102 R. Miiller und 0. Benda.

Elektrometrische Titration des Quecksilbers mit Rhodanammonium.

Von ROBERT MULLER und OTTO BENDA. Mit 2 Figuren im Text.

Der Titration des Hg mit Rhodanammonium liegt die Reaktion: Hg" + 2 SCN = Hg(SCN),

zugrunde. Die Hg-Ionen treten mit den Rhodanionen zu undissoziiertem

Quecksilberrhodanid zusammen. Als Indikator wird FeNH4(S0,), verwendet. Sobald alle Hg-Ionen zur Rhodanidbildung verbraucht sind, bildet das iiberschtissige Rhodanammonium rotes Ferrirhodanid. Wie VOLHARD~) angibt, ist jedoch der Farbenumschlag in Rot sehr un- deutlich, insbesonders in neutralen und schwach sauren Losungen. Es tritt namlich schon vor dem Verschwinden der Hg-Ionen Ferri- rhodanidbildung auf, wodurch sich die Losung gleich anfangs gelb filrbt. RUPP und KRAUSS~) geben an, da0 man nach der Methode von VOLEARD scharfere Resultate erhaIt, wenn man freie Salpeter- saure in starkem UberschuB zusetzt. Die letztgenannte Methode wurde am hiesigen Institute zur Quecksilberbestimmung anlaBlich einer elektrochemischen Arbeit vielmals geubt und die Ergebnisse waren durchweg befriedigende. Wegen des immerhin noch nicht ganz scharfen Farbenumschlages schien es uns interessant die Titration elektrometrisch durchzufuhren, was nach unserem Wissen bisher noch nicht erfolgt ist.

Der Vorgang war folgender: Hg wurde in heiSer starker Sal- petersaure gelost und die Stickoxyde mit Kaliumpermanganat oxy- diert. Es wurde ein UberschuS von Permanganat bis zur dauernden Rotf&rbung zugesetzt.

Das iiberschiissige Permanganat wurde dann durch Zusatz von Eisensulfat entfarbt, wodurch sich gleichzeitig das als Indikator dienende Ferrisalz bildet.

l) VOLHAXD, Am. 1855, 1878; Ztschr. f. analyt. Chem. 18 (1879), 289. *) Ber. 36 (1902), 2015.

%lektromet&sche Titration des Quecksilbers mit Rhodananzmonizcm. 103

Tabelle 1. Tabelle 2. Schwach saure Liisung (ca. 0,Ol norm. Stark saure Liisung (ca. 1 norm. Ssl-

Salpeterslure). petersaure).

cm8 Ammonrhodanid

30 32 33 34,05 34,5 35 35,3 35,5 35,7 35,9 36 36,2 36,35 36,5

Briickenablesung in mm

687,l 686,s 680,5 674 864,5 648,5 620,5 605

596

590 589 587

597,5

594,5

cm* Ammonrhodanid

16 18,5 19 19,3 19,5 19,s 19,9 20 20,l 20,2 20,3 20,4 20,45 20,5 20.6

Theoretischer Wert des Umschlaas- 20:i

Briickenablesung in mm

713 712'5 710,2 709,5 707,5 706 703,s 702 700,5 694 680 644 629,2 624,l 619,5 616,5 -

punktes: 35,38 ccm. Theoretiecher Wert des Umschlaga- Elektrometrischer Wert des Um- punktes: 20,38 ccm.

schlagspunktes: 35,3 ccm.

35,5 ccm. Umschlagspunkt des Indikators:

Elektrometrischer Wert des Um-

Umschlag des Indikatora: 20,45 ccm. schlagspunktes: 20,35 ccm.

301

Fig. 1. Fig. 2.

104 R. M i i l k u. 0. Berzda. Elektrometrische Titration des Quecksilbers usw.

Die Probe wurde dann rnit 0,l n- Ammoniumrhodanidlisung titriert.

Das Rhodanid wurde rnit Silbernitrat und dieses rnit ein- gewogenem NaCl gestellt. Der Versuch wurde in fast nentraler und stark saurer Losung durchgefiihrt, indem eine genaue ein- gewogene Menge Hg elektrometrisch titriert und gleichzeitig der Umschlagspunkt des Indikators beobachtet wurde.

Die elektrometrische Titration erfolgte anf gewohnte Weise durch Messung des Elektrodenpotentials einer Hg-Elektrode, welche in die Probe getaucht wurde. Als zweite Elektrode diente eine Kalomelnormalelektrode. Die Titrationen wurden wiederholt durch- gefuhrt und ergaben vollkommen ubereinstimmende Resultate. (Ta- belle 1 und 2 und Fig. 1 und 2.)

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Beim Zusatz von NH,SCN zeigt sich ein deutlicher Poten-

tialsprung an der Stelle, wo dem theoretischen Wert entsprechend, die Hg-Ionen aus der Losung verschwinden.

2. Stark saure Proben zeigen den Potentialsprung deutlicher ausgepragt als schwsch saure.

3. Der elektrometrische Umschlagspunkt liegt dem theore- tischen Wert naher als der Umschlagspunkt des Indikators.

Mithin darf man sagen, da6 die elektrometrische Titration die genauesten Ergebnisse bei dieser Methode erzielt. Gegenwart von Hg,’-Ionen machen die Ergebnisse ungenau, deshalb oxydiert man zuerst mit Permanganat. Ebenso stiirt Gegenwart von Ha- logenion, da die Hg”-Ionen mit den Halogenionen zu fast undisso- ziierten Quecksilberhalogeniden zusammentreten, welche von Ammo- niumrhodanid nur schwer zersetzt werden.

Die Ursache des undeutlichen Umschlages in fast neutralen oder in schwach sauren LBsungen durfte auf die Hydrolyse des Hg(NOJa zuruckzufuhren sein , durch welche der Liisung ebenfalls freie Hg-Ionen entzogen werden, deshalb ist Uberschu6 von Salpeter- siiure notwendig, wodurch die Hydrolyse zuriickgedrangt wird.

Wax, Physikalisch-chemisohes Institwt der Universitat. Bei der Redaktion eingegangen am 29. Januar 1924.