Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung

und Anwendungen

Hauptgruppen

Definition

M CH3 M

a) vorhandensein einer Metall-Kohlenstoffatom Bindung

z.B.

b) alles was sonst in Organometallics publizierbar ist

Literatur zur OM-Chemie

- Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie, Teubner 1986

- Shriver, Atkins, Langford, Anorganische Chemie, VCH 1997

- Riedl, Moderne Anorganische Chemie, W. de Gruyter, 1999

- M. Schlosser, Organometallics in Synthesis, VCH, 1996

- W. A. Herrmann et al. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, 1996

- L. Brandsma: Preparative Polar Organometallic Chemistry, Springer 1987 (Vol. I), 1990 (Vol. II)

Kovalent: M-C Bindungen M-C Bindungen

Ionisch

“Kovalente” Mehrzentrenbindungen

Kovalent: M-C -Bindungen selten M-C -Bindungen

Geschichte

Zn(CH3)2 1849: Frankland (GB, Marburg)

Hg(CH3)2 Sn(C2H5)4

1852, Frankland

B(CH3)3

[As(CH3)2]2O Kakodyloxid 1760: Cadet

2. Hauptgruppenorganyle

u.a. As(CH3)2CN 1840: Bunsen

2.1. Li-Organyle

Verwendung: Reagenzien in der Anorganischen und Organischen Chemie

Li-C

Li

Li

Phenyllithium Butyllithium

4-n2

treibende Kraft

2.1.1. Synthese

1.) Direkte Synthese

2 Li + R-X Li-R + LiX

2.) M/M’ Transmetallierung

2 Li + Hg(CH3)2 2 Li-R + Hg

3.) Metallaustausch

2 Li-(C2H5) + Hg(CH3)2 2 Li-CH3 + Hg(C2H5)2

4.) M/X Austausch

Li-(C4H9) + C6H5X C6H5-Li + C4H9-X

Benötigt 2-fache Menge an Alkyllithium Reagenz !!

6.) Säure/Base Reaktion mit C-H aciden Verbindungen

Li-(C4H9) + H-CC-R Li-CC-R + C4H10

5.) Addition an CC und C=C Bindungen

Li-(C4H9) + R-CC-R R

Li

R

C4H9

C-H Säurestärken

Compound pKa Compound pKa

(CN)3C-H -5

H2SO4 -2

(NO2)3C-H 0

HClO3 0

CH2

O

O

4.5

CH3COOH 4.7

HCN 9.4

O2N-CH3 10

CH2 15

H2C

H H

Ph3C-H

CH3

H

C3H7CH2-H

21

24

30

35

37

44

KinetischeGröße

ThermodynamischeGröße

2.1.2 Eigenschaften

1.) sehr starke Basen & Nukleophile

extreme Reaktivität gegenüber O2 und H2O

als Pulver pyrophor !!!

Li-R + H2O LiOH + RH H2O:

O2: 2 Li-R + O2 2 LiOR

Vorkommen von Li-R in der Natur

als 1.5 - 2.5 molare Lösung bei Aldrich !

Aber: Konzentration oft ungenau (Zersetzung)

Wie bestimme ich genaue Konzentration ??

Problem:Li-R + H2O LiOH + RH

2 Li-R + O2 2 LiOR

keine einfache Säure/Base Titration möglich

Säure-Base Titration

orange-rot Endpunkt

Direkttitration mit

CH2

OH

4-Hydroxymethylbiphenyl

1.) Ph-Ph-CH2-OH + Li-R Ph-Ph-CH2-O- + Li+

2.) Ph-Ph-CH2-O- + Li-R Ph-Ph-CH-O- Li+

Li+

J. Org. Chem., 1983, 48, 2603.

Doppeltitration ?

fast unmöglich die genaue Menge zu bestimmen

a) Bestimmung der Gesamtbase mit HCl/H2O Titration

Überschuß

b) Li-R + Br Br LiBr + R-Br + C2H4

Die überschüssige Base (LiOR) kann titriert werden

Einkristallstruktur desMethyllithiums

E. Weiss 1970

H3C

H3C

Li

LiLi

H3CLi

CH3 Li

Li

Li

LiH3C

CH3

CH3H3C

Strukturbestimmung durch Neutronenbeugungvon CD3Li

(C2H5)Li

(C4H9)Li

H2C

H2C

H2C

CH2

H2C

H2C

CH2

CH2

Li

LiLi

Li

Li

Li

Et

Et

Li

LiLi

EtLi

Et

Einkristallstruktur des n-(C4H9)Li

Einkristallstruktur des tert.-(C4H9)Li

Einkristallstruktur des tert.-(C4H9)LiBasenadukt

Li

C

Li

C

OEt2Et2O

Phenyllithium

Olbrich, Behrens 1998

Phenyllithium-Basenadukt

[Phenyllithium*SMe2]4

Struktur von Alkylithium in Lösung

Wie kann man die Struktur bestimmen ?

Strukturbestimmung mittels NMR-Spektroskopie

9 Linien

7 Linien

Strukturbestimmung durch ESR-Spektroskopie

Li

Bindungsmodelle

sp3-Hybridisierung am Li+

3 Li+ p-Orbitale

C-sp3 Orbital

b

nb

ab

MO-Bindungsmodell

Wechselwirkung 85%(?) ionisch !!

Li

Li

Li

Li

(4x)C

H

HH

Li

Li

Li

Li

H

HH

Li

Li

Li

Li

H

HH

(4x)

(4x)

(4x)

Bindende MO-Wechselwirkung

Li

Li

Li

Li

H

HH

Li

Li

Li

Li

Intermolekulare Wechselwirkung