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Die Grundlagen der Spektroskopie: Theorie


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May 11, 2023© Agilent Technologies, Inc. 2016

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Einführung

Die Spektroskopie befasst sich mit den Wechselwirkungen zwischen Materie und elektromagnetischer Strahlung. Der historische Ursprung der Spektroskopie liegt in der Erforschung des sichtbaren Lichts, das durch ein Prisma in Abhängigkeit seiner Wellenlängen gebrochen wird (Dispersion). Später wurde dieses Konzept stark erweitert und umfasst nun alle Wechselwirkungen mit Strahlungsenergie als Funktion seiner Wellenlänge oder Frequenz. Spektroskopische Daten werden häufig in einem Spektrum dargestellt, bei dem das interessierende Signal als Funktion der Wellenlänge oder Frequenz aufgetragen wird.

• Spectrum (lat.): Erscheinung• Skopos (griech.): Betrachter• Spektroskopiker = Betrachter von Erscheinungen


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Inhaltsverzeichnis Historischer Hintergrund• Frühe Geschichte der optischen Spektr

en• 1666 Beobachtung des sichtbaren Spe

ktrums• 1802 Fraunhofersche Absorptionslinien• Emissionsexperiment von Kirchhoff und

Bunsen• Absorptionsexperiment von Kirchhoff u

nd Bunsen

Definitionen• Spektroskopie und Spektrometer• Elektromagnetisches Spektrum• Licht

Wichtige Parameter• Wellenlänge und Frequenz• Absorption und Emission• Absorbiertes Licht und Energieniveaus• Merkmale von Atomspektren• Extinktion und Transmission• Zusammenhang zwischen Extinktion u

nd Konzentration• Beer-Bouguer-Lambertsches Gesetz


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Historischer HintergrundFrühe Geschichte der optischen Spektren

Abney und Festing erhielten Infrarot-

Absorptionsspektren für mehr

als 50 Verbindungen

1882Anders J.

Ångström misst die

Wellenlängen von ungefähr

1000 Fraunhoferschen

Linien

1868Gustav

Kirchhoff und Robert

Bunsen beobachten unterschiedlich

e Farben bei Elementen, die

bis zur Verdampfung

erhitzt werden

1859August Beer

erkennt den Zusammenhang

zwischen Absorption von

Licht und Konzentration

1853Joseph von Fraunhofer

untersucht diese dunklen Linien mithilfe

eines Spektroskops

1812William Hyde

Wollaston identifiziert

dunkle Linien im Sonnenspektrum

1802Sir Isaac Newton

entdeckt das Sonnenspektrum

1666

Inhalt


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Das Experiment von Sir Isaac Newton

Historischer Hintergrund1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums

Sir Isaac Newton,1642-1726,englischer Physiker und Mathematiker.Quelle: Wikipedia

Inhalt

https://en.wikipedia.org/wiki/Isaac_Newton


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Historischer Hintergrund1802 Fraunhofersche Absorptionslinien

Wollaston und Fraunhofer arbeiteten unabhängig voneinander und entdeckten beide dunkle Linien im Sonnenspektrum.

Fraunhofer führt Beugungsgitter ein und erhält eine bessere spektrale Auflösung.

Fraunhofer schlägt als Erklärung für die dunklen Linien vor, dass die Atmosphäre der Sonne selbst Licht absorbiert.

Abb. 1: Joseph von Fraunhofer, 1787-1826, deutscher Optiker. Quelle: Wikipedia,

Abb. 2: William Hyde Wollaston, 1766-1828, englischer Chemiker. Quelle: Wikipedia

Details in den Notizen Inhalt

https://en.wikipedia.org/wiki/Joseph_von_Fraunhofer

https://en.wikipedia.org/wiki/William_Hyde_Wollaston


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Historischer HintergrundEmissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen

Kirchhoff und Bunsen beobachteten unterschiedliche Farben bei Elementen, die bis zur Verdampfung erhitzt wurden.

Robert Bunsen (1811-1899), deutscher Chemiker. Quelle: Wikipedia

Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887), deutscher Physiker. Quelle: Wikipedia

Inhalt

https://en.wikipedia.org/wiki/Robert_Bunsen

https://en.wikipedia.org/wiki/Gustav_Kirchhoff


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Historischer HintergrundAbsorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen

Kirchhoff und Bunsen sandten einen Lichtstrahl durch das erhitzte Metallsalz und erhielten Fraunhofersche Absorptionslinien.

Inhalt


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Definitionen

SpektroskopieDie Messung von Wechselwirkungen einer Probe mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen aus unterschiedlichen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums.

Die Messung solcher Signale als Funktion der Wellenlänge resultiert in der Aufnahme eines Spektrums und führt zum Begriff „Spektroskopie“.

Spektrometer

Ein Gerät zur relativen Messung im optischen Spektralbereich mithilfe von Licht, das durch ein dispergierendes Element in sein Spektrum gebrochen wird.

lI0 I

Licht- quelle

Mono- chromator Probe

Licht-detektor

Inhalt

http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Parts-Supplies/Chromatography-Spectrometry/Vials-and-Closures/High-Recovery-Vials/PublishingImages/high_recovery_vials.png












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DefinitionenElektromagnetisches Spektrum

Das elektromagnetische Spektrum umfasst viele Größenordnungen der Frequenz und Wellenlänge.• Bezeichnungen der Bereiche sind nur historisch bedingt• Keine abrupten oder grundlegenden Änderungen zwischen den Bereichen• Sichtbares Licht stellt nur einen kleinen Teil des elektromagnetischen

Spektrums dar

Das elektromagnetische Spektrum

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DefinitionenLichtLicht kann auf zwei Arten beschrieben werden: • Anhand seiner Welleneigenschaften:

Begriffe wie Wellenlänge und Frequenz werden häufig verwendet.

• Anhand seiner Teilcheneigenschaften: Licht besteht aus Energiepaketen, die Photonen genannt werden.

Diese Begriffe gelten für das gesamte elektromagnetische Spektrum und sind nicht auf den Bereich begrenzt, der normalerweise als „Licht“ (sichtbares, ultraviolettes und infrarotes) bezeichnet wird.

Licht hat Welleneigenschaften, da es aus oszillierenden elektrischen (E) und magnetischen (M) Feldern besteht. Diese Felder stehen im rechten Winkel zueinander und breiten sich in einem gegebenen Medium mit konstanter Geschwindigkeit aus. In Vakuum beträgt diese Geschwindigkeit 3 108 ms-1.

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Wichtige ParameterWellenlänge und Frequenz

Die Energie der elektromagnetischen Strahlung ist folgendermaßen definiert:

Die Frequenz hängt mit der Wellenlänge folgendermaßen zusammen:

E Energie (J)

h Plancksches Wirkungsquantum (6,62 10-34 Js)n Frequenz (s-1)c Lichtgeschwindigkeit (3 108 ms-1)

l Wellenlänge (m)

nhE

ln c

Hinweis: In der Spektroskopie wird die Wellenlänge im Allgemeinen in Mikrometer, Nanometer oder als Wellenzahl (1/l; ausgedrückt in reziproken Zentimetern) angegeben.

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Wichtige ParameterAbsorption und Emission

Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Materie können grob in zwei Kategorien eingeteilt werden:

• Absorptionsprozesse: Elektromagnetische Strahlung einer Quelle wird von der Probe absorbiert. Es kommt zu einer Abnahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht.

• Emissionsprozesse:Elektromagnetische Strahlung wird von der Probe emittiert. Es kommt zu einer Zunahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht.

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Bei Absorptions- und Emissionsprozessen treten Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus oder -zuständen auf.

Damit ein Übergang erfolgt, muss ein einfallendes Photon die Energie haben, die gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen ist. In diesem Fall kann die Energie absorbiert werden und ein Übergang in einen angeregten Zustand kann erfolgen.

Solche Übergänge können Änderungen der folgenden Energiearten beinhalten: • Elektronenenergie • Schwingungsenergie• Rotationsenergie

Änderungen der Kernenergieniveaus können bei sehr hohen Energien (-Strahlen) beobachtet werden, während Änderungen des Kernspinzustands bei sehr viel geringeren Energien (Mikrowellen und Radiowellen) beobachtet werden können.

EElektronen > ESchwingung > ERotation

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Diese Abbildung zeigt als Beispiel Elektronenübergänge in Formaldehyd sowie die Wellenlängen des Lichts, das sie verursacht.

Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind. Elektronenübergänge in Formaldehyd

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Hier sehen wir die Schwingungs- und Rotationsenergieniveaus überlagert mit den Energieniveaus der Elektronen.

Da viele Übergänge mit verschiedenen Energien auftreten können, sind die Banden verbreitert.

Die Verbreiterung wird in Lösungen noch stärker, da Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und gelöstem Stoff auftreten. Elektronenübergänge und UV-Vis-Spektren von Molekülen

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Diese Abbildung zeigt ein Beispiel für Elektronenübergänge in Atomen.

Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind.

Jede Absorption/Emission von Energie durch ein Atoms erfolgt bei einer spezifischen Wellenlänge. Elektronenübergänge und Spektren von Atomen

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Atome können bestimmte Energiemengen absorbieren:• Wärme• Licht bei bestimmten WellenlängenEin Elektron kann von einem Energieniveau in ein anderes übergehen:• Energie für die Änderung des

Niveaus = Energie des absorbierten Lichts

• Atome werden „angeregt“• Elektronen wechseln in höhere

Energieniveaus: E1, E2, ... En

Abbildung der Energieniveaus von Blei (Pb)

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Wichtige ParameterAbsorbiertes Licht und Energieniveaus

Die Wellenlänge des Lichts (l) ist umgekehrt proportional zum Abstand zwischen den Energieniveaus:

Jeder Übergang hat einen anderen Abstand sowie eine andere Energie und daher auch eine andere Wellenlänge.

Atome haben auch Emissionslinien. Ein angeregtes Atom gibt beim Übergang in den Grundzustand Energie als emittiertes Licht ab.

• Gleiche Energie wie bei der Absorption

• Gleiche Wellenlänge wie bei der Absorption

Ec

l (größerer Abstand = kürzere Wellenlänge)

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Wichtige ParameterMerkmale von Atomspektren

Scharfe Peaks (im Vergleich zu breiten Peaks bei UV-Vis)

Die deutlichsten Linien haben ihren Ursprung im Grundzustand• Resonanz-Linien:– Intensivste Linien– Am interessantesten für Atomabsorption

Sie können beim Übergang von einem angeregten zu einem anderen angeregten Zustand auftreten • Nicht-Resonanz-Linien:– Schwächere Linien– Im Allgemeinen nicht verwendbar für Atomabsorption

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Wenn Wechselwirkungen von Strahlung mit Materie stattfinden, können viele Prozesse auftreten:• Extinktion • Reflexion• Streuung• Fluoreszenz/Phosphoreszenz• Photochemische Reaktionen

Wichtige ParameterExtinktion und Transmission

0IIT 100

0

IIT

(Extinktion)

TA 10log

(Transmission)

Wenn Licht durch eine Probe tritt oder von einer Probe reflektiert wird, ist die Menge des absorbierten Lichts gleich dem Verhältnis der ausgesandten Strahlung (I) zur einfallenden Strahlung (I0).

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Wichtige ParameterZusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration

Lambertsches Gesetz• Der Teil des von einem transparenten Medium absorbierten Lichts ist

unabhängig von der Intensität es einfallenden Lichts• Jede nachfolgende Dickeeinheit des Mediums absorbiert den gleichen

Teil des durchtretenden Lichts

Beersches Gesetz• Die Lichtabsorption ist proportional zur Anzahl der absorbierenden

Spezies in der Probe

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cbTA 10log

Extinktion steht im Zusammenhang mit der Konzentration wie im Beer-Bouguer-Lambertschen Gesetz beschrieben:

UV-Vis-SpektroskopieBeer-Bouguer-Lambertsches Gesetz

Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol-1cm-1)

b Schichtdicke (cm)

c Konzentration

Quelle: Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie)Details in den Notizen

Absorption kann Wechselwirkungen mit der Probe und/oder Verlusten durch Reflexion und Streuung zugeschrieben werden.

Beispiel einer Kalibrierungskurve. Kalibrierung erfolgt durch Messung von A als Funktion von c.

Inhalt

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Mehr Infos

Weitere Informationen zu Produkten von Agilent finden Sie unter www.agilent.com oder www.agilent.com/chem/academia

Haben Sie Fragen oder Anregungen zu dieser Präsentation? Kontakt: [email protected]

Publikation Titel Pub.- Nr.

Primer Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory (Elementspektroskopie-Applikationen in Auftragslabors für Umweltanalytik)

5991-5326EN

Primer Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie) 5980-1397EN

Broschüre Atomic Spectroscopy Portfolio Brochure (Broschüre zum Portfolio der Elementspektroskopie)

5990-6443EN

Internet CHROMacademy – kostenloser Zugang zu Online-Kursen für Studenten und Mitarbeiter von Universitäten und Hochschulen

Videos www.agilent.com/chem/teachingresources

Bilder www.agilent.com/chem/teachingresources

Inhalt

http://www.agilent.com/

http://www.agilent.com/chem/academia

mailto:[email protected]?subject=Lehrpr%C3%A4sentation

http://www.chem.agilent.com/Library/primers/Public/Primer_Environmental_elemental_analysis.pdf

http://www.chem.agilent.com/Library/primers/Public/Primer_Environmental_elemental_analysis.pdf


http://www.chem.agilent.com/Library/brochures/5990-6443EN.pdf

http://www.chem.agilent.com/Library/brochures/5990-6443EN.pdf

http://www.chromacademy.com/Agilent-uni.html

http://www.agilent.com/chem/teachingresources

http://www.agilent.com/chem/teachingresources


VIELEN DANK

Inhalt Publikationsnr.: 5991-6594DEE


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Abkürzungen

Abkürzung Definition

A Extinktion

AAS Atomabsorptionsspektroskopie

AES Atomemissionsspektroskopie

b Schichtdicke (cm)

c Lichtgeschwindigkeit (3 108 ms-

1)

Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol-1cm-1)

E oszillierendes elektrisches Feld

E Energie

h Plancksches Wirkungsquantum (6,62 10-34 Js)

I ausgesandte Strahlung

I0 einfallende Strahlung

Abkürzung Definition

ICP-OES optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma

ICP-MS Atom-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

l Wellenlänge

M oszillierende Magnetfelder

MP-AES Mikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie

T Transmission

v Frequenz (s-1)

XRF Röntgenfluoreszenz

XRD Röntgenbeugung

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