Grundlagen der elektrochemischen Korrosionsprüfverfahren -Aussagefähigkeit und Grenzen der verschiedenen Priifverfahren * . .

Von Or. rcr. 11M. \Y!. Se il \>,1 IlN K. 1\1!\nncsmann·Forschungsinsrillit GmbH, Dliisburg-Hlickingcn

2 . . 02 1. E inleitung A~ 00 9G [) T n dem vorliegenden ßericht soll 11m die Korrosion der 1\1etalle in ElckrfolytlöslIngen behandelt werden. Von die­sen Systemen wissen wi r) dass die Korr;)sionsrcaktioncn elektrochemische Vurgänge sind, die sich im allgemeinen ohne gros se Schwierigkeiten rnessen und beobachten Jas­sen. Die Korrosion von Metallen in feuchten oder heissen Gasen oder in reinstem Wasser unterscheidet sich zwar vOn

der in ElektrolyLlÖs\.,ogcn nicht primdpicll, doch spielen in dcr<lnigen Systemen nichtclekt l'ochcn'jlschc Efrekte eine mehr bestimmende Rolle. Die KOHosion von nichtmerall i­sehen Stollen kann auch eine elektrochemische Reaktion darstellen (z.n. AuAösung von Eisenoxid in Säure [1]). Aber auch in diesen Fällen wird der Gesamtvorgang weniger dutc.h rein elektrochemische Effekte bceinAusst . Eine elektrochemische Reaktion ist eine heterogene Reak­tion unter A ustausch von elekt ri schen Ladungen, Tonen oder E lektronen . Sie unterscheidet sich von einer hetero­genen chemischen Reaktion in dieser Hinsicht nicht grund­sätzlich. Bei der elektrochemischen Reaktion können je­doch d ie Ortc eines positiven bzw. negativen Ladungsaus­tausches beliebig weit auseinander liegen, während sie bei einer chemischen Reaktion stets innerhalb des reagieren­den :Molekülverbandes liegen müssen. Anders als bei der Gleichgewichtsbed ingung für eine hete rogene chemische Reakt ion «Gleichheit der cherni­sehen PotentifIle, der partiellen molaren Freien Enthalpie der betreffenden Stofl"sorte in beiden Phasen » 111uSS bei einer elektrochemischen Reaktion das elektrostatische Po­tential der Phasen mit berücksichtigt werden. 1m Gleich­gewicht müssen die elektrochemischen Potentiale der be­trcA'enden Ionensorte in bei den Phasen g leich sein. Hierbei ist das elektrochemische Potential eine Funktion des chemi­schen lind des elektros tatischen Potentials:

/./1< = JI + Z.F({J ,/ 111 elektrochemisches Potenti:l.l 1/ = chemisches Porel1lial, partielle molare Freie

Enthalpie 'P = F =

elektrostatisches Potential, Galvani-Potential Faradaysche Konstante

(1 )

Zahl der Ladungsäguivalen ce beim Umsatz von 1 lvIo l

Tm G leichgewicht verschwindet die Differenz aus den elektrochemischen Potentialen. Dann ergibt sich aus der endlichen Diffe cenz der chemischen Potentiale die elekt ri­sche Spannung 8 zwischen beiden Phasen zu:

(2)

'" Vort rag, gehalten am 21. Mai 1969 il' Z ürich :l.I1 lässlich des 307. Diskussionslages des Schw!!iz. Verbandes für cli!! ~ I alerial­

prllfllngen der 'rechnik (SV I\IT).

SCHWF.IZIiR ARCH IV D I!Zli MIlr:R (Vol. }5) 1969

Es muSS hierbei noch gesagt werden, dass die Galvani­spannung e prinzipiell nicht di rekt mcssbar ist l2 1. Messbar ist dic elektrische Spannung zwischen der .Mctallphase und eincr ßezugselektrode in dcr Elektrolytphase mit metallc­ner Ableitung. Diese Bezugsspannu ng oder das 1vletall­clektrodenpotential );:; unterscheidet sich vOn der Galvani­span l1ung 6 um eine stets g leichbleibcnde additive Kon­stante. Das Elektl'odenpotenLial hat fUr eine elektrochemische Rea ktion eine an:lloge Bedeutung wie die Affinität für eine ehern ische Reaktion. Erst nach überschre iten des Gleiehge­wichtswertes, d.h. bei positiven b%w. - je nach Reakrions­richtung - negativen Oberspannungen, kann die Reaktion :lblaufen. Anders als bei chemischen Reaktionen k:lnn bei elektrochemischen Reaktionen der Zusammenhang zwi­schen Reaktionsgeschwindigkeit und Affi n itiit bzw. Ober­spannull.g besonders einfach gemessen werden. Dieser Zusammenhang wird beschrieben durch die elektrische Zweipo l- Kennlinie des Systems, die Stromdichte-Polential­Kurve:

(3 )

Reaktionsgeschwindigkeit im Stromdichtelnass Elektrodenpocenlial, Bezugsspannung

;::::;; Gleichgewichtspotential, ßezugssp:lnnung des G leichgewichts

Das Gleichgewichtspotenrial errechnet sich aus den thcr­rnodynamischen Daten entsprechend 1. (2) für den be­trachtercn Elektrodenprozess sowie für den der Bezugs­elektrode. Die Funktion]. (~) kann nicht thermodyna­misch errechnet wcrden. Mit ihren Eigenschaften beschäf­tigt sich die Elcktrodenkinetik r3]. Aus GI. (3) geht olleh klar hervor j dass die Korrosionsgeschwindigkeit von drei verschiedenen Vat'iablengruppen abhängt: eben den Variablen für die beidctl Reaktionspartncr Metallphase und Korrosionsl11cdium, die das Gleichgewichtspotenria l bestimmen, ist das nahezu beliebig vorgebbare Elektroden­potential E ci ne gleichberechtigte unabhängige Bestim­l11ungsgrösse, eine Var iable der Phasengren'l.:e. GI. (3) gilt nur für den Umsatz einer elekLrochemischen Reaktion on der Phasengrenze Metoll /Elektrolytlösllng. Laufen an dieser Phasengl'enze meh l:ere verschiedene elekt rochemische Reaktionen ab, so gi lt das Additions­prinzip von StrOlndichte-Potential-Kurven [41:

J (E) ~ L J.,( E) (4) "

Bei ei nem gegebenen Potential addieren sich alle 'reiI­ströme J'J der einzelnen Tei lreakt io nen zu einem Gesamt­strOm. Der Gesan1tstrom ist elektrisch messbar. Die Teil­ströme können nur durch chemisch-analytische Messung der durch sie e rze~lgten Stofl'ändcmngen bestimmt werden. Für Korrosionsreaktionen ist in der Regel G I. (4) anwend­bar, da zumindest zwei Teilreaktionen vorliegen mUssen :

)87

1. anodische 'fei!reaklion : Meta l b~IAösung

2. kathodische Teilreaktiün: Reduktioi''l eines Oxydations­mittels im Korrosionsl11ediul11

Die überlagerung von bei den Reaktionen el'g ibt erst die Gesamtreaktio(\ die den Konosionsablauf kennzeichnet. lrgendwekhe Eigenarten einer Korrosionsreaktion (IUrfen nicht ohne weiteres der Metall,\Uflösung (anodische Teil­reaktion) zugescl1t'ieben werden, Sie können auch in Eigen­tümlichkeiten deI' kathodi schen Teill'Caktion begl'ündet sein . (A ls Beispiel vgl. den Einfluss ei ner Kaltverfor­mung [5] und weiter unten den IIuey-Test.)

2. Die Vad a blen Spannung u nd Stromdichte

Die GI. (3) und (4) beschreiben den Z usammenhang zwi­schen dem betrachteten Reaktionsablauf und einer mess­baren Grösse, dem E lektrodenpotentiaL Für die in der Praxis %unächst im allgemeinen unbekannte Funktion kann iInnier eine eindeutige Aussage füt ein.en Pl~nkt gemache werden: Beim Glekhgewkhtspotential einer T eilre;"\ktion darf diese Tci lreaktion nicht ablaufen. Das Gleichgewichts­potential kann nach GL (2) bereclmet werden, T heoretisch ist somit durch die GI. (2) bis (4) die Aufgabe der Korrosionschernie erfüllt, will man nur den thermo­dyn;"\mischen Gesichtspunkt und niche kinetische lIcIn­mllngscrscheinllngcn betrachten! dic in der Praxis dcr KOl'rosionsbekämpfung allerdings den grössten Anteil einnehmen. Aber dennoch sind auch für den thermodyna­mischen Gesichtspunkt die entstehenden Probleme bei der praktischen Anwendung wesentlich schwieriger, als es die Gleichungen (2) bis (4) zunächst vermutcn lasscn. \Vir wollen die Variablen 12 und Eu/_ einmal nacheinander betrachten:

2.1 Das Potelltial

Abgesehen vOn dcn Schwicrigkeitcn) die mit der Anord­nung und \V'ahl einer Bezugsclektrode zusammenhängen, die aber grundsätzlich keine allgemeinen Probleme dar­stellen, bereitet d ie Potentialmessung an stromdlll'ch­ftossenen GrenzAächen Metal ljRlekerolytlösung ein W~lnd­siitzlichcs Problem. In delt Glcichu<1gen (1) bis (4) geht das elektrostatische Potcntial unmittelbar vOr der Phasen­grenze ein, Ohne Stromzufl.uss in den Phasen können die ein%elnen Phasen als .ii.quipotentialräume angesehen wcr­den. Bci Serornflo ss ise gtu.ndSäC%lich ein Gl'adienc des elektrischen Potentia ls in den einzelnen Phllsen vo(handeo) der die Potcnticllmcssung durch Anteile Ohmscher Span­nungsabfälle verfälscht, In homogenen Feldern beträgt dieser Spannungsabfall

(5)

Vii? co: Ohmseher Spannungsabfa ll bei Stromfluss in einer Phase

(! spczifischer elektrischer Wider:stand d Abstand zwischen Phasen grenze und Potential­

mcssstellc j = Stromdichte

W'egen des gcringen spezifischen \X1idel'standes dei' Metalle ist dieser Spannungsabf:\ll in der lvJetaliphase meist ver-

388

nachHiss igbar klein . F. r 111uSS :1bel' bei langen Zuleitungs­driihtcn und bei ~1essllngen an langen Rohrleitungen be­rücksichtigt werden, In Elektrolytlöslll1gen ist e11tSpre­chend Cl. (5) je nach Leitfähigkeit und Stromdichtc der Spannungsa bfall nicht mehr zu vernachläss igen, H ier be­müht man sich in der Regel, durch Verringem des Ab­smndes d nitt Hilfe von Kapillarsonden am Ausgang der ßezugsdektwdc den Spannungsabfall möglichst klein zu halten. Dcr Abstand darf aber wegen Stromschattcnwir­kung nicht bel iebig vCr1' ingel:t werden, so dass in schlecht leitenden KOl'rosionsmedien das Elektt'Odenpotential direkt nicht messbar .ist [6]. In vielen Fällen ist eine Potentialrnessung stromd urch Aos­sener Elektroden mit Hilfe von Kapilhusonden unmöglich, :1.., ß, bci sehr hohen Stromdichten und aus geometrischcn Grönden in vie len praktischen Fällen, wie beim kathodi­schen KorrosionsschulZ. Tn diesen Fällen kann durch Aus­wertung von dyn;"\mischen Messungen dcr Spannungsab­fall eliminiert werden. Ein Ohmschcr Leiter ~L(1d eine E lek­trolytlösung verhalten sich dyncllllisch gcgcni.iber Strom­änderungen andel's als die Grenzfläche Metall /Elektrolyt. lösung f7l So kann dLll'ch Analyse von Potential -Zeit­Oszillogranin1el1 oder sch nellen Poten Lial-Zeit-Schl'ieben der Ohmsche SPl"U11'llIl1gsabfall vOI''I dcr elektrochel'l'l.ischen Polarisation abgetrennt wcrden. AbbildfIng 1 zeigt ein derartiges Oszillogramm für Nickel in Schwefelsäl1l'c bei hohen Stromdichten nach Untersu­ch~lngen von Vetter lind ,/-lrJlold 1'81- Die elektrochem ische Polarisatiol'l ändert sich nüc der Zeit: so schnell, dass Ab­lenkgcschwindigkciten von 10-5 sccjSkt. llngewandc werden müssen. Diese Forderung stcll t bereits einige An­spl'Llche an Schaltei' und Triggcrung.

nach K.Arnold und ItJ. Veller

Abb, f. Einschalt' vorganß zur Bestil11mung des Ohmsehcl"\ Sp:tn­Illings<lbf<llls (Ni in 1n H 2SO,,)

In vielen Fällen genügt es jedoch mit wesentlich kleinel'en Ablenkgeschwindigkeiten zu meSsen, H ierzu zählc11 z.B. I~athod i sch geschützte Stahlteile im Erdboden. \Vir haben hierbei ausschliesslich beobachtet, dass nach Abschalten des Schutzs tromes die elektrochemische Polarisatio n sieh erSt n;"\ch einigen 10-2 sec lindert. Es bi ctet sich also un­mittelbar der SO-Hz-\V'cchsclstrom als lVlesshi lfe an. 1n der Tat ist es möglich~ in einfachen Fällen mit Hilfe der Wech­selspannungsal'nplitllde des Potentials und der \Vcchscl­stroma '"l"lpliluc.le des aus einem G leichrichter gespeisten Schutzsuomes den. für die Spannl'l ngS3bfalirechnung be­nötigtcn \V'iderstandsantei l zu berechnen. / Jbbild,mg 2 zeigt zwei Potential-Oszillogramme für Stahl il1 feuchtem Etd­boden. Das Potential 1::" 1 wlll'de mit Hilfc ciner Kapill;"\r­sonde gemessen. Nach dem Abscha lten zeigt .b"2 - ohne

SC II WE IZEH AnOl lV DEZEMßER (Vül. ~~) 1969

_.

Kapillarsonde - denselben \Veet wie E I' Man kann also mit E 2 unmittelbar nach dem Abschalten den richtigen Polari­sa tionswert Ei (bei Stwmfluss) messen [7 1- Abbildung 3 zeigt als p eaktische~ Beispiel das O szillogra l .... m des Poten~

ti alverlaufs eines Propangasbehält:ers beim A usschalten des Schutzstromes, Die überlagel'l.e \'XIechsclspannung hat d ie Messung praktisch nich!. beeinträchtigt.

MV

'" ,

" , so

, '"

"..

E._ .. !!!!! ·,-t ..

I!!!!

WO,~5I1r

El ; Potential ohne Sonde gegen Kolom~ t~l ~ k t fode EI. mit

Abb. 2. Ausschrtltvorg:lng Srahl - Erdboden

1,4

1,2

er 1,0

'" , 0,8 u -, 0,6 u > 0,' E

0,2

0

0,1 sec

A/Jb. J. Allsschaltvorgang bitumenumh Ulltcr 5mhl im E rdboden

Eine sch nelle Po lar isationsänderung nach dem Abschalten ist in dee Regel nur bei neu geschürzlen Anlagen zu erwar­ten. Sind Kathodenschutzanlagen längere Zeit (Y2 J:lh r) in Betrieb l ändert sich der. Po lad sntionszlIsmnd bei StrOl"l1-änderungen nur sehr l:lngstl m [9]. 1n diesen Fällen habcn sich Potentinlmessgeräte mit schneller An:-:eige (1 sec/Skala) bewahtc. Dass die Dincrcnz zwischen E ill - und Ausschalt­potential wirklich einem Ohmschen Spannungsabfall ent­spricht l folgt aus der Proport iunali tät mit dem Strom un­abhängig VOI11 Vorzeichen, vgl. Abbild/l/lg 4 P01. Häufig wird gegen die Abschtllttcchnik eingewendet, dass elektro­chemische Polnrisationsanteile dabei mitabgeschtlltct wür­den. Dann mUssten :l be r Abweichungen vOn dcr Propo r­tionalität nach einigen 100 mV :luftrctcn. Zur Vermeidu ng derartiger Fälle kann Ii'!an sich auch der Umschalttechnik bedienen, wobei der Strom :luf kleinerc Beträge uI'ngeschnl­tet wird f7, 11]. FUr eine Umschaltung von 11 auf 12 lä~st

sich n .. it x = 1'1.//1 hcrleiten :

(6)

/ 1 entspricht im wesentlichen den'l 1 R-freicI'l Potential fU r 111 eine mögliche Abweichl,lng von diesem bei Vorliegen einer DUfchtrittspola ri sation ist kleiner als rd. 50 mV. Als

SCHWE I ZER Alt (; 1I1V DEZEMBER (Vol. ~) 1969

Beispiel zeigt Abbild/mg 5 Umschal tpotentiale EIlI/I in Ab­hängigkeit vOn x mit der Extrapolation x-+O. Wie man er­kennt. entspricht A nur beim Fe dem Ausschaltpottntial, nicht aber bei Pb.

mA

U U n.IGeohml 11 e,, - au',n Q \ , . 21 " IIUausl?

I ,./ nIcht,, : ,0 / : statlonar p

" I 20 / ' . /1 0 0' " E / I

j; -20 ~ « V) ,/''/ I

-40 Y 1

0

' // "(

80 60 -

-60 Y -80 IL!---'--'--'--"-L-.J~---' L..L..-l...---1----'

-4 -3 -2 -1 0 2 3 4 -15 -1 -05 0 U,us - -

Strom-Potcn ti nlrncSs ll ngcn Logerbehälter F = 4 m2 mit verle tzten Stellen:

4 X (5 cm ' 20 cOl) e ~ 3000 Q cm Abb, 4,

- 1,5

- . 0

- 2,5

'" S - 2.0

S' ]

- 1, 5 ~ ;; "-

~ 1,0

- 0.5

- J/ /

v/i / I I I _

1-- - ~::::::---Hr '/ "

~

--:;:::::-x

/-- ' -

,:::;;:2 2

3

o 0 0.25 0.50 0,75 ',00

Um3challpolentiof -x-Kur ven für Bl ei ( ' und ~) und Slohl( ] )

Abb,5,

+ : c . fI$cr.O/tpOI#nI,al"

IC • Uln scr.ollpo/tmr,ol#

• . AtucnollpoUnI,ol#

2.2 Das CleichgclJlichtspo/clJlia/

\Xlir wollen hiet von den Schwicrigkeiten bei der chern'lo­dyn:lmischen Berechnung absehen, die wegen der meist \10 bekannten Aktivitätsangaben gelös ter StoA-e entstehen. So ist z. B. die Errechnung kathodischer Schlltzpotentialc rn it H ilfe angenommener kleiner Aktivitätswene etwas problemalisch. In der Regel werden praktisch er.probte \Verte zug runde gelegt oder solche, die experimentell er­mittelten Korrosio nsgeschwindigkeit-Potel .. tial-Kurven entnommen werden r10J. Bei m Korrosio nsscl'l\,ltz spielen sehr häufig schützende D eckschich ten, die sich durch elektrochemische Reaktio­nen fluf den MctallobcrAächen bilden, eine wichtige Rolle.

389

D er Existcnzbereich derartiger Deckschichten wird übli­eher weise in Potential-Konz.entrations-Diagrammen,wenn es sich um o xid ische D eckschich ten handelt in Potenti;d­pI-I-Diagran"!men, wie wir sie insbesonderc von POf(rbtli,,:,< [12] kennen, wiedcrgcgcbcn, Zur thermodynamischen ß e· rechnung der G lcichgcwichtslinien in diesen Diag rammen müssen die thermodynami schen DAten vorliegen. Und es ist nicht im1"ner gesagt, dass

1. di<.; thcrmodynalnischcn Daten diesel' Oxidfilme denen makroskopischei' Stoffe entspr,echen (z.. B. Unterschiede durch OberAiichenspannungsterlTIc [13)) lind

2. derartige Oxide Uberhaupt mak roskopisch cxisticren, (Vgl. hicrzu das Passivoxicl auf Eisen 1141 ,)

Abbild/mg 6 :t.eigt als Beispiel ein vercinfachtes Pombaix­DiagramlYI fü r, E isen/\':V'a sser [15]. Die Ber<.;iche fUr kathu­d ischen Schutz, Korrosiun und D cckschiehtpassivität sind hinreichend bckannt und erör ter t, Es ist aber auch bekannt, dass wcgen der genannten thermodynarn ischen Schwiel'ig­kcitcn das Gebiet der «che l"'11ischen Passivität », die im Grunde genomn"'l.en ja a~tch eine D<.;ckschichtpassivität ist, im Pourbaix-Diagramm nicht vorkommt, Dicscr Bereich ist in Abbild/mg 6 mit schraffier ten Gmnzen eingezeichnet. Trotzdcm ha t dicser llel'eich eine wichtige technische Be­deutung, 70umal die Bedeutung der chemisch bes tändigen Chr,om- lind Chwl11-Nickel-Stählc nur ;lUf dicscr chcmi­sehen Passi vität bcruht. Darübcr hinaus ist abcr noch ein weiterei' Pu nkt :t.u beach­ten, der nicht nm für Potential-pI-I-Diagramme, sondern grundsätl':l ich allgemein für alle Bestiindigkei tsbt"trachtu l"!-

t,~prrnotJyn. H20 - SlabifitCil ~hf'miS,he PaSSivitäl

Abb. 6. Prakt. PQurbaix-Diagrall1ll1 Pc/l-I ~O 25 °C; 1 A lm

gcn cinschlicsslich dcr mit H ilfc von Strom-Spannungs­Kurven zutriA't, Bei einer praktischen Beurteilung muss man stets prüfen, ob die Variablen Potential und pH, bzw. allgemeiner Zl,..lsammel1se tz ~lllg der Elektroly tphase, an jedem Ort und zu jcdcr Zeit glcich sind, In vielen Fällcn bildcn dic Grcnzflächcn Wetkstofl'/Korros ionsmedium keine Äquipotent iaHläehen, und bei der Ausbildung von Belägen AUS KOtros i on sprod ~l ktel1 jst sehr hii\.dig die Z u­sal'nmense tz~lIlg des Kor[Üsionsmediums an der Phnsen­g renze örtlich vcrschieden, Gcrade bei der Ausbildung gefürchteter Lokalkorrosions­arten spielen diese ölTlichen Abweich ungen eine wesent­liche Rollc ["16]. Tn Bereichen, wO nach Potential-pH-Di;\­graml11en oder iihnlichen Unterlag<.;n ch<.;mischc Passivität

390

oder Deckschichtpassiv ität vorl iegen soll, kann durch be­stimmte. Reagenzien , z. B. Chlm'ionen, Lochfrasskorrosion auftreten, Ähnlich wi rken <luch mechanische E inHüsse, 7o. B, bei der Spannungsriss- und dcr Sehwing llngsriss korros io n. D iese örtlichen Korros ionsarten widcrsprechen n.icht den Potential-pH-D iagrammen, da am Lochbodcn oder in cinem Rissgrund andere PotentiAI- lind pH-Vcrhältnissc als in dCI: passivcn Umgebung vorliegen. Man kann sich l1 uch vOI's tellen, warum dcrart igc het<.; rogenc Zustände stabil bleiben [16]. Es ist jedoch immcr noch ungeklärt, wic dcrartige 'Zustände entstehen könncn, d, h, wic inner­halb cincr passiven Umgeb~lng ein wachstumsfähi ger Loch­kei m ode!' Riss kcrb sich ausbilden kann.

2.3 !.Jic ,S'tl'olllflic/;/e

Wie bcrcits erwähnt, ist die Stromdichte cin Mass fiir die Reak tionsgeschwindigkeit, Sie ist sogar eine Messgrösse. die sich sehr empfindlich bcs timlTIel'J. lässt - aber nut' als Flii.cbenm ictelwcrt: Stromstärke/ElcktrudenoberRäche. Bei glcichmiiss ig abtragender KOHosion kann mit Hilfe der Stromdichtemessung, soweit Andel'e T eilrcaktioncn nicht oder nur wesentlich Iangsa mcr ablaufen, eine sehl' schnelle und empfindlich e Untersuchung durchgeführ t we r.den . Leider wird in dei: Pt'axis dc r \Xle rt der Stromdlchtcl"Oes­slIng eingeschränkt durch folgende Punkt<.;:

1. Pl1rallelablaufende T cilrcak tioncn sind häufig nicht :r.u vermdden. - Man muss sieh also davor hUten, den mess­baren GesaIntscwm ohne nähere ü bcrprUfung ;ds eh"! Mass für dic Korrosiollsgeschwindigkeit anzuschcn! -

2, D ie Stwmclichtc ist häufig örtlich nicht konstant. -Tn dieseln Fall hat die Stromdichtemessung nur gel'ingcn Aussagewert, A us diesem Grunde sollten Korrosions­untersuchungen ste ts durch optische BetrClchtung lIltd u, U, meta llographische Untersuchungen der korrodicr­ten P!'Obe crgänzt wcrden, I-Iierbei muss ni cht immer ein Z usammenhang I':wischen einer b<.; vo rz ~t gten K orro­sionssteI le und dern Gefüge bestehen, Häufig liegcI"! di e Ursachcn fUr ei ne Lo kalk orrosion auf dcr Elcktrolyt­seite odcr in eincr spiiter nich t mel1l' vmhandencn Schut:r.schicht. -

3. Die Stwmdichte änder t sich oft mit der Zeit,

Z uweilen bcsteht a~t ch ein \Xli derspruch zwischcn dcn Un~ tet'suchungscrgebnissen UI'ld dem Verhal ten in der Praxis, der nur auf den Einfluss dcr VClriablcn Zeit zurilckz.ufilh­rcn ist. D ie 7.eitabhäng igkeit der elektrochemischen Reak­tiunen bei der Korrosion wird häufig nicht gcnügend be­achtet. Es ist aber ultbedingt erfol:derlich, diescn Einfluss bei allen Untersuchungsmcthoden zu berücksichtigen.

3, E lektrochemische und nichte lektrochemische Untersuchungsmethoden in der Kor rosionschemie

Wie bereits erwähnt, bufen bei der KOl'I'osion im allgemci­ncn zwei elektrochemische Rel1kti onen ab: die anodisehc Mctallaufläsung! Cllso die Rcaktion, die \vir als Korrosion elnp linc\en, und dic kathodische R<.;c\1.,lktion des K orro­sionsmed iums, DatTlit überhaup t einc Korrosion Stc\ ttfl l"!­den kann, 11"I ~I SS das K orl'osionsmed ium irgendcin Rcdox R

systcm cnthalten. H ierbei kann dfts Redoxsystem auch an entfernter Stelle. wirks;Ull ~cin . Wichtig ist nur, dass eine

SC HWE I ZE R A R CHIV D EZEl--IU ER (V ol. 3" 1969

, -

l"lotwendige Poten tialerhöhung oder -al1frechterhaltung bzw. der E lektroncnabRuss gegeben ist. ßei dieser Grundkonzeption kann mal"l Korrosionsunter­suchllngen in zwei Gruppen einteilen:

1. Unters\,chungen in redoxsystemhaitigen Korrosions­mcdien (Messung der KOHosionsgeschwindigkeit, des Korrosionsruhepotcntials, Bcobachtung des KOHO­sionsangriA-'s ).

Diese Untersuchungen untcrschciden sich noch durch die Art des Redoxsystems. Ist dieses unpolarisicrbar (z. ß. Strau ssche Lösung [17]), sind alle Ruhepoten tiale gleich \md zeitlich konstt\nt. Ocr Korrosioilsversuch entspricht einer elektt'Ochcmischcn potentiostatischcll Prüfung. Bei den meisten Prüfmedien ist dics jedoch nicht der Fall, so dass bei der Prüfung das Wesen des Korrosionsll1cdiums mchr oder weniger zum Ausdruck kornmt (z. B. Hl1ey-Test, siehe weiter unten [1 8]),

2. E lektrochemische Untersuchung in vorwiegend redox­systemfreien Korrosionsmedien (iVfessung von Strom­Potential-Kurven, Strom- und PotenLial-Zeit-Kurven, dynamische und Impedanzmessungen ; Messung der Kor rosionsgeschwindigkeit und lleobachtung des Kor­rosionsangtilfs ).

:Mit derartigen Untersuchungen kann die Korrosion, ihre Geschwindigkeit und ihre Erschei nungsformen. in Ab­hängigkeit vom Potential vcrfolgt werden. Die Potential­abhängigkeit würde bci einer chcmischen Prüfung oder Beanspruchung dem Vet'halten bci einem entsprechenden Wechsel des RedOXSYStems im KOl'fOsionsmcdium gleich­kommen. Im Vcrgleich zu den chem ischen Prüfungen ge­stan en die e1ektrochcmischen Untcrsuchungen mehl; Aus­sagen übel' die Eigenschaftcn der Teilrcaktionen. Sie sind in der Versuchsdurchführung wesentlich siehercr und über­sichtlichet, dagegen apparativ und tcchnisch wesentlich aufwendigcr, Zur Aufnahmc von Strom-Spannungs-Kurven wUrde an sich ei ne Spannungsquelle mit regel ba rem Votwidcrstand oder ei ne einfache Potentiometerschalrung genügen. Diese Anordmmgen wetden aber %wei wichtigen Punkten nicht gcrecht: 1. Stt\bilität von J\!Iesszusüinden und 2. ze itliche Ändc1'llllg beider Variablen bei nichtstationaren lvfess­punkten. Um den letzten Punkt zu vermeiden, kann man eine Variable konstant halten und die andere in Abhängig­keit von der Zeit messen :

.I = konstant (galvanos ta tisch) E !:II konstant (potentiostatisch).

Ein Ga lv~mostat) regel bare Stromquelle lnit hohem Tilnell­widcrstand, lässt sich relativ einfach herstellen) z. B. Batterie mit hohem Vorwiders tand. Ein Potcntiostat kann nicht einfach als niederohmigc Spannungsquelle bczeichnet werden, da nicht die Zellspannung, sondern lediglich das Elektrodenpotentia l, die Bezugsspanllung, sich mit dem Strom nicht ändcrn soll. Niederohmige Potentiometer in Verbindung mit unpolarisierbarcn Gegenclcktroden kön­nen bei gutleitcnden Elcktrolytlösungen näherungsweise :\ Is Pot:enti ostat verwendet werden. Die bes te Lösung bietet jedoch ein elek t ronisches Regelgern ,. 1n Abwandlung dcr galvanosra ti sche r'l und potenti ostati­schen Untersuchung kann auch nach einem bestimmten

SCHWE I ZER ARCHIV DEZEMBER (VoJ. ~l ) 1% 9

Pl'ogramm ci ne Variable zeitlich ge1\ndett werden. Der­arti ge dynamische Messungen können mit Vortei l flir nichtstationiüe Untersuchungen herangczogcn werdcn. Am beliebtestel'l ist die sogenannte «potentiokinetische)) Me­thode, bei der mit Hil fe eines Potentiostaten das Elektro­denpotcntial zeitproportional gelindett wied. Ähnliche Untersuchungsverfalll'en wurdcn aber bcreits frühcr mit IIilfe von Motorpotentiometern nach dcm Prinzip der Spannungsteilcrschaltu l"lg durchgeführt (vgl. als Beispiel 119]). Die potentiokinetisehe Methode unterscheidet sich von di ('.sen im Prinzip nicht, soweit man von nichrstatio­n::t ren Unter.schieden bei sehr kleinen Potentialänderungs­geschwJn.digkeiten absieht. Ein wesentl ichcr Unterschied ist dagcgen der o.n. PUI"lkt 1) die Stabi lität des Messzu­standes. Unabhängig vOn l'lichts tationiüen Eigenschaften ist die Stabilität cines Elektrodenzustancles bei Pol:ltisation, d. h. bei Stromfluss, abhängig von dcr Kennlinie der Aus­senschaltung [20J. Tn der Regel treten bei nichtpotentio. statischer Schaltung im Bereich fallendcr Strom-Span­nungs-Kurvcn, die für passivierb:lre Systeme charakteri­srjsch sind, Messinstabilitäten auf. Dieser K urvenbereich kann aussch liesslich nur mit Potcmiostaten gemessen werden [21 J. Ein Vortei l der pöteln iostatischen J\ ussenschaltung licgt in der univcrselleren Einsatzfähigkeit für stabile Messun­gen komplizierter Systemc. wie sie die passiv ietbaten Stähle darstellen. Darüber hinaus darf t\bcr nicht vergessen werden, dass das Potential gemäss den GI. (3) oder (4) den Ablauf einer Teilrenktion bzw . der Korrosion bestimmt und dass für die Untersuchung der Korros ion die Prüfung ihrer Abhängigkeit vom Potential d:\s nächstliegende ist. Für diese Aufgabe m.uss das Potenti:t l zeitlich fes t vorgege­ben wcrden können. Die Un tersuchung der Potentialab­hängigkeit von Korrosiol'lsvorgängen ist zweifellos einc \\Ii.chtige Aufgabe in der Korrosionschemie. E ine unl1''littel­bare technische Anwendung der Umcrsuchungscrgebnisse ist z. B. beim elektrochemischen Ko(rosionsschutz gege­ben, da die Potcntialwerte, bei denen die betrachteten Korrosionsvorgänge technisch . vernachlässigt werden können, direkt als Sehutzpotcntial dienen [22J . Dennoch wcrden häufig Zweifel da rüber gcäussett, ob z. B. eine potentiosntische Beanspruchung auch gcnügend praxisnah sei, da in der Natur einc der:lrtige Beanspruchung im allge­meinen nicht vorliegt. Nichtclekt tochemische Vcrsuehe -:\Iso eine chemische ß eanspruchung bei m Ruhepotent ial, das sich natürlich mit der Zeit unko11trolliert lindern kann­entsprächel! doch wesentlich t'nehr dcn nati.irlichen Vor­gängen und sollten dementsprechend auch unmittelbar fü r die Praxis bessere AUSSägen machen. E ine derartige Argumentation für niehtdcktrochemische Korros ions­versuche ist: zwar logisch richtig. abcr nm dann zutteffend, wcnn die Versuche beim Ruhepotential auch in ihrem Auf­bau alle technischen Merkmale des zu untersuchenden Systems berücksichtigen. Wenn man nicht in bezug auf Probenform und Versuchsdaucr zu « 1 : 1 »-Versuchen i.ibergehen wi ll , liegt in diesen beiden Punkten aber ei ne Vielzahl von Feblermöglichkeiten. So kann z.B. bei den sogcnannten «Bechcrglas))-Versuchen die Vertci lung von .Lokalanodcn und die Lage des Ruhepotentials völlig anders sein als bei einem komplizicrten Formtcil in dem gleichen Korrosionsmedillm . Die Praxisnähe derartiger Versuche beim Ruhepo tential dürfte dann sehr zweifcl haft sein. wäh­rend ci ne elcktrochemische Bestimmung der Potentialab-

391

hängigkeit dcr Korrosion verlässliche Hinweise dari.ibcr gibt. mit welchen KorrosiOllsvorgiingen bzw. mit welchen Änderungen derselben gerechnet werden muss, wenn in der Praxis das Potenthü bei einem bestimmten Wert liegt bzw, wenn es durch irgendwelche Vorg:'inge in die eine oder andcre Richtung verschoben wird. Diese Erörteru ng soll aber nicht darüber hinwcg täu!\chcn, dass bei elektrochem ischen Versuchcn keine Fehler ge­machl werden können. Es isr keineswegs der Fall, dass mit einer beliebig gemessenen Stromdichte-Potential-Kurve genügend Information erhalten wird. Und hiiufig ist es su, dass dcr Aussagewel't einer Prüfung fiilschlicherwcisc mit dem Apparatewert ode( der Kompliziertheit der ~1essord ­

nung in Beziehung gebracht wird, Es ist also notwcndig, die verschiedenen c1ektroehernischen Pl'üfverfah ren in ihrer Aussagefähigkeit nähcr zU betrachlen und ihre An­wendbarkeit mit zahlreichen Beispielen zu vergleichcn.

4. Typen elektrochemischer Prüfvcrfahl.'cn, CI1ar:,kterisicrung und AussagcB'löglichkciten

Der Eröncrung det Pr\ifverfahren muss vorangestellt werdell, dass diese sich nicht nur in ihrer Methodik, SO I"l.­dern auch in ihrer Zielsetzung sehr unterscheiden können. Aus diescm Grunde ist es nicht möglich, eine ganz bc­stimmte Methode als die beste mr .dle möglichen Fälle heraUS%USlelleil . Es ist vielmehr sinnvoll, die Prüfmethoden nach fo lgenden GeSichtspunkten zu unterscheiden:

a) l'Jrüfverfahren für Kurzzeitvcrsuche und für verglci a

chende Versuche mit einem relativen Aussagewert im Gegensatz Z\.I den Verfahren, die mehr absolute Aussa­gen gestatten j

b) Untcrsuchungsverfahren, die mehr nach dem einzelnen Korrosionsphänomcn :lusgerichtet sind, wie z. ß. all­gemeines Verha lten mit einem im wesentlichen gleich­mässigen Korrosionsabtrag und d ie verschiedenen 'l'y­pen einer örtlichen Korrosion.

Neben den chemischen Priifmittcln, die sich durch ein mögli chst definiertes Redoxsystem hoher Redox-Puffer­k;\pazität ausz(.'ichnen soUren, l:lssen sich die elektrochemi­schen Prüfmethoden iln wesenllichen in vier Typen glie­dern:

1)P A: PoteJJtiO.rlati.rche flnlleflersffche

FUt diese Messungen werden POlenliostatcn lind je eine Probe für jeden Messpunkt benötigt. Gemessen wcrden : Korrosionsverlust der Probe bei konstantem vorgegebe­nem Potential für eine bestimmte Versuchsdauer clu~ch W~gell, Analyse dcs Korrosionsll1ediums oder. durch ir­gendeine andere llestimmung, z. B. \'V':lsse(stoRcntwick­lung, Stromdichte bzw. geAossene Ladungsmenge, Art des Korrosionsangriffs, wie z. B. Eindringtiefe einer selek­tiven Kotrosiol1, von Rissen oder Korrosionsl11 ulden. Diese Methode liefert eine exakte Aussage über die Poten­tialabhängigkcit der Korrosionsgeschwincligkeit, der Form des Korrosionsangriffs sow ie auch über die Zeitabhängi ,­ke itderein%elnen GrÖssen. D ie Methode ist sehr aufwendig, liefert: dafür aber eine absolute Aussage über das Vel'halten det Probe im geprüften Zustand. Abgesehen von der A~lf­wendigkeit ist diese Methode aber nichl untel." allen Um-

392

ständen den anderen Typen überlegen. Grundsäedich kön­nen mit dieser Prüfmethode nichtstationiire ER·ekte und Hyste[ese-Erscheinungen, die u. U. für das technische KU[[Qsionsverhalten eine wichtige Bedeutung haben, übcrschen werden, 1n diesen Fällen rnuss eier Typ A mit anderen Typen kombiniert: oder entsprechend el'weiterr werden. Auf diesen Punkt wit:cl weiter unten noh:lnd eini­ger ~Iessbeispi cle noch näher eingegangen.

Typ ß: Polenlioslalische IIYechselllerslfche

Diese Ivfethode unle(scheidet sich vOm Typ A d:ldu(ch, dnss die Untersuchung nur mit einer Probe durchgeftihrt wird, wobei das Probenpotential eine bestimmte Zeit lang auf einem Potential gehalten wird und anschliessend auf ein anderes Potential gebracht wird. Enlsprechend ent­fallen gegenüber dem Typ A folgende Messmöglichkeiten: Bestimmung des Korcosionsvcrlustcs durch \X/ägen und Bcstimmung der Angriffsart durch Untersuchung der ge­prüften Probe. Heide könnten zwar grundsätzlich durch Analyse des KOJ'J'osionsmediums oder durch entspre­chende Beobachtung der P robe bestimmt werden. Jedoch di,i(ften derartige Bestimmungsmethodcn nur in Sonder­fällcn genügend sicher und einfach sein. Jedenfalls ist die Methode Typ A häufig dem 'T'yp B wegen eines ger ingeren Aufwandes und geringerer Fehleranfälligkeit überlegen, falls die POlentialabhängigkeit der einzelnen Ko(rosiOI'~­grössen bestimmt w('rden soll. fline weitere Messgrösse ist de r Polarisationsstwm. Falls die Potentialänderung mit einem bestimmten Stufenpro­gramm durchgeführt wird, können auS der Zeitabhängig­keit des Polfirisationsstwl11es das dyl1f1l11ische Verh:llten des Systems und somit auch nichtstationäre TIrrektc untCr­sucht werden.

ijp C: PoteJJliokilletische Verslfche

Diese Methode ;(hndt sehr dem Typ B. Die PotemiaHillclc­rung geschieht jedoch nicht in Stufen, sondern kont i nuiet'~

lich. Dics hat itn wesentlichen praktische Vortei le, da bei einer zeitlich konstanten POlentialänderu ng die Strom­Zeit-Ku~ve direkt der Stwm-Potemial-Kurve entspricht. Da die Potenti"Hinderung mit Hilfe eines Sollspannung­Motorpowntiomctcrs leicht geregelt werden kann, sind PotentiosratJMotorpotentiometer-Einheiten weitverbrei­tete Maschinen zur Produktion von Su:omdichle-PoteJ\­tia l-Kurven - mit häufig leidet etwas zweifelhaftem Aus~ sagewert . Im Vergleich zum Typ Bist bci potcntiokineti­schen Untersuchungen die Korrosionsgeschwind igkeit durch Analyse des Korrosionsmedillms praktisch nur sehr scll\ver oder gar n icht zu ermitteln. Die Bestimmung ist also nur über die Strotndichte möglich, f.llls keine anderen ElcktrodcI1umsiitze, z. B. Rcdoxsystcmc, ablaufen. Hicrmit ist zumindest die Genauigkeit eingeseht'änkt. Auch übet' die Stationarität einer Messung kann keine Aussage ge­macht werden, wenn man nicht: verschiedene Ku(ven mit unterschiedlicher PotemiaHinderungsgesch\vindigkeit allf­nimmt. Aber hierbei wcrden bcreits häufig wesentliche Fehlcrmöglichkciten übersehen. Denn es ist nicht g leich­gültig, ob ich eine Variation in der Vorschllbgeschwindig­keit im Bereich 1 bis 100 V/h oder im Bereich 1 bis 100 m Vlh durchführe, um eine Stationarität zu erkennen. Die Methode C sollt(> zur Bestimmung der Potentialab­hängigkcit bes timmtcr Korrosionsgrössen nU t' dann einge­sctzt werden, wenn durch überprüf~tng mit :lnderen Nfe-

SCH\XlEIZEn ARCIlIV DEZ!;MIJER (Vol. 3) 1969

thoden) z. ß. Typ A, die Anwendbarkeit dieser Methode in Verbindung mit einer ganz bestimmtcn Potentialände­rungsgeschwindigkeit bewiesen wurde. D, h, sie bietet sich als vergleichendes Prüfverfahren, u. U. als Sch nellverfah· ren Ulld vOr allem als Pl'i.ifverfah cen für Reihenuntcrsu­chungcn bekannter: Systeme an. Bei unbekannten Syste­I'ncn sollte der Aussagewert mit iiusserstcr Skepsis betrach­tet werden. Unabhiingig von dicsen lktrachtungen über die Bestim~

mung stationärcr Korrosionse igenschaften ist die potentio­kinetische Methode ei n. wertvolles PrUfverfahren zur Un­tersuchung nichtstationärer Efl"ekte, die z. ß. mit der Me­thode Typ A hn allgemeinen übcrsehen werden. . Schliess­lieh ist auch die Anwcndung der Dreiecks-Spannungs­Methode [23] zur Untersuchung von Adsorptiunsvorgän­gen und zur Analyse verschiedener Elektrodenprozesse bzw. Redoxreaktionen im Prinzip einc Methode des Typs C.

TyjJ D,' GO//JollosüJlische Vel'S/lche

Bei diesen Vecs~lchen werden die Probcn mit einern jeweils konstanten Strom beansprucht, der vom E lektrodenpo­tential oder der Zellspannung unabbnngig jSt. Wie bei den potentiostatischcn Verfahren (Typ A, Bund C) kann auch dic galvanostatische Methode in drei Untergruppen geglie­dert werden, wobei das «galvanokinetische » Verfahren mit einer zei tlich konstanten Stromänderung eine gewisse Bedeutung habcn kann [241- Mit dieser Methode lassen sich nicht alle Bereiche von Stcomdichte-Potcntia l-Kurven messen, z. B. nicht der Aktiv-Passiv-Obergang bei pass i­vierbacen Stählen mit N-förmiger Stromdichte-Porential­Kurve. Zwar ist die Bestimmung anderer Bereiche dcr Stromdichte-Potcntial-Kurve galvanosratisch im Prinzip möglich, technisch aber weniger intereSSant, da aus der Stl'Omdichte ni cht imll'ler auf die Korrosionsgeschwindig­keit geschlossen werden kann. D ie galvanostatische lvIe­thode lässt sich aber für v iele Sonderprüfarten einsetzen, wO sie wegcn ihres einfachen und unproblematischen appa­rativen Aufbaus ein wertvolles Hilfsmittel ist. So kann z. B. die K_orrosionsgeschwindigkeit mit gute r Näherung aus der eigung der Stromdichte-Potential­Kurve beim Ruheporential bestimllll werden:

(7)

Die Konstante B setzt sieh aus den Neigu''lgen der Tcil­stromdichte-Potential-Kurven im nat.-log. System v+ und v_ wic folgt ZLlSar1"lInen:

- ~

ß (8)

Da die Grösscn "+ und ,,_ im al lgemeincn in einern bestimm­ten Bereich liegen) ist der Faktor JJ in GI. (7) nahezu eine konstante Grösse, die nach einer Untersuchung vOn Slerll und {Weitert [25] um 20 m V mit einem treubereichsfaktor 2 liegt. Die Brauchbarkeit dieser Bestimmungsmcthode

dJ iiber den Polarisat ionsleilwert IE' der am bcquen1sten

(, .J

galvanostatisch ermittelt wird, wurde durch za.hlreiche Un­tersuchungen bestätigt, wobei auch kontinuierliche Regi~

SCHWE I ZER ARCHIV DEZEl\HH: ll (Vol. H ) 1969

str ierungen i.iber eine galvanostatische Tmpednll%l'I1essung möglich sind [26J. Eine andere AnwendungsmögJichkeit der Methode T yp D wird bei der Lochfrasskorrosiol1 näher erörtert.

5. Erörterung der Untersuch ungs verfah ren anhand von Mcssergebnissen

Im folgenden sollen nun die Aussagefähigkeiten und Gren­zen der genannten Prüfmcthoden anhand einiger Untcr­suchungsergebnisse erörtert wer.den, wobei wi r eine Ein­teilung nach dem Korrosionsphänomen vornchmen wol­len:

5.1 Allgemeilles VerhalteIl - olme O/fsgujJrocheIJt Lok(J/korro­siollsorlell. JJeiJpiele,' lIichtrotlmde Cr-Ni-J/iib/e

5.1.1 AktivZllftal/d

Da die Polarisationsströme nicht immer den Korrosions­Strömen entsprechen, soll te in Zweifelsfällen Typ A bevor­zugt werden, wen n man über die Korrosionsgeschwindig­keit Auskunft haben will. Mit diescr Methode konnten \vir z. B. folgende Effektc findcn, die mit den anderen 1vletho­den übersehen wurdcn [27]:

1\) ZunalHne der Korrosionsgeschwindigkeit bei katho­discher Polarisation: vgL Abbildlil/g 7 [28]. K.thodi· scher Schutz ist bei diesem System nicht nUt technisch unmöglich, sondern sogar ausgesprochen korrosions~ fördernd.

b) Verbunden mit der steigenden Korrosionsgeschwindig­keit bei kathodischer Polarisation ist eine merkbare loehfrassartigc Aufrauhung der ProbenoberfHichen, vgL Abbildlil/g 8 [271.

c) Viele Chemikalien üben ei nen spezifischen Einfluss auf das Konosionsverh:llten im Aktivbercich aus, der. im allgemeinen nicht vorhersehbar war: z.B. I-I \!S, SO:;:! CO li nd KSCN [28,29,30]. Technisch besonderS wich· tig ist hicrbei ei ne gewisse Lochfrassanfälligkeit im Aktiv.P.ss iv·überg.ngsbe,ekh, vgL /lbbi/dllll,~ 9 1281 .

. /. , I

1;' 11) ,

,. ~ r: ~ .1 /0

! •

,

~ ~

i J

I I I

~ s

/0' I • ~

k) ' 1 ,

'" /0' •

i !

/0 ~

> .-. I ~ .. w .,

·500 -400 -JOQ - lOO ./00 /0 .100 . lOQ.m .400 .500 v. EI,k/,«*npo/M/1a1 [mVH}

Abb. 7. Korrosionsgcschwifl.digkeit und Stromdich(c XSCrNi j\l(') 18 10, 2nll~SO .. , 60 °C, NI

5.1.2 Aktill-Pou;II-Vberg/llJgsvel'eicIJ

Alle potentiosr.t ischen Messve,f.hren (Typen A, Bund C) können angewendet werden. Es ist jedoch notwendig, sorgfällig die Potentialänderllngsgeschwindigkeit zu be-

393

rück sichtigen, vgl. Abbild/mg 10 127 1. Die kr itische Poren" tiaHinderungsgeschwindigkeie ist wahrscheinlich niche konstant, sondern systcmabhängig . Um Fehler zu ver­meiden, die durch Rcdöxströme vcrursacht werdcn, ist cs notwendig, die Methode A anzuwenden .

AM. 8. Korros ion im Aktivbereich (18/10 Cr- Ni-St~lhl 1300"CfW; sied. 2n J-l ,SO.,)

10' 10'

i_ r-, "-

/0 " ~ I 1 I """ p,kolfo '011 I

I

\ \. / ., /

./

I \ / "

1

I -- -- ..,....

~: / /

I i 1-

/ , \ /

I

i o

'" ~ • ~

10 ~ ~ ,

101 ~

r •

!

" I ~ ,

r---~'

_XJO -IOQ 0 . JQ() .100 . 300 .m .sm . (;X) . :tQ

Elr lllrodMPOIMlio/ [mVH}

Abb.9. Korros io nsgcschwin.d igkcit \I nd Stmmdichtc XSCrNi Mo 18 10, 2n ll,50 ... 60"t, SO,

5.1.3 Passitlbereich

Die Genaldgkeit der Bestimmung der Korrosionsge­schwindigkeit im PassivzosLand du rch Messung des Pola ri­sa tionsstromcs ist abhängig von der Reinheit des Korro­siQnsmediums. U m Fehler zu vermciden, soll te besscr der Gewichtsverlust nach eier Prüfmethoelc Typ A oeler nach einer chem ischen. Methode mit bestimmten Rcdoxsystcmen gemessen w.,den, vgl. Abbilduug 11 [27]. Eine Bestimmung der Korrosionsgeschwilldigkeit übcr den Pola risationswiderstand ist bei kleinen KorrosioI'lsge­schwindigkeicen nicht möglich. da anstelle des 1<orro­sionss tromes der }\uscauschstrom des Redoxsystems er­mittelt wird . I-läufig wird diese G(enz.e der Anwcndbarkeit

394

der G leichung (7) nicht crk,lnnt, P ih ein Redoxsystcm mit de l~ Tei lstromdichte-Potential-Kurve (9)

., • ,

,

• . .,' '. .. ~

I'" .... ., ..

( E - E(;/.

Jrcdox ;;;; Iv exp b.t.

EO/l.,_- Ei) cxp

I I I I _ I6IWlCrNI' :Jrgh/

2rrH.IfIJ.~. i'\ ' I~ , '

- , , I

, 111 "all~' -I' - I t<'s~cr"~.rgrl,,;lrl , ,

-t' I 1 , .1-

'): ",~m lIN)>nVlh -

". polrltliol!ifltllS~h

f- - - .---. 0,02 Vlh

V It---. Q2 vl/'t

~--, '"

, , / ,

111 2Ql 3m ."., Ja! ~ ~ dQ;I JCD ND) ntXJ ' lilI! ,3OIl

- /!'offl'lligr 1(1 "' V~--

AM, 10a. Ginfluss dc l' POlariS:lt ion.sgcschwindigkcit

(9)

Hisst sich an.ste lle von G I. (7) untc( Berücksicht igung einer potential unabhängigen Korrusionsstrol11diche JJ,'or im Passivbereich herleiten:

( d J ) ZF (Eil - E(]/.) dE J - O - J, 111" exp b./.

+ J,." ,,- (10)

J .. '\ · , . ., ~ ' ... i ....

i ... · ." ,

-

-

- ~ I ~ i /8 / tlCr Ni-S/ohi .... --i-' --1-f-- fll k,Y.I. , ,Jod.

~ r-. } ...

L ~. - 1.-I V I ,

l'<' V- a:' Ft· ...-' - - ---I-

~1f/l1;"'_la/l5{". ~la l'oII6r -1---1-

+- .- - POltftllokl/'l~ll5ch . tl /V/h

oll Elf~lf(iyl mit KllfroJkYI!iprot!uJ,lfn

""" .-/ -I- I I I I I I 1

~ ~ _ ~ ~ ~ ~ • D _ ~ ~ ~

_ llotf'!llollfllrl v,, _

AM. l Ob. St:aion.ii l'c lind po tentiok inctischc St romdichte-Po­tcntial-Kli fv en

Bei grossen }k()r und entslnechend klei nen Ja weicht das Ruhepotcntial Eu sehr vOm Gleichgewichcspotentia l ab, so dass in GI. (10) der erste Ausdru ck gegenübe( dem zweiten vernachlässigt werden kann. G I. (10) cntspricht dann G I. (7), wobei nach G I. (8) JJ ~ b_ gilt, da wegen der Potemialul1abhängigkeit von}J,'orb+ ~ 00 wird. Für grosse 10 li nd entsprechend kleinen }"or) wie sie bei passiven Me­tallen vorliegen, kann dagegcn in GI. (10) da.s zweite Glied gegenü ber dem ersten vernachlässigt wcrdcn, Da in diesem Falle auch E H in unmittelbarer Nähe von Ben lieg t) folg t aus GI. (10) die Beziehung,

R1"( dJ ) Ju ~ ZF dE .t - o

(11 )

SC HWE IZER ARC HIV DjjZE~" I\ EJt (Vol. 3H 1909

G I. (11 ) entspricht zwar G I. (7), anstelle von 11m/' wird je­doch die Austausehstl'omdichte j 0 bestill111'lt.

5.1.4 Tr(lIIsptlssiuZlfslrllJd

1 n diesem Zllsrand gibt es zahlrciche nichtstationäl'e Effekte. So fanden wir im ßereieh der «$ekundärpass iv iti\c}) ein

f8~------,

18110 Cr-NI·Slahl in sied. Lösunf)fln S.L.·SlrOußSthe

Ld,sung

100 200 JOO ItOO SOO 600 ?OO 800

-Z~ilinh-

Abb, 11, Zcitabhih)gigkcit der Kormsion im Pass ivbcl:cich

Stromminimum bei ChrOl'l'\scählen nur bei nichtstatio­näl'cr Messung (P,üfmethode Typ B oder C), vgl. Abbil­d/mg 12} nicht dagegen bei einer stationären Messung (Typ A), vgl. / lbbild/mg 13 l31.1 , Ein ähnliches Minirnurfl kan.n. man bei Cr-N i-Stählen sta tionä r: durch Gewichtsverlust­mcssung nach Prüfmechode Typ A, vgl. Abbildffllg 14, da­gegen nicht nlchcstationiir nach Pri.ifmethode Typ C, vgl. AbbildllNg tOb, erkennen [27). Nur mit dei: PI'üfmethode Typ A erhiilt man Kenntn is übel' einen Korngrell%enan­griff, der nieht nlit den"! \X/ärmebehandlungszustand bzw,

.. I t:: ,.; ~.

~ ~ / f--\

11 -I-

~ r

\ 1 ;L {/ < .f1

1ft 'f/

.. 0->1--- - - (

I _r!CIIJI " 1I 1V h~ _._ «"'It. 'H . ', ___ dCAf/. 'XNN' r

- Il 1I

.•

.• ., I /! rlO.II_["'1'I11 ,1tXX/ ,1100 ,/UlO ,IJOO ,UO/I ,1500 ,1«10 ,IXIO " .(.(1 .I~ _1(OXJ ,~ .1/00 , 1

AM, 12, Po tcnr iokincdschc ijE·KlIrvcn X 18 CrN28, 2n ll~SO'1

der durch Chromverarmung vel'u l'sachten J\nHilligkeiL gegen interkrista ll ine Korrosion ~usamrnenhiin.gt, und über das Auftr:eten dunkler D eckschichten. u\lf dem Stahl [27], vgl. Abbildullg 14. Zur Untersuchung der Korngren­zenkorrosion gibt es eine zwcckmässige chemische PI'Ü­

fung bei Abwandeln des Huey. Testes durch CI'Oa-Zugabe oder durch galvanische BeeinHussung der Proben rnit

SC HWE I ZER AftC I"IIV J)1:ZE:r--.HIE R (Vnl. :m 1969

Platindruhtkontakt. Durch bcidc Massnahmcn werden die Korrosionspotcntialc zu schi' positiven \X/ertcn um 1}.'11 -- 1,3 V verschoben. Was d ie stationären Unte rsuchungen. nach Typ A anbe­trifft, so ist damit zu rechnen, dass die Polarisationsströmc hiüdig noch nach Wochen ansteigen können l32].

,.

1- , .. ---• .' ....- - -...---./ ....-1/ ./ • 1/

11 •

• , ., .1(00 ,I~ .'(,00 .IJID , /KoO ,/1IQ,l _;rOOQ './JOIII .nO(l .,,,,,

Abb, IJ, KorrosioIlsgcschwindigkcit und Stromdichte X18Cr N28, 2nH2S0 4• sta tionäre Messwcrrc

\

mit A"lauf~chicht \ I/~hltr(Öfm, AnQflff an den I(orngrenzen

':~ toCXJ·~~~-~-~-~-[~ ro ~

.~ 1001-1---1--+-+ - -1--1-- 10 ~ ~ ~ I 0 I-I-+---!-+--+-+-- .~ ~ 11-1- -!--+--I--!--+--1 0./ .~

( 0,1 0,0' J ~ !i

1/00 r151J 1lOQ 11$(/ IJ(J1) ,&511

-Potef'/l iol ill mV" -

Abb. 14. KOlTosio l' lind Stromdichtc im 'T'ranspassivbereic;:h [8j lO Cr-Ni-Stahl sied. 2" 1-1 ,So.,

5.1.5 SChlflSsjO/gcrtlllg'"

über das allgemeine Verhnlten kami Zflsa/lllllmjtlsSll/ld fcst­gehalten werden:

a) Untersuchung sta tionärer E fl'ckte; Prüfung nach Typ A. Es wil'c1 nicht möglich sein, folgende Punkte mit: einern Prüfvel'fahren vorn Typ ß oder C %u unter­suchen : Z unehmende Konosionsgeschwincligkeit bei kathodi ­scher Polarisation, Korngrenzcnang riffund Dccksehichtbildung im Trans­pass ivbereich. Es \vird sehr schw ierig sein, fo lgende Punkte mit: eincm Prüfverfahren nach Typ B odcr C zu untersuchen: Minimum der Ko rrosionsgeschwindigkeit vOn Cr~N i~

Stählen im Bereich der Sekunclärpassivität (innerhalb des Tl'al1spass ivi!:us tandes) . Genaue Bestimmung der Lage des J\ktiv-/Pass iv-über­gallgsbereiches.

395

b) Untcrsuchung nichtsr:acionä rer Effeklc; Prüfung nach Typ B oder C Strol11minimum im Bcrcich dcr Sckun­diirpassivitiit (inncrhalb des Transpassivbercichcs) von Cr·Stählen. Nichtsta tionärerA ktivbcreich passiv iel'iXll'er Systeme in nichtsauren Lösungen .

Dicscr nichrs tationärc Aktivzustand hat zwar keine tech­nische. sondern im wesenclichen nur theO l'elische Bedeu­tung, So konnte ~. B. nach einer Untersuchungsmethode vom Typ II der Vedauf des Aktiv ienlllgspotentia ls bis in das alkalische Gebiet verfolgt werden [33], vgl. Abbildllllg

15. Die dynamischen Eigenschaften der Deckschichten ändern sich beim Aktiviel'llngspotential merkbar. Ahnlich

AM. 15.

1 i" lB " II+-+-'--+-_+-+--I

rnAs eelc Zv

Dlo PotcnUnllluhii rl !;! lij: l;crt rler IlIr f 'l.r J-:I & e ll ~ l~k ttodo In 11orrÜ\HIUCr PH 0.3. 50 ~l), o~,rfci. W~ß I){l I Chertc ll EIC! k tr lzIUlt s ' mCllgö (111Ich H RU:>LEI\, Wlm, • . n O~II(l .; f· n ;lt . StuConkluve .-l göIYlO,,"S('l1 m it Ilu!! l-11\'0 11 Alldcrull::onil~ dcs Eli'ktr(l(l c lljl1Jtc u-ti;'!.I!!, Swtcnku rV611 mit I1I 'önll\'~ I\ ~~nr!.,: .

rUllö l' l1 , I f.

kann auch 111it dcr Mcthode B odcr C, nicht dagcgen mit A, ein Aktivbcreich für einen Cr-N i-Slahl in siedcnder 42pro-2entiger MgCl2-Lösung gefunden wcrden, vgl. AMi!tlfWg

16/"341- Hiemlit ist erwiesen, dass die Cr-Ni-Stähle in der 42proz.emigen MgCl 2-Lösung bei der Erzeugung vOn Spannungsriss korrosiün n.icht "ktiv, wie zuwci len ver­mutet wurde, sondern passiv vorliegen.

; {)JA ·em·' . 10000

, 7000

...... , ! ,/ ~; ............. _' ...... I;," ., .. :~:::: :;::;:: .!=:.:t ;; ,_ .... .... . ·_·~!t/,

• • _-- ~':.:':" ... ~.~. " '~ '·· ...... · "' · ........ · 011 :' /;;

. 100 1+----+----~~~~ __ ~~07~·--_+_ .--, 10~----+----~'vf(;~~· M--4----_+! "~;/~·j ---~ , 1

/11\1/ o \ L:

• 10 H---+- - to5r"-\.-\'-=;-: #;/ /.i~I~ _

. 100 H~·-~-:,,~:."',,"':.}i<"""".';;:'!? • 1000 ---·1- - --1

42 " fofgClt . Slcd(!r1d. 11.1. ·C. ", · El l'llctlung . 10oooLO~-~I,---~--~~'--::--'-~o~C-

· 250 · 200 -1$0 -100 · ~O -0 (H[mVj

AM. 16. Potcntiokincdschc nichtsmrioI1ärc Stromdichtc-Potcn­ti;tl-K u rvcn (Pmben 1.Ingcsp<lnnt)

5,2 Die Locbjrtlsskorrosioll

Bei der Uluersudlllilg der Lochfrasskorrosion von Stählen können alle potentiostatischen Prüfmethoden hel'ange­zogen werden, Aber auch d ie Methode 0 lässt sich hie l'

396

sin l'lvoll :1nwenden, die zunächst beim AI [35] und erst später bei Stählen crprobt wurde. Ziel der Untersllt..hllilgen ist die Bestimrnung kritischer Potentiale [22], sogenannte Lochfrasspotentiale, die den Potent ialbereich eingrenzen, in dem nur. Lochfrasskorrosion aufctecen kann. A/Jbildflflg

17 zeigt mit Hilfe der Methode A gemessene stacionäre

o 500

PQI#n/lQI mVJ.l

AM. 17. Star, Stromdichtc· Potcnt iill ·Kurvcn (potcntiosf<ltisch)

Strom dich te-Potentia l-Kurven eines Cr-N i-Stahles in Schwefelsäure mit/ohne Zusätzen lochfrasserzeugender CJ--Tonen und inhibierender N itrat-Ionen [37] . Man et­kennt deutlich die Abgrenzung der einzelnen Korrosions­bcreiche und die Wirkung der Zusätze zm Schwefelsäure. Für die ß estil'nmung der Loehfrasspotentiale sind aber stationäre Stromstärkemessungen nach Typ A wen iger aussagefähig als die Bestimmung der Potentialabhi"\gigkeit von Lochz"hl bzw. LoehbildungSrate und Induktionszeit. Letzte ist die Zeit bis zum Auftreten von Löchern, die z. B. durch Ansteigen des Pola r.isationsstromes erkannt werden können 1"371- Am aussagefähigs ten sind Loch~ahldich te­

Potential-Diag ramme llach Typ A, da diese eine Untcrschei-

,

r--' i , ,

I / " I---1./ 1-

I I

L o . 1(Xl .'IXI . JOO " 00 .500 . 600

Eltklradtnpaltnllal {ml'H J

6_ 0 L <}Ch~" ci,,1 B/tch<}btrlla,h~

UJthff auf Sarn//II/lJi:.hffl

... ~ R~iJl;/~ ~ ,v'f r l; {Jr" •. , La,/)/rafl

/IM. 18. Lochfr:assstcllcn auf Srnhl X 5 Cr Ni 189 in 1n NaCI

dung der Anfiilligkeit vcrschiedener Probcnfliichcnbereiche gestatten, vg l. AbbildtllJg 18 l36]. Wenn die Probenober· fläche in den1 betreffenden Med ium genügend homogen ist, können auch die andeten Methoden Bund C zur Bestiln­mung von Lochfri\sspotcntialen eingesetzt werden, fa lls dic Potcntialändcrungsgcschwindigkeit genUgcnd langsam ist. K ri terium für die einsetzende Lochfrasskorrosion kann hierbci abel' nu r de r Stromanstieg sein. Potent ia länderungs­geschwindigkeit und Potentialabhängigkeit deI; Induk­tiol'lsze it ll1üssen abgestimlnt werden. Die Induktiönszcit ist potential- und mcdiumabhängig und kann nach unseren Untersuchungen auch in der Grössen­ordnung Tag liegen f37, 38]. Aus diesem Grunde ist auch schon die Vermutung ausgesprochen worden [38], dass

SC II \VE I Z I~ R A R C HIV nil. ZEMlInR (V o l. 3') 1%9

•

..

Lochfr<.!sspotcntialc nur scheinbar eXIstI eren. Lochzahl­dichtc~Potential-Diagramme wie Abbild"ng 18 würden auch dieser Vermu cung nicht widersprechen) da sic ledig lich fü r eine bestimmte Verslichsdallc[ (bei Abbild1lllg 18 : 24 Std .) G ültigkeit haben. Durch potentios tatische Untersuchun­gen über die Loehfrasserzeugung lassen. skh :l l.lch g rund­sätzlich keine Beweise fü r oder gegen. die E xistenz von Lochfrasspotencinlcn crbringen. Hier führen aber Unter­suchungcl1 vOm Typ B weiter mi t deI' Z ielsetzung, durch P own.tinlwechscl einer loehfrass ko rrodierenden Elektrode au S dem Loehfrassbereich heraus das G renzpotcntin l zu finden. Es hat sich hierbei hemusges tcllt) dass die Untcr­suchungsergebnisse cntsprcchcnd Abbi ld/mg 18 als statio­n:ü angesehen werden dürfen [39, 401. Die nach Typ J\ be­stimmten Lochfrasspo tentiale gelten also sowohl für d ie B rzcugung als auch für die Pass iv lerung. D ies gilt nber ausdrücklich nur für Systeme entsp rcchcnd Abbildflllg 18/ also fü r inhibitorfreie NnCl-Lösungen. Bei entsprcchcnd langsamcr Potentialänderungsgeschwin­dig keit lassen sich auch die Methoden Bund C sinnvoll anwenden [41,42], wobei für d ie Po tentialiinderung keine allgemeingült igen Vorschlage unterbreitct werden können,

"

.,

.,

.,

aJ In Nf1CI. Losoog 0 SdI,.Wlocfl#fI

• mM:llacflf!n

b) 11).1" NOCI - Ui~1If'f} .t :l'obIdklcllffl

" , I .

I . I .

6_ . --; • • .1()() . 1QO . J()() .'00 . 500 . /lCXJ .itt!

f lf"' lXifnPf1lfll lial [mvH}

AM. 19. Lochfrasspotcntialc XSCrNil B 9, l nNaCl-Lösung

CI' klr.lrl Im ""'CI . I.S m H~I so,

· ~r-T.~"d,~~.~,~, .• ~,,--,-,~,-,--,-,--,-,-, " )JEIJ/ . O,JVA ·

~ .,., - +''''''''''1''""",,\,,,,·,,-'''+-+--+-++-+ --+-+-+--+-1 '$ .; •150f-+-+- ·I--+--+--l-++--If---lf--l--j 1-

j 'OOf-+-+'-I- -t-,-lt- + IH., -,-11- +-+--+-'·-. ,--.~--

) c" . 100 1(}() .JOO '400 ·m .f()IJ . 700 .~oo · 900 .1000 . /100 ·IXIJ . 1100

Abb. 20. Potentiokinetische St romdichtc-Potcnt ial-Kufvcn von Stahl XSC,Ni 18 9

da die noch zuHissigeAnderungsgesehwinelig kcit vom Sy~ stern abhängt. Abbild/mg 19 zeig t als Beispiel den E inHuss der NaCI-K onzentration [.31] und Abbild/mg 20 den E in­flu ss inhibierender Su lfatio nen. [36). Fü( Cr-Ni-Stiihle soll te man eine .Ä nderungsgeschwindig keit um 0)1 V/h im allgcmeincn nicht i.i bcrschrcitcn l36, 40]. Mit den 1\1.ethoden B odcr C wird man aber die Untersuchung einer unter-

SC H W EI Z ER ARC HIV J)EZllM Bf:n ( V o l. 35) 1969

schiedlichen An(iil lig keit v011 Schni tt- und WalzAiiche11 sowie dcr Loehfrasskörrosion in nitrathCl ltigcn Lösungen nur schwierig oder ungenau durchführen können. Die A b­bildflllgcJI 21 und 22 zeigen für die ni tl'a thal tigen Lösungen Messergelmisse nach den Methoden A und C [361· Andererseits ve rsagen alle potentiostatischen Methoden. A ) Bund C bei Systcmen mi t echtcn Hystcrcse-EigcnschClf­ten, w ie sie z. B. bei Sulfa t~I n hibitorcn vorliegen. In dicsem Fal le exist ieren mi t steigendem Potential fo lgende Bereiche :

Pass ivität / Bereich t1 / ß ereich "

a) Lochwachstu l11 ist mäglich/Lochbildung ist unmöglich b) Lochwachsturn und -bildung sind mög lich

mit den kr itischen Poten tialen fü r

a) Loehtod (Lochpass ivie[lI ng) b ) Lochbildung

F ür d ie BestlrrIlTl I,.JT1 g des krit·ischen Potentials (a) sind d ie Prüfl11 ethoden nach Typ B und D anwenelb", [3e] - auch eine chemische Prü fung mi t H.edoxsystc l11cn ht möglich, in beiden Fällen muss aber mit Inögliehcn Potentia lschwin­gungen gel'echnet werden 136, 37, 43]! Das kri tische Po­tential (b) muss du rch poten tlos tatische P rüfmethoden (Typ A, B oele[ C) e[mittelt we[elen . Bei diescm interessan ten Beispiel stcllt sich auch besonders klar d ie Frage nach deIn eigentlichen Ziel aller Korros ions-

,

-,

f ,

, ~, I I I , I

...j !- -I , I I

L , I

~ I o . /()() . X)() . JQO . ,!:lO . 500 . 600

6I fklr"d~npQlfnl'al {mV" J

LoOlfr 00/

BI"flobulla'M

Lacflfr au/ x __ x SC fl",llfIoCflM

Abb.2'. Lochfrassstcllcn :1ufStahl X5CrNi "1 8 9 in 1 n NaCi + O,5m NaNO,

11m r/I-----( )(ftIdl· ·MJl'h·' ,

.,

.,,,,, r • '" b}/JEIdI • • Q2rN'

,. -."" n , '"

, (I . /{I() . )OO . JOO . ' 00 . 500 . 1$0(1 . 1(1(1

Qlt1IiWt"P'JI.."IIQI (mV..)

Abb. 22. Potcnciokinct isehc Stromdichtc-Potcnthü-KurV"cn von Stahl XSC,N; 18 9

p rüfungen. Möchtc man nun die Bedingungen für das Auf­treten einer Kor rosio n (:t... B. Potential der Lochbildung) oder d ie Bed ingungen für das Nicht-möglich-Sein. eine r K orrosion (z. B. Potentia l fU r den Lochtod) wisscn ? Wenn wir bei irgendeincr Anlage sichcr sind, dass dic ß edingung fi.'lI~ Korrosio n absolu t ni cht ein treten kann, genügt das E inhalten eines Poten li ~ l s ~In te r (b) . 1m anderen Falle

397

müssen wir dagegen unter (a) bleiben. Diese Fragestellung kann z. B. bci cinem elektrochemischen .\nodischen odcr kathodischen Schutz bedeutsnn1 werden, da für diescn die keitischen renZpOlel1tinle unmittelbar die ncdeutung von SChllt:l.potcntialcn haben. Dn die Bestimmung des Lochtod-Potentials (n) bei H y­sterese-Systemcn zwcckmässig mit Typ D und eins Loch~

frasspotential in inhibitorfreien Chloridlösungen auch mit Typ 0 möglich ist - bei vielen Systcmen, z. B. AI/NaCl­I.äsung) sogar nl11 zweckmässigstcn l - könnte man vielleicht darM\ denkcn, dass T yp D allgemein für die Lochfrass­korrosion als sinnvollste Prüfmethode e1tlpfohlcn werden k;\nn. Dics ist aber leider nicht möglich, da bei Vorliegcn eines N itrat-Tnhibicors beim T yp D Lochfrasskori'Osion überhaupt nich t) sondern nur transpassive Korros ion auf­lreten k'lI'l.n, vgL Abbildullg 17. Aus diesem Grunde ist für die Untersuchung der Lochfrasskorrosion eine :Mcthoden· Kombination angebracht. Mit: lIilfe der potentiostatisehen Verfahren muss zunächst die Korrosion eingeleitet wer­den - hierbei erhält man mit Typ A die meisten Aussagen-) anschliessend sollte das Lochtod-Potential durch Ult'lscha!­ten auf Typ D bestimrnt we1'den. E ine gennuere übcrprü. fung dieses Messwertes kön nte z.B. noch mit T yp ß er­folgen. Für d ie Best immung der Lochfrasspotenriale nach Typ A g ibt es eine interessante Va riante für drahtfönydge Probekörper [44]. Mit Hilfe eines genügend hohen G leich­stromes Hisst sich ein bestirnmter Potential bereich längs der P robe einstellen, wobei zw ischen Länge und Potentia l ein linearer Zusaml'nenhnng besteht, solange keine E lek­trodenreaktionen ablaufen. Bei sehr ldeinen Löchern dür­fen diese auch vernachlässigt werden. Durch mik roskopi­sche Betrachtung dcr geprü ften Probe lässt sich die Stelle, an der die ersten Löche1' auftreten, tlOd somir auch das Lochfrasspotentialleicht bestimmen. Auf diese \Xlei se kann mit einem Versuch das Lochfrasspotentialnach Typ A er­mittelt wetden. Die weniger interessanten Fragen nach der Po tentialabhängig keit der Tndukti onszeit, Korrosionsge.

" I!; 5:;1

il 1 ,

~M~ ;r.'_).:01 , ~d ..

rJ\.!>.tL ~/ "m ( ,/ "

'/ V

< V ,1 S: ~7 \.i\):1 P~ro'I In~I~I' -, y I

A -_. - --- ff -.. - - - - )--- ---~~·~ :n. - I-'''i~'

• " I" zIO'~ -, ,,, ." . 750 . 1000 . IZtO

Abb. 2J, Galvanokinetische Potential-Zcit-Kul;'vl; n (Smhl inhib. N~CI- J..ösung) (nach HOVCnH\I~11 U I)d Gräfen)

schwindigkeit uSw, lasscn sich natürlich so nicht beant­worten, Ähnlich wic Edelstähle verhallen sich auch unlegicrte Stähle in inhibierten T ,ösungen. Es gibt ,\Uch hier ein Loch­frnsspotential, das n;leh dcn Vcrfahren A, Bund r; etl1"1. it­te le werden kam'l. [45]. Da auch in diesern Falle ZeiteAckte eine unübersichtliche Rolle spielen) besteht der \Xlunsch,

398

nichtstationäre Efrekte durch Anwcnden des Vcrfahrens D auszl1schlicssen. Dieses wiederum kann aber das Systcn'l durch Inhibitor-Desorption schädigen, so dass die Pr.ü­fung n1it T yp D nicht mehr den wirklichel'l. Verhältnissen entspri cht. Das Problem lässt sich durch einen sehr elegan­tcn \Xlcg lösen, wobei die Aussagcfähigkeit der Mcthode l) mit einer minimalen Beanspruchung gekoppelt wird: die Modifizierung des Typs 0 zur. ga lvano kinetischen Me~

thode [24]. Durch die flur langsnlTI nnsteigende St rom­dichte werdel'l. die hohen \Ind u. U, schädlichen Potential­werte erst ga r nicht erreicht, vgl. Abbildffng 23 1.241.

5.3 Die illierkrislalline KorrosiOfl (Kornzufallj

Die einzige Prüft'nethode) die unabhiingig von der Stärke der Sensibilisierung eine sichere Aussage über die Po tentia l-

f7~~~ .s " \; ,r----=~~----------------_,----~ j~--r------,,_mT:~:~~_-'"-"-~~"'-"-------------1 I ~~~~

_~, lI..,ftJtlldl "' ... , , ... 1IbIt/I

~l ". ·p<t'''.. i ,

--~~.,,"~ •• ;~;;,.:,~-;; ~====j--------__ ... I .",!!.''''''9'9f9{,,''''f/ ~l'" j"""I}ff~~: .. :"'1IHId I h"'/111" .. MJ

rr.:,,,,, I." .. P,Ulp<l"~IJaI

/ I/Jb. 24. Anlnssdal1cr-Polcncial·Schall bild des Korngrcnzcr'l­~ng riffs (schcn1!1tisch)

""'of/ll!ltl~I(JI1II' S5/J ·c. (I."trolyl ~d ZnHJ 50.

1 "'"' HtlJpun/o./ AIllolldlJlN'{"1 ..,.

'J =

JiX<J = § .,. = , "" • , JOO - " ,

'00 - '00

1 " ~ dl/ I • J • ,;\ J' I ,

1 I " .. ;~ JOO uo .m .", .., . ", ,., ,~ .. ,~ '" _ Pot~ntIOI '" I'h v. - -

AM. 25. Zci r .. PorcIHial -SdulUbild der Stromdichte

~Ibhängigkeit der in terkristallincil Korrosion gestnttet, ist eine Methode vom T yp A mit meta l10graphischer Unter~ suchung der korrodierten Probe, vgl. Abbild/Illg 24 [46,47] . A lle Versuche, Anhaltswerte über ei ne Strommessung 1.481 zu erhaltcn, waren bei geringer Kornzerfallanfälligkeit er­gebnislos. Abbildllllg 25 zeigt als Beispiel die Streubeteiche der Stromclichtewerte bei einer Bennspruchung nach Typ A. [46]. Bei de" nu r schwach sensibilisierten Proben (3 h 550°C) ist kein Unterschied zu den nichtsensibilisierten Proben zu erkennen. Aber gerade für nur schwach sensi­bilisicrte Proben ist eine Prüfmethode technisch inter.essant. Die Erkennung einer Kornzerfallsanf:ll1igkeit st:lrk sensi­bilisierter Proben durch Strom-Messung , wie sie auch nach AbbildlfNg 25 möglich ist, dürfte nur theoretisches Interesse haben. D ic besten Untersuchungsmethoden flir diese Km­rosionsart sind chemische Priifmethoden) z. B. Strallss-

SC H \'!'1: IZ I: lt AnC lIlV I)I~ ZEI\I I3E R (VoL l) 1%9

•

• )

••

Test [17, 49J oder HF/ HNO,-Beize. Hierbei kann die Emp­findlichkeir des Straoss-'J'estes •. 13 . durch Erhöhen der Schwefelsäurekor'lzentration gesteigert werden, Der Sal­petersäure-Test (Hucy-Tcst) und der Eiscn(lll)-sulfat­Test nach Streicher sind dagegen nicht genügend selektiv fUr die intcrkristallinc KOrl'osion 11 8, 491- Sie sind nüt~lich für eine ganze Reihe von Fehlern, die mit verschiedenen Phasen und OberAlichcncflekten zusammenhiingen, die aber nicht notwclldig auf Chro111vcmrmung zurückge­führt werden mUssen lSO]. ß cim Huey-Tcst wird z,ll. im wesentlichen die kathodische Salpetersäure-Reduk tion Cl'­

mittelt, da bei anfälligen Proben stets eine Rubepocential­erhöhung mit steigender Ko[[osiollsgeschwindigkeit ver­bunden ist. Wäre nur die Zunahme der anoclischcn Stahl­auAösung durch Scnsi bilisierung Ursache deI: erhöhten

Ei"l.elk~hfJe/dfJ

... potentI05tQti~C" • PI - AJ,Jffldn!}!Jnt] 1 feine HNQ:s

HIJI'IJ .l$Q!T1!}!lcJ feine HfiO

= ; .0 ; . 0

/. 0 leilwelse etngetauc.ht

C UmloufapporOflJr

18110cr -Ni-Slohf (16~ung:sgegliiht)/

./ I I .'

, I 7

/ lX7,dil~ // /

c ~ ,/ Korr ~ion~

.-t;.m:,

""" ;;;& 'w,A, "far;:; !!.uhe

,

I /t!scfl "ndigx 'Jf,Jlefl l u l

". KPt a , 000 1000 1100 IZoo 1Jl(1 1~OO 1500 /600

--Potential in mVH -

Abb. 26. Potenti:tl:!.bhängigkeit dcr, Ko rrosionsgeschwindig keit in sied. HNOa

" - -- I

" ! -"

11 1-

"

"

" r 1

, I

• /

'- HIN/ ,w "" PPflflfilllfN",mV'

.· ", •. ",,~~~~";'i'i~: ~~'::rt:::,,~:::::I;!' ,~::'.~~!:;':~rl,~,'~'~r::~ rro.," " .. ,,,.1 .. K.C,NIIIO

Abb. 27. Korrosion . und Potential von angelassenem Stabl X5CrNi 18 9 (l-I11 cy-Tcs t) nach A. ßällmcl

Korrosionsgcschwindigkeit, so müsste das Ruhepotential abfallcn und nicht ansteigen. Abbildllllg 26 zeigt als Beispiel die Potentialabhänglgkeit lösungsgeglührer Stäble in siedender Salpetersiiure nach Typ A "nd beim RlIhcpotential mit Pt-Kontakt oder Crü,­Z ugabe [18]. Die Ko[[osionsgeschwindigkcitswerte für sensibilisierte Proben beim Ruhepotential liegen nu( ge-

SC H WEIZER ARC HI V I)EZEi\Iß ER (Vol. 35) 1969

dngfügig übet diesen Werten. Abbild/mg 27 zeigt als Bei­spiel KorrosioI"lsgeschwindigkeit-R uheporential-K urven sensibilisierter Stähle [51). Beide KlI rvcIlzüge A/Jllildlil/g 26 und 27 entsprechen sich schr.

5.4 Die S'ptlllllfllIgskorrosioll

Bei diese r Korrosionsart müssen %lISär:dich die mechani­schen Velri"blen berücksichtigt werden. HierZl,.l zäblen : Last odcr mcchanisehc Spannung! Daten für den Sp;in­nungs-Riss-Vorgang . z. ll. Dehnungsgeschwindigkeit und Standzeit . Als Prüfmethode kommt pl'akt isch nur T yp A und für Sondetfälle'l'yp B in Frage, wobei die Last konstant oder zeitlich veränderlich aufgebracht werden b.l')ll. Die CrS te Methodc mit zcitlich konstanter Las t entspricht einer Absolutmethode und gestatte t A tlssagen über dic Potcntial-

• ,

I

'" -~-1

'00 -

~ --

\ , \ , \

,

1 \ \ \ 1\,

\ r--.. --

1\-

\ -1"- "- ~ ·mm ~

"-',- r'-' .-_. .~

I- -,,. -" -I- -'" .-,

_110 _Itl ·90 _'10 . ~ • )} _10 •• ." .~ . lI:) 090 ." · 00 EH (mV) -

AM. 28. Standzeit-PotCntiill-SpiLlll1ullg- I)iagramm von X5CrNi 189

I.,~- ·

! -1-++1-++-+-+-1

!iS 'I. IgC C.O ( NOJ )} .L/i5ung

n &11"'1'1 y Engfll

AM. 29. Por.cntial:tbhnng igkci[ de r Standzeit von Weicheist!n

abhängigkeit dcr Kor[Qsionsgcschwindigkcit bzw. dcr Standzeir 134, 52, 53, 54.1, vgl. AbbildlllJg 28 lind 29. Durch Analyse der Dehnungsgeschwindigkeit-Zeit-Kurven fü r ein konstantes Pocen.cial lassen sich noch Aussagen übet: die Kinetik des KorrosioI1svorgangs erhalten [34,52,53] : Die Standzcit kann in cine Induktions- und eine Reissperiode unterteilt werden [.34]. vg l. Abbild/mg 30, und ferncr kann übet die ,Abhängigkeit des Reissfortganges von Potential und Z ugspaJ1l\L1ng atJsgesagr werden. E ntsprechend den Ergebnissen einer mit dieser Methode durchgeführten Untersuchung [34] lasscn sich mit zunehmendem Potential folgende Bereiche auffinden:

1. Keine Rissbildung in einern nichtstat ionären AktivzlI­stand.

2. Keine Rissbildung im Passivzustand bis zu einem kriti­schen Potential für das Rissw<l.chstul11. Dieses ist unab· hängig von der Z ugspannung.

399

3. Spannungsrisskorrosion itn Passivbe[eich bei Potem ia­len obcrhalb eines kdtischen Potcntials. Das kritische Potential fü r die Rissbildung ist abhängig von der Zug­spannung, vgl. Abbildllllg 28.

4. Mit sceigel'ldem Potcmial t ritt auch Lochfrass auf. 'Für ein vorgegebenes Po tential lassen sich die Standzeiten bzw. die Reisszeiten rich tig wiedergeben, wenn für das Risswachstum folgender Ansatz angenommen wi rd 134,52,53] ,

(12)

IJl f Risswachstul11sgeschwindigkeit ,. Radius des unver letzten Restqucrschnittcs (J (1') ;;;;;; Nennspannung = LastJR.estqucrschnitt Uo = kriti sche Grenzspannung, die unterhalb der

Spannungsrisskorrosion nich t auftreten kann. Diese hat bei unlegierten Stählen in Nitratlösun­gen und Laugen endliche Werte und entspricht: nähcr.ungsweise der Streckgrcnze [52,53]. PUr Cr-Ni-Stähle in MgCl2-Läsungen kann Go unter 2 kpjnun-' liegen. Nach Abbildllllg 28 is t Uu mög­licherweise potentialabhiingig [34].

1 1 I­.... . Xl my.. t .$IJm

' '''''--+-- 1--1

i "I-I--~ ~ ~;;

I '

.. L-,I-.r----J;- ---j,- '" _ _ IC~:J

) "~~0'2.-.I{«.~·c~.~. XJ/fJrmf Q~!.?~-"""t,Hl ·~.EH · ·60n>I'H

Abb. JO. Dehl\geschwindi~keits·Zcit·Kurven bei pOlelHiosud. schcn Vcrs\lcheni X5CrNI 189

k ist in allen bekannten l;',' ~il1en eine Konstante, die lincar vom Potential abhäng t. Folg lich muss füt k = 0 ein G renz­potential vodiegen (Cr-Ni-Stahl in siedender 42prozentiger MgC1,-Lö,ung ' E il = ca - 140 mV [34] ; der Wert ist legierungsabhiingig [54] ; unlegierter Stahl in C.(NO,),­I,ösung Eil = ca - 80 mV [52]), bei dessen Unterschreiten Spannungsrisskorrosion nicht rnöglich jst. Dies cntspricht dem gen. Punkt2. Nun zeigtabc[ Abbi/dffllg28,dass in \Xlirk­lichkeit ein Gr.enzpotcntial vorzuliegen scheint, welches lastabhängig ist, en tsprichtPunkt. 3. Es ist also zu VC (J1"1uten, dass dieser Widerspruch durch sehr grosse oder lInendliche Induktionszciten bei geringer Last zu deuten ist. Dement­sprechcnd sollte zwischen den Potentialen zu Punkt 2 und Punkt 3 ein Bereich vorliegen. in dem zwar keine Span­nungsr isskorrosion erzeugt wcrden kann, diese aber wohl, wenn sie einmal vorliegt, abzulaufen vermag. Ers t nach Unterschreitcn des Grenzpocentials Zli Punkt 2 sollte d ie Korrosion gänzlich :tllm Stillstand kommen. Eine übe r­prüfung ist mi t Hilfe der Methode ß bei gleichzeitiger Messung der Dehnung als Indikator. fü r Spannungsriss-

400

korros iOllsablauf möglich. Erste Versuche hierzu zeigten abet, dass wahrscheinlich keinc Hysteresc vorl iegt. Nach Unterschreiten des Grenzpotentials zu Punkt 3 hörte die K orrosion bereits auf. Entsprechend ist dann das Potential zu Punkt 3 auch SchutzpotencinJ. E ine lv[ethode Typ A mit zei tlich zunehmender Zugspan .. nu ng [55] ist eine Schnellprüfmethode für ein gegebenes konstantes Pocential. Da alle Proben reissen, ist: es not­wcndig , durch Untersuchung der plast ischen Verfonnung der ger issenen Proben zwischen Spannungsrisskorrosion und Gewaltbruch zu unterscheiden, vgl. Abbildlll!g 31 .

............. . " •• • ••• • .••••• •• • • )'i . ...... ..• • f

" T I • I ... \ I \ I \ I

\ I

I • 1 6 X 10" , · 1 \ I ,

•• "-\ ~/ • '6X 10· ~ , -I

~ "2X IO·~ ,·I ~ ~ '0 -

Pot.nt lol, mVl s.t •. }

Abb. JI.

Pri.i fmethoden vOm Typ C mit konstanter Zugspannung sind wegen des Zcitbedarfs in der Induktionspedode und beim ReisseIl (vgl. AbbildIlII!, 28) nicht sinnvoll. Ich habe auch noch keine }'ocentiok inetische Messmethodc für die Spannungsrisskorrosion in der Literatur gefunden. E ine Prüfmethode vOm Typ D mit konstanter Zugspannung kann in einigen ·Fällen nützlich sein. Z. B. könnte in NaCl­Lösungen auf diese \X1e ise eine AnHiliigkeit gegenüber Spannungsrisskorrosion neben Lochfrass erkannt werden. Dies ist möglicherweise eine zweckmässigc Schnellp 1' ü f~

methode. Beispiele liegcn aber noch nicht vor .

A.'Iy" lullpM

Slar •• ,

IJnI}rlff. SIlJrb

Zfr.W(/lJfl9 d~,

Sruchf/(Jell,.

1(, 1n nbnnlJlJrff

l(o"o~lofl~Ofl9fill

GIO/lf Brvchflö(Il~.

~'" Aflrl/J

AM. J2. Schwingungs risskOrl"osion . We rkstoff: X 10 C(N i Nb 18 9 (aktiv und passiv)

5.5 Die SthllliJlgllIIgJkornuio/l (Konwiollierllliidllllg)

Ähnlich wie dic Spannungsrisskorrosion kann auch die Schwingungs risskOl'rosion uncersucht 'werden. Im allge­meinen wird man hier auch Typ A mit der mechanischen Beansptuchullg kombinieren, um z. ß. ein kathocli schcs Schutzpotential zu suchen. Im Gegensatz zur Spa nn\lI"1gs­riss korrosion ed eiden auch passive Metalle Schwingungs-

5( I-I\X' I::. I Z I; 1\ ARCHIV DEZEMBER (Vo l. ) )) 1969

•

( •

••

• I •

rissc. so dass anodischcr Schutz nicht möglich ist. E ine elektrochemische ßeansprllchu"g mit Hilfe des 'l'yps D kann daher nur theore ti sches Interesse haben . Abbild{(lIg 32 zeigt als Beispiel korrodierte Proben im Aktivzustand (links) und im Passivzustand (rechts) [56]. Bei kathodi­schem "chutz kann sich die Probe iih,,1ich wic an Luft ver­haltl."'n, cl. h. es nitt nach überschreitcn der Dauerfestigkeit Dauerbruch auf. 'Unterhalb dcrselbcn bleibt d ie Probe bc­stiindig. Abbildllng 33 zeig t als Beispiel Untersuchungsel'­gcbnissc nach T yp A [57 J.

80 .1

60

~ (0 OsziUali(JleO ..

.=:

~ 10

+

l 0 CH5 in nl1 Ace1.1"""" IpH 4.6, 1O'CI

-101100 800 400 . - 0 • (00 800 1100 1600

EI.klroderjJotenti~ , mV 90S. K~<>reI -

I b ! ~

C>

~ ll! \l! • ~

,

l !

:Bi 10 ;100 800 400 - 0 • (00 800 1100 16IlJ Eleklrodenpolenlial, mV ges Kalomel --

AM. }J. Schw ingl'ngsrisskorros iOf1 cines KohlenstoA'srahls a) Stromdichtt-Potcmial-Kurve b) Bruch-Lastspicl7.ahl (potcntiost:\tisch) WcrkstofT: lllllcg. C-Stahl « Ck 45) (nonnal isiert) E lcktrolyt: n/2 Azcmtpuffcl: (PH 4,6) Temperatur : 20 °C Belastung: Uml;\Uf-Dic~lIng mit (1(/ = 0,9 "bW

(± ubW ~ 27,8 kp/mm )

6. Schluss betrachtung

Wenn ni:l n sich mit verschiedenen Prüfmcthoden beschäf­tigt, so muss man %:unäehst dic bestimmenden Variablen in dem zu prüfenden System erkennen und entsprechend die t-.1cthode aussuchen. So sind dann auch für elcktrochen1i­sche Korrosionsvorgänge elektrochemische Prüfverfahren sinnvoll. Untcr diesen gibt es wieder vcrschiedene Typen, deren Anwcndungsbereich von Fall zu Fall untersucht werdcn muss. I n diesem Zusammenhang spielen Zeitcfrekte und Fragen der Stationarität eine wesentliche Rolle. Zur Verringerung dcr damit zu s~\ln l11enhängenden Fehler­möglichkei tcn kann man in Sonderfällen bereits korro­dierendc Proben prüfen, um durch Variablenänderung die Bedingu ngen für Korrosionsbeständigkeit zu suchcn. Derartige Prüfverfah ren werden wah rscheinlich in der Zu­kunft steigende Bedeutung erlangen. Hierbei dü rfte in vielen l1ä llen die Frage nach dcr sichercn Erkennung des Abklingens eines Ko [[osionsablaufs aber noch ei nige Pl'Obleme aufwerfen. 1\l5 eine Möglichkeit bietet sich z. ll.

SC I-I W I(JZliR ARCHIV OEZHlnl; l~ (Vol. 3~) 1969

die Verwendung gekerbter Proben bei der Unter.suchung auf Spannungsrisskorrosionsanfälligkeit und ei ne Verfol­gung des KortOsionsablaufs durch Dehnungsmessung an. Da nu r in Sonderfällen der KorrosionssttOm mit dem Poladsationsstrom gleichgesetzt werden darf, dürfre die Strommcssung häufig un.sicher sein. :tvlöglicherweise bieten. sich im Laufe der Zeit auch andc[e Mcssverfahren zur Be­stin,mullg der Korros ionsgeschwindigkeit al'1 , z.B. analy­tische und optische Methoden . Und schlicsslich wird man auch dem physikalischen Zllstand dcs Systems, 7.. H. Strö­Illungsverhältnisse, mehr Aufmcrksamkeit schenken müs­sen. Bei allen Prüfungen wird aber ein Merkmal wesentl ich blei bei' : die elektrochemische Kontrolle bei den Ko[ (o­sionsversuchcn.

Literatur

[11 El/g,II, H.}. , Z . physika!. Chemie N.F. 7,1 58- 181 (1956) . [2] !-hJtlJe, R., Therfnodynamik dcr ~ r i schphascn, Springcr­

Ve rl!\g Dcrlill, GöttiI1gcn, Heidelbcrg, 1956, S. 124-134. f31 V,lltlr} K.j., Elcktrochcmischc K inctik , Springer- Verlag

Bcrlin, Göttingcn, l-Icidclbcrg. 196 1. [4J IIPtl.l~l/el', c.} lII'HJ '[rand, 1/9'., Z. Elckt rochcmic 44/ 391- 402

(1938) . [51 ßliMer, N .-c.} und S(bJllmkl IIP'., Z. MClallkunde, 56, 24-

30 (1965). [6] l-leilZ, E' I Vortrl'tg Eurmneskor. Prag, Okt. 1968; \'V'crk·

stoffc und Korrosion, dcmnächst [71 Sc!J//,mk} 119'., WcrkstofTc und Korrosion. 13, 212- 218

(1962); ebend" /4,946 und 947 (1963) . [8] AmoM, K, und Vt lltr , K.)., Z. E lektrochemie 64, 407-

413 (1960). r91 /1011 Bard:IIIQ/1II, 119'., Wcrkstoffc \Hld Korrosion /5,201- 212

(1964 ). POJ /-Ierlnleb, G. , und SdJ1IIenk, IW., Werkstoffe und Ko n osion

/8, 888- 893 (1967). [t t 1 /1011 ßauklllflllll, IW., Wcrkstoffc und Korrosion. 201 578- 583

(1969). P2J POII/'b(Jix , M' I Atlas d'Equil ibrcs E lec.troc.himiques, Paris,

1963. [131 IW,iI, K. G., Z. Elektrochemie 68, 36-41 (1964). [14 ] Vellel', K.J., Z. Elckt rOl::hcmic 62,642- 648 (1958). pS J Schwenk , W ., Sondcrhcrt VG ß-Speisewassertagung 1964. (1 6J JC!JIPCI/Ie, 119'., Corros ion. Scicncc 31 107- 121 (1963). [171 Herbtleb, G., und Jch/llt'llk, IW., Corr . Sci. 7,501- 511 (1967). P 8] SCbW6I1k, I!P., lind l'erncs, H., Arc.h. Eiscnh ütt.cl\wCSCn

36,109- 114 (1965). [191 Roc!Jo, I-I.)., und Lem/fll"t, G' I Arch. Eisenhü ttel\wcscl1

26, 117- 123 (1955). [20] Scb/llel/k l IW' I Electrochimica Acta 5, 301-318 (1961). 121 J If?i/lil/lr, n.-j., ßrfJIIIJI, E' I lind StlJ/Pfuh, 119'., 1\ !ctallvber­

flHchc /5, 103- 107 (1961 ). (22] ScblJle1lk, IW., WerkStoffe und Ko rrosion 19, 741-750

(1968). [23 J lV'ill, f'. G., und Knorr) C. A., Z. Elektrochemie 64, 258-

269 (1960). [24J G,.IJjeul H.} und HOlllrlllflllll, N., Werkstoffc und Korrosion.

20, 221-224 (1969). [25 [ SIern, M ., und Il9'eisel'l } B.D'I Proc. A mer. Soc. Test.

Mntcr. 59, 1280- 1290 (1959). [26 J P/'tJtflkl Al., Werkstoffe und Korrosion 19, 845- 848 (1968). [27 J Schwellk, W., Wcrkstoffe und Korrosion /11, 646- 654

(1963 ). [28J Herbtleb, G., uI"\d Schwenk, IIP"I \'<Ierkstollc und Korros ion

/ 8,521-529 (1967). [29 J 'Ier/Jsleb , G., lind St!Jlllellk} IW., Werk!;toffe und Ko rros ion

/7,745- 750 (1966).

401

l301 unv c.röffMtl. Uluersuchungen, Mannesmal'tn-Forschungs­inst itu t 1968/1969.

[31} J-ürbsleb, G" und ScblJlenk, IW" \X/erkstoffe \I nd Korros ion, Co, ,- Sei . 9, 615-62~ (1%9).

132'1 StlmNwv, p" tll~d SclJ/Jlmk, I/Y. , Z. tI'letallkunde 55, 321- 327 (1964 ).

l33J Ilellsler, K . I5" Ir'ei/, K . G., lind IJQuhQof!o/", K. F., Z . Phys . Che",. N.F. 15,1 49- 161 (1958). IV,i!, K. G., Z. E lektrochemie 62, 638- 641 (1958).

[34] Br(ams, B q \lnd Ternes, /-1" WerkstofTe und Korros ion 19, 1 -1 ~ (1968).

135] KaC!tIi" H., Z. Phys. Chem. N.F. J4, 87- 108 (1962). P61 Hervs/ev, G'I Werks toffc und Korrosion 16, 929-937

(1965 ). [37J .\"cbl/lellk, 117'., Corrosi()11 20, 129- 137 (1964). f381 Hoa/', T ,P" und )acov, IW, R" Naturc 216, 1299- 1301

(1967). [39J Selm'euk , IV, Di~sert:l.tiOI1 Anehen 1960. [401 SclJl/lcnk, IW., Corr. Se i. 5, 245- 254 (1965). [41.1 Biilflllel, A " und Ver/mJell , E" Biinder, Blechc, Rohre 8,

6- 12 (1967). l42 J Forrhbammcr, P. , und E llgell, N.- )., WerkstoH'e und Korrc)­

sion 20, 1- 12 (1969). [43] Roml/eld, I, L. , \ H1d kftlximliel)/(k , 117',P" Z, Phys. Chern.

(l.eipzig) 215, 25- 47 (1960).

Schweizerische Vereinigung fiir Operation!:> RC$c:ltc h SVOR Association suisse de recherche operalionnelle ASRO

Geschiifrsstelle! Siege: ZUr ich bergs trasse 18 - Postfach I Cnsc postale 108, 8028 Zürich, Telefon. 051470800.

Pro/!,I'(lIlIIJJ der 7(~f!,I(fI,l!,eI/ 1970

J. Tagung. Dienstag, 20. Jnnuar 1970, 15.30 bis 19.00, in Dcm, Inst itut fü r exa l<te Wissenschaften, S i edlerst ras~e 5. i\1 01/1 c-Car/o-S i II/N/al iOIJ! I cclJllikm. 15.30 bis 16.30, J]rZCllgtm.fJ. NOII Zttjrll!i/JrIl';(JblelllJlillelt cleklrOnÜtlJe,. Rccbellgcrii/o; Dr. H . Riedwyl, Insritu t für t:xnkte Wissenschnftcn al~ dcr UI'l.ivcrsitl'it ße([~ ,

16.45 bis 17.45, J/(Jrkmz - uud slübpl'obeJ/ /'edm::.ie/'elldc J'etlJllikclI; 1)r. J. J(ohlas, Jnstitut für Opcrntions Resenrch und elektro­ni~che Datenverarbeitung der Univenütii t Zürich.

18,00 bis 19.00, Pl'o.f!,I'(JIJlIIJiermtJ!. f.l'eiglli/ol'ienliertcr Silllll/alioll!­s)'i/eme I/rIcb de", ProzuskO/lZePI,' R. Rytz, dip!. Jng, ETH, Inst i­tut für Opemtions Rcsenrch und elek tronische Ontenverarbei­ttmg der Universitiit Z ürich.

4. T(J/!,uIJ.f!" Dicnsrag, 10. M~ rz 1970, 15,30 bis 19,00, in Ztlrich, iVlnschinenlabornto rium de r ETH (;"IT , VT), Sonneggsc(asse 3, Altjbau lind A nl/lelldung 1' 0 11 biJ"bcrcll Programmiersprachen. Referen­ten: Prof, Dr. N . \XIirth, ETH Z ürich, PD Dr, R. E ngeli, l"ides Ztlr ich, Dr, '1'. Lutz, Ißt\'1 Köln.

5. Tagung. Dienstag, 5. r.iJ:J. i 1970, 15.30 bis 18.30, in. Zürich. AmbiltlJmg ill Operalioll! Researc/J ,

6, TrJJ!.IIJI.f!" Dienstag, 16. Juni '1 970, 15,30 bis 19,00, in Ztlrich. I)ate/l /lerorbeillil/g il/ der M edizin.

Die Tagungen 4 und 6 werden gemein.sam mit der Schweizeri ­schen Gesellschaft flir Automatik (SGA) v eral~st:dtet.

E intr itt: Die Tagungskarten werden vo r dem tntsp re,henden Audito­riu I"n jeweils ab 15 Uhr :Lusgegeben. Vorlllllneldun,g ist nicht nötigj reclH~citi gcs Lösen der Tagungskllrtcn erw tlnscht. Für dcn Besllch von Einze l vortr~gen innerhfllb eines Nachmittags wird der hnlbe E intri ttspre is erhoben.

402

l44J dc IWaad, c., Nit/JO/SOIl, J. IIY., und POStlJ, IW" Werkstoffe und Korrosion 19,782- 785 (1968) .

[45J Rh"J, \'\Ietkstoffe und Kortos ion 18, 1032- \037 (1967); 19, 756- 761 (1968).

146] St!J/;lIcr, H.-) ., St/))/I{1ab, P., Ul1<.IJt!JIIICI1t:, (W" Aren, Eisen­hUttenwesen JJ, 853-862 (1962).

l47J Jd)Jllel1k, IW., Schii//er, 1-1.-j. , und JdJlwliJ!J, P. , Werkstoffe und KOrrnsiOn 15,621- 631 (1964).

[4 8] Prallcc, If? D.,jr., UI1d Cremt, N , D " Corrosion 24, 403-406 (1968).

L49J j,"c!Jl/lflab, P., J chJ/llmk, Ir'., ul1d 7"e1"llos, N. , \'\fcrkstoffe und Korros io" 16, 844- 852 (1965).

fSOl HervJ/ev, G" lind Selm'Ulk, 117'., Vortrag 4, 111C, Kongr. ~ .. Iet, Kor. A mscerdalll, Sep t, 1969,

l51J IJälllJle/, A., Srnhl und Eisen 84, 798- 807 (1964). 1521 b-"ngcll, J-J.-I, ßoIJIICl/kolll/J, K" lind Bäf/mel, A'I Al'ch,

EiscnhUlt'enwcscn JJ, 285-290 (1962), l53] ßobllenkolllp, K" Arch. EisCl1hüttcllwcsCIl, 39, 361- 368

(1968). [541 l-lcrb!/tv, G'I und 1C1'IICJ, H" Werksloffc t111d Korrosion

20, 379-388 (1969). l55J NlIlJJphris, M.}., und ParlaillS, R. N ., Corr. Sei, 7, 747- 761

(1967 ). 156] SpilIJ/I, H., Z. phys . chem. (Leipzig) 2J4, 1- 25 (1967). l57J Grlif(!lI, 1-1., Werkstoffe \lnd Kor ros ion 20, 209- 215 (1969 ).

'J'e il nehmergebühr: r. litg lieder der SVOR und SGA fl r. 10,- , Nichtmi tglieder Fr. 20,- , Immatrikuliert'c Studenren mir Legitimationskflrte gmtis,

3, Internationalc Leobencr Metallographietagung 1970

'14. bis 16. Oktober 1970

Dfls Insti tut für Metallkunde nn der Mont . Hochschule Leoben und der Tec:hnisch-Wissenschaft liche Verein Eisel~hü ttc. Ö ster­reich venIl1Staltc.l't gemeinsam mi t dem Ausschuss fOr .Meta llo­graphie der D eutschen Gese llschaft ro r l\'lett1l1kunde in de r Zeit V0 l11 14, bis 16. OktQbe( 1970 in Leoben die 3. In.ternatiOI1:l. le Leobener Metallographietllgung. O rt: MOI'tta l)istische Hochschulc Lcoben, Vortr~ ge, Vorfüh­rungen und eine Ger~tcau sstellung werden ebenso wie bei den zwei vo(angegangt:nt:n Tagu ngen über die Fortschritte il't der Metallographie be richtcI), Niiheres wird 110ch rechtzeirig bekanntgegeben werdcn. An­fragen wegcn VOfuagsanmcldungen werden erbe[en an das In­st itu t nlr i\ lctallkunde al"\ der MOntanist i ~chen Hochschule, A-8700 Ltoben.

Constructa 1970 - Internationale Bau-FilChauss tellung Hannover, 24. }!lt1u}lr bis 1. Februar

3, Deutscher Pertigbaut<tg mit aktueller ThemensteIlung

Das 'l'agtlilgsprogram m zeigt inl einzcl nen folgendes ßild:

E roffl/fll/gsIJerrlllsla!lwlg; i't'littwoch, 28. Jnnuar, 9 bi ~ 12.30 Uhr. Beg rüssung und E r(}ffl1uI1g (Prof. Dipl. -ll'tg. H.. v. Hah\s:!., ß crlin)

FaclJsilZlmg J, P/mllllJg!l/f.I:{a/Jl'cII im iudll!/ria/i/ierlm B(Jlle1I

,r"lütwoch, 28, joll1,ua(, 14 bis 17.30 Vh(

FilClJsilZl/llg Ir. IJYirlsdnjlliclJkei/sjragen indmlriellcr ßallprodtd!/ioll D onnerstag:, 29. Januar, 9 bis 12.30 Uhr

FaclJsilZl/lIg J J J, RetIJltj/,{lgelJ lind Org(I1/i/(Jliol1 im ;"dt,,/riali. !ie/'lm Ballen Donnersrng, 29 . Janun r, 14 bis 16.40 Uh r

SC HWEIZER ARCH IV DEZEMBER (Vol. 3;) 1969

•

• I •

, n