vergleich zu experimentellen Daten (J. Gmehling,

U. Onken, J. R. Rarey-Nies. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Aqueous systems, Supplement 2, 1988)

für das System Wasser/1-Hexanol bei 273,15K und das System 2,3,4-Trimethylpentan/1-Hexanol bei 313,15K

(Heintz, A., E. Dolch und R. Lichtenthaler, Fluid Phase Equilib., 1986, 27, 61)

Für den Stoff 2-Pentanol als Sensormolekül sind dieselben Untersuchungen durchgeführt

worden. Experimentelle Daten für die binären Systeme Wasser/2-Pentanol und n-Heptan/2-

Pentanol führen, wie die Abbildungen 5.41 und 5.42 darstellen, zu ähnlichen Ergebnissen.

Geringe Abweichungen vom vorhergesagten Dampfdruck am Normalsiedepunkt einer

Konformation entsprechen nicht den niedrigsten Abweichungen der

Phasengleichgewichtsberechnungen im Vergleich zu experimentellen Daten. Der

gegenläufige Trend zwischen polarer (Wasser) und unpolarer (n-Heptan) zweiter Komponente

ist hier nicht so deutlich ausgeprägt wie im 1-Hexanol System, aber immer noch erkennbar,

115

wie Abb. 5.42 zeigt.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.62-

Pen

tano

l-01

2-P

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nol-0

2

2-P

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nol-0

3

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nol-0

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2-P

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5

2-P

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6

2-P

enta

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2-P

enta

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2-P

enta

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9

2-P

enta

nol-1

0

2-P

enta

nol-1

1

2-P

enta

nol-1

2

2-P

enta

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3

2-P

enta

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4

2-P

enta

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5

2-P

enta

nol-1

6

2-P

enta

nol-1

7

2-P

enta

nol-1

8

2-P

enta

nol-1

9

2-P

enta

nol-2

0

2-P

enta

nol-2

1

2-P

enta

nol-2

2

2-P

enta

nol-2

3

2-P

enta

nol-2

4

2-P

enta

nol-2

5

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enta

nol-2

6

2-P

enta

nol-2

7

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20

25

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(Pe

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Pe

xp

) / %

Dampfdruck Normalsiedepunkt (392.15K) Dampfdruck 2-Pentanol vorhergesagt Wasser/2-Pentanol

Abb. 5.41 Dampfdrücke von 2-Pentanol-Konformationen am Normalsiedepunkt, mittlere Abweichungen des

berechneten Drucks im Vergleich zu experimentellen Daten (Wolfova,J., J.Linek and I.Wichterle, Fluid Phase

Equilib., 1991, 64, 281) für das System n-Heptan/2-Pentanol bei 348,15K, 358,15K und 368,15K

116

0

5

10

15

20

25

2-P

enta

nol-0

1

2-P

enta

nol-0

2

2-P

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3

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nol-0

4

2-P

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5

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6

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7

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0

2-P

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nol-1

1

2-P

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4

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5

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7

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nol-1

8

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nol-1

9

2-P

enta

nol-2

0

2-P

enta

nol-2

1

2-P

enta

nol-2

2

2-P

enta

nol-2

3

2-P

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nol-2

4

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enta

nol-2

5

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nol-2

6

2-P

enta

nol-2

7

Ab

we

ich

un

g (

(Pe

xp

-Pb

er)/

Pe

xp

) / %

Wasser/2-Pentanol n-Heptan/2-Pentanol

Abb. 5.42 Mittlere Abweichungen des berechneten Drucks im Vergleich zu experimentellen Daten n-Heptan/2-

Pentanol (Daten siehe Abb. 5.41) und das System Wasser/2-Pentanol bei 343,15K, 353,15K und 363,15K (J.

Gmehling, U. Onken, J. R. Rarey-Nies. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Aqueous systems,

Supplement 2, 1988)

Eine Bestätigung dieser Aussagen liefert auch das n-Hexan/1-Octanol-System. Abb. 5.43

zeigt die Ergebnisse der Betrachtungen.

117

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1-Octa

nol-01

1-Octa

nol-03

1-Octa

nol-05

1-Octa

nol-07

1-Octa

nol-09

1-Octa

nol-11

1-Octa

nol-13

1-Octa

nol-15

1-Octa

nol-17

1-Octa

nol-19

1-Octa

nol-21

1-Octa

nol-23

1-Octa

nol-25

1-Octa

nol-27

1-Octa

nol-29

1-Octa

nol-31

PL

V / b

ar

0

2

4

6

8

10

12

14

Ab

we

ich

un

g (

(Pe

xp

-Pb

er)/

Pe

xp

) / %

Dampfdruck 2-Pentanol vorhergesagt Dampfdruck Normalsiedepunkt (468.35K

n-Hexan/1-Octanol

Abb. 5.43 Dampfdrücke von 1-Octanol-Konformationen am Normalsiedepunkt, mittlere Abweichungen des

berechneten Drucks im Vergleich zu experimentellen Daten (Heintz, A., E. Dolch und R. Lichtenthaler, Fluid

Phase Equilib., 1986, 27, 61) für das System n-Hexan/1-Octanol bei 313,15K

Zusammenfassend kann man feststellen, dass eine generelle Regel für die Auswahl geeigneter

Konformationen zur Berechnung von Mehrkomponentensystemen aus den Ergebnissen für

die Reinstoffe nicht abgeleitet werden kann. Die energetisch günstigste Konformation in

Anwesenheit einer anderen Komponente in der Flüssigphase ist nicht mit der im Vakuum

identisch. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen deutlich, dass eine Konformation, die mit

Wasser gute Ergebnisse in der Berechnung der Mehrkomponentenphasengleichgewichte

liefert, nicht unbedingt gute Ergebnisse bei der Berechnung mit Alkanen erzielt werden

können. Insgesamt kann gesagt werden, für eine adäquate Beschreibung der Mischung sollten

folglich alle in der Konformationsanalyse ermittelten Konformationen verwendet werden.

Zusätzlich ist es empfehlenswert, wie in Kapitel 5.1.1 vorgeschlagen, Konformationen mittels

molekulardynamischer Rechnungen in Anwesenheit des eine Komponente umgebenden

Mediums zu ermitteln.

6 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden die vorhandenen Methoden der Verknüpfung von Quantenchemie

und statistischer Thermodynamik als Vorhersagemethode für die benötigten Größen der

Phasengleichgewichtsthermodynamik untersucht und erweitert. Der Schwerpunkt der Arbeit

lag auf der Untersuchung und Weiterentwicklung des COSMO-RS-Modells.

Das CSOMO-RS-Modell setzt sich aus dem COSMO-Ansatz und der Erweiterung auf Real

Solvents (RS) zusammen, die die in der COSMO-Rechnung erzeugten Oberflächensegmente

benutzt, um das chemische Potential einer Komponente zu berechnen. Der COSMO-Ansatz

selbst gehört in die Klasse der dielektrischen Kontinuumsmodelle. Im Unterschied zu den

anderen Kontinuumsmodellen geht er nicht von einem umgebenden Dielektrikum aus,

sondern betrachtet das Teilchen als in einen idealen Leiter eingebettet. In der Erweiterung

RS wird die Flüssigkeit als Ensemble aus unabhängigen, paarweise wechselwirkenden

Oberflächensegmenten aufgefasst. Mit der Kenngröße Abschirmungsladungsdichte σ eines

Segmentes lässt sich ein Molekül in seinen (elektrostatischen)

Wechselwirkungseigenschaften mit COSMO-RS beschreiben, wenn man eine

Verteilungsdichtefunktion der Abschirmungsladungen aller Segmente definiert. Ausgehend

vom Zustand des im idealen Leiters gelösten Moleküls, das als Ensemble von

Oberflächensegmenten vorliegt, wird das chemische Potential einer Komponente i aus der

Zustandssumme des Ensembles von N elektrisch geladenen Oberflächensegmenten

abgeleitet.

In der vorliegenden Arbeit wurden fünf Themenkomplexe behandelt und neue

Lösungsmethoden vorgestellt:

1. Validierung des COSMO-RS-Modells hinsichtlich in der chemischen Verfahrenstechnik

relevanten Komponenten und ihrer binären Mischungen.

Die Validierung von 136 Systemen zeigte, dass COSMO-RS experimentelle Daten von

Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichtsdaten unterschiedlicher Stoffklassen in guter

Übereinstimmung vorhersagen konnte. Die Abweichungen zwischen den Vorhersagen

und den gemessenen Daten lagen im Vergleich zu den experimentellen Daten für viele

Systeme bei fünf Prozent. Mischungen nicht-assoziierender Komponenten wurden mit

den geringsten Abweichungen beschrieben. Mischungen, die ein spezifischeres

119

Wechselwirkungsverhalten aufweisen, konnten nicht mit der gleichen Genauigkeit

vorhergesagt werden, jedoch wurde das nichtideale Verhalten gut reproduziert.

Die Vorhersage von Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichten zeigt, dass auf Basis der

molekularen Struktur der Komponenten mit dem COSMO-RS-Modell eine Entmischung

zu modellieren war. Dabei hing die Genauigkeit der Vorhersage von der verwendeten

Konformation des Moleküls ab.

2. Die Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Konformationen einer

Molekülstruktur auf die Vorhersagen des Phasengleichgewichtes mit dem COSMO-RS-

Modell wurde am Beispiel des 2-Butanol Moleküls exemplarisch dargestellt. Es wurden

zunächst die grundlegenden Methoden der Absuche des Konformerenraumes dargelegt

und anschließend mittels der kommerziellen Software HyperChem zehn repräsentative

Konformationen des 2-Butanols identifiziert. Für diese Konformationen wurde das

Phasengleichgewicht am Beispiel des 2-Butanol/Wasser-Systems vorhergesagt. Hierbei

wurde gezeigt, dass die Konformation mit der niedrigsten Energie nicht die besten

Ergebnisse bei der Vorhersage lieferte. Vielmehr war es notwendig alle Konformationen

in die Phasengleichgewichtsberechnung einzubeziehen. Dies erfolgte, indem der Anteil

einer jeden Konformationen energiegewichtet in die Berechnung des chemischen

Potenzials einer Komponente einging. Mit diesem Vorgehen lieferte die Vorhersage mit

COSMO-RS gute Ergebnisse.

3. Die Untersuchungen zum Phasenverhalten hyperverzweigter Polymere zeigten, dass das

Wechselwirkungsverhalten von stark verzweigten Molekülen großer Molmasse in

Lösung mit dem COSMO-RS-Modell vorhersagbar ist. Am Beispiel eines

hyperverzweigten Polyglyzerinmoleküls mit 20 Hydroxylgruppen und etwa 1400g/mol

wurde gezeigt, dass aus den experimentell gewonnenen Strukturdaten eine

zweidimensionale Molekülstruktur abgeleitet werden konnte. Für die

Geometrieoptimierung mit quantenchemischen Methoden musste das Gesamtmolekül in

Teile zerlegt werden, da beim gegenwärtigen Stand der Rechenleistung die

Molekülgröße auf ca. 600-800g/mol beschränkt ist. Es wurden zwei Verfahren

entwickelt, die ein großes Molekül in kleine Einheiten zerlegen. Zum einen wurde das

Polymermolekül in kleine, wiederkehrende Fragmente zerlegt. Dabei geht ein Teil des

Einflusses der intramolekularen Wechselwirkungen verloren. Das Phasenverhalten

konnte dennoch mit guter Näherung beschrieben werden. Eine geeignetere Variante war

120

das Zerlegen des Gesamtmoleküls in größere Untereinheiten, die die intramolekularen

Wechselwirkungen berücksichtigten. Mit dieser Methode konnte das Phasenverhalten

des ternären Systems Polyglyzerin/Ethanol/Wasser für verschiedene

Polymerkonzentrationen vorhergesagt werden. Für diese Berechnungen wurde das

COSMO-RS-Modell um einen Free-Volume Term in Anlehnung an das UNIFAC-Free-

Volume-Modell erweitert.

4. Für die Berechnung von Hochdruckphasengleichgewichten wurde das COSMO-RS-

Modell mit der Peng-Robinson-Zustandsgleichung unter Anwendung der Wong-Sandler-

Mischungsregeln kombiniert. Die Ergebnisse zeigten, dass Vorhersagen auf Basis der

Atomstruktur der Moleküle und der kritischen Daten bis weit in den überkritischen

Bereich möglich waren. Die Beschreibung nichtidealer binärer Systeme mit Hilfe der

Gibbsschen Exzessenthalpie unter Verwendung des Vorhersagemodells COSMO-RS

erlaubte die Ermittlung von Mischungsgrößen in Systemen, die mit den einfachen van-

der-Waals-Mischungs- und Kombinationsregeln nicht zuverlässig betrachtet werden

können. Die Stärke gerade dieser hier betrachteten Kombination liegt darin begründet,

dass das COSMO-RS-Modell Mischungseigenschaften nichtidealer Systeme vorhersagen

kann, ohne dass auf Parametertabellen von einschlägigen GE-Modellen zurückgegriffen

werden muss.

5. Das Energiekonzept des COSMO-RS-Modells wurde um einen Term erweitert, der die

Änderung der freien Enthalpie der Lösung durch die Bildung einer Kavität im

Lösungsmittel explizit enthält. Eine wesentliche Größe dieses Terms ist der Durchmesser

der harten Kugel. In Vergleichen mit anderen Methoden, die einen Harte-Kugel-

Durchmesser aus experimentellen Daten ableiten, wurde ein Konzept entwickelt, dass es

ermöglicht, die quantenchemischen Rechnungen unter der COSMO-Randbedingung zu

verwenden um einen Harte-Kugel-Durchmesser beliebiger Moleküle zu berechnen.

Mit dem erweiterten Energiekonzept wurden nach dem von Ben-Naim vorgeschlagenen

Lösungsprozess eines Moleküls, Dampfdrücke von Komponenten aus den Stoffklassen

der Alkane, der Alkene, der Alkohole, der Aromaten, der Ether, der Ketone, der

Aldehyde und der Polyole berechnet. Die Abweichungen, verglichen mit

experimentellen Daten am Normalsiedepunkt, zeigten, dass die Methode für Alkohole

innerhalb einer Fehlertoleranz von durchschnittlich ca. 20 Prozent gelingt, für die

anderen Stoffklassen aber deutlich höhere Abweichungen auftraten. Insbesondere bei den

Stoffklassen der Alkane und Alkene waren große Abweichungen zu verzeichnen. Da die

121

Einzelbeiträge zur Gibbsschen Enthalpie des Lösungsvorganges bis auf die Energien der

elektrostatischen und der dispersiven Beiträge nahezu konstante Werte aufweisen, liegt

die hohe Abweichung der berechneten Dampfdrücke im Vergleich zu den erwarteten

Werten in der nicht ausreichend beschriebenen dispersiven Wechselwirkung des

COSMO-RS-Modells begründet. Es zeigte sich allerdings, dass der vorhergesagte Wert

des Dampfdruckes sehr sensibel auf die unterschiedlichen Konformationen einer

Komponente reagiert. Der Dampfdruck wäre somit ein Sensor, der es ermöglicht,

relevante Konformationen eines Moleküls für eine Phasengleichgewichtsberechnung zu

identifizieren. Eine Konformation, die in der Vorhersage eine geringe Abweichung vom

erwarteten Dampfdruck erzielt, sollte in der Phasengleichgewichtsberechnung ebenfalls

geeignet sein, gute Ergebnisse zu erzielen. Die Berechnungen für die Stoffe 2-Pentanol,

1-Hexanol und 1-Octanol zeigten, dass Konformationen die eine gute Beschreibung des

Dampfdruckes liefern, nicht in jedem Fall auch eine gute Beschreibung in

Mehrkomponentengemischen ergaben. Eine generelle Regel für die Auswahl geeigneter

Konformationen zur Berechnung von Mehrkomponentensystemen aus den Ergebnissen

für die Reinstoffe konnte nicht abgeleitet werden. Insgesamt kann festgehalten werden,

dass für eine adäquate Beschreibung der Mischung alle in der Konformationsanalyse

ermittelten Konformationen verwendet werden sollten. Zusätzlich ist es empfehlenswert,

Konformationen mittels molekulardynamischer Rechnungen in Anwesenheit des eine

Komponente umgebenden Mediums zu ermitteln.

7 Anhang

7.1 Übersicht der untersuchten Systeme zur Anwendbarkeit des COSMO-RS-Modells

zur Vorhersage von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten

Tabelle 7.1 Untersuchte Systeme zur Anwendbarkeit des COSMO-RS-Modells

Klasse Systeme Temperatur

Bereich

Datenpunkte Ref. Daten bei

xi=0 o. xi=1

Alkan-Alkan n-Pentan + n-Hexan 298.15 10 12 ja/ja

n-Hexan + 2,2-

Dimethylbutan

298.15 11 12 ja/ja

n-Hexan + n-Heptan 323.15 9 69 ja/ja

n-Heptan + n-Octan 328.15 14 21 ja/ja

n-Octan + 2-Methylpentan 293.15-293.15 12 38 nein/nein

n-Hexan + 3-Methylpentan 303.15-313.15 21 10 nein/nein

Alkan-Alken n-Butan + 1-Buten 310.93 10 20 ja/ja

n-Hexan + 1-Hexen 333.15 11 20 nein/nein

n-Heptan + 1-Hepten 328.15 15 21 ja/ja

n-Octan + 1-Hepten 328.15 12 21 ja/ja

Alkan-Alkohol Isobutan + Methanol 373.15 13 36 ja/ja

Isobutan + 1-Propanol 340.8 8 77 ja/nein

n-Pentan + Methanol 372.7-422.6 30 72 ja/ja

n-Pentan + Ethanol 372.7-422.6 31 8 ja/ja

n-Pentan + 1-Butanol 303.2 14 55 ja/ja

n-Pentan + 2-Butanol 303.15 14 55 ja/ja

n-Pentan + 1-Pentanol 303.15 14 55 ja/ja

n-Hexan + Methanol 298.15-333.15 55 30,58 ja/ja

n-Hexan + Ethanol 333.15 8 37 ja/ja

n-Hexan + 1-Butanol 323.15-332.53 39 9,27 ja/ja

n-Hexan + 2-Butanol 348.15 14 2 ja/ja

n-Hexan + Isobutanol 332.53 22 9 ja/ja

n-Hexan + 1-Pentanol 323.15 14 55 ja/ja

n-Heptan + Methanol 298.15 30 30 nein/nein

n-Heptan + Ethanol 298.15-363.15 83 30,50,55,63,79 ja/ja

n-Heptan + 1-Propanol 303.15-333.15 84 66,78 ja/ja

n-Heptan + Isopropanol 303.15-333.15 54 66 ja/ja

n-Heptan + 1-Butanol 313.15 19 80 nein/nein

n-Heptan + Isobutanol 298.15-313.15 36 27,80 nein/nein

n-Heptan + tert-Butanol 313.15 20 80 nein/nein

n-Heptan + 1-Pentanol 348.15-368.15 58 41 ja/ja

123



n-Heptan + 2-Methyl-1-

butanol

348.15-368.15 60 75 ja/ja

n-Heptan + 3-Methyl-1-

butanol

348.15-368.15 74 41 ja/ja

n-Octan + 1-Butanol 373.15 19 29 ja/ja

224-Trimethylpentan +

Ethanol

333.15 17 28 nein/nein

224-Trimethylpentan + 1-

Propanol

345.15 20 28 nein/nein

224-Trimethylpentan + 1-

Hexanol

313.15 12 27 nein/nein

Alkan-Aromat n-Pentan + Benzol 318.15 13 68 nein/nein

n-Hexan + Benzol 298.15-333.15 114 7,26,43,57 ja/ja

n-Heptan + Benzol 298.15-313.15 60 26,40 ja/ja

n-Heptan + Toluol 298.15-313.15 46 26,62 ja/ja

n-Heptan + p-Xylol 313.15 13 26 ja/ja

n-Heptan + Ethylbenzol 313.15 14 26 ja/ja

n-Octan + Benzol 313.15 14 26 ja/ja

n-Octan + Toluol 313.15-333.15 28 5,26 ja/ja

n-Octan + p-Xylol 313.15 14 26 ja/ja

n-Decan + Toluol 313.15 12 26 ja/ja

n-Decan + p-Xylol 313.15 14 26 ja/ja

Alkohol-

Alkohol

Methanol + Ethanol 298.15 15 23 ja/ja

Methanol + 2-propanol 328.15 20 24 nein/nein

Methanol + 2-Methyl-1-

Propanol

323.15-343.15 40 24 ja/ja

Methanol + 3-Methyl-1-

butanol

323.15-343.15 30 24 ja/ja

Ethanol-1-Propanol 313.15 11 79 nein/nein

Ethanol + 1-Butanol 323.15-363.15 24 23 nein/nein

Ethanol + 2-Methyl-1-

propanol

323.15-353.15 40 24 ja/ja

Ethanol + 3-Methyl-1-

butanol

232.15-353.15 40 24 ja/ja

1-Propanol + 2-Methyl-1-

propanol

343.15-353.15 20 24 ja/ja

1-Propanol + 3-Methyl-1-

butanol

353.15 10 24 ja/ja

124

1-Butanol + 2-Butanol 313.15 15 18 ja/ja

1-Butanol + tert-Butanol 313.15 17 18 ja/ja

1-Butanol + 2-Methyl-1-

propanol

313.15 18 18 ja/ja

2-Butanol + tert-Butanol 313.15 17 18 ja/ja

2-Butanol + 2-Methyl-1-

propanol

313.15 20 18 ja/ja

tert-Butanol + 2-Methyl-1-

propanol

313.15 21 18 ja/ja

2-Methyl-1-Butanol + 3-

Methyl-1-butanol

353.15 10 18 ja/ja

Alkan-Keton n-Butan + Aceton 273.2-293.2 18 42 ja/ja

n-Hexan + Aceton 283.2-328.2 48 4,34 ja/ja

n-Heptan + 2-Pentanon 363.15 11 59 ja/ja

Alkane-Ether n-Hexan + tert-

Amylmethylether

298.15 22 3a ja/ja

n-Decan + Methyl-tert-

butylether

308.15-328.15 59 3b ja/ja

Alkan-Aldehyd n-Pentan + n-Propanal 313.15 25 53 ja/ja

n-Heptan + n-Butanal 318.15 37 53 ja/ja

n-Heptan + Isobutanal 335 16 61 ja/ja

Cycloalkan-

Alkane

n-Hexan + Cyclohexan 343.15 7 20 nein/nein

n-Hexan +

Methylcyclopentan

333.15 10 20 ja/ja

n-Heptan + Cyclohexan 298.15-333.15 24 20 ja/ja

Cycloalkan-

Alcohol

Cyclohexan + Isopropanol 323.15-333.15 19 46 nein/nein

Cyclohexan + 2-Butanol 323.15-338.15 29 2 ja/ja

Cyclohexan + tert-Butanol 328.2-343.3 33 65 ja/ja

Methylcyclohexan +

Isopropanol

323.15-333.15 23 46 nein/nein

Methylcyclohexan + 1-

Butanol

363.15 19 60 nein/nein

Cycloalkane-

Aromat

Cyclohexan + Benzol 313.05-423.15 73 35,39,73,76 ja/ja

Cyclohexan + Toluol 318.15 11 17 ja/ja

Cyclohexan + m-Xylol 298.15 13 76 nein/nein

Cycloalkan-

Ether

Cyclohexan + Methyl-tert-

butylether

313.15 22 39 ja/ja

125

Cyclohexan + tert-

Amylmethylether

298.15-318.15 72 3c ja/ja

Cyclohexan + Aceton 313.15 25 11,49 ja/ja

Cyclohexan + 2-Butanon 323.15 31 11 ja/ja

Cycloalkan-

Keton

Cyclohexan + Cyclohexanon 323.15 13 6 nein/nein

Methylcyclohexan + 2-

Pentanon

353.15 16 60 nein/nein

Cycloalkan-

Aldehyd

Cyclohexan + n-Propanal 318.15 17 31 ja/ja

Alkohol-Ether Methanol + Diethylether 303.15 10 32 nein/nein

Methanol + n-Butyl-

ethylether

315-335 27 13 ja/ja

Methanol + Diisopropylether 320-330 34 13 ja/ja

Methanol + Methyl-n-

butylether

310-330 33 13 ja/ja

Methanol + Methyl tert-

butylether

298.15-325 44 13.67 ja/ja

Ethanol + Diethylether 273.2-323.2 114 44 nein/nein

Ethanol + Di-n-butylether 323.2-352.2 54 25 ja/ja

Ethanol + Diisopropylether 344.17-363.2 30 35 ja/ja

1-Propanol + Di-n-propyl

ether

278.15-323.15 112 16 ja/ja

Isopropanol + Di-n-

propylether

278.15-323.15 91 16 ja/ja

2-Propanol +

Diisopropylether

330-340 48 70 ja/ja

tert-Butanol + Methyl-tert-

butylether

323.2 11 15 ja/ja

Alkohol-Keton Methanol + Aceton 293.15-372.8 86 14,23,24,71 ja/ja

Methanol + 2-Butanone 323.15 13 24 nein/nein

Ethanol + Aceton 305.15-321.15 42 24 ja/ja

Ethanol + 2-Butanone 298.15-328.15 27 23,24 ja/ja

2-Propanol + Aceton 328.15 14 18 nein/nein

1-Butanol + Aceton 298.15 6 22 nein/nein

Alcohol-Aromat Methanol + Benzol 318.15 32 64 ja/ja

Methanol + Toluol 318.15 11 45 ja/ja

Ethanol + Toluol 303.15-333.15 60 66 ja/ja

1-Propanol + 135-

Trimethylbenzol

328.15 13 1 nein/nein

126

Isopropanol + Benzol 323.15-343.15 38 46 nein/nein

Isopropanol + Toluol 298.15-313.15 42 62 ja/ja

Isopropanol + 135-

Trimethylbenzol

353.15 16 1 nein/nein

1-Butanol + Benzol 298.15 9 54 ja/ja

1-Butanol + Toluol 363.15 17 60 nein/nein

2-Butanol + Benzol 298.15 9 54 ja/ja

tert-Butanol + Benzol 298.15 11 54 ja/ja

Isobutanol + Benzol 298.15 12 54 ja/ja

1-Pentanol + Toluol 303.15-383.15 101 56 nein/nein

3-Methyl-1-butanol + Toluol 353.15-380.15 43 51 ja/ja

Keton-Ether Aceton + Diisopropylether 343.26-363.29 33 35 ja/ja

Keton-Aromat Aceton + Toluol 308.15-328.15 44 19 nein/nein

2-Butanon + Benzol 313.15-333.15 51 19,48 ja/ja

2-Butanon + Toluol 323.15-348.15 86 19,47 ja/ja

2-Butanon + Ethylbenzol 328.15-348.15 45 19 nein/nein

2-Pentanon + Toluol 323.15 27 19 ja/ja

4-Methyl-2-pentanon +

Toluol

323.15 28 19 ja/ja

Alken-Ether Methyl-tert-butylether + 1-

Hexen

313.15 24 40 ja/ja

Aldehyd-

Aromat

Pentanal + Toluol 313.15 13 33 ja/ja

Keton-Aldehyd 2-Butanon + n-Propanal 318.15 15 19 ja/ja

Alkohol-Alken 2-Butanol + 1-Hexen 333.15 12 18 nein/nein

Alkohol-

Aldehyd

Propanal + Methanol 318.15 17 24 ja/ja

Cycloalkan-

Alken

Cyclohexan + 1-Octen 313.15 12 20 nein/nein

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128

7.2 Harte-Kugel-Durchmesser aus COSMO-Volumina, Dampfdrücke am

Normalsiedepunkt

Tabelle 7.2

Komponente Dampfdruck vorhergesagt [bar]

Abweichung Harte Kugeldurchmesser [Ǻ]

Normasiedepunkt [K]

1-butanol 1,0949 8,08489635 5,4112 390,81 1-butene 0,9357 -7,63079961 5,1323 266,9 1-decene-1 2,3385 130,848963 6,8346 443,75 1-decene-2 3,5522 250,661402 6,8366 443,75 1-decene-3 2,9875 194,916091 6,8166 443,75 1-decene-4 4,2012 314,728529 6,8286 443,75 1-decene-5 4,1158 306,298124 6,8066 443,75 1-decene-6 4,4049 334,837117 6,8236 443,75 1-heptanal-1 1,436 41,757157 6,2339 425,95 1-heptanal-11 1,5604 54,0375123 6,2219 425,95 1-heptanal-12 1,7971 77,4037512 6,2207 425,95 1-heptanal-13 1,523 50,3455084 6,2171 425,95 1-heptanal-14 1,7986 77,5518263 6,2387 425,95 1-heptanal-15 1,8923 86,8015795 6,2339 425,95 1-heptanol-01 0,8618 -14,9259625 6,3012 449,45 1-heptanol-02 0,8657 -14,5409674 6,3001 449,45 1-heptanol-03 0,8615 -14,9555775 6,3012 449,45 1-heptanol-04 0,8704 -14,076999 6,2989 449,45 1-heptanol-05 0,8613 -14,9753208 6,3012 449,45 1-heptanol-06 0,863 -14,8075025 6,3001 449,45 1-heptanol-07 0,8581 -15,2912142 6,3024 449,45 1-heptanol-08 1,0633 4,96544916 6,2989 449,45 1-heptanol-09 1,1645 14,9555775 6,3012 449,45 1-heptanol-10 0,9119 -9,98025666 6,2966 449,45 1-heptanol-11 0,8932 -11,8262586 6,2989 449,45 1-heptanol-12 0,8906 -12,082922 6,2989 449,45 1-heptanol-13 0,8858 -12,5567621 6,3001 449,45 1-heptanol-14 0,8915 -11,994077 6,3001 449,45 1-heptanol-15 1,1461 13,1391905 6,2942 449,45 1-heptanol-16 1,0885 7,45310958 6,2977 449,45 1-heptanol-17 1,2018 18,6377098 6,3012 449,45 1-heptanol-18 1,0337 2,04343534 6,286 449,45 1-heptanol-19 1,0609 4,72852912 6,2907 449,45 1-heptanol-20 1,0597 4,6100691 6,2919 449,45 1-heptanol-21 1,0441 3,07008885 6,2919 449,45 1-heptanol-22 1,4229 40,4639684 6,286 449,45 1-heptanol-23 1,2935 27,6900296 6,3036 449,45 1-heptanol-24 1,333 31,5893386 6,3106 449,45 1-heptanol-25 1,0365 2,31984205 6,2977 449,45 1-heptanol-26 1,3093 29,2497532 6,293 449,45 1-heptanol-27 1,4511 43,2477789 6,3001 449,45 1-heptanol 0,3457 -65,8736426 6,293 449,45 1-heptene 2,1675 113,968411 6,0972 366,79 1-hexanal-1 1,153 13,8203356 5,9579 401,45 1-hexanal-11 1,2369 22,1026654 5,9488 401,45 1-hexanal-12 1,7548 73,2280355 5,9435 401,45 1-hexanal-13 1,907 88,2527147 5,9448 401,45

129

1-hexanol-01 0,7477 -26,189536 6,0328 430,55 1-hexanol-02 0,7469 -26,2685094 6,0328 430,55 1-hexanol-03 0,7467 -26,2882527 6,0328 430,55 1-hexanol-04 0,7473 -26,2290227 6,0328 430,55 1-hexanol-05 0,7475 -26,2092794 6,0328 430,55 1-hexanol-06 0,7471 -26,248766 6,0328 430,55 1-hexanol-07 0,7445 -26,5054294 6,0341 430,55 1-hexanol-08 0,7469 -26,2685094 6,0328 430,55 1-hexanol-09 0,7432 -26,6337611 6,0341 430,55 1-hexanol-10 0,7474 -26,219151 6,0328 430,55 1-hexanol-11 0,7425 -26,7028628 6,0341 430,55 1-hexanol-12 0,9353 -7,67028628 6,0328 430,55 1-hexanol-13 0,9364 -7,56169793 6,0315 430,55 1-hexanol-14 1,0253 1,2142152 6,0354 430,55 1-hexanol-15 1,0231 0,9970385 6,0354 430,55 1-hexanol-16 0,7869 -22,3198421 6,029 430,55 1-hexanol-17 0,7964 -21,3820336 6,0277 430,55 1-hexanol-18 0,7863 -22,3790721 6,0303 430,55 1-hexanol-19 0,7924 -21,7769003 6,0303 430,55 1-hexanol-20 0,7861 -22,3988154 6,0315 430,55 1-hexanol-21 1,0459 3,24777887 6,0264 430,55 1-hexanol-22 1,0517 3,82033564 6,0252 430,55 1-hexanol-23 0,9538 -5,84402764 6,029 430,55 1-hexanol-24 1,1498 13,5044423 6,0328 430,55 1-hexanol-25 1,2175 20,1875617 6,0213 430,55 1-hexanol-26 0,881 -13,0306022 6,0252 430,55 1-hexanol-27 1,1289 11,4412636 6,02 430,55 1-hexanol 0,2895 -71,4215202 6,0264 430,55 1-hexene 1,9363 91,1451135 5,8091 336,63 1-nonanol-1 0,8531 -15,7847976 6,7785 486,25 1-nonanol-001 0,8464 -16,4461994 6,7775 486,25 1-nonanol-002 0,8418 -16,9002962 6,7785 486,25 1-nonanol-003 0,8426 -16,8213228 6,7785 486,25 1-nonanol-004 0,8438 -16,7028628 6,7775 486,25 1-nonanol-005 0,8423 -16,8509378 6,7785 486,25 1-nonanol-006 0,8428 -16,8015795 6,7775 486,25 1-nonanol-007 0,8447 -16,6140178 6,7775 486,25 1-nonanol-008 0,8442 -16,6633761 6,7785 486,25 1-nonanol-009 0,8435 -16,7324778 6,7775 486,25 1-nonanol-010 0,8425 -16,8311945 6,7785 486,25 1-nonanol-011 0,8437 -16,7127345 6,7775 486,25 1-nonanol-012 0,8454 -16,5449161 6,7775 486,25 1-nonanol-013 0,8421 -16,8706811 6,7785 486,25 1-nonanol-014 0,8412 -16,9595262 6,7785 486,25 1-nonanol-015 0,8441 -16,6732478 6,7775 486,25 1-nonanol-016 0,8441 -16,6732478 6,7785 486,25 1-nonanol-017 0,8443 -16,6535044 6,7775 486,25 1-nonanol-018 0,9999 -1,29318855 6,7744 486,25 1-nonanol-019 1,0008 -1,20434353 6,7744 486,25 1-nonanol-020 1,0678 5,40967423 6,7764 486,25 1-nonanol-021 1,0663 5,26159921 6,7775 486,25 1-nonanol-022 0,9052 -10,6416584 6,7714 486,25 1-nonanol-023 0,9042 -10,7403751 6,7714 486,25 1-nonanol-024 0,9008 -11,0760118 6,7724 486,25 1-nonanol-025 0,8981 -11,3425469 6,7734 486,25 1-nonanol-026 0,9014 -11,0167818 6,7724 486,25 1-nonanol-027 0,8969 -11,4610069 6,7724 486,25

130

1-nonanol-028 0,8988 -11,2734452 6,7724 486,25 1-nonanol-029 0,8735 -13,7709773 6,7724 486,25 1-nonanol-030 0,8743 -13,6920039 6,7775 486,25 1-nonanol-031 0,8741 -13,7117473 6,7775 486,25 1-nonanol-032 0,8739 -13,7314906 6,7775 486,25 1-nonanol-033 0,8746 -13,6623889 6,7775 486,25 1-nonanol-034 0,8742 -13,7018756 6,7775 486,25 1-nonanol-035 0,874 -13,721619 6,7775 486,25 1-nonanol-036 0,8764 -13,4846989 6,7764 486,25 1-nonanol-037 0,8738 -13,7413623 6,7775 486,25 1-nonanol-038 0,8747 -13,6525173 6,7775 486,25 1-nonanol-039 0,8708 -14,0375123 6,7785 486,25 1-nonanol-040 0,8707 -14,047384 6,7785 486,25 1-nonanol-041 0,8731 -13,810464 6,7775 486,25 1-nonanol-042 0,8829 -12,8430405 6,7744 486,25 1-nonanol-043 0,8822 -12,9121422 6,7744 486,25 1-nonanol-044 0,8835 -12,7838105 6,7744 486,25 1-nonanol-045 0,8842 -12,7147088 6,7744 486,25 1-nonanol-046 0,8855 -12,5863771 6,7744 486,25 1-nonanol-047 0,8839 -12,7443238 6,7744 486,25 1-nonanol-048 0,8815 -12,9812438 6,7754 486,25 1-nonanol-049 0,8758 -13,5439289 6,7764 486,25 1-nonanol-050 0,8793 -13,1984205 6,7754 486,25 1-nonanol-051 0,8823 -12,9022705 6,7754 486,25 1-nonanol-052 0,895 -11,6485686 6,7724 486,25 1-nonanol-053 0,8791 -13,2181639 6,7754 486,25 1-nonanol-054 0,8816 -12,9713722 6,7754 486,25 1-nonanol-055 0,8859 -12,5468904 6,7744 486,25 1-nonanol-056 1,0523 3,87956565 6,7714 486,25 1-nonanol-057 1,0158 0,27640671 6,7734 486,25 1-nonanol-058 1,023 0,98716683 6,7724 486,25 1-nonanol-059 0,9897 -2,30009872 6,7734 486,25 1-nonanol-060 1,0004 -1,24383021 6,7724 486,25 1-nonanol-061 1,0091 -0,38499506 6,7754 486,25 1-nonanol-062 1,0132 0,01974334 6,7754 486,25 1-nonanol-063 1,0162 0,31589339 6,7734 486,25 1-nonanol-064 1,2508 23,4748272 6,7684 486,25 1-nonanol-065 1,0806 6,67324778 6,7734 486,25 1-nonanol-066 1,2524 23,6327739 6,7684 486,25 1-nonanol-067 1,125 11,0562685 6,7744 486,25 1-nonanol-068 1,1141 9,98025666 6,7764 486,25 1-nonanol-069 1,1215 10,7107601 6,7764 486,25 1-nonanol-070 1,0992 8,50937808 6,7744 486,25 1-nonanol-071 0,9903 -2,24086871 6,7653 486,25 1-nonanol-072 0,9937 -1,90523198 6,7663 486,25 1-nonanol-073 0,9942 -1,85587364 6,7663 486,25 1-nonanol-074 1,0021 -1,07601185 6,7663 486,25 1-nonanol-075 0,9601 -5,22211254 6,7724 486,25 1-nonanol-076 0,9578 -5,44916091 6,7724 486,25 1-nonanol-077 0,9558 -5,64659427 6,7734 486,25 1-nonanol-078 0,9935 -1,92497532 6,7663 486,25 1-nonanol-079 0,9571 -5,51826259 6,7724 486,25 1-nonanol-080 0,9489 -6,32773939 6,7734 486,25 1-nonanol-081 0,9582 -5,40967423 6,7724 486,25 1-nonanol-082 0,9917 -2,10266535 6,7663 486,25 1-nonanol-083 0,923 -8,88450148 6,7704 486,25 1-nonanol-084 0,9272 -8,46989141 6,7704 486,25

131

1-nonanol-085 0,9251 -8,67719645 6,7704 486,25 1-nonanol-086 0,9775 -3,50444225 6,7684 486,25 1-nonanol-087 0,9114 -10,029615 6,7714 486,25 1-nonanol-088 0,9149 -9,68410661 6,7704 486,25 1-nonanol-089 0,9821 -3,05034551 6,7673 486,25 1-nonanol-090 0,9762 -3,63277394 6,7684 486,25 1-nonanol-091 0,9735 -3,89930898 6,7704 486,25 1-nonanol-092 0,995 -1,7769003 6,7704 486,25 1-nonanol-093 0,9951 -1,76702863 6,7704 486,25 1-nonanol-094 0,9999 -1,29318855 6,7704 486,25 1-nonanol-095 0,9893 -2,33958539 6,7714 486,25 1-nonanol-096 0,9304 -8,15399803 6,7714 486,25 1-nonanol-097 0,9739 -3,85982231 6,7704 486,25 1-nonanol-098 0,9152 -9,65449161 6,7714 486,25 1-nonanol-099 0,9805 -3,2082922 6,7694 486,25 1-nonanol-100 0,9694 -4,30404738 6,7694 486,25 1-nonanol-101 0,9151 -9,66436328 6,7714 486,25 1-nonanol-102 0,9926 -2,01382034 6,7764 486,25 1-nonanol-103 0,9791 -3,34649556 6,7775 486,25 1-nonanol-104 0,9929 -1,98420533 6,7764 486,25 1-nonanol-105 0,9911 -2,16189536 6,7764 486,25 1-nonanol-106 0,9192 -9,25962488 6,7714 486,25 1-nonanol-107 0,9857 -2,69496545 6,7764 486,25 1-nonanol-108 0,9962 -1,65844028 6,7704 486,25 1-nonanol-109 0,9824 -3,0207305 6,7684 486,25 1-nonanol-110 0,9837 -2,89239882 6,7684 486,25 1-nonanol-111 0,9644 -4,7976308 6,7704 486,25 1-nonanol-112 0,9857 -2,69496545 6,7684 486,25 1-nonanol-113 0,9761 -3,64264561 6,7694 486,25 1-nonanol-114 0,9039 -10,7699901 6,7764 486,25 1-nonanol-115 0,994 -1,87561698 6,7744 486,25 1-nonanol-116 0,9898 -2,29022705 6,7754 486,25 1-nonanol-117 0,9953 -1,74728529 6,7754 486,25 1-nonanol-118 0,9135 -9,82230997 6,7754 486,25 1-nonanol-119 0,9029 -10,8687068 6,7754 486,25 1-nonanol-120 0,9909 -2,1816387 6,7764 486,25 1-nonanol-121 0,9132 -9,85192498 6,7744 486,25 1-nonanol-122 0,9053 -10,6317868 6,7754 486,25 1-nonanol-123 0,9091 -10,2566634 6,7744 486,25 1-nonanol-124 1,0148 0,17769003 6,7694 486,25 1-nonanol-125 1,0064 -0,65153011 6,7714 486,25 1-nonanol-126 1,0073 -0,56268509 6,7704 486,25 1-nonanol-127 0,9799 -3,26752221 6,7754 486,25 1-nonanol-128 1,2584 24,225074 6,7663 486,25 1-nonanol-129 1,1374 12,2803554 6,7673 486,25 1-nonanol-130 1,0804 6,65350444 6,7684 486,25 1-nonanol-131 1,2144 19,88154 6,7795 486,25 1-nonanol-132 1,1638 14,8864758 6,7684 486,25 1-nonanol-133 1,0843 7,03849951 6,7714 486,25 1-nonanol-134 1,0951 8,10463968 6,7704 486,25 1-nonanol-135 1,0645 5,08390918 6,7684 486,25 1-nonanol-136 1,139 12,4383021 6,7684 486,25 1-nonanol-137 1,1423 12,7640671 6,7673 486,25 1-nonanol-138 1,1456 13,0898322 6,7643 486,25 1-nonanol-139 1,1524 13,7611056 6,7623 486,25 1-nonanol-140 1,1501 13,5340573 6,7754 486,25 1-nonanol-141 1,137 12,2408687 6,7673 486,25

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1-nonanol-142 1,1662 15,1233959 6,7744 486,25 1-nonanol-143 1,0135 0,04935834 6,7684 486,25 1-nonanol-144 1,137 12,2408687 6,7684 486,25 1-nonanol-145 1,0233 1,01678184 6,7734 486,25 1-nonanol-146 1,0217 0,85883514 6,7744 486,25 1-nonanol-147 1,2281 21,2339585 6,7845 486,25 1-nonanol-148 1,1736 15,8538993 6,7714 486,25 1-nonanol-149 1,2719 25,5577493 6,7704 486,25 1-nonanol-150 1,4391 42,0631787 6,7552 486,25 1-nonanol-151 1,177 16,189536 6,7714 486,25 1-nonanol-152 1,2454 22,9417572 6,7764 486,25 1-nonanol-153 1,2599 24,3731491 6,7643 486,25 1-nonanol-154 1,2916 27,5024679 6,7633 486,25 1-nonanol-155 0,9761 -3,64264561 6,7815 486,25 1-nonanol-156 1,2365 22,0631787 6,7744 486,25 1-nonanol-157 1,2578 24,165844 6,7714 486,25 1-nonanol-158 1,2511 23,5044423 6,7704 486,25 1-nonanol-159 1,2575 24,136229 6,7714 486,25 1-nonanol-160 1,2485 23,2477789 6,7704 486,25 1-nonanol-161 1,0206 0,75024679 6,7734 486,25 1-nonanol-162 0,945 -6,71273445 6,7865 486,25 1-nonanol-163 0,9447 -6,74234946 6,7865 486,25 1-nonanol-164 0,948 -6,4165844 6,7855 486,25 1-nonanol-165 0,9348 -7,71964462 6,7875 486,25 1-nonanol-166 0,9535 -5,87364265 6,7916 486,25 1-nonanol-167 0,9565 -5,5774926 6,7906 486,25 1-nonanol-168 0,9527 -5,95261599 6,7916 486,25 1-nonanol-169 0,9668 -4,56071076 6,7886 486,25 1-nonanol-170 1,0423 2,89239882 6,7805 486,25 1-nonanol-171 1,037 2,36920039 6,7815 486,25 1-nonanol-172 0,9659 -4,64955577 6,7855 486,25 1-nonanol-173 1,0082 -0,47384008 6,7744 486,25 1-nonanol-174 1,0095 -0,34550839 6,7673 486,25 1-nonanol-175 1,0098 -0,31589339 6,7734 486,25 1-nonanol-176 1,0095 -0,34550839 6,7734 486,25 1-nonanol-177 1,0109 -0,20730503 6,7744 486,25 1-nonanol-178 1,0045 -0,83909181 6,7734 486,25 1-nonanol-179 1,0316 1,83613031 6,7764 486,25 1-nonanol-180 1,0445 3,10957552 6,7754 486,25 1-nonanol-181 1,0408 2,74432379 6,7602 486,25 1-nonanol-182 1,0314 1,81638697 6,7764 486,25 1-nonanol-183 1,0385 2,51727542 6,7754 486,25 1-nonanol-184 1,1229 10,8489635 6,7541 486,25 1-nonanol-185 1,0314 1,81638697 6,7694 486,25 1-nonanol-186 1,0316 1,83613031 6,7734 486,25 1-nonanol-187 1,0356 2,23099704 6,7744 486,25 1-nonanol-188 1,0562 4,26456071 6,7714 486,25 1-nonanol-189 1,1166 10,2270484 6,7541 486,25 1-nonanol-190 1,1303 11,5794669 6,7531 486,25 1-nonanol-191 1,1335 11,8953603 6,7521 486,25 1-nonanol-192 1,1199 10,5528134 6,7541 486,25 1-nonanol-193 1,0098 -0,31589339 6,7673 486,25 1-nonanol-194 1,0077 -0,52319842 6,7673 486,25 1-nonanol-195 0,9998 -1,30306022 6,7673 486,25 1-nonanol-196 1,0092 -0,3751234 6,7805 486,25 1-nonanol-197 1,0241 1,09575518 6,7633 486,25 1-nonanol-198 1,0238 1,06614018 6,7805 486,25

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1-nonanol-199 1,0468 3,33662389 6,7775 486,25 1-nonanol-200 1,0078 -0,51332675 6,7815 486,25 1-nonanol-201 1,0194 0,63178677 6,7684 486,25 1-nonanol-202 1,0124 -0,05923001 6,7684 486,25 1-nonanol-203 1,0193 0,6219151 6,7663 486,25 1-nonanol-204 1,0098 -0,31589339 6,7694 486,25 1-nonanol-205 1,0599 4,62981244 6,7643 486,25 1-nonanol-206 1,0695 5,5774926 6,7643 486,25 1-nonanol-207 1,0637 5,00493583 6,7643 486,25 1-nonanol-208 0,9706 -4,18558736 6,7875 486,25 1-nonanol-209 1,0275 1,43139191 6,7754 486,25 1-nonanol-210 1,0288 1,55972359 6,7744 486,25 1-nonanol-211 1,0475 3,40572557 6,7734 486,25 1-nonanol-212 1,0721 5,83415597 6,7795 486,25 1-nonanol-213 0,9701 -4,23494571 6,7865 486,25 1-nonanol-214 0,9731 -3,93879566 6,7865 486,25 1-nonanol-215 1,06 4,63968411 6,7734 486,25 1-nonanol-216 0,9765 -3,60315893 6,7875 486,25 1-nonanol-217 0,9706 -4,18558736 6,7875 486,25 1-nonanol-218 1,555 53,5044423 6,7764 486,25 1-nonanol-219 1,2725 25,6169793 6,7825 486,25 1-nonanol-220 1,1927 17,739388 6,7724 486,25 1-nonanol-221 1,3419 32,4679171 6,7602 486,25 1-nonanol-222 1,0959 8,18361303 6,7845 486,25 1-nonanol-223 1,1968 18,1441264 6,7673 486,25 1-nonanol-224 1,2001 18,4698914 6,7815 486,25 1-nonanol-225 1,1948 17,946693 6,7764 486,25 1-nonanol-226 1,4428 42,4284304 6,7541 486,25 1-nonanol-227 1,1942 17,887463 6,7825 486,25 1-nonanol-228 1,4383 41,9842053 6,7531 486,25 1-nonanol-229 1,2011 18,5686081 6,7684 486,25 1-nonanol-230 1,1529 13,810464 6,7754 486,25 1-nonanol-231 1,2422 22,6258638 6,7602 486,25 1-nonanol-232 1,2698 25,3504442 6,7744 486,25 1-nonanol-233 1,2208 20,5133268 6,7734 486,25 1-nonanol-234 1,4917 47,2556762 6,7865 486,25 1-nonanol-235 1,2335 21,7670286 6,7704 486,25 1-nonanol-236 1,158 14,3139191 6,7653 486,25 1-nonanol-237 1,3012 28,4501481 6,7491 486,25 1-nonanol-238 1,1643 14,9358342 6,7653 486,25 1-nonanol-239 1,2068 19,1312932 6,7663 486,25 1-nonanol-240 1,4741 45,5182626 6,7825 486,25 1-nonanol-241 1,2161 20,0493583 6,7643 486,25 1-nonanol-242 1,1808 16,5646594 6,7663 486,25 1-nonanol-243 1,2253 20,9575518 6,7704 486,25 1-nonanol-244 1,3309 31,3820336 6,7865 486,25 1-nonanol-245 1,2268 21,1056269 6,7795 486,25 1-nonanol-246 1,2186 20,29615 6,7785 486,25 1-nonanol-247 1,1999 18,4501481 6,7785 486,25 1-nonanol-248 1,2204 20,4738401 6,7775 486,25 1-nonanol-249 1,2063 19,0819348 6,7865 486,25 1-nonanol-250 1,402 38,4007897 6,7643 486,25 1-nonanol-251 1,3231 30,6120434 6,7724 486,25 1-nonanol-252 1,2849 26,8410661 6,7775 486,25 1-nonanol-253 1,4325 41,4116486 6,7956 486,25 1-nonanol-254 1,2494 23,3366239 6,7764 486,25 1-nonanol-255 1,4535 43,4846989 6,7936 486,25

134

1-nonanol-256 1,6052 58,4600197 6,7399 486,25 1-nonanol-257 1,2685 25,2221125 6,7795 486,25 1-nonanol-258 1,0047 -0,81934847 6,7875 486,25 1-nonanol-259 1,1157 10,1382034 6,7855 486,25 1-nonanol-260 0,9719 -4,05725568 6,7916 486,25 1-nonanol-261 0,9678 -4,46199408 6,7926 486,25 1-nonanol-262 1,0547 4,11648569 6,7734 486,25 1-nonanol-263 1,0093 -0,36525173 6,7875 486,25 1-nonanol-264 1,0041 -0,87857848 6,7875 486,25 1-nonanol-265 1,0872 7,32477789 6,7694 486,25 1-nonanol-266 1,1795 16,4363277 6,7835 486,25 1-nonanol-267 1,1605 14,5607108 6,7835 486,25 1-nonanol-268 1,1718 15,6762093 6,7835 486,25 1-nonanol-269 0,9706 -4,18558736 6,7926 486,25 1-nonanol-270 1,0969 8,28232971 6,7684 486,25 1-nonanol-271 1,0929 7,88746298 6,7734 486,25 1-nonanol-272 1,0636 4,99506417 6,7825 486,25 1-nonanol-273 1,0342 2,09279368 6,7835 486,25 1-nonanol-274 1,0315 1,82625864 6,7845 486,25 1-nonanol-275 1,1041 8,99308983 6,7724 486,25 1-nonanol-276 1,1038 8,96347483 6,7734 486,25 1-nonanol-277 1,0987 8,46001974 6,7724 486,25 1-nonanol-278 1,0655 5,18262586 6,7724 486,25 1-nonanol-279 1,0625 4,88647581 6,7744 486,25 1-nonanol-280 1,0539 4,03751234 6,7744 486,25 1-nonanol-281 1,0652 5,15301086 6,7734 486,25 1-nonanol-282 1,1147 10,0394867 6,7602 486,25 1-nonanol-283 1,1039 8,9733465 6,7714 486,25 1-nonanol-284 1,1101 9,58538993 6,7694 486,25 1-nonanol-285 1,1489 13,4155972 6,7694 486,25 1-nonanol-286 1,0975 8,34155972 6,7795 486,25 1-nonanol-287 2,0045 97,8775913 6,7875 486,25 1-nonanol-288 1,446 42,7443238 6,7855 486,25 1-nonanol-289 1,4548 43,6130306 6,7835 486,25 1-nonanol-290 1,3535 33,6130306 6,7805 486,25 1-nonanol-291 1,3624 34,4916091 6,7795 486,25 1-nonanol-292 1,3556 33,8203356 6,8086 486,25 1-nonanol-293 1,4253 40,7008885 6,7684 486,25 1-nonanol-294 1,2193 20,3652517 6,7845 486,25 1-nonanol-295 1,5227 50,3158934 6,7835 486,25 1-nonanol-296 1,1875 17,2260612 6,7886 486,25 1-nonanol-297 1,3056 28,8845015 6,7825 486,25 1-nonanol-298 1,2688 25,2517275 6,7673 486,25 1-nonanol-299 1,3139 29,70385 6,7714 486,25 1-nonanol-300 1,3524 33,5044423 6,7613 486,25 1-nonanol-301 1,2366 22,0730503 6,7734 486,25 1-nonanol-302 1,3254 30,8390918 6,7815 486,25 1-nonanol-303 1,3001 28,3415597 6,7602 486,25 1-nonanol-304 1,2883 27,1767029 6,7785 486,25 1-nonanol-305 1,4262 40,7897335 6,8106 486,25 1-nonanol-306 1,3865 36,8706811 6,7815 486,25 1-nonanol-307 1,1064 9,2201382 6,7865 486,25 1-nonanol-308 1,6188 59,8025666 6,7886 486,25 1-nonanol-309 1,3777 36,0019743 6,7855 486,25 1-nonanol-310 1,4101 39,2003949 6,7835 486,25 1-nonanol-311 1,3428 32,5567621 6,7744 486,25 1-nonanol-312 1,0434 3,00098717 6,7865 486,25

135

1-nonanol-313 1,0811 6,72260612 6,7886 486,25 1-nonanol-314 1,0977 8,36130306 6,7754 486,25 1-nonanol-315 1,0592 4,56071076 6,7886 486,25 1-nonanol-316 1,1213 10,6910168 6,7744 486,25 1-nonanol-317 1,1159 10,1579467 6,7744 486,25 1-nonanol-318 1,1213 10,6910168 6,7744 486,25 1-nonanol-319 1,0832 6,92991115 6,7764 486,25 1-nonanol-320 1,2825 26,6041461 6,7865 486,25 1-nonanol-321 1,4592 44,047384 6,7865 486,25 1-nonanol-322 1,283 26,6535044 6,7855 486,25 1-nonanol-323 1,3169 30 6,7896 486,25 1-nonanol-324 1,3474 33,0108588 6,7734 486,25 1-nonanol-325 1,2511 23,5044423 6,7865 486,25 1-nonanol-326 1,3918 37,3938796 6,7714 486,25 1-nonanol-327 1,4029 38,4896347 6,7916 486,25 1-nonanol-328 1,4396 42,112537 6,7805 486,25 1-nonanol-329 1,1245 11,0069102 6,7775 486,25 1-nonanol-330 1,3462 32,8923988 6,7764 486,25 1-nonanol 0,1759 -82,6357354 6,7572 486,25 1-nonene-1 2,4185 138,746298 6,6075 420,02 1-nonene-2 3,6104 256,406713 6,6118 420,02 1-nonene-3 3,0085 196,989141 6,6097 420,02 1-nonene-4 5,0212 395,676209 6,5905 420,02 1-octanol 0,5025 -50,3948667 6,542 468,35 1-octanol01 0,882 -12,9318855 6,554 468,35 1-octanol02 1,1662 15,1233959 6,5442 468,35 1-octanol03 1,4816 46,2586377 6,5615 468,35 1-octanol04 1,5064 48,7068115 6,5529 468,35 1-octanol05 1,0488 3,53405726 6,5604 468,35 1-octanol06 0,894 -11,7472853 6,5518 468,35 1-octanol07 0,9973 -1,54985192 6,5626 468,35 1-octanol08 1,1995 18,4106614 6,5485 468,35 1-octanol09 1,0316 1,83613031 6,5442 468,35 1-octanol10 1,0371 2,37907206 6,5442 468,35 1-octanol11 1,4413 42,2803554 6,5496 468,35 1-octanol12 0,953 -5,92300099 6,5442 468,35 1-octanol13 1,1147 10,0394867 6,555 468,35 1-octanol14 0,476 -53,0108588 6,7764 468,35 1-octanol15 1,0771 6,32773939 6,5344 468,35 1-octanol16 1,1573 14,2448174 6,5442 468,35 1-octanol17 0,9497 -6,24876604 6,5453 468,35 1-octanol18 1,1512 13,6426456 6,5453 468,35 1-octanol19 0,9247 -8,71668312 6,5507 468,35 1-octanol20 1,1141 9,98025666 6,555 468,35 1-octanol21 0,923 -8,88450148 6,5507 468,35 1-octanol22 1,0787 6,48568608 6,5334 468,35 1-octanol23 0,9163 -9,54590326 6,5518 468,35 1-octanol24 0,9261 -8,57847976 6,5507 468,35 1-octanol25 1,2436 22,7640671 6,5181 468,35 1-octanol26 1,0896 7,56169793 6,5453 468,35 1-octanol27 0,9317 -8,02566634 6,5485 468,35 1-octanol28 1,0871 7,31490622 6,5453 468,35 1-octanol29 0,9211 -9,07206318 6,5507 468,35 1-octanol30 1,05 3,65251728 6,541 468,35 1-octanol31 1,062 4,83711747 6,5388 468,35 1-octene 2,2481 121,924975 6,3614 394,44 1-pentanal-1 1,3933 37,5419546 5,6508 376,15

136

1-pentanal-11 1,4505 43,1885489 5,6421 376,15 1-pentanal-12 1,3622 34,4718657 5,6392 376,15 1-pentanal-13 1,9179 89,3287266 5,6362 376,15 1-pentanal-14 2,1083 108,124383 5,6377 376,15 1-pentanal 1,4359 41,7472853 5,645 376,15 1-pentanol-01 0,679 -32,9713722 5,7438 410,95 1-pentanol-02 0,6796 -32,9121422 5,7438 410,95 1-pentanol-03 0,6803 -32,8430405 5,7438 410,95 1-pentanol-04 0,6804 -32,8331688 5,7438 410,95 1-pentanol-05 0,6794 -32,9318855 5,7438 410,95 1-pentanol-06 0,909 -10,266535 5,7395 410,95 1-pentanol-07 0,9992 -1,36229023 5,7438 410,95 1-pentanol-08 0,7341 -27,5320829 5,7367 410,95 1-pentanol-09 0,733 -27,6406713 5,7367 410,95 1-pentanol-10 0,7351 -27,4333662 5,7367 410,95 1-pentanol-11 0,7244 -28,4896347 5,7367 410,95 1-pentanol-12 0,9998 -1,30306022 5,7339 410,95 1-pentanol-13 0,9492 -6,29812438 5,7325 410,95 1-pentanol-14 1,2408 22,4876604 5,7268 410,95 1-pentanol-15 0,7826 -22,7443238 5,7367 410,95 1-pentanol-16 1,0112 -0,17769003 5,7339 410,95 1-pentanol-17 1,2108 19,5261599 5,7423 410,95 1-pentanol 1,057 4,34353406 5,7395 410,95 1-pentene 1,5414 52,1618954 5,4847 303,11 1-propanal 0,6785 -33,0207305 4,9231 321,15 1-propanol 0,6779 -33,0799605 5,0281 370,35 12-butanediol-1 0,3736 -63,1194472 5,5652 469,57 12-butanediol-2 0,3516 -65,2912142 5,5667 469,57 12-butanediol-3 7,5729 647,57157 5,5682 469,57 12-butanediol-001 0,3523 -65,2221125 5,5697 469,57 12-butanediol-002 0,3477 -65,6762093 5,5697 469,57 12-butanediol-003 0,3518 -65,2714709 5,5712 469,57 12-butanediol-004 0,3517 -65,2813425 5,5697 469,57 12-butanediol-005 0,3528 -65,1727542 5,5712 469,57 12-butanediol-006 0,3491 -65,5380059 5,5712 469,57 12-butanediol-007 0,3547 -64,9851925 5,5712 469,57 12-butanediol-008 0,3523 -65,2221125 5,5682 469,57 12-butanediol-009 0,3495 -65,4985192 5,5682 469,57 12-butanediol 0,3645 -64,017769 5,5697 469,57 12-ethanediol-1 0,1759 -82,6357354 4,8214 470,45 12-ethanediol-2 0,1811 -82,1224087 4,8194 470,45 12-ethanediol-3 0,0655 -93,5340573 4,8334 470,45 12-ethanediol-4 0,0555 -94,5212241 4,8373 470,45 123-propanetriol-001 0,1842 -81,816387 5,3905 563,15 123-propanetriol-002 0,0968 -90,4442251 5,4016 563,15 123-propanetriol-003 0,0971 -90,4146101 5,4 563,15 123-propanetriol-004 0,0901 -91,1056269 5,4064 563,15 123-propanetriol-005 0,1925 -80,9970385 5,3873 563,15 123-propanetriol-006 0,0618 -93,899309 5,4016 563,15 123-propanetriol-007 0,0588 -94,195459 5,4048 563,15 123-propanetriol-008 0,06 -94,076999 5,4032 563,15 123-propanetriol-009 0,0607 -94,0078973 5,4032 563,15 123-propanetriol-010 0,061 -93,9782823 5,4016 563,15 123-propanetriol-011 0,065 -93,5834156 5,4127 563,15 123-propanetriol-012 0,0655 -93,5340573 5,4127 563,15 123-propanetriol-013 0,0646 -93,6229023 5,4127 563,15 123-propanetriol-014 0,04 -96,0513327 5,4032 563,15

137

123-propanetriol-015 0,0903 -91,0858835 5,4064 563,15 123-propanetriol-016 0,0659 -93,4945706 5,4096 563,15 123-propanetriol-017 0,036 -96,4461994 5,4143 563,15 123-propanetriol-018 0,0667 -93,4155972 5,4127 563,15 123-propanetriol-019 0,0647 -93,6130306 5,4112 563,15 123-propanetriol-020 0,0179 -98,2329714 5,4048 563,15 123-propanetriol-021 0,0904 -91,0760118 5,3969 563,15 123-propanetriol-022 0,0348 -96,5646594 5,4143 563,15 123-propanetriol-023 0,0693 -93,1589339 5,4096 563,15 123-propanetriol-024 0,0563 -94,4422507 5,4096 563,15 123-propanetriol-025 0,0667 -93,4155972 5,4064 563,15 123-propanetriol-026 0,018 -98,2230997 5,4112 563,15 123-propanetriol-027 0,0841 -91,6979269 5,4175 563,15 123-propanetriol-028 0,0525 -94,8173741 5,4175 563,15 123-propanetriol-029 0,0533 -94,7384008 5,4175 563,15 13-butanediol-1 0,1636 -83,8499506 5,5861 481,38 13-butanediol-2 0,1667 -83,5439289 5,5846 481,38 13-butanediol-3 0,4741 -53,1984205 5,5472 481,38 13-butanediol-001 0,1641 -83,8005923 5,5861 481,38 13-butanediol-002 0,1642 -83,7907206 5,5861 481,38 13-butanediol-003 0,162 -84,0078973 5,5876 481,38 13-butanediol-004 0,1654 -83,6722606 5,5846 481,38 13-butanediol-005 0,1638 -83,8302073 5,5861 481,38 13-butanediol-006 0,1644 -83,7709773 5,5861 481,38 13-butanediol-007 0,1663 -83,5834156 5,5846 481,38 13-butanediol-008 0,1654 -83,6722606 5,5846 481,38 13-butanediol-009 0,1631 -83,899309 5,5861 481,38 13-butanediol 0,0343 -96,6140178 5,5802 481,38 13-propanediol-1 0,0424 -95,8144126 5,236 460,75 14-butanediol-1 0,3196 -68,4501481 5,5817 501,15 14-butanediol-2 1,0652 5,15301086 5,5351 501,15 14-butanediol-3 0,0563 -94,4422507 5,5772 501,15 14-butanediol-001 0,3249 -67,9269497 5,5787 501,15 14-butanediol-002 0,326 -67,8183613 5,5787 501,15 14-butanediol-003 0,3234 -68,0750247 5,5802 501,15 14-butanediol-004 0,3229 -68,124383 5,5802 501,15 14-butanediol-005 0,3228 -68,1342547 5,5802 501,15 14-butanediol-006 0,3309 -67,3346496 5,5832 501,15 14-butanediol-007 0,3301 -67,4136229 5,5832 501,15 14-butanediol-008 0,3327 -67,1569595 5,5832 501,15 14-butanediol-009 0,3276 -67,6604146 5,5846 501,15 14-butanediol-010 0,3097 -69,4274432 5,5802 501,15 14-butanediol-011 0,3135 -69,0523198 5,5787 501,15 14-butanediol-012 0,3132 -69,0819348 5,5787 501,15 14-butanediol-013 0,3131 -69,0918065 5,5787 501,15 14-butanediol-014 0,6294 -37,8677196 5,5757 501,15 14-butanediol-015 0,3048 -69,911155 5,5846 501,15 14-butanediol-016 0,3055 -69,8420533 5,5846 501,15 14-butanediol-017 0,3055 -69,8420533 5,5846 501,15 14-butanediol-018 0,3056 -69,8321816 5,5757 501,15 14-butanediol-019 0,3066 -69,733465 5,5757 501,15 14-butanediol-020 0,5756 -43,1786772 5,5742 501,15 14-butanediol-021 0,7521 -25,7551826 5,5742 501,15 14-butanediol-022 0,5641 -44,3139191 5,5757 501,15 14-butanediol-023 0,2919 -71,1846002 5,5802 501,15 14-butanediol-024 0,6203 -38,7660415 5,5846 501,15 14-butanediol-025 0,6176 -39,0325765 5,5846 501,15

138

2-butanol-01 0,5365 -47,0384995 5,4159 372,7 2-butanol-02 0,5397 -46,7226061 5,4143 372,7 2-butanol-03 0,5383 -46,8608095 5,4175 372,7 2-butanol-04 0,5343 -47,2556762 5,4175 372,7 2-butanol-05 0,5387 -46,8213228 5,4175 372,7 2-butanol-06 0,5366 -47,0286278 5,4175 372,7 2-butanol-07 0,5436 -46,3376111 5,4159 372,7 2-butanol-08 0,5338 -47,3050346 5,4175 372,7 2-butanol-09 0,5345 -47,2359329 5,4175 372,7 2-butanol-10 0,5338 -47,3050346 5,4191 372,7 2-ethyl-1-butanol-1 0,7944 -21,5794669 6,02 419,65 2-ethyl-1-butanol-2 1,4105 39,2398815 6,0162 419,65 2-ethyl-1-butanol-3 1,044 3,06021718 6,0162 419,65 2-ethyl-1-butanol-4 2,4074 137,650543 6,0149 419,65 2-heptanone-1 0,9623 -5,00493583 6,2279 424,05 2-hexanone-1 0,8809 -13,0404738 5,9527 400,85 2-methyl-1-butanol-1 0,7497 -25,9921027 5,7353 401,85 2-methyl-1-butanol-2 0,9624 -4,99506417 5,7353 401,85 2-methyl-1-butanol-3 1,3595 34,2053307 5,7268 401,85 2-methyl-1-butanol 0,7719 -23,8005923 5,7325 401,85 2-methyl-2-butanol-1 0,4109 -59,4373149 5,7367 375,15 2-methyl-2-butanol-2 0,4803 -52,5863771 5,7339 375,15 2-pentanol-1 0,7785 -23,1490622 5,7353 392,15 2-pentanol-2 0,5841 -42,3395854 5,7367 392,15 2-pentanol-3 1,0725 5,87364265 5,7423 392,15 2-pentanol-4 0,6795 -32,9220138 5,7423 392,15 2-pentanol-01 0,6862 -32,260612 5,7381 392,15 2-pentanol-02 0,8122 -19,82231 5,7452 392,15 2-pentanol-03 0,5818 -42,5666338 5,7367 392,15 2-pentanol-04 0,8915 -11,994077 5,7325 392,15 2-pentanol-05 0,556 -45,1135242 5,7367 392,15 2-pentanol-06 0,653 -35,5380059 5,7409 392,15 2-pentanol-07 0,8186 -19,1905232 5,7325 392,15 2-pentanol-08 0,8186 -19,1905232 5,7325 392,15 2-pentanol-09 1,0974 8,33168806 5,7395 392,15 2-pentanol-10 1,1213 10,6910168 5,7353 392,15 2-pentanol-11 1,0182 0,51332675 5,7325 392,15 2-pentanol-12 0,7243 -28,4995064 5,748 392,15 2-pentanol-13 0,9999 -1,29318855 5,7311 392,15 2-pentanol-14 0,7004 -30,8588351 5,7423 392,15 2-pentanol-15 1,3606 34,3139191 5,724 392,15 2-pentanol-16 0,8133 -19,7137216 5,7296 392,15 2-pentanol-17 0,7998 -21,0463968 5,7282 392,15 2-pentanol-18 0,6605 -34,7976308 5,7282 392,15 2-pentanol-19 0,5523 -45,4787759 5,7325 392,15 2-pentanol-20 0,9161 -9,56564659 5,7268 392,15 2-pentanol-21 0,8027 -20,7601185 5,7311 392,15 2-pentanol-22 0,563 -44,4225074 5,7339 392,15 2-pentanol-23 0,5424 -46,4560711 5,7353 392,15 2-pentanol-24 0,6313 -37,6801579 5,7395 392,15 2-pentanol-25 0,7051 -30,3948667 5,7339 392,15 2-pentanol-26 0,7725 -23,7413623 5,7339 392,15 2-pentanol-27 0,725 -28,4304047 5,7282 392,15 2-pentanol 1,0986 8,45014808 5,7367 392,15 2-pentanone-1 0,8259 -18,4698914 5,6479 375,46 2-pentanone-2 0,9665 -4,59032577 5,6479 375,46 2-pentanone-3 1,0246 1,14511352 5,6465 375,46

139

2-pentanone-4 0,7299 -27,946693 5,661 375,46 2-pentanone-5 0,6762 -33,2477789 5,6595 375,46 2-pentanone 0,7041 -30,4935834 5,6508 375,46 23-butanediol-1 0,4596 -54,6298124 5,5712 453,85 23-butanediol-2 0,4042 -60,0987167 5,5727 453,85 23-butanediol-3 0,1921 -81,0365252 5,5802 453,85 3-methyl-1-butanol-1 0,6559 -35,2517275 5,7438 404,35 3-methyl-1-butanol-2 1,1978 18,242843 5,7438 404,35 3-methyl-1-butanol-3 1,1444 12,9713722 5,7452 404,35 3-methyl-1-butanol-4 1,2589 24,2744324 5,7367 404,35 3-pentanol-1 0,7679 -24,195459 5,7296 388,45 3-pentanol-2 0,5845 -42,3000987 5,7339 388,45 3-pentanol-3 0,524 -48,272458 5,7296 388,45 3-pentanol-4 1,0713 5,75518263 5,7183 388,45 3-pentanol-01 0,7646 -24,5212241 5,7282 388,45 3-pentanol-02 0,7535 -25,6169793 5,7296 388,45 3-pentanol-03 0,7351 -27,4333662 5,7452 388,45 3-pentanol-04 0,7151 -29,4076999 5,748 388,45 3-pentanol-05 0,7294 -27,9960513 5,7466 388,45 3-pentanol-06 0,7333 -27,6110563 5,7466 388,45 3-pentanol-07 0,7319 -27,7492596 5,7466 388,45 3-pentanol-08 0,7201 -28,9141165 5,748 388,45 3-pentanol-09 0,7309 -27,8479763 5,7466 388,45 3-pentanol-10 0,7254 -28,3909181 5,7466 388,45 3-pentanol-11 0,7288 -28,0552813 5,7466 388,45 3-pentanol-12 0,5562 -45,0937808 5,7339 388,45 3-pentanol-13 0,5473 -45,9723593 5,7353 388,45 3-pentanol-14 0,5512 -45,5873643 5,7339 388,45 3-pentanol-15 0,5518 -45,5281343 5,7339 388,45 3-pentanol-16 0,631 -37,709773 5,7423 388,45 3-pentanol 0,7813 -22,8726555 5,7296 388,45 acetone 0,4671 -53,8894373 4,9326 329,44 benzene 0,4707 -53,5340573 5,3502 353,24 di-n-butylether 1,6764 65,4886476 6,5507 413,44 di-n-propylether 1,4454 42,6850938 6,0544 362,79 diethylether 0,7419 -26,7620928 5,4048 307,58 diisopropylether-1 0,4836 -52,260612 6,0569 341,45 diisopropylether-2 0,5879 -41,964462 6,0481 341,45 diisopropylether-3 0,7532 -25,6465943 6,0162 341,45 dimethylether-1 0,4173 -58,8055281 4,6368 248,31 dimethylether-2 0,3893 -61,5695953 4,6259 248,31 ethane 0,3639 -64,076999 4,3372 184,55 ethanol 0,399 -60,6120434 4,5954 351,44 ethyl-propylether 1,0353 2,20138203 5,724 337,01 ethylbenzene 0,8012 -20,9081935 5,9879 409,35 ethylene 0,0351 -96,5350444 4,2154 169,47 m-xylene 0,906 -10,5626851 5,9736 412,27 methane 0,0017 -99,8321816 3,7442 111,66 methanol 0,249 -75,4195459 4,0777 337,85 n-butane 2,0808 105,409674 5,2241 272,65 n-butyl-ethylether 1,0506 3,71174729 6,0277 365,35 n-decane 4,3328 327,719645 6,8633 447,3 n-heptane 3,8967 284,669299 6,1504 371,58 n-hexane 4,2988 324,363277 5,8825 341,88 n-nonane 3,575 252,912142 6,6529 423,97 n-octane-1 3,7557 270,750247 6,4228 398,83 n-octane-2 4,9631 389,94077 6,4081 398,83

140

n-octane-3 4,8001 373,849951 6,4081 398,83 n-octane-4 5,9395 486,327739 6,425 398,83 n-octane-5 5,8469 477,186575 6,4171 398,83 n-octane-6 7,0337 594,343534 6,4036 398,83 n-octane 5,1251 405,932873 6,407 398,83 n-pentane 2,8258 178,953603 5,5712 309,22 n-propane 1,1504 13,5636723 4,8214 231,11 p-xylene 0,9529 -5,93287266 5,9723 411,51 propylene 0,3955 -60,9575518 4,7132 225,43

141

7.3 Ergebnisse der Konformationsanalyse, Dampfdruck am Normalsiedepunkt, Harte-

Kugel-Durchmesser von 2-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol

Tabelle 7.3

Konformation COSMO-Energie

Harte-Kugel-Durchmesser (Ǻ)

Dampfdruck vorhergesagt [bar]

2-Pentanol-01 -273,0981515 5,7381 0,6862 2-Pentanol-02 -273,0972858 5,7452 0,8122 2-Pentanol-03 -273,0966406 5,7367 0,5818 2-Pentanol-04 -273,0970018 5,7325 0,8915 2-Pentanol-05 -273,0965763 5,7367 0,556 2-Pentanol-06 -273,0966684 5,7409 0,653 2-Pentanol-07 -273,0966562 5,7325 0,8186 2-Pentanol-08 -273,0966563 5,7325 0,8186 2-Pentanol-09 -273,094969 5,7395 1,0974 2-Pentanol-10 -273,0938701 5,7353 1,1213 2-Pentanol-11 -273,0933043 5,7325 1,0182 2-Pentanol-12 -273,0984149 5,748 0,7243 2-Pentanol-13 -273,0944924 5,7311 0,9999 2-Pentanol-14 -273,0942846 5,7423 0,7004 2-Pentanol-15 -273,093377 5,724 1,3606 2-Pentanol-16 -273,0937031 5,7296 0,8133 2-Pentanol-17 -273,0932097 5,7282 0,7998 2-Pentanol-18 -273,0940207 5,7282 0,6605 2-Pentanol-19 -273,0940654 5,7325 0,5523 2-Pentanol-20 -273,093103 5,7268 0,9161 2-Pentanol-21 -273,0983094 5,7311 0,8027 2-Pentanol-22 -273,098113 5,7339 0,563 2-Pentanol-23 -273,0979193 5,7353 0,5424 2-Pentanol-24 -273,0978953 5,7395 0,6313 2-Pentanol-25 -273,0970334 5,7339 0,7051 2-Pentanol-26 -273,0969238 5,7339 0,7725 2-Pentanol-27 -273,0965604 5,7282 0,725

142

Tabelle 7.4


Harte-Kugel-Durchmesser

(Ǻ)

Dampfdruck vorhergesagt

[bar]

1-Hexanol-01 -312,420132413 6,0328 0,7477

1-Hexanol-02 -312,420133136 6,0328 0,7469

1-Hexanol-03 -312,420131768 6,0328 0,7467

1-Hexanol-04 -312,420131410 6,0328 0,7473

1-Hexanol-05 -312,420133352 6,0328 0,7475

1-Hexanol-06 -312,420130380 6,0328 0,7471

1-Hexanol-07 -312,420133463 6,0341 0,7445

1-Hexanol-08 -312,420130341 6,0328 0,7469

1-Hexanol-09 -312,420132856 6,0341 0,7432

1-Hexanol-10 -312,420132255 6,0328 0,7474

1-Hexanol-11 -312,420132642 6,0341 0,7425

1-Hexanol-12 -312,419552224 6,0328 0,9353

1-Hexanol-13 -312,419546909 6,0315 0,9364

1-Hexanol-14 -312,420193359 6,0354 1,0253

1-Hexanol-15 -312,420194638 6,0354 1,0231

1-Hexanol-16 -312,418704393 6,029 0,7869

1-Hexanol-17 -312,418703842 6,0277 0,7964

1-Hexanol-18 -312,418808600 6,0303 0,7863

1-Hexanol-19 -312,418798038 6,0303 0,7924

1-Hexanol-20 -312,418800026 6,0315 0,7861

1-Hexanol-21 -312,418276829 6,0264 1,0459

1-Hexanol-22 -312,418275114 6,0252 1,0517

1-Hexanol-23 -312,418181780 6,029 0,9538

1-Hexanol-24 -312,418997155 6,0328 1,1498

1-Hexanol-25 -312,418814825 6,0213 1,2175

1-Hexanol-26 -312,417463767 6,0252 0,881

1-Hexanol-27 -312,417079083 6,02 1,1289

143

Tabelle 7.5


Harte-Kugel-Durchmesser

(Ǻ)

Dampfdruck vorhergesagt

[bar]

1-Octanol-01 -391,072694965 6,554 0.882

1-Octanol-02 -391,067600727 6,5442 1.1662

1-Octanol-03 -391,067679643 6,5615 1.4816

1-Octanol-04 -391,067868175 6,5529 1.5064

1-Octanol-05 -391,067516478 6,5604 1.0488

1-Octanol-06 -391,072688386 6,5518 0.894

1-Octanol-07 -391,068832115 6,5626 0.9973

1-Octanol-08 -391,066442255 6,5485 1.1995

1-Octanol-09 -391,070119742 6,5442 1.0316

1-Octanol-10 -391,070117492 6,5442 1.0371

1-Octanol-11 -391,065941751 6,5496 1.4413

1-Octanol-12 -391,071258487 6,5442 0.953

1-Octanol-13 -391,067408901 6,555 1.1147

1-Octanol-14 -391,067630358 6,7764 0.476

1-Octanol-15 -391,070016814 6,5344 1.0771

1-Octanol-16 -391,067772419 6,5442 1.1573

1-Octanol-17 -391,071261009 6,5453 0.9497

1-Octanol-18 -391,067770547 6,5453 1.1512

1-Octanol-19 -391,071335482 6,5507 0.9247

1-Octanol-20 -391,067316890 6,555 1.1141

1-Octanol-21 -391,071300495 6,5507 0.923

1-Octanol-22 -391,070021574 6,5334 1.0787

1-Octanol-23 -391,071298259 6,5518 0.9163

1-Octanol-24 -391,071300004 6,5507 0.9261

1-Octanol-25 -391,068599604 6,5181 1.2436

1-Octanol-26 -391,068869501 6,5453 1.0896

1-Octanol-27 -391,071295285 6,5485 0.9317

1-Octanol-28 -391,068876187 6,5453 1.0871

1-Octanol-29 -391,071301688 6,5507 0.9211

1-Octanol-30 -391,070008158 6,541 1.05

1-Octanol-31 -391,070005433 6,5388 1.062

Literaturverzeichnis

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Anwendung quantenchemischer Methoden in der Thermodynamik ... · Danksagung Diese Arbeit entstand...

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