Beiträge zur ChemieBeiträge zur Chemieverbrückender verbrückender

PentelidenkomplexePentelidenkomplexeChristian Eisenhut

Institut für Anorganische Chemie

Arbeitsgruppe Prof. Dr. M. Scheer

Universität Regensburg

ÜbersichtÜbersicht Einleitung: Einleitung: Verbrückende PentelidenkomplexeVerbrückende Pentelidenkomplexe

Rückblick: Rückblick: Reaktivität von [Cp*P{W(CO)Reaktivität von [Cp*P{W(CO)55}}22](](1a1a) mit ) mit

PhosphanenPhosphanen

Ergebnisse:Ergebnisse: - Reaktivität von - Reaktivität von 1a1a mit Aminen mit Aminen

- Reaktivität von Aminophosphiniden- - Reaktivität von Aminophosphiniden-

komplexen [R´RNP{W(CO)komplexen [R´RNP{W(CO)55}}22]]

ZusammenfassungZusammenfassung

Einleitung: Verbrückende Phosphinidenkomplexe __________________________________________________________

Salzeliminierung aus Dihalogenphosphanen und Metallaten

E

W(CO)5

W(CO)5

Cp*ECl2 + Na2[W2(CO)10]

E = P, As

- 2 NaCl

1 (1a=P, 1b=As)

Struktur von 1a

M. Scheer et al.

Chem. Eur. J., 1998, 4, 1917

Darstellung von μ-Pentelidenkomplexen

P. Jutzi, R. Kross,

J. Organomet. Chem., 1990, 390, 317

LnME

MLn

R

LnME

MLn

R

LnME

MLn

R

Bindungsverhältnisse in μ-Pentelidenkomplexen

Einleitung: Verbrückende Pentelidenkomplexe __________________________________________________________

Trigonal-planar koordiniertes Pentelatom, 4-Elektronen-3-Zentren-

Bindungssystem

LUMO: Kombination aus unbesetztem p-Orbital am Pentel und dem

unbesetzten d-Orbital des Metalls, Pentelatom kann leicht von Lewis-

Basen nukleophil angegriffen werden

G. Huttner, J. Borm, L. Zsolnai, J. Orgnanomet. Chem., 1984, 263, C33

R. Kross, Dissertation, 1989, Universität Bielefeld

__________________________________________________________

C. Kuntz, Dissertation, 2008, Universität Regensburg

Rückblick: Reaktivität von 1a gegenüber Phosphanen

P

W(CO)5

W(CO)51a

PW(CO)5

W(CO)5

P

HH

R

-78°

C, RPH 2

R = BH2NMe3

PP

P

W(CO)5 W(CO)5H

R

H H

R

-Cp*H

110°C, 2 RPH2

R = tBu

P

P

H

R

R R

W(CO)5

W(CO)5

r.t, PR3-

R = Et

P

W(CO)5

P

R

R

r.t, P

R 3

- W(C

O) 5

R

R = Et

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen__________________________________________________________

P

W(CO)5

W(CO)5

+ N

HH

Toluol, -78°C

1a 2

N P

W(CO)5

W(CO)5H- Cp*H

Reaktivität von 1a gegenüber sBuNH2

Reaktivität von 1a gegenüber primären Aminen

Reaktivität von 1a gegenüber tBuNH2

P

W(CO)5

W(CO)5

+ N

HH

Toluol, 40°C

1a 3

N P

W(CO)5

W(CO)5H- Cp*H

δ = 717 ppm (1JP,W = 193 Hz)

δ = 706 ppm (1JP,W = 198 Hz)

(31P) = × 4.225 ppm×nm-1 - 1275 ppm

__________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen

[4] Scheer et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1443

[sBuNHP{W(CO)5}2] (2) = 706 ppm

[ClP{W(CO)5}2] = 868 ppm [4]

[(tmp)P{W(CO)5}2] = 959 ppm [5]

Zusammenhang zwischen chemischer Verschiebung und der

langwelligsten Absorption im UV-Vis-Bereich [6]

[5] Huttner et al

J. Organomet. Chem,

1987, 327, 223

[6] Huttner et al.

J. Organomet. Chem.,

1985, 219, 293

[sBuNHP{W(CO)5}2] (2)

experimentell (* = 470 nm, = 706

ppm)

berechnet (* = 470 nm, = 710

ppm)

Vergleich der chemischen Verschiebung

Nr. Verbindung (31P)

2 [sBuNHP{W(CO)5}2] 706 ppm 470 nm

A [4-MeOC6H4P{MnCp(CO)2}2] 896 ppm 505 nm

B [PhP{ MnCp(CO)2}2] 884 ppm 507 nm

C [MesP{Cr(CO)5}2] 1216 ppm 584 nm

D [PipP{Cr(CO)5}2] 1239 ppm 586 nm

E [tBuP{Cr(CO)5}2] 1362 ppm 617 nm

Auftragung von (31P) gegen (*)

__________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen

Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [RNHP{W(CO)5}2]

Molekülstruktur von

[sBuNHP{W(CO)5}2] (2) im Kristall.

Ausgewählte Bindungslängen [Å]:

W(1)-P(1) 2.4679(11)

W(2)-P(1) 2.4321(11)

N(1)-P(1) 1.649(4)

N P

W(CO)5

W(CO)5

R

HN P

W(CO)5

W(CO)5

R

HN P

W(CO)5

W(CO)5

RH

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen__________________________________________________________

Reaktivität von 1a gegenüber sekundären Aminen

Reaktivität von 1a gegenüber Et2NH

Reaktivität von 1a gegenüber iPr2NH

P

W(CO)5

W(CO)5

+ N iPriPr

HToluol, -78°C P

W(CO)5

W(CO)5

iPr2N- Cp*H

1a 5

δ = 763 ppm (1JP,W = 189 Hz)

δ = 736 ppm (1JP,W = 198 Hz)P

W(CO)5

W(CO)5

+ NEt

Et

HToluol, -78°C P

W(CO)5

W(CO)5

Et2N

1a 4

__________________________________________________________ Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen

Molekülstruktur von [Et2NP{W(CO)5}2]

(4) im Kristall. Ausgewählte

Bindungslängen [Å]:

W(1)-P(1) 2.476(2)

W(2)-P(1) 2.470(2)

N(1)-P(1) 1.636(7)

Resonanzstrukturen von Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2]

N P

W(CO)5

W(CO)5

R

RN P

W(CO)5

W(CO)5

R

RN P

W(CO)5

W(CO)5

RR

Ergebnisse: Reaktivität von 1a gegenüber Aminen__________________________________________________________

Reaktivität von 1a gegenüber tertiären Aminen

Reaktivität von 1a gegenüber Et3N

Reaktivität von 1a gegenüber Bu3N

P

W(CO)5

W(CO)5

+ NEt

Et

EtToluol, -78°C

P

W(CO)5

W(CO)5NEt3

1a 6

P

W(CO)5

W(CO)5W

P W(CO)5

OC COOC

CH2

H

P

WP

W

W(CO)5

Cp*

COCOOC

Cp*

OC

1a 7 8

+110°C

NBu

Bu

Bu

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________

• [R´RNP{W(CO)5}2] als elektrophile Phosphinidenkomplexe zu

betrachten

• Dative N→P-Wechselwirkung in das Akzeptororbital senkt

Elektrophilie

• Elektronenmangel am Phosphoratom Ziel

Untersuchung der Reaktivität der Aminophosphinidene gegenüber

Nukleophilen wie tBuPH2, PEt3 und Aminen

N P

W(CO)5

W(CO)5

R

R`N P

W(CO)5

W(CO)5

R

R`N P

W(CO)5

W(CO)5

RR`

__________________________________________________________

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen

Reaktivität von Aminophosphinidenkomplexen gegenüber Phosphanen

31P-NMR-Spektrum detektiert nur ein Stereoisomer mit A2M-

Spinsystem

R´RN P

W(CO)5

W(CO)5

+ 2 P

HH

tBuToluol, 0°C

5 (R = R´= iPr) 92 (R = sBu R´= H)

tBuP

PP

tBu

W(CO)5 W(CO)5

HH H

-RR´NH

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________

Anhand von DFT-Rechnungen postulierter Reaktionsverlauf zur Bildung von 9

Berechnete (B3LYP/6-31G* (ECP für W)) freie Reaktionsenthalpien G° (in kJ mol-1) bei 298 K

P P(OC)5W H

tBu W(CO)5

P

W(CO)5

W(CO)5

PW(CO)5

W(CO)5

P

HH

tBu

P PH W(CO)5

tBu W(CO)5

+ H2PtButBu

PP

PtBu

HH

H

(OC)5W W(CO)5+ H2PtBu

PtBu

HH

- sBuNH2

Go298 = 39.1 kJ mol-1

Go298 = 32.3 kJ mol-1

Go298 = -15.7 KJ mol-1

Go298 = -50.8 kJ mol-1Go

298 = -35.2 kJ mol-1

(I)

(III) (II)

9

sBuHNsBuHN

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________

Reaktivität gegenüber PEt3

31P-NMR δ [ppm] = 28 (d, 1JP,P = 333 Hz, POH) 149 (d, 1JP,P = 333 Hz, PW2)

+ P EtEt

Et ToluolOH

P

W(CO)5

W(CO)5PEtEt

Et

R´RN P

W(CO)5

W(CO)5

5 (R = R´= iPr) 102 (R = sBu R´= H)

- R´RNH+ H2O

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen__________________________________________________________

Molekülstruktur von

[(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)] im Kristall.

Ausgewählte Bindungslängen [Å]:

W(1)-P(1) 2.5648(13)

W(2)-P(1) 2.5398(11)

P(1)-P(2) 2.2189(16)

O(11)-P(1) 1.663(3)

W(1)-P(1) 2.4679(11) Å

W(2)-P(1) 2.4321(11) Å

Vergleich [sBuNHP{W(CO)5}2] (2)

__________________________________________________________

Reaktivität von [R´RNP{W(CO)5}2] gegenüber Nukleophilen

Reaktivität gegenüber primären Aminen

Reaktivität gegenüber sekundären Aminen

N P

W(CO)5

W(CO)5

+ N

HH

R´ Toluol, 0°CN P

W(CO)5

W(CO)5H- R2NHR

R R`

R = iPr (5) R´= sBu R´= sBu (2)R = Et (4) R´= tBu R´= tBu (3)

Amin pKs -Wert

tBuNH2 10.68

Et2NH 10.94

HN P

W(CO)5

W(CO)5

+ N

R'H

R`

R

R = sBu (2) R´= Et R´= iPr

__________________________________________________________ Zusammenfassung

• Reaktionsverhalten von 1a gegenüber Aminen ist stark von der Art des Amins abhängig.

1. 1a reagiert mit NEt3 zu dem Lewis-Säure/Base-Addukt [Cp*(Et3N)P{W(CO)5}2].

2. Sterisch anspruchsvolleres NBu3 zeigt keine Reaktion mit 1a.

3. Gegenüber primären und sekundären Aminen reagiert 1a unter Cp*H-Eliminierung

zu Aminophosphinidenkomplexen, da neben dem freien Elektronenpaar auch die NH-

Funktion des Stickstoffs zur Verfügung steht.

• UV-Vis-Untersuchungen zeigen die Korrelation zwischen der 31P-

chemischen

Verschiebung und dem langwelligsten Übergang im UV-Vis-

Bereich.

• Entsprechend der Reaktivität sind Aminophosphinidenkomplexe

als elektrophile

Phosphinidenkomplexe zu betrachten. Reaktivität ist abhängig

von der Art

des Substituenten.

1. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) und [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren

mit tBuPH2 zu

[(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5].

2. [sBuNHP{W(CO)5}2] (2) bzw. [iPr2NP{W(CO)5}2] (5) reagieren

mit Wasser und

PEt3 zu [(HO)P{W(CO)5}2(PEt3)].

3. Verbindungen des Typs [R2NP{W(CO)5}2] können durch

primäre Amine

substituiert werden.

__________________________________________________________ Zusammenfassung

__________________________________________________________

Bedanken möchte ich mich bei

• Herrn Prof. Dr. M. Scheer für die Aufgabenstellung und die gute

Unterstützung während

dieser Arbeit,

• Dr. Alexey Y. Timoshkin für die DFT-Rechnungen,

• der zentralen Analytik der Universität Regensburg,

• allen Mitarbeitern des Lehrstuhls für das angenehme Arbeitsklima

• und bei Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit.