Einfuhrung¨ in die Struktur der Materie fur¨ Studierende ... · Struktur Anordnung der Atomkerne,...

Einfuhrung in die Struktur der Materie

fur

Studierende des Lehramtes und des Nebenfachs

Michael Martins und Erika Garutti

Inhalt der Vorlesung

Einleitung

Teil A (M. Martins):

I. MolekulphysikII. Festkorperphysik

Teil B (E. Garutti):

III. KernphysikIV. Teilchenphysik

Webseite zur Vorlesung (Folien, Ubungen):

http://uniexp.desy.de/e47434/e229885

Kontakt: [email protected], [email protected]

Hinweis:

Das Folien-Skript gibt nur einen Uberblick und ersetzt kein Lehrbuch.

Einfuhrung in die Struktur der Materie 2

Anforderungen

Zum Bestehen des Kurses mussen die folgenden Bedingungen erfullt

werden

1 Bestehen der Klausur.

2 Aus den 10 Ubungsblattern mit jeweils 15 Punkten pro Blatt

konnen insgesamt 150 Punkte erreicht werden.

3 Es mussen jeweils 40% der Punktzahl aus Teil A und B erreicht

werden. Bei weniger Punkten in einem der Teile ergibt sich ein

Malus von einer Stufe pro Teil fur die Klausur.

4 Beim Erreichen von 60% der Gesamtpunktzahl aus den Ubungen

kann die Endnote um eine Stufe und bei 80% um zwei Stufe

verbessert werden.


Klausur

In der Klausur konnen insgesamt 40 Punkte erreicht werden,

wobei 40% (16 Punkte) zum Bestehen erforderlich sind.

Die Klausur ist fur Freitag, den 11.Juli 2014 in der Vorlesung von

14:30-16:00 Uhr vorgesehen.

Als Hilfsmittel sind ein Taschenrechner sowie zwei, auf Vorder-

und Ruckseite handbeschriebene A4 Seiten zugelassen.


Ubungen

Ausgabe der Ubungen in der Regel am Freitag auf der Web Seite

Vorbesprechung in der Ubung am darauf folgenden Dienstag

Abgabe dann jeweils eine Woche spater am Dienstag vor der

Ubung, in der auch die Besprechung erfolgt


Literatur

Literatur

Ubersicht Teil I

W. Demtroder

Experimentalphysik 3 – Atome, Molekule und Festkorper

Springer

R. Eisberg und R. Resnick

Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and

Particles

John Wiley & Sons

Bergmann-Schafer

Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 4, Teilchen

Walter de Gruyter


Literatur

Literatur

Molekulphysik

W. Demtroder

Experimentalphysik 3 – Atome, Molekule und Festkorper

Springer

Zur Vertiefung

H. Haken und C. Wolf

Molekulphysik und Quantenchemie

Springer

P.W. Atkins and R.S. Friedman

Molecular Quantum Mechanics

Oxford University Press

W. Demtroder

Molekulphysik

Springer


Literatur

Literatur

Festkorperphysik

H. Ibach und H. Luth

Festkorperphysik – Einfuhrung in die Grundlagen

Springer

Zur Vertiefung

N.W. Ashcroft and N.D. Mermin

Solid State Physics

Saunders College Publishing

Ch. Kittel

Einfuhrung in die Festkorperphysik

Oldenbourg Verlag


Struktur der Materie – Fruher

Struktur der Materie – Heute

��

��

��

��

��

��

Historisch

Einige aktuelle Fragen aus Teil A

Q1 Wie sieht die Struktur von großen Molekulen (Proteinen) aus ?

Q2 Wie lauft eine chemische Reaktion ab ?

Q3 Warum sind CO2, CH4 Treibhausgase, N2 und O2 aber nicht ?

Q4 Wie kann man die Konzentration von Molekulen in der

Atmosphare messen ?

Q5 Wie funktioniert ein (Hochtemperatur-) Supraleiter ?

Q6 Was andert sich in der Nano-Welt ?

Q7 Wie klein kann ein Magnet werden und wie schnell kann man ihn

schalten ?

...


I. Molekulphysik

Molekulphysik

Uberblick Molekulphysik

1 Einfuhrung und Eigenschaften von Molekulen

2 Die molekulare Bindung

3 Rotation von Molekulen

4 Molekulschwingungen

5 Mehratomige Molekule

6 Beispiele moderner Molekulphysik und Anwendungen


Molekulphysik Einfuhrung

Einfuhrung in die Molekulphysik

Die Fahigkeit der Atome stabile Bindungen einzugehen ist die

Grundlage der Vielfalt der anorganischen und organischen Molekule,

Flussigkeiten und Festkorpern. Die Spannweite reicht dabei von

einfache, zweiatomige Molekule (H2, O2, NaCl, HCl . . . )

mehratomige Molekule (H2O, O3, . . . , C6H6, . . .

Fullerene (C60, C72, . . . )

biologische Makromolekule (DNA, Proteine, . . . )

Flussigkeiten (Wasser, Ole, . . . )

Festkorper (Eis, Si-Kristalle, Cu-Metall, Kunststoffe, . . . )



Große Molekule

C60 – Buckyball

Protein



Hamoglobin

Ham b Molekul und Hamoglobin Struktur mit vier Ham Untereinheiten

Wie bindet O2 an dieses große Molekul ?



Einfuhrung

Diese verschiedenen Molekule haben offensichtlich eine große

Bedeutung fur unser Leben.

Ohne Molekule gebe es uns nicht und wir konnten nicht uber deren

Eigenschaften diskutieren.

Die verschiedenen Molekule und daraus resultierende dynamische

Prozesse (chemische Reaktionen) sind von großer Bedeutung

Strahlungs- und Warmehaushalt (Ozonloch, Treibhauseffekt)

Chemische Industrie, chemische Prozesse

Atmung – Bindung von Sauerstoff an Hamoglobin

Mobilitat – Verbrennung von Kraftstoff in Motoren

Informationsspeicherung: DNA (naturlich), molekulare

Datenspeicher, Selbstorganisation (Zukunft)


Molekule

Molekulare Bindung

Wie binden Atome zu Molekulen ?

H + H → H2

N + N → N2

Na + Cl → NaCl2 H2 + O2 → 2 H2O6 C + 3 H2 → C6H6

Was wissen wir ?

Atome bestehen aus einem positiven Kern und einer negativ

geladenen Elektronenhulle. Die Bindung der Elektronen an den

Atomkern wird beschrieben durch die Coulombwechselwirkung

und die Gesetze der Quantenmechanik.

Molekule unterliegen den gleichen Gesetzen, d.h. die Bindung

von Atomen zu Molekulen wird auch durch die

Coulombwechselwirkung und die Gesetze der Quantenphysik

bestimmt.


Molekule

Molekulare Bindung – Pauli-Prinzip

Wichtiges Gesetz der Quantenphysik:

Fur Fermionen (Elektronen) gilt das Pauli-Prinzip.

Allgemeine Formulierung:

Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch gegenuber der

Vertauschung zweier Elektronen (Fermionen)

Einfache Formulierung:

Keine zwei Fermionen halten sich im gleichen Zustand auf.


Molekule Eigenschaften von Molekulen

Eigenschaften von Molekulen

Die Wellenfunktionen der fur die Bindung entscheidenden

Elektronen erstrecken sich uber das ganze Molekul. Diese

Elektronen, die Valenzelektronen, werden im Vordergrund der

Diskussion stehen.

Hinweise auf die Molekulbindung liefern die Eigenschaften der

Molekule.



Dimension einige 10−10m bis zu 10−7m

Struktur Anordnung der Atomkerne, Verteilung der Elektronen

lineares Molekul

H2

gewinkeltes Molekul

H2OBenzol

Sehr komplexe geometrische Strukturen (DNA, Proteine)Bestimmung der Molekulstruktur:Rontgen-, Elektronenbeugung, NMR, Spektroskopie,Proteinstrukturbestimmung



Masse – Massenspektrometer

1 AME = 1/12 m(12C) = 1.66055 · 10−27kg = 1 Dalton

m(H2) = 3.4 · 10−27 kg . . . 10−20 kg

dielektrische Eigenschaften

elektrisches Dipolmoment, elektrische Polarisierbarkeit

z.B. H2O

Hydratisation, Anlagerung von H2O,

Molekule an Ionen in wassrigen Losun-

gen, Bedeutung fur den Transport von

Ionen

+ +

−O

HH

pel = 6.2 · 10−30C ·m= 1.85Debye

magnetische Eigenschaften

magnetische Dipolmomente

magnetische Suzeptibilitat

Nutzung von magnetischen Molekulen als Datenspeicher



Ein magnetisches Molekul – Mn12-Azetat



optische Eigenschaften

Absorption, Emission, Streuung von Licht

Photosynthese . . .

chemische Eigenschaften

Reaktionsvermogen → physikalische Chemie, Chemie

Problem : Große Molekule konnen auch heute nicht ab initio

berechnet werden !

Das bedeutet, daß die Eigenschaften experimentel bestimmt

werden mussen.

Die Ursache fur dieses Problem ist die

Vielteilchenwechselwirkung, die fur Molekule von entscheidener

Bedeutung ist


Die molekulare Bindung

Die molekulare Bindung

Bindungstypen

Wir wollen jetzt im folgenden die verschiedenen Bindungstypen, die

bei Molekulen auftreten konnen diskutieren und verstehen.

Polare Bindung (Beispiel NaCl)

Kovalente Bindung (Beispiel O2)

Van der Waals Bindung (Beispiel flussiger N2)

Wasserstoffbruckenbindung (Beispiel (H2O)n )


Die molekulare Bindung Polare Bindung

Die Polare Bindung

Eine sehr einfache Bindung stellt die heteropolare Bindung dar

A + B −→ (A+B−)

Bei der Bindung wird vom Atom A Elektronenladung auf das Atom B

ubertragen. Die Coulombwechselanziehung zwischen den beiden

Ionen bewirkt dann die Bindung.

Ionische Bindungen treten bevorzugt auf zwischen Elementen der

1. Hauptgruppe (Alkalimetalle) und den Elementen der 7. Hauptgruppe

(Halogene).

Alkaliatome geben leicht das außere Valenzelektron ab, sind

elektropositiv .

Halogenatome binden gern ein zusatzliches Elektron, sie sind

elektronegativ .


1.00791 4.00262

20.1801014.0077

39.9481835.45317

18.998915.9998

83.79836

131.2954

(222)86

12.0116

C

10.811

B

5

26.982

Al

13 28.086

Si

14 30.97415 32.065

S

16

6.941

Li

3 9.0122

Be

4

22.99011 24.305

Mg

12

39.09819 40.078

Ca

20 44.956

Sc

21 47.867

Ti

22 50.942

V

23 51.996

Cr

24 54.938

Mn

25 55.845

Fe

26 58.933

Co

27 58.693

Ni

28 63.546

Cu

29 65.38

Zn

30 69.72331 72.64

Ge

32 74.922

As

33 78.96

Se

34 79.90435

85.46837 87.62

Sr

38 88.906

Y

39 91.224

Zr

40 92.906

Nb

41 95.96

Mo

42

132.9155 137.33

Ba

56

138.91

La

La-Lu

57-71

57

178.49

Hf

72 180.95

Ta

73 183.84

W

74

(223)87 (226)

Ra

88

(227)

Ac

Ac-Lr

89-103

89

(98)

Tc

43 126.90

I

53101.07

Ru

44 102.91

Rh

45 106.42

Pd

46 107.87

Ag

47 112.41

Cd

48

186.21

Re

75 190.23

Os

76 192.22

Ir

77 195.08

Pt

78 196.97

Au

79 200.59

PNa

K Ga

Rb

Cs

Fr

Hg

80 204.38

Tl

81 207.2

Pb

82 208.98

Bi

83 (209)

Po

84 (210)

At

85

114.82

In

49 118.71

Sn

50 121.76

Sb

51 127.60

Te

52

H He

NeN

ArCl

FO

Kr

Xe

Rn

Br

IA

IIA

IIIB IVB VB VIB VIIB IB IIB

IVA VA VIA VIIA

VIIIB

VIIIA1

54

2

3

13 14 15 16 17

18

6 7 8 9 10 11 12

IIIA

174.97

Lu

71140.12

Ce

58

232.04

Th

90 231.04

Pa

91 238.03

U

92

140.91

Pr

59 144.24

Nd

60

(262)

Lr

103

(145)

Pm

61

(237)

Np

93 (244)

Pu

94 (243)

Am

95 (247)

Cm

96 (247)

Bk

97 (251)

Cf

98 (252)

Es

99 (257)

Fm

100 (258)

Md

101 (259)

No

102

150.36

Sm

62 151.96

Eu

63 157.25

Gd

64 158.93

Tb

65 162.50

Dy

66 164.93

Ho

67 167.26

Er

68 168.93

Tm

69 173.05

Yb

70

(2 )72

Bh

107(26 )7

Rf

104 (26 )8

Db

105 (2 )71

Sg

106 (277)

Hs

108 (2 )76

Mt

109

10.8115

13

(2 1)8

Ds

110 (2 )80

Rg

111

Ne

Hg

Fe

Tc

1

2

3

4

5

6

7

B

(2 )85

Cn

112 118113 114 115 116 117 ( ). . .( ). . . (2 )87 ( ). . . (2 )91 ( ). . .

Uut Fl Uup Lv Uus Uuo

Copyright Eni G© 2012 eneralić

WASSERSTOFF HELIUM

NEONSTICKSTOFF

ARGONCHLOR

FLUORSAUERSTOFF

KRYPTON

XENON

RADON

KOHLENSTOFFBOR

ALUMINIUM SILIZIUM PHOSPHOR SCHWEFEL

LITHIUM BERYLLIUM

NATRIUM MAGNESIUM

KALIUM CALCIUM SCANDIUM TITAN VANADIUM CHROM MANGAN KOBALT NICKEL KUPFER ZINK GALLIUM GERMANIUM ARSEN SELEN BROM

RUBIDIUM STRONTIUM YTTRIUM ZIRKON NIOB MOLYBDÄN

CÄSIUM BARIUM

LANTHAN

HAFNIUM TANTAL WOLFRAM

FRANCIUM RADIUM

ACTINIUM

TECHNETIUM IODRUTHENIUM RHODIUM PALLADIUM SILBER KADMIUM

RHENIUM OSMIUM IRIDIUM PLATIN GOLD THALLIUM BLEI BISMUT POLONIUM ASTAT

INDIUM ZINN ANTIMON TELLUR

PE

RIO

DE

N

GRUPPE

EISEN

QUECKSILBER

LANTHANIDEN

ACTINIDEN

LUTETIUMCER

THORIUM PROTACTINIUM URAN

NEODYM

LAWRENCIUM

PROMETHIUM

NEPTUNIUM PLUTONIUM AMERICIUM CURIUM BERKELIUM CALIFORNIUM EINSTEINIUM FERMIUM MENDELEVIUM NOBELIUM

SAMARIUM EUROPIUM GADOLINIUM TERBIUM DYSPROSIUM HOLMIUM ERBIUM THULIUM YTTERBIUM

BOHRIUMRUTHERFORDIUM DUBNIUM SEABORGIUM HASSIUM MEITNERIUM

Lanthaniden

Actiniden

PRASEODYM

BOR

ORDNUNGSZAHL

NAME DES ELEMENTES

ELEMENTSYMBOL

Metalle

Alkalimetalle

Erdalkalimetalle

Uebergangselemente

Lanthaniden

Actiniden

Chalkogene

Halogene

Edelgase

Halbmetalle Nichtmetalle

- gasförmig

- flüssig

- fest

- künstliche

ZUSTAND ( °C; 101 kPa)25

RELATIVE ATOMMASSE (1)

GRUPPE CASGRUPPE IUPAC

http://www.periodni /de/.com

PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE

ROENTGENIUMDARMSTADTIUM

D a s

e i

a i

k

e

r h

a

.

ie relative tommasse wird auf fünf tellen

angezeigt. Für lemente ohne stabile sotope

ist die tommasse des stabilsten sotops in

lammern gezeigt isotope. Drei dieser

lemente (Th, Pa und U) spielen eine

bedeutende olle aufgrund ihrer äufigkeit in

der Erdkruste und ihre tomgewichte und

werden deshalb aufgelistet

(1) Pure Appl. Chem., , No. , (200 )81 11 2131-2156 9

COPERNICIUM UNUNTRIUM FLEROVIUM UNUNPENTIUM LIVERMORIUM UNUNSEPTIUM UNUNOCTIUM


Beispiel NaCl

Die Polare Bindung soll am Beispiel des NaCl Molekuls diskutiert

werden

Na + EIonisation → Na+ + e− Ionisation

Cl + e− → Cl− + EA Elektronenaffinitat

Na+ + Cl− → NaCl

Die Coulombenergie des Molekuls betragt

ECoul =−e2

4πǫ0R, (1)

wobei R der Gleichgewichtsabstand ist. R laßt sich z.B. uber das

elektrische Dipolmoment und IR-Spektroskopie bestimmen.

Die Energiebilanz ist somit

EBindung = |ECoul |+∣∣∣ECl

Aff

∣∣∣−

∣∣∣ENa

Ion

∣∣∣

︸︷︷︸

Werte aus der Literatur

(2)



Ionisationsenergien

Die Ionisationsenergien der Atome erhalt man aus der Literatur. Sie

werden unter Ausnutzung des Photoeffektes (Einstein) bestimmt

A + ~ω → A+ + e−

Datenbank im Internet uber die Elemente: z.B.

www.webelelements.com



Elektronenaffinitat

Negative Ionen wurden zuerst in Massenspektren nachgewiesen

Existenz negativer Ionen ist zunachst etwas uberraschend. Wie

wird das zusatzliche Elektron gebunden ?

Naiver Ansatz

e− e

−

Cl − +

Exakte Beschreibung:

Cl−

1s22s22p63s23p6

Geschlossene Schale ⇒Kugelsymmetrisch



Mehrelektronenproblem; Berucksichtigung der Wechselwirkung

der Elektronen untereinander ist entscheidend !

Quantenmechanische Beschreibung ist nicht trivial

Wechselwirkung von mehr als zwei Teilchen – Korrelationseffekte

Experimentelle Bestimmung der Bindungsenergie des zusatzlichen

Elektrons sehr genau uber Photoionisation mit Hilfe von Lasern,

Photodetachment

A− + ~ω → A + e−

Negative Ionen konnen in Entladungen erzeugt werden



Experimentelle Werte der Elektronenaffinitat in eV

Cl + e− → Cl− + EAff

Atom Affinitat

H 0.75 eV Wie ist das zu verstehen ?

Polarisation ?

Beimischung von 2p Zustanden

Li 0.62 eV

O 1.46 eV

F 3.45 eV

Na 0.546 eV

Cl 3.61 eV

Br 3.36 eV

I 3.06 eV



Elektronenaffinitat der Elemente (www.webelements.com)



Energiebilanz

Energiebilanz fur die Bildung von NaCl ist somit

EIon − EAff = 5.14eV − 3.61eV = 1.53 eV

Es mussen also mindestens 1.53 eV durch die Coulombenergie der

Ionen aufgebracht werden.

R ist der Gleichgewichtsabstand der

Kerne

ECoul(R) = − e2

4πǫ0R(3)

Repulsion der Elektronenschalen aufgrund des Pauli-Prinzips

verhindert R → 0. Im Gleichgewichtsabstand heben sich

Coulombanziehung und Repulsion auf, was zu einem

Energieminimum fuhrt.

Dieses Verhalten kann durch eine Potentialkurve beschrieben werdenEinfuhrung in die Struktur der Materie 35


Molekulpotential

Das Molekulpotential berucksichtigt die Coulombrepulsion der Kerne

und die Energie der Elektronen des Molekuls. Die Kerne sollen in Ruhe

sein, d.h. es ist keine Rotations- oder Vibrationsenergie enthalten.

E(R) = − e2

4πǫ0R︸︷︷︸

Coulombenergie

der Ionen

+b

R9︸︷︷︸

empirischer An-

satz fur die Re-

pulsionsenergie

+(EIon − EAff )

Der Term b/R9 ist hier rein empirisch , um irgendein abstoßendes

Potential zu haben. Somit muß b experimentel bestimmt werden.

Wir werden aber spater sehen, daß ein entsprechender, ahnlicher

Term aus einer Losung der Schrodingergleichung folgt.



Molekulpotentialkurve

Na + Cl+ −

R0

9R

1

R

1

IonE − EAff

E(R

)

R

NaCl



Gleichgewichtsabstand

Bestimmung des Gleichgewichtsabstandes aus Formel (4)

0 =dE(R)

dR

∣∣∣∣R0

=e2

4πǫ0R20

− 9b

R100

(4)

und damit

b =R8

0e2

36πǫ0

Experimentell: R0 = 2.36 · 10−10m

R0 in Gleichung fur b eingesetzt ergibt

b = 1.5 · 10−87eV ·m9

(mit: e = 1.6 · 1019C, ǫ0 = 8.854 · 10−12C2N−1m−2,

1eV = 1.6 · 10−19J)

E(R0) = −5.44 eV + 1.53 eV = −3.91 eV



Molekulpotentialkurve

Na + Cl+ −

R0

E(R

)

RNa + Cl



Neben der Potentialkurve mit einem Minimum (Na+ + Cl−), die zu

einem gebundenen Zustand des Molekuls fuhren, kann es auch

eine rein repulsive Potentialkurve geben (Na + Cl), die einem

ungebundenen Zustand des Molekuls entsprechen

Hierbei kann es zu einer Uberkreuzung der Potentialkurven

kommen

Dies entspricht einer Entartung der Zustande, die bei gleicher

Symmetrie eine Mischung derselben bewirkt.

Am Kreuzungpunkt, bzw. in seiner Umgebung ist damit der Prozeß

Na+ + Cl− ←→ Na + Cl

moglich

Die Berucksichtigung dieser Wechselwirkung resultiert in der

Aufhebung der Kreuzung/Entartung (Vermiedene Kreuzung,

avoided crossing)



Damit laßt sich der Prozeß der Molekulbindung detailierter

beschreiben

Na + Cl −→ Na+ + Cl− −→ NaCl

R0

Na + Cl+ −

E(R

)

RNa + Cl



NaCl Eigenschaften

Dissoziationsenergien

NaCl → Na+ + Cl− = 5.44 eV , experimentell 5.76 eV

NaCl → Na + Cl = 3.91 eV , experimentell 4.23 eV

Problem: Dipolmoment von NaClrein ionische Bindung:

pel = q · R= 1.6 · 10−19C × 2.36 · 10−10m

= 3.78 · 10−29Cm

Experimenteller Wert = 2.8 · 10−29Cm

nur ca. 75% des theoretischen Wertes

p

− +

Was ist die Ursache ?

Keine rein ionische Bindung



Zusammenfassung

Na + Cl+ −

R = 2.36 10 m0

−10

E(R

)

R

Na + Cl

1.53 eV

3.91 eV

Polare Bindung am Beispiel NaCl diskutiert

Exp. Unser Model

NaCl → Na+ + Cl− 5.76 5.44 eV

NaCl → Na + Cl 4.23 3.91 eV

exp. Wert des Dipolmoments hat nur 75% aus unserem Model

Keine reine ionische BindungEinfuhrung in die Struktur der Materie 43

Die molekulare Bindung Kovalente Bindung

Die kovalente Bindung

Die einfachsten Beispiele sind

H+2 Molekulion

H2 Molekul

Bindung von zwei H-Atomen zum H2 Molekul

Homoopolare Bindung

Einfaches, sehr grobes Modell (Metzler Kap. 11.3.2)

Anwendung des Potentialtopfmodells



Potentialtopfmodell

a

2a



zeitunabhangige Schrodingergleichung fur die Wellenfunktion

ψ(x) des Teilchens

− ~

2m

d2ψ(x)

dx2+ Epot(x)ψ(x) = E · ψ(x) (5)

im Potential :

V = 0 im Topf

V →∞ Außerhalb des Topfes

Losung fur den Grundzustand ψ0 fur sehr tiefe Potentialtopfe

(Physik III)

E0 =h2

8ma2(6)

E0 ist nur kinetische Energie, da wir V = 0 gewahlt haben und

somit Epot = 0 ist



Fur das Modell wahlen wir fur die Potentialtopfbreite

a = 2 · 10−10m.

Damit betragt die Energie dann E = 9.4 eV . Die gesamte

kinetische Energie der beiden Atome betragt dann somit

2× 9.4 eV = 18.8 eV

Vereinigung der beiden H-Atome zu H2 wird dargestellt durch

einen gemeinsamen Potentialtopf mit der doppelten Breite 2a

Energie im “Molekul”

E =h2

8m · 4 · a2= 2.35 eV

Die gesamte kinetische Energie ist dann somit

2× 2.35 eV = 4.7 eV

Damit wird eine Energie von 18.8− 4.7 = 14.1 eV bei der

Molekulbildung frei



Die Delokalisation der Elektronen uber einen raumlich großeren

Bereich liefert somit einen wichtigen Beitrag zur Molekulbindung

Dieser Gewinn an kinetischer Energie muß um die

Coulomb-Energie der Protonen und Elektronen reduziert werden !

Alleine die Coulomb-Energie der beiden Protonen reduziert die

Bindungsenergie deutlich

Dieses Modell ist aber viel zu einfach, um reale Molekule korrekt

zu beschreiben und wir werden es nicht weiter verfolgen

⇒ Genaueres, quantenmechanisches Modell



Das H2-Molekul

Molekul aus zwei H-Atomen

H-Atom:

Einfachstes Atom aus einem Proton und einem Elektron

Potentielle Energie

V (r) = − 1

4πǫ0

e2

r

Wellenfunktion des 1s Grundzustand

Ψ1s ∝ e−r/a0

Exakte Losung ist moglich (z.B. Physik III)

Wie beschreiben wir das H2 Molekul ?



H2-Molekul

H−Atom 1 H−Atom 2

Ψ1s(r) ∝ e−r/a0

Einfacher Ansatz :

R0

Uberlagerung der beiden H 1s Wel-

lenfunktionen



H2-Molekul

Problem :

Das H2 Molekul besteht aus vier Teilchen, d.h., es ist unmoglich

eine exakte analytische Losung zu finden

Es ist deshalb zu anspruchsvoll fur den ersten Schritt zum

Verstandnis der kovalenten Bindung

Wir wollen zunachst ein einfacheres System wahlen, das H+2

Molekulion

Dieses besteht aus “nur” drei Teilchen und ist damit im Prinzip

immer noch nicht losbar !

Um das H+2 Molekulion zu losen kann jedoch ein Trick angewandt

werden, mit dem es auf ein Zwei-Teilchensystem reduziert wird

Zunachst eine einfach, qualitative Betrachtung



Das H+2 Molekulion

Qualitative Betrachtung: H+2 = H + p

Betrachte R ≫Ausdehnung des H-Atoms

Fall A

A BR

Elektron ist am Kern A lokalisiert

ΨA = Ψ1s =1

√πa

3/20

· e−r/a0

r ist der Abstand des e− vom Kern A

Fall B

RBA

Aquivalenter Fall, jedoch ist jetzt das

Elektron am Kern B lokalisiert



Die Bindungsenergie des e− im Atom ist 13.6 eV ; Fur R ≫ r gibt

es keine Wechselwirkung des H-Atoms mit dem Proton

⇒ Gesamtbindungsenergie des Systems ist 13.6 eV gleich der

Bindungsenergie des H-Atoms

Die Kerne mogen sich nun aufeinander zu bewegen R → r → a0,

R ≈ 10−10m

Betrachte nun den Extremfall R → 0 (Kernverschmelzung,

Gedankenexperiment)

R → 0 ergibt He+

Bindungsenergie He+ = −Z 2

n213.6 eV = −54.4 eV mit Z = 2 und

n = 1

Die Bindung ist energetisch gunstiger

Problem : Proton–Proton Coulombenergie vernachlassigt →divergiert

Vorgehen zu grob



Wir wollen die Gesamtenergiebilanz fur H+2 aufstellen

Die Kerne sollen dabei in Ruhe bleiben, d.h., er gibt keine

Schwingungen oder Rotationen

rA rB

RA RBA BS

Potentielle Energie des Elektrons

Epot = −e2

4πǫ0

(1

rA+

1

rB

)

(7)



H+2 Potential

Ep

ot

BA R

Elektron im Coulombpotential durch das Feld beider Protonen

Im Teilchenbild ist das Elektron entweder bei A oder bei B

Wellenfunktion ist auf ein Potentialminimum lokalisiert

Symmetrie: Elektron ist gleich haufig bei A wie bei B

Elektron kann die Barriere durchtunneln

Tunnelfrequenz ≈ 1015Hz



LCAO

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an beiden Kernen ist gleich groß

H+2 besitzt kein elektrisches Dipolmoment

Wir wahlen jetzt einen Ansatz fur die Wellenfunktion

Ψs = N+(ψA + ψB) (8)

Symmetrische Wellenfunktion, N+ ist ein Normierungsfaktor

Zusammensetzen der Molekulorbitale aus atomaren Orbitalen

LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals

Dies ist ein allgemeiner Ansatz und ist die Grundlage der

Berechnungen der Eigenschaften von Molekulen



LCAO – Ψs = N+(ψA + ψB)

B R=0ABA

A

B R 0



LCAO – Ψs = N+(ψA − ψB)



Alternative Moglichkeit die Wellenfunktionen der Atome zu

kombinieren

Ψa = N−(ψA − ψB) (9)

Antisymmetrisch gegenuber einer Spiegelung am Ursprung

ungerade Paritat

Antisymmetrie der Wellenfunktion bleibt auch fur R → 0

gegenuber der Spiegelung erhalten; entspricht He+

Der niedrigste Zustand muss somit ein 2p Zustand sein

Bindungsenergie eines 2p Zustandes im He+ ?

EB = −13.6 eV · Z 2

n2= −13.6 eV · 22

22= −13.6 eV

Kein Gewinn an Bindungsenergie fur das Elektron

Kernrepulsion uberwiegt → kein gebundener Zustand, repulsive

Potentialkurve



Gesamtenergiebilanz

Eges = EElektron + EProtonen (10)

Aufgrund der bisherigen Uberlegungen erwarten wir einen

gebundenen Zustand fur die symmetrische Wellenfunktion und

einen ungebundenen Zustand fur die antisymmetrische

Wellenfunktion



Deutung der Bindung

Im symmetrischen Zustand halt sich das Elektron zwischen den

Protonen auf (Klebstoff )

Potential beider Kerne tragt bei → Elektronenwellenfunktion im

Vergleich zur 1s Funktion im H-Atom uber einen großeren

Raumbereich ausgeschmiert → Reduktion der kinetischen

Energie

Im wesentlichen tragen zwei Faktoren bei

Coulomb-Wechselwirkung mit beiden KernenDelokalisierung

Um die Bindung genauer zu verstehen mussen wir sie jetzt

quantenmechanisch berechnen



H+2 : Quantenmechanische Losung

Aufstellen der Schrodingergleichung fur das H+2 Molekulion und

Losung

Wichtige Einschrankung: Die Kerne sind festgehalten

H ·Ψ(r) = E ·Ψ(r) (11)

Begrundung: Elektronen bewegen sich “schneller”

Potentialkurven sind Losungen der Gleichung fur verschiedene

Kernabstande

H ·Ψ(r ;R) = E(R) ·Ψ(r ;R) (12)

Das Molekulpotential enthalt

kinetische EnergieCoulombenergie der Kerne und des Elektrons



rA rB

RA RB

r

A BS

Der Ursprung des Koordinatensystems liege im

Massenschwerpunkt des Protonensystems

rA = r − RA rB = r − RB

R = |RA − RB| RA = −RB

Die potentielle Energie ist damit

Epot = −e2

4πǫ0

(1

rA+

1

rB− 1

R

)

(13)



Hamilton-Operator

H = − ~2

2m∆e(r)−

e2

4πǫ0

(1

rA+

1

rB− 1

R

)

(14)

Schrodingergleichung

[

− ~2

2m∆e(r)−

e2

4πǫ0

(1

rA+

1

rB− 1

R

)]

Ψe(r ;R) = E(R)Ψe(r ;R)

(15)

Die Kernwellenfunktion ist als konstant angenommen worden und

wurde abgetrennt

Dies ist die Born-Oppenheimer Naherung

R ist hier nur ein Parameter und wird nicht berechnet.



Losung der Gleichung naherungsweise durch einen Ansatz fur

Ψe(r)

Wahl von atomaren Orbitalen, H 1s-Funktionen

ΨA,B(r) =1

√

πa30

e−rA,B/a0 (16)

Linearkombination der Wellenfunktionen

Ψ+ = Ψg = N+(ΨA +ΨB) (17)

Ψ− = Ψu = N−(ΨA −ΨB) (18)

Ergebnis der quantenmechanischen Rechnung

E± =H11 ± H12

1± S(19)



Uberlappintegral

S =

∫

V

ΨAΨBdτ (20)

Uberlapp der Wellenfunktionen

Coulombintegral

H11 =

∫

V

ΨAe2

4πǫ0rBΨAdτ (21)

Wechselwirkung des e− am Kern A mit Kern B. Analog fur e− am

Kern B

Austauschintegral

H12 =

∫

V

ΨAe2

4πǫ0rAΨBdτ (22)

Elektron wird zwischen Kern A und B ausgetauscht



Ergebnis der quantenmechanischen Rechnung

E± =H11 ± H12

1± S(23)

Die Angabe der Energie erfolgt hier in atomaren Einheiten (a.u.).

Energie: 1 a.u. ≡ 27.6 eV

Abstand R in Einheiten von a0 (Bohr’scher Radius)

Andere Bezeichnung der Losungen:

Eu = E− und Eg = E+

wobei g und u fur gerade und ungerade stehen.

(Un)gerade steht dabei fur die Symmetrie der Wellenfunktionen.

Eg Bindener Zustand

Eu Antibindener Zustand



E u

E g

R

S

H11

H12

Coul

En

erg

ie (

eV

)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-20

-10

0

10

20

30

13.6eV



Grenzwertbetrachtung

Fur R →∞ geht E± = E1s

Fur R → 0 geht E± →∞Vergleich mit dem Experiment

Bindungsenergie

Experiment: 2.8 eV , Theorie: 1.76 eV

Bindungsabstand

Experiment: 1.06 A, Theorie: 1.3 A

Unsere Naherung gibt das Wesentliche richtig wieder

Ursache fur die Abweichungen sind die Einschrankung der

Wellenfunktion auf eine H 1s Funktion

Mit besseren Wellenfunktionen konnen die experimentellen Werte

fast exakt berechnet werden



Das H+2 Molekulion - Zusammenfassung

Mit der Naherung Linearkombinationen der H 1s-Funktionen zur

Beschreibung der Mehrteilchenwellenfunktionen zuverwenden

haben wir die wichtigen Aspekte richtig beschrieben

Ein bindener Zustand Ψg ergibt sich fur eine symmetrische

Wellenfunktion bzgl. der Spiegelung am Ursprung

Einen antibindenen, repulsiven Zustand Ψu erhalt man fur eine

antisymmetrische Wellenfunktion

Die Bindung von H und H+ zu H+2 wird verursacht durch

Konzentration des e− im Bereich zwischen den Kernen fur Ψg

Reduktion der kinetischen Energie durch Verteilung des e− aufeinen großeren Raumbereich

Ursache der Abweichung vom Experiment durch die

Einschrankung der Wellenfunktion

Verbesserung durch Variation z.B. mit e−α·r/a0 mit α = α(R)



Quantenzahlen

Wir haben uns bis jetzt nur mit dem Grundzustand des H+2

Molekuls beschaftigt

Wie sieht es aus mit angeregten Zustanden wie z.B. 2p

Zustanden im H Atom ?

Bezeichnung der Molekulorbitale → Quantenzahlen

Kernanziehung bewirkt, daß das Drehmoment ~ℓ nicht konstant ist

λh

l

A B z



Quantenzahlen

mℓ = 0, ±1, ±2, ±3

λ = 0 1 2 3

Bezeichnung σ π δ ϕfur homonukleare

Molekule

σg,u πg,u δg,u ϕg,u

Molekule haben keine spharische Symmetrie mehr ⇒Komponente des Bahndrehimpulses in Richtung der

Molekulachse ist eine Konstante der Bewegung λ = |mℓ|Orbitale des H+

2 Molekuls

Ψg (1s σg)Ψu (1s σu)



Das H2 Molekul

Wasserstoff ist von enormer Bedeutung

Energietrager z.B. fur BrennstoffzellenHaufigstes Molekul im All

Zwei Protonen und zwei Elektronen

Zusatzliche Berucksichtigung der Elektron-Elektron

Wechselwirkung erforderlich

Pauli-Prinzip : Antisymmetrie der Wellenfunktion gegenuber der

Vertauschung der Teilchen

Kerne werden wieder als punktformige Ladungen betrachtet undfestgehalten

Keine Rotation, Vibration oder TranslationBorn-Oppenheimer Naherung

Spin der Kerne wird vernachlassigt



Das H2 Molekul

Erwartung fur den Grundzustand

2. Elektron in Ψg oder (1sσg)

Wellenfunktion des Grundzustandes von H2

(1sσg)2 ↑↓

Spins der Elektronen antiparallel → Pauli-Prinzip erfullt

Abschatzung der Bindungsenergie, ausgehend von den

Ergebnissen fur H+2

Zwei Elektronen im σg Molekulorbital

EH2

Bind ≈ 2EH+

2

Bind = 2× 2.8eV = 5.6eV



Das H2 Molekul

Gleichgewichtsabstand

Bessere Abschirmung der Kernladungen durch die zwei

Elektronen

RH2

0 ≈ 1

2R

H+2

0 =1

2× 1.06A = 0.53A

Vergleich mit dem Experiment

EH2

Bind = 4.55 eV < 5.6eV

RH2

0 = 0.74A> 0.53A

Abschatzung zeigt in die richtige Richtung, aber Zahlenwerte

weichen signifikant ab.

Ein Grund: Abschatzung vernachlassigt die Wechselwirkung der

Elektronen



Das H2 Molekul

Berechnung des H2 Molekuls

Naherungsweise Bestimmung von E(R)

Vorgehen analog zum Vorgehen beim H+2 Molekulion

Linearkombination von atomaren Orbitalen



Das H2 Molekul

r2Br2

r12

r1Ar1

r1Br2A

e2

e1

A B

R ⇒∞ H1s + H1s

R ⇒ 0 He



Das H2 Molekul

Hamiltonoperator fur die Elektronen

H = − h2

2m(∆1 +∆2)−

e2

4πǫ0

(1

r1A+

1

r1B+

1

r2A+

1

r2B− 1

r12− 1

R

)

(24)

Achtung: 2 Elektronen = 2 Fermionen

Wellenfunktion muß Pauli-Prinzip genugen → siehe He

Ansatz fur die Wellenfunktionen

φA(r1) =1

√

πa30

· e−r1A/a0 φB(r2) =1

√

πa30

· e−r1B/a0

Antisymmetrische Wellenfunktion

Ψ+(r1, r2) = N+ [φA(r1) · φB(r2) + φA(r2) · φB(r1)] · (↑↓ − ↓↑) (25)

Ortsfunktion symmetrisch, Spinfunktion antisymmetrisch

Singulett Zustand mit S = 0



Das H2 Molekul

Ortsfunktion antisymmetrisch, Spinfunktion symmetrisch

Ψ−(r1, r2) = N−(φA(r1) ·φB(r2)−φA(r2) ·φB(r1)) ·

↑↑↑↓ + ↓↑↓↓

(26)

Drei mogliche Zustande

Triplett Zustand mit S = 1

Vergleichen Sie das mit dem Heliumatom (Physik III)



Das H2 Molekul

Damit konnen wir jetzt den Erwartungswert der Energie

berechnen, also die Schrodingergleichung losen

∫

V

Ψ±HΨ±dτ = E±(R) (27)

Ergebnis

E± = 2E1s +C ± A

1± S(28)

Losung hat die gleiche Form wie fur den Fall des H+2 Molekulions



Das H2 Molekul

Coulombintegral

C = − e2

4πǫ0

∫

V1

dτ1

∫

V2

dτ2(φA(r1)·φB(r2))2

(1

r2A+

1

r1B− 1

r12− 1

R

)

(29)

Die Terme mit1

r1A

und1

r2B

sind schon in E1s enthalten

Uberlappintegral

S =

∫

V1

dτ1φA(r1) · φB(r1) ·∫

V2

dτ2φA(r2) · φB(r2) (30)

Verschwindet fur R →∞



Austauschintegral

A = − e2

4πǫ0

∫ ∫

dτ1dτ2 × (31)

φA(r1) · φB(r2)

(1

r2A+

1

r1B− 1

r12− 1

R

)

φA(r2) · φB(r1)

Austausch der Elektronen zwischen den Kernen



Angeregte Zustande

Bis jetzt haben wir den Fall betrachtet, daß zwei H 1s Orbitale das

H2 Molekul bilden

LCAO: H(1s) + H(1s)

Was passiert, wenn wir zwei andere Orbitale also z.B. 1s und 2p

kombinieren ?

LCAO: H(1s) + H(2p)

oder allgemein

LCAO: H(n1ℓ1) + H(n2ℓ2)

bzw. bei N Elektronen∑N

k=1(nkℓk )



0 2 64 8 10−20.0

−17.5

−15.0

−7.5

−5.0

−2.5

0.0

4 5 6

) + H( H(

) + H( H(

) + H( H(Energie in eV

Internuklearer Abstand in a0

) 1s 1s

) 1s 2l

) 3l 1s



Molekulpotentiale bei bei vielen Atomen

Potentialkurven konnen auch fur Molekule mit mehr als 2

Elektronen angegeben werden

3 Atome ⇐⇒ 3 Parameter fur die Geometrie

3 Abstande rk oder 2 Abstande rk und 1 Winkel θ

Potentialkurve:

E(r1, r2, r3) oder E(r1, r2, θ)E(...) beschreibt somit eine 3-dimensionale Flache

4 Atome:

6 Parameter (Abstande oder Winkel)

E(r1, r2, ..., r6) beschreibt eine 6-dimensionale Flache

Allgemein bezeichnet man E(...) als Hyperpotentialflache

Keine einfache grafische Darstellung mehr


Dynamik von Molekulen

Rotationen und Schwingungen von Molekulen

Dynamik von Molekulen

Schwingungen und Rotationen

Bis jetzt haben wir immer den Fall betrachtet, daß die Kerne fest

sind

Was geschieht nun, wenn sich die Kerne bewegen konnen ?

Zwei Moglichkeiten

RotationVibration – Schwingung


Dynamik von Molekulen Rotationen

Rotationen

Rotation eines zweiatomigen Molekuls um seinen Schwerpunkt

MbMa

RaRb

S

Die Kerne werden als Punktformig angenommen

Schwerpunkt

RB ·MB = RA ·MA (32)



Tragheitsmoment

I = MAR2A + MBR2

B (33)

=MA ·MB

MA + MB· (RA + RB)

2 (34)

= Mred · R2 (35)

Klassische Rotationsenergie

Erot =1

2I · ω2 =

L2

2I(36)

Quantenphysik: Der Drehimpuls L = I · ω ist gequantelt

L2 = J(J + 1)~2 (37)



Damit wird die Rotationsenergie

Erot =L2

2I=

J(J + 1)~2

2I(38)

=J(J + 1)~2

2MredR2(39)

J ist die Rotationsquantenzahl



Das Energiediagramm (Termdiagramm) eines starren Rotators (R

ist festgehalten) hat damit die Form

2

3

4

5

1J=0



Wie sieht der Abstand zweier benachbarter Rotationsniveaus

aus ?

∆Erot =~

2

2MredR2[(J + 1)(J + 2)− J(J + 1)] (40)

=~

2

MredR2· (J + 1) =

~2

I(J + 1) (41)

Die Masse eines Molekuls und damit auch Mred ist bekannt, so

daß aus den Rotationsspektren somit der Abstand R bestimmt

werden kann

Das quantenmechanische Problem des Drehimpulses wurde

bereits fur das Wasserstoffatom behandelt und die Losung

konnen wir hier jetzt fur den starren Rotator ubernehmen.



Die Wellenfunktion des starren Rotators sind somit die

Kugelflachenfunktionen

Ψrot(R) = YJM(ϑ, ϕ) (42)

Die Paritat der Kugelflachenfunktionen ist durch (−1)J gegeben

Die typischen Energien von Rotationsspektren liegen im Bereich

von 10−3 − 10−4 eV

Zur Untersuchung von Rotationsspektren ist somit die

Infrarotspektroskopie geeignet

Auswahlregeln sind somit identisch dener der optischen

Spektroskopie fur Dipolubergange durch das Dipolmatrixelement

gegeben

〈ψend |er |ψanf 〉 = e

∫

ψ∗

end rψanf dV (43)



Paritat

Dipolubergange sind die einfachsten Ubergange durch

elektromagnetische Strahlung zwischen quantenmechanischen

Zustanden. Entsprechen dem Herzschen Dipol → schwingende

elektrische Ladung. Dipolmoment q ·~r .

? Wann ist 〈ψend |e~r |ψanf 〉 6= 0 ?

Paritat P: Punktspiegelung am Ursprung

P : ~r −→ −~rDer Operator e~r hat somit negative Paritat P = −1

Operator r2 hat positive Paritat, da r2 −→ (−r)2 = r2

〈ψend |e~r |ψanf 〉 =∫ψende~rψanf dτ

Damit 〈ψend |e~r |ψanf 〉 6= 0, muß der Integrand gerade sein

Die Paritat von Anfangs- ψanf und Endzustand ψend mussen

unterschiedlich sein



Damit folgt die Auswahlregel

∆J = ±1 (44)

Die Ankopplung an eine elektromagnetische Welle erfordert einelektrisches Dipolmoment

O2, N2, . . . konnen nicht angeregt werden, aberNaCl, CO, OH− konnen untersucht werden

IR Spektren sind sehr einfach und zeigen aquidistante Linien

∆Erot =~

2

MredR2(J + 1) (45)



Rotationspektrum eines HCl Molekuls



(Historische) Konvention in der Spektroskopie

Angabe der Energie der Niveaus als Termwerte

ν = F =E

hc=

hν

hc=ν

c=

1

λ(46)

1/λ = ν ist die Wellenzahl gemessen in cm−1 und entspricht der

Zahl der Wellenlangen pro cm

Wellenzahl eines Uberganges

Frot =J(J + 1)~2

2hcMredR2= BeJ(J + 1) (47)

mit

Be =~

2

2hcMredR2(48)

Diese Werte sind in der Literatur tabelliert



Rotationskonstanten einiger Molekule

Schwingung

Be(cm−1) R0(10−12m) ωe(cm−1)

H2 60.8 74.16 4159

N2 2.010 109.4 2330

O2 1.446 120.7 1556

Li2 0.673 267.3 246

NO 1.705 115.1 1876

HCl 10.59 127.4 2885

1cm−1 = 2.99 · 1010s−1 = 1.23992 · 10−4 eV

Schwingung: v = 0 → v = 1 Ubergang


Dynamik von Molekulen Schwingungen

Schwingungen (Vibrationen) zweiatomiger Molekule

Das Molekulpotential ist die Potentialkurve fur die Schwingung

Annaherung der Potentialkurve durch eine Parabel in der Nahe

des Gleichgewichtsabstandes R0



Klassisch

Ep(R) =1

2k(R − R0)

2 (49)

Ma Mb

R0

k

Ubergang zum Schwerpunktsystem und Einfuhrung von

Relativkoordinaten

Mred ·d2(R − R0)

dt2= −k(R − R0) (50)

Ansatz R − R0 = A · cosωt

−Mred · ω2 · A · cosωt = −k · A · cosωt mit ω =

√

k

Mred(51)



Quantenphysik:

Schrodingergleichung des harmonischen Oszillators

[

− ~2

2Mred· d2(R − R0)

dx2+

k

2(R − R0)

2

]

Ψvib(R−R0) = EvibΨvib(R−R0)

(52)

Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators sind die

hermitschen Polynome

v Evib Ψvib

0 12~ω A0 · e−

α

2∆R2

1 32~ω A1 · 2∆R · e−

α

2∆R2

2 52~ω A2 · (1− 2α∆R2) · e−

α

2∆R2

3 72~ω A3 · (2∆R3 − 3α∆R) · e−

α

2∆R2

mit α = 1~

√

Mred · kEinfuhrung in die Struktur der Materie 101


3

2

1

v=0

+

−

+

−

Optische Dipolubergange: ∆v = ±1, da die Paritat wechseln muß

Ankopplung an eine elektromagnetisch Welle, wenndpel

dR6= 0, d.h.

das elektrische Dipolmoment muß sich andern

Keine Ankopplung an N2, O2, H2



Schwingungsspektren

∆Ev = [(v + 1) · ~ω − v · ~ω] = ~ω

IR-Spektrum des harmonischen Oszillators zeigt nur eine Linie

Aus dem Vibrationsspektrum konnen die reduzierte Masse Mred

und die Kopplungskonstante k ermittelt werden

Das Modell eines harmonischen Oszillators ist aber sicher etwas

zu einfach, da das Potential nur im Grundzustand einem

harmonischen Oszillator ahnelt

Absorp

tion

Photonenenergie

langwellig



Der anharmonische Oszillator

Wir wissen schon, wie das Potential eines zwei-atomigen

Molekuls aussieht

Um Schwingungen zu berechnen, wird haufig als empirischer

Ansatz das Morse Potential verwendet

Eel(R) = De

(

1− e−β(R−R0))2

mit β =

√

k

2De(53)



Schwingungen

Harmonische Naherung fur kleine Auslenkungen

Entwicklung von (1− x)2

Epot(R) = De(1− 1 + β(R − R0))2 (54)

In 1. Naherung ist somit

Epot(R) ≈ Deβ2(R − R0)

2, (55)

was genau einer Parabel entspricht



��

��

��

�

�

��

��

��

�

� ��

��

��

Energieskalen in Molekulen:

Elektronisch:

∆E = V1 − V0 & eV

Vibration:

∆EVib∼= 0.1 eV

Rotation:

∆ERot∼= meV



Zusammenfassung Zweiatomige Molekule

Die Born-Oppenheimer Naherung erlaubt die Separation von

Elektronen-, Vibrations- und Rotationsbewegung

H = HEl +HVib +HRot (56)

Ψ(R, r) = ΨEl(R, r)ΨVib(R)ΨRot(ϑ, ϕ) (57)

Produktdarstellung der Wellenfunktion

Die Energie ist damit

E = Eges = EEl + EVib + ERot (58)


Dynamik von Molekulen Rovibronische Spektren

Rotation dreiatomiger Molekule

Lineare Molekule : z.B. O–C–O CO2

O OC

Drei Orthogonale Rotationsachsen

Die Tragheitsmomente um die beiden Achsen ⊥ zur Molekulachse

sind gleich, die Rotation um die Molekulachse entfallt



Rotation dreiatomiger Molekule

Nichtlineare (gewinkelte) Molekule : z.B. H2O

H

H

O

Drei Orthogonale Rotationsachsen durch den Schwerpunkt

Alle drei Tragheitsmomente sind verschieden



Schwingungen dreiatomiger Molekule

H H

O

H H

O

H H

O

symmerischeStreckmode

3657 cm−1

Biegeschwingung

1595 cm−1

asymmetrischeStreckschwingung

Schwingung nichtlinearer

(gewinkelter) Molekule

Beispiel H2O

Die beiden

Streckschwingungen haben

sehr ahnliche Energien



Rotations-Vibrationsspektren

Wie sehen typische Rotations und Vibrationsspektren von

Molekulen aus ?

Beispiel CO

Eine Hauptschwingungsbande und schwachere Obertone

Spektrum mit niedriger Auflosung




CO Spektrum der Hauptbande mit hoher Auflosung

Beobachtung der Rotationsstruktur

Rotation und Vibration konnen nicht getrennt beobachtet werden,

da ein schwingendes Molekul eigentlich auch immer rotiert




Rotations-Vibrationsspektren komplizierter Molekule: CH3I



Bedeutung von Schwingungen und Rotationen

Spektrum Sonne und Erde



Bedeutung von Schwingungen und Rotationen

Absorption Luft mit Wasser und CO2


Mehratomige Molekule



Wir wollen jetzt eine sehr einfache Theorie entwickeln, um die

Bindung in Molekulen mit mehr als zwei Atomen zu verstehen

Dazu mussen wir den Aufbau von komplexeren Orbitalen wie πoder δ-Orbitalen verstehen

Wir wissen schon, daß σ-Orbitale durch Linearkombination von

atomaren s-Orbitalen entstehen


Mehratomige Molekule Orbitale

σ −Orbitale

σg

bindend

σu

antibindend

pz

pz



Kombination von atomaren Orbitalen

Form der atomaren p-Orbitale

px =1√2

(−Y1,1 + Y1,−1

)=

√

3

4π· x

r|m| = 1 (59)

py =1√2

(Y1,1 + Y1,−1

)=

√

3

4π· y

r|m| = 1 (60)

pz = Y1,0 + Y1,−1 =

√

3

4π· z

r|m| = 0 (61)



Form der molekularen Orbitale

πu

bindendEinfuhrung in die Struktur der Materie 120


Form der molekularen Orbitale

π

antibindend



Bindungsenergien

Auffullen der molekularen Einelektronenorbitale → Konfiguration

H2 (1sσg)2 4.48 eV

Li2 (1sσg)2(1sσu)

2(2sσg)2 1.03 eV

N2 (1sσg)2(1sσu)

2(2sσg)2(2sσu)

2(2pπu)4(2pσg)

2 9.76 eV

O2 (1sσg)2(1sσu)

2(2sσg)2(2sσu)

2(2pπu)4(2pσg)

2(2p∗πg)2 5.1 eV



Korrelationsdiagram

Abschatzung der Bindungsenergie uber Korrelationsdiagramme

2H Li2 N2

2s

2p

3s

3p

3d

1s

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s4p4d

AtomeVereinigete

AtomeSeparierte

Abstand der Atome0



Heteronukleare Molekule

Keine Inversionssymmetrie mehr → keine genau Angabe von

gerade (g) und ungerade (u) moglich.Ladungstransfer

elektrisches DipolmomentExtremfall: rein ionische BindungLadung ist (nahezu) vollstandig transferiert (NaCl, LiF)

Einfachstes Beispiel LiHBindung besitzt kovalenten und ionischen AnteilEinfache ModelvorstellungLadungstransfer Li → H80% des e− sitzt am H-AtomH-Atom ist elektronegativer als LiMolekul besitzt ein elektrisches Dipolmoment



Orbitale polyatomarer Molekule

Der LCAO Ansatz soll nun auf mehratomige Molekule erweitert

werden

Beispiel H2O – gewinkeltes Molekul

2 × H 1s + 1× O 1s22s22p4

px + s → σpy + s → σpz ist voll

90◦ Winkel im Modell

Experiment: 104.5◦

Ursache: H-H Repulsion

Ist in unserem Modell nicht

berucksichtigtH

H

Ox

y

z




Beispiel NH3 – Tetraeder

3 × H 1s + 1× N 1s22s22p3

px , py , pz jeweils halbbesetzt

90◦ Winkel im Modell

Experiment: 107.5◦

Modelle zeigen in die richtige

Richtung sind aber nicht

befriedigendH

H

H

x

y

N

z




Bildung von Molekul-Hybridorbitalen

sp - Hybridorbital

Beispiel C2H2 Azetylen

2 × H 1s + 2 × C 1s22s22p2

Vernachlassigen des Bindungsunterschieds zwischen 2s und 2p

Orbitalen

2s

2p z

2 C Elektronen in σ2 C Elektronen in px , py → π




Bindung im Azetylen

1 ×σ Bindung und 2×π Bindung

spspsp sp

H 1sH 1s

σσ σbindend

spspsp sp

H 1sH 1s

σσ σbindend

px px

px pxpy

spspsp sp

H 1sH 1s

σσ σbindend

analog

Dreifachbindung zwischen C-Atomen

Kohlenwasserstoff mit π Bindungen sind ungesattigt

Kohlenwasserstoffe die nur σ Bindungen besitzen sind gesattigt

π Bindungen im Randbereich des Molekuls → reaktiverEinfuhrung in die Struktur der Materie 128



Weiteres Beispiel: Aethylen C2H4

sp2-Hybridorbitale

Drei Elektronen pro C-Atom in sp2, ein Elektron in pz

Ψ1 =1√3

(

s +√

2px

)

(62)

Ψ2 =1√3

(

s − 1√2

px +

√

3

2py

)

(63)

Ψ3 =1√3

(

s − 1√2

px −√

3

2py

)

(64)

x

y

z



Aethylen C2H4

sp2

sp2

sp2sp2

sp2



Aromatische Molekule

Wichtiges Beispiel: Benzol C6H6, ebenes Molekul

in der Ebene sp2-Orbitale, davon je drei e− pro C-Atom gebunden

Pro C-Atom eine e− in pz Orbital

π Bindung

Benzol Molekul ist hochsymmetrisch – Beide Konfiguration sind

gleichwertig und die π Elektronen sind uber das gesamte Molekul

verteilt

Molekulorbital ist gegeben durch

ΨBenzol =6∑

i=1

ciψi (65)



Große organische Molekule

Polyazetylen – Kettenmolekul

Wir betrachten nur die π Orbitale

λ

= 2 aλ

= 12 aa



Große organische Molekule

Aufspaltung der atomaren Energieniveaus durch die Bildung von

großen π Orbitalen

Energieaufspaltung

E

aMolekularerFestkörper

Atom

E =~

2k2

2m=

~2(2π)2

2mλ2∝ 1

λ2(66)



Sehr große Molekule

Biologische Molekule

Chlorophyll

β-Carotin



Graphit – Schichtkristalle

Bei immer großer werdenden Molekulen tritt dann der Ubergang

zum Festkorper auf.

Beispiel ist Graphit

σ-Bindung in der Ebene diedurch sp2-Orbitale gebildetwerden

π-Bindung außerhalb derEbene

π-Bander/Orbitale sind nicht voll gefullt → Graphit ist parallel zu

den Ebenen ein guter Leiter

Beispiel fur eine kovalente Bindung im Festkorper

Weitere kovalente gebundene Festkorper sind z.B. Diamand, Si,

Ge

Bindung bei diesen Systemen jeweils durch sp3-OrbitaleEinfuhrung in die Struktur der Materie 135


Graphene

Eine einzelne Lage aus Graphit wird als Graphene bezeichnet

Nobelpreis fur Physik im Jahr 2010

From Nobelprize.org

Potentiell sehr interessant fur Anwendungen aufgrund seiner

Eigenschaften, z.B. fur neuartige Elektronik



sp3-Orbitale

Tetraederstruktur

Beispiel CH4 (Methan)

1 C 1s22s22p2 + 4 H 1s

Ψ1 =1

2

(

s +√

3pz

)

Ψ2 =1

2

(

s +

√

8

3px −

1√3

pz

)

Ψ3 =1

2

(

s −√

2

3px +

√2py −

1√3

pz

)

Ψ4 =1

2

(

s −√

2

3px −

√2py −

1√3

pz

)



sp3 Festkorper

sp3 Hybridorbitale sind in einigen weiteren Elementen wie z.B. Si

fur die kovalente Bindung verantwortlich

4 e− pro Si Atom in sp3

Orbital

Nachbaratom gibt auch 1 e−

pro sp3 Orbital

⇒ alle Orbitale besetzt ⇒ C

Isolator; Si, Ge Halbleiter

Energie pro Bindung

C-C 3.6 eV

Si-Si 1.8 eV

Ge-Ge 1.6 eV

Si

SiSi

Si


Moderne Molekulphysik Femto-Chemie

Dynamik chemischer Prozesse

In den letzten Jahren ist es moglich geworden die Dynamik

chemischer Prozesse, d.h. wie z.B. ein Molekul entsteht

(gebunden wird) oder dissoziert auf einer zeitlichen Skala im

Bereich von fs (10−15s) zu beobachten

Femtosekunden Spektroskopie

Nobel-Preis fur Chemie 1999: A. Zewail

Idee: Verwende zwei ultrakurze Laserpulse und beobachte wie

sich die elektronische Struktur des Molekuls andert

Pump-Probe Spektroskopie



Femto Chemie



Dynamik chemischer Prozesse

Erst seit kurzem ist es auch moglich die Anderung der

geometrischen Struktur direkt zubeobachten

Beugungsbild eines Molekuls enthalt die geometrische

Information

Streue Elektronen zeitaufgelost an einem angeregten Molekul

Anregung des Molekuls mit einem fs-Laserpuls

Erzeugung eines ultrakurzen fs-Elektronenpulses mittels des

fs-Laserpulses (Photokathode)


Moderne Molekulphysik Fullerene und Cluster

Fullerene und Cluster

Cluster, zu denen haufig auch die Fullerene gezahlt werden, stellen

eine spezielle Gruppe von Systemen dar. Ein Cluster besteht aus einer

definierten Anzahl von Atomen oder Molekulen der gleichen Art.

Beispiele

Kohlenstoffcluster C60 (Fullerene)

Metallcluster Pt13

Die Eigenschaften andern sich stark mit der Anzahl der Atome

Jedes Atoms zahlt



Fullerene und Cluster

Anwendung in der Nanotechnologie: Gezielte Synthese von

massenselektierten Clustern, die bestimmte, herausragende

Egenschaften haben

Effektive Speicherung von Wasserstoff H2 als Energietrager der

Zukunft (Aluminium ?)

Nanoskalige, magnetische Speicher

Katalyse, z.B. die katalytische Oxidation von CO zu CO2

Cluster stellen das Bindeglied dar, zwischen kleinen, molekularen

Systemen (wenige bis zu einigen 1000 Atomen) und Festkorpern mit

> 1010 Atomen, die wir im folgenden behandeln wollen.



C60 – Buckyball



Magnetismus



Ein magnetisches Molekul – Mn12-Azetat



Cluster – Katalyse

Beispiel: Oxidation von CO zu CO2

Drosophila der Katalyseforschung



Nanotubes

Eine sehr spezielle Form von

Fullerenen stellen Kohlenstoff-

Nanotubes dar. Dies sind kleine

Rohren, die wie die Fullerene aus

Funf- und Sechsecken aufgebaut

sind. Sie sind jedoch nicht rund,

sondern konnen große Langen

erreichen.

Eine neuere Bezeichnung ist auch

Rolled Graphene .



Nanotubes

Interessant sind diese Systeme vor allem fur potentielle Anwendungen.

Grund sind z.B. die sehr hohe Festigkeit von Nanotubes.

Space Elevator


Einfuhrung¨ in die Struktur der Materie fur¨ Studierende ... · Struktur Anordnung der Atomkerne,...

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