A. HOFER u. •. HEIDINGER: Bestimmung yon Spuren Chrom ill Rein-Tantal 415

Literatur 1. L6RXNT, B. : diese Z. 219, 256 (1966). 2. -- Tenside (ira Druck). 3. P)~VLIK, F., J. PAVI~K u. L. ERDEY: diese Z. 160, 241 (1958). 4. S~-HIsAR, R.: Bull. Soe. Chim. ~rance 1952, 308; 1958, 47, 585; 1955, 916.

B. L6~XNT Direktorstellvertreter Institut fiir Chemie und Lebensmitteluntersuchung der Hauptstadt Budapest Budapest V, V~rosh~z u 9--11 (Ungarn)

lJber eine spektralphotometrische Bestimmung von Spuren Chrom in Rein-Tantal mit Diphenylcarbazid nach vorhergehender Isolierung als Acetylacetonat ANDI~EAS HOFEI~ u n d RUDOLF HEIDINGEI~

Hauptlaboratorium der 0sterreichischen Stickstoffwerke A.G., Linz/Donau

Eingegangen am lO. August 1967

Summary. A method is reported for the determination of trace amounts of chromium in pure tantalum. Chromium is first chelated with acetylacetone by heating the sample solution under reflux and then separated by chloroform-extraction. After evaporating the chloroform and destroying the organic residue it is determined spectrophotometrically using diphenylcarbazide as reagent. 0.0005~ of chromium can be determined in a sample of 1 g.

Fiir die Bestimmung yon Spuren Co, Cu, Fe, Nb, Ni und Ti in Rein- Tantal finden sich in der einsehl~gigen Literatur zahlreiche Arbeiten, welehe in letzter Zeit yon MosmE~ [4] kritiseh gesichte~ und in einer Monographie zusammengefa~t wurden, w~hrend ffir die Bestimmung geringer Chromgehalte in Rein-Tantal in dem uns zug~nglichen Sehrifttum aussehliel~lich spektrographisehe Methoden angegeben werden. Im vor- liegenden wird fiber Versuehe berichtet, die genannte Aufgabe mit Hilfe einer geeigneten nal]ehemischen Methode ohne den Einsatz spektro- graphischer Apparate zu 15sen. McKAv]~v.u u. F~EIS]~R [3] verSffentlichten eine Arbeit fiber die Be- stimmung yon Chrom in Eisenlegierungen und nfitzten dazu die Tatsache aus, dab das hydratisierte Chrom(III)-ion im Gegensatz zu A1, Fe, V, Me und Ti in der K~lte kein Chelat mit Aeetylaceton bildet. Die genannten Autoren konnten so durch Extraktion der Acetylacetonate yon A1, Fe, V, Me und Ti mit Chloroform in der Ks das Chrom yon StSrelementen befreien und anschlie~end dieses in der ttitze in das Acetylacetonat

416 A. HOFEI~ u. R. HEIDING:ER:

fiberfiihren, dann das Chelat mit Chloroform extrahieren und die spek- tralphotometrische Endbestimmung entweder direkt im Extrakt, oder bei Vorhandensein nur geringer Chrommengen, nach Abdampfen des Extraktes im Rfiekstand naeh LvKw [2] mit Diphenylcarbazid durchffihren.

Wir stellten nun Versuche an, um festzustellen, ob diese Arbeitsweise auf die Untersuehung yon Rein-Tantal fibertragbar ist. Dazu unterwarfen wir zun~ehst Chromtestl5sungen dem oben skizzierten Arbeitsgang und zwar in Gegenwart yon Weins~ure und Bors~ure, u m b e i sp~teren Ver- suchen das Tantal in LSsung halten und FluBsiiure als Tetrafluorborat unschiidlich machen zu kSnnen, da ~ r die Absicht hatten, das zu analy- sierende l~ein-Tantal, wie yon HAST~GS U. Mitarb. [1 ] angegeben, zu 15sen. Auf Grund der bei den ersten Versuchen erzielten guten Resultate setz~en wir im folgenden einem vonder Fa. Fluka, Chemische Fabrik, CH-9470 Basel, Schweiz, bezogenen Rein-Tantal (Tantal purum pulv. ~ 99,7o/0) steigende Mengen einer ChromtestlSsung zu, 15sten die Metalleinwaagen in Platinschalen mit Flu~si~ure und konz. Salpeters~ure, engten die so erhaltenen LSsungen ein, setzten Weins~ure und Bors~ure sowie Acetyl- aeeton zu und kochten unter RfickfluBkfihlung und Riihren. Naeh der Ex~raktion des gebildeten Chelates mit Chloroform und dem Abdampfen des LSsungsmittels bestimmten ~ das Chrom im Rfickstand. Bei allen Versuchen fanden wir mehr als 90~ der eingesetzten Mengen wieder. Analoge Versuche, fiir die wir Tantalpentoxid der Fa. Fluka (Tantal- pentoxid puriss, pulv. ~ 99,9~ herangezogen haben, brachten die gleiehen giinstigen Ergebnisse. Zur Prfifung auf das Verhalten fib]ieher, im Bereich yon etwa 1--20 ppm im Rein-Tantal zu erwartender Ver- unreinigungen an Cu, Fe und Ni versetzten ~_r ChromtestlSsungen mi~ je 20 ~g der oben angeffihrten Kationen und unterwarfen die Modell- 15sungen dem gesamten Arbeitsgang, wobei wir feststellen konnten, dab die Bestimmung geringer Mengen Chrom durch diese LSsungsgenossen in der angegebenen GrSBenordnung nieht beeintri~chtigt wird. Dasselbe trifft ffir Nb, und Ti welche im Rein-Tantal in der GrSBenordnung yon etwa 0,2 bzw. 0,02~ vorliegen, zu. Leider standen uns Rein-Tantal- proben mit bekannten Chromgehalten ffir die Uberpriifung unserer Arbeitsweise nicht zur Verffigung. Der zu untersuchenden Probe zu- gesetztes Chrom konnten wir jedoeh zu mehr als 90~ wiederfinden. In einer Einwaage yon 1,0000 g kSnnen 0,0005~ Cr noch erfa~t werden.

ArbeitsvorschriR

A pparate und Reagentien Spektralpho~ometer Beckman ~odell I)U; Weins~ure, 20~ w~Brig; Bors~ure, 4~ w~Brig; Acetylaee~on, purum (Fa. Merck, Darmstadt); Chloroform, friseh des$illiert; Schwefels~ure, 6 N mad 1 + 9; Mangansuffa~rahydrat, 1 ~ w~iBrig; I)iphenylearbazid, l~ methanolisch (vor Verwendung stets frisch bereit~n).

Spektralphotometrische Bestimmung von Spuren Chrom in Rein-Tantal 417

A us/i~hrung Die zu analysierende Probe (1,0000 g) wird in einer Platinschale naeh Zugabe yon 10 ml ca. 40~ ~lul3si~ure und 2 ml konz. Salpeters~ure unter E r w ~ m e n in Liisung gebracht, worauf man vorsichtig auf ein Volumen yon etwa 2 ml ein- engt. Dabei ist die Schale h~ufig zu schwenken, um die Bildung yon Salzkrusten zu vermeiden, da diese bei der nachfo]genden Zugabe yon Weins~ure nieht mehr in LSsung gehen. Sollte die Bfldung einer Salzkruste vorkommen, so bringt man sie mit wenig ~luBs~ure in L6sung und engt noehmals ein. Sobald man auf etwa 2 ml eingeengt h~t, setzt man 20 ml Weins~ure]Ssung und 20 ml Bors~urelSsung zu, neutralisiert die klare L6sung durch tropfenweise Zugabe yon konz. Ammoniak- 15sung und gibt dann 2 ml davon im l~berschuI3 zu. Nun spfilt man mit wenig dest. Wasser in einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben mi~ Schliff fiber, setzt 30 ml Acetylaceton zu und kocht 1 h u n t e r Rfihren (5~agne~rfihrer) am Rficldiu~kfihler. Nach dem Abkfihlen giel~t man den Kolbeninhalt in einen 250 ml-Scheidetrichter, wobei man eine Durchmischung der Phasen mSgliehst vermeidet. Naeh vol]st~n- diger Trennung der Phasen wird die un~ere w~I~rige Schicht in einen anderen Seheidetrichter abgelassen und mit 25 ml Chloroform ausgeschfittelt. Die Chloro- formschicht wird mit dem Acetylaeeton vereinigt; das Ausschfitteln der wi~Brigen Phase wird mit 5 ml Chloroform wiederholt. Die Chloroformschicht wird wiederum zum organischen Ex~rakt geffigt, die w~6rige Phase nunmehr verworfen. Nun schfittel~ man die vereinigten organischen Extrakte dreimal mit je 50 ml 6 N Schwefe]s~ure. Die Wasch]6sungen werden gesammelt und mit 10 ml Chloroform geschfitteit. :Nach Trennung der Phasen wird die Schwefelsi~ure verworfen und die Chloroformsehicht zum organischen Extrakt gegeben, worauf man diesen zur Troekne eindampft. Der organische Rfickstand wird durch Abrauchen mit konz. Schwefels~ure zerstSrt. Zur Besehleunigung dieser Operation setzt man aus einer Pipette vorsichtig tropfenweise Perhydrol zu. Sobald alle organische Substanz zerstSrt ist, eng~ man auf etwa 0,5 ml ein, setzt 10 ml ca. 60~ Perchlors~ure zu und erhi~zt bis zum kr~ftigen Rauchen. AnschlieBend l i~ t man abkfihlen, verdiinnt mit 50 ml dest. Wasser, setzt 5 Tr. einer 0,1 N Kaliumpermanganat- 15sung und 1 Tr. der MangansulfatlSsung zu und kocht etwa 3 rain. Nach dem Abkiihlen auf e~wa 70~ versetzt man mit 25 ml konz. AmmoniaklSsung und filtrier~ nach dem Abkfihlen auf Raumtemperatur in einen 100 ml-Me~kolben. ~-ach dem Aufffillen zur Marke werden 50,00 ml d~von in ein 250 ml-Bechergl~s pipe$tiert und mi~ Schwefels~ure (1-~ 1) gegen Kongoro~ neutralisiert. Man spfilt in einen 100 ml-Mel~kolben fiber, setz~ 5 ml Schwefels~ure (1~-9) und 1 ml Di- phenylcarbazidiSsung zu, worauf man mit dest. Wasser zur Marke aufffillt. Nach 1 rain photometriert man bei 540 nm in einer 50 mm-Kfivette gegen den Reagentien- blindwert ~ls VergleichslSsung. Die quantitative Auswertung kann an Hand einer Eichkurve - - 5--50 tzg Cr/100 ml - - erfolgen, welche yon einer ChromtestlSsung (10 ~g Cr3+/ml) ausgehend hergestellt wird. Um Minderbefunde durch unvermeid- liche Chromverluste im Zuge der Analyse auszuschalten, werden auch die einzeinen Eichl6sungen allen zur ]~estimmung des Chroms in Rein-T~ntal ers Opera~ionen unterworfen.

E s b e s t e h t a b e r a u c h die M6gl ichke i t , e ine be i M o s m ] ~ [4] ff ir die

B e s t i m m u n g y o n E i s e n u n d T i t a n in R e i n - T a n t a l ange f f ih r t e Mel~technik

e inzuha l t en . D ~ z u b r i n g t m a n dre i E i n w a a g e n y o n je 1,0000 g des zu u n t e r s u c h e n d e n R e i n - T a n t a l s in P l a t i n scha l en , v e r s e t z t e ine de r E i n -

w a a g e n m i t 50 ~g Cr a+, eine zwe i t e m i t 100 ~g Cr ~+ u n d v e r f ~ h r t d a n n

wei te r , wie dies u n t e r ,,Ausffihrung" bere i t s be sch r i eben wurde . Z u r

27 Z. Anal. Chem., Bd. 233

418 G. M. 1)RATAK and T. R. B]tAT:

Erstellung der Eichkurve bes t immt man zun/s die Ext inkt ionen der EichlSsnngen, wobei man die nieht mit Chrom dotierte Probel5sung als VergleichslSsung heranzieht. Die Ext inkt ion der ProbelSsung und damit den Chromgehalt des zu analysierenden Rein-Tantals ermit tel t man anschliel~end unter Verwendung des l~eagentienblindwertes Ms Ver- gleichslSsung.

Zusammenfassung

Es wird fiber eine Methode zur Bes t immung yon Spuren Chrom in Rein- Tanta l berichtet. Chrom wird nach Zugabe yon Acetylaceton zur Probe- lSsung dureh Kochen am RfickfluSkfihler in das entsprechende Chelat iibergeffihrt, welches anschlieBend mit Chloroform extrahier t wird. Nueh dem Abdampfen des LSsungsmittels und ZerstSren des organischen l~fick- standes wird es spektralphotometrisch unter Verwendung yon Diphenyl- carbazid als l~eagens bes t immt Noeh 0,0005~ Chrom kSnnen in einer Einwaage yon 1 g ei.fal3t werden.

tterrn Prof. Dr. W. LEITRE und tterrn Dr. F. EEWNEDE~ danken wir ffir die kritische Priifung unserer Arbeit, der Direktion der 0sterreichischen Stickstoff- werke A.G. ffir die Erlaubnis zur VerSffentlichung.

Literatur 1. HAS~T~CGS, J., T.A. McCLA~ITY, and E. J. BRODERICK: Anal. Chem. 26, 379

(1954); vgl. diese Z. 144, 156 (1955). 2. LUKE, C. L.: Anal. Chem. 80, 359 (1958); vg]. diese Z. 165, 302 (1959). 3. McKAvE~CEY, J. P., and H. F~EISER: Anal. Chem. 80, 1965 (1958); vgl. diese

Z. 171, 146 (1959/60). 4. MosmE~, R. W., and W. Ross: Analytical chemistry of niobium and tantalum.

Oxford, London, New York, Paris: Pergamon Press 1964.

Ing. A.NDREAS HOFEE und RUDOLF HEIDINGEE ttauptlaboratorium der 0sterr. Stickstoffwerke A.G. St. Peter 224, A-4020 Linz, 0sterreich

Rapid Chelatometric Estimation of Chromium, Iron and Aluminium in Chromium + Iron and Chromium + Aluminium Mixtures

G. iVf. PHATAK and T. 1~. BHAT

Bhabha Atomic Research Centre, Chemistry Division, Bombay-74

Received February 20, 1967

Summary. A study of the kinetics of the reaction of chromium(II1) with EDTA [1, 2] had shown that the rate of reaction, usually slow, can be accelerated in the presence of hydrogen carbonate, sulphite, nitrite and organic solvents like alcohols, ketone,