Selektive katalytische Reduktion von NO mit Methan an ... · Selektive katalytische Reduktion von...

Selektive katalytische Reduktion von NO mit Methan

an Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysatoren

DISSERTATION

zur Erlangung des Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

der Fakultät für Chemie

an der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Thorsten Liese

Bochum 1999

Meinen Eltern

Dissertation eingereicht am: 28. September 1999

Disputation am: 5. November 1999

Promotionskommission:

Vorsitz: Prof. Dr. W.S. Sheldrick

Referent: Prof. Dr. W. Grünert

Korreferent: Prof. Dr. M. Muhler

Dritter Prüfer: Prof. Dr. C. Wöll

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 1996 bis März 1999 am Lehrstuhl für

Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum angefertigt.

Herrn Prof. Dr. M. Muhler danke ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und

sein Interesse an deren Fortgang.

Herrn Prof. Dr. W. Grünert gilt mein Dank für die interessante Aufgabenstellung, viele

hilfreiche Diskussionen und die Betreuung dieser Arbeit.

Herrn Dipl. Ing. H. Otto danke ich für seine Hilfe beim Aufbau der Anlagensteuerung und

seine stete Diskussionsbereitschaft. Zu Dank verpflichtet bin ich Frau Dr. E. Löffler für die

Aufnahme der DRIFT-Spektren und darüber hinaus für viele hilfreiche Diskussionen. Herrn

Dr. E. Brunner, Herrn Dr. I. Wolf möchte ich für die Aufnahme der 1H- und 27Al-MAS-NMR-

Spektren danken. Herrn Dr. Zibrowius danke ich für die Anfertigung der 29Si-MAS-NMR-

Spektren. Herrn Dipl. Chem. M. Schoen und Frau S. Grabowski danke ich für die Aufnahme

der Röntgendiffraktogramme. Ein letzter Dank gilt Frau S. Wiedemeyer für die Bestimmung

der BET-Oberflächen.

Weiterhin danke ich allen Mitarbeitern des Lehrstuhls, die durch ihre wissenschaftliche,

technische und menschliche Unterstützung zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Die vorliegende Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft gefördert.

Zusammenfassung I

Zusammenfassung

Zielsetzung

Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit bestand in der Optimierung des in Bochum

entwickelten CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysators sowie der Identifizierung von

Reaktionsintermediaten und ablaufender Teilreaktionen. Das Verhalten gegenüber dem

Katalysatorgift Wasser war ebenfalls Gegenstand der Arbeit. Durch Eintausch weiterer

Komponenten (Cer, Indium und Silber) auf Kationenpositionen wurde versucht, die Aktivität

des Systems zu steigern und seine Empfindlichkeit gegenüber Wasser zu verringern.

Untersuchungsmethodik und Experimentelles

Es wurden Messungen an physikalischen Gemischen, Schichtanordnungen (Ceroxid/Zeolith),

durch Fällung hergestellten Composite-Katalysatoren sowie durch Ionenaustausch hergestellten

Katalysatoren durchgeführt. Da das betrachtete Katalysatorsystem auch als physikalische

Mischung SCR-Aktivität zeigte, bot sich die Möglichkeit, einzelne Reaktionen, getrennt an den

Komponenten Ceroxid und Zeolith, zu studieren. Die katalytischen Testreaktionen wurden

standardmäßig bei einer Eduktzusammensetzung von 1000 ppm Stickstoffmonoxid, 1000 ppm

Methan und 2 % Sauerstoff in Helium durchgeführt. Bei Experimenten in feuchtem Medium

wurde diesem Gemisch 2 % Wasser hinzugefügt. Die Katalysatorbelastung betrug 10000 h-1,

der gewählte Temperaturbereich 450 - 600 °C. NO-Oxidationsexperimente wurden mit

1000 ppm Stickstoffmonoxid und 10 % Sauerstoff bei fünffach erhöhter Katalysatorbelastung

im Temperaturbereich von 400 - 500 °C durchgeführt. Charakterisierungen erfolgten mittels1H-MAS-NMR, 27Al-MAS-NMR, 29Si-MAS-NMR, DRIFTS, Röntgendiffraktometrie, ICP-

AES und BET-Oberflächenbestimmung.

Ergebnisse

An CeO2-H-ZSM-5 konnten NO-Umsätze bis 64 %, an CeO2-Ag-ZSM-5 von lediglich 32 %

erhalten werden. CeO2-In-ZSM-5 zeigte NO-Umsätze von 92 % im trockenen und 80 % im

feuchten Medium. Dieser Katalysator erreicht damit deutlich höhere NO-Umsätze als für

Zusammenfassung II

kobalt-, gallium- und indiumdotierte SCR-Methan-Katalysatoren berichtet werden. Seine

Aktivität ist vergleichbar mit dem besten für die SCR-Methan bekannten Katalysator

Pt/In-ZSM-5.

Die SCR-Aktivität wird durch bifunktionelles Zusammenwirken von extrazeolithischem

Ceroxid und Zeolith hervorgerufen. Stickstoffdioxid ist ein Reaktionsintermediat, welches

hauptsächlich an Ceroxid entsteht. Für CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 wird an Ceroxid

eine weitere, nicht genau identifizierte Spezies gebildet. Diese enthält Kohlenstoff und

Stickstoff und wird über die Gasphase in den Zeolithen transportiert. An CeO2-In-ZSM-5 spielt

dieser Reaktionspfad eine untergeordnete Rolle, hier ist die NO-Oxidation die einzige relevante

an Ceroxid ablaufende Reaktion. Die Hauptfunktion des Zeolithen ist die Bereitstellung von

Brønsted-aziden Zentren.

In feuchtem Medium ging die SCR-Aktivität an CeO2-H-ZSM-5 rasch deutlich zurück,

während an CeO2-In-ZSM-5 erst in Langzeitversuchen stärkere Desaktivierung festgestellt

wurde. Diese irreversible Desaktivierung wird wahrscheinlich durch Protonenverlust des

Zeolithen hervorgerufen.

Schlußfolgerungen

Ceroxid-Zeolith-Composites sind aktive Katalysatorsysteme in der SCR-Methan. Mit

CeO2-In-ZSM-5 konnte ein Katalysator gefunden werden, der deutlich höhere SCR-Aktivitäten

in feuchten und trockenem Medium zeigt als kobalt-, gallium-, palladium- und indiumdotierte

Katalysatoren. Seine Aktivität ist vergleichbar mit dem aktivsten SCR-Methan Katalysator

Pt/In-ZSM-5. Im Langzeitexperiment in feuchtem Medium desaktiviert dieser Katalysator,

wahrscheinlich begründet durch Protonenausbau. Dieses bedeutet, daß es nicht möglich sein

wird, auf Basis protonenhaltiger Zeolithe, technisch einsetzbare SCR-Katalysatoren zu

entwickeln.

Inhaltsverzeichnis III

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung.....................................................................................................................................................I

Symbolverzeichnis.....................................................................................................................................................V

1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG.......................................................................................................... 1

2 STAND DES WISSENS................................................................................................................................. 3

2.1 SCR VON STICKSTOFFMONOXID DURCH METHAN ....................................................................................... 3

2.1.1 Allgemeine Eigenschaften.................................................................................................................. 3

2.1.2 Katalytische Ergebnisse und Einfluß der Eduktgaszusammensetzung .............................................. 4

2.2 REAKTIONSMECHANISMEN DER SCR-METHAN.......................................................................................... 13

2.3 DER ZEOLITH ZSM-5 ................................................................................................................................. 17

2.3.1 Synthese und Struktur ...................................................................................................................... 17

2.3.2 Eigenschaften und Verwendung ...................................................................................................... 18

2.4 SCHLUßFOLGERUNGEN AUS DER LITERATUR FÜR DIESE ARBEIT................................................................. 19

3 EXPERIMENTELLES................................................................................................................................ 21

3.1 APPARATUR FÜR DIE KATALYTISCHEN MESSUNGEN................................................................................... 21

3.1.1 Gasversorgung................................................................................................................................. 21

3.1.2 Reaktor und Reaktorbeheizung........................................................................................................ 22

3.1.3 Analytik............................................................................................................................................ 23

3.1.4 Regel- und Datenerfassungssystem ................................................................................................. 25

3.2 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG....................................................................................................................... 25

3.3 AUSWERTUNG DER KATALYTISCHEN MESSUNGEN..................................................................................... 27

3.3.1 Stoffmengenanteile........................................................................................................................... 27

3.3.2 Umsätze und Bilanzen...................................................................................................................... 29

3.3.3 Verweilzeit ....................................................................................................................................... 30

3.4 FEHLERABSCHÄTZUNG............................................................................................................................... 30

3.5 KATALYSATORPRÄPARATION..................................................................................................................... 32

3.5.1 Synthese von ZSM-5-Zeolithen ........................................................................................................ 32

3.5.2 Herstellung der Katalysatoren......................................................................................................... 32

3.6 KATALYSATORCHARAKTERISIERUNG......................................................................................................... 35

4 ERGEBNISSE .............................................................................................................................................. 37

4.1 CEROXID-H-ZEOLITH-COMPOSITE-KATALYSATOREN ................................................................................ 37

Inhaltsverzeichnis IV

4.1.1 Untersuchungen zur Bifunktionalität des Ceroxid-H-Zeolith-Composite-Katalysatorsystems........ 37

4.1.2 Ist Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat in der SCR von NO mit Methan an Composite-

Katalysatoren?................................................................................................................................. 41

4.1.3 Welche Katalysator-Komponente katalysiert die NO-Oxidation? ................................................... 42

4.1.4 Untersuchungen zur Funktion des Stickstoffdioxids ........................................................................ 46

4.1.5 Funktion des Zeolithen .................................................................................................................... 50

4.1.6 Vergleich der SCR-Aktivität von Composite-Katalysatoren aus MFI-Zeolithen verschiedener

Hersteller ......................................................................................................................................... 59

4.1.7 Einfluß von Wasser auf die Aktivität des Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysators ....................... 72

4.2 CEROXID-INDIUM-COMPOSITES ................................................................................................................. 75

4.2.1 Vergleich der SCR-Aktivität von In-ZSM-5 und CeO2-In/H-ZSM-5 ................................................ 75

4.2.2 Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-Composite-Katalysators...................... 76

4.2.3 Langzeitexperimente an Cer-Indium-Composite-Katalysatoren ..................................................... 77

4.2.4 Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-Composite-Katalysators

82

4.2.5 Schichtexperimente und Untersuchungen an physikalischen Gemischen........................................ 84

4.2.6 Einfluß der Protonen auf die SCR-Aktivität .................................................................................... 85

4.3 CER-SILBER-COMPOSITES.......................................................................................................................... 86

5 DISKUSSION............................................................................................................................................... 89

5.1 DISKUSSION DER FUNKTIONEN DER UNTERSCHIEDLICHEN CER-FORMEN IM COMPOSITE-KATALYSATOR .. 89

5.1.1 Vergleich von Composite- und durch Ionenaustausch hergestellter Katalysatoren........................ 89

5.1.2 Funktion des Ceroxids ..................................................................................................................... 92

5.2 FUNKTION DES ZEOLITHEN......................................................................................................................... 98

5.2.1 Sind Brønsted-azide Zentren notwendig? ........................................................................................ 98

5.2.2 Hat die Säurestärke des Zeolithen Einfluß auf die SCR-Aktivität?................................................ 100

5.2.3 Können andere Elemente die Rolle der Protonen übernehmen?................................................... 101

5.3 DISKUSSION DES VERGIFTUNGSVERHALTENS DURCH WASSER VON CEO2-H-ZSM-5 UND

CEO2-IN/H-ZSM-5 .................................................................................................................................. 102

5.4 DISKUSSION EINES REAKTIONSSCHEMAS.................................................................................................. 104

6 SCHLUßFOLGERUNGEN UND AUSBLICK ....................................................................................... 107

7 Literatur.......................................................................................................................................................108

A Anhang...........................................................................................................................................................A1

Symbolverzeichnis V

Symbolverzeichnis

X Umsatz [%]

c Konzentration [ppm]

F Fläche [a. u.]

T Temperatur [K]

I Intensität des Ionenstroms

.n Molenstrom [mol/s]

B Bilanzwert [%]

β Atomanzahl

V Volumen [ml]

.V Volumenstrom [ml/min]

Abkürzungen

GHSV Gas hourly space velocity [h-1]

MFC Mass Flow Controler

LFC Liqui Flow Controler

GC Gaschromatograph, Gaschromatogramm

AD Analog Digital

DA Digital Analog

TEM Transmission Electron Microscopy

EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy

ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy

NMR Nuclear Magnetic Resonance

DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformation Spectroscopy

1 Einleitung und Zielsetzung 1

1 Einleitung und Zielsetzung

Stickoxide, die als Nebenprodukte bei allen Verbrennungsprozessen entstehen, sind

Umweltgifte und als solche mitverantwortlich für das Entstehen sauren Regens und hoher

Ozonkonzentrationen in Bodennähe. Dies hat den Gesetzgeber veranlaßt, Grenzwerte für diese

Luftschadstoffe zu erlassen. Primärmaßnahmen zielen auf eine Verringerung des

Stickoxidausstoßes durch Optimierung des Verbrennungsprozesses und Einsatz

schadstoffärmerer Brennstoffe. Bei den Sekundärmaßnahmen erfolgt eine katalytische oder

nichtkatalytische Nachreinigung der Verbrennungsgase. Die katalytischen

Nachreinigungsverfahren unterteilen sich in die Zersetzung und die Reduktion von

Stickoxiden. Da auch in absehbarer Zeit keine technisch einsatzbereiten Katalysatoren für die

Zersetzung von Stickoxiden zur Verfügung stehen werden ist die Reduktion von Stickoxiden

das einzige Verfahren zur Entstickung von Abgasen.

Für die Verringerung von Emissionen mobiler Quellen wird derzeit der geregelte Drei-Wege-

Katalysator eingesetzt. Er besteht aus einem Katalysatorsystem auf Basis von Platin, Palladium

und Rhodium, geträgert auf Aluminiumoxid. Der Einsatz dieses Katalysators setzt ein

sauerstoffarmes Abgas voraus, so daß er nur für Verbrennungsmotoren, die mit einem

stöchiometrischen Kraftstoff-Luftgemisch arbeiten, eingesetzt werden kann. Diesel- oder

Magermixmotoren, die mit einem mageren Kraftstoffgemisch arbeiten und daher ein

sauerstoffreiches Abgas emittieren, können mit diesem Katalysator nicht gereinigt werden.

Für die Entstickung von stationären Stickoxidemissionsquellen wird die selektive katalytische

Reduktion (SCR) von Stickstoffmonoxid mit Ammoniak eingesetzt. Dieses Verfahren arbeitet

mit den sauerstoffreichen Abgasen moderner, mager betriebener Industrie- und

Kraftwerksfeuerungen. Als Katalysatoren kommen hierbei Systeme auf Vanadium/Titandioxid-

Basis zum Einsatz [1]. Dieses Verfahren ist technisch ausgereift und die eingesetzten

Katalysatoren zeigen zufriedenstellende Standzeiten. Die Nachteile der SCR mit Ammoniak

liegen in den relativ hohen Ammoniakkosten und seiner hohen Korrosivität, die Anlagen aus

hochwertigen Werkstoffen erfordert. Wegen seiner Toxizität stellt Ammoniak darüber hinaus

beim Entweichen ein Umweltgift dar. Aufgrund der geschilderten Nachteile des Ammoniaks

1 Einleitung und Zielsetzung 2

wäre es wünschenswert, diesen durch weniger problematische Reduktionsmittel zu ersetzen. In

Frage kämen hierbei Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, da es als Hauptbestandteil des

Erdgases preiswert, leicht verfügbar und in Abgasen vieler Industriefeuerungen bereits

enthalten ist.

Von vielversprechenden Aktivitäten der SCR von Stickstoffmonoxid mit Kohlenwasserstoffen

an kupferausgetauschten ZSM-5-Zeolithen wurde zuerst von Iwamato et al. und Held et al. [2,

3] berichtet. Diese Arbeiten lösten große Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der SCR mit

Kohlenwasserstoffen an zeolithischen Materialien aus. Die besten Ergebnisse werden dabei mit

höheren Kohlenwasserstoffen erzielt. Kupferausgetauschte ZSM-5-Zeolithe zeigten dagegen

nur geringe SCR-Aktivitäten mit Methan. Die höchsten SCR-Aktivitäten bei Einsatz von

Methan werden an mit Gallium, Kobalt, Indium und Palladium ausgetauschten Zeolithen

erhalten.

Die bislang für die SCR von Stickstoffmonoxid mit Methan (SCR-Methan) getesteten

Katalysatoren bestanden aus modifizierten Zeolithen, bei denen in der Literatur davon

ausgegangen wird, daß die Aktivkomponente in den Kanälen des Zeolithen lokalisiert ist. Am

Lehrstuhl für Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum wurde gezeigt [4, 5], daß

Ceroxid, welches auf ZSM-5-Zeolith aufgefällt wurde (CeO2-ZSM-5-Composite), im

Gegensatz zu durch Ionenaustausch hergestelltem Ce-ZSM-5, ein aktiver Katalysator für die

SCR-Methan ist.

Vor diesem Hintergrund verfolgt die vorliegende Arbeit das Ziel, das aufgefundene cerhaltige

Composite-Katalysatorsystem zu optimieren und die einzelnen an diesem ablaufenden

Reaktionen und die Funktionen der einzelnen Komponenten dieses Katalysators näher zu

untersuchen. Das Verhalten des Katalysatorsystems gegenüber Katalysatorgiften wie z. B.

Wasser war ebenfalls Gegenstand der durchgeführten Untersuchungen. Da die Cerkomponente

auf der äußeren Oberfläche lokalisiert ist, konnte die Besetzung der Kationenplätze des

Zeolithen variiert werden. Die Untersuchungen erstreckten sich daher weiter auf die Frage,

welchen Einfluß Drittdotierungen z. B. durch Indium und Silber, für die vielversprechende

Aktivitäten in der SCR-Methan berichtet wurden, auf die Aktivität des Katalysatorsystems

haben.

2 Stand des Wissens 3

2 Stand des Wissens

In diesem Kapitel werden zunächst die wichtigsten Merkmale der SCR-Methan behandelt.

Literaturergebnisse einzelner Katalysatorsysteme werden hinsichtlich der berichteten NO-

Umsätze und des Vergiftungsverhaltens durch Wasser zusammengefaßt. Der derzeitige

Diskussionsstand zum Reaktionsmechanismus der SCR-Methan wird vorgestellt. Abschließend

wird ein kurzer Überblick über Struktur, Eigenschaften und Einsatzgebiete des Zeolithen

ZSM-5 gegeben.

2.1 SCR von Stickstoffmonoxid durch Methan

2.1.1 Allgemeine Eigenschaften

Bei der selektiven katalytischen Reduktion werden Stickoxide mit einem Reduktionsmittel zu

Stickstoff und Wasser umgesetzt. Die SCR-Methan kann durch folgende nichtstöchiometrische

Reaktionsgleichung beschrieben werden:

NOx + CH4 + O2 → N2 + (N2O) + COx + H2O

Erwünscht ist, daß Stickstoff mit einer hohen Selektivität gegenüber Distickstoffoxid gebildet

wird. Weiterhin soll das Methan möglichst selektiv mit Stickoxid und nicht mit Sauerstoff

reagieren. An den meisten Katalysatorsystemen tritt in wasserdampfhaltiger Atmosphäre ein

bei kurzzeitiger Belastung reversibler Aktivitätsverlust ein. Allgemeine Merkmale der SCR-

Methan sind, daß

• die Reaktion bei hohem Sauerstoffüberschuß abläuft bzw. durch diesen erst ermöglicht wird

• der NO-Umsatz mit der Reaktionstemperatur durch ein Maximum läuft

An einen SCR-Katalysator sind folgende Anforderungen zu stellen. Er muß die Reduktion der

Stickoxide bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Weitere Forderungen an einen guten

SCR-Katalysator sind eine ausreichende Stabilität gegenüber Katalysatorgiften, wie Wasser,

Schwefeldioxid und Metallstäuben.

Gegenüber welchen Katalysatorgiften der Katalysator stabil sein muß, hängt von der

Anordnung des SCR-Reaktors im Rauchgasweg ab. Es werden folgende Anordnungen


unterschieden: Bei dem rohgasseitigen System (high dust) arbeitet der SCR-Reaktor direkt

hinter dem Kessel und ist einer hohen Konzentration von Stäuben und sauren Gasen ausgesetzt.

Beim System mit niedriger Staubbeladung (low dust) wird zwischen den Feuerungskessel und

den SCR-Reaktor ein Heißpartikelfilter eingebaut, so daß der größte Teil des Staubes vor dem

SCR-Reaktor entfernt wird. Beim reingasseitigen System ist der SCR-Reaktor hinter dem

Partikelfilter und hinter der wäßrigen DeSOx-Einheit angeordnet. Wünschenswert ist eine

möglichst nahe Anordnung der SCR-Einheit an dem Feuerungskessel, da die zu reinigenden

Gase bei dieser Anordnung nicht, wie in den anderen Fällen, wieder auf eine ausreichende

Reaktionstemperatur aufgeheizt werden müssen.

2.1.2 Katalytische Ergebnisse und Einfluß der

Eduktgaszusammensetzung

Im folgendem werden in der Literatur angegebene katalytische Ergebnisse vorgestellt.

Weiterhin wird auf die Abhängigkeit der SCR-Aktivität von der Sauerstoff-, Methan- und

Wasserkonzentration im Eduktgas eingegangen. Hierbei werden nur allgemeine Trends

aufgezeigt. Auf einen quantitativen Vergleich der NO-Umsätze wird, da die verschiedenen

Arbeitsgruppen unterschiedliche Reaktionsbedingungen wählten, verzichtet.

Katalytische Ergebnisse aus der Literatur

Die SCR von NO mit Methan ist intensiv von verschiedenen Arbeitsgruppen bearbeitet

worden. Mit dem größten Erfolg wurden hierbei dotierte Zeolithe vom MFI-Typ getestet, auch

für dotierte Zeolithe der Typen Mordenit und Ferrierit werden gute SCR-Aktivitäten berichtet.

Die besten Ergebnisse wurden für die Dotierkomponenten Kobalt, Indium und Gallium in

trockenem Reaktionsmedium angegeben. Geringere SCR-Aktivitäten liefern die

Dotierkomponenten Mangan, Nickel, Eisen, Cer, Silber, Palladium, Platin, Ruthenium und die

H-Form des ZSM-5-Zeolithen. Für den Einsatz in feuchtem Medium werden die besten

Ergebnisse für mit Kobalt und Indium dotierte Zeolithe berichtet. Die Kombination von

Edelmetallen wie Platin mit Indium führt auch in feuchtem Medium zu hohen SCR-

Aktivitäten.


Die Literaturergebnisse wurden unter voneinander abweichenden Reaktionsbedingungen

ermittelt und sind daher nicht direkt miteinander vergleichbar. In Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2

sind in der Literatur angegebene SCR-Aktivitäten und die jeweiligen Reaktionsbedingungen für

in trockenem bzw. feuchtem Medium untersuchte Katalysatoren angegeben. Die vorgestellten

Katalysatoren bestehen aus mittels Ionenaustausch dotierten ZSM-5-Zeolithen. Die

Ausgangsform des Zeolithen ist ebenfalls angegeben, da sie Auskunft darüber gibt, ob neben

der Dotierkomponente azide Zentren in dem getesteten Zeolithkatalysator zu erwarten sind.

Tabelle 2-1. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in trockenem Medium

Katalysator Reaktionsgemisch Ausgangszeolith GHSVh-1

X(NO)a

%Literatur

Co-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4

2,5 % O2

Na-ZSM-5 30000 34 (450) 6


2,5 % O2

Na-ZSM-5 30000 33 (450) 7


2,5 % O2

NH4-ZSM-5 30000 42 (500)34 (450)

6


2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 46 (425) 6


2 % O2

H-ZSM-5 3600 60 (450) 11

a Reaktionstemperatur in °C in Klammern.


Fortsetzung Tabelle 2-1. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in trockenem Medium


X(NO)a

%Literatur


2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 96 (400) 6


2,5 % O2

k. A. 22500 60 (475) 10

Co-ZSM-51000 ppm NO1025 ppm CH4

2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 58 (400) 10


2,5 % O2

k. A. 9000 80 (450) 21


2 % O2

Na-ZSM-5 7500 60 (400) 10


2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 97 (400) 7


2,5 % O2

Na-ZSM-5 30000 53 (450) 8

Ga-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4

10 % O2

NH4-ZSM-5 7500 90 (500) 8


10 % O2

NH4-ZSM-5 15000 65 (500) 8


2,5 % O2

NH4-ZSM-5 30000 34 (500) 7


2,5 % O2

H-ZSM-5 30000 28 (500) 7


2 % O2

H-ZSM-5 3600 60 (500) 11





X(NO)a

%Literatur

Ga/Zr-ZSM-5 800 ppm NO1000 ppm CH4

2,5 % O2

50 ppm SO2

H-ZSM-5 12500 45 (500) 15


2,5 % O2

NH4-ZSM-5 30000 40 (500) 7


10 % O2

NH4-ZSM-5 k. A. 70 (500) 14

Mn-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4

2,5 % O2

Na-ZSM-5 30000 32 (500) 6


2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 45 (450) 6


2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 76 (400) 6


2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 40 (400) 6


2,5 % O2

Na-ZSM-5 30000 39 (500) 13

In-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4

10 % O2

NH4-ZSM-5 7500 93 (450) 8

In-ZSM-5 2000 ppm NO2500 ppm CH4

2 % O2

H-ZSM-5 3600 90 (400) 11

In-ZSM-51000 ppm NO2000 ppm CH4

10 % O2

NH4-ZSM-5 15000 80 (400) 8

Pt/In/H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4

10 % O2

NH4-ZSM-5 14000 96 (500) 14





X(NO)a

%Literatur

In/H-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4

10 % O2

NH4-ZSM-5 k. A. 80 (400) 14

Ni-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4

2,5 % O2

Na-ZSM-5 30000 26 (450) 6

Ni-ZSM-5 820 ppm NO1015 ppm CH4

2,5 % O2

Na-ZSM-5 30000 26 (450) 13

H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4

10 % O2

H-ZSM-5 7500 44 (500) 8


2 % O2

H-ZSM-5 9000 24 (500) 9


2,5 % O2

H-ZSM-5 30000 10 (500) 6

H-ZSM-5820 ppm NO

1015 ppm CH42,5 % O2

H-ZSM-5 15000 24 (500) 13

Pd-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4

2 % O2

H-ZSM-5 9000 67 (450) 9

Pt-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4

2 % O2

H-ZSM-5 9000 15 (500) 9

Ru-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4

2 % O2

H-ZSM-5 9000 30 (500) 9

Ce/Ag-ZSM-5 5000 ppm NO5000 ppm CH4

2,5 % O2

Na-ZSM-5 7500 80 (500) 12

Ce-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4

2 % O2

H-ZSM-5 9000 23 (500) 9

Fe-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4

2 % O2

Na-ZSM-5 30000 12 (500) 7



Tabelle 2-2. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in feuchtem Medium

Katalysator Reaktionsgemisch Ausgangszeolith GHSV h-1

X(NO)a

%Literatur


2,5 % O2

2 % H2O

Na-ZSM-5 30000 31 (500) 13


10 % O2

2 % H2O

NH4-ZSM-5 14000 95 (500) 14


10 % O2

10 % H2O

NH4-ZSM-5 14000 50 (500) 14

In/H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4

10 % O2

10 % H2O

NH4-ZSM-5 14000 10 (500) 14

Ag/Ce-ZSM-5 5000 ppm NO5000 ppm CH4

2,5 % O2

4,1 % H2O

Na-ZSM-5 7500 65 (500) 12

Ga/Zr-ZSM-5 800 ppm NO1000 ppm CH4

2,5 % O2

50 ppm SO2

2 % H2O

H-ZSM-5 12500 5 (600) 15


Einfluß der Sauerstoffkonzentration

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der SCR-Methan vom Sauerstoffpartialdruck

im Eduktgas wurde von Li et al. [10] und Lukyanov et al. [21] an Co-ZSM-5, von Nishizaka et

al. [9] an Pd-ZSM-5, von Zhou et al. [11] an In-ZSM-5 und von Li et al. [12] an Ce/Ag-ZSM-5

untersucht.

Die Arbeiten dieser Arbeitsgruppen zeigen einen gemeinsamen Trend der Sauerstoff-

abhängigkeit der SCR-Methan auf. Der NO-Umsatz ist ohne Sauerstoff im Eduktgas sehr

gering und steigt mit Zudosierung einer geringen Sauerstoffmenge bis zu einem Gehalt von ca.

0,5 % sehr stark an. Eine Ausnahme wird von Zhou et al. berichtet, die auch ohne Sauerstoff


im Eduktgas über einen hohen NO-Umsatz berichten. Bei einer Steigerung des

Sauerstoffanteils von 0,5 % bis zu einem Gehalt von ca. 2 % erhöht sich der NO-Umsatz

deutlich. Ab einem Sauerstoffanteil von 2 % wird keine oder nur eine sehr geringe Steigerung

des NO-Umsatzes berichtet.

Einfluß der Methankonzentration

Die Abhängigkeit des NO-Umsatzes von der Methankonzentration wurde von Li et al. [12] an

Ce/Ag-ZSM-5, Li et al. [10] an Co-ZSM-5, Nishizaka et al. [9] an Pd-ZSM-5 und von Yogo et

al. [17] an Ga-ZSM-5 untersucht. Alle Arbeitsgruppen führten ihre Untersuchungen mit einem

großen Sauerstoffüberschuß durch. Li et al. [12] wählten für ihre Messungen, mit 5000 ppm

Stickstoffmonoxid, eine höhere Stickoxidkonzentration als in Verbrennungsabgasen zu

erwarten ist. Die anderen Arbeitsgruppen setzten Stickstoffmonoxidkonzentrationen von 800 -

1000 ppm ein. Alle Arbeitsgruppen berichten übereinstimmend, daß sich der NO-Umsatz, bei

einem Konzentrationsverhältnis von Methan und Stickstoffmonoxid kleiner eins, stark mit der

Steigerung des Methananteils erhöht. Oberhalb eines Methan/Stickstoffmonoxid-Verhältnisses

von eins nimmt der NO-Umsatz nur noch langsam mit weiterer Erhöhung des Methananteils

zu.

Einfluß der Wasserkonzentration

Von Li et al. [13] wurden sehr ausführliche Untersuchungen zum Einfluß des Wassers an mit

Kobalt dotierten ZSM-5-Zeolithen durchgeführt (Reaktionsbedingungen: 820 ppm

Stickstoffmonoxid, 1015 ppm Methan, 2,5 % Sauerstoff, 2 % Wasser, GHSV = 30000 h-1). Sie

beobachteten an einem aus der Natriumform hergestellten Co-ZSM-5, daß der maximale NO-

Umsatz bei Zudosierung von 2 % Wasser von 50 % auf 30 % sank. Die Inhibierung der NO-

Reduktion war bei tiefen Temperaturen am ausgeprägtesten. So sank der NO-Umsatz bei

400 °C von 38 % auf 10 %, bei 500 °C dagegen lediglich von 33 % auf 31 %. Mit einer

Verkleinerung des NO-Umsatzes ging die Verringerung des Methanumsatzes einher.

Das Umsatzmaximum verschob sich bei Zudosierung von Wasser zu höheren Temperaturen.

Die Desaktivierung des Katalysators war vollständig reversibel. In einem Langzeittest über

mehrere Tage bei einer Reaktionstemperatur von 500 °C unter Wasserbelastung konnte keine


Verringerung des NO-Umsatzes beobachtet werden. Eine am Ende des Experimentes

durchgeführte Untersuchung mittels Röntgendiffraktometrie zeigte keine Veränderungen des

Katalysators. Durch Variation der zudosierten Wassermenge wurde festgestellt, daß der Einfluß

von kleinen Wasserkonzentrationen auf die SCR-Aktivität am größten ist. So verringerte sich

der NO-Umsatz bei einer Reaktionstemperatur von 450 °C von 47 % im trockenen Medium auf

33 %, 30 % und 23 % bei Wassergehalten von 0,25 %, 0,6 % und 2 %.

Die Arbeitsgruppe Armor et al. [13] führte über die katalytischen Untersuchungen hinaus NO-

TPD-Untersuchungen an unterschiedlich stark getrockneten Co-ZSM-5-Katalysatoren durch.

Die TPD-Untersuchungen zeigten, daß die auf dem Katalysator adsorbierte NO-Menge mit

dem Restgehalt an Wasser des Katalysators abnimmt. Aus diesen Untersuchungen, dem

reversiblen Vergiftungsverhalten durch Wasser und den Ergebnissen der Charakterisierung des

in der Reaktion eingesetzten Katalysators folgerten Li et al., daß die Vergiftung durch Wasser

durch eine Adsorptionskonkurrenz zwischen Stickstoffmonoxid und Wasser entsteht.

Die Arbeitsgruppe Kikuchi et al. [14] untersuchte den Einfluß von Wasser an H-ZSM-5,

Ga-ZSM-5 und In/H-ZSM-5 (Reaktionsbedingungen: 1000 ppm Stickoxid, 2000 ppm Methan,

10 % Sauerstoff, 10 % Wasser, GHSV = 14000 h-1). Sie berichten, daß bei Einsatz von

Stickstoffmonoxid die erzielten NO-Umsätze an H-ZSM-5 und Ga-ZSM-5 bei Zudosierung

von Wasser von 30 % bzw. 65 % vollständig und an In/H-ZSM-5 von 80 % auf 10 %

zurückgingen. Auch bei Einsatz von Stickstoffdioxid wurde eine Verringerung der SCR-

Aktivität bei Zudosierung von Wasser beobachtet. Die erreichten NO2-Umsätze gingen hierbei

an H-ZSM-5 von 50 % auf 4 %, an Ga-ZSM-5 von 90 % auf 4 % zurück. Der In/H-ZSM-5

zeigte mit einem Rückgang des NO2-Umsatzes von 90 % auf 50% die geringste

Empfindlichkeit gegenüber Wasser. Der geringere Rückgang der SCR-Aktivität bei

Verwendung von Stickstoffdioxid anstatt Stickstoffmonoxid wurde darauf zurückgeführt, daß

die NO-Oxidation an Lewis-aziden Zentren des Zeolithen durch Wasser blockiert wird. Die

weniger starke Vergiftung des indiumdotierten Zeolithen erklären sie durch eine schwächere

Komplexierung des (InO)+-Ions durch Wasserliganden, so daß die konkurrierende Adsorption

von Wasser gegenüber Methan, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid weniger stark

favorisiert ist als an den aktiven Zentren von Ga-ZSM-5 und H-ZSM-5.


Durch Dotierung von In/H-ZSM-5 mit Edelmetallen, auf denen die NO-Oxidation auch in

Anwesenheit von Wasser abläuft, versuchten Kikuchi et al. die Empfindlichkeit des

In/H-ZSM-5 gegenüber Wasser bei Verwendung von Stickstoffmonoxid zu verringern. An

einem mit Platin dotierten In/H-ZSM-5-Zeolithen konnte bei Einsatz von Stickstoffmonoxid in

feuchtem Medium (10 % H2O) der gleiche Stickoxidumsatz (X(NO) = 50 %) wie an

In/H-ZSM-5 und Stickstoffdioxid erzielt werden. Aus den Ergebnissen dieser Experimente

postulieren Kikuchi et al., daß Wasser mehrere Effekte auf das Katalysatorsystem hat: Zum

einen werden durch Wasser die Lewis-aziden Zentren des Zeolithen blockiert. Auf diesen

Zentren läuft die Oxidation des Stickstoffmonoxid ab, so daß die zur Verfügung stehende

Stickstoffdioxidmenge durch das Wasser verringert wird. Zum anderen konkurriert Wasser mit

Methan und Stickstoffdioxid um die (InO)+-Plätze, so daß selbst bei ausreichender

Bereitstellung von Stickstoffdioxid durch Edelmetalldotierung des Katalysators oder

Stickstoffdioxideinsatz eine Verringerung der SCR-Aktivität bei Anwesenheit von Wasser zu

beobachten ist. Zu der Fragestellung, ob neben diesem kinetischen Effekt auch eine strukturelle

Veränderung des Katalysators unter Langzeitbedingungen erfolgt, wird von Kikuchi et al.

nichts berichtet.

Von Feeley et al. [15] wurde der Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität eines sulfatierten

mit Gallium und Zirkonium dotierten ZSM-5-Zeolithen untersucht (Reaktionsbedingungen:

250 ppm Stickstoffmonoxid, 1000 ppm Methan, 50 ppm Schwefeldioxid, 10 % Sauerstoff, 2 %

Wasser, GHSV = 12500 h-1). Sie berichten, daß der erreichte NO-Umsatz bei einer

Reaktionstemperatur von 600 °C nach Zudosierung von Wasser von 10 % auf 5 % zurückging.

Die Vergiftung durch Wasser ist reversibel, die ursprüngliche SCR-Aktivität konnte nach

Beendigung der Wassereinspeisung wiedererhalten werden. Über die Dauer der

Wasserexposition des Katalysators werden von Feeley et al. keine Angaben gemacht.

Li et al. [12] studierten den Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität an einem mit Cer und

Silber ionenausgetauschtem Zeolithen in einem Langzeitexperiment (Reaktionsbedingungen:

5000 ppm Stickstoffmonoxid, 5000 ppm Methan, 2,5 % Sauerstoff 4,1 % Wasser,

GHSV = 7500 h-1). Über die Dauer von 70 Stunden wurde mehrfach bei einer

Reaktionstemperatur von 500 °C zwischen feuchtem und trockenem Medium gewechselt. Li et


al. berichten von einer sofortigen, teilweise reversiblen Inhibierung, der SCR-Aktivität durch

Wasser, die durch eine langsame irreversible Inhibierung überlagert ist. So berichten sie zu

Anfang des Experimentes über einen NO-Umsatz von 75 % im trockenen und von 65 % im

feuchten Medium, der nach 70 Stunden Reaktionsführung auf 55 % bzw. 50 % abgesunken

war.

2.2 Reaktionsmechanismen der SCR-Methan

In diesem Abschnitt wird ein Überblick über den derzeitigen Kenntnisstand des in der SCR-

Methan ablaufenden Reaktionsmechanismus gegeben.

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es in der Literatur zur SCR-Methan keinen allgemein

akzeptierten Reaktionsmechanismus. Vielfach wird angenommen, daß sich die Mechanismen

der selektiven katalytischen Reduktion nicht nur bei Verwendung von Methan und höheren

Kohlenwasserstoffen voneinander unterscheiden, sondern, daß die Reaktion an sich nicht durch

einen einzigen Mechanismus zu beschreiben ist.

Je nach eingesetztem Katalysator, der Temperatur, des Sauerstoffgehaltes, der Konzentrationen

von Stickoxid und Methan und der Ab- bzw. Anwesenheit von Wasser können daher

verschiedene Reaktionsmechanismen existieren. Akzeptiert ist weiterhin, daß unterschiedliche

Reaktionsmechanismen parallel an einem Katalysatorsystem ablaufen können.

Zunächst werden in diesem Abschnitt die Reaktionsschritte vorgestellt, über deren Ablauf in

der Literatur zur SCR mit Methan Einverständnis herrscht.

Die Bildung von Stickstoffdioxid aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff ist allgemein als

Reaktionsschritt dieser Reaktion akzeptiert. Die Bildung wird schon in frühen Arbeiten zum

Reaktionsmechanismus der SCR mit Methan postuliert. Li und Armor [16] untersuchten 1994

die SCR-Reaktion an kobaltausgetauschten Zeolithen mittels DRIFT-Spektroskopie und

postulierten die Bildung von auf Kobaltzentren gebundenem Stickstoffdioxid. Zur gleichen

Zeit führte die Arbeitsgruppe Kikuchi et al. [17] katalytische Untersuchungen der NO-

Reduktion mit Methan an mit Indium und Gallium dotierten Zeolithen durch und postulierten

die Bildung von Stickstoffdioxid auf sauren Zentren des Zeolithen.


Die Bildung von Stickstoffdioxid als Reaktionsintermediat wird auch von neueren

Untersuchungen bestätigt. So untersuchten Cowan et al. [18, 19] die SCR-Methan an

kobaltdotierten MFI-Zeolithen mittels DRIFT-Spektroskopie und katalytischen Messungen.

Lukyanov [20, 21] et al., Lombardo et al. [22], Sun et al. [23] und Aylor et al. [24] führten

katalytischen Messungen und IR-Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus an H-ZSM-5

und kobaltdotierten Zeolithen durch. Alle Arbeitsgruppen stimmten darin überein, daß

Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat in der SCR-Reaktion ist.

In der Literatur wird vielfach angenommen, daß die Bildung von Methylradikalen Bestandteil

des weiteren Reaktionsweges ist. Cowan et al. [19] konnten bei Experimenten mit deuteriertem

Methan einen Isotopeneffekt beobachten. Sie folgerten, daß die Methylradikalbildung durch

Abstraktion eines H-Atoms von Methan der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der SCR-

Methan ist. Die Bildung von Methylradikalen als Reaktionsintermediat läuft [16, 20, 22, 24,

25] durch die Reaktion von Methan und adsorbierten Stickstoffdioxid ab. Stickstoffdioxid ist

selbst ein Radikal und kann daher ein H-Atom des Methans abstrahieren.

Die weiter ablaufenden Reaktionsschritte sind zur Zeit noch Gegenstand der Diskussion.

Diskutiert werden zwei mögliche Reaktionspfade. Die Arbeitsgruppen von Cant et al.,

Lombardo et al. und Zuzaniuk et al. postulieren, daß der weitere Reaktionsweg über

Nitromethan und daraus gebildetem Isocyanat und Ammoniak verläuft, wogegen die

Arbeitsgruppen von Ying et al. und Aylor et al. davon ausgehen, daß die Reaktion über

Nitrosomethan und daraus gebildeten Cyanidspezies abläuft. Die Vertreter beider Richtungen

stimmen darin überein, daß es möglich ist, daß die Reaktion über beide Reaktionswege

ablaufen kann. Kontrovers ist dagegen, welches der Haupt- und welches der

Nebenreaktionspfad ist.

Die Arbeitsgruppe von Cant et al. [18, 19] untersuchten die Reaktion von Stickstoffmonoxid,

Sauerstoff und Nitromethan an kobaltausgetauschten Zeolithen infrarotspektroskopisch und

durch stationäre und instationäre katalytische Experimente. Sie schlagen für den weiteren

Reaktionsverlauf vor, daß aus Methylradikalen und adsorbiertem Stickstoffdioxid Nitromethan

gebildet wird. Die Weiterreaktion des Nitromethans verläuft auf zwei verschiedenen Wegen. Es

kann katalytisch zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt werden. Diese


Nitromethanzersetzung ist auf Aluminiumoxid, H-ZSM-5 und Na-ZSM-5 beobachtet worden.

Das bei der Zersetzung gebildete Ammoniak reagiert mit dem Stickstoffdioxid weiter zu

Stickstoff. Aus der Beobachtung, daß die Nitromethanzersetzung in Abwesenheit von

Stickstoffdioxid einer Desaktivierung unterliegt und während dieser Desaktivierungsphase

infrarotspektroskopisch eine Zunahme von Isocyanatspezies beobachtet wurde, folgern Cowan

et al., daß die Abreaktion des Nitromethans nicht über die katalytische Zersetzung, sondern

über die Zwischenstufe der Isocyansäure abläuft. Isocyansäure wird nach Cowan et al. über die

Aci-Form des Nitromethans (CH2NOOH) und die Zwischenstufe der Formohydroamidsäure

(CHONHOH) durch Abspaltung von Wasser gebildet. Durch Hydrolyse werden aus der

Isocyansäure Kohlendioxid und Ammoniak gebildet. Letzteres reagiert mit Stickstoffmonoxid

bzw. Stickstoffdioxid weiter zu Stickstoff und Wasser. Die Bildung der infrarotspektroskopisch

identifizierten Cyanidspezies könnte Cowan et al. nach aus Formamid durch Wasserabspaltung

erfolgen, welches durch eine Beckmannumlagerung von Formaldoxim, der Enolform von

Nitrosomethan, gebildet werden kann.

Die Arbeitsgruppe Lombardo et al. [21, 22], die ebenfalls mit Nitromethan stationäre und

instationäre katalytische Experimente sowie infrarotspektroskopische Untersuchungen an

kobalt-, eisen- und kupferdotierten MFI-Zeolithen durchführten, unterstützt den von Cant et al.

vorgeschlagenen Mechanismus. Die Bildung von Nitromethan ist der geschwindigkeits-

bestimmende Schritt bei der Bildung von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser. Als Beweis

wird angeführt, daß eisen- und kupferdotierte MFI-Zeolithe, die in der SCR-Methan nicht aktiv

sind, die Zersetzung von Nitromethan zu Stickstoff und Kohlenoxiden mit hoher Aktivität

katalysieren. Das Nitromethan wird im weiteren Reaktionsverlauf zu Ammoniak und

Kohlendioxid zersetzt, wobei die Ammoniakbildung nicht über die direkte katalytische

Zersetzung, sondern über Hydrolyse von Isocyansäure abläuft. Die Bildung der Isocyansäure

erfolgt, anders als bei Cowan et al., über die Zwischenstufe der Carbamidsäure (COOHNH2).

Die infrarotspektroskopisch nachgewiesene Cyanidspezies wird über einen konkurrierenden

Weg über das Zwischenprodukt Nitrosomethan, welches neben dem Nitromethan bei der

Reaktion von Methylradikalen mit Stickstoffdioxid entsteht, gebildet.


Auch die Arbeitgruppe von Zuzaniuk et al. [26], die infrarotspektroskopische Untersuchungen

mit Nitromethan und tertiärem Butylnitrit an Aluminiumoxid durchführten, postuliert, daß

Methylradikale mit adsorbiertem Stickstoffdioxid zu Nitromethan reagieren, welches über die

Isocyansäure zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt wird. Als Vorstufe der Isocyansäure

sehen Zuzaniuk et al. die Carbamidsäure, deren Existenz sie nachweisen konnten.

Die Arbeitsgruppe von Ying et al. [23] führten stationäre und instationäre katalytische

Untersuchungen sowie infrarotspektroskopische Untersuchungen an kobaltdotierten MFI-

Zeolithen mit Methan durch. Sie postulieren, daß in der weiteren Reaktion zunächst

Nitromethan gebildet wird, die Reaktion im weiteren aber nicht über Isocyanatspezies, sondern

über Nitrosomethan und Cyanide abläuft. Nitrosomethan und Hydroxyaminomethan

(CH3NOHH) wird durch die Reaktion von Wasserstoffradikalen und Nitromethan in der

Gasphase gebildet. Nitrosomethan reagiert über die thermische Zersetzung von Azomethan und

Azoxymethan zu Stickstoff und Distickstoffoxid.

Ein Reaktionspfad über das Zwischenprodukt Nitrosomethan wird auch von der Arbeitsgruppe

von Aylor et al. [24] vorgeschlagen. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an

kobalddotierten MFI-Zeolithen zeigten, daß Nitrosomethan in der Reaktion von adsorbiertem

Stickstoffdioxid mit Methan gebildet wird. Das Nitrosomethan reagiert mit Hydroxylradikalen

NO + O NO 2 2(ads) [16, 20, 21]

CH (g) + CH . + 4 3NO NO + HO. [16]2(ads) (ads)

CH NO CH NO3 2(ads) 3 2 . +

)

CH . + NO CH NO3 2(ads) 3 2 [20, 21]

CH NO HNCO3 2

HNCO + NH + 3H O CO2 2

NO NH N H O2 3 2 2 + +

HCN + NO + ( ) + CO2 [23]NO N2 2

CH NO H O [24]3 2 + OH. HCN +

CH NO + H. CH NO + CH NOH + H O [23]3 2 3 3 2 2

CH NO CH NOH CH N3 3 2 3 2 2 + ( ) [23]

(H ) + . C N N CH3 2 2 2 3 [23]CH NO NH3 2 3 + CO2

CH (g) + CH4 3NO NO + HO. [24]2(ads)

[22, 18]

Abbildung 2.1 In der Literatur vorgeschlagene bei der SCR-Methan ablaufendeReaktionsschritte (nicht stöchiometrisch).


oder Sauerstoff unter Wasserabspaltung zu Cyanidspezies, die mit Stickstoffdioxid zu

Stickstoff weiterreagieren.

Alle in der Literatur diskutierten Reaktionswege der SCR-Methan sind in Abbildung 2.1

zusammengefaßt. Akzeptiert ist, daß Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert wird und

die Aktivierung des Methans über die Bildung von Methylradikalen geschieht. Die

Methylradikale werden in der Reaktion von Methan an adsorbiertem Stickstoffdioxid gebildet.

Ob die weitere Reaktion über Nitromethan, Isocyanatspezies und Ammoniak oder über

Nitrosomethan und Cyanidspezies abläuft wird diskutiert. Die Vertreter beider Meinungen

akzeptieren, daß auch der jeweils andere Reaktionsweg ablaufen kann und auch abläuft. Unklar

ist dagegen, welcher Reaktionsweg der Hauptreaktionsweg ist.

2.3 Der Zeolith ZSM-5

In der vorliegenden Arbeit sind größtenteils Katalysatoren auf Basis des Zeolithen ZSM-5

hergestellt und untersucht worden. Daher soll im folgenden auf die Struktur, die Eigenschaften

und die wichtigsten Einsatzgebiete dieses Zeolithen eingegangen werden.

Der Zeolith ZSM-5 ist ein siliziumreicher, synthetischer Zeolith der 2. Zeolithgeneration, der

zuerst 1972 von Argauer und Landolt [27] bei der Firma Mobil Oil hergestellt wurde. Er gehört

zur Familie der Pentasile und wird mit dem Kürzel MFI (Mobil Five) abgekürzt.

2.3.1 Synthese und Struktur

Die Synthese des ZSM-5-Zeolithen gelang zuerst mit TPA+ (Tetrapropylammonium) als

Templat. Heute werden MFI-Zeolithe auch mit den Templaten TEPA+

(Triethylpropylammonium) und TPMA+ (Tripropylmethylammonium) oder templatfrei

hergestellt. Der ZSM-5 kristallisiert im orthorhombischen Kristallgitter, verfügt über eine FD

(framework density) von 19,9 T / 1000 Å und kann durch die Summenformel

NanAl nSi96-nO192·16H2O (n < 27) beschrieben werden: Grundstruktur des ZSM-5 sind wie bei

jedem Zeolithen tetraedrisch von Sauerstoff koordinierte Aluminium- und Siliziumatome. Aus

diesen Tetraedern wird beim MFI-Typ die 5-1 SBU (secondary building unit) gebildet. Aus

deren weiterer Verknüpfung das Kanalsystem des ZSM-5-Zeolithen aufgebaut wird. Es besteht

aus geradlinigen Kanälen (5,1 Å x 5,6 Å), die senkrecht von zickzackförmig verlaufenden


Kanälen (5,4 Å x 5,6 Å) geschnitten werden. Diese bilden ein dreidimensionales Kanalsystem

ohne innere Käfige. Die Poren der Kanäle werden durch einen 10-Ring von Sauerstoffatomen

gebildet.

2.3.2 Eigenschaften und Verwendung

In diesem Abschnitt wird ein Überblick über die Eigenschaften und die Verwendung des

ZSM-5-Zeolithen gegeben.

Ionenaustausch

Der ZSM-5 kann mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 12 bis unendlich synthetisiert werden. Mit

jedem Aluminiumatom wird eine negative Ladung in das Gerüst aufgenommen, die durch

Kationen ausgeglichen werden muß. Nach der Synthese liegt der Zeolith meist in der

Natriumform vor. Durch Ersatz der Natriumionen gegen andere Kationen kann der Zeolith

modifiziert werden. Da der Zeolith ZSM-5 zu den siliziumreichen Zeolithen gehört, eignet er

sich, bedingt durch seine geringe Austauschkapazität, nicht als Ionentauscher. Durch

Ionenaustausch können allerdings seine katalytischen Eigenschaften verändert werden. Die

Modifizierung des Zeolithen kann durch Ionenaustausch im wäßrigen Medium, reduktiven

Festkörperionenaustausch und Sublimation durchgeführt werden.

Acidität

MFI-Zeolithe können sowohl Brønsted-azide wie auch Lewis-azide Zentren aufweisen.

Die größte Brønsted-Säurestärke weisen Protonen auf, die an einem, ein Aluminium- und ein

Siliziumatom verbrückenden, Sauerstoffatom gebunden sind. Diese Zentren können durch

Eintausch von Protonen in den Zeolithen mittels Ionenaustausch und Eintausch mehrwertiger

Metallkationen gebildet werden. An die Metallkationen gebundene Wassermoleküle

dissoziieren teilweise im elektrostatischen Feld des Zeolithen und bilden so Brønsted-azide

Zentren.

An der äußeren Oberfläche des Zeolithen und an Defektstellen im Zeolithgitter befinden sich

schwach saure, an Siliziumatome gebundene Hydroxylgruppen.


Lewis-azide Zentren im ZSM-5 können einerseits durch den Eintausch von Metallkationen und

Gitteralumiumatome, die nicht vollständig in das Zeolithgitter eingebaut sind, andererseits

durch den Ausbau von Gitteraluminiumatomen durch thermische Belastung des Zeolithe

gebildet werden. Bei den Ersteren spricht man von Lewis-, bei den Letzeren von True-Lewis

Sites. True-Lewis-Zentren, benachbart zu Brønsted-aziden Zentren, können die Azidität dieser

Zentren stark erhöhen.

Katalytische Eigenschaften

Die kommerzielle Bedeutung des Zeolithen ZSM-5 ist in seinen katalytischen Eigenschaften

begründet, da er bis zu hohen Temperaturen stabil und mit variablen Aluminiumgehalten

(nSi/nAl > 12) herstellbar ist. Wie alle Zeolithe besitzt der Zeolith ZSM-5 eine große innere

Oberfläche und Kanäle definierter Größe, die in der Größenordnung vieler Moleküle liegt, so

daß formselektive Reaktionen durchgeführt werden können. Der variable Aluminiumgehalt

ermöglicht es, eine unterschiedliche Menge der Aktivkomponente bzw. azide Zentren in den

Zeolithen einzubringen.

Der Zeolith ZSM-5, beladen mit einer Hydrierkomponente, wird als Hydrocrack- und

Hydrodewaxing-Katalysator von schwer und sehr schwer siedenden Ölfraktionen verwendet.

Im Mobil Badger Prozeß wird der ZSM-5 als saurer Katalysator für die Alkylierung von Benzol

eingesetzt. Die sauren und formselektiven Eigenschaften des Zeolithen werden bei der

Isomerisierung von ortho- zu para-Xylol ausgenutzt. Großtechnisch findet der Zeolith ZSM-5

auch beim MTG-Prozeß (Methanol to Gasoline) Verwendung, bei dem aus Methanol

hochoktaniger Kraftstoff hergestellt wird. Dieses Verfahren ist allerdings durch den Verfall der

Rohölpreise zur Zeit nicht mehr wirtschaftlich zu betreiben. Neben ultrastabilisierten Y-

Zeolithen wird der H-ZSM-5 als fluidized catalytic cracking (FCC)-Katalysator eingesetzt.

Hierbei werden unverzweigte Alkane in kurzkettige Kohlenwasserstoffe (C1-C6) gecrackt, die

z. T. abgetrennt und anderweitig verwendet werden.

2.4 Schlußfolgerungen aus der Literatur für diese Arbeit

Die in der Literatur für die SCR-Methan eingesetzten Katalysatorsysteme bestehen aus durch

Ionenaustausch hergestellten Zeolithen. In diesen Systemen ist die Aktivkomponente innerhalb


des Zeolithen angeordnet. Das Composite-Katalysatorsystem unterscheidet sich durch die

Anordnung der Aktivkomponente außerhalb des Zeolithen. Auch bei einem Einsatz als

physikalisches Gemisch, also bei räumlicher Trennung der Aktivkomponenten, werden hohe

SCR-Aktivitäten erreicht.

Das Composite-Katalysatorsystem erlaubt es daher, an den einzelnen Komponenten ablaufende

Reaktionen getrennt voneinander zu untersuchen. Dies macht es für die Aufklärung von

folgenden Fragestellungen attraktiv: Welche Zentren katalysieren welchen Reaktionschritt?

Welche Reaktionsschritte sind für Vergiftungen anfällig? Darüber hinaus erlaubt dieses System

die gezielte Modifizierung der einzelnen Zentren (z. B. Ist der Ersatz von Protonen durch

andere Ionen möglich?).

3 Experimentelles 21

3 Experimentelles

In diesem Kapitel wird der Aufbau der Apparatur zur Durchführung der katalytischen

Messungen, die Analytik zur Bestimmung der Edukt- und Produktzusammensetzungen sowie

die Durchführung der katalytischen Experimente beschrieben. Im weiteren wird auf Methoden

zur Katalysatorpräparation und zur Charakterisierung ausgewählter Katalysatoren eingegangen.

3.1 Apparatur für die katalytischen Messungen

Zur Durchführung der katalytischen Messungen wurde eine Versuchsapparatur aufgebaut, die

aus der Gas- und Wasserdampfversorgung, dem Reaktor, der Analytik sowie dem Steuer- und

Datenerfassungssystem bestand.

3.1.1 Gasversorgung

Die für die Reaktion eingesetzten Gasmischungen Sauerstoff in Helium (20 Vol.-%), Methan in

Helium (2,5 Vol.-%), Stickstoffmonoxid in Helium (2,5 Vol.-%) bzw. Stickstoffdioxid in

Helium (2,5 Vol.-%) und Helium als Verdünnungsgas wurden handelsüblichen Gasflaschen

entnommen und über Druckminderer und Massendurchflußregler in die Anlage eingespeist.

Das für den Gaschromatographen benötigte Trägergas Helium wurde der zentralen

Gasversorgung des Lehrstuhls entnommen. Die gewünschten Gasvolumenströme wurden über

die Massendurchflussregler MFC1-5 eingeregelt. Diese erhielten ihre Sollwerte von dem

Steuerungsrechner, der gleichzeitig die Istwerte der Massendurchflußregler überwachte. Über

manuelle Absperrventile V1-5 konnten alle Gaswege von dem übrigen Teil der Apparatur

abgesperrt werden. Über einen vom Steuerrechner angesteuerten Liquiflowkontroller LFC1

konnte durch Abkochen entgastes Wasser über eine 1/16´´-Edelstahlleitung in einen

Verdampfer eingespeist werden, welcher mit Stahlfüllkörpern gefüllt war und mit einem

Heizband auf eine Temperatur von 220 °C aufgeheizt werden konnte. Das verdampfte Wasser

vermischte sich mit dem durch den Verdampfer hindurchgeleitetem Eduktgas und wurde über

mit Heizbändern beheizte Edelstahlrohrleitungen dem Reaktor zugeführt. Die Rohrleitungen

konnten auf eine maximale Temperatur von 65 °C aufgeheizt werden. Die Temperaturen der


beheizten Rohrleitungen und des Verdampfers wurden über Thermoelemente Typ K (T1, T2)

und einen 2-Punkt-Regler überwacht. Über die Dreiwegehähne D1 und D2 konnte das

Eduktgas entweder durch den Verdampfer oder vorbei geleitet werden. Zwischen

Liquiflowkontroller und Verdampfer befand sich ein Dreiwegehahn D3, der dazu diente, das

Wasser zu Kalibrierungszwecken direkt hinter dem Liquiflowkontroller aufzufangen.

3.1.2 Reaktor und Reaktorbeheizung

Abbildung 3.2 zeigt eine schematische Darstellung des aus katalytisch inaktivem Quarzglas

gefertigten mikrokatalytischen Festbettreaktors. Die Gaszufuhr erfolgte über ein Glasrohr mit

einem Außendurchmesser von 6 mm. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 13 mm.

Als Unterlage für die Festbettschüttung diente Quarzwolle, die auf einer Einbuchtung des

Reaktors verankert war. Die Festbettschüttung war folgendermaßen aufgebaut: Oberhalb der

LFC1

Ve

rdam

pfer

Ve

rdam

pfer

Ve

rdam

pfer

Ve

rdam

pfer

P6

T4

T3

P7

Helium

V1

V2

V3

V4

V5D1

D2

D3

D4

D5

V6

T1

T2

Analytik

Abbildung 3.1 Fließbild der mikrokatalytischen Testapparatur


Quarzwolle war eine Quarzschicht (350-500 µm) von 2 mm aufgebracht. Die Quarzschicht

diente als Unterlage für eine 10 mm hohe Katalysatorschüttung (250-355 µm) und einer

weiteren Quarzschicht (350-500 µm) von

20 mm Höhe. In der Mitte des Reaktors war

eine Quarzkapillare eingebracht, die bis zur

Katalysatorschüttung reichte und am oberen

Ende des Reaktors über eine Quickfit-

Dichtverschraubung abgedichtet war. Über

ein in diese Kapillare eingebrachtes

Thermoelement Typ K (T4) wurde die

Katalysatortemperatur gemessen.

Die zwei Dreiwegehähne D4 und D5 dienten

dazu, das Reaktionsgas über den Reaktor

oder über den Bypass direkt der Analytik

zuzuführen. Vor dem Dreiwegehahn D4 war

ein mit dem Kipphebelventil V7 vom Rest

der Apparatur abtrennbares Manometer

angebracht, mit dem der Reaktorvordruck

gemessen werden konnte. Zur Beheizung des

Reaktors wurde ein elektrischer Röhrenofen eingesetzt. Die Temperatur des Röhrenofens

wurde über ein Thermoelement Typ K (T3) gemessen und mit einem programmierbaren

Temperaturregler geregelt.

3.1.3 Analytik

Da die zur Analyse der Kohlenoxide und des Distickstoffoxids eingesetzte Infrarotmessbank

nicht mit wasserhaltigen Gas betrieben werden konnte, wurde das Wasser hinter dem Reaktor

in einer mit Eiswasser temperierten Kühlfalle auskondensiert. Hinter der Kühlfalle wurde der

Produktgasstrom gesplittet. Ein Teil des Gasstrom wurde der IR-Messbank, der andere dem

Massenspektrometer und dem Gaschromatographen zugeführt. Die IR-Meßbank saugte die zur

Analyse benötigte Gasmenge aus dem Produktgassstrom selbstständig an. Die Bedienung und

Edukte

Produkte

Thermoelement,axial verschiebbar

Quarzschüttung

Quarzwolle

Katalysatorschüttung

Quarzschüttung

Abbildung 3.2 mikrokatalytischer Quarzreaktor


Datenerfassung erfolgte mit Hilfe der Software „IR-Steuerung“ [28] über einen PC. Die

Software wurde speziell für diese Anwendung in Turbo Pascal 7.0 geschrieben, die

Kommunikation zwischen Rechner und IR-Meßbank erfolgte über die serielle Schnittstelle. Da

das Meßsignal auf dem Kohlenmonoxidkanal sehr stark driftete, wurde vor jeder Messung ein

Nullabgleich mit infrarotinaktivem Stickstoff durchgeführt. Die Stoffmengenanteile der

analysierten Gase wurden von der Software in ppm ausgegeben.

Die IR-Messbank arbeitete nach folgendem Prinzip: Das Produktgas wurde durch eine Küvette

geleitet, welche mit IR-Strahlung durchstrahlt wurde. Die Intensität, der das Gas in der Küvette

durchdringenden Strahlung, wurde in dem für das jeweilige Gas spezifischen

Wellenlängenbereich über einen piezoelektrischen Kristall gemessen. Dieser wandelte die

durch die einfallende Strahlung erzeugte Temperaturänderung in eine elektrische Spannung

um. Der Zusammenhang von Gaskonzentration und Intensität der IR-Strahlung wurde durch

Kalibration bestimmt. Die Software „IR-Steuerung“ erlaubte es, den Zusammenhang von

gemessener IR-Strahlungsintensität und Gaskonzentration mit einem Polynom 4. Grades

anzufitten. Der Zusammenhang von gemessener IR-Strahlungsintensität und Gaskonzentration

konnte für Kohlenmonoxid und Distickstoffmonoxid durch eine Gerade und für Kohlendioxid

durch ein Polynom 2. Grades wiedergegeben werden. Diese Abweichung von der Linearität ist

durch die Nichtlinearität des Detektors zu erklären.

Zur Analyse von Sauerstoff, Stickstoff und Methan wurde ein Gaschromatograph verwendet.

Da auf der eingesetzten Trennsäule bei den eingestellten, auf die Trennung von Sauerstoff und

Stickstoff ausgelegten Trennbedingungen, Methan und Kohlenmonoxid nicht voneinander

getrennt werden konnten, wurde der GC nur für die Methananalyse im Edukt herangezogen.

Der Gaschromatograph war mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgerüstet. Die Trennung

der Gase erfolgte unter isothermen Bedingungen (0° C) auf einer gepackten

Molsieb 5A/Molsieb 13X-Säule, die in ein mit Eiswasser gefülltes Dewargefäß eingetaucht

war. Als Trägergas wurde Helium eingesetzt. Die Betriebsparameter sind in Tabelle 3-1

zusammengefaßt. Die Aufzeichnung und Auswertung der GC-Signale wurde über einen

Personalcomputer und die Software „Steuerung“ [29] durchgeführt. Aus den nach der

Integration erhaltenen Peakflächen der Komponenten konnten über lineare Beziehungen, die


durch Kalibration ermittelt wurden, die Volumenanteile in der Produktgasmischung ermittelt

werden. Die Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Methan wurden mit Hilfe eines

Massenspektrometers (Balzers Quadstar 420 QMS) bestimmt. Das Massenspektrometer wurde

im multiple ion detection mode betrieben und die Massen m/e: 30 (NO+) und m/e:15 (NO++

und CH3+) zur Auswertung herangezogen. Das Massenspektrometer wurde mit einem

Personalcomputer über die kommerzielle Software Quadstar [30] gesteuert.

3.1.4 Regel- und Datenerfassungssystem

Die katalytische Meßapparatur wurde über einen Personalcomputer AT-486 DX 133, der mit

einer AD/DA-Wandlerkarte (je 8 Kanäle; 1 Kanal 14 Bit Auflösung, 6 Kanäle 12 Bit

Auflösung) ausgerüstet war, gesteuert. Die eigens entwickelte Software „Steuerung“ [29]

wurde mit dem Entwicklungssystem Delphi 1.0 von Borland erstellt. Die Ausgangssignale der

Massendurchflussregler und des Gaschromatographen wurden über den AD-Wandler in den

Steuerrechner geleitet. Die Sollwerte wurden über den DA-Wandler an die

Massendurchflussregler gegeben. Der funktionale Zusammenhang von Ein- und

Ausgangssignalen wurde durch Kalibration bestimmt.

3.2 Versuchsdurchführung

Die katalytischen Experimente wurden standardmäßig mit einer Eduktgaszusammensetzung

von 1000 ppm Stickstoffmonoxid, 1000 ppm Methan und 2 % Sauerstoff in Helium bei einer

Katalysatorbelastung von 10000 h-1 durchgeführt. Unter diesen Standardreaktionsbedingungen

Tabelle 3-1. Betriebsparameter des GC Delsi IGC11

Trennsäule Molsieb 13X (1 m, ∅ = 1/8 ``) und Molsieb 5A (1 m, ∅ = 1/8 ``)

in Reihe geschaltet

Trägergas Helium (30 ml/min)

Detektor Wärmeleitfähigkeitsdetektor

Analysenzeit 24 min

Säulentemperatur 0 °C


wurde ein Gasvolumenstrom von 220 mlSTPmin-1 eingestellt. Messungen in Anwesenheit von

Wasser wurden mit einem Wasseranteil von 2 % durchgeführt. Die Messungen erfolgten von

hoher zu niedriger Temperatur (600 bis 450 °C). Die Schüttdichte der eingesetzten

Katalysatoren variierte zwischen 600 mg/cm3 und 700 mg/cm3, so daß Katalysatormengen von

790 mg bis 920 mg eingesetzt wurden.

Zu Beginn eines jeden Experimentes wurde der Katalysator im Heliumstrom (30 mlSTPmin-1) in

zwei Stufen innerhalb von zwei Stunden auf 500 °C aufgeheizt. Der Katalysator wurde eine

Stunde bei dieser Temperatur belassen und in einer weiteren Stunde auf 600 °C aufgeheizt. Bei

dieser Temperatur wurde der Katalysator zwei Stunden kalziniert. Das Aufheizprogramm

wurde automatisch mit Hilfe eines programmierbaren Temperaturreglers ausgeführt. Im

Anschluß an die Kalzinierungsphase wurde der Volumenstrom auf 220 mlSTPmin-1 Helium

eingeregelt und der Reaktorvordruck mit dem Manometer bestimmt. Mit Hilfe des

Gaschromatographen wurde nun geprüft, ob von Undichtigkeiten stammender Stickstoff

nachzuweisen war. Über das entmischungsfrei arbeitende Gaseinlassventil wurde der

Arbeitsdruck im Rezipienten des Massenspektrometers von ca. 3,2·10-7 mbar eingestellt. Der

Gasstrom wurde hierbei über den Bypass geleitet, so daß reines Helium in den Rezipienten des

Massenspektrometers einströmen konnte. Da die Intensitäten auf den zur Auswertung

herangezogenen Massen m/e: 15 und 30 nicht gleich Null waren, wurde eine

Untergrundmessung mit dem Massenspektrometer gemacht. Es wurden dabei im multiple ion

detection mode einhundert Messzyklen gespeichert. Für die Auswertung wurde deren

Mittelwert herangezogen. Diese Vorgehensweise wurde bei allen Massenspektrometer-

Messungen gewählt.

Anschließend wurde Eduktgas über den Bypass geleitet. Nachdem die Intensitäten auf den zur

Auswertung herangezogen Massen zeitlich konstant waren, wurde eine Eduktmessung mit dem

Massenspektrometer aufgezeichnet. Um sicherzustellen, daß über das Eduktgas kein Stickstoff

in die Apparatur gelangen konnte, wurde ein Eduktgaschromatogramm aufgezeichnet, mit dem

gleichzeitig die Eduktkonzentrationen von Sauerstoff und Methan kontrolliert wurden. Da

Methan auf dem Distickstoffmonoxid-Messkanal der IR-Messbank zu einer Fehlweisung


führte, die in der Auswertung rechnerisch korrigiert werden mußte, wurde eine Edukt-IR-

Messung durchgeführt.

Nach der Aufnahme der Eduktanalysen wurde der Eduktgasstrom durch den Reaktor geführt.

Es wurde mit dem Massenspektrometer sichergestellt, daß die Intensitäten von m/e: 30 und

m/e: 15 zeitlich konstant waren und eine Produktmessung mit Massenspektrometer, IR-

Messbank und Gaschromatograph durchgeführt. Im Anschluß wurde die Temperatur verändert

und auf beschriebene Weise eine weitere Messung ausgeführt.

3.3 Auswertung der katalytischen Messungen

Zunächst werden die für die Auswertung der experimentellen Daten verwendeten Gleichungen

zusammengefaßt. Anschließend wird eine Fehlerabschätzung der experimentell erhaltenen und

daraus berechneten Daten durchgeführt.

3.3.1 Stoffmengenanteile

Die GC-Analytik erlaubte die Bestimmung der Volumenkonzentrationen von Stickstoff und

Sauerstoff im Edukt- und Produktstrom sowie von Methan im Eduktstrom. Die Bestimmung

von Methan im Produkt war nicht möglich, da das möglicherweise in der Reaktion gebildete

Kohlenmonoxid mit der zur Verfügung stehenden gaschromatographischen Analytik nicht von

Methan getrennt werden konnte. Die Konzentration ci GC, einer Komponente wurde mit den

durch Kalibrierung ermittelten Faktoren a GC i0, , und a GC i1, , (Tabelle A-1) aus der Peakfläche

des Chromatogramms nach folgender Formel berechnet:

c a a FT Pa

K pi GC GC i GC i i

Tag

Tag

,

= + ⋅⋅

0 1

51 01310

273, , , ,

, Gleichung 3.1

Hierbei bedeutet Fi die durch Integration ermittelte Peakfläche und TTag und pTag,

Tagestemperatur bzw. Tagesdruck. Da die Eduktkomponenten in großer Verdünnung in der

Reaktion eingesetzt wurden, mußte eine Volumenänderung während der Reaktion in der

Auswertung nicht berücksichtigt werden.

Zur massenspektrometrischen Bestimmung von Stickstoffmonoxid wurde das Molekülion NO+

mit m/e: 30 zur Bestimmung von Methan das Molekülion CH3+ mit m/e: 15 ausgewertet. Das


Signal auf m/e: 16 wurde nicht zur Ermittlung der Methankonzentration herangezogen, da auf

dieser Masse das Sauerstofffragment von Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid und

Kohlenmonoxid ein Signal aufwies. Auf der Masse m/e: 15 wurde auch zweifach aufgeladenes

NO++ detektiert. Es war daher notwendig, das Fragmentierungsmuster (F30, 15) von NO+ zu

NO++ vor der Messung zu bestimmen und den von Stickstoffmonoxid stammenden Anteil auf

m/e: 15 durch Rechnung zu korrigieren.

Da die Partialdrücke in dem verwendeten Massenspektrometer nicht über längere Zeiträume

(Tage) konstant waren, wurde vor jeder Messung eine Kalibration des Massenspektrometers

durchgeführt: Vor der Messung wurde das Eduktgas über den Bypass dem Massenspektrometer

zugeführt. Die Zusammensetzung des Eduktgases war durch die Einstellungen der

Massendurchflussregler festgelegt. Es wurden nun der Ionenstrom auf den Massen m/e: 30 und

15 gemessen. Danach wurde der Gasstrom über den Reaktor geführt und erneut die

Ionenströme von m/e: 30 und 15 gemessen. Die Stoffmengenanteile an Stickstoffmonoxid und

Methan wurden nach folgenen Formeln berechnet:

c NOI I

I Ic NO( ) ( )

, ,

, ,

Produkt Null

Edukt NullEdukt=

−−

30 30

30 30. Gleichung 3.2

c CHI F I I I

I F I Ic CH( )

( ( )( ( ))

( ), , , ,

, , , ,4

15 30 15 30 15

15 30 15 30 154

) - I

Produkt Produkt - 30, Null Null

Edukt Edukt 30, Null NullEdukt=

− −− −

. Gleichung 3.3

Hierbei bedeuten I30 und I15 die auf m/e: 30 und m/e: 15 mit dem Massenspektrometer

gemessenen Intensitäten. F30,15 ist das Verhältnis der von Stickstoffmonoxid auf den Massen

m/e: 30 und m/e: 15 erzeugten Signale.

Die Bestimmung der Stoffmengenanteile von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und

Distickstoffoxid wurde mit Hilfe der IR-Messbank durchgeführt. Da das im Edukt- und

Produktgas enthaltene Methan sowie Wasser zu einer Fehlweisung auf dem Distickstoffoxid-

Kanal führten, wurde der effektive Distickstoffoxid-Anteil nach folgender Formel berechnet.

c N O c N Oc

ppm X MethanN O

( ) ( )( )

( ),. ( , )

,2 210002

10001000korr. Produkt

Fehlw ppm MethanMethan QMS 2 Fehlw. , Wasser (1 ) c(NO)= − − − .Gleichung 3.4


Hierbei bedeuten c, die von der IR-Meßbank angegebenen Konzentration der jeweiligen

Komponente in ppm und X(Methan) der mit dem Massenspektrometer bestimmte

Methanumsatz.

Auf dem Kohlenmonoxidkanal führte Wasser, das nach der Kühlfalle in relativ konstanter

Konzentration enthalten war, zu einer Fehlweisung. Die Kohlenmonoxidkonzentration wurde

daher nach

c CO c CO c CO( ) ( ) ( )korr. Prod. Fehlw. , Wasser = − . Gleichung 3.5

berechnet.

3.3.2 Umsätze und Bilanzen

Der Umsatz eines Reaktanden in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ist definiert als

Xn n

ni

.

i i

i

=−, ,

,

.

.0 1

0

Gleichung 3.6

Da die Molenströme nicht direkt bestimmbar waren, wurden sie durch die Konzentrationen

ersetzt. Bei gleichem Druck, gleicher Temperatur und Volumenkonstanz während der Reaktion

sind die Volumenanteile den Molenströmen proportional.

Zur Überprüfung der Analysen wurden bei jedem Versuch die Stickstoff- und

Kohlenstoffbilanzen berechnet, die definiert sind als

B

n

nh

h i i a

i

h i i

i

=∑

∑

β

β

,

.

,

,

.

,0

Gleichung 3.7

und über die Gleichung

B

c

ch

h i i a

i

h i i

i

=∑

∑

β

β

, ,

, ,0

Gleichung 3.8


berechnet wurden. Hierbei bedeutet βh i, die Anzahl der Atome des Elementes h in der Spezies

Ai.

3.3.3 Verweilzeit

Um ein Maß für die Beschreibung der Kontaktzeit des Gases am Katalysator zu haben, wurde

die Raumgeschwindigkeit (GHSV) eingeführt, die folgendermaßen berechnet wurde:

GHSVV

V

STP

Kat =

.

,

.

0Gleichung 3.9

V STP

.

,0 und VKat . sind der Volumenstrom bzw. das Volumen der Katalysatorschüttung.

3.4 Fehlerabschätzung

Um die Genauigkeit der Meßwerte und der daraus abgeleiteten Größen zu ermitteln, werden

Ursachen von Fehlern bei der Umsatzbestimmung diskutiert und der maximale Fehler bei der

Umsatzbestimmung abgeschätzt.

Die Fehler bei der gaschromatographischen Analyse entstanden durch Fehler bei der

Kalibration des Gaschromatographen und statistische Schwankung der ermittelten Peakflächen.

Da die Kalibration, des in die Auswertung eingehenden Stickstoffs mit Hilfe eines

Kalibriergemisches erfolgte, führt die Kalibrierung zu einem systematischen Fehler in der

Größenordnung des Fehlers des Kalibriergemisches von +/- 5 % der Konzentration der

Kalibrierkomponente im Kalibriergemisch. Die statistische Schwankung des Konzentrations-

wertes, bedingt durch Integrationsfehler bei der Peakflächenbestimmung, lag in der

Größenordnung von +/-10 ppm der kalibrierten Komponente. Da sich bei geringen

Konzentrationen Integrationsprobleme, aufgrund des Grundlinienrauschens, ergaben, mußte

weiterhin eine Untergrenze von 20 ppm als Nachweisgrenze berücksichtigt werden.

Die Fehler bei der massenspektrometrischen Analyse entstanden durch Kalibrationsfehler und

statistische Schwankung der Meßwerte. Einen weiteren Beitrag lieferte die Intensitätsdrift, auf

den zur Auswertung herangezogenen Massenzahlen. Diese Drifterscheinung wurde

wahrscheinlich durch die verschiedene Adsorptionsstärke der einzelnen zu untersuchenden

Komponenten in Rezipient und Zuleitungen und die unterschiedlich gute Pumpbarkeit der im


Rezipienten präsenten Gase hervorgerufen. Wurde z. B. der Rezipient mit Wasser belastet, so

nahm die Intensität auf den Massenzahlen m/e 16, 17 und 18 selbst bei vollständig

geschlossenem Gaseinlassventil über einen Zeitraum von mehreren Tagen langsam ab. Die sich

durch solche Effekte auch während der Messung ständig ändernde Zusammensetzung der

Rezipientengasatmosphäre beeinflußte die Pumpbarkeit aller im Rezipienten anwesenden Gase.

Um den Fehler durch den Drifteffekt möglichst zu minimieren, wurde vor und nach einer

Messung das Massenspektrometer rekalibriert.

Der Fehler durch die statistische Schwankung der gemessenen Intensitäten (+/-15 ppm) wurde

durch eine große Anzahl von Messungen (100) pro Messpunkt und der Verwendung des daraus

bestimmten Mittelwertes für die weitere Berechnung minimiert.

Der Kalibrationsfehler des Massenspektrometers wurde durch die Massendurchflußregler

bestimmt. Die Fehler bei der Kalibration der Massendurchflußregler führen zu einem

systematischen Fehler, wogegen der Fehler der Massendurchflußregler von einem

Volumenstromprozent vom Endwert statistischer Natur ist.

Der Fehler bei der Bestimmung der Konzentrationen von Kohlenmonoxid, Stickstoffdioxid und

Distickstoffoxid mit Hilfe der IR-Messbank wurde durch folgende Faktoren bestimmt: Der

Kalibrationsfehler wurde durch Unsicherheiten bei der Herstellung des Kalibrationsgemisches

bestimmt und ist systematischer Natur. Weiterhin drifteten die mit der IR-Messbank ermittelten

Konzentrationswerte. Die Drift von Kohlendioxid und Distickstoffoxid lag in der

Größenordnung von ca. 10 ppm pro Stunde. Die Drift der für Kohlenmonoxid ermittelten

Konzentrationswerte lag bei bis zu 50 ppm pro 10 Minuten. Um den Einfluß dieses im Falle

des Kohlenmonoxids großen Fehlers durch Drift zu minimieren, wurde unmittelbar vor

Aufnahme des Messpunktes ein Nullabgleich der IR-Messbank mit infrarotinaktivem

Stickstoffgas durchgeführt. Ein weiterer Beitrag zum Fehler der Konzentrationsbestimmung

von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Distickstoffoxids wurde durch die statistische

Schwankung der Meßwerte geliefert. Die Streuungen der Konzentrationen der Letzteren lagen

bei +/-15 ppm, die Streuung der Kohlenmonoxidkonzentration bei ca. +/- 50 ppm. Die durch

diese statistischen Schwankungen entstandenen Fehler wurden durch Verwendung des

Mittelwertes aus 50 Messungen pro Messpunkt minimiert.


Der Stickstoffmonoxid-Umsatz wurde aus den mit dem Massenspektrometer bestimmten

Meßdaten berechnet. Systematische Fehler aus der Kalibration glichen sich daher bei der

Umsatzbestimmung aus, so daß der Fehler des Stickstoffmonoxid-Umsatzes sich aus der

statistischen Schwankung der Intensitäten und dem Fehler durch das Driften des

Massenspektrometers ergab.

Der aus diesen Größen resultierende Umsatzfehler betrug etwa +/- 2 %, die Streuung der N- und

C-Bilanzen ca. 5 %.

3.5 Katalysatorpräparation

In dieser Arbeit wurden Katalysatoren durch Dotierung von Zeolithen, die in Tabelle A-3

(Anhang) näher charakterisiert sind, mittels Ionenaustausch und Auffällung auf die äußere

Oberfläche des Zeolithen hergestellt. Im allgemeinen wurden dabei kommerziell erhältliche

Zeolithe verwendet. Es wurden allerdings auch selbstsynthetisierte Zeolithe als Precursor für

die Katalysatorherstellung eingesetzt. Die Synthese der Zeolithe und die eingesetzten

Dotierungsmethoden werden im folgenden beschrieben.

3.5.1 Synthese von ZSM-5-Zeolithen

Die Synthese von ZSM-5-Zeolith wurde in Abwandlung einer bei Yamamura [31]

beschriebenen Methode durchgeführt. Die Synthese erfolgte in einem mit Teflon

ausgekleideten Autoklaven. Das Synthesegel bestand aus einer wäßrigen Suspension aus 2,5 g

Silica, 0,98 g AlNO3 und 0,64 g NaOH Als Templat diente 2,91 g TPABr. Das Synthesegel

wurde bei einer Temperatur von 155 °C 111 h im Autoklaven belassen. Nach der Synthese

wurde der Zeolith zwei Stunden in Luft kalziniert. Hierbei zersetzte sich das Templat. Im

Anschluß an die Kalzination wurde der Zeolith durch mehrmaligen Austausch in

Ammoniumnitratlösung in die Ammoniumform überführt.

3.5.2 Herstellung der Katalysatoren

Im folgenden werden die Herstellungsmethoden der eingesetzten Katalysatoren beschrieben.

Die genauen Präparationsbedingungen sind in Tabelle 3-2 und Tabelle 3-3 tabelliert.


Ionenaustausch: Der Ionenaustausch wurde nach einer bei Iwamoto für den Ionenaustausch

mit Kupferionen [32] angegebenen Methode durchgeführt. Dabei wurde der Zeolith (2 g) in

einer wäßrigen verdünnten Metallsalzlösung über Nacht gerührt. Anschließend wurde der

Zeolith abgenutscht und mit destilliertem Wasser gewaschen. Diese Prozedur wurde bei

einigen Präparationen mit frischer Salzlösung mehrfach wiederholt. Nach dem Waschen wurde

der Zeolith bei 120 °C über Nacht im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Zeolith

wurde 30 s lang bei einem Druck von 376 MPa gepreßt, zerkleinert und eine Kornfraktion von

250 - 355 µm ausgesiebt.

Fällung: Der Zeolith (2 g) wurde in einer verdünnten Cersalzlösung suspendiert und rasch mit

20 ml wäßriger Ammoniaklösung (25 %) versetzt. Der Katalysator wurde sofort abgenutscht

und gewaschen. Die weitere Aufarbeitung wurde wie oben beschrieben durchgeführt.

Physikalische Mischung: Cerdioxid wurde durch eine einstündige Kalzination von Cernitrat

bei 600 °C im Muffelofen dargestellt. Das Oxid wurde wie oben beschrieben in eine Fraktion

von 100 - 160 µm gebracht und mit einer Zeolithfraktion (250 - 350 µm) durch intensives

Schütteln vermengt.

Katalysatorschichtungen: Die Katalysatorschichtungen wurden durch das Anordnen einer

Ceroxidfraktion (100 - 160 µm) oberhalb, inmitten bzw. unterhalb einer Zeolithfraktion von

(250 - 350 µm) hergestellt.


Tabelle 3-2. Präparationsbedingungen der durch Ionenaustausch hergestellten Zeolithkatalysatoren

Bezeichnung Konzentration desMetallsalzes

mmol/l

VerwendetesMetallsalz

Anzahl derAutausch-vorgänge

Ausgangszeolith

KurzbezeichnungaVolumen der

Austauschlösung(auf 2 g Zeolith)

ml

Ce/Na-ZSM-5 (ICe1) 15 Ce(NO3)3 1 Na-ZSM-5CK14

100

Ce/H-ZSM-5 (ICe2) 15 Ce(NO3)3 1 NH4-ZSM-5CK14

100

Ce/H-ZSM-5 (ICe3) 15 Ce(NO3)3 1 NH4-ZSM-5AP14

100

In/H-ZSM-5(IIn1)

15 In(NO3)3 3 H-ZSM-5SC14

100

In/H-ZSM-5(IIn2)

15 In(NO3)3 3 H-ZSM-5SC14

100

Ag/H-ZSM-5(IAg1)

7,5 Ag(NO3) 1 H-ZSM-5SC14

200

a Ausgangszeolith und Zeolithcode siehe Chemikalienliste im Anhang.

Tabelle 3-3. Präparationsbedingungen der durch Fällung hergestellten Composite-Katalysatoren

Bezeichnung Konzentrationdes

Metallsalzesmmol/l


VerwendetesFällungsnittel

AusgangszeolithKurzbezeichnunga

Volumen derFällungslösung(auf 2 g Zeolith)

ml

CeO2-H-ZSM-5(CH1)

15 Ce(SO4)2 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 CK14

100

CeO2-H-ZSM-5(CH2)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 CB19

100

CeO2-Na/H-ZSM-5(CH3)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Na-ZSM-5CK14

100

CeO2-Na-ZSM-5(CH4)b

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Na-ZSM-5 CK14

100

CeO2-Ce/H-ZSM-5(CH5)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Ce/H-ZSM-5 ICe3

100

CeO2-Ce/Na-ZSM-5(CH6)b

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Ce/H-ZSM-5 ICe3

100

CeO2-H-ZSM-5(CH7)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 AP14

100

a Ausgangszeolith und Zeolithcode siehe Chemikalienliste im Anhang.b Der Katalysator wurde anschließend dreimal in 1 molarer NaNO3-Lösung ionengetauscht.


Fortsetzung Tabelle 3-3. Präparationsbedingungen der durch Fällung hergestellten Composite-Katalysatoren

Bezeichnung Konzentrationdes

Metallsalzesmmol/l


VerwendetesFällungsnittel

Ausgangszeolith

KurzbezeichnungaVolumen der

Fällungslösung(auf 2 g Zeolith)

ml

CeO2-H-ZSM-5(CH8)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 AP14c

100

CeO2-H-ZSM-5(CH9)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5AP14d

100

CeO2-H-ZSM-5(CH10)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 EA25

100

CeO2-H-ZSM-5(CH11)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5SC12.5

100

CeO2-H-ZSM-5(CH12)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) H-ZSM-5SC25

100

CeO2-H-ZSM-5(CH13)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5TL25

100

CeO2-H-ZSM-5(CH14)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) H-ZSM-5 SC14

100

CeO2-In/H-ZSM-5(CIn1)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) In/H-ZSM-5 IIn1

100

CeO2-In/H-ZSM-5(CIn2)


100

CeO2-In/Na-ZSM-5(CIn3)b


100

CeO2-Ag/H-ZSM-5(CAg1)

15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Ag/H-ZSM-5 IAg1

100

a Ausgangszeolith und Zeolithcode siehe Chemikalienliste im Anhang.b Der Katalysator wurde anschließend dreimal in 1 molarer NaNO3-Lösung ionengetauscht.c Der Zeolith ist 20 min bei 530 °C mit 10 % H2O in Helium behandelt worden.d Der Zeolith ist 30 min bei 530 °C mit 10 % H2O in Helium behandelt worden.

3.6 Katalysatorcharakterisierung

Folgende Methoden wurden zur Katalysatorcharakterisierung eingesetzt:

a) Bestimmung der BET-Oberfläche und Oberfläche der Mikroporen

Die BET-Oberfläche der Katalysatoren wurde nach der 1-Punkt Methode von Haul und

Dümbgen [33] in der BET-Apparatur Areameter von Ströhlein, die Bestimmung der

Mikroporenoberfläche nach der t-Methode von de Boer [46] in einer Autosorb 1 C-Apparatur

von Quantachrome durchgeführt.


b) Röntgendiffraktometrie

Die Untersuchungen durch Röntgendiffraktometrie wurden an einem Philips

Pulverdiffraktometer PW 1050/25 ausgeführt. Die Proben wurden mit CuKα-Strahlung

vermessen.

c) ICP-AES-Messungen

Für die Elementaranalysen mittels AES-ICP wurde ein Philips/Unicam PU-7000 ICP-Gerät

eingesetzt.

d) 27Al-NMR-Messungen

Die 27Al-NMR-Untersuchungen wurden an einem Bruker ASX400-NMR-Gerät, einer1H-NMR-Resonanzfrequenz von 400 MHz, einer Magnetfeldstärke von 9,4 Tesla und einer

Umdrehungszahl der Probe von 5 kHz durchgeführt.

e) 1H-NMR-Messungen

Die 1H-NMR-Messungen wurden an einem Bruker MSL 500 NMR-Gerät ausgeführt. Die

Proben wurden vor der Messung bei 400 °C im Vakuum aktiviert und bei Raumtemperatur im

"single pulse" Modus und einer Resonanzfrequenz von 500 MHz vermessen. Die

Rotationsfrequenz des Probenröhrchens betrug 4 kHz.

f) 29Si-NMR-Messungen

Die 29Si-NMR-Untersuchungen wurden an einem Bruker MSL300-NMR-Gerät, einer29Si-NMR-Resonanzfrequenz von 59,6 MHz, Protonenentkopplung und einer Umdrehungszahl

der Probe von 4,2 kHz durchgeführt.

g) DRIFT-Messungen

Die DRIFT-Festkörperspektren wurden mit einem Nicolet Protege 460 IR-Gerät ausgeführt.

Pyridinadsorption wurde an einem Unicam RS1-Gerät untersucht. Die Spektren wurden mit

125 Scans und einer Auflösung von 4 cm-1 bei einer Temperatur von 100 °C aufgenommen und

im Anschluß an die Messung geglättet.

4 Ergebnisse 37

4 Ergebnisse

In diesem Kapitel werden Ergebnisse katalytischer Messungen und physikalischer

Charakterisierungen an Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und H-ZSM-5, In-ZSM-5 bzw.

Ag-ZSM-5 beschrieben. Die Stickstoffselektivitäten betragen bei den angegebenen NOx-

Umsätzen der SCR-Untersuchungen 100 %. Die Selektivitäten zu Kohlendi- und monoxid für

die angegebenen CH4-Umsätze unterschieden sich teilweise von Experiment zu Experiment

deutlich. Generell war jedoch die Selektivität zu Kohlendioxid höher als zu Kohlenmonoxid.

Die Composite-Katalysatoren werden mit durch Ionenaustausch hergestellten Katalysatoren

verglichen und erste Schlußfolgerungen gezogen, soweit diese für das Verständnis der

experimentellen Strategie erforderlich sind.

4.1 Ceroxid-H-Zeolith-Composite-Katalysatoren

Grundlage für die hier vorgestellten Arbeiten ist das Ceroxid-H-ZSM-5-Composite-

Katalysatorsystem, welches in [4, 5] vorgestellt wurde. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit

wurde dieses Katalysatorsystem weiterentwickelt. Die höchsten Umsätze konnten an diesem

System mit 64 % X(NO) und 90 % X(CH4) an dem Katalysator CH14 bzw. 62 % X(NO) und

93 % X(CH4) an dem Katalysator CH2 erreicht werden. Neben der Weiterentwicklung lag ein

weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit in der Aufklärung der Funktionsweise dieses

Katalysatorsystems.

4.1.1 Untersuchungen zur Bifunktionalität des Ceroxid-H-Zeolith-

Composite-Katalysatorsystems

Ziel, der in diesem Abschnitt vorgestellten Untersuchungen war es zu klären, inwieweit sich

das CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysatorsystem von dem in der Literatur [34]

beschriebenen, durch Ionenaustausch hergestelltem, Ce-ZSM-5 in der Lokalisierung der Dotier-

komponente und seinen katalytischen Eigenschaften unterscheidet. Die Lokalisierung der

Aktivkomponente wurde bereits mittels TEM/EDX-Untersuchungen aufgeklärt [4, 5]. Es kon-

nte gezeigt werden, daß der Composite-Katalysator aus großen Partikeln (1 µm), auf die

4 Ergebnisse 38

kleinere Partikel (100 – 150 nm) aufgewachsen sind, aufgebaut ist. EDX-Untersuchungen

zeigten, daß die großen Partikel aus 64 % Sauerstoff, 1 % Aluminium und 35 % Silizium

bestehen. Cer konnte in diesen, im Rahmen der Nachweisgrenze, nicht nachgewiesen werden.

Sie wurden daher als Zeolithkristallite identifiziert. Die kleinen Partikel bestehen aus 45 %

Sauerstoff, 7 % Aluminium, 13 % Silizium und 35 % Cer und wurden daher als Ceroxid

identifiziert.

In dem Composite-Katalysatorsystem ist demnach der größte Teil des Cers als Ceroxidteilchen

auf der Oberfläche der Zeolithkristallite lokalisiert. In den Zeolithkristallen ist, im Rahmen der

Nachweisgrenze von EDX, kein intrazeolithisches Cer nachzuweisen.

Die SCR-Aktivitäten der reinen Komponenten Ceroxid und H-ZSM-5 wurden bestimmt und

mit der Aktivität einer physikalischen Mischung aus Ceroxid und Zeolith verglichen. Das

physikalische Gemisch bestand aus 150 mg Ceroxid (100 - 160 µm) und 900 mg Zeolith (250 -

355 µm). Um unterscheiden zu können, ob extrazeolithisches Ceroxid oder dem Zeolithen

anhaftendes bzw. eingewandertes Ceroxid die Aktivitätserhöhung hervorruft, wurde die

Ceroxid-Kornfraktion aus dem physikalischen Gemisch durch Aussieben entfernt und die

separierte Zeolithkomponente erneut katalytisch vermessen. Mittels einer ICP-AES-

Elementaranalyse wurde der Cergehalt des Zeolithen zu 0,1 Gew.-% bestimmt. Die

Experimente wurden unter Standardreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die

Katalysatorbelastung im letzten Experiment davon abweichend bei 11000 h-1 lag.

Abbildung 4.1 zeigt die NO- und Methanumsätze an Ceroxid und dem Zeolithen (SC14) in der

H-Form. An Ceroxid wird im Temperaturbereich von 450 bis 600 °C kein signifikanter NO-

Umsatz beobachtet. Der Methanumsatz beträgt bei 450 °C 12 % und ist bei 600 °C vollständig.

An H-ZSM-5 (SC14) werden mit der Reaktionstemperatur ansteigende NO- und

Methanumsätze erhalten, die bei 600 °C 16 % bzw. 27 % betragen.

In Abbildung 4.2 sind NO- und Methanumsätze an dem physikalischen Gemisch aus Ceroxid

(150 mg) mit dem Zeolithen (SC14) (900 mg) und an dem aus dieser Mischung nach der

Reaktion ausgesiebten Zeolithen aufgetragen. An der physikalischen Mischung wird ein mit der

Reaktionstemperatur steigender NO-Umsatz von 25 % (450 °C) bzw. 42 % (600 °C) und ein

maximaler Methanumsatz von 74 % (600 °C) erhalten. An dem aus dieser Mischung

4 Ergebnisse 39

zurückgewonnenen Zeolithen wird ein mit dem frischen H-ZSM-5 vergleichbarer NO-Umsatz

gemessen.

Diese Untersuchungen zeigen, daß Ceroxid keine SCR-Aktivität und H-ZSM-5 eine geringe

SCR-Aktivität aufweist. Die Kombination von Ceroxid und Zeolith in einem physikalischen

Gemisch führt zu einer signifikanten Erhöhung der Aktivität. Nach dem Entfernen des

Ceroxids aus dem Gemisch wird an dem Zeolithen ein mit dem frischen Zeolithen

vergleichbarer NO-Umsatz erhalten. Nichtentfernte, dem Zeolithen nach dem Aussieben noch

anhaftende Cerspuren führen zu keiner Erhöhung der SCR-Aktivität. Die Erhöhung der SCR-

Aktivität wird also durch das Zusammenwirken von extrazeolithischem Ceroxid mit dem Ze-

olithen und nicht durch dem Zeolithen anhaftendem oder eingewandertes Cer hervorgerufen.

Die im folgenden vorgestellten Experimente zeigen das unterschiedliche katalytische Verhalten

der durch Ionenaustausch und Auffällung mit Cer dotierten Katalysatoren. Die SCR-

Aktivitäten beider Systeme werden bei Einsatz der Reduktionsmittel Propen (Abbildung 4.3)

und Methan (Abbildung 4.4) miteinander verglichen. Propen wurde ausgewählt, da in der

Literatur [34, 35] für durch Ionenaustausch hergestellte Ce-ZSM-5 Katalysatoren mit diesem

450 500 550 6000

25

50

75

100

X /

%

T / °C

Abbildung 4.1 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an CeO2 (●,❍) und H-ZSM-5(SC14) (■,❏).

450 500 550 6000

25

50

75

100

X /

%

T / °C

Abbildung 4.2 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an phys. GemischCeO2//H-ZSM-5 (SC14) (●,❍) undH-ZSM-5 (SC14) (■) (ausgesiebt aus demphysik. Gemisch).

4 Ergebnisse 40

Reduktionsmittel hohe SCR-Aktivitäten berichtet werden. Die Experimente wurden unter

Standardreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei bei Verwendung von Propen 1000 ppm

Propen anstelle von Methan im Eduktgas eingesetzt wurde.

Die Katalysatorsysteme weisen mit beiden Reduktionsmitteln ein gegensätzliches NO-

Umsatzverhalten auf. Bei Einsatz von Propen wird an dem Composite-Katalysator ein

geringerer NO-Umsatz als an dem durch Ionenaustausch hergestellten Katalysator erhalten. Der

NO-Umsatz auf dem Composite-Katalysator steigt von 5 % bei 350 °C auf einen Maximalwert

von 22 % bei 400 °C an und sinkt bis 600 °C wieder auf einen Wert von 8 % ab. Bei Einsatz

von Propen wird eine Verkokung des Composite-Katalysator beobachtet. An dem durch

Ionenaustausch hergestellten Katalysator durchläuft die NO-Umsatz-Kurve ebenfalls ein

Maximum. Der NO-Umsatz steigt von 27 % bei 300 °C auf 52 % bei 480 °C und nimmt mit

weiter steigender Reaktionstemperatur auf einen Wert von 20 % bei 600 °C ab.

Bei Einsatz von Methan als Reduktionsmittel (Abbildung 4.4) wird an dem Composite-

Katalysator ein stetiger Anstieg des NO-Umsatzes von 2 % (400 °C) auf 45 % (600 °C)

beobachtet. Auf dem durch Ionenaustausch hergestellten Katalysator wird im

300 400 500 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.3 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH1) (●) und Ce/Na-ZSM-5(ICe1) (■) mit Propen als Reduktionsmittel.

300 400 500 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.4 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH1) (●) und Ce/H-ZSM-5 (ICe2)(■) mit Methan als Reduktionsmittel.

4 Ergebnisse 41

Temperaturbereich von 300 - 500 °C ein NO-Umsatz von ca. 15 % erhalten. Mit weiter

steigender Reaktionstemperatur verringert sich der NO-Umsatz auf 5 % bei 600 °C.

Wie aus diesen Messungen zu ersehen ist, weisen beide Katalysatorsysteme ein

unterschiedliches katalytisches Verhalten auf. Mit dem Reduktionsmittel Methan wird an dem

Composite-Katalysator eine höhere SCR-Aktivität als an dem durch Ionenaustausch

hergestellten Katalysator erzielt. Bei Einsatz von Propen verhält es sich umgekehrt. Dies

spricht dafür, daß die SCR von NO mit Methan auf dem durch Ionenaustausch hergestellten

Katalysator und dem Composite-Katalysator nach verschiedenen Mechanismen abläuft. Der

Composite-Katalysator ist ein bifunktionelles Katalysatorsystem. Untersuchungen zur

Aufklärung der Funktionen der einzelnen Komponenten werden in den folgenden Kapiteln

vorgestellt.

4.1.2 Ist Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat in der SCR von

NO mit Methan an Composite-Katalysatoren?

Die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid ist nach Literaturmeinung ein bei der

SCR-Methan ablaufender Reaktionsschritt. Mit den im folgenden vorgestellten

Untersuchungen wird überprüft, ob diese Reaktion auch an dem Composite-Katalysatorsystem

abläuft. Es wurden katalytische Experimente mit Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid als

Stickoxidkomponente in An- und Abwesenheit von Sauerstoff unter Standardreaktions-

bedingungen durchgeführt. In den Messungen ohne Sauerstoff wurde der Sauerstoffanteil durch

eine äquivalente Menge Helium ersetzt. Die Experimente mit Stickstoffdioxid wurden mit

einer Stickstoffdioxidkonzentration von 1000 ppm durchgeführt.

Abbildung 4.5 zeigt den NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) mit und ohne Sauerstoff im

Eduktgas. In Abwesenheit von Sauerstoff wird an diesem Katalysator im Temperaturbereich

von 450 - 600 °C ein geringer Umsatz von ca. 3 % bei 600 °C erhalten, mit 2 % Sauerstoff

wird ein mit der Reaktionstemperatur von 20 % bei 450 °C auf 63 % bei 600 °C steigender

NO-Umsatz erreicht.

Der Stickstoffdioxidumsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne und mit Sauerstoff im Eduktgas ist

in Abbildung 4.6 aufgetragen. In An- und Abwesenheit von Sauerstoff wird an diesem

4 Ergebnisse 42

Katalysator ein NO2-Umsatz von ca. 22 % bei 450 °C beobachtet. Der Umsatz steigt in

Anwesenheit von Sauerstoff auf 75 % und in Abwesenheit auf 28 % bei 600 °C an.

Diese Untersuchungen zeigen, daß an dem Composite-Katalysatorsystem die SCR-Reaktion

von Stickstoffmonoxid nur in Anwesenheit von Sauerstoff abläuft, wogegen mit Stickstoff-

dioxid auch in Abwesenheit von Sauerstoff SCR-Aktivität erhalten wird. Demnach ist

Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat an dem betrachteten Katalysatorsystem. In Kapitel

4.1.3 wird gezeigt, daß die Verringerung des NO2-Umsatzes in Abwesenheit von Sauerstoff auf

die teilweise Zersetzung des Stickstoffdioxids an der Cerkomponente des Composite-

Katalysators zurückzuführen ist.

4.1.3 Welche Katalysator-Komponente katalysiert die NO-Oxidation?

Nachdem gezeigt werden konnte, daß Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat an dem

Composite-Katalysatorsystem ist, wurde untersucht an welcher Komponente des Composite-

Katalysatorsystems die NO-Oxidation größtenteils abläuft.

Einen Nachweis, daß auf dem Ceroxid Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert und

teilweise gespeichert wird liefert das im folgenden vorgestellte TPD Experiment.

450 500 550 6000

20

40

60

80

100

X(N

O)

/ %

T / °CAbbildung 4.5 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne (●) und mitSauerstoff (2 %) (■) im Eduktgas.

450 500 550 6000

20

40

60

80

100

X(N

O2)

/ %

T / °CAbbildung 4.6 NO2-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne (●) und mit Sauerstoff(2 %) (■) im Eduktgas.

4 Ergebnisse 43

Die Messung wurde in der bei Piehl [36] beschriebenen Anlage durchgeführt. Die Probe wurde

langsam in einem Gasstrom aus 1000 ppm Stickstoffmonoxid und 10 % Sauerstoff in Helium

von 400 °C auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Die Belastung des Ceroxid betrug dabei

81000 h-1. Anschließend wurde die Probe mit 10 K/min im Heliumstrom aufgeheizt.

Abbildung 4.7 zeigt dieses TPD-Spektrum. Zu erkennen sind Desorptionspeaks von

Stickstoffdioxid bei 400 °C und von Stickstoffmonoxid bei 500 °C. Dieses Experiment zeigt,

daß auf Ceroxid Stickstoffmonoxid durch Sauerstoff oxidiert wird. Aus dem Desorptionspeak

von Stickstoffmonoxid bei 500 °C kann jedoch nicht geschlossen werden, daß dieses

desorbierte Stickstoffmonoxid als Stickstoffmonoxid auf dem Ceroxid gebunden ist. Es ist

vielmehr möglich, daß Stickstoffdioxid, bei den hohen Temperaturen, in das durch die Gleich-

gewichtslage favorisierte Stickstoffmonoxid und Sauerstoff umgesetzt wird.

Um zu überprüfen, ob auch an der Zeolith-

komponente des Composite-Katalysators

Stickstoffmonoxid aufoxidiert wird und um die

NO-Oxidationsaktivitäten von Ceroxid und

Zeolith miteinander vergleichen zu können,

wurden diese für Ceroxid und verschiedene

Zeolithtypen bzw. von Zeolithen gleichen Typs,

aber unterschiedlicher Hersteller, bestimmt und

mit den SCR-Aktivitäten der Mischungen

dieser Zeolithe mit Ceroxid verglichen.

Die Untersuchungen wurden im Temperatur-

bereich von 400 - 500 °C in einer katalytischen

Testapparatur mit einem Stickstoffmonoxid-

und -dioxiddetektor durchgeführt. Eine Beschreibung dieser Apparatur findet sich bei Piehl

[36]. Die Eduktgaszusammensetzung bestand aus 1000 ppm NO und 10 % Sauerstoff in

Helium. Die Katalysatorbelastung wurde im Vergleich zu den katalytischen Experimenten zur

SCR-Aktivitätsbestimmung um den Faktor fünf erhöht. Sie betrug für Messungen an den

Zeolithen 50000 h-1 und an Ceroxid 620000 h-1.

0 100 200 300 400 500 6000

100

200

300

400

500

600

NONO

2

c / p

pm

T / °C

Abbildung 4.7 TPD-Spektrum von Ceroxidnach Kontakt mit NO (1000 ppm) undSauerstoff (10 %) im Temperaturbereichvon 400 - 25 °C Raumtemperatur.

4 Ergebnisse 44

Die SCR-Aktivitäten der physikalischen Mischungen aus Ceroxid und der jeweiligen

Zeolithkomponente wurden unter Standardreaktionsbedingungen an Gemischen aus Zeolith

(900 mg) und Ceroxid (150 mg) bestimmt.

In Abbildung 4.8 sind die Ergebnisse der NO-Oxidationsmessungen verschiedener Zeolith-

typen und von Ceroxid abgebildet. Aufgetragen ist das Verhältnis α von Stickstoffdioxid zu der

Summe der Stickoxide. Der thermodynamische Gleichgewichtswert von α, berechnet mit der

Software equiTherm [37], ist als gestrichelte Linie angegeben.

Die NO-Oxidationsaktivitäten von H-ZSM-5 (SC14), Na-FAU (CK) und H-MOR (CK) sind

geringer als die von Ceroxid und H-BEA (SC). Mit den ersten wird bei 400 °C ein α-Wert von

0,05 erzielt, der bis zu einer Temperatur von 500 °C auf einen Wert von 0,07 ansteigt (H-MOR

α = 0,05). Sie erreichen damit nicht den thermodynamischen Gleichgewichtswert. Der an den

letzteren erhaltene α-Wert liegt bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C bei 0,15, oberhalb

von 450 °C erreichen H-BEA und Ceroxid das thermodynamische Gleichgewicht.

In Abbildung 4.9 sind die NO-Umsätze, an Gemischen aus Ceroxid und den in Abbildung 4.8

vorgestellten Zeolithtypen aufgetragen. Der NO-Umsatz, gemessen an dem Gemisch aus

400 450 5000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

[NO

2]/(

[NO

]+[N

O2])

T / °C

Abbildung 4.8 NO-Oxidation an CeO2 (n),Na-FAU (CK) (l), H-BEA (SC) (u),H-MOR (CK) (▲) und H-ZSM-5(SC14) (▼).

450 500 550 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.9 NO-Umsätze an denGemischen aus CeO2 und Na-FAU (CB)(l), H-BEA (SC) (u), H-MOR (CK) (▲)und H-ZSM-5 (SC14) (▼).

4 Ergebnisse 45

H-ZSM-5 (SC14) und Ceroxid, steigt mit der Reaktionstemperatur von 25 % bei 450 °C auf

43 % bei 600 °C an. Das Gemisch aus H-MOR (CK) und Ceroxid zeigt einen maximalen NO-

Umsatz von 22 % (600 °C). Einen mit der Reaktionstemperatur absinkenden NO-Umsatz

(X(NO) = 15 %, 450 °C) und (X(NO) = 5 %, 600 °C) erreicht das Gemisch aus Ceroxid und

H-BEA (SC). Der geringste NO-Umsatz wird mit 5 % an der Mischung aus Ceroxid und Na-

FAU (CK) erhalten.

Die Ergebnisse der Messungen zur NO-Oxidation verschiedener Zeolithe vom MFI-Typ und

die NO-Umsätze derer Gemische mit Ceroxid sind in Abbildung 4.10 und Abbildung 4.11

aufgetragen. An H-ZSM-5 (AP14) steigt der Wert von α von 0,09 bei 400 °C bis auf 0,11 bei

450 °C an und verbleibt bis zu einer Temperatur von 500 °C auf diesem Niveau. Ein Anstieg

des Wertes von α von 0,08 (400 °C) auf 0,12 (500 °C) wird an H-ZSM-5 (EA25) erzielt.

Der NO-Umsatz an dem Gemisch mit H-ZSM-5 (EA25) sinkt mit steigender Reaktions-

temperatur von 18 % bei 450 °C auf 5 % bei 600 °C, wogegen der NO-Umsatz an dem

Gemisch aus H-ZSM-5 (AP14) und Ceroxid einen Maximalwert von 27 % erreicht.

400 450 5000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

[NO

2]/(

[NO

]+[N

O2]

)

T / °C

Abbildung 4.10 NO-Oxidation anCeO2 (n), H-ZSM-5 (EA25) (l), H-ZSM-5(AP14) (▲) und H-ZSM–5 (SC14) (▼).

450 500 550 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.11 NO-Umsätze derGemische von CeO2 mit H-ZSM-5 (EA25)(l); H-ZSM-5 (AP14) (▲) und H-ZSM–5(SC14) (▼).

4 Ergebnisse 46

Diese Experimente zeigen, daß die NO-Oxidationsaktivitäten verschiedener Zeolithtypen sehr

unterschiedlich sind. Die NO-Oxidationsaktivitäten von Zeolithen gleichen Typs, aber

verschiedener Hersteller, unterscheiden sich ebenfalls. Dies läßt darauf schließen, daß nicht der

Zeolithtyp, sondern individuelle Eigenschaften des Zeolithen für das Bereitstellen von NO-

Oxidationsaktivität verantwortlich sind.

Die NO-Oxidationsgeschwindigkeit, der in dem Ceroxid/Zeolith-Katalysatorsystem

eingesetzten Ceroxid-Menge, ist oberhalb einer Reaktionstemperatur von 450 °C deutlich

höher als die NO-Oxidationsgeschwindigkeit, der in dem Ceroxid/Zeolith-Katalysatorsystem

eingesetzten Zeolithmenge. Eine Ausnahme bildet der BEA-Zeolith. Die NO-Oxidations-

aktivitäten der Zeolithe können nicht mit den SCR-Aktivitäten ihrer Gemische mit Ceroxid

korreliert werden. So ist H-BEA (SC) ein guter NO-Oxidationskatalysator, der das

Gleichgewicht, im Gegensatz zu dem schlechten NO-Oxidationskatalysator H-MOR, praktisch

einstellen kann. Die SCR-Aktivität seines Gemisches mit CeO2 ist aber (15 %) geringer als die

an dem Gemisch von H-MOR und Ceroxid (24 %) erreichte. Auch bei Zeolithen gleichen

Strukturtyps besteht kein Zusammenhang der NO-Oxidationsaktivität mit der SCR-Aktivität

ihrer Gemische mit Ceroxid. So ist die NO-Oxidationsgeschwindigkeit an dem MFI-Zeolithen

SC14 (α = 0,07 bei 500 °C) geringer als die des MFI-Zeolithen AP14 (α = 0,11 bei 500 °C),

der maximale NO-Umsatz des Gemisches von SC14 mit Ceroxid dagegen mit 45 % höher als

der des Gemisches von AP14 und Ceroxid (27 %). Für das Bereitstellen hoher SCR-Aktivität

ist also eine hohe NO-Oxidationsaktivität der Zeolithkomonente des Composite-Katalysators

nicht notwendig. Das für die SCR benötigte Stickstoffdioxid wird überwiegend an dem

Ceroxid gebildet.

4.1.4 Untersuchungen zur Funktion des Stickstoffdioxids

Im folgenden wird untersucht, ob auf dem Ceroxid, außer der NO-Oxidation, weitere

Reaktionen ablaufen. Dazu wurden die NO2-Umsätze an den reinen Komponenten Ceroxid,

Zeolith und dem Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysator bestimmt. Weiterhin wurden

katalytische Experimente an Schichtenanordnungen mit Stickstoffmonoxid durchgeführt, bei

denen das Ceroxid an verschiedenen Positionen in der Zeolithschüttung angeordnet war.

4 Ergebnisse 47

Versuche mit Stickstoffdioxid

Die im folgenden vorgestellten katalytischen Messungen mit Stickstoffdioxid wurden, mit

Ausnahme der Messung an Ceroxid unter Standardreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei

Stickstoffmonoxid durch eine äquivalente Menge Stickstoffdioxid ersetzt wurde. Die Messung

an Ceroxid wurde mit einer erhöhten Katalysatorbelastung von 250000 h-1 durchgeführt. Diese

Belastung des Ceroxids ist damit mit der

Belastung der Cerkomponente des Composite-

Katalysators vergleichbar. In Abbildung 4.12

sind die NO2- und Methanumsätze an Ceroxid,

H-ZSM-5 (SC14) und an dem Composite-

Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2), der

vergleichbare NO-Umsätze wie der aus

H-ZSM-5 (SC14) hergestellte Composite-

Katalysator zeigt, aufgetragen. An Ceroxid wird

keine signifikante SCR-Aktivität beobachtet.

Der Methanumsatz steigt von 5 % bei 450 °C

auf 29 % bei 600 °C an. Der an H-ZSM-5

(SC14) ermittelte NO2-Umsatz steigt von 20 %

bei 450 °C auf einen Maximalwert von 42 %

bei 550 °C und verbleibt mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf diesem Niveau,

wogegen der Methanumsatz kontinuierlich mit der Reaktionstemperatur von 20 % (450 °C) auf

52 % (600 °C) zunimmt. An dem Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2) werden mit

der Reaktionstemperatur sowohl ansteigende NO2- wie auch Methanumsätze von 25 % bzw.

18 % bei 450 °C und 74 % bzw. 90 % bei 600 °C gemessen.

Mit Stickstoffdioxid wird an dem Composite-Katalysator ein höherer NO2-Umsatz als an

nichtdotiertem H-ZSM-5 gemessen. Dieses Ergebnis spricht dagegen, daß Stickstoffdioxid das

einzige auf dem Ceroxid gebildete Reaktionsintermediat ist. Der Zeolith H-ZSM-5 (SC14) ist

ein schlechter NO-Oxidationskatalysator. An diesem Zeolithen sollte, aufgrund der

mikroskopischen Reversibilität, auch die Zersetzung von Stickstoffdioxid zu Sauerstoff und

450 500 550 6000

20

40

60

80

100

X /

%

T / °C

Abbildung 4.12 NO2- (geschlosseneSymbole) und Methanumsatz (offeneSymbole) an H-ZSM-5 (SC14) (■), CeO2

(●) und CeO2-H-ZSM-5 (CH2) (▲).

4 Ergebnisse 48

Stickstoffmonoxid langsam ablaufen. Es ist also zu erwarten, daß entlang der Zeolithschüttung

eine hohe Stickstoffdioxidkonzentration existiert. Diese Annahme wird durch den hohen

Stickoxidumsatz an H-ZSM-5 bekräftigt. Im Gegensatz dazu ist der Composite-Katalysator

(CH2), bedingt durch seinen Cergehalt, ein guter NO-Oxidationskatalysator und demnach ein

guter Katalysator für die Stickstoffdioxidzersetzung. An diesem Katalysator wird die hohe

Stickstoffdioxidkonzentration des Eduktgases schon zu Beginn der Katalysatorschüttung zu

Sauerstoff und Stickstoffmonoxid zersetzt und auf den Gleichgewichtswert abgesenkt. Wäre

Stickstoffdioxid die einzige auf dem Ceroxid gebildete Spezies, so wäre zu erwarten, daß der

Stickoxidumsatz an H-ZSM-5 (SC14) gleichhoch bzw. höher als an CeO2-H-ZSM-5 (CH2)

sein müßte. Der höhere NO2-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ist nicht durch

Stickoxidumsatz an der Ceroxidkomponente dieses Katalysators zu erklären. Eine Erklärung

für das beobachtete Versuchsergebnis wäre, daß auf dem Ceroxid eine weitere Spezies neben

dem Stickstoffdioxid gebildet wird, die einen weiteren Reaktionsweg zum Stickstoff eröffnet.

Experimente mit geschichteten Anordnungen aus Zeolith und Ceroxid

Im folgenden werden Untersuchungen an Schichtanordnungen aus Ceroxid und Zeolith

vorgestellt. Je nach Anordnung des Ceroxids oberhalb, inmitten oder unterhalb der

Zeolithschüttung konnte das Eduktgas zunächst mit dem Ceroxid bzw. dem Zeolithen

wechselwirken. Die Schichtanordnungen bestanden aus einer Schichtung von 85 mg Ceroxid

und 900 mg Zeolith H-ZSM-5 (SC14). Die Experimente wurden unter Standardreaktions-

bedingungen durchgeführt.

In Abbildung 4.13 und Abbildung 4.14 sind zum Vergleich die an dem physikalischen Gemisch

aus H-ZSM-5 (SC14) (900 mg) und CeO2 (150 mg) gemessenen Umsätze aufgetragen. In

Abbildung 4.13 sind die Methanumsätze an den unterschiedlichen Ceroxidanordnungen

abgebildet. Diese steigen an allen Schichtanordnungen mit der Reaktionstemperatur. Über einer

Reaktionstemperatur von 500 °C wird ein höherer Methanumsatz mit weiter oben

angeordnetem Ceroxid erreicht. Ist Ceroxid unterhalb der Zeolithschüttung angeordnet, so wird

ein maximaler Methanumsatz von 30 %, bei mittig angeordnetem Ceroxid von 42 % und bei

oberhalb angeordnetem Ceroxid von 63 % erhalten. Der höchste Methanumsatz wird mit 78 %

(600 °C) an dem physikalischen Gemisch erreicht.

4 Ergebnisse 49

In Abbildung 4.14 sind die NO-Umsätze an diesen Schichtanordnungen aufgetragen. Die

erreichten Umsätze unterscheiden sich nicht deutlich voneinander und liegen im betrachteten

Temperaturbereich bei ca. 15 %.

Der Umsatz an NO zeigt keine Abhängigkeit von der Anordnung des Cers, wogegen der

Methanumsatz umso höher ist desto weiter vorne im Gasstrom das Ceroxid angeordnet ist.

Diese experimentellen Befunde sind folgendermaßen zu erklären: Auf dem Ceroxid wird

Stickstoffdioxid gebildet, welches ein effektiveres Oxidationsmittel als Stickstoffmonoxid ist.

Methan reagiert an dem Zeolithen mit auf Ceroxid gebildeten Stickstoffdioxid. Je länger die

Zeolithschüttung unterhalb des Ceroxids ist, desto mehr Methan kann mit dem Stickstoffdioxid

reagieren, da Stickstoffdioxid auch über eine größere Distanz transportiert werden kann. Für

die Bildung von Stickstoff wird dagegen Stickstoffdioxid und eine weitere Spezies, die auf dem

Ceroxid gebildet wird, benötigt. Diese Spezies scheint sehr instabil zu sein, so daß sie nur über

eine kurze Distanz transportiert werden kann. Da das Ceroxid/Zeolith-Interface in den

Schichtenanordnungen klein ist, wird an diesen Anordnungen kein höherer NO-Umsatz als an

H-ZSM-5 erhalten.

450 500 550 6000

20

40

60

80

100

X(C

H4)

/ %

T / °C

Abbildung 4.13 Methanumsätze anSchichtanordnungen von CeO2 und ZeolithH-ZSM-5 (SC14). Ceroxid oberhalb (■),mittig (●), unterhalb (▲) und der phys.Mischung (▼).

450 500 550 6000

20

40

60

80

100

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.14 NO-Umsätze anSchichtanordnungen von CeO2 und ZeolithH-ZSM-5 (SC14). Ceroxid oberhalb (■),mittig (●), unterhalb (▲) und der phys.Mischung (▼).

4 Ergebnisse 50

4.1.5 Funktion des Zeolithen

In diesem Abschnitt werden Untersuchungen zu den Funktionen der Zeolithkomponente des

Composite-Katalysators vorgestellt.

Zunächst wird der Einfluß von Brønsted-Azidität, intrazeolithischen Cers und Extragitter

Aluminium-Spezies auf die katalytische Aktivität untersucht. Desweiteren werden

Experimente, die an Zeolithen gleichen Strukturtyps, aber unterschiedlicher Hersteller,

durchgeführt worden sind, vorgestellt. Studien zur Charakterisierung dieser Zeolithe schließen

dieses Unterkapitel ab.

Einfluß von Brønsted-aziden Zentren

Es wird untersucht, welchen Einfluß Brønsted-Azidität auf die SCR-Aktivität des Composite-

Katalysatorsystems hat. Dazu wurden physikalische Gemische aus Ceroxid (150 mg) und

Zeolith (900 mg) in der Natrium-, der H-Form sowie an Composite-Katalysatoren, bei denen

die Kationenplätze des Zeolithen mit Protonen, Protonen und Natriumionen bzw.

ausschließlich mit Natriumionen besetzt waren, durchgeführt.

Abbildung 4.15 zeigt die NO- und Methanumsätze an physikalischen Mischungen aus Ceroxid

und H-ZSM-5 (CB19) (150 mg) und Na-ZSM-5 (CK14) (900 mg). An der physikalischen

Mischung von Ceroxid und der H-Form des Zeolithen wird ein mit der Reaktionstemperatur

auf 38 % steigender NO-Umsatz erhalten. Der Maximalwert von 80 % wird an diesem

Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C erreicht. An der Mischung aus Ceroxid und

der Natriumform des Zeolithen wird ein maximaler Methanumsatz von 30 %, aber keine SCR-

Aktivität beobachtet.

Die untersuchten physikalischen Gemische zeigen also nur bei Anwesenheit Brønsted-azider

Zentren der Zeolithkomponente SCR-Aktivität mit Methan.

In Abbildung 4.16 ist der NO-Umsatz an Composite-Katalysatoren aufgetragen, bei deren

Zeolithkomponente die Kationenplätze durch Protonen, Protonen und Natriumionen und durch

Natriumionen besetzt sind. An dem Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2), dessen

zeolithische Kationenplätze vollständig mit Protonen besetzt sind, wird ein mit der

Reaktionstemperatur von 22 % bei 450 °C auf 62 % bei 600 °C ansteigender NO-Umsatz

4 Ergebnisse 51

erhalten. Der Composite-Katalysator CeO2-H/Na-ZSM-5 (CH3) zeigt bei einer

Reaktionstemperatur von 450 °C ebenfalls einen NO-Umsatz von 22 %, der jedoch bis 600 °C

nur 50 % erreicht. Dieser Katalysator wurde durch Auffällen von Cerhydroxid auf die

Natriumform des Zeolithen hergestellt. Die Fällung wurde mit Ammoniak als Fällungsmittel

durchgeführt, so daß während der Fällung Ammoniumionen auf die Kationenplätze des

Zeolithen eingetauscht wurden. Mittels ICP-AES wurde bei diesem Katalysator der

Natriumgehalt nach dem Fällen bestimmt (0,47 Gew.-% Na) und mit dem Natriumgehalt des

Ausgangszeolithen verglichen und die Anzahl der mit Protonen besetzten Kationenplätze zu

80 % ermittelt.

Der Composite-Katalysator CeO2-Na-ZSM-5 (CH4) wurde ebenfalls durch Auffällen von

Cerhydroxid auf die Natriumform des Zeolithen hergestellt. Nach dem Fällen wurde bei diesem

Katalysator ein zweimaliger Rücktausch der eingetauschten Ammoniumionen mit

Natriumionen in Natriumnitratlösung durchgeführt. Mittels ICP-AES-Untersuchungen wurde

der Gehalt an Cer und Natrium zu 8,7 und 2,2 Gew.-% ermittelt. Dieses entspricht einem

450 500 550 6000

20

40

60

80

X /

%

T / °C

Abbildung 4.15 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsatz (offeneSymbole) an physikalischen Gemischen vonCeroxid (150 mg) mit H-ZSM-5 (CB19)(■, ❏) und Na-ZSM-5 (900 mg) (CK14)(●, ❍).

450 500 550 6000

20

40

60

80

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.16 NO-Umsatz anComposite-Katalysatoren CeO2-H-ZSM-5(CH2) (■), CeO2-H/Na-ZSM-5 (CH3) (●)und CeO2-Na-ZSM-5 (CH4) (▲).

4 Ergebnisse 52

Eintauschgrad von 98 % für Natrium, so daß im Rahmen des Fehlers sichergestellt werden

konnte, daß an diesem Katalysator alle Kationenplätze des Zeolithen mit Natriumionen besetzt

waren. An diesem Katalysator wird im Temperaturbereich von 450 °C bis 600 °C kein NO-

Umsatz erhalten.

Die Messungen an den Composite-Katalysatoren bestätigen das an den physikalischen

Gemischen erhaltene Ergebnis, daß Brønsted-azide Zentren für die Bereitstellung von SCR-

Aktivität mit Methan notwendig sind.

Untersuchungen zum Einfluß von intrazeolithischem Cer

In diesem Unterkapitel werden zunächst Ergebnisse vorgestellt, die darauf hinweisen, daß unter

Reaktionsbedingungen Cer über Festkörperionenaustausch Kationenplätze des Zeolithen

besetzten kann. Anschließend wird ein etwaiger Einfluß des intrazeolithischen Cers auf die

katalytische Aktivität des Composite-Katalysators in der SCR-Methan untersucht.

Hinweise auf Festkörperionenaustausch unter Reaktionsbedingungen

Im folgenden werden Untersuchungen vorgestellt, die zeigen, ob Cer unter Reaktions-

bedingungen im Zuge eines Festkörperionenaustausches Kationenplätze des Zeolithen belegt

und dabei Protonen ersetzt. Dazu wurde der Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor

und nach der Reaktion mit 1H-NMR-MAS und 27Al-MAS-NMR untersucht. Die Festkörper-

Abbildung 4.17 1H-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor der Reaktion,aktiviert bei 400 °C im Vakuum.

Abbildung 4.18 1H-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) nach der Reaktion,aktiviert bei 400 °C im Vakuum.

4 Ergebnisse 53

Protonenresonanzspektroskopie erlaubt es, Aussagen über Art und Konzentration der Protonen

in Zeolithen zu machen [38]. Vor der Untersuchung der Proben wurde das physisorbierte

Wasser durch Ausheizen der Probe im Vakuum bei 400 °C entfernt.

In Abbildung 4.17 ist das Protonenresonanzspektrum von CeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor der

Reaktion dargestellt. Die Probe zeigt zwei Signale bei 4,2 und 2 ppm. Das Signal bei 4,2 ppm

wird verbrückten Hydroxylgruppen zugeordnet. Das Signal bei 2,2 ppm wird Silanolgruppen

zugeordnet, die an der äußeren Zeolithoberfläche bzw. an Gitterdefekten lokalisiert sind [38].

Die Konzentration der verbrückten Hydroxylgruppen wurde über die Fläche und Kalibration

gegen eine Referenzprobe bekannter Protonenkonzentration zu 2,8·1020 freie Brücken-OH-

Gruppen pro Gramm Trockeneinwaage bestimmt.

In Abbildung 4.18 ist das 1H-MAS-NMR-Spektrum von CeO2-H-ZSM-5 (CH1) nach der

Reaktion unter Standardreaktionsbedingungen bei 600 °C dargestellt. Das Spektrum zeigt

ebenfalls zwei Signale bei 4,2 und 2,2 ppm. Die Auswertung der Fläche unter dem Signal der

freien Brücken-OH-Gruppen bei 4,2 ppm ergibt eine Konzentration von 1,65·1020 freien

Brücken-OH-Gruppen pro Gramm Trockeneinwaage. Die Konzentration der freien Brücken-

OH-Protonen hat also in der Reaktion abgenommen.

Um zu überprüfen, ob der Verlust an Protonen während der Reaktion durch Ersatz von

Protonen durch Cerkationen oder durch Verlust von Kationenplätzen des Zeolithen durch

150 100 50 0 -500

1x108

2x108

3x108

4x108

Inte

nsitä

t / a

. u.

chem. Verschiebung / ppm

Abbildung 4.19 27Al-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor der Reaktion(1 h 400 °C).

150 100 50 0 -500

1x108

2x108

3x108

4x108

Inte

nsitä

t / a

. u.


Abbildung 4.20 27Al-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) nach der Reaktion.

4 Ergebnisse 54

Aluminiumausbau begründet ist, wurden von diesem Katalysator 27Al-NMR-Spektren vor und

nach der Reaktion aufgenommen. Mit Hilfe der 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie kann die

Koordination sowie die Konzentration der unterschiedlich koordinierten Aluminiumatome

bestimmt werden. Dadurch ist es möglich, tetraedrisch koordiniertes Gerüstaluminium von

oktaedrisch koordiniertem Nichtgerüst-Aluminium zu unterscheiden [39].

Die Spektren vor der Reaktion und nach der Reaktion sind in Abbildung 4.19 und Abbildung

4.20 aufgetragen. Die Signale bei 0 ppm werden oktaedrisch koordiniertem Nicht-

gerüstaluminium [39, 40], die Signale bei 60 ppm tetraedrisch koordiniertem Gerüstaluminium

zugeordnet [41]. Da die Flächen unter den Signalen den Aluminiumkonzentrationen

proportional sind, kann über ein Vergleich der Flächen der Anteil des ausgebauten Aluminiums

abgeschätzt werden. Im Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH1) sind vor der Reaktion 0,354·1020

Aluminiumatome nicht in das Zeolithgerüst eingebaut gewesen. Nach der Reaktion liegen in

demselben Katalysator 0,61·1020 Aluminiumatome pro Gramm Trockensubstanz als

Nichtgerüst-Aluminium vor.

Die NMR-Spektren zeigen, daß unter Reaktionsbedingungen ein Teil des Gerüstaluminiums

ausgebaut wird. Bedingt durch diesen Ausbau verringert sich die Anzahl der Kationenplätze

des Zeolithen. Die Protonenresonanzspektren zeigen jedoch einen größeren Verlust an

Protonen als durch den Verlust von Kationenplätzen zu erwarten wäre. Dies spricht dafür, daß

Protonen durch Festkörperionenaustausch durch Cerkationen ersetzt werden.

Einfluß von Cer auf Kationenplätzen auf die katalytische Aktivität des Composite-Katalysators

Die im vorherigen Unterkapitel vorgestellten Messungen zeigen, daß unter Reaktions-

bedingungen Cer auf dem Wege des Festkörperionenaustausches Kationenplätze besetzten

kann. Im folgenden soll daher untersucht werden, welchen Einfluß intrazeolithisches Cer auf

die Aktivität des Composite-Katalysators hat. Dazu wurden katalytische Messungen unter

Standardreaktionsbedingungen an physikalischen Gemischen durchgeführt. Die Gemische

wurden aus Ceroxid (150 mg) (100 - 160 µm) und der H- bzw. Cer-Form des Zeolithen (AP14)

(900 mg) (255 - 350 µm) hergestellt. Die Cer-Form des Zeolithen wurde durch Ionenaustausch

in wäßriger Cernitrat-Lösung hergestellt. Der Cergehalt dieses Zeolithen wurde mittels ICP-

AES auf 0,7 Gew.-% Cer bestimmt. Dieses entspricht einem Austauschgrad von 20 %, bezogen

4 Ergebnisse 55

auf dreiwertiges Cer. Da in physikalischen Gemischen Ceroxid und der Zeolith nicht in engem

Kontakt stehen, ist es wenig wahrscheinlich, daß in der Mischung des CeO2 mit reinem

H-ZSM-5 Cer in vergeichbaren Mengen in den Zeolithen per Festkörperionenaustausch

eindringen kann (vgl. Experiment zur Bifunktionalität des Systems Abbildung 4.2).

In Abbildung 4.21 ist der NO-Umsatz an den Gemischen aus Ceroxid bzw. der H-Form und der

Cer-H-Form des Zeolithen H-ZSM-5 (AP14) aufgetragen. An dem ersten Gemisch steigt der

NO-Umsatz von 20 % bei 450 °C mit der Reaktionstemperatur auf einen Maximalwert von

29 % bei 500 °C an und sinkt mit weiter steigender Reaktionstemperatur wieder auf einen Wert

von 18 % bei 600 °C ab.

An dem Gemisch aus Ceroxid und Ce/H-ZSM-5 wird bei 450 °C der maximale NO-Umsatz

von 20 % erzielt, der mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf einen Wert von 7 % bei

600 °C absinkt. Das Gemisch aus Ceroxid und der Cer-H-Form des Zeolithen zeigt eine

geringere SCR-Aktivität als das Gemisch mit der H-Form des Zeolithen. Das anwesende

intrazeolithische Cer verringert die SCR-Aktivität des Gemisches, da es Brønsted-Zentren

ersetzt.

450 500 550 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.21 NO-Umsatz an phy-sikalischen Gemischen aus Ceroxid undH-ZSM-5 (AP14) (■) bzw. Ce/H-ZSM-5(AP14) (●).

450 500 550 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.22 NO-Umsatz an CeO2-

H/Ce-ZSM-5 (CH5) (■) und CeO2-Ce/Na-ZSM-5 (CH6) (●).

4 Ergebnisse 56

In Abbildung 4.22 sind die NO-Umsätze an Composite-Katalysatoren, aus der Cer-H- bzw. der

Cer-Natrium-Form des Zeolithen als Zeolithkomponente, aufgetragen. Die Cer-Natrium-Form

des Zeolithen wurde durch Ionenaustausch von Cer aus der Natrium-Form hergestellt. Auf

diesen Zeolithen wurde Ceroxid aufgefällt. Die dabei eingetauschten Ammoniumionen wurden

bei diesem Katalysator mit Natriumnitrat-Lösung zurückgetauscht. In einem Begleitexperiment

wurde überprüft, ob bereits eingetauschtes Cer durch Natrium ersetzt werden kann. Dazu

wurde der Cergehalt eines durch Ionenaustausch hergestellten Cer Zeolithen mittels ICP-AES

zu 0,47 Gew.-% Cer bestimmt und dieser Cer-Zeolith mit Natriumnitrat-Lösung dreimal

rückgetauscht. Nach dem Rücktausch mit Natriumnitrat-Lösung wurde der Cergehalt erneut zu

0,37 Gew.-% bestimmt. Dieses Experiment zeigt, daß das auf Kationenplätze eingetauschtes

Cer nur in sehr geringem Maße wieder durch Ionentausch in wäßriger Lösung zu entfernen ist.

An dem Composite-Katalysator CeO2-Ce/H-ZSM-5 (CH5) wird ein mit der Reaktions-

temperatur von 29 % bei 450 °C auf einen Maximalwert von 40 % ansteigender NO-Umsatz

erhalten, der bis 600 °C auf einen Wert von 25 % absinkt. Der Composite-Katalysator

CeO2-Ce/Na-ZSM-5 (CH6) zeigt keine SCR-Aktivität.

Diese Experimente belegen, daß Composite-Katalysatoren, deren Zeolithkomponente keine

Brønsted-aziden Zentren, aber intrazeolithisches Cer besitzen, keine SCR-Aktivität aufweisen.

Die erzielten Ergebnisse stützen daher, die an den physikalischen Gemischen erhaltenen

Ergebnisse, daß intrazeolithisches Cer für das Bereitstellen von SCR-Aktivität nicht notwendig

ist und die Rolle der Protonen im Reaktionsmechanismus nicht übernehmen kann.

Einfluß von Extragitter Aluminiumspezies

Mit oben vorgestellten Untersuchungen mittels 27Al-MAS-NMR konnte gezeigt werden, daß

unter Reaktionsbedingungen ein geringer Teil des Gerüstaluminiums aus dem Zeolithgerüst

ausgebaut wird. Die folgenden Experimente wurden durch Berichte von Lago et al. [42]

motiviert, die nach mildem Steaming von Zeolithen eine Steigerung der Crack-Aktivität

beobachteten und dieses auf eine deutliche Erhöhung der Säurestärke zurückführten. In diesem

Unterkapitel soll daher der Einfluß sehr stark saurer Zentren auf die SCR-Aktivität des

Composite-Katalysators diskutiert werden.

Es wurden durch Steaming verschieden stark dealuminierte H-ZSM-5-Zeolithe hergestellt.

4 Ergebnisse 57

Die Ausgangszeolithe wurden dabei für 20 und 30 Minuten einer Wasseratmosphäre von 10 %

Wasser in Helium bei 530 °C ausgesetzt. Um sicherzustellen, daß das Steaming der Zeolithe zu

einer Veränderung der aziden Eigenschaften geführt hat, wurde das Cracken von n-Butan als

Testreaktion für die Azidität der Zeolithe eingesetzt.

Crackaktivität der gesteamten Zeolithe

Die n-Butan Crack-Aktivitäten wurden in einer bei Gerlach [43] beschriebenen katalytischen

Testapparatur bestimmt. Die Messungen wurden bei 350 °C, einer Katalysatorbelastung von

2400 h-1 und einer Eduktgaszusammensetzung von 50 % n-Butan in Argon durchgeführt.

In Abbildung 4.23 ist der n-Butan-Umsatz der unterschiedlich stark dealuminierten H-ZSM-5-

Zeolithe (AP14) als Funktion der Reaktionsdauer aufgetragen. Die Crack-Aktivität des

unbehandelten Zeolithen ist zum Vergleich abgebildet. Die an den Zeolithen erreichten

n-Butan-Umsätze steigen mit der Dauer der Behandlung an. An der unbehandelten Probe wird

nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten ein n-Butan-Umsatz von 2,5 % erreicht, welcher mit

längerer Reaktionsdauer auf einen Wert von

0,5 % abfällt. An dem 20 Minuten lang

dealuminierten Zeolithen wird nach 10 Minuten

ein n-Butan-Umsatz von 6 %, der mit weiterer

Reaktionszeit auf einen Wert von 5 % bei

75 Minuten abnimmt, erhalten. An dem

30 Minuten lang dealuminierten Zeolithen

wurde ein Umsatz von 10 % erreicht, der über

eine Reaktionszeit bis zu 75 Minuten nahezu

konstant bleibt.

Durch das Steaming wurde ein Teil des

Aluminiums aus dem Gerüst der Zeolithe

ausgebaut. Da das Cracken von Kohlenwasser-

stoffen eine auf sauren Zentren ablaufende

Reaktion ist, zeigen die unterschiedlichen n-Butan-Crack-Aktivitäten der Zeolithe, daß sich

ihre sauren Eigenschaften durch den Ausbau von Aluminium stark erhöht haben.

0 50 1000

5

10

15

X(n

-But

an)

/ %

Reaktionszeit / h

Abbildung 4.23 n-Butan-Umsatz anH-ZSM-5 (AP14). as received (n), 20 (l)und 30 (▲) Minuten Steaming.

4 Ergebnisse 58

SCR-Aktivität der aus den dealuminierten Zeolithen hergestellten Composite-Katalysatoren

Im folgenden soll untersucht werden, ob die durch das Steaming hervorgerufene Erhöhung der

Säurestärke des Zeolithen eine Veränderung der SCR-Aktivität, der daraus hergestellten

Composite-Katalysatoren, zur Folge hat.

Abbildung 4.24 zeigt, daß die an den Composite-Katalysatoren erhaltenen NO-Umsätze mit der

Dealuminierungsdauer der Zeolithkomponente absinken. An dem Katalysator CeO2-ZSM-5

(CH7), dessen Zeolithkomponente nicht

behandelt worden ist, wird ein maximaler NO-

Umsatz von 47 % bei 550 °C erhalten. Die

maximalen NO-Umsätze an CeO2-ZSM-5

(CH8) (20 Minuten dealuminiert) und

CeO2-ZSM-5 (CH9) (30 Minuten dealuminiert)

liegen bei 40 %. Dabei unterscheiden sich die

NO-Umsätze des unbehandelten und der

behandelten Katalysatoren stärker bei höheren

Reaktionstemperaturen.

Diese Untersuchungen zeigen, daß durch

Ausbau entstandenes Nichtgerüstaluminium zu

einer Verringerung der SCR-Aktivität des

Composite-Katalysators führt. Die Zunahme

der Säurestärke der Zeolithkomponente kann

nicht mit der SCR-Aktivität des Composite-Katalysators korreliert werden.

450 500 550 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.24 NO-Umsatz anCeO2-HZSM-5-Composite-Katalysatoren(CH7, CH8, CH9). Dealuminierungsdauerder Zeolithkomponente as received (▲),20 min (■) und 30 min (●).

4 Ergebnisse 59

4.1.6 Vergleich der SCR-Aktivität von Composite-Katalysatoren aus

MFI-Zeolithen verschiedener Hersteller

In diesem Unterkapitel werden die SCR-Aktivitäten von Composite-Katalysatoren aus Ceroxid

und MFI-Zeolithen verschiedener Hersteller miteinander verglichen. Durch eine eingehende

Charakterisierung der eingesetzten MFI-Zeolithe mittels Röntgendiffraktometrie, 27Al- und29Si-MAS-NMR-Spektroskopie, DRIFTS und BET-Oberflächenbestimmung wird versucht, die

Unterschiede im katalytischen Verhalten der Composite-Katalysatoren zu erklären.

Katalytische Untersuchungen

Mit den in diesem Unterkapitel vorgestellten Untersuchungen wird überprüft, ob die

Verwendung von Zeolithen gleichen Typs, aber unterschiedlicher Hersteller bzw. Chargen,

Einfluß auf die Aktivität des Composite-Katalysators hat. Dazu wurden die SCR-Aktivitäten

der Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und den H-MFI-Zeolithen EA25 (CH10), AP14

(CH7), SC14 (CH14), SC12.5 (CH11), SC25

(CH12), CB19 (CH2) und TL25 (CH13)

bestimmt.

Wie aus Abbildung 4.25 hervorgeht, lassen sich

die untersuchten Composite-Katalysatoren in

zwei Gruppen unterschiedlich hoher SCR-

Aktivität einteilen. Composite-Katalysatoren

aus den Zeolithen SC14, CB19 und AP14,

zeigen eine deutlich höhere SCR-Aktivität als

Composite-Katalysatoren aus den Zeolithen

SC12.5, SC25 und TL25. Alle Katalysatoren

zeigen ein Ansteigen des NO-Umsatzes mit der

Reaktionstemperatur. An den Katalysatoren der

ersten Gruppe ist dieser Anstieg mit einer

Steigerung um ca. 200 % wesentlich stärker

ausgeprägt als an den Katalysatoren der zweiten Gruppe. An dem Composite-Katalysator

450 500 550 6000

20

40

60

80

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.25 NO-Umsatz anComposite-Katalysatoren aus verschiedenenMFI-Zeolithen EA25 (CH10) (■), AP14(CH7) (●), SC12.5 (CH11) (▲),SC14 (CH14) (▼), SC25 (CH12) (◆),CB19 (CH2) (+) und TL25 (CH13) (x).

4 Ergebnisse 60

(CH14) wird bei 450 °C ein NO-Umsatz von 21 % und bei 600 °C von 64 % erhalten. Die NO-

Umsätze an dem Katalysator (CH2) sind vergleichbar. Der Katalysator CH6 zeigt bei einer

Reaktionstemperatur von 450 °C einen NO-Umsatz von 28 % und bei 550 °C einen maximalen

NO-Umsatz von 47 %. Deutlich geringer, mit 16 % bei 450 °C und 21 % NO-Umsatz bei

600 °C, sind die NO-Umsätze der Katalysatoren der zweiten Gruppe.

Die katalytischen Eigenschaften des Composite-Katalysators werden also nicht alleine von dem

verwendeten Zeolithtypen, sondern ebenso von den individuellen Eigenschaften des Zeolithen

beeinflußt.

Physikalische Charakterisierungen

In den folgenden Unterkapiteln soll durch Charakterisierungen der eingesetzten MFI-Zeolithe

aufgeklärt werden, welche Eigenschaften dieser Zeolithe für die deutlichen Unterschiede in

deren katalytischen Verhalten verantwortlich sind.

Röntgendiffraktometrie

Die Röntgendiffraktometrie ist eine

Volumenmethode, mit deren Hilfe Aussagen

über die Kristallinität und den Zeolithtypen

möglich sind. In Abbildung 4.26 sind die

Röntgendiffraktogramme der H-MFI-Zeolithe

EA25, AP14, SC12.5, SC14, SC25, CB19 und

TL25 aufgetragen. Die Zeolithe wurden vor der

Untersuchung für zwei Stunden bei 600 °C in

Luft kalziniert, um zu gewährleisten, daß sich

die Proben in einem mit dem postkatalytischen

vergleichbaren Zustand befinden.

Charakteristisch für Zeolithe des MFI-Typs sind

Beugungsreflexe bei 2θ von 7,95, 7,96, 8,83

und 8,89 ° [44]. In den Diffraktogrammen aller

untersuchten Zeolithe sind Beugungsreflexe bei 2θ von 7,9 und 8,8 ° zu erkennen. Die

5 10 15 20 25 30

g

f

e

d

c

b

a

Inte

nsitä

t / a

. u.

2 θAbbildung 4.26 Röntgendiffraktogrammeder H-MFI-Zeolithe EA25 (a), AP14 (b),SC12.5 (c), SC14 (d), SC25 (e), CB19 (e),TL25 (g).

4 Ergebnisse 61

Beugungsreflexe bei 2θ = 8,8 °, der Zeolithe EA25, AP14, TL25 und SC14 zeigen eine

Schulter, die dem Beugungsreflex bei 2θ = 9,1 ° zugeordnet wird. Ebenfalls charakteristisch für

Zeolithe des MFI-Typs sind Beugungsreflexe bei 23,18, 23,32, 23,74, 23,99 und 24,45 °. Alle

untersuchten Zeolithe zeigen Beugungsreflexe bei 2θ von 23,2, 24 und 24,5 °. Der

Beugungsreflex bei 23,2 ° ist in den Röntgendiffraktogrammen von AP14, TL25 und SC14 in

zwei Reflexe, die den Reflexen bei 23,18 und 23,32 ° zugeordnet werden, aufgespalten. Der

Reflex bei 24 ° ist in den Diffraktogrammen der Zeolithe EA25, AP14, TL25 und SC14 in zwei

Reflexe aufgespalten. Diese werden den Beugungsreflexen bei 23,74 und 23,99 ° 2θ

zugeordnet. In keinem Röntgendiffraktogramm sind Beugungsreflexe anderer Zeolithtypen

nachzuweisen.

Über die Halbwertsbreite der Beugungsreflexe ist mit Hilfe der Scherrer-Gleichung eine

Abschätzung der Teilchengröße möglich. Bestimmt wird bei dieser Methode die Größe der

kohärent streuenden Kristallbezirke. Die Größe dieser Bereiche ergibt sich nach Scherrer aus:

d = K

λβ θ1 2/ cos

. Gleichung 4.1

In dieser Gleichung ist K eine Konstante, die je nach Kristallitform Werte von 0,89 bis 1,39

annimmt. λ ist die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung (1,5418·10-10 für Cu Kα-

Strahlung), β1/2 die in Radiant angegebene Halbwertsbreite der Röntgenreflexe und θ der

ebenfalls in Radiant angegebene Glanzwinkel. Da neben der Teilchengröße auch

Fehlordnungen im Kristall und die Meßapparatur zu einer Verbreiterung der Beugungsreflexe

führen, sind die mit Hilfe der Scherrer-Gleichung bestimmten Teilchengrößen mit einem

großen Fehler von +/-25 % behaftet, so daß die Konstante K nach [45] gleich 1 gesetzt wird. In

Tabelle 4-1 sind die Halbwertsbreiten der Beugungsreflexe bei 7,9 ° und die mittels der

Scherrer-Gleichung berechneten Teilchendurchmesser aufgetragen.

Aus Tabelle 4-1 ist ersichtlich, daß die untersuchten Zeolithe aus Primärteilchen im

Größenbereich von 40 - 80 nm aufgebaut sind. Voneinander abweichende Ergebnisse der

Teilchengrößenbestimmung mittels Elektronenmikroskopie [4, 5] und Röntgendiffraktometrie

lassen sich dadurch erklären, daß im letzteren Fall für die Teilchengröße der Durchmesser der

kohärent streuenden Kristallbezirke ermittelt wird. Sind nun die Primärkristallite durch das

4 Ergebnisse 62

Zusammenwachsen mehrerer kleiner Kristallite entstanden, so wird mittels der

Teilchengrößenbestimmung nach Scherrer ein zu kleiner Durchmesser für die Primärteilchen

berechnet.

Der Vergleich der SCR-Aktivitäten der untersuchten Composite-Katalysatoren mit den

Teilchengrößen der jeweiligen Zeolithe zeigt, daß die unterschiedliche Aktivität, nicht mit der

Größe der Primärteilchen dieser Zeolithe korreliert werden kann. So zeigen Composite-

Katalysatoren aus den Zeolithen SC12.5 und TL25 beide eine geringe SCR-Aktivität,

unterscheiden sich aber mit 44 nm und 77 nm deutlich in den bestimmten

Teilchendurchmessern, wogegen Composite-Katalysatoren aus den Zeolithen SC14 und AP14

sich mit 86 nm und 58 nm deutlich in ihrem Teilchendurchmesser, aber unwesentlich in der

SCR-Aktivität unterscheiden.

In keiner untersuchten Zeolithprobe können mittels Röntgendiffraktometrie Mischformen

verschiedener Zeolithtypen nachgewiesen werden. Die Unterschiede in der Breite der

Beugungsreflexe sind durch unterschiedliche Teilchengrößen der Zeolithe begründet, die

jedoch nicht für die Unterschiede im katalytischen Verhalten der Composite-Katalysatoren

verantwortlich sind.

Tabelle 4-1. Teilchendurchmesser berechnet nach Scherrer

Zeolith Halbwertsbreite

2θ

Teilchendurchmesser

nm

EA25 0,24 64

AP14 0,26 58

S12.5 0,35 44

SC14 0,18 86

SC25 0,33 47

CB19 0,25 62

TL25 0,20 77

4 Ergebnisse 63

Bestimmung der Mikroporenoberfläche

Durch die Bestimmung der inneren Oberfläche der Zeolithe soll untersucht werden, ob

unterschiedlich große innere Oberflächen die katalytischen Ergebnisse erklären können. Die

vorgestellten Untersuchungen sind nach der t-Methode von de Boer [46] durchgeführt worden,

welche es erlaubt die Oberfläche der Mikroporen zu bestimmen.

Wie aus Tabelle 4-2 hervorgeht liegt die Mikroporenoberfläche aller untersuchter Zeolithe im

Bereich von ca. 200 m2/g und damit in der selben Größenordnung. Die für Zeolithe

ungewöhnlich geringe Mikroporenoberfläche resultiert aus einer nicht vollständigen

Entfernung des Wassers vor der Messung. Da alle Proben gleich vorbehandelt wurden, tritt

dieser Fehler bei allen Proben auf. Diese lassen sich daher untereinander vergleichen. Die

Unterschiede im katalytischen Verhalten, der aus diesen Zeolithen hergestellten Composite-

Katalysatoren, sind daher nicht durch unterschiedliche Mikroporenoberflächen zu erklären.

Bestimmung der äußeren Zeolithoberfläche

Da die Dotierkomponente Cer bei dem Composite-Katalysatorsystem und den physikalischen

Gemischen nicht innerhalb, sondern auf der äußeren Oberfläche des Zeolithen lokalisiert ist,

soll untersucht werden, ob Unterschiede in den äußeren Oberflächen der Zeolithe für die

Unterschiede im katalytischen Verhalten verantwortlich sind. Die Bestimmung wurde nach

Tabelle 4-2. Mikroporenoberflächenbestimmung nach de Boer [46]

Zeolith SC12.5 SC25 SC14 CB19 EA25 AP14

Mikroporen-oberfläche (m2/g)

244 200 212 196 222 222

Tabelle 4-3. Bestimmung der äußeren Oberfläche nach Inomata [47]

Zeolith SC14 CB19 EA25 AP14

äußereOberfläche

(m2/g)

24 20 26 18

4 Ergebnisse 64

einer von Inomata et al. [47] vorgeschlagenen Methode durchgeführt. Hierbei wurden die

Zeolithe in einer Benzolatmosphäre gesättigt und anschließend mittels BET vermessen. Die

nach der Methode von Inomata et al. bestimmten äußeren Oberflächen der Zeolithe SC14,

CB19, EA25 und AP14 sind in Tabelle 4-3 aufgetragen. Die genannten Zeolithe wurden

ausgewählt, da sie stellvertretend für Zeolithe stehen, aus denen Composite-Katalysatoren mit

hoher und geringer SCR-Aktivität hergestellt werden konnten.

Die äußeren Oberflächen aller untersuchter Zeolithe liegen in derselben Größenordnung. So

besitzt der Zeolith EA25, dessen Composite-Katalysator einen geringen NO-Umsatz von 20 %

(600 °C) erreicht mit 26 m2/g eine vergleichbare äußere Oberfläche wie der Zeolith SC24

(24 m2/g), dessen Composite-Katalysator einen NO-Umsatz von 64 % bei 600 °C erreicht.

Die äußere Zeolithoberfläche kann nicht mit der SCR-Aktivität, der aus diesen Zeolithen

hergestellten Composite-Katalysatoren korreliert werden.

DRIFT-Spektroskopie

Um Aussagen über die aziden Eigenschaften der eingesetzten Zeolithe machen zu können,

wurden diese mittels DRIFT-Spektroskopie untersucht. Bei der diffusen Reflexion wird der

diffus von der Probe reflektierte Strahlungsanteil gemessen. In mit dieser Methode erhaltenen

Spektren sind im Gegensatz zur IR-Transmissionsmessung die Bandenintensitäten

unterschiedlicher Proben nicht direkt miteinander vergleichbar, da die Form und Intensität der

Banden von der Teilchengröße der Probe und der Matrix [48-52] sowie dem bei der

Probenpräparation auf die Oberfläche ausgeübten Druck und der Packungsdichte abhängig sind

[53-56], so daß daraus keine quantitativen Aussagen gemacht werden können. Verschiedene

Proben können allerdings miteinander verglichen werden, indem Intensitätsverhältnisse

verschiedener Banden der einzelnen Proben betrachtet werden.

In Abbildung 4.27 sind die DRIFT-Spektren des OH-Valenzschwingungsbereiches für

verschiedene MFI-Zeolithe gezeigt. Im Bereich der OH-Valenzschwingungen sind bis zu vier

Banden zu erkennen. In allen Spektren lassen sich Banden bei 3610 und 3744 cm-1 nachweisen.

Die Bande bei 3610 cm-1 wird stark aziden Si(OH)Al-Gruppen zugeordnet [57-64]. Die Bande

bei 3744 cm-1 rührt von isolierten, schwach sauren terminalen Silanolgruppen an der äußeren

Oberfläche oder in amorphen Verunreinigungen des Zeolithen her [57, 58, 65-67].

4 Ergebnisse 65

Im folgenden soll das Intensitätsverhältnis der Banden bei 3610 cm-1 und 3744 cm-1 betrachtet

werden. Eine zahlenmässige Auswertung der Intensitäten dieser Banden ist nicht möglich, da

die Intensität der Bande bei 3610 cm-1 sehr stark durch Intensitätsbeiträge der Bande bei

3650 cm-1 mitbestimmt wird und große Unsicherheiten bei der Subtraktion der Grundlinie eine

quantitative Auswertung zusätzlich erschweren. Die untersuchten Zeolithe lassen sich in zwei

Gruppen einteilen. Zur ersten Gruppe gehören Zeolithe, deren Intensitätsverhältnis der Banden

von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen und Silanolgruppen groß ist. Hierzu gehören die

Zeolithe AP14, SC14 und CB19. Die zweite Gruppe zeigt ein geringeres Verhältnis der

Bandenintensitäten von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen. Dieser Gruppe

werden die Zeolithe EA25, SC12.5, SC25, und TL25 zugeordnet. Die Zeolithe SC12.5 und

3800 3700 3600 3500

1

3780 cm-1

3744 cm-1 3650 cm-13610 cm-1

g

f

d

c

e

b

a

Log

(1/R

)

Wellenzahlen / cm-1

Abbildung 4.27 Bereich der OH-Valenzschwingungen der Zeolithe: EA25(a), AP14 (b), SC12.5 (c), SC14 (d), SC25(e), CB19 (f) und TL25 (g).

4800 4700 4600 4500 4400

4646 cm-1 4553 cm-1

g

f

e

d

c

b

a

Log

(1/R

)

Wellenzahlen / cm-1

0,05

Abbildung 4.28 Bereich der Kombinations-schwingungen der OH-Gruppen derZeolithe: EA25 (a), AP14 (b), SC12.5 (c),SC14 (d), SC25 (e), CB19 (f) und TL25 (g).

4 Ergebnisse 66

SC25 zeigen einen besonders hohen Anteil der von Silanolgruppen stammenden Bande bei

3744 cm-1. Diese beiden Zeolithe bestehen, nach Herstellerangaben, aus kleinen

Primärkristalliten, so daß diese, bedingt durch ihre größere relative äußere Oberfläche, viele

terminale Silanolgruppen enthalten sollten. Alle untersuchten Zeolithe weisen eine verschieden

stark ausgeprägte Bande bei 3650 cm-1 auf. Dies deutet auf OH-Gruppen an

Nichtgerüstaluminium hin [68, 61]. Die Zeolithe EA25, AP14, SC12.5, SC14 und SC25 zeigen

eine Bande bei 3780 cm-1, die terminalen AlOH-Gruppen am Nichtgerüstaluminium

zugeordnet wird [68]. Diese wird bei den Zeolithen CB19 und TL25 nicht gefunden.

Der Vergleich der SCR-Aktivitäten der Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und den

untersuchten Zeolithen mit dem Verhältnis von SiOHAl- zu Silanolgruppen zeigt, daß ein

hoher Anteil stark Brønsted-azider Zentren mit einer hohen SCR-Aktivität korreliert werden

kann. So werden an den Composite-Katalysatoren aus den Zeolithen SC14, CB19 und AP14,

die einen deutlich höheren Anteil Brønsted-azider Zentren als die Zeolithe SC12.5, SC25,

EA25 und TL25 besitzen, maximale NO-Umsätze von 64 %, 62 % und 47 % erreicht, wogegen

an den Composites, hergestellt aus den zuletzt genannten Zeolithen, lediglich maximale NO-

Umsätze von ca. 20 % erzielt werden.

In Abbildung 4.28 ist der Bereich der Kombinationsschwingungen der zeolithischen OH-

Gruppen abgebildet. In diesem Bereich zeigen die untersuchten Zeolithe zwei Banden bei 4553

und 4646 cm-1. Die Bande bei 4553 cm-1 wird der Kombinationsschwingung aus der Silanol-

Valenzschwingung und der Silanol in-plane-Deformationsschwingung zugeordnet [69]. Die

Bande bei 4646 cm-1 entsteht aus der Überlagerung zweier Banden bei 4630 cm-1 und

4660 cm-1. Die erste Bande wird durch die Kombination der Valenzschwingung bei 3650 cm-1

und der in-plane Deformationsschwingung hervorgerufen, die Letztere entsteht aus der

Kombination der Si(OH)Al-Valenz- (3610 cm-1) und in-plane-Deformationsschwingung [70].

Über das Verhältnis der Banden bei 4660 cm-1 und 4575 cm-1 können die Zeolithproben

miteinander verglichen werden. Anhand der Spektren des Kombinationsschwingungsbereiches

können die untersuchten Zeolithe wiederum in zwei Gruppen unterteilt werden. Wie im

Grundschwingungsbereich zeigen die Zeolithe von AP14, SC14 und CB19 ein sehr großes

Intensitätsverhältnis der Banden von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen. Die

4 Ergebnisse 67

Spektren der Zeolithe SC12.5 und SC25 haben sehr hohe, die Zeolithe EA25 und TL25 hohe

Bandenintensitäten im Schwingungsbereich schwach saurer Silanolgruppen, bezogen auf die

Bandenintensitäten von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen. Im Spektrum des Zeolithen TL25

ist die Schwingungsbande bei 4646 cm-1 allerdings durchaus stark ausgeprägt. Wie bereits

beschrieben, entsteht diese Bande aus der Überlagerung der Kombinationsschwingungen bei

4630 und 4660 cm-1. Das Spektrum dieses Zeolithen zeigt im Valenzschwingungsbereich eine

hohe Intensität bei 3650 cm-1, was auf einen hohen Anteil von Hydroxylgruppen an Extragitter

Aluminium hinweist. Die Bande bei 4646 cm-1 im Spektrum dieses Zeolithen ist weiter zu

geringeren Wellenzahlen hin verschoben als diese Bande in den Spektren der übrigen Zeolithe,

was darauf hindeutet, daß die hohe Bandenintensität zu einem großen Anteil durch die

Kombination der Valenzschwingung und in-plane-Schwingung bei 3650 cm-1 entstanden ist.

Die hohe Bandenintensität bei 4646 cm-1 in diesem Spektrum deutet also nicht auf einen hohen

Anteil von Brønsted-aziden Zentren hin.

Die Spektren des Kombinationsschwingungsbereiches bestätigen damit, daß die Zeolithe, deren

Composite-Katalysatoren hohe SCR-Aktivitäten zeigen, einen besonders hohen Anteil

Brønsted-azider Hydroxylgruppen im Vergleich zu Silanolgruppen aufweisen.

29 Si-MAS-NMR-Untersuchungen

Um die mit Hilfe der DRIFT-Spektroskopie gewonnenen Erkenntnisse zu verifizieren, wurden29Si-MAS-NMR-Messungen an ausgewählten Zeolithen durchgeführt. Mit Hilfe der 29Si-MAS-

NMR-Spektroskopie können Aussagen darüber gemacht werden, von wie vielen Silizium- bzw.

Aluminiumatomen die Silizium/Sauerstoff-Tetraeder umgeben sind [71]. Zeolithe vom MFI-

Typ gehören zu den siliziumreichen Zeolithen. Die Siliziumtetraeder dieses Zeolithtyps sind

entweder von vier Siliziumatomen oder von drei Silizium- und einem Aluminiumatom

umgeben. Es konnte gezeigt werden, daß bei einer statistischen Verteilung der Silizium- und

Aluminiumatome in MFI-Zeolithen die Koordination der Silizium/Sauerstoff-Tetraeder mit

zwei Siliziumatomen und zwei Aluminiumatomen nicht vorkommt. Mit Hilfe der 29Si-MAS-

NMR-Spektroskopie ist es daher möglich, mit vier Siliziumatomen koordinierte

Siliziumtetraeder von Siliziumtetraedern, die mit einem Aluminium- und drei Siliziumatomen

4 Ergebnisse 68

koordiniert sind, zu unterscheiden. Ebenfalls ist es möglich Siliziumatome, die von drei

verbrückten Siliziumatomen und einer terminalen OH-Gruppe umgeben sind, zu identifizieren.

Die Abbildung 4.29 zeigt 29Si-MAS-NMR-Spektren der Zeolithe SC12.5, SC14, SC25, CB19

und TL25. In allen Spektren ist bei -112 ppm ein Signal, das von mit vier Siliziumatomen

koordinierten Siliziumtetraedern herrührt, zu

beobachten. Weiterhin zeigen alle Zeolithe ein

Signal bei -106 ppm, welches von einem mit

einem Aluminium- und drei Siliziumatomen

koordiniertem, über Sauerstoff verbrücktem

Siliziumatom stammt. Die Linie bei -106 ppm

ist in den Spektren der Zeolithe SC12.5, SC25

und TL25 zu geringerer Verschiebung hin

verbreitert, wogegen in den Spektren von

SC14 und CB19 die Signalintensität der

Bande bei -106 ppm zu geringerer

Verschiebung hin deutlich steiler abfällt. Zur

Verdeutlichung sind an die Flanken des

Signals bei -106 ppm Tangenten angelegt.

Dies deutet auf einen Anteil einer Linie bei

-101 ppm hin, die Siliziumatomen, die von

drei verbrückten Siliziumatomen und einer

OH-Gruppe umgeben sind, zugeordnet werden

kann [71].

Der Vergleich dieser Ergebnisse mit

katalytischen Messungen zeigt, daß Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und einer

Zeolithkomponente mit einem hohen Anteil von Silanolgruppen eine geringe SCR-Aktivität

aufweisen und stützen damit, die aus DRIFT-spekroskopischen und katalytischen

Untersuchungen gezogenen Schlußfolgerungen.

-90 -100 -110 -120 -130

-112 ppm-106 ppm

e

d

c

b

a

chemische Verschiebung / ppm

Abbildung 4.29 29Si-MAS-NMR-Spektrenverschiedener H-MFI-Zeolith: SC12.5 (a),SC14 (b), SC25 (c), CB19 (d) und TL25(e).

4 Ergebnisse 69

Bestimmung des Verhältnisses von Brønsted- zu Lewiszentren

Im folgenden werden Messungen vorgestellt, mit denen untersucht werden soll, ob

unterschiedliche katalytische Aktivitäten der Composite-Katalysatoren durch unterschiedlich

starke Lewis- bzw. Brønsted-azide Eigenschaften der Zeolithe zu erklären sind. Die

Bestimmung von Brønsted- und Lewis-sauren Zentren ist auf IR-spektroskopischem Wege

mittels Pyridinadsorption durchgeführt worden. Die Adsorption von Pyridin auf Lewis- bzw.

Brønstedzentren führt zu zwei diskreten IR-Banden bei 1448 bzw. 1541 cm-1 [72-76]. Die

Bande bei 1541 cm-1 wird durch Protonierung des

Pyridins durch Brønsted-azide Zentren

hervorgerufen. Die Bande bei 1448 cm-1 wird

koordinativ an Lewiszentren adsorbiertem

Pyridin zugeordnet. Da Pyridin eine starke Base

ist, werden sowohl starke wie auch schwache

Brønsted- und Lewiszentren durch diese Methode

unselektiv detektiert. Aus dem IR-Spektrum kann

das Verhältnis von Brønsted- und Lewiszentren

abgeschätzt werden.

In Abbildung 4.30 ist der Valenzschwingungs-

bereich der zeolithischen Hydroxylgruppen an

TL25 nach Aktivierung bei 500 °C vor der

Pyridinadsorption und nach der Pyridinadsorption

und Ausheizen bei 150, 250 und 350 °C in Argon

dargestellt. Vor der Pyridinadsorption (a) werden

drei Banden bei 3606, 3659 und 3730 cm-1

beobachtet, die Brønsted-aziden OH-Gruppen,

OH-Gruppen an Extragitter Aluminium und

Silanolgruppen zugeordnet werden können. Nach

Pyridinadsorption und Ausheizen bei 150 °C (b) ist nur noch die Bande bei 3730 cm-1,

allerdings mit deutlich verminderter Intensität, zu identifizieren, was darauf hindeutet, daß alle

3800 3700 3600 3500

3730 cm-1 3659 cm-1 3606 cm-1

d

c

b

a

Log

(1/R

)

Wellenzahlen / cm-1

0,04

Abbildung 4.30 DRIFT-Spektren vonTL25 nach Aktivierung bei 500 °C (a), nachPyridinadsorption bei 150 °C undAusheizen in Argon bei 150 °C (b), bei250 °C (c) und 350 °C (d).

4 Ergebnisse 70

drei genannten Hydroxylgruppen mit dem Pyridin wechselwirken. Nach Ausheizen bei 250 °C

(c) und intensiver nach Ausheizen bei 350 °C (d) werden die Banden bei 3659 und 3730 cm-1

wieder mit voller Intensität sichtbar, da das Pyridin von diesen wenig aziden OH-Gruppen wie-

der desorbiert ist. Die Bande bei 3606 cm-1 ist dagegen nicht zu erkennen, was darauf hin-

deutet, daß Pyridin auch bei diesen hohen Ausheiztemperaturen mit den stark aziden SiOHAl-

Gruppen wechselwirkt. In Abbildung 4.31 ist der Schwingungsbereich von 1400 - 1600 cm-1

von TL25, der wie eben beschrieben behandelt wurde gezeigt. In den Spektren b, c und d sind

Banden bei 1541, 1489 und 1448 cm-1 nachzuweisen. Die Bande bei 1541 cm-1 rührt von an

Brønsted-Zentren, die Bande bei 1448 cm-1 von an Lewis-Zentren adsorbierten Pyridin her. Die

Bande bei 1489 cm-1 wird von Pyridin, welches an Brønsted- oder Lewis-Zentren adsorbiert ist

1600 1550 1500 1450 1400

1541 cm-1 1489 cm-1 1448 cm-1

dcb

a

Log

(1/R

)

Wellenzahlen / cm-1

0,04

Abbildung 4.31 DRIFT-Spektren vonTL25 nach Aktivierung bei 500 °C (a), nachPyridinadsorption bei 150 °C undAusheizen in Argon bei 150 °C (b), bei250 °C (c) und 350 °C (d).

1600 1550 1500 1450 1400

f

e

1543 cm-1 1489 cm-1 1451 cm-1

d

c

b

a

Log

(1/R

)

Wellenzahlen / cm-1

0,5

Abbildung 4.32 DRIFT-Spektren nachPyridinadsorption und Ausheizen bei350 °C von, AP14 (a), SC12.5 (b), SC14(c), SC25 (d), CB19 (e) und TL25 (f).

4 Ergebnisse 71

hervorgerufen [76]. Diese Spektren zeigen, daß Pyridin bei allen gewählten

Ausheiztemperaturen auf den Lewis- und Brønstedzentren dieses Zeolithen adsorbiert ist.

In Abbildung 4.32 sind DRIFT-Spektren im Wellenzahlbereich von 1400 - 1600 cm-1 nach

Pyridinadsorption und Desorption bei 350 °C der MFI-Zeolithe AP14 (a), SC12.5 (b),

SC14 (c), SC25 (d), CB19 (e) und TL25 (f) dargestellt. Es sind wiederum, die weiter oben

zugeordneten Banden bei 1543, 1489 und 1451 cm-1 zu erkennen. Aus diesen Spektren wurde

das Verhältnis der Lewis- zu Brønstedzentren bestimmt. Für die Auswertung wurde das

Intensitätsverhältnis der Banden bei 1451 und 1540 cm-1 herangezogen. Die eigentlich korrekte

Bestimmung der Bandenfläche wurde nicht durchgeführt, da der Fehler bei der

Flächenbestimmung größer gewesen wäre als bei der Bestimmung der Intensitäten. Auch die

Bestimmung der Bandenintensitäten ist, aufgrund von Unsicherheiten bei der Festlegung der

Grundlinie, mit einem großen Fehler behaftet. Tabelle 4-4 zeigt das Intensitätsverhältnis der

Banden von Brønsted- zu Lewiszentren. Für den Zeolithen EA25 war die Bestimmung dieses

Verhältnisses nicht möglich. Die untersuchten Zeolithe lassen sich in zwei Gruppen einteilen.

Die Zeolithe SC25, SC12.5 und TL25 besitzen ein Bandenintensitätsverhältnis der Brønsted-

zu Lewiszentren im Bereich von 1,7 - 0,8, die Zeolithe SC14, CB19 und AP14 im Bereich von

2,7 - 3,8.

Der Vergleich mit den katalytischen (Abbildung 4.25) zeigt, daß ein höherer Anteil von

Brønstedzentren des Zeolithen mit einer hohen SCR-Aktivität des Composite-Katalysators

korreliert.

Tabelle 4-4. Intensitätsverhältnis der Banden von Brønsted- und Lewiszentren

Zeolith SC14 SC25 SC12.5 CB19 TL25 AP14

II

( )( )

15401450

3,7 1,6 0,8 3,4 1,7 2,7

4 Ergebnisse 72

4.1.7 Einfluß von Wasser auf die Aktivität des Ceroxid-Zeolith-

Composite-Katalysators

In folgendem Unterkapitel werden Messungen zum Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität

des Ceroxid-H-ZSM-5-Composite-Katalysators vorgestellt. Zunächst wird der Einfluß des

Wassers auf die Aktivität dieses Katalysatorsystems bei Einsatz verschiedener

Kohlenwasserstoffe untersucht. Anschließend werden Untersuchungen vorgestellt, die zeigen,

daß es sich bei der Vergiftung durch Wasser um eine reversible Schädigung des Katalysators

handelt. Im weiteren wird der Frage nachgegangen, welchen Effekt die Anwesenheit von

Wasser auf die NO-Oxidationsaktivität des Katalysators hat.

Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität bei Einsatz verschiedener Reduktionsmittel

Um den Einfluß von Wasser auf die Aktivität des Composite-Katalysatorsystems zu

untersuchen, wurde dem Eduktgas bei

Verwendung verschiedener Reduktionsmittel

2 % Wasser hinzugefügt. Abbildung 4.33 zeigt

den NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne

und mit 2 % Wasser im Edukt mit den

Kohlenwasserstoffen Methan, Propan und

Propen. Die Messungen wurden unter

Standardreaktionsbedingungen durchgeführt. Der

NO-Umsatz bei Einsatz von Propan ohne Wasser

steigt mit der Reaktionstemperatur von 65 % bei

450 °C auf einen Maximalwert von 75 % bei

500 °C und sinkt mit weiter steigender

Reaktionstemperatur auf einen Wert von 65 %

bei 600 °C ab. Bei Anwesenheit von Wasser

verringert sich der NO-Umsatz. Er steigt

ebenfalls zunächst mit der Reaktionstemperatur von 45 % bei 450 °C auf seinen Maximalwert

von 50 % bei 550 °C an und sinkt mit steigender Reaktionstemperatur auf 45 % bei 600 °C ab.

450 500 550 6000

20

40

60

80

100

X(N

O)

/ %

T / °CAbbildung 4.33 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 CB19 (CH2) und Propan (■),Methan (▲), Propen (●). GeschlosseneSymbole ohne Wasser, offene Symbole mit2 % Wasser.

4 Ergebnisse 73

Bei Einsatz von Methan wird bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C ein NO-Umsatz von

55 % bei Abwesenheit und von 13 % bei Anwesenheit von Wasser erhalten. Mit dem

Reduktionsmittel Propen wird mit und ohne Wasser ein geringerer NO-Umsatz als mit Methan

und Propan erhalten. Der NO-Umsatz steigt

hierbei mit der Reaktionstemperatur in

Abwesenheit von Wasser von 12 % bei 450 °C

auf 20 % bei 600 °C an. Mit 2 % Wasser im

Eduktgas steigt der NO-Umsatz ebenfalls mit der

Reaktionstemperatur und liegt bei 450 °C bei

8 % und bei 600 °C bei 11 %. Die niedrigen mit

dem Reduktionsmittel Propen erhaltenen NO-

Umsätze können mit einer Verkokung des

Katalysators erklärt werden.

Die SCR-Aktivität des Composite-

Katalysatorsystems verringert sich bei

Anwesenheit von Wasser im Eduktgas mit allen

verwendeten Kohlenwasserstoffen. Der Grad der

Empfindlichkeit gegenüber Wasser ist abhängig

vom verwendeten Reduktionsmittel. Die geringste Empfindlichkeit zeigt sich bei Verwendung

von Propan, bei Einsatz von Methan verringert sich die SCR-Aktivität stark von einem hohen

Niveau, wogegen bei Propen ein geringer Aktivitätsverlust auf niedrigem Umsatzniveau zu

erkennen ist.

Um zu untersuchen, ob die Vergiftung durch Wasser bei kurzfristiger Exposition reversibler

oder irreversibler Art ist wurde dem Eduktgas kurzzeitig 2 % Wasser hinzugefügt. Abbildung

4.34 zeigt die an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) erhaltenen NO- und Methanumsätze in Ab- und

Anwesenheit von 2 % Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C. Ohne Wasser beträgt

der NO-Umsatz 55 % und der Methanumsatz 75 %. Nach Zudosierung von Wasser gehen die

Umsätze an NO und Methan schnell auf 17 % und 40 % zurück. In Abbildung 4.34 ist der

Meßpunkt bei Wasserbelastung aus Gründen der Analysendauer nach 20 Minuten aufgetragen.

0 40 80 1200

20

40

60

80

100

mit 2 % Wasser

X /

%

Zeit / min

Abbildung 4.34 NO (■)- und Methan-umsatz (●) an CeO2-H-ZSM-5 CB19(CH2) ohne und bei kurzzeitiger Belastungmit 2 % Wasser bei einer Reaktions-temperatur von 600 °C.

4 Ergebnisse 74

Die Vergiftungswirkung des Wassers tritt jedoch, wie aus visuellen Beobachtungen des QMS-

Signales zu ersehen ist, unmittelbar nach Zudosierung des Wassers ein. Nach Abschalten des

Wassers steigen die Umsätze von NO und Methan langsam wieder an und erreichen nach ca.

eineinhalb Stunden wieder die Ausgangswerte, die vor Zudosierung von Wasser an diesem

Katalysator erreicht worden sind.

Die kurzzeitige Belastung mit Wasser führt zu einer vollständig reversiblen Vergiftung des

Katalysators.

Einfluß des Wassers auf Teilschritte der Reaktion

Mit den folgenden Untersuchungen soll überprüft werden, ob die bei kurzzeitiger

Wasserexposition des Katalysators vollständig reversible Vergiftung mit einer Blockade der

NO-Oxidation zu Stickstoffdioxid zu erklären ist. Hierzu wurden die Umsätze von

Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid in trockenem und feuchtem Medium an dem

Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2)

miteinander verglichen. Die Messungen wurden

unter Standardreaktionsbedingungen

durchgeführt, wobei diese insoweit geändert

wurden, daß bei Einsatz von Stickstoffdioxid

1000 ppm Stickstoffdioxid anstelle von

Stickstoffmonoxid eingesetzt wurden. Für die

Messungen im feuchten Medium wurden dem

Eduktgas 2 % Wasser hinzugefügt. Weiterhin

wurden an reinem Ceroxid in einer

Eduktmischung aus 1000 ppm Stickstoffmonoxid

und 10 % Sauerstoff die NO-

Oxidationsaktivitäten in trockenem und feuchtem

Eduktgas bei einer Reaktionstemperatur von

500 °C bestimmt und miteinander verglichen.

Die Katalysatorbelastung betrug in diesem Experiment 620000 h-1. Ermittelt wurde das

Verhältnis aus Stickstoffdioxid zu der Summe der Stickoxide (α).

450 500 550 6000

20

40

60

80

X(N

Ox)

/ %

T / °C

Abbildung 4.35 Umsätze von NO und NO2an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) in trockenem undfeuchtem Medium. NO2 ohne Wasser (■),NO2 mit 2 %Wasser (❏), NO ohne Wasser(●), NO mit 2 % Wasser (❍).

4 Ergebnisse 75

Im SCR-Experiment steigt der NO2-Umsatz mit der Reaktionstemperatur im feuchten und

trockenen Medium an (Abbildung 4.35). Die SCR-Aktivität wird deutlich durch Wasser

verringert. In trockenem Medium wird an diesem Katalysator bei 450 °C ein NO2-Umsatz von

25 % erreicht, der mit der Reaktionstemperatur auf einen Wert von 75 % bei 600 °C ansteigt.

In feuchtem Medium steigt der NO2-Umsatz dagegen nur von 5 % bei 500 °C auf 17 % bei

600 °C an. Aufgetragen ist weiterhin der NO-Umsatz bei 600 °C in trockenem und feuchtem

Medium. Bei dieser Reaktionstemperatur wird in trockenem Medium ein NO-Umsatz von

55 % und in feuchtem Medium von 12 % erhalten.

Da Wasser sowohl den NO- wie auch in ähnlicher Weise den NO2-Umsatz verringert, greift der

für die Vergiftung durch Wassers entscheidende Einfluß offenbar auf die Reaktion zwischen

Stickstoffdioxid und Methan oder auf nachfolgende Schritte zu.

Dieses Ergebnis wird auch durch das NO-Oxidationsexperiment gestützt. Die NO-

Oxidationsaktivität des Ceroxids unterscheidet sich nur unwesentlich in feuchtem und

trockenem Medium. Bei Anwesenheit von Wasser wird bei 500 °C ein Wert für α von 0,1 und

bei Abwesenheit ein Wert von 0,12 erhalten.

4.2 Ceroxid-Indium-Composites

Ein Ziel dieser Arbeit bestand darin, zu klären, ob Protonen durch andere Ionen ersetzt werden

können. Zu dieser Frage sind Experimente bzgl. Ce3+-Ionen bereits in Abschnitt 4.1.5

aufgeführt worden. Es soll nun der Einfluß einer Dotierung mit Indium studiert werden.

4.2.1 Vergleich der SCR-Aktivität von In-ZSM-5 und CeO 2-In/H-ZSM-5

Im folgenden wurden die SCR-Aktivitäten von In-ZSM-5 (IIn1) und CeO2-In-ZSM-5 (CIn1)

ermittelt und miteinander verglichen. Die katalytischen Experimente sind bei Standard-

reaktionsbedingungen in trockenem Medium durchgeführt worden.

In Abbildung 4.36 sind die an dem durch Ionenaustausch hergestellten Indium-Zeolith-Kata-

lysator In-ZSM-5 (IIn1) und an dem Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-ZSM-5

(CIn1) erhaltenen NO- und Methanumsätze aufgetragen. Die Cer- bzw. Indiumgehalte dieser

beiden Katalysatoren sind mittels ICP-AES zu 4 Gew.-% Indium bzw. 4 Gew.-% Indium und

8,2 Gew.-% Cer bestimmt worden. An In-ZSM-5 wird ein NO-Umsatz erhalten, der mit der

4 Ergebnisse 76

Reaktionstemperatur auf einen Maximalwert von

50 % bei 500 °C ansteigt und mit weiter

steigender Reaktionstemperatur wieder auf 20 %

bei 600 °C abfällt. An dem Cer-Indium-

Composite-Katalysator wird ebenfalls zunächst

ein mit der Reaktionstemperatur ansteigender

NO-Umsatz gemessen, der bei einer Temperatur

von 300 °C 37 % beträgt, bei 500 °C einen

Maximalwert von 92 % erreicht und mit weiter

ansteigender Temperatur auf 68 % abfällt. An

beiden Katalysatoren werden mit der Reaktions-

temperatur ansteigende Methanumsatz

beobachtet, die bei 600 °C vollständig sind.

Diese Untersuchungen zeigen, daß durch die Dotierung des durch Ionenaustausch hergestellten

Indium-Zeolithen mit Ceroxid eine deutliche Steigerung der SCR-Aktivität erzielt wird.

4.2.2 Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-

Composite-Katalysators

In diesem Abschnitt wird der Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-

Composite-Katalysators CeO2-In-ZSM-5 (CIn1) unter Standardreaktionsbedingungen

untersucht, wobei der Eduktmischung 2 % Wasser zudosiert wurde. In Abbildung 4.37 sind die

NO- und der Methanumsätze an einem Cer-Indium-Composite-Katalysator, mit und ohne

Wasser im Eduktgas, aufgetragen. Der besseren Vergleichbarkeit sind die bereits in Abbildung

4.36 gezeigten Umsätze an CeO2-In-ZSM-5 in trockenem Medium mit in Abbildung 4.37

aufgetragen.

Der NO-Umsatz in feuchtem Medium steigt von 60 % bei 450 °C auf einen Maximalwert von

80 % zwischen 500 °C und 550 °C und sinkt mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf

einen Wert von 70 % bei 600 °C ab. Der Methanumsatz steigt mit der Reaktionstemperatur von

50 % bei 450 °C auf 100 % bei 600 °C an.

300 400 500 6000

20

40

60

80

100

X /

%

T / °C

Abbildung 4.36 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an CeO2-In/H-ZSM-5 (CIn1) (●,❍) und In-ZSM-5 (IIn1) (■, ❏).

4 Ergebnisse 77

Die Messungen zeigen, daß an dem CeO2-In-ZSM-5-Composite-Katalysator auch in

Anwesenheit von 2 % Wasser ein hoher NO-

Umsatz erreicht wird. Im Vergleich zu dem NO-

Umsatz im trockenen Medium wird dieser durch

Zudosierung von Wasser nur bei niedrigeren

Temperaturen deutlich vermindert. Der Temp-

eraturbereich, in dem der höchste NO-Umsatz

erzielt wird verkleinert sich, ebenfalls wird das

Umsatzmaximum zu höheren Temperaturen hin

verschoben. Die Verkleinerung der Umsätze an

Methan und Stickstoffmonoxid ist bei tiefen

Temperaturen besonders stark ausgeprägt. Mit

steigender Reaktionstemperatur wird der

Vergiftungseffekt des Wassers kleiner, bei einer

Reaktionstemperatur von 600 °C sind die mit

und ohne Wasser erhaltenen NO- und

Methanumsätze vergleichbar.

4.2.3 Langzeitexperimente an Cer-Indium-Composite-Katalysatoren

Im folgenden werden Experimente vorgestellt, in denen die Langzeitstabilität der Cer-Indium-

Composite-Katalysatoren in feuchtem Medium untersucht wurde. Hierzu wurden Meßreihen

bei 460 °C mit einer Katalysatorbelastung von 13000 h-1 und 40000 h-1 und bei 530 °C mit

einer Katalysatorbelastung von 30000 h-1 durchgeführt. An die Präsentation der katalytischen

Ergebnisse schließen sich Charakterisierungsuntersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie

und Festkörper-NMR vor und nach der Reaktion an.

Katalytische Ergebnisse

In Abbildung 4.38 ist der NO- und Methanumsatz in Anwesenheit von 2 % Wasser an dem

Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-ZSM-5 (CIn1) bei einer Reaktionstemperatur von

460 °C und einer Katalysatorbelastung von 40000 h-1 gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Der

300 400 500 6000

20

40

60

80

100

X /

%

T / °C

Abbildung 4.37 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an Cer-Indium-Composite CeO2-In-ZSM-5 (CIn1) mit 2 % (■, ❏) und ohne(●,❍) Wasser.

4 Ergebnisse 78

NO-Umsatz sinkt mit der Reaktionszeit von 35 % auf einen Wert von 18 % NO-Umsatz nach

75 Stunden Reaktionszeit ab und bleibt im Rahmen der Meßgenauigkeit nahezu konstant. Der

Methanumsatz zeigt ebenfalls innerhalb der ersten 75 Reaktionsstunden eine Abnahme von 20

auf 8 %. Mit weiterer Reaktionsdauer steigt der Methanumsatz wieder auf einen Wert von

13 % nach einer Reaktionsdauer von 130 Stunden an.

In Abbildung 4.39 ist der NO- und Methanumsatz in Anwesenheit von 2 % Wasser an CeO2-

In-ZSM-5 (CIn2) bei 460 °C Reaktionstemperatur, aber einer geringeren Katalysatorbelastung

von 13000 h-1, aufgetragen. Der NO-Umsatz steigt zunächst innerhalb von 12 Stunden von

50 % auf 65 % an und sinkt nach einer Reaktionsdauer von 24 Stunden wieder auf den

Anfangswert von 50 % NO-Umsatz ab. Mit weiterer Reaktionsdauer nimmt der NO-Umsatz

stetig ab und erreicht nach einer Reaktionsdauer von 140 Stunden einen Wert von 22 %. Der

Methanumsatzes sinkt über die gesamte Reaktionszeit kontinuierlich ab. Zu Reaktionsbeginn

werden Methanumsätze von 42 %, nach 140 Stunden Reaktion ein Methanumsatz von 16 %

erhalten. Im Gegensatz zum NO-Umsatz durchläuft der Methanumsatz kein Maximum. Bei der

in Abbildung 4.38 vorgestellten Messung konnte ein Ansteigen des NO-Umsatzes zu

0 30 60 90 1200

20

40

60

80

100

X /

%

Reaktionszeit / h

Abbildung 4.38 NO- (■) und Methan-umsatz (❏) als Funktion der Reaktionszeitbei 460 °C und 40000 h-1 an CeO2-In-ZSM-5 (CIn1).

0 30 60 90 120 1500

20

40

60

80

100

X /

%

Reaktionszeit / h

Abbildung 4.39 NO- (■) und Methanumsatz(❏) als Funktion der Reaktionszeit bei460 °C und 13000 h-1 an CeO2-In-ZSM-5(CIn1).

4 Ergebnisse 79

Reaktionsbeginn nicht beobachtet werden, da in

diesem Zeitintervall keine Messpunkte auf-

genommen wurden.

In Abbildung 4.40 ist der NO- und Methan-

umsatz in Anwesenheit von 2 % Wasser an dem

Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-

ZSM-5 (CIn1) bei einer Reaktionstemperatur

von 530 °C und einer Katalysatorbelastung von

30000 h-1 gegen die Reaktionszeit aufgetragen.

Der NO-Umsatz steigt innerhalb der ersten 12

Stunden von 58 % auf 65 % an und sinkt nach

100 Stunden auf einen Wert von 25 % ab. Der

Methanumsatz sinkt im gleichen Zeitraum von

einem Anfangswert von 57 % auf 15 %.

Die vorgestellten Messungen zeigen, daß der Cer-Indium-Composite-Katalysator in An-

wesenheit von Wasser bei Reaktionstemperaturen von 460 °C und 530 °C im Langzeitversuch

irreversibel desaktiviert. Die Katalysatorbelastung hat dabei keinen signifikanten Einfluß auf

das Deaktivierungsverhalten. In der ersten Reaktionsphase bis zu 18 Stunden ist zunächst ein

Anstieg des NO-Umsatzes zu beobachten, wobei der Methanumsatz von Reaktionsbeginn an

stetig abnimmt.

Charakterisierungsuntersuchungen

Um zu überprüfen, ob die kontinuierliche Desaktivierung der Ceroxid-In-ZSM-5-Composite-

Katalysatoren in feuchtem Medium zu einer nachweisbaren physikalischen Veränderung

geführt hat, wurden die Katalysatoren vor und nach Reaktion mittels Röntgendiffraktometrie

und Festkörper-NMR untersucht.

Röntgendiffraktometrie

In Abbildung 4.41 sind die Röntgendiffraktogramme des Cer-Indium-Composite-Katalysators

CeO2-In-H-ZSM-5 (CIn1) vor und nach der Reaktion bei 460 °C und 530 °C aufgetragen. In

0 30 60 900

20

40

60

80

100

X /

%

Reaktionszeit / h

Abbildung 4.40 NO- (■) und Methan-umsatz (❏) als Funktion der Reaktionszeitbei 530 °C und 30000 h-1 an CeO2-In-ZSM-5 (CIn1).

4 Ergebnisse 80

keinem der drei Röntgendiffraktogramme sind

Beugungsreflexe von Ceroxid oder Indiumoxid

zu erkennen. Alle auftretenden Beugungsreflexe

sind für Zeolithe des MFI-Typs charakteristisch.

Von den für Zeolithe des MFI-Typs typischen

Beugungsreflexen bei 2θ von 7,95, 7,96, 8,83

und 8,89 ° [44] sind in allen drei abgebildeten

Röntgendiffraktogrammen die Beugungsreflexe

bei 7,97, 8,82 und 9,02 ° zu erkennen. Ebenfalls

charakteristisch für Zeolithe des MFI-Typs sind

Beugungsreflexe bei 23,18, 23,32, 23,74, 23,99

und 24,45 ° [44]. Die Röntgendiffraktogramme

der abgebildeten Ceroxid-In-ZSM-5-Composite-

Katalysatoren weisen Beugungsreflexe bei 2θ

von 23,05, 23,26, 23,71, 23,99 und 24,42 ° auf.

Beugungsreflexe, die nicht dem MFI-Zeolithtyp zugeordnet werden können, kommen nicht vor.

Auch unterscheiden sich die Halbwertsbreiten der Beugungsreflexe nicht voneinander. Die

Größen der Zeolithkristallite haben sich also in der Reaktion nicht verändert. Auch sind keine

Hinweise auf amorphe Teilchen zu finden. Dies zeigt, daß das Zeolithgerüst unter den

Reaktionsbedingungen nicht zerstört worden ist.

Festkörper-MAS-NMR

Nachdem mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie bewiesen wurde, daß das Zeolithgerüst unter

den Bedingungen des Langzeitversuches nicht zerstört wird, sollen nun Festkörper-NMR-

Untersuchungen vorgestellt werden, die darüber Auskunft geben in welcher Koordination das

Aluminium in den Katalysatoren vor und nach der Reaktion vorliegt. In Abbildung 4.42 sind

Festkörper-NMR-Spektren der Cer-Indium-Composite-Katalysatoren CeO2-In-ZSM-5 (CIn1)

vor und nach den Langzeitexperimenten bei 460 und 530 °C abgebildet. Die nach den Lang-

zeitexperimenten aufgenommenen Spektren sind durch die Überlagerung verschiedener Signale

5 10 15 20 25 30

c

b

a

Inte

nsitä

t / a

. u.

2 θ

Abbildung 4.41 Röntgendiffraktogrammedes Cer-Indium-Composite-KatalysatorsCeO2-In-ZSM-5 (CIn1) as received (a),nach Reaktion bei 460 °C (b) und 530 ° (c).

4 Ergebnisse 81

enstanden. Diese Spektren wurden rechnerisch entfaltet, um Informationen über die diesen

Spektren zugrunde liegenden Signale zu

erhalten. Das Ergebnis des Entfaltens ist in

Tabelle 4-5 aufgetragen.

Wie aus Abbildung 4.42 und Tabelle 4-5

hervorgeht, zeigen alle Spektren ein Signal bei

ca. 54 ppm. Dieses Signal wird nach Kellberg et

al. [41] Gerüstaluminium, welches tetraedrisch

koordiniert ist, zugeordnet. Der „as received“

gemessene Katalysator zeigt ausschließlich

dieses Signal. Die Intensität dieses Signales

beträgt 13760 a. u. In den Spektren der

postkatalytisch untersuchten Katalysatoren

nimmt die Intensität dieses Signales deutlich ab.

So zeigt das Spektrum des bei 460 °C

eingesetzten Katalysators eine Signalintensität von 6150 a. u. bei 53,1 ppm. Im Spektrum des

bei einer Reaktionstemperatur von 530 °C gefahrenen Katalysators wird bei 52,4 ppm eine

Signalintensität von 5790 a. u. beobachtet. Die Spektren beider postkatalytisch untersuchten

Tabelle 4-5. Ergebnisse des Entfaltens der 27Al-NMR-MAS-Spektren von CeO2-In-ZSM-5vor und nach der Reaktion

Katalysator

CeO2-In-ZSM-5

Position /

ppm

Intensität /

a. u.

as rec. 54,9 13765

n. Reaktion bei 530 °C 52,4 5790


n. Reaktion bei 530 °C -4,0 686



n. Reaktion bei 460 °C -3,9 492

120 90 60 30 0 -30

cb

a

Inte

nsitä

t / a

. u.


Abbildung 4.42 27Al-MAS-NMR-Spektrendes Cer-Indium-Composite-KatalysatorsCeO2-In-ZSM-5 (CIn1) „as received“ (a),nach Reaktion bei 460 °C (b) und 530 °C(c).

4 Ergebnisse 82

Katalysatoren zeigen ein Signal bei ca. -4 ppm. Dieses Signal wird oktaedrisch koordiniertem

Nichtgerüstaluminium zugeordnet [39, 40]. Die Signalintensitäten liegen hierbei bei 492 a. u.

für den bei 460 °C und bei 686 a. u für den bei 530 °C in der Reaktion eingesetzten

Katalysators. Ein weiteres Signal in den Spektren dieser Katalysatoren wird bei ca. 29 ppm

beobachtet. Diese Signale mit einer Intensität von 1000 (530 °C) und 751 a. u. (460 °C) werden

nach Gilson et al. fünffachkoordiertem Nichtgerüstaluminium zugeordnet [76].

Die Festkörper-MAS-NMR-Spektren zeigen, daß während der Reaktion in Anwesenheit von

Wasser Aluminium aus dem Zeolithgerüst ausgebaut wird. In der bei höheren Temperaturen

belasteten Probe ist ein etwas höherer Aluminiumausbau zu beobachten, jedoch liegen die

Anteile ausgebauten Aluminiums der bei 460 °C und 530 °C belasteten Probe in derselben

Größenordnung. Die Temperaturerhöhung von 460 °C auf 530 °C führt also zu keinem starken

Anstieg der Dealuminierung. Dieses wird durch die katalytischen Ergebnisse der

Langzeitexperimente bei 530 und 460 °C gestützt, die zeigen, daß der Deaktivierungsprozeß

bei beiden Reaktionstemperaturen in derselben Zeitspanne abläuft. Der nachgewiesene Ausbau

des Aluminiums führt dagegen nicht, wie die weiter oben vorgestellten

Röntgendiffraktogramme beweisen, zu einer Zerstörung der dem ZSM-5-Zeolithen zugrunde

liegenden Zeolithstruktur.

4.2.4 Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die SCR-Aktivität des

Cer-Indium-Composite-Katalysators

In diesem Abschnitt wird der Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf den NO-Umsatz des Cer-

Indium-Composite-Katalysators untersucht. Dazu werden die NO-Umsätze in Abhängigkeit der

Reaktionsdauer mit einem Eduktgemisch, bestehend aus 1000 ppm Stickstoffmonoxid,

1000 ppm Methan, 2 % Wasser und 2 % bzw. 3,5 % Sauerstoff bei einer Katalysatorbelastung

von 13000 h-1 und einer Reaktionstemperatur von 460 °C untersucht. Im Anschluß an dieses

Experiment wurde mit dem bereits unter Reaktionsbedingungen eingesetztem Katalysator der

Einfluß der Sauerstoffkonzentration gegen die Reaktionstemperatur untersucht.

In Abbildung 4.43 sind die NO-Umsätze als Funktion der Reaktionszeit bei Sauerstoff-

konzentrationen von 2 und 3,5 % aufgetragen. Die NO-Umsätze sinken ab einer Reaktionszeit

4 Ergebnisse 83

von 4,5 Stunden bis zu einer Reaktionszeit von 140 Stunden kontinuierlich ab. Die mit einer

Sauerstoffkonzentration von 2 % und 3,5 % erhaltenen NO-Umsätze von 63 % und 64 % (4,5

Stunden) und 24 % bzw. 26 % (142 Stunden) sind im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Bei

Reaktionszeiten zwischen 30 und 120 Stunden nimmt der NO-Umsatz bei einem

Sauerstoffgehalt von 2 % stärker ab als bei einem Sauerstoffanteil von 3,5 %. So beträgt der

NO-Umsatz nach ca. 75 Stunden für einen Sauerstoffgehalt von 2 % 36 % und für einen

Sauerstoffgehalt von 3,5 % 43 %. Zu längeren Reaktionszeiten hin gleichen sich die bei den

verschiedenen Sauerstoffgehalten erreichten NO-Umsätze wieder aneinander an, so daß ab

einer Reaktionszeit von 120 Stunden für beide Sauerstoffgehalte ein NO-Umsatz von 30 %

bzw. 33 % erhalten wird.

In Abbildung 4.44 ist der NO-Umsatz an dem Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-

ZSM-5 (CIn2), eingesetzt nach dem Langzeitexperiment als Funktion der Reaktionstemperatur

aufgetragen. Die gemessenen NO-Umsätze unterscheiden sich im Rahmen der Meßgenauigkeit

nicht signifikant voneinander. Der NO-Umsatz steigt mit der Reaktionstemperatur von ca.

25 % (450 °C) auf einen Maximalwert von ca. 58 % bei 600 °C.

0 30 60 90 120 1500

20

40

60

80

X(N

O)

/ %

Reaktionszeit / h

Abbildung 4.43 NO-Umsätze an CeO2-In-ZSM-5 (CIn2) bei einer Reaktions-temperatur von 460 °C und Sauerstoff-konzentration von 2 % (■) und 3,5 % (●)als Funktion der Reaktionszeit.

450 500 550 6000

20

40

60

80

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.44 NO-Umsatz an CeO2-In-ZSM-5 (CIn2) bei einer Sauerstoff-konzentration von 2 % (●) und 3,5 % (■)als Funktion der Reaktionstemperatur.

4 Ergebnisse 84

Diese Experimente zeigen, daß an diesem Katalysatorsystem die SCR-Aktivität mit einem von

2 % auf 3,5 % ansteigendem Sauerstoffpartialdruck geringfügig erhöht wird. Der Grad dieser

Abhängigkeit ändert sich mit dem Desaktivierungszustand des Katalysators. Die größte

Empfindlichkeit gegenüber dem Sauerstoffpartialdruck wird bei Reaktionszeiten zwischen 30

und 120 Stunden erreicht.

4.2.5 Schichtexperimente und Untersuchungen an physikalischen

Gemischen.

In diesem Abschnitt werden Experimente vorgestellt, mit denen untersucht wurde, ob die

beobachtete Erhöhung der katalytischen

Aktivität durch Cer auch wirksam ist, wenn Cer

nicht unmittelbar auf den Zeolithen auf-

gebracht ist. Hierzu wurden Untersuchungen an

einer physikalischen Mischung aus 150 mg

Ceroxid (100 - 160 µm) und 900 mg In-ZSM-5

(255 - 350 µm) sowie ein Schichtexperiment,

bei dem das Ceroxid (90 mg) oberhalb der

In-ZSM-5-Schüttung (900 mg) angeordnet

worden war, unter Standardreaktions-

bedingungen in trockenem Medium

durchgeführt.

Die NO-Umsätze an dem physikalischen

Gemisch und der Schichtenanordnung sind in

Abbildung 4.45 abgebildet. An beiden Katalysatorsystemen durchlaufen die NO-Umsätze einen

Maximalwert bei einer Reaktionstemperatur von 500 °C. Der NO-Umsatz erreicht an dem

physikalischen Gemisch aus Ceroxid und In-ZSM-5 einen Maximalwert von 85 % bei 500 °C,

an der Schichtanordnung wird dagegen ein geringerer NO-Umsatz von 70 % erzielt.

Die Messungen an dem physikalischen Gemisch zeigt, daß Ceroxid, auch wenn es nicht direkt

auf den Indium-Zeolithen aufgebracht ist, zu einer Erhöhung der der SCR-Aktivität führt. Die

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.45 NO-Umsatz an einemphysikalischen Gemisch (■) und einerSchichtanordnung (●) von Ceroxid (oben)und In-ZSM-5 (unten) (IIn1).

4 Ergebnisse 85

katalytische Messung an der Layer-Anordnung von Ceroxid und In-ZSM-5 beweist, daß

Ceroxid auch über größere Distanzen die SCR-Aktivität des In-ZSM-5 erhöhen kann.

4.2.6 Einfluß der Protonen auf die SCR-Aktivität

Für das Katalysatorsystem Ceroxid/H-ZSM-5 konnte gezeigt werden, daß Brønsted-Azidität für

das Erreichen erhöhter SCR-Aktivität notwendig ist. In diesem Abschnitt wird untersucht, ob

auch das Cer-Indium-Composite-System auf die Anwesenheit von Protonen angewiesen ist.

Hierzu wurde ein Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-ZSM-5 (CIn2), der zuvor in

einem Langzeitexperiment bei 460 °C eingesetzt worden war, mit Natriumnitratlösung

rückgetauscht. Um sicherzustellen, daß dieser Katalysator keine Brønsted-aziden Zentren mehr

besitzt, wurde dieser mittels DRIFT-Spektroskopie untersucht. Die Meßbedingungen der

katalytischen Messung unterschieden sich von den Standardreaktionsbedingungen durch die

höhere Katalysatorbelastung von 40000 h-1 und die Anwesenheit von 2 % Wasser im Eduktgas.

Abbildung 4.46 zeigt den NO- und Methanumsatz an diesem Katalysator. Bis zu einer

Reaktionstemperatur von 550 °C wird kein Umsatz von Stickstoffmonoxid und ein geringer

Methanumsatz von 12 % beobachtet. Erst bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C werden

Umsätze von 20 % (NO) und 40 % (Methan) erhalten.

450 500 550 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.46 NO- (■) und Methan-umsatz (❏) an CeO2-In/Na-ZSM-5 (CIn3).

4000 3800 3600 3400

0,00

0,15

0,303610 cm-1

3740 cm-1 3660 cm-1

Log

(1/R

)

Wellenzahlen (cm-1)

Abbildung 4.47 OH-Valenzschwingungs-bereich von CeO2-In/Na-ZSM-5 (CIn3).

4 Ergebnisse 86

In

Abbildung 4.47 ist das DRIFT-Spektrum des OH-Valenzschwingungsbereichs dieses

Katalysators gezeigt. Die Schwingung bei 3610 cm-1 ist nur noch sehr gering ausgeprägt. Sie

wird Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zugeordnet [57-64]. Die geringe Intensität dieser

Schwingung zeigt, daß der Austausch der Brønsted-aziden Protonen gegen Natriumionen

erfolgreich gewesen ist. Weiterhin wird eine Bande bei 3660 cm-1 beobachtet. Diese wird an

Nichtgerüst-Aluminium gebundenen Hydroxylgruppen zugeordnet [77]. Eine weitere Bande

wird bei 3740 cm-1 beobachtet. Diese Bande wird terminalen Silanolgruppen zugeordnet [65,

66].

Diese Untersuchungen zeigen, daß bei hohen Reaktionstemperaturen deutlich oberhalb 550 °C

an dem Cer-Indium-Composite-Katalysatorsystem, auch in Abwesenheit von Protonen, SCR-

Aktivität erhalten wird, aber auch, daß die Protonen bei tieferen Temperaturen nötig sind.

4.3 Cer-Silber-Composites

In diesem Kapitel werden Untersuchungen an Cer-Silber-Composite-Katalysatoren vorgestellt.

Angestoßen wurden diese Messungen durch Berichte der Arbeitsgruppe Flytzani-

Stephanopoulos et al. [12], nach denen an mit Silber und Cer mittels Ionenaustausch

hergestellten Katalysatoren hohe SCR-Aktivitäten in trockenem und feuchtem Medium

beobachtet wurden.

Um zu testen, ob die SCR-Aktivität von durch Ionenaustausch hergestelltem Ag/H-ZSM-5

durch das Auffällen von Ceroxid gesteigert werden kann, wurden katalytische Messungen an

CeO2-Ag/H-ZSM-5 und an einer Schichtanordnung aus 85 mg CeO2 (100-160 µm) und 900 mg

Ag/H-ZSM-5 (AP14) (255 - 355 µm) unter Standardreaktionsbedingungen in trockenem

Medium durchgeführt. Der Silbergehalt des Zeolithen betrug 0,86 Gew.-% Silber was einem

Austauschgrad von ca. 7 % entspricht.

In Abbildung 4.48 ist der NO-Umsatz an diesen Katalysatoren aufgetragen. An Ag-ZSM-5

steigt der NO-Umsatz mit der Reaktionstemperatur von 10 % bei 450 °C auf 20 % bei 600 °C

an. An dem Cer/Silber-Composite-Katalysator wird ein NO-Umsatz von 18 % bei 450 °C

erhalten, der mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf einen Maximalwert von 30 % bei

4 Ergebnisse 87

550 °C ansteigt und bei 600 °C auf 28 % absinkt. Die Schichtanordnung zeigt eine mit dem

Ag-ZSM-5 vergleichbare SCR-Aktivität.

In Abbildung 4.49 sind die Methanumsätze erhalten an den oben genannten Katalysatoren

abgebildet. Die Methanumsätze an allen drei Katalysatoren steigen mit der

Reaktionstemperatur an. Der Composite-Katalysator zeigt mit 15 % bei 450 °C und 90 % bei

600 °C einen höheren Methanumsatz als Ag-ZSM-5 mit 5 % bei 450 °C und 20 % bei 600 °C

bzw. die Schichtanordnung, an der bei 450 °C 5 % und bei 600 °C 60 % erreicht werden.

Diese Experimente zeigen, daß die SCR-Aktivität des Ag/H-ZSM-5-Katalysators durch

Dotierung mit Ceroxid erhöht werden kann. Verglichen mit dem Composite-Katalysator aus

Ceroxid und der H-Form des Zeolithen ist die Erhöhung der SCR-Aktivität allerdings nicht

größer. Da der Silbergehalt des Composite-Katalysators mittels ICP-AES zu 0,9 Gew.-%

bestimmt wurde, was einem Silbereintauschgrad von 7,5 % entspricht, enthält der mit Silber

ionenausgetauschte Zeolith noch eine große Restmenge an Protonen. Damit kann die

beobachtete Steigerung der SCR-Aktivität auch durch das Zusammenwirken von Ceroxid und

in dem silberausgetauschten Zeolithen vorhandenen Protonen erklärt werden. Die Anordnung

450 500 550 6000

20

40

60

X(N

O)

/ %

T / °C

Abbildung 4.48 NO-Umsatz an Ag/H-ZSM-5 (AP14) (IAg1) (■), CeO2-Ag-ZSM-5 (CAg1) (●) und der Schichten-anordnung von CeO2 (oberhalb) und Ag-ZSM-5 (unterhalb) (AP14) (▲).

450 500 550 6000

25

50

75

100

X(C

H4)

/ %

T / °C

Abbildung 4.49 Methanumsatz an Ag/H-ZSM-5 (AP14) (IAg1) (■), CeO2-Ag-ZSM-5 (●) (CAg1) und der Schichten-anordnung von CeO2 (oberhalb) und Ag-ZSM-5 (unterhalb) (AP14) (▲).

4 Ergebnisse 88

von Ceroxid oberhalb der Ag/H-ZSM-5-Schüttung führt zu keiner Erhöhung der SCR-

Aktivität.

5 Diskussion 89

5 Diskussion

In diesem Kapitel werden das experimentelle Material und bereits gegebene Deutungsansätze

zusammengefaßt und Schlußfolgerungen über die Wechselwirkungen von Ceroxid mit H-

ZSM-5, In-ZSM-5 und Ag-ZSM-5 gezogen.

5.1 Diskussion der Funktionen der unterschiedlichen Cer-

Formen im Composite-Katalysator

5.1.1 Vergleich von Composite- und durch Ionenaustausch

hergestellter Katalysatoren

Für die SCR von NO mit Kohlenwasserstoffen wurden cerdotierte Zeolithe von der

Arbeitsgruppe Misono et al. [9, 34 ,35, 78-80] hauptsächlich mit dem Reduktionsmittel Propen

eingesetzt. Für dieses Reduktionsmittel wird von NO-Umsätzen bis zu 80 %, bei mit dieser

Arbeit vergleichbaren Reaktionsbedingungen (Tabelle 2-1), berichtet. Für Methan wurden nur

NO-Umsätze bis 24 % erreicht. Die von Misono et al. untersuchten Katalysatoren wurden

durch mehrmaligen Ionentausch von Na-ZSM-5 in Cernitrat-Lösung hergestellt. Die

Katalysatoren hatten einen Cergehalt von ca. 0,5 bis 2,5 Gew.-% Cer, was einem Eintauschgrad

des Cers von 16 % bis 60 % entspricht. Hierbei gehen Misono et al. davon aus, daß Cer

größtenteils als Kation innerhalb des Zeolithen lokalisiert ist. Für den 2,5 Gew.-% Cer

enthaltenden Katalysator postulieren sie, daß ein Teil des Cers als Ceroxid vorliegt. An

physikalischen Mischungen von Ce-ZSM-5 mit Cer-, Mangan-, Kupfer- und Chromoxid im

Gewichtsverhältnis 1:1 erhaltene Aktivitätssteigerungen werden mit der verstärkten NO-

Oxidation durch die Metalloxide erklärt. Wie weiter unten diskutiert wird, ist die NO-

Oxidation, auch mit dem Reduktionsmittel Methan, eine auf dem Ceroxid ablaufende Reaktion.

Für die Composite-Systeme CeO2/H-ZSM-5 und CeO2/Ag-ZSM-5 kommt dem Ceroxid

allerdings noch eine weitere Funktion zu.

5 Diskussion 90

Im folgenden soll darauf eingegangen werden, wie sich das in dieser Arbeit untersuchte

Ceroxid/Zeolith-Composite-System von den bisher in der Literatur untersuchten Ce-ZSM-5-

Katalysatoren unterscheidet.

Die Lokalisierung der Cerkomponente in diesem Katalysatorsystem wurde bereits mit Hilfe

von TEM/EDX [4, 5] aufgeklärt. Danach liegt der Hauptteil des Cers als Ceroxid auf der

äußeren Oberfläche der Zeolithkristalle vor. Wie aus, in dieser Arbeit durchgeführten,

Protonenresonanz-Untersuchungen an einem Composite-Katalysator vor und nach der Reaktion

hervorgeht, nimmt die Protonenkonzentration während der Reaktion ab. 27Al-MAS-NMR-

Messungen zeigen, daß die Abnahme der Protonenkonzentration nicht alleine durch eine

Verringerung der Brønsted-aziden Zentren durch Aluminiumausbau begründet ist. Eine

Erklärung für die Abnahme der Protonenkonzentration ist der Eintausch von Cerkationen auf

Protonenplätze durch Festkörperionenaustausch. Es muß also davon ausgegangen werden, daß

der Composite-Katalysator neben extrazeolithischem Ceroxid auch noch eine geringe Menge

Cer auf Kationenpositionen enthält. Im folgenden soll also diskutiert werden, ob

extrazeolithisches Ceroxid oder eingewandertes Cer die Aktivität des Composite-

Katalysatorsystems hervorruft und, ob die beobachtete Aktivität alleine auf der Cerspezies

oder dem Zusammenwirken dieser Spezies mit dem Zeolithen beruht.

Um dies zu beantworten, wurden SCR-Aktivitäten von Ceroxid, H-ZSM-5 und der

physikalischen Mischung aus beiden vermessen (Abbildung 4.1 und Abbildung 4.2). Ceroxid

zeigte keine, H-ZSM-5 eine geringe und das Gemisch eine deutlich erhöhte SCR-Aktivität. Die

Aktivitätssteigerung wird demnach durch das bifunktionelle Zusammenwirken der beiden

Katalysatorkomponenten und nicht durch die Addition der Grundaktivitäten der beiden

Katalysatorkomponenten hervorgerufen.

Um die aktive Cerkomponente zu identifizieren wurde das physikalische Gemisch durch

Sieben wieder in seine Ausgangskomponenten Ceroxid und Zeolith getrennt und die SCR-

Aktivität des verbliebenen Zeolithen erneut vermessen. Diese ist mit der SCR-Aktivität des

frischen H-ZSM-5 Zeolithen vergleichbar. Mit ICP-AES wurde der Cergehalt des ausgesiebten

Zeolithen zu 0,1 Gew.-% bestimmt. Dieses Experiment beweist, daß weder dem Zeolithen

5 Diskussion 91

anhaftende geringe Mengen Ceroxid noch eingewandertes Cer für die Steigerung der SCR-

Aktiviät des Gemisches verantwortlich sind, sondern extrazeolithisches Ceroxid.

Die Unterschiede in der Lokalisierung von durch Ionenaustausch hergestelltem Ce-ZSM-5 und

Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysatoren spiegelt sich auch in ihrem katalytischem Verhalten

wider (Abbildung 4.3) und (Abbildung 4.4). Der durch Ionenaustausch hergestellte Ce-ZSM-5

zeigt, in Einklang mit der Arbeitsgruppe Misono et al. [9, 34, 35, 80, 81] mit Methan nur eine

geringe SCR-Aktivität, wogegen mit höheren Kohlenwasserstoffen wie Propen, gute SCR-

Aktivitäten erzielt werden.

Um die Leistungsfähigkeit der in dieser Arbeit untersuchten Composite-Katalysatoren für die

SCR-Methan einordnen zu können, müssen die an ihnen erreichten SCR-Aktivitäten mit denen

an kobalt-, gallium- und indiumionengetauschten Zeolithen erzielten SCR-Aktivitäten

verglichen werden. Es sollen hier die beiden erfolgreichsten Composite-Systeme CeO2-H-

ZSM-5 und CeO2-In-ZSM-5 diskutiert werden. Ein direkter Vergleich mit Literaturergebnissen

ist nicht möglich, da die meisten Untersuchungen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen

durchgeführt wurden. Ein Vergleich von unter ähnlichen Reaktionsbedingungen erzielten

Ergebnissen zeigt, daß das CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysatorsystem die NO-Umsätze,

die für kobalt- und galliumdotierte Zeolithe berichtet werden, wenn auch bei höheren

Reaktionstemperaturen, erreicht. Die von Kikuchi et al. [14] selbst in feuchtem Medium

berichteten hohen SCR-Aktivitäten (X(NO) = 95 %) (Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NO,

1000 ppm CH4, 10 % O2 und GHSV = 14000 h-1) von mit Indium bzw. Indium und Platin

dotierten Zeolithen werden von diesem Compositesystem nicht erreicht. Bei Anwesenheit von

Wasser werden an dem CeO2-H-ZSM-5-System nur geringe SCR-Aktivitäten erzielt (X(NO) =

15 %).

Das CeO2-In-ZSM-5-Composite zeigt dagegen sowohl im feuchten (X(NO) = 80 %) wie auch

im trockenen Reaktionsmedium (X(NO) = 92 %) NO-Umsätze, die mit dem besten, in der

Literatur für die SCR-Methan vorgestellten, Katalysatorsystem auf Platin/Indiumbasis

vergleichbar sind. Es hat aber gegenüber dem Platin/Indium-Katalysator den Vorteil, daß es

ohne teure Edelmetalle auskommt.

5 Diskussion 92

5.1.2 Funktion des Ceroxids

Wie bereits diskutiert, ist das bifunktionelle Zusammenwirken von extrazeolithischem Ceroxid

und Zeolithzentren für die gesteigerte SCR-Methan-Aktivität des Composite-

Katalysatorsystems gegenüber dem durch Ionenaustausch hergestellten Cer-Zeolith-Katalysator

verantwortlich. Im weiteren soll diskutiert werden, welche Reaktionen auf dem

extrazeolithischen Ceroxid ablaufen.

In der Literatur [8, 16, 18, 19] wird postuliert, daß die Bildung von Stickstoffdioxid ein

während der SCR-Methan ablaufender Reaktionsschritt ist. Die dieser Annahme zugrunde

liegenden Untersuchungen wurden an mit Kobalt, Indium und Gallium durch Ionenaustausch

hergestellten Zeolithen durchgeführt. In dieser Arbeit wurden an einem CeO2-H-ZSM-5-

Composite-Katalysator Untersuchungen mit Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid in An-

und Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die erreichten Stickoxidumsätze sind in

Abbildung 4.5 und Abbildung 4.6 abgebildet.

NO2-Umsatz wird sowohl mit, wie auch ohne Sauerstoff im Eduktgas erhalten. Er betrug in

Anwesenheit 75 % und in Abwesenheit von Sauerstoff 28 %. Die Abnahme des Umsatzes ist

dadurch zu erklären, daß das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Stickstoffdi- und

-monoxid bei hohen Temperaturen auf der Seite des Stickstoffmonoxids liegt. Ein Großteil des

Stickstoffdioxids wird also an dem Katalysator zu Stickstoffmonoxid und Sauerstoff zersetzt.

Wegen der geringen Sauerstoffkonzentration wird in der SCR abreagiertes Stickstoffdioxid nur

langsam nachgeliefert, was die geringere Reaktionsgeschwindigkeit in Abwesenheit von

Sauerstoff erklärt. Mit Stickstoffmonoxid wird nur bei Anwesenheit von Sauerstoff SCR-

Aktivität erhalten.

Die Experimente zeigen, daß Sauerstoff bei der SCR (u. a.) Stickstoffmonoxid aufoxidiert. Ist

Stickstoffdioxid bereits vorhanden, kann die SCR-Methan auch ohne Sauerstoff ablaufen. Es

konnte damit gezeigt werden, daß Stickstoffdioxid auch auf dem Composite-Katalysatorsystem

ein Reaktionsintermediat ist.

Weiterhin wurde untersucht, welche Komponente des Composite-Katalysators für die NO-

Oxidation verantwortlich ist. Da physikalische Mischungen aus Ceroxid und Zeolith hohe

SCR-Aktivitäten zeigten, konnten die NO-Oxidationsaktivitäten von Ceroxid und

5 Diskussion 93

verschiedenen Zeolithen getrennt untersucht werden. Die gemessenen NO-

Oxidationsaktivitäten wurden mit den SCR-Aktivitäten der Mischungen aus Ceroxid und den

betreffenden Zeolithen verglichen. Von den untersuchten Komponenten - Ceroxid, Zeolithe

unterschiedlicher Struktur, sowie verschiedene MFI-Zeolithe - zeigte Ceroxid die höchste NO-

Oxidationsaktivität. Die Oxidationsaktivität der Zeolithe war unterschiedlich. Die SCR-

Aktivitäten der Mischungen aus Ceroxid und Zeolith konnten nicht mit der NO-

Oxidationsaktivität der jeweiligen Zeolithkomponente korreliert werden. NO-

Oxidationsexperimente an verschiedenen Zeolithtypen und Zeolithen mit unterschiedlicher

Besetzung der Kationenplätze zeigen, daß die NO-Oxidationsaktivität unabhängig von der

Zeolithstruktur und der Anwesenheit Brønsted-azider Zentren ist. Es scheinen individuelle

Eigenschaften des jeweiligen Zeolithen für diese verantwortlich zu sein. Denkbar wäre, daß

Verunreinigungen des Synthesegels durch Eisen oder nicht eingebautes Aluminium die NO-

Oxidationsaktivität bestimmen. Die hohe, an die NO-Oxidationsaktivität des Ceroxids

heranreichende, NO-Oxidationsaktivität des Zeolithen H-BEA (SC), der über eine große

Anzahl an terminalen Silanolgruppen und dementsprechend viele intrazeolithischer

Defektstellen verfügt, läßt die Vermutung zu, daß solche Zeolithe über hohe NO-

Oxidationsaktivitäten verfügen. Diese Vermutung konnte an den untersuchten MFI-Zeolithen

nicht bestätigt werden. So zeigt der Zeolith H-ZSM-5 (EA25) unterhalb 500 °C eine geringere

NO-Oxidationsaktivität als H-ZSM-5 (AP14), obwohl dieser einen höheren Anteil von

Silanolgruppen enthält (Abbildung 4.11).

In der Literatur wird die NO-Oxidation Lewis-Zentren des Zeolithen zugeordnet [8, 14]. In

Versuchen an mit Indium und Edelmetallen dotierten Katalysatoren [8] ordnen Kikuchi et al.

den Edelmetallen die NO-Oxidation zu. Von der Arbeitsgruppe Flytzani-Stephanopoulous [12],

die cer- und silberdotierte Zeolithe untersuchten, wird die NO-Oxidation Cerkationen

zugeordnet. Es sind also unterschiedlichste Zentren in der Lage, Stickstoffmonoxid zu

oxidieren. Die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente zeigen jedoch, daß Ceroxid, auch

in der Menge, wie es in dem Composite-Katalysatorsystem eingesetzt wird, ein aktiverer NO-

Oxidationskatalysator als die meisten untersuchten Zeolithe ist. Die Nichtexistenz einer

Korrelation zwischen NO-Oxidationsaktivität der untersuchten Zeolithe und der SCR-Aktivität

5 Diskussion 94

ihrer Gemische mit Ceroxid deutet darauf hin, daß die Fähigkeit NO aufzuoxidieren für die im

Composite-Katalysator eingesetzten Zeolithe nicht notwendig ist.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß an dem Composite-Katalysatorsystem hauptsächlich

Ceroxid die NO-Oxidation katalysiert, die NO-Oxidationsaktivität von Zeolithen wird dagegen

nicht von ihrem Strukturtyp, sondern wahrscheinlich von individuellen Verunreinigungen oder

dem Vorhandensein von Lewiszentren, z. B. aus während der Synthese nicht eingebautem

Aluminium, bestimmt.

Ob an dem Ceroxid weitere, für die Bereitstellung von SCR-Aktivität, erforderliche Reaktionen

ablaufen, ist eine weitere wichtige Fragestellung. Diese wird im folgenden getrennt für die

Composite-Katalysatorsysteme aus Ceroxid und H-ZSM-5, In-ZSM-5 und Ag-ZSM-5

diskutiert.

Es wurden dazu katalytische Umsetzungen von Stickstoffdioxid an Ceroxid, H-ZSM-5 und

CeO2-H-ZSM-5, sowie SCR-Experimente mit Stickstoffmonoxid an Schichtanordnungen aus

Ceroxid und H-ZSM-5 (SC14) durchgeführt. Die Ergebnisse sollen hier zusammengefaßt,

diskutiert und mit den an Ceroxid/Ag-ZSM-5 und Ceroxid/In-ZSM-5 Composite-Systemen

erhaltenen Resultaten in Bezug gesetzt werden.

Mit Stickstoffdioxid konnte an reinem Ceroxid kein und an CeO2-H-ZSM-5 oberhalb einer

Reaktionstemperatur von 500 °C ein höherer NO2-Umsatz als an H-ZSM-5 (SC14) gemessen

werden. Wenn Ceroxid lediglich Stickstoffdioxid bereitstellt, sind diese Ergebnisse nicht zu

erklären. Da Ceroxid keine SCR-Aktivität zeigt, ist der höhere NO2-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5

gegenüber H-ZSM-5 (SC14) nicht durch NO2-Umsatz an der Ceroxidkomponente des

Compositekatalysators zu erklären. Der Zeolith (SC14) ist ein schlechter NO-

Oxidationskatalysator, deshalb wird dieser Zeolith auch die Stickstoffdioxidzersetzung nicht

effektiv katalysieren (Prinzip der mikroskopischen Reversibilität). Dies hat zur Folge, daß über

dem gesamten Zeolithbett eine hohe Stickstoffdioxidkonzentration vorhanden ist. Im

Gegensatz dazu wird ein Großteil des Stickstoffdioxids an der Cerkomponente des

Compositekatalysators, die für die NO-Oxidation sehr aktiv ist, rasch zu Stickstoffmonoxid

zersetzt, so daß entlang des Compositekatalysatorbettes schnell das durch die Thermodynamik

festgelegte Gleichgewichtsverhältnis von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid eingestellt

5 Diskussion 95

wird. Unter der Annahme, daß die Bereitstellung von Stickstoffdioxid die einzige Funktion des

Ceroxid ist, wäre zu erwarten, daß die SCR-Geschwindigkeit an H-ZSM-5 (SC14) gleich hoch

bzw. sogar höher sein müßte als an CeO2-H-ZSM-5. Die höhere SCR-Aktivität des Composite-

Katalysators ist nur damit zu erklären, daß auf dem Ceroxid eine weitere Spezies gebildet wird.

Die Ergebnisse, der an Schichtanordnungen durchgeführten Experimente lassen sich ebenfalls

nur zufriedenstellend erklären, wenn auf dem Ceroxid eine weitere Spezies, neben dem

Stickstoffdioxid, gebildet wird. Die Umsätze von Methan und Stickstoffmonoxid an Schichten,

bei denen das Ceroxid vor, inmitten und nach der Zeolithschüttung angeordnet war, sind in

Abbildung 4.13 und Abbildung 4.14 abgebildet. Die Umsätze von Stickstoffmonoxid zeigen

keine Abhängigkeit von der Lokalisierung des Ceroxids. Im Gegensatz dazu ist der

Methanumsatz höher, je weiter oberhalb Ceroxid in der Zeolithschüttung angeordnet ist. Diese

Tendenz des Methanumsatzes ist erwartungsgemäß, da in der Literatur berichtet wird, daß

Stickstoffdioxid ein generell besseres Oxidationsmittel für Methan als Stickstoffmonoxid ist

[21]. Nachdem das Reaktionsgas die Ceroxidschüttung passiert hat, sollte an dieser Stelle die

Stickstoffdioxidkonzentration im Zeolithen hoch sein. Ceroxid vor dem Zeolithen sollte höhere

Methanumsätze ermöglichen als Ceroxid hinter dem Zeolithen, da in diesem Fall

Stickstoffdioxid und Methan gemeinsam die gesamte Zeolithschüttung passieren und

miteinander reagieren können. Die für die Methanumsätze erhaltenen Ergebnisse zeigen daher,

daß auf dem Ceroxid gebildetes Stickstoffdioxid entlang der Zeolithschüttung abreagiert. Je

weiter der Weg durch die Zeolithschüttung ist, desto höher der Methanumsatz.

Falls die NO-Oxidation die einzige Funktion des Ceroxid im SCR-Mechanismus ist, sollten die

gleichen Vorüberlegungen, wie für den Methanumsatz, auch für den NO-Umsatz gelten. Dieser

ist aber unabhängig von der Anordnung des Ceroxids. Wie der Methanumsatz beweist, ist die

Stickstoffdioxidkonzentration in weiten Bereichen der Zeolithschüttung erhöht. Dieses führt

jedoch nicht zu unterschiedlich hohen NO-Umsätzen. Dieses Ergebnis ist nur damit zu

erklären, daß auf dem Ceroxid noch eine weitere Spezies gebildet werden muß. Das auf dem

Ceroxid gebildete Stickstoffdioxid kann über weite Distanzen transportiert werden. Dies ist

verständlich, da es nur im Zuge der SCR zu Stickstoff oder unter Zersetzung zu

Stickstoffmonoxid und Sauerstoff abreagieren kann. Die zweite Reaktion läuft aber, wie oben

5 Diskussion 96

diskutiert, auf dem eingesetzten H-ZSM-5 (SC14) nur langsam ab. Die zweite auf dem Ceroxid

gebildete Spezies, durch deren Postulierung die beschriebenen Unterschiede im NO- und

Methanumsatzverhalten zu erklären sind, kann nur eine kurze Reichweite haben. Sie erreicht

nur dem Ceroxid benachbarte Zeolithteilchen. Nur hier kann die SCR-Reaktion ablaufen, an

weiter von der Ceroxidschüttung entfernten Stellen fehlt die am Ceroxid gebildete, für die

beschleunigten Ablauf der SCR-Reaktion notwendige Spezies. Der beobachtete NO-Umsatz

beruht daher allein auf der Grundaktivität des H-ZSM-5. Ceroxid kann in der

Schichtanordnung nicht zu einer Erhöhung der SCR-Aktivität gegenüber dem reinen H-ZSM-5,

wie sie an physikalischen Gemischen beobachtet wurde, beitragen. Die NO-Umsätze liegen in

der Größenordnung für reinen H-ZSM-5.

An dem CeO2-Silber-Composite-System wurde ein Schichtexperiment mit oberhalb der Ag-

ZSM-5-Schüttung angeordnetem Ceroxid durchgeführt und die dabei gemessenen NO- und

Methanumsätze mit denen an Ag-ZSM-5 und CeO2-Ag/H-ZSM-5 verglichen. Die Ergebnisse

dieser Messungen sind in Abbildung 4.48 und Abbildung 4.49 aufgetragen. Der Composite-

Katalysator zeigt eine höhere SCR-Aktivität als der allein mit Silber dotierte Katalysator. Die

SCR-Aktivitäten dieses Katalysators unterscheiden sich nicht von den an der Schichtanordnung

erreichten NO-Umsätzen. Dagegen unterscheiden sich alle drei Katalysatoren in ihrem

Methanumsatz. Der Composite-Katalysator zeigt den höchsten Methanumsatz, gefolgt von der

Schichtanordnung und dem mit Silber ionenausgetauschtem Zeolithen. Die erhaltenen Befunde

lassen sich ähnlich wie an dem CeO2-H-ZSM-5-Composite erklären. Das bessere

Oxidationsmittel Stickstoffdioxid wird an dem Composite-Katalysator an jeder Stelle des

Zeolithbettes gebildet und erklärt den dort erhaltenen höheren Methanumsatz. An der

Schichtanordnung ist die Stickstoffdioxidkonzentration hinter der Ceroxidschüttung erhöht, so

daß hier im Vergleich zu Ag-ZSM-5 ein erhöhter Methanumsatz beobachtet wird. Da für das

Erreichen hoher SCR-Aktivität neben Stickstoffdioxid eine weitere Spezies auf dem Ceroxid

gebildet werden muß, diese aber nur eine kurze Reichweite hat, unterscheiden sich die NO-

Umsätze an Ag-ZSM-5 und der Schichtanordnung nicht. An dem Composite-Katalysator, der

ein sehr großes Interface zwischen Ceroxid und Zeolithkomponente bietet, wird dagegen ein

erhöhter NO-Umsatz erhalten.

5 Diskussion 97

Nicht geklärt werden kann, ob die beobachtete Erhöhung der SCR-Aktivität an dem Silber-

Composite-Katalysator überhaupt durch eine Wechselwirkung von Ceroxid und zeolithischem

Silber oder durch das Wechselwirken des Ceroxids mit restlichen zeolithischen Protonen

zustande kommt.

Verglichen mit den diskutierten Composite-Katalysatoren zeigt das CeO2-In-ZSM-5-

Composite ein anderes Verhalten gegenüber Stickstoffdioxid. Die Funktion des Ceroxids in

diesem Katalysatorsystem soll anhand von Messungen des NO-Umsatzes an In-ZSM-5

(Abbildung 4.36), an einem Gemisch aus Ceroxid und In-ZSM-5 (Abbildung 4.45) und einem

Schichtexperiment, bei der Ceroxid oberhalb des In-ZSM-5 (Abbildung 4.45) angeordnet war,

diskutiert werden. An In-ZSM-5 wird ein maximaler NO-Umsatz von 50 %, an der

Schichtanordnung von 70 % und an dem physikalischen Gemisch von 85 % erhalten. Das

Ergebnis an dem physikalischen Gemisch kann dadurch erklärt werden, daß das Ceroxid dem

In-ZSM-5 Stickstoffdioxid und eine weitere Spezies bereitstellt. Dieser Deutung widerspricht

das an der Schichtanordnung erhaltene Resultat. Auch wenn die Ceroxidschicht oberhalb des

In-ZSM-5 angeordnet ist, führt seine Anwesenheit zu einer Steigerung der SCR-Aktivität des

Katalysators. Aus der Beobachtung, daß in den Schichtexperimenten an den Composites aus

H-ZSM-5 und Ag-ZSM-5 keine Erhöhung der SCR-Aktivität gefunden wurde, konnte

postuliert werden, daß die zweite auf dem Ceroxid gebildete Spezies nur über eine sehr kurze

Distanz transportiert werden kann. In dem CeO2-In-ZSM-5-Schichtexperiment wechselwirkt

das Eduktgas zuerst mit dem Ceroxid und danach mit dem In-ZSM-5. Diese Anordnung

schließt aus, daß durch eine CeO2-In-ZSM-5 Wechselwirkung andere Produkte auf dem

Ceroxid gebildet werden als in den Experimenten an den Composites aus Ceroxid und

H-ZSM-5 bzw. Ag-ZSM-5. Daß der NO-Umsatz im Schichtexperiment (CeO2/In-ZSM-5) aber

dennoch erhöht ist, spricht dafür, daß das Ceroxid/In-ZSM-5-Composite ohne die zweite auf

dem Ceroxid gebildete Spezies auskommt. In diesem Katalysatorsystem ist daher die

Bereitstellung von Stickstoffdioxid die einzige für die SCR relevante Funktion des Ceroxids,

der Reaktionsmechanismus unterscheidet sich von dem an CeO2-Ag-ZSM-5 oder

CeO2-H-ZSM-5. Tatsächlich sind auch die Reaktionsgeschwindigkeiten an Cer-Indium-

Systemen erheblich höher als an Cer-H- und Cer-Silber-Systemen.

5 Diskussion 98

5.2 Funktion des Zeolithen

In diesem Unterkapitel sollen die Eigenschaften der Zeolithkomponente des Composite-

Katalysatorsystem diskutiert werden.

5.2.1 Sind Brønsted-azide Zentren notwendig?

Eine wichtige Eigenschaft von zeolithischen Katalysatoren ist die Bereitstellung von sauren

Zentren. Die Rolle der Brønsted-aziden Zentren für die Aktivität des Composite-

Katalysatorsystems soll im folgenden anhand des experimentellen Materials demonstriert

werden. Um den Einfluß von Brønsted-Azidität zu studieren, wurden in dieser Arbeit

physikalische Mischungen aus Ceroxid und H-ZSM-5 bzw. Na-ZSM-5 katalytisch untersucht

(Abbildung 4.15). Weiterhin wurden Messungen an Composite-Katalysatoren (Abbildung 4.16)

durchgeführt, deren Zeolithkomponente in der H-Form, in einer Na/H-Mischform und in der

reinen Na-Form vorlagen.

An der physikalischen Mischung aus Ceroxid und Na-ZSM-5 wurde keine SCR-Aktivität

erhalten, an der Mischung aus Ceroxid und H-ZSM-5 (CB19) ein NO-Umsatz von 40 %

gemessen. Analog konnte an dem Composite-Katalysator, dessen zeolithische Komponente aus

der Na-Form bestand, keine SCR-Aktivität gemessen werden, wogegen an dem Composite aus

der Na/H-Mischform ein maximaler NO-Umsatz von 50 % und dem Composite aus der H-

Form ein maximaler NO-Umsatz von 62 % erhalten wurde.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Brønsted-Azidität für das Bereitstellen von SCR-Aktivität des

Composite-Katalysators notwendig ist. Die unterschiedlich hohen NO-Umsätze an den

Composite-Katalysatoren aus der H- und der Na/H-Form können allerdings nicht schlüssig

durch den unterschiedlich hohen Gehalt an Protonen erklärt werden, da diese Composites aus

Zeolithen verschiedener Hersteller präpariert wurden und daher, wie noch diskutiert werden

wird, die Aktivitätsunterschiede auch durch die Verwendung unterschiedlicher Zeolithe

begründet sein können. Die Unterschiede im katalytischen Verhalten der Composites aus

Na-ZSM-5 und Na/H-ZSM-5, die beide aus demselben Ausgangszeolithen hergestellt wurden,

können dagegen auf die An- bzw. Abwesenheit von Protonen im Zeolithen zurückgeführt

werden. In der Literatur werden für Ce/Ag-ZSM-5, Co-ZSM-5, Mn-ZSM-5, Fe-ZSM-5 und

5 Diskussion 99

Ni-ZSM-5 [6, 7, 10, 11, 12] für aus Na-ZSM-5 hergestellte Katalysatoren hohe SCR-

Aktivitäten berichtet. Systeme auf Basis dieser Dotierkomponenten scheinen also nicht auf das

Vorhandensein von Brønsted-aziden Zentren angewiesen zu sein, obwohl in der Literatur selten

die Abwesenheit von Protonen bewiesen wird. Für Ru-ZSM-5, Ga-ZSM-5, In-ZSM-5,

Pt-ZSM-5 und Pd-ZSM-5 [8, 9, 11, 13, 14] werden dagegen nur für aus H-ZSM-5 als

Ausgangszeolith SCR-Aktivitäten berichtet. Das in der vorliegenden Arbeit getestete CeO2-

Zeolith-Composite-Katalysatorsystem muß in die zweite Gruppe eingeordnet werden. Für das

Bereitstellen von SCR-Aktivität dieses Katalysatorsystems ist es notwendig, daß der Zeolith

Brønsted-azide-Zentren bereitstellt.

Messungen der SCR-Aktivitäten von CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysatoren aus H-ZSM-5-

Zeolithen verschiedener Hersteller, die teilweise deutliche Unterschiede in ihrer SCR-Aktivität

zeigten (Abbildung 4.25), scheinen darauf hinzuweisen, daß die Bereitstellung von Brønsted-

aziden Zentren nicht die einzige Funktion des Zeolithen ist. So konnten an den Composite-

Katalysatoren aus Ceroxid und H-ZSM-5 (SC14) bzw. (CB19) NO-Umsätze von ca. 63 %

erzielt werden, wogegen an Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und H-ZSM-5 (EA25,

SC12.5, SC25, und TL25) lediglich maximale NO-Umsätze von bis zu 20 % erzielt wurden.

Das unterschiedliche katalytische Verhalten der eingesetzten H-ZSM-5-Zeolithe soll im

folgenden diskutiert werden. Zunächst wurde versucht gemeinsame Eigenschaften der

„aktiven“ Zeolithe aufzufinden, die deren besseres katalytisches Verhalten erklären können.

Die katalytischen Unterschiede konnten weder mit einem unterschiedlichen nSi/nAl-Verhältnis,

noch mit Unterschieden in den Röntgendiffraktogrammen erklärt werden. Auch die

Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser und die Bestimmung der

Mikroporenoberfläche sowie der äußeren Oberfläche der Zeolithe zeigte keine gemeinsamen

Eigenschaften der aktiveren Zeolithe auf.

Die Unterschiede im katalytischen Verhalten konnten bei der Untersuchung der aziden

Eigenschaften dieser Zeolithe mittels DRIFT-Spektroskopie aufgedeckt werden. Damit war es

möglich das Verhältnis der Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen der Zeolithe

zu bestimmen. Alle Vorläuferzeolithe für aktive Composite-Katalysatoren zeichneten sich

durch ein höheres Verhältnis von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen aus als

5 Diskussion 100

die Vorläuferzeolithe der wenig aktiven Composite-Katalysatoren (Abbildung 4.27). Die

Bestimmung des Verhältnisses von Lewis- und Brønsted-Zentren mittels Pyridinadsorption

zeigte, daß Vorläuferzeolithe aktiver Composite-Katalysatoren einen höheren Anteil Brønsted-

azider Zentren besitzen als Vorläuferzeolithe von wenig aktiven Composite-Katalysatoren.

Diese Ergebnisse bestätigen, daß Brønsted-azide Zentren für das Bereitstellen von SCR-

Aktivität des Composite-Katalysators notwendig sind. Da es sich bei den hier untersuchten

Zeolithen um H-ZSM-5-Zeolithe handelte, können Lewis-Zentren in diesen Zeolithen nur aus

Extragitter-Aluminium und teilweise aus dem Zeolithgerüst ausgebautem Aluminium gebildet

werden. Dies bedeutet, daß ein hoher Anteil von Lewis-Zentren darauf hinweist, daß ein

größerer Anteil des in der Synthese eingesetzten Aluminiums nicht in das Zeolithgitter

eingebaut worden ist. Zeolithe gleichen Typs und gleichen nSi/nAl-Verhältnisses können sich

demnach stark in ihren aziden Eigenschaften unterscheiden. Das von den Herstellern

angegebene nSi/nAl-Verhältnis bezieht sich nur auf die Gesamtmenge des vorhandenen

Siliziums und Aluminiums. Es sagt dagegen nichts über die Form aus, in der diese Elemente

vorliegen. Eine Diskussion der katalytischen Eigenschaften, von zeolithischen Systemen, die

azide Zentren benötigen, ist daher ohne die genaue Charakterisierung der aziden Eigenschaften

der Zeolithe nicht durchführbar.

5.2.2 Hat die Säurestärke des Zeolithen Einfluß auf die SCR-

Aktivität?

Nachdem nun gezeigt wurde, daß der Zeolith Brønsted-azide Zentren bereitstellen muß, soll

diskutiert werden, ob sich eine Erhöhung der Säurestärke auf die Aktivität des Composite-

Katalysatorsystems auswirkt. Wie Lago et al. [42] berichten, kann die Crackaktivität von

H-ZSM-5-Zeolithen durch mildes Steaming erhöht werden. Sie erklärten die Erhöhung der

Crackaktivität der partiell dealuminierten Zeolithe mit dem Ansteigen der Säurestärke ihrer

aziden Zentren. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß höherer Säurestärke des

Zeolithen auf die SCR-Aktivität des daraus hergestellten Ceroxid/Zeolith-Composite-

Katalysators untersucht. Die SCR-Aktivität von Composite-Katalysatoren aus partiell

dealuminierten Zeolithen ist geringer (X(NO) = 40 %) als die SCR-Aktivität der aus

5 Diskussion 101

nichtgesteamten Zeolithen hergestellten Composite-Katalysatoren (X(NO) = 47 %) (Abbildung

4.24). Die Crackaktivität der partiell dealuminierten Zeolithe ist dagegen höher als diejenige

des unbehandelten Zeolithen (Abbildung 4.23). Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung der

Säurestärke des Zeolithen zu einer Verringerung der SCR-Aktivität des Composite-

Katalysators führt.

5.2.3 Können andere Elemente die Rolle der Protonen übernehmen?

Im folgenden soll betrachtet werden, ob die Rolle der Protonen durch andere Elemente

übernommen werden kann. Dazu wurden Untersuchungen mit Cer, Silber und Indium

durchgeführt.

Der Einfluß von intrazeolithischem Cer wurde an physikalischen Gemischen aus Ceroxid und

Ce/H-ZSM-5 bzw. H-ZSM-5 sowie an Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und

Ce/Na-ZSM-5 bzw. H-ZSM-5 untersucht. Die an den physikalischen Mischungen

durchgeführten Experimente (Abbildung 4.21) zeigen, daß an dem Gemisch aus Ceroxid und

H-ZSM-5 mit 30 % ein höherer NO-Umsatz als an dem Gemisch aus Ceroxid und Ce/H-ZSM-

5 mit 20 % erzielt wird. An den vermessenen Composite-Katalysatoren (Abbildung 4.22) wird

bei Besetzung der Kationenplätze mit Cer und Natrium kein und bei Besetzung der

Kationenplätze mit Protonen ein NO-Umsatz von 40 % erreicht. Die durchgeführten

Untersuchungen zeigen, daß der Einbau von intrazeolithischem Cer die Aktivität des

Composite-Systems absenkt. Ob die Verringerung der SCR-Aktivität durch eine inhibierende

Wirkung des Cers oder durch die, durch seinen Einbau bedingte Verringerung der

Protonenanzahl, verursacht wird, ist aus den vorliegenden Experimenten nicht zu entscheiden.

Der Einfluß von Silber wurde an dem Composite-Katalysator CeO2-Ag/H-ZSM-5 untersucht

(Abbildung 4.48). An diesem Katalysator wird ein maximaler NO-Umsatz von 30 %, an der

reinen H-Form CeO2-H-ZSM-5 dagegen von 47 % erreicht (Abbildung 4.24). Der Austausch

von Protonen gegen Silberkationen (Austauschgrad 7 %) verringert die SCR-Aktivität des

Composite-Katalysators deutlich.

Der Eintausch von Indium führt zu einer deutlichen Steigerung der SCR-Aktivität des Systems.

So konnte an CeO2-In/H-ZSM-5 ein maximaler NO-Umsatz von 92 % erhalten werden

(Abbildung 4.36). Es konnte jedoch gezeigt werden, daß die SCR-Reaktion an diesem System

5 Diskussion 102

nach einem anderen Reaktionsmechanismus abläuft. Die Indiumkationen übernehmen also

nicht die Funktion der Protonen, sondern eröffnen einen weiteren Reaktionspfad, auf der die

SCR mit höherer Geschwindigkeit ablaufen kann. An CeO2-In/Na-ZSM-5, welcher, wie

DRIFT-Messungen (Abbildung 4.46) beweisen, keine Protonen enthält, wird erst bei einer

Reaktionstemperatur von 600 °C ein geringer NO-Umsatz erzielt. Dieses Experiment beweist,

daß Indium nur in Anwesenheit von Protonen einen weiteren Reaktionspfad der SCR an

diesem Katalysator ermöglicht, die Indiumkationen sind also nicht in der Lage die Funktion der

Protonen zu übernehmen.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß Brønsted-azide-Zentren für das Bereitstellen von SCR-

Aktivität an dem Composite-Katalysatorsystem notwendig sind. Die Funktion der Protonen

kann weder durch Silber-, Cer- oder Indiumkationen übernommen werden. Die Erhöhung der

Säurestärke des Zeolithen führt zu einer Verringerung der SCR-Aktivität des Composite-

Katalysators.

5.3 Diskussion des Vergiftungsverhaltens durch Wasser

von CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-In/H-ZSM-5

Das Vergiftungsverhalten gegenüber Wasser soll an CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-In-ZSM-5

diskutiert werden. Die Aktivität in der SCR-Methan geht an beiden Systemen in Anwesenheit

von Wasser zurück. Der Umsatzeinbruch ist an CeO2-H-ZSM-5 (55 % auf 17 %, Abbildung

4.34) deutlich, an CeO2-In-ZSM-5 (92 % auf 80 %, Abbildung 4.37) jedoch nur gering und nur

bei niedrigen Temperaturen zu beobachten. Die unterschiedlichen Empfindlichkeiten

gegenüber Wasser deuten, wie die Unterschiede im NO-Umsatzverhalten in den

Schichtexperimenten, darauf hin, daß auf beiden Systemen verschiedene

Reaktionsmechanismen ablaufen. An CeO2-H-ZSM-5 (Abbildung 4.35) konnte gezeigt werden,

daß Wasser sowohl bei Einsatz von Stickstoffdioxid wie auch bei Einsatz des Monoxids die

Stickoxidumsätze verkleinert. Weiterhin wurde für reines Cer gezeigt, daß die NO-Oxidation in

An- und Abwesenheit von Wasser mit nahezu gleicher Geschwindigkeit abläuft. Die

Experimente an Schichtanordnungen aus Ceroxid und H-ZSM-5 lieferten Hinweise, daß an

5 Diskussion 103

Ceroxid neben Stickstoffdioxid ein weiteres Reaktionsintermediat gebildet wird. Wie aus

einem Schichtexperiment an CeO2 und In-ZSM-5 hervorgeht, übernimmt Ceroxid an CeO2-In-

ZSM-5 dagegen nur die Bildung des Stickstoffdioxids. Die Unterschiede der Empfindlichkeit

gegenüber Wasser können also dadurch erklärt werden, daß der inhibierende Einfluß des

Wassers nach der Stickstoffdioxidbildung eingreift. Das Wasser könnte die Bildung der für das

CeO2-H-ZSM-5 postulierten, auf dem Ceroxid gebildeten, kurzlebigen Spezies und Zentren auf

dem Zeolithen, an dem diese Spezies abreagiert, blockieren. Das CeO2-In-ZSM-5-

Compositesystem wäre von einer Blockierung der zweiten auf dem Ceroxid gebildeten Spezies

nicht betroffen. Die Arbeitsgruppe Kikuchi et al. [14] hat die geringere Wasserempfindlichkeit

von In-ZSM-5 dadurch erklärt, daß das InO+-Ion weniger stark von Wasser komplexiert wird

und so eine Inhibierung durch konkurrierender Adsorption von Wasser gegenüber Methan und

Stickstoffdioxid weniger ausgeprägt ist. Eine mögliche Vergiftung von zeolithischen Zentren

durch Wasser könnte an CeO2-In-ZSM-5 daher geringere Auswirkungen haben als an CeO2-H-

ZSM-5.

Neben der rasch einsetzenden reversiblen Vergiftung durch Wasser soll das Langzeitverhalten

bei Anwesenheit von Wasser diskutiert werden. Langzeitversuche ohne Wasser wurden bereits

an CeO2-H-ZSM-5 [5] durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, daß der NO-Umsatz innerhalb

von 100 Stunden von 46 % auf 40 % abnahm. In dieser Arbeit wurden Langzeitversuche

(140 Stunden) an CeO2-In-ZSM-5-Compositekatalysatoren mit wasserhaltigem Eduktgas

durchgeführt (Abbildungen 4.38 – 4.40). Die Katalysatoren zeigten eine kontinuierliche

Abnahme des Methanumsatzes. Der NO-Umsatz stieg in den ersten 24 Stunden an und nahm

im weiteren Verlauf des Experimentes kontinuierlich ab. Die Zunahme des NO-Umsatzes in

den ersten 24 Stunden könnte durch eine Zerstörung von besonders für die unselektive

Methanoxidation verantwortlichen Zentren zu erklären sein. Durch das Zurückdrängen der

unselektiven Methanoxidation steht eine höhere Methankonzentration für die NO-Reduktion

zur Verfügung.

Nach den Langzeitexperimenten wurden die Katalysatoren physikalisch charakterisiert. Die

Röntgendiffraktogramme (Abbildung 4.41) zeigten keine Zerstörung des Zeolithgerüstes. Aus27Al-MAS-NMR-Untersuchungen (Abbildung 4.42) konnte jedoch ersehen werden, daß

5 Diskussion 104

während der Reaktion Aluminium aus dem Zeolithgitter ausgebaut wird. Mit diesem

Aluminiumausbau geht eine Verringerung der Protonenkonzentration des Zeolithen einher.

Wie in einem Experiment (

Abbildung 4.47) an CeO2-Na/In-ZSM-5, der keine zeolithischen Protonen besaß, gezeigt

werden konnte, wird an diesem Katalysator erst bei 600 °C geringer NO-Umsatz erhalten. Für

Temperaturen unterhalb 600 °C ist die Anwesenheit von Protonen unerläßlich. Die in den

Langzeitexperimenten gefundene kontinuierliche Abnahme der SCR-Aktivität könnte also mit

dem fortschreitenden Dealuminierungsgrad des Zeolithen erklärt werden. Die Dealuminierung

des Zeolithen wurde auch in [5] als Erklärung des Desaktivierungsverhaltens vorgeschlagen.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß CeO2-H- und CeO2-In-Katalysatoren von Wasser

reversibel vergiftet werden (CeO2-In-ZSM-5 nur bei niedrigen Temperaturen). Diese reversible

Vergiftung ist von einer langsam ablaufenden irreversiblen Vergiftung überlagert. Die

langsame irreversible Desaktivierung scheint in dem Ausbau von Gitteraluminium begründet

zu sein. Dieses führt zu einer Verringerung der Protonenkonzentration, die für das Bereitstellen

von SCR-Aktivität notwendig sind.

Dieses bedeutet, daß es nicht möglich sein wird, auf Basis protonenhaltiger Zeolithe, technisch

einsetzbare Katalysatoren zu entwickeln.

5.4 Diskussion eines Reaktionsschemas

Im folgenden soll ein Vorschlag für ein an den Composite-Katalysatorsystem ablaufendes

Reaktionsschema gemacht werden. Die vorgeschlagenen Reaktionsschritte stehen in Einklang

mit in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnissen und werden in der Literatur als Bestandteile des

Reaktionsmechanismus für die SCR-Methan genannt.

Die Katalysatorsysteme CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 werden zusammen diskutiert.

Sie unterscheiden sich in ihrem katalytischen Verhalten von CeO2-In-ZSM-5, welches daher

für sich betrachtet wird. Eine Zusammenstellung der vorgeschlagenen Reaktionsschritte findet

sich für CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 Abbildung 5.1 und für CeO2-In-ZSM-5 in

Abbildung 5.2.

5 Diskussion 105

In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat an allen

Systemen ist und größtenteils an Ceroxid gebildet wird. Die Existenz von Stickstoffdioxid als

Zwischenprodukt ist in der Literatur weitgehend akzeptiert [14, 16, 17]. Schichtexperimente

und mit Stickstoffdioxid durchgeführte Untersuchungen an CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-

ZSM-5 lassen sich nur unter der Annahme mindestens einer weiteren an Ceroxid gebildeten

Spezies verstehen. In der Literatur ist die, zumindest kurzzeitige, Existenz von Methylradikalen

nachgewiesen worden [16, 20, 22, 24, 25]. Da auf dem Ceroxid gebildete Methylradikale, bei

den unter Reaktionsbedingungen vorliegenden hohen Konzentration der Radikalfänger

Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, nicht über die Gasphase in den Zeolithen gelangen

sollten, ist es wahrscheinlich, daß die Methylradikale schon auf dem Ceroxid weiter umgesetzt

werden. Mögliche Produkte könnten Nitro- und Nitrosomethan sein. Über das Auftreten beider

Spezies als Reaktionsintermediat wird in der Literatur berichtet [18-24, 26]. Sie könnten in den

Zeolithen einwandern und dort mit Stickstoffdioxid zu Stickstoff weiterreagieren. In der

Literatur ist gezeigt worden, daß Nitromethan auf zeolithischen Katalysatoren direkt und über

Isocyansäure zu Stickstoff umgesetzt werden kann. Die Umsetzung von Nitrosomethan zu

Stickstoff ist über intermediär gebildete Cyanidspezies postuliert worden.

Aus den durchgeführten Untersuchungen ist nicht zu entscheiden auf welchem Wege die

Weiterreaktion zum Stickstoff abläuft. SCR-Reaktion wird auch an undotiertem H-ZSM-5

beobachtet. Ob die Reaktion an diesem Katalysator über denselben Reaktionsweg abläuft oder

ein anderer Reaktionspfad eingeschlagen wird, ist aus den vorliegenden Daten nicht zu

NO + 0.5 O NO2 2CeO2

NO2 CH4+ CH NO ,(CH NO)3 2 3

CH NO ,(CH NO)3 2 3 NO2+ N + CO2 xZeolith

CeO2

CH NO ,(CH NO)3 2 3CeO2

ZeolithGasphase

Abbildung 5.1 An CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 ablaufende Reaktionen.

NO2 CeO2

ZeolithGasphase

NO + 0.5 O NO2 2CeO2

ZeolithNO2 CH4+ N + CO2 x

Abbildung 5.2 An CeO2-In/H-ZSM-5ablaufende Reaktionen.

5 Diskussion 106

entscheiden. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß die Bildung von Stickstoffdioxid, wenn

auch mit geringerer Geschwindigkeit, auf H-ZSM-5 stattfindet.

An CeO2-In-ZSM-5 läuft die Reaktion dagegen in Teilschritten über einen anderen

Reaktionsweg ab. Wie für CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 bereits diskutiert, wird auch

an diesem Katalysatorsystem an Ceroxid Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid aufoxidiert.

Die NO-Oxidation ist an diesem Katalysatorsystem jedoch die einzige relevante Funktion des

Ceroxids. Die Anordnung von Ceroxid und In-ZSM-5 in Schichten zeigt, daß Ceroxid in

diesem System auch bei größerer Distanz zu In-ZSM-5 die SCR-Aktivität zu steigern vermag.

Die deutlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Wasser, deren mögliche Ursachen bereits

diskutiert sind, ist ebenfalls ein Hinweis darauf, daß an diesem Composite-System teilweise

andere Reaktionsschritte als an den zuerst diskutierten Systemen ablaufen. Gestützt wird diese

Vermutung auch durch die Literatur. So konnten Kikuchi et al. zeigen, daß durch Dotierung

von In-ZSM-5 mit Platin und anderen Edelmetallen die Aktivität dieses Katalysators in

feuchtem Medium gesteigert werden konnte. Sie erklärten die Funktion der Edelmetalle mit der

Bereitstellung von Stickstoffdioxid. An dem CeO2-In-ZSM-5-Katalysator wird die NO-

Oxidation von Ceroxid, an welchem diese Reaktion auch in feuchtem Medium abläuft,

übernommen.

6 Schlußfolgerungen und Ausblick 107

6 Schlußfolgerungen und Ausblick

In dieser Arbeit wurde der in Bochum [4] entwickelte CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysator

näher untersucht und optimiert. Es gelang die NO-Umsätze unter

Standardreaktionsbedingungen von 50 % auf 64 % zu steigern.

Wie gezeigt werden konnte, beruht die SCR-Aktivität dieses Systems auf dem bifunktionellen

Zusammenwirken von extrazeolithischem Ceroxid und H-ZSM-5. Stickstoffdioxid ist ein

Reaktionsintermediat an diesem Katalysatorsystem, welches zum größten Teil auf dem Ceroxid

gebildet wird. Neben Stickstoffdioxid wird auf dem Ceroxid an den Systemen CeO2-H-ZSM-5

und CeO2-Ag-ZSM-5 ein weiteres Stick- und Kohlenstoff enthaltendes Reaktionsintermediat

gebildet, welches über die Gasphase in den Zeolithen transportiert wird.

Die wichtigste Eigenschaft des Zeolithen ist die Bereitstellung Brønsted-azider Zentren. Die

eingehende Charakterisierung verschiedener kommerzieller H-ZSM-5-Zeolithen zeigte, daß

sich diese sehr stark in ihren aziden Eigenschaften unterschieden. Eine wichtige

Schlußfolgerung, die sich aus dieser Arbeit ergibt ist deshalb, daß eine nähere

Charakterisierung der aziden Eigenschaften des Zeolithen für die Diskussion und Bewertung

der katalytischen Eigenschaften eines auf Azidität angewiesenen zeolithischen SCR-

Katalysators unerläßlich ist.

Eine Erhöhung der Säurestärke des Zeolithen führte zu einer Verringerung der SCR-Aktivität

des Composite-Systems.

Wie Experimente an CeO2-Ce-ZSM-5, CeO2-Ag-ZSM-5 und CeO2-In-ZSM-5 gezeigt haben,

kann die Funktion der Protonen nicht durch Cer-, Silber- oder Indiumkationen übernommen

werden.

Mit CeO2-In-ZSM-5 konnten sehr hohe SCR-Aktivitäten, in trockenem wie in feuchtem

Reaktionsgas erhalten werden. Die beobachtete Aktivitätssteigerung beruht auf der Eröffnung

eines weiteren Reaktionsweges. Die an CeO2-In-ZSM-5 erhaltenen NO-Umsätze sind deutlich

höher als für kobalt-, gallium-, palladium- und indiumdotierte Systeme berichtet werden.

Dieses System erreicht Aktivitäten des bislang besten SCR-Methan Katalysators Pt/In-ZSM-5.

6 Schlußfolgerungen und Ausblick 108

CeO2-In-ZSM-5 unterscheidet sich von CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5, neben seiner

wesentlich höheren Aktivität in trockenem Medium durch seine wesentlich geringere

Empfindlichkeit gegenüber Wasser. In Langzeitexperimenten zeigte sich jedoch, daß dieses

System über einen längeren Zeitraum kontinuierlich desaktivierte. Eine mögliche Ursache für

die Desaktivierung könnte der Ausbau, der auch für dieses System benötigten Protonen, durch

Dealuminierung des Zeolithen sein.

Da an diesem System die vielversprechendsten SCR-Aktivitäten in feuchtem Medium erhalten

wurden, ist weitere Forschung interessant.

Folgende Fragestellungen sollten Gegenstand weiterer Forschungsarbeiten sein: Nicht geklärt

ist die Lokalisierung der aktiven Indiumkomponente. Es gibt Hinweise, daß ein großer Teil des

Indiums als Indiumoxid außerhalb des Zeolithen vorliegt. Um die aktive Indiumkomponente zu

identifizieren, sollten Messungen an physikalischen Mischungen aus CeO2, In2O3 und H-ZSM-

5 durchgeführt werden.

Weiterhin ist nicht abschließend geklärt, ob der beobachtete Verlust von Protonen für die

Desaktivierung des Katalysators entscheidend ist und nicht eine Veränderung der Cer- bzw.

Indiumkomponente z. B. durch Sinterung. Um dies sicherzustellen, sollten In-ZSM-5 Zeolithe

aus vorher mit Wasserdampf behandelten H-ZSM-5 Zeolithen hergestellt werden. Ist die

Dealuminierung für die Desaktivierung verantwortlich, so sollte die an diesen Katalysatoren

erhaltene Anfangsaktivitäten geringer sein als an den nicht mit Wasser behandelten

Katalysatoren.

Für die Entwicklung eines technisch einsetzbaren SCR-Katalysators wäre es notwendig die

Katalysatordesaktivierung in wäßrigem Medium zu unterdrücken. Da der Protonenausbau

durch Dealuminierung des Zeolithen, mit großer Wahrscheinlichkeit die Ursache der

Desaktivierung ist, muß versucht werden, Kationen in den Zeolithen einzubauen, die in der

Lage sind die Funktion der Protonen zu übernehmen. Die Aussichten einen SCR-Katalysator

mit technisch interessanten Standzeiten auf Basis eines protonenhaltigen zeolithischen Systems

zu entwickeln, sind gering.

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Anhang A-1

Tabelle A-1. Retentionszeiten und Kalibrierfaktoren zur Bestimmung der Konzentration derjeweiligen Komponenten

Komponente Retentionszeit

min

a GC i1, , a GC i0, ,

Sauerstoff 7,1 25358 0

Stickstoff 10,1 24381 0

Tabelle A-2. Liste der verwendeten Chemikalien und Gase

Chemikalie Hersteller Reinheit

Helium Messer Griesheim 4,6

NO2 (2,5 %) in Helium Messer Griesheim 4,6NO (2,56 %) in Helium Messer Griesheim 4,6

Methan (2,5 %) in Helium Messer Griesheim 4,6Sauerstoff / Helium Messer Griesheim 4,6

Ce(SO4)2·4H2O Roth 99,996 %Ce(NO3)3·6H2O Acros 99,5 %

NH4NO3 Riedel de Haën 99 %NaNO3 Baker 99 %

In(NO3)3·6H2O Riedel de Haën 99 %Silica FK 320, Fluka k. A.

Al(NO3)3 Baker 99,4 %

NaOH Baker 98,1 %

TPABr Fluka 98 %

Anhang A-2

Tabelle A-3. Liste der verwendeten Zeolithe

Bezeichnung Zeolith Hersteller nSi/nAl

CK14 NH4-ZSM-5/Na-ZSM-5Köstrolith 30a

CK Bad Köstritz 14

CB19 H-ZSM-5 T3 CK Bitterfeld 19

AP14 NH4-ZSM-5 SM27 Alsi Penta 14

EA25 H-ZSM-5 Elf Aquitaine 25

SC12.5 H-ZSM-5 Süd Chemie 12,5

SC25 H-ZSM-5 Süd Chemie 25

SC14 H-ZSM-5 Süd Chemie 14

Tabelle A-4. Spezifikationsliste

Anzahl Bezeichnung Hersteller Daten/Typ

2 Heizband Horst HS 220 V

2 Nadelventil Nupro S-SS2

6 Drei-Wege-Hahn Withey 41XS2

3 Manometer Wika 0-1 bar

5 Massendurchfluß-regler Brooks Instruments 5850/TR DA 12381

3 Thermoelement Philips Typ K

1 Flüssigkeitsdurchflußregler

Bronkhorst µ-Flow

1 Reaktor Glasbläsere Quarz

3/4 Kipphebelventile Whitey B-OGS2 / S-OGS2

1 Röhrenofen Werkstatt

2 Temperaturregler Bürkert

1 Temperaturregler Horst HT

1 Massenspektrometer Baltzers QMS 420

1 Temperaturanzeige Werkstatt

Anhang A-3

1 ADDA-Wandlerkarte Werkstatt ADA16-2

1 IR-Meßbank Bionics 3.17.C.CH.P.A

1 GC Delsi IGC11

Lebenslauf

Name: Thorsten Liese

Geburtsdatum: 29.04.1968

Geburtsort: Recklinghausen

Familienstand: ledig

Ausbildung: 1974 - 1978 Grundschule in Herne

1978 - 1987 Theodor-Heuss-Gymnasium in Recklinghausen

Abitur: Juni 1987

Wehrdienst: 01.07.1988 - 01.10.1988

Studium: WS 1988/89 - WS 1995/96

an der Ruhr-Universität Bochum

Studiengang: Chemie

Diplomarbeit am Lehrstuhl für Technische Chemie unter Betreuung von

Herrn Prof. Dr. W. Grünert

Diplom: November 1995

Beginn der Arbeit

zur Dissertation: Januar 1996 am Lehrstuhl für Technische Chemie unter der Betreuung von

Herrn Prof. Dr. W. Grünert

Selektive katalytische Reduktion von NO mit Methan an ... · Selektive katalytische Reduktion von...

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