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Fügen von Oxidkeramik

Fachpublikation | Juni 2014Autor: Dipl.-Min. Helmut Mayer

FRIALIT®-DEGUSSIT®

Oxidkeramik

2FRIALIT®-DEGUSSIT® Oxidkeramik - Fügen von Oxidkeramik

2.1 Kraft- und formschlüssige Verfahren

Diese Verfahren wie beispielsweise die Herstellung einer Schrumpfverbindung Keramik-Metall werden nach Möglich-keit immer bevorzugt, da sie mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand eine hohe Zuverlässigkeit unter Ein-satzbedingungen erreichen. Bei Einführung duktiler Zwischen-schichten zwischen Keramik und Metall sind in Einzelfällen auch vakuumdichte Verbunde realisierbar. Die Grundlagen der Schrumpftechnik sind in [4] erläutert.Als typisches Beispiel zeigt Bild 2 eine Pressmatrize aus Mg-PSZ FRIALIT FZM, die in Stahl eingeschrumpft ist. Nach dem Ergebnis eigener Untersuchun- gen ist für das Auspressen einer solchen in einem Stahlrohr ein-geschrumpften Keramik mit 19 mm Durchmesser und 17 mm Länge bei Raumtemperatur eine Kraft von mindestens 25 kN erforderlich.

Produkte aus oxidkeramischen Werkstoffen wie z.B. Al2O3 und ZrO2 erfüllen als Hochleistungskeramik überwiegend anspruchsvolle Aufgaben, meist in einer zentralen Funktion technischer Konstruktionen. Um die Eigenschaften dieser Werkstoffe optimal nutzen zu können, ist in der Regel ihre kraft-, form- oder stoffschlüssige Verbindung mit metallischen oder keramischen Komponenten erforderlich [1, 2]. Bild 1 zeigt eine Auswahl gebräuch- licher Fügeverfahren nach [3] für solche Keramik-Metall (KMV)- und Keramik-Keramik (KKV)-Verbunde. Die bestimmende Größe für die Auswahl

des geeigneten Fügeverfahrens und damit auch für den zu treibenden Herstellungsaufwand ist das technische Anforde-rungsprofil, das von den gefügten Produkten oft über mehr als ein Jahrzehnt hinweg eine zuverlässige Funktion unter teil-weise extremen Einsatzbedingungen fordert. Nachfolgend ist eine Auswahl von Fügeverfahren und Konstruktionsprinzipien dargestellt, die der Bereich FRIALIT–DEGUSSIT der FRIATEC AG seit mehr als drei Jahrzehnten zur Lösung anspruchvoller technischer Aufgabenstellungen einsetzt.

2. Fügeverfahren

1. Einführung

Kraft- / Formschlüssig

Fügetechnik KKV/KMV

Stoffschlüssig

SchraubenNieten Klemmen Schrumpfen Löten Kleben Schweißen

Eingießen Einsintern Metall Glas Laser Reib

Organ.

DiffusionAnorgan.AktivKonven-tionell

Bild 1: Fügeverfahren für Keramik-Keramik- und Keramik-Metall-Verbunde

Bild 2: In Stahl eingeschrupfter Ring aus FRIALIT FZM


2.2 Stoffschlüssige Verfahren

2.2.1 Kleben mit organischen KlebstoffenDiese Fügetechnik wird überwiegend für Anwendungen ein-gesetzt, die eine hohe Verbundfestigkeit bei Einsatztempe-raturen bis in die Nähe von 150 °C erreichen und wenn ge-schrumpfte Verbunde z.B. aus Konstruktionsgründen nicht realisierbar sind. Die Zugfestigkeit solcher Verbunde erreicht bei Verwendung spezieller duroplastischer Klebstoffe in Ver-bindung mit einer klebegerechten Konstruktion bei Raumtem-peratur mindestens 50 MPa. Ein typisches in Klebetechnik erzeugtes Produkt ist der in Bild 3 gezeigte Pumpenkolben aus Al2O3-Keramik FRIALIT F99,7 in Kombination mit nicht-rostendem Stahl.

2.2.2 Löten mit GlaslotenEine wesentliche Grundlage dieser Fügetechnik ist die Ver-wendung von Glasloten, deren thermische Ausdehnung an die Keramik angepasst ist, da Gläser keine metallisch duk-tilen Eigenschaften haben. Mit KKV werden Raumtempe-raturfestigkeiten von 100 MPa problemlos erreicht. Bild 4 zeigt als Beispiel eine in Glaslöttechnik gefertigte Messzelle aus Al2O3- Keramik für Absolutdruck, die nach dem kapazi-tiven Messprinzip im Druckbereich bis 2,6 bar arbeitet. Im Temperaturbereich von – 40 bis + 95 °C erreicht dieses Sys-tem einen Hysteresefehler des Messsignals von weniger als 0,05 %.

Die maximale Anwendungstemperatur glasgelöteter KKV ist mit der aktuellen Technologie auf 1100 °C in Luft begrenzt. Ein Beispiel einer auf diesem Temperaturniveau einsetzbaren Konstruktion zeigt Bild 5.

Bild 3: Geklebter Verbund aus einem FRIALIT F99,7-Pumpenkolben mit nichtrostendem Stahl

Bild 4: Glasgelötete Druckmessezellel Bild 5: Glasgelötete Rohrkonstruktion aus FRIALIT F99,7


Metallteilwerkstoff Lotwerkstoff

Stoff-Nr. Kurzname DIN Typ Solidus (°C) Liquidus

(°C)

- ST37 SnAg4 221 221

1.4301 X 5 CrNi 18 10 AgCu28 779 779

1.4541X 6 CrNi Ti

18 10AgCu26, 6Pd5 807 810

1.4571X 6 CrNiMoTi

17 12 2 AgCu21Pd25 901 950

1.3917 Ni 42 AuNi18 950 950

1.3981 NiCo 29 18 CuGe10 900 1000

1.3982 NiCo 28 23 AuCu65 1000 1020

2.0040 OF - Cu AgCu26, 5Ti 780 805

2.0070 SE - Cu

2.4610 Hastelloy C4

- CuNi44

- Cu Sn5

Reinmetalle (> 99%)

Ti, Nb, Mo, Ni, Pt, Cu (OF,

SE), Ag

2.2.3 Löten mit metallischen LotenIm Bereich anspruchsvoller elektrotechnischer Geräte und Anlagen, die als Anforderungsprofil an die eingesetzten KMV häufig eine Kombination aus hohem elektrischem Isolier-vermögen des keramischen Werkstoffs, Hochvakuumdicht-heit und hoher mechanischer Festigkeit bei Temperaturen bis über 500 °C stellen, sind Verbunde aus Al2O3-Keramik mit verschiedenen Metalltypen seit Jahrzenten etabliert. Die klassische Produktionstechnik für elektrische Durch-führungen und Isolierteile mit diesen Eigenschaften basiert auf dem Molybdän- Mangan-Verfahren, das in der ersten Hälfte des zurückliegenden Jahrhunderts entwickelt wurde [5]. Der Ausgangspunkt dieses Verfahrens ist eine pulver-förmige Mischung aus Molybdän, Mangan und silicatischen Zuschlägen, die mit Hilfe eines organischen Bindersystems in eine pastöse Form gebracht wird. Diese Paste lässt sich bei geeigneter Einstellung ihrer Viskosität z.B. durch Malen, Sieb- oder Tampondruck, Spritzen, Gießen oder Tauchen auf das Al2O3-Substrat aufbringen. Während des anschlie-ßenden Brennprozesses oberhalb 1200 °C in reduzierender Atmosphäre entsteht eine mit der Keramik reagierende niedrig schmelzende Silicatphase. Gleichzeitig bildet das Molybdän eine poröse Sinterschicht aus, in deren Lückenvolumen dieSilicatschmelze eindringt. Während der Abkühlung von der Einbrandtemperatur wird die Schmelze fest, und das Ergebnis ist eine auf der Oberfläche der Keramik stoffschlüssig veran-kerte Basisschicht [6-8].

Da die überwiegende Zahl der handelsüblichen flussmittel-freien Vakuumhartlote diese Schicht nicht hinreichend zu-verlässig benetzt, wird sie in der Regel galvanisch oder aus-senstromlos um 2...5 µm mit Nickel oder Kupfer verstärkt. Die so vorbereitete Beschichtung lässt sich in reduzierender Atmosphäre oder in einem Vakuum mit hinreichend niedrigem Restdruck mit den vorgesehenen Metallteilen verlöten. Der als Standard verwendete Lotwerkstoff ist das eutektische AgCu28.Bild 6 zeigt den Querschnitt durch eine FRIALIT F99,7- Kera-mik, die nach dem geschilderten Verfahren mit dem Werkstoff 1.3917 verlötet wurde. Im Zugversuch nach [9] erreicht diese Werkstoffkombination Festigkeiten von mehr als 200 MPa. Bei erhöhten Anforderungen an Anwendungstemperatur, Verhalten unter korrosiver Belastung und bei Verwendung von Metallen, die von AgCu28 kaum benetzt werden, kom-men Lotwerkstoffe zum Einsatz, die für diese Bedingungen geeignet sind (Tab. 1).

Tabelle 1: Werkstoffe von Metallteilen und metallischen Loten (Auswahl)Bild 6: Querschnitt durch MoMn-metallisierte FRIALIT F99,7, verlötet mit 1.3917

F99,7

Fügezone

Hartlot

1.3917


Seit ca. 25 Jahren sind Lotwerkstoffe bekannt, die durch ei-nen Gehalt < 5 % eines sog. Aktivelements wie z.B. Ti oder Zr die direkte Verlötung von Al2O3- und ZrO2- Keramik mit einem Metallteil unter Umgehung der Basismetallisierung ermögli-chen. Die Lötungen mit solchen Aktivloten lassen sich jedoch nur in Edelgasatmosphäre oder in Vakuum erfolgreich durch-führen, da andernfalls wegen der Reaktion des Aktivmetalls mit der Ofenatmosphäre die hinreichende Benetzung des Lo-tes mit dem Keramikpartner unterbleibt. Die Festigkeitswerte aktiv gelöteter Verbunde erreichen das Niveau hartgelöteter vormetallisierter Teile [10, 11]. Die Aktivlote sind jedoch nicht

so universell einsetzbar wie die üblichen Vakuumhartlote der klassischen MoMn-Technik, da sie während des Lötprozesses im Wesentlichen im Lotdepot verbleiben. Um Leckraten < 10-9 mbar*l/s für He im KMV zu erreichen, ist bei der Führung des Lötbrandes wegen der Möglichkeit einer ausgeprägten Sprödphasenbildung ein erhöhter Aufwand zu treiben. Für die Verlötung von Mg-PSZ ist das Aktivlöten zwingend, da die Einbrandtemperatur der MoMn-Metallisierung in einem Bereich liegt, der zur thermisch induzierten Phasenumwand-lung des Werkstoffs und damit zu seiner Zerstörung führen kann.

Bild 7: Messzelle aus FRIALIT FZM für die magnetisch-induktive Durchflussmessung - eingesinterter Cermet

Bild 8: Pumpenlaufrad aus FRIALIT F99,7 - diffusionsgeschweißt

2.2.4 Co-Firing und DiffusionsschweißenDie Technik des Co-Firings wird z.B. zur Herstellung von Messzellen für magnetisch-induktive Durchflussmessgeräte eingesetzt [12]. In diesem Fall wird eine Pt-Cermetelektrode mit der Keramik hochvakuumdicht verbunden. Rohrförmige Messzellen aus FRIALIT FZM mit zentral angeordneten Cermetelektroden erreichen bei Belastung durch einen auf der Rohrinnenseite angelegten Druck von 60 bar Leckraten < 10-10 mbar∙l/s für He. Um die auf Bild 7 dargestellte Version zum Bersten zu bringen, ist ein Druck > 1000 bar erforder-lich. Bei solchen Versuchen geborstene Teile zeigen keinen bevorzugten Bruch in der Cermetregion. Sie belegen damit den dort herrschenden spannungsarmen Zustand.

Teilweise sind bei rein keramischen Bauteilen Konstruktionen gefordert, die wegen ihres hohen Komplexitätsgrades nur durch relativ aufwendige Verfahren herstellbar sind. Kommt die Forderung nach ausschließlich artgleichem Werkstoff hin-zu, bleibt als praktikables stoffschlüssiges Verfahren meist nur der Weg über das Diffusionsschweissen der Komponenten. Das auf Bild 8 dargestellte Pumpenlaufrad aus FRIALIT F99,7 ist mit dieser Technik erzeugt worden.


Dieser Abschnitt bezieht sich überwiegend auf hartgelötete KMV für Anwendungen in der Elektronik und Elektrotechnik, da in solchen Konstruktionen häufig verschiedene Werkstoff- und Konstruktionstypen gemeinsam verwirklicht sind und der

generelle Anspruch nach Hochvakuumdichtheit und hoher mechanischer und thermischer Belastbarkeit an solche Pro-dukte gestellt ist.

3. Konstruktion

3.1 Thermische Passung der Fügepartner

Für die zuverlässige Verbindung keramischer mit metal-lischen Werkstoffen ist der Grad der Übereinstimmung der thermischen Ausdehnung sowie das elastische und plastische Verhalten der zu fügenden Partner entscheidend. Bild 9 zeigt als Beispiel den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizi-enten (α) verschiedener Metalle als Funktion der Temperatur im Vergleich mit Keramik aus Al2O3 und Mg-PSZ. Das Bild verdeutlicht, dass insbesondere bei Hochtemperaturpro-zessen die unterschiedliche thermische Ausdehnung der Fügepartner durch eine geeignete Konstruktion oder durch hinreichende elastische und plastische Verformung von we-nigstens einem der beiden Fügepartner zur Minimierung von Restspannun- gen in der Fügezone führen muss, um die zu-verlässige Funktion des gesamten Bauteils zu erreichen. Ein extremes Beispiel ist auf Bild 10 dargestellt. Das Bild zeigt das Segment eines Rohres mit rechteckiger Aussen- und annähernd ovaler Innenkontur. Solche Rohre werden z. B. in Beschleunigeranlagen von Großforschungseinrichtungen eingesetzt, wobei die spezielle Geometrie der Keramik von den umschließenden Magneten vorgegeben ist.

Da das Anforderungsprofil nur Metalle mit diamagnetischen Eigenschaften zuließ, wurde die prinzipielle Konstruktion auf Al2O3-Keramik und austenitischen Stahl festgelegt. Wegen der reduzierten geometrischen Symmetrie, den hohen Un-terschieden des αund der geringen Duktilität Stahls war zu erwarten, dass die direkte Verlötung der Keramik mit dem Stahl keine hochvakuumdichte Verbindung ergeben werde. Zur Minimierung von Restspannungen in der Fügezone wurde daher eine duktile Zwischenlage aus Kupfer eingeführt und zur Überprüfung der thermischen Belastbarkeit der gelöteten Einheit eine Platte aus artgleichem Material auf den Stahlring aufgeschweisst. Das in zwei Schritten gelötete Teil, im ersten Schritt die Verlötung des Kupfers mit 1.4571 und im zweiten Schritt bei tieferer Temperatur die Verlötung dieser Vorstufe mit der metallisierten Keramik, hat in der Dichtheitsprüfung eine Leckrate < 10-10 mbar*l/s für He erreicht. Aus der De-formation des Kupfers um ca. 1 mm pro Seite in Längsrich-tung im Bereich der Füge- zone ist ersichtlich, dass die dort während der Abkühlung von der Löttemperatur eingetragenen mechanischen Spannungen durch plastisches Fließen hinrei-chend reduziert worden sind.

Al2O3

Mg-PSZ

1.3917

1.3981

1.4571

2.0040

25

20

15

10

5

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatur (°C)

Line

arer

ther

mis

cher

Au

sdeh

nung

skoe

ffizie

nt (α

)

Bild 9: Thermische Ausdehnung verschiedener oxidkeramischer und metallischer Werkstoffe als Funktion der Temperatur

Bild 10: Hartgelöteter Verbund aus FRIALIT F99,7, Kupfer und 1.4571


3.2 Konstruktionstypen

Mit der Konzeption von KMV und KKV übernimmt der Kon-strukteur die verantwortungsvolle Aufgabe, dem Kunden ei-nerseits ein Produkt anzubieten, das dem Anforderungsprofil zuverlässig standhält, andererseits jedoch auch darauf zu achten, dass dieses Produkt zu vertretbaren Kosten herge-stellt werden kann.

Im Einzelnen bedeutet dies: W Realisierung des geforderten Eigenschaftsprofils mit mög-

lichst einfachen Lösungen und standardisierten Vorpro-dukten.

W Keramikgerechte Konstruktion. W Produktionsgerechte Konstruktion.

Die funktionsgerechte Auswahl der Werkstoffe setzt die mög-lichst genaue Kenntnis des an das Produkt gestellten Anforde-rungsprofils voraus. Die Gestaltung der Verbund- konstruktion richtet sich dann nach den geometrischen Möglichkeiten, die die Einbausituation, die einsetzbaren Werkstoffe und deren thermische Passung zulassen.

Bild 11 zeigt einige Grundtypen von Verbundkonstruktionen, die in der Löttechnik regelmäßig für das Fügen von Oxidke-ramik realisiert werden. Eine Auswahl häufig eingesetzter metallischer Werkstoffe zeigt Tabelle 1. Nach Möglichkeit wird so konstruiert, dass das Metallteil im verlöteten Zustand überwiegend Druckspannungen auf die Keramik ausübt, da keramische Werkstoffe in dieser Be-lastungsart die höchsten Festigkeitswerte erreichen. Einen besonderen Gestaltungsspielraum bieten Metalle mit hoher Duktilität, die wie z.B. Kupfer bei geeigneter Konstruktion hochvakuumdichte, rotationssymmetrische Teile mit weit über 250 mm Durchmesser ermöglichen. Bild 12 zeigt ei-nige typische Beispiele für hartgelötete, hochvakuumdichte Produkte, die heute überwiegend in denjenigen Bereichen der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt werden, die hohe Anforderungen an Vakuumdichtheit, thermo-mechanische Eigenschaften und Belastbarkeit durch Druck, Temperatur und oft auch durch korrosiven Angriff stellen.

Bild 11: Grundtypen von Keramik-Metall-Verbundkonstruktionen

Innen- und Außenlötung

Stirnkantenlötung Flachlötung Flachlötung mit Kompensationsring

Innen- und Außenlötung mit Einstich

Außenlötung mit gekröpftem Flansch


4. Anwendungbeispiele

Im Folgenden einige typische Beispiele für den Einsatz hartgelöteter, hochvakuumdichter Produkte, die überwie-gend in denjenigen Bereichen eingesetzt werden, die hohe

Anforderungen an Vakuumdichtheit, thermo-mechanische Eigenschaften und Belastbarkeit durch Druck, Temperatur und oft auch durch korrosiven Angriff stellen:

Elektrotechnik W Ein- und Mehrfachdurchführungen W Hochdruckdurchführungen für Onshore- /Offshore-Technik W Isolierrohre für Flüssigkeiten, Gase und Ultrahochvakuum W Stützisolatoren W Bauteile für die Beschleunigertechnik W Isolierbauteile

Mess- und Regeltechnik W Kabelendverschlüsse für Thermoelemente und Heizleiter W Druckdichte Durchführungen für die Durchfluss- und Füll-

standsmessung W Gehäuse für magnetische Positionsbestimmung W Sensorkomponenten für Druck, Temperatur, Sauerstoff-

gehalt u.v.m. W Ablenker- und Fokussierungsbauteile für Elektronenmi-

kroskope Medizintechnik

W Drehkolbenröntgenröhren in der Computertomographie W Röntgenbildverstärker in der Radiographie W Bauteile für Elektronenquellen W Isolatoren für Röntgenquellen

Beschleunigertechnik W Dipol-, Kicker-, und Quadrulpolkammern zur Strahlbeein-

flussung W Einkoppelfenster für Hochfrequenz W Isolatoren und Hochspannungsbeschleuniger für Hoch-

spannungsanwendungen W Stochastische Strahlkühlung

Vakuumtechnik W UHV-dichte Durchführungen für verschiedene Span-

nungen und Ströme W Isolatoren und Isolierrohre für den Anlagenbau W Keramische Gaps für Vakuumanlagen W Filamentträger

Literatur

[1] Nicholas, M.G.: Joining of Ceramics.

Chapman and Hall, London, New York, Tokyo, Melbourne, Madras

(1990), 215 S.

[2] Informationszentrum Technische Keramik: Brevier Technische

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[3] Lugscheider, E., Krappitz, H., Boretius, M.: Fügen von

Hochleistungskeramik untereinander und mit Metall. Techni- sche

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[4] DIN 7190. Beuth Verlag, Berlin (1988).

[5] Pulfrich, H.: Ceramic – to – Metal Seal. US Pat. No. 2,163,407

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[6] Meyer, A.: Zum Haftmechanismus von Molybdän/Mangan-

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[7] Helgesson, C. J.: Ceramic – to – Metal Bonding. Technical

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[8] Twentyman, M. E.: High – Temperatu- re Metallizing. Parts 1 – 3.

J. Mater. Sci. 10 (1975) 765 – 798

[9] Merkblatt DVS 3101-1. Mechanische Prüfung von Keramik-

Metall-Verbindungen. Bestimmung der Haftfestigkeit von hartlötfähig

metallisierter Keramik durch Zugprüfung. DVS-Verlag Düsseldorf (1999)

[10] Turwitt, M.: Bending Test for Active Brazed Metal/Ceramic

Joints – A Round Robin. cfiI Ber. DKG 71 (1994) 406 – 410

[11] Boretius, M.: Aktivlöten von Hochleis- tungskeramiken

und Vergleich mit konventionellen Lötverfahren. Technisch-

Wissenschaftliche Berichte der RWTH Aachen. Nr. 33 (1991), 186 S.

[12] Mayer, H., Stevens, U.: Thermomechanisch robust -

Oxidkeramische Präzisionsmesszellen für die magnetisch-induktive

Durchflussmessung. Prozessautomation & Messtechnik 4 (2006) 26 – 31

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