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Struktur und Synthese von NHCs

Maximilian Knaus und Tatjana Huber

16. Dezember 2010

MC II-‐Seminar

Struktur und Synthese von N-‐heterozyklischen Carbenen (NHCs)


Gliederung

I.   Allgemeines

II.   Entdeckung und Historie

III.   Struktur und Synthese

IV. NHC-‐Metall-‐Bindungen

IV.   AnwendungsopBmierung

VI. Ausblick

Struktur und Synthese von NHCs I. Allgemeines

I. Allgemeines

3

Struktur und Synthese von NHCs I. Allgemeines

4

Imidazolinyliden Imidazolyliden Thiazolyliden

Allgemeine Struktur von NHCs

Besonderheit

•  Stabilität durch elektronische Wechselwirkung und sterische Abschirmung

•  Nucleophiler Charakter

Struktur und Synthese von NHCs II. Entdeckung und Historie

II. Entdeckung und Historie

5


6

Wanzlick (TU Berlin) Wanzlick/Öfele

Instabile Carbene

Arduengo

1962 1991 1968


7


Wanzlick (TU Berlin)

Arduengo

1962 1968 1991

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8


Wanzlick/Öfele (TU Berlin)

Arduengo

1962 1968 1991

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9


Arduengo (DuPont)

Arduengo

1962 1968 1991

Struktur und Synthese von NHCs III. Struktur und Synthese

III. Struktur und Synthese

10


Synthese von NHCs

11


Auf dem Weg zur Synthese des ersten stabilen NHC (Anthony J. Arduengo et al.)

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•  Idee: Entwicklung eines Syntheseverfahrens von Imidazolin-‐2-‐thionen zur Entwicklung

von Vernetzern für wasserlösliche Autolacke

Annahme: Intermediat ist hochreak^v, lu`-‐ und feuch^gkeitsempfindlich

→ Arbeiten unter Schutzgas

F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216


Synthese des ersten stabilen kristallisierbaren NHCs (Arduengo, 1991)

13

•  Industrielle Synthese: gute Ausbeuten auch unter nicht strikten Inertgasbedingungen

→ intermediär gebildetes Carben ist weit weniger reak^v als angenommen

Durchbruch: Synthese von 1,3-‐diadamantyl-‐2,3-‐dihydro-‐1H-‐imidazol-‐2-‐yliden :

[1]: A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361-‐363


Synthese von Imidazolin-‐2-‐ylidenen

14 [2]: T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107

Allgemeine Synthesen:

•  Deprotonierung von Imidazoliumsalzen (a)

•  reduk^ve Entschwefelung von Imidazolin-‐2-‐thionen (b)


MehrkomponentenreakBon zur Synthese symmetrischer Azoliumsalze

15 [3]: F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216


ReakBon zur Synthese unsymmetrischer Azoliumsalze

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Synthese von Azoliumsalzen aus Oxazoliumsalzen

→ Mehrfachkomponentencyclisierung mit anschließender N-‐Alkylierung

F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216


Struktur

17


Vergleich der Struktur von Azoliumsalzen und NHCs

18 T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107


Carbene

Grenzorbitale und mögliche Elektronenkonfigura^on von Carbenen (F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216)

σ2pπ 0

σ1pπ 1 3B1

1A1

•  Energieunterschied zw. σ-‐Orbital und p-‐Orbital > 2 eV: Singuleo-‐Grundzustand •  Energieunterschied zw. σ-‐Orbital und p-‐Orbital < 1.5 eV: Tripleo-‐Grundzustand

19


Carbene

20

Singuleocarbene Tripleocarbene


N-‐heterocyclische Carbene – thermodynamische Effekte

1. ∆EN(N, C) sorgt für induk4ven σ-‐Effekt (-‐I), der die ungepaarten Elektronen im sp²-‐Orbital

stabilisiert

→ Absenkung des nicht-‐bindenden σ-‐Orbitals, Lage des p-‐Orbitals bleibt unverändert

21 [4]: W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282


N-‐heterocyclische Carbene – thermodynamische Effekte

2. π-‐Resonanz-‐Wechselwirkung mit leerem p-‐Orbital des Carben-‐C-‐Atoms (-‐M-‐Effekt)

→ energe^sche Anhebung des pπ -‐Orbitals

Vergrößerung des σ-‐ pπ –Energieabstands, Stabilisierung des gewinkelten Singuleo-‐Zustands

22 W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282


Elektronische Struktur

•  (4n + 2)-‐π-‐Elektronensystem trägt zur Stabilisierung des Carbens bei

•  5z-‐6e-‐Bindung

•  Ungesävgte cyclische Carbene sind um ca. 20 kcal/mol stabiler als die gesävgten Analoga

π-‐Elektronensystem eines NHCs



Stabilität von N-‐heterozyklischen Carbenen



Reak^vität

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ReakBvität von N-‐heterocyclischen Carbenen

•  Ges. NHCs: σ-‐ar^ges freies Elektronenpaar, leeres p-‐Orbital, delokalisiertes π-‐System

→ nucleophile Eigenschaèn

•  keine elektrophilen Reakônen wie Inserôn oder [1+2]-‐Cycloaddiônen an nuc. Alkene

•  Donorsolvenên (THF, fl. Ammoniak, Acetonitril) koordinieren nicht an das Carben

•  keine Addiôn an Nucleophile

•  Stabilität gegenüber Dimerisierung

W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282


Exkurs:

Parametrisierung elektronischer

Strukturen

27


28

Zielsetzung: Untersuchung der Donoreigenscha`en von Liganden Methoden der Wahl :

1)  13C-‐NMR Messung nach Huynh

2)  Tolmans elektronischer Parameter (Carbonylschwingung)

3)  Lever elektrochemischer Parameter (LEPs)

Exkurs: Parametrisierung elektronischer Strukturen


29

13C-‐NMR Benzimidazolylidenpalladium (II)-‐Komplex

NHC δ[ppm] M-‐NHC δ[ppm]

IAd 211.4 [(IMes)Ir(cod)Cl] 180.9

IPr 220.6 [(IMes) 2Pd] 186.2

CAAC 319.0 [(SIMes)Ir(cod)Cl] 207.4

Beispiel: CAAC


30

! " #

π*-‐ Rückbindung

Gefülltes d-‐orbital

Leeres π*-‐ Akzeptororbital

Carbonylkomplex

Tolmans elektronischer Parameter (TEP):

à Destabilisierung der νco -‐Bindung


31

Tolmans elektronischer Parameter (TEP):

νco [cm-‐1 ]

PPh3

elektronenreich elektronenarm

IAd IBu ICy

„klassische NHC-‐Liganden“

Elektronendonor erhöht Elektronendichte im π* -‐Orbital

des CO-‐Liganden

à Destabilisierung der νco -‐ Bindung

à Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen

Struktur und Synthese von NHCs IV. NHC-‐Metall-‐Bindung

IV. NHC-‐Metallbindung

32


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Wich^ge Grundgröße:

„buried volume“ (%V bur) von Nolan/Cavallo

Herleitung:

•  Quantenmechanisch

•  kristallographische Daten

Vorsicht!

Raumanspruch ist abhängig von weiteren Liganden, Komplexgeometrie und Konforma^on.

[2]: T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107

[2]


34

Beispiele bei verschiedenen Komplexen:

Standard NHC


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Elektronische Eigenschajen als Ligand:

•  σ-‐Donorvermögen stark (NHC >> P(Cy)3 >P(Aryl)3)

•  π-‐Acceptorvermögen schwach (NO> CO > P(Aryl)3 > NHC > py)

•  π-‐Donorvermögen

•  Starke Bindung zu späten Übergangsmetallen

Bindungsstruktur und Eigenschajen


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NHC-‐Metallkomplexsynthese

Imidazolsalz Freies Carben Cyanometallkomplexe

[2]: T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107


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Templatsynthese

Metallzentrum dient als Templat (Schablone) zur Vorbes^mmung der Reak^onsselek^vität


38

1. Synthese Isonitril

2. Templatsynthese:

Anwendungsbeispiel: AK Hashmi Cl-‐Au(I)-‐NHC Komplex [3]

[5] Hashmi, A. S. K., Lothschütz, C., Böhling, C., Hengst, T., Hubbert, C. and Rominger, F. 2010, Adv. Synth. Catal, 352, 3001-‐3012

Struktur und Synthese von NHCs V. Anwendungsop^mierung

V. Anwendungsop^mierung

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Anwendungsbeispiel

40


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Anwendungsbeispiel: Grubbs-‐Katalysatoren (Olefin-‐Metathese)

1. Generaôn

•  Metathese-‐Ak^vität des Ru-‐Komplexes steigert sich

mit höheren σ-‐Donoreigenschaèn der Phosphane

•  NHC: starker σ-‐Donor, sehr schwacher π-‐Akzeptor,

deutlich elektronenreicher als Phosphanliganden

[5],[6]

[6]: Bernhard Rieger, Late transiôn metal polymerizaôn catalysis, 2003, 1, Wiley-‐VCH [7]: Maohias Scholl, Sheng Ding, Choon Woo Lee, Robert H. Grubbs, Organic LeNers, 1999, 1, 953-‐956 [8]: Steven P. Nolan, N-‐heterocyclic carbenes in synthesis, 2006, 1, Wiley-‐VCH


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Anwendungsbeispiel: Grubbs-‐Katalysatoren (Olefin-‐Metathese)

Nolan et al. [7]

Grubbs et al. – Grubbs II [6]

[7]: Maohias Scholl, Sheng Ding, Choon Woo Lee, Robert H. Grubbs, Organic LeNers, 1999, 1, 953-‐956 [8]: Steven P. Nolan, N-‐heterocyclic carbenes in synthesis, 2006, 1, Wiley-‐VCH


Modifika^on elektron. Eigenscha`en

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ModifikaBon elektronischer Eigenschajen

a. durch die Wahl des Heterozyklus

b. normale und abnormale NHCs



NHC-‐Strukturfamilien und deren elektronische Eigenschajen

45 [9]: V.Sahuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983

[10]: V. Lavallo, Y. Canac, C. Präsang, B. Donnadieu, G. Bertrand, Angew. Chem. 2005, 117, 5851

•  erhöhte σ-‐Donoreigenscha`en

•  große sterische Hinderung (CAAC 2)


Reversible Schaltung elektronischer Eigenschajen von NHCs

→ „Schaltbare NHCs“

a. mioels elektrochemischer Reduk^on/ Oxida^on

46


47

b. durch Protonierung/ Deprotonierung


→ „Schaltbare NHCs“

Struktur und Synthese von NHCs VI. Zusammenfassung und Ausblick

VI. Ausblick

49


50

Zukun`sträch^ge Ligandenklasse mit steigender Bedeutung in der

Katalyse, durch:

VariaBon der Sterik und der elektronischen Struktur

(insbesondere schaltbare NHCs)

Parametrisierung (TEP, %Vbur) ermöglicht Kategorisierung

Ausblick


51

Bedeutung

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1990 1995 2000 2005 2008 2009 Phopshane 35 53 114 129 128 126

NHC 96 104 120 357 567 731

Anzahl Pub

likaB

onen

Topic: NHC vs. Phosphane


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Quellen

[1] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361-‐363

[2] T. Dröge, F. Glorius, Angew. Chem. 2010, 122, 7094-‐7107

[3]F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-‐3216

[4] W. A. Herrmann, C. Köcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-‐2282

[5] Hashmi, A. S. K., Lothschütz, C., Böhling, C., Hengst, T., Hubbert, C. and Rominger, F. 2010, Adv. Synth.

Catal, 352, 3001-‐3012

[6] Bernhard Rieger, Late transi4on metal polymeriza4on catalysis, 2003, 1, Wiley-‐VCH

[7] Maohias Scholl, Sheng Ding, Choon Woo Lee, Robert H. Grubbs, Organic LeNers, 1999, 1, 953-‐956

[8] Steven P. Nolan, N-‐heterocyclic carbenes in synthesis, 2006, 1, Wiley-‐VCH

[9] V.Sahuk, L. H. Peeck, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983

[10] V. Lavallo, Y. Canac, C. Präsang, B. Donnadieu, G. Bertrand, Angew. Chem. 2005, 117, 5851

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