Z. Anal. Chem. 246, 125--126 (1969) 125

Beitrag zur extraktiv-photometrischen Bestimmung geringer Vanadiumgehahe in Eisenerzen mit N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin

ANDREAS HOFER und I~UDOLF HEIDINGER

Haulotlaboratorium der (~sterreichischen Stiekstoffwerke A.G., Linz/Donau

Eingegangen am 25. November 1968

Contribution to the Extractive-Photometric Determination o/Small Amounts o/Vanadium in Iron Ores Employing N.Benzoyl-N-Phenylhydroxylamine. A method suitable for the determination of 0.05--0.250/0 of vanadium in iron ores is described. Vanadium is quantitatively oxidised to the pentavalent state in a boiling solution approximately 1.8 N in sulphurie acid by 0.1 N potassium permanganate. Vanadium(V) is then selectively extracted from the sample solution by a 0.1 ~ solution of N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine in chloroform. The extinction of the violet coloured extract is measured spectrophotometrically at 530 nm.

Zusammen/assung. Einc ffir die Bestimmung yon 0,05--0,25~ Vanadium in Eisenerzen geeignete Methode wird beschrieben. Vanadium wird in der Siedehitze in etwa 1,8 N sehwefelsaurer LSsung mit 0,1 N Kalium- permanganat vollst~ndig zur ffinfwertigen Stufe oxydiert. AnschlieSend wird zur selektiven Extrakt ion yon Vanadium(V) mit einer 0,1 ~ LSsung yon N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin in Chloroform ausgesehiit- telt. Die Extinktion des violett gef~rbten Extraktes wird bei 530 nm spektralphotometriseh gemessen.

Auf der Suche nach einer zuvcrl/issigcn und raschen Methode zur Bestimmung geringer Mengen Vanadium in Eisenerzen arbeiteten wit ein von Ryan [4] angege- benes Verfahren nach. Ryan [4] isoliert Vanadium aus Erzen und St~hlen, nach vorhcriger Oxydation zur ffinfwertigen Stufe, durch Extrakt ion mit einer LS- sung yon N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin in Chlo- roform. Obwohl wir uns streng an dcssen Arbeits- anleitung hielten, bat ten unsere Versuche stets Minderbefunde zur Folge, die nur dutch eine unvoll- sti~ndige Oxydation des Vanadiums zu erkl~ren waren. In dieser Annahme wurden wir noch durch verschiedenc Arbeiten, in denen fiber Modifikationen der Methode yon Ryan [4] bcrichtet wird, besti~rkt. So weiscn unter andercn Got5 u. Kakita [1] auf die tcilweise Reduktion yon Vanadium(V) in stark salzsaurer LSsung bin. Priyadarshini u. Tandon [3] extrahieren dahcr im Gegensatz zu Ryan [4], der in 5--9 N salzsaurer LSsung arbeitet, bei einer Salz- ss zwischen 2,8 und 4,4 N. Hernan- dez de Pool u. Cadavieco [2] empfehlen die Aus- schfittelung des Vanadium(V)-komplexes aus 3 N salzsaurer LSsung. Als Ergebnis einsehlKgiger eigener Versuche konnten wir zeigen, dab die Oxydation des Vanadiums zur ffinfwertigen Stufe mit 0,1 N Kaliumpermanganat in etwa 1,8 N schwefelsaurer LSsung nur in der Siede- hitze quanti tat iv verli~uft. Zur ZerstSrung des fiber- schfissigen Oxydationsmittels erwies sich Natrium-

nitrit, desscn l~berschu] lcicht mit Harnstoff zu- rfickgenommen werden kann, gegenfiber Salzs~urc als vorteilhaft. Durch Einstellung einer HC1-Konzen- tration yon etwa 3 N vor der Extrakt ion gelang es, eine naehtr&gliche Reduktion yon V(V) zu V(IV) und damit Minderbefunde vollst~ndig auszuschalten. Die Brauchbarkeit der im folgenden vorgeschlagenen Arbeitsweise wurde durch Versuche mit den Analysen- Kontrollproben MnCrV 1/7 mit 0,143 =J= 0,004~ Vanadium neben 1,817~ Mangan und 0,317~ Chrom und CrMoV 1/12 mit 0,368 ~ 0,009~ Vana- dium neben 0,351~ Mangan, 1,319~ Chrom, 1,146~ Molybd~n und 0,121~ Nickel der Bundes- anstalt ffir Materialprfifung (BAM) (1 Berlin 45, Unter den Eichen 87) best~tigt. Die im hiesigen Laboratorinm yon drei verschicdenen Bearbeitern erzielten, gut mit den Sollwerten fibereinstimmenden Resultate haben wir in Tab. 1 znsammengestetlt.

Tabelle 1

BA1V[- Bearbeiter ~ V gefunden Kontrollprobe

MnCrV1/7 1 0,134 0,129 0,129 MnCrV 1/7 2 0,133 0,132 0,135 MnCrV 1/7 3 0,135 0,139 0,146 CrMoV 1/12 1 0,345 0,345 0,372 Cr~oV 1/12 2 0,360 0,355 0,355 CrMoV1/12 3 0,365 0,355 0,365

0,137 0,135 0,146 0,345 0,355 0,370

126 A. UHofer und R. UHeidinger: Photometrisehe Bestimmung geringer Vanadiumgehalte in Eisenerzen

Fi i r die Ana lysen-Kon t ro l lp roben MnCrV 1/7 u n d CrMoV 1/12 ergaben sich Mit telwerte u n d absolute S tandardabweichungen yon 0,1358 • 0,00560/0 V beziehungsweise 0,3573 =L 0,0094~ V (je 12 unab- h~ngige Pa ra l l e lbes t immungen) . Die Ergebnisse be- weisen gleichzeitig, dal~ m~l]ige l~berschfisse an Mangan, Chrom u n d Molybd~n ohne EinfluB auf die Bes t immung sind. Die A n w e n d u n g der vorgesehlagenen Arbeitsweise zur Un te r suchung yon vier Eisenerzproben, deren Vana- d iumgehal te bereits au f polarographischem Wege bes t immt worden waren, brachte ebenfalls mi t den Sollgehalten gu t im Eink lang s tehende Werte, wie aus deren Gegenfiberstel lung in Tab. 2 hervorgeht .

Tabelle 2

Eisenerzprobe ~ V205 polaro- ~ V.~O 5 photometrisch graphiseh

17702 0,19 0,184 0,190 0,184 24459 0,18 0,184 0,192 0,187 26071 0,18 0,184 0,179 01,87 26702 0,18 0,180 0,181 0,181

Arbeitsvorschrift

Apparate Spektralphotometer Beckman ~odell DU.

Reagentien Salzsiiure, konz. und 1 Jr 1. Schwe/elsiiure, 1 Jr 1. Salpetersgure, konz. Kaliumpermanganat, 0,1 N. Natriumnitrit, 20~ UHarnsto/], krist~llisiert, p.a. N-Benzoyl-N-pheuylhydroxylamin, 0,1~ in Chloroform. Das fiir die Herstellung dieser LSsung zur Verwendung gelangende Chloroform ist dreimal mit jeweils dem gleichen Vohmen dest. Wasser zu schfitteln und anschlieBend fiber Calciumchlorid zu troeknen. Die LSsung ist, selbs~ in einer dunklen Flasche aufbewahrt, nur beschr~nkt haltbar. ~-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin kann von der Fa. Th. Schnchardt G.m.b.H. & Co., Chemische Fabrik, 8 Miinehen 80, GaisbergstraBe 1--3, BRD, bezogen werden. Vanadium(V)-TestlSsung, 1 mg/mL Man bringt 2,2962 g NUNH4VO ~ p.a. in einen 1 1-Mel~kolben, setzt etwa 750 ml dest. Wasser zu und 15st unter Erwirmen. Nach dem Abkfihlen auf Raumtemperatur ffillt man mit dest. Wasser zur Marke

auf. Ausgehend yon dieser StammlSsung stellt man durch entsprechende Verdfilmung eine Vanadium(V)-Mefll6sung mit 10 ~g V/ml her.

A us/i~hrung

Zur Bestimmung yon 0,05--0,250/0 Vanadium bringt man 0,200 g der feingepulverten Erzprobe in ein 250 ml-Becher- glas, setzt 20 ml konz. Salzsiiure und 5 ml Schwefelsiiure (1 ~- 1) zu, bedeckt mit einem Uhrglas und erhitzt auf dem Sandbad. Nach Zugabe yon 2 ml konz. Salpetersiure zur Oxydation yon Fe(II) raucht man vollst~ndig ab. Der Riick- stand wird mit 30 ml dest. Wasser und 5 ml Schwefels~ure (1 -~ 1) aufgenommen. !Y[an bedeekt wieder mit einem Uhr- glas und kocht, bis eine klare L6sung vorliegt. Die LSsung spfilt man mit dest. Wasser in einen 50 ml-MeBkolben fiber und ffillt zur Marke auf. Von dieser Aufffillung pipettiert man 20,0 ml in ein 250 ml-Becherglas und verse~z~ bis zur bleiben- den Rosaf~rbtmg mit 0,1 N Kaliumpermanganat. Man be- deekt wiederum mit einem Uhrglas, erhi~zt auf der Koch- platte zum Sieden und kocht 3 rain. Verblai~t w~hrend dieser Zeit die Rosaf~rbung, so gib~ man noch 1--2 Tropfen Per- manganatlSsung zu. Nach dem Abkiihlen giel~t man die L6sung in einen 100 ml-Scheidetrichter und spfilt mit wenig dest. Wasser nach. Das Volumen der LSsung im Scheide- trichter daft 25 ml nieht wesentlich fibersteigen. Zur Zer- stSrung des fiberschiissigen Pemanganats setzt man 1 Trop- fen 20~ NatriumnitritlSsung zu. Unmittelbar darauf wird der Nitritfiberschul3 mit 1 g kristallisiertem Harnstoff zurfickgenommen. Dureh Zugabe yon 25 ml Salzs~ure (1 ~- 1) wird nun eine Salzs~urekonzentration yon etwa 3 N ein- gestell~. Zur Extraktion des Vanadiums setzt man 20,0 ml 0,1o/oige N-Benzoyl-N-phenylhydroxylaminlSsung zu und schiittelt 1 min. Naeh Trermung der Schiehten liBt man die untere organisehe Schicht durch ein kleines Weil3bandfilter in ein trockenes 50 ml-Becherglas ab. Die Extinktion des Extraktes wird in einer 10 mm-Kiivette bei 530 nm gegen den Reagentienblindwert als VergleichslSsung gemessen. Die quantitative Auswertung erfolgt an UNHand einer im Bereich yon 0--100 ~zg V/20 ml analog erstellten Eichkurve.

Der Direktion der 0sterreichischen Stickstoffwerke A.G. danken wir ffir die Erlaubnis zur VerSffentlichung.

Literatur 1. GotS, H., and Y. Kakita: Japan Analyst 10, 904 (1961). 2. Hernandez de Pool, D., u. g. Diaz Cadavieeo: Aeta Cient.

Venezolana 18, 157 (1962). 3. Priyadarshini, U., and S. G. Tandon: Anal. Chem. 83,

435 (1961); vgl. diese Z. 188, 126 (1962). 4. Ryan, D. E.: Analyst 85, 569 (1960); vgl. diese Z. 182,

140 (1961).

Ing. Andreas UHofer und Rudolf UHeidinger UHauptlaboratorium der 0sterr. Stickstoffwerke A.G. Postfach 296, A-4021 Linz, 0sterreich