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Konzepte der Anorganischen Chemie II

Dieter Rehder

1. Bindung, Festkörper,

Symmetrie

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Atome und Moleküle ziehen sich durch inter-atomare / -molekulare Kräfte an

Diese Anziehung führt bei entsprechender Temperatur zur Bildung eines FESTKÖRPERS

Die Anordnung der Teilchen kann sein

kristallin (geordnet)

amorph (ungeordnet)

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Amorpher Feststoff: Fester Stoff, in dem die Bausteine nicht zu einem regelmäßigen Muster angeordnet sind

Polymorphie: Auftreten unterschiedlicher Kristallstrukturen einer festen Substanz 

Kristall (kristallin; griech. Krystallos = Eis): Dreidimensionaler geordneter Aufbau eines festen Stoffes aus seinen Bausteinen (Atome, Moleküle oder Ionen)

Flüssigkristalle: Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen Ordnung (in einem bestimmten Temperaturbereich). 

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Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig

Die Bausteine eines Stoffes werden durch Kräfte zusammengehalten. Im festen Zustand sind die Bausteine fixiert, in Flüssigkeiten in (meist) losem Kontakt, während sie sich in Gasen (fast) frei bewegen.

Einteilung der Stoffe in:Ionische StoffeMetallische StoffeKovalente StoffeStoffe mit Gerüststrukturen (ebenfalls kovalent)

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Intramolekulare Bindungen

Li+F-

K+Br-

AgI

F-F

ICl

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Schwache elektrostatische Wechselwirkungen- Ionen-Dipol- van der Waals- dispersive Kräfte (London-Kräfte)

7

Dispersive Kräfte (London-Kräfte)

8

Aufbau des Wassermoleküls

OH

H

-

104,5°

= 1.84 D

= Dipolmoment

9

Hydratation

10

Siedepunkt-”Anomalien” durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung

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Kovalente Festkörperz. B. Kohlenstoff (C)

Materialeigenschaften:

CDiamant CGraphit

Dichte: 3.514 g/cm3 Dichte: 2.26 g/cm3

sehr hart (härteste natürliche Stoff) fettig, Schmiermittel

farblos grau

nicht leitend gute elektr. Leitfähigkeit

stark lichtbrechend

sehr hohe Wärmeleitfähigkeit

glänzend metallisch glänzend

Umwandlung zu Graphit bei 1500 oC Smpkt. 3750 oC (bei 127 bar)

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Bindungsverhältnisse:Diamant: Raumnetzstruktur Graphit: Schichtstruktur

C-C-Bindung: 154.45 pm C-C-Bindung: 142.10 pmsp3-Hybridisierung sp2-Hybridisierung (arom.)

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Stukturen im Festkörper:Hexagonaler Diamant (ABAB.....) Hexagonaler Graphit (ABAB.....)

A

B

A

B

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-Sn -Snunterhalb 13 oC oberhalb 13 oCgrau weißhalbmetallisch metallischHalbleiter elektrische Leitfähigkeitkubisches Diamantgitter (verzerrt) dichteste Atompackung

tetragonales Gitter Dichte: 5.769 g/cm3 Dichte: 7.285 g/cm3

Koord.-Zahl: 4 Koord.-Zahl: 6Sn-Sn: 281.0 pm Sn-Sn: 301.6 pm (4x)

317.5 pm (2x)

kovalente / metallische FestkörperBeispiel: Zinn (Sn)

15

Beispiel: Zinn (Sn)

Die Kristallstruktur kann auch die chemischen Eigenschaften beeinflussen

Weißes Zinn + konz. HCl = Sn(II)-chlorid

Graues Zinn + konz. HCl = Sn(IV)-chlorid

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Bindungsart Bindungsenergie [kJ/mol] van der Waals < 50

H-Brücke 20 - 100 ionisch 600 - 1500

kovalent 500 - 1250 metallisch 100 - 800

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Schwache vs. starke Wechselwirkung: 1. Beispiel

CO2 SiO2

einzelne CO2-Moleküle hochpolymeres Kristallgitter

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CO2 vs. SiO2

EN: C 2,5; O 3,5

EN = 1EN: Si 1,7; O 3,5EN = 1,8

Bindungsart:London-Kräfte Molekülgitter

Grenzfall zwischen starker polarer kovalenten Bindung und ionischer Bindung

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Schwache vs. starke Wechselwirkung: 2. Beispiel

weißer Phosphor: violetter Phosphor:Molekülgitter Raumnetzstruktur

(kovalentes Gitter)

P4 P

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C60-Moleküle kristallisieren in einer dreidimensionales Raum-kubisch dichtesten Kugelpackung netz aus C-Atomen

Schwache vs. starke Wechselwirkung: 3. Beispiel

Fulleren C60 DiamantMolekülgitter kovalentes Gitter

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Metallische Festkörper Strukturtypen

Hexagonal dichteste Packung

kubisch dichteste Packung

74% Rauerfüllung

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Unterschied zwischen kubisch-dichtester Kugelpackung und hexagonal-dichtester Kugelpackung

Kubisch d. P.

Hexagonal d. P.

23

kubisch-einfache Kugelpackung; (kubisch-primitiv)Einziges Beispiel: Polonium; KZ 6; 52 % Raumerfüllung

Metallische Festkörper Strukturtypen

kubisch innen-zentriert

KZ 8; 68% Raumerfüllung

Beispiel: Wolfram

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Dichteste Kugelpackung findet sich auch bei Ionenkristallen, z.B.:

- Dichteste Packung der Chloridionen im Steinsalz (Natriumchlorid)

- Dichteste Packung der Oxidionen im Korund (Aluminiumoxid)

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Lücken bei dichtester Kugelpackung:

Tetraederlücken (TL) Oktaederlücken (OL)

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Lücken zwischen den Kugeln

Tetraeder-Lücke

Oktaeder-LückeDreiecks-Lücke

Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden

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Ionische Festkörper:Ausgewählte Strukturtypen

Natriumchlorid (NaCl)

28

NaCl

29

2 Na + Cl2 2 NaCl

Metall Molekül Salz

Na-Atome Cl-Atome

Na+ Ionen Cl- Ionen

109 122

494 -365

-775

Gitterenergie EG

-415

Born-Haber Kreisprozess (kJ/mol)

Dissoziationsenergie

EAEI

Verdampfungs-Energie

30

Ionengitter: Cäsiumchlorid (CsCl)

31

Ionengitter: Zinkblende (ZnS)

32

Zinkblende (ZnS)

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• Röntgenstrukturanalyse: Verfahren der Strukturbestimmung an - Einkristallen (Einkristallverfahren;

Einkristalldiffraktometrie) - mikrokristallinen Pulvern (Pulververfahren; Pulverdiffraktometrie)

• Röntgenbeugung: Untersuchungsmethode von kristalliner Materie mittels Röntgenstrahlung

Strukturaufklärung im kristallinen Festkörper durch Röntgenbeugung

34

Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven

Hier: zweidimensional

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Die dreidimensionale regelmäßige Wiederholung eines Motivs (Gitterpunktes) führt zu einem Raumgitter oder Kristallgitter

Die Metrik einer Elementarzelle (kleinste geometrische Einheit (Masche) eines Kristallgitters)

Gitterabstände: a, b, c bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d

Gitterwinkel: , ,

Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven.

Hier: dreidimensional

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Braggsches Gesetz

Interferenz wenn: n = 2dsinθ

37

Beugungsbilder

38

Gitter- Winkelkonstanten

Rechtwinklige AchsensystemeKubisch a = b = c = 90o = 90o = 90o

Tetragonal a = b = 90o = 90o = 90o

(Ortho)rhombisch keine = 90o = 90o = 90o

Schiefwinklige AchsensystemeHexagonal a = b = 90o = 90o = 120o

Trigonal (Rhomboedrisch) a = b = c = = 90°Monoklin keine = 90o = 90o 90°Triklin keine keine

Die sieben Kristallsysteme und die Restriktionen in ihrer Metrik

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primitiv (P)

flächenzentriert (C)

innenzentriert (I)

Gittervarianten

40

triklin (P) a b c;

90°

P: primitiv

Die 14 Bravais-Gitter

41

monoklin (P) monoklin (C) a b c; 90o, = = 90o

P: primitivC: basisflächen-zentriert

Die 14 Bravais-Gitter

42

trigonal(rhomboedrisch)

a = b = c;

= = 90°

Die 14 Bravais-Gitter

43

a = b c;

= = 90o = 120o

hexagonal

Die 14 Bravais-Gitter

44

orthorhomb. (P) orthorhomb. (C) orthorhomb. (I) orthorhomb. (F)

a b c: keine; = = = 90o,

P: primitivC: basis-flächen-zentriert, C-zentriertI: innen- (raum) -zentriert, I-zentriertF: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert

Die 14 Bravais-Gitter

45

tetragonal (P) tetragonal (I) a = b c; = 90o, = 90o, = 90o,

P: primitivI: innen-zentriert

Die 14 Bravais-Gitter

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kubisch (P) kubisch (I) kubisch (F) a = b = c; = 90o, = 90o, = 90o

P: primitivI: innen-zentriert, I-zentriertF: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert

Die 14 Bravais-Gitter

47

primitiv (P)

flächenzentriert (C)

innenzentriert (I)

Anzahl der Gitterpunkte (z. B. Atome) pro Zelle

1/8 1/2 1

48

Anzahl der Atome pro Zelle

z. B. die Elementarzelle von CsCl

1 x Cs8 x 1/8 Cl

z. B. die Elementarzelle von

ZnS

4 x Zn = 48 x 1/8 S = 16 x 1/2 S = 3

49

kubisch

tetragonal

monoklin

Begriff: Morphologie

Formen- und Gestaltlehre. Äußere, makroskopische Gestalt der Kristalle (Habitus)

Morphologie

50

Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen!

· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)

· NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen

· MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme

· Kristallographie - Strukturanalyse

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Symmetrielehre

empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften

Jede Rotation um jedwede Achse bringt die Kugel auf Deckung mit sich selbst

Kugel

180° 120°

90°

Ausgewählte Symmetrieelementedes Würfels (Rotationsachsen)

Würfel

geringere Symmetrie als Kugel

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Symmetrie Symmetrieoperationen:

zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen

Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement

53

1 2

34 E1 2

34Einheitsoperation

Symmetrieoperationen am Quadrat

Drehung um eine zweizählige Achse in C4

1 2

34 12

3 4

C2(C4)2 = C2; (C2)2 = E

1 2

34 C4

1

23

4(C4)4 = E

Drehung um eine vierzählige Achse

54

1 2

34Inversion(Punktspiegelung)

12

3 4

i

Drehung um zweizählige diagonale Achse (180°)

(C2)2 = EC2 2

1 4

32

3 4

1C22

1 4

3

Drehung um eine zweizählige Achse senkrecht zu C4 ( D- Gruppen)

1 2

34 1 2

34

C2(C2)2 = E

55

Symmetrieoperation - Rotation

+90°

4C

24C

allgemein: mnC

Drehung um: m·360°/nz.B. 2·360°/4=180° =

2C +180°

Bezeichnung: 2C

+180°24C+270°3

4C

-90°

14C

14

34 CC

56

h 4 3

21horizontale Spiegelebene

4 3

21

v)2 = E43

2 1

v4 3

21vertikale Spiegelebene

hC8

Drehspiegelung

57

· H2O hat eine zweizählige Achse C2-Achse 360°/2 = 180°

Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung

Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse

Symmetrieoperation - Rotation

· NH3 hat eine dreizählige Achse C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n)

Atome kommen bei Drehung um 120° (C3) und 240° wieder zur Deckung

ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen

58

Bezeichnung der Drehachsen

OC

OC CO

CO

2+

Pt

C4 /C2

C2´C2

´

C2´´

C2´´

Hauptdrehachse: C4 z-Achse

z

59

• Wasser Spiegelebenen• stehen senkrecht aufeinander

v and v‘ • beinhalten Hauptdrehachse

(hier C2-Achse)

Spiegelebene

Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung

60

• dihedrale Spiegelebenen d schneiden mittig durch gegenüberliegende Seiten

Dihedrale Spiegelebenen

c6-Hauptachse

dd

c2-Achsec2-Achse

c2-Achse

d

c6 (z-Achse)

61

Definition von Spiegelebenen: h, d, v

C6

62

Horizontale Spiegelebene

PtCl

Cl Cl

Clh

2-

h

PtCl

Cl Cl

Clh

2-

dz2-Orbital symmetrisch gerade -Orbital antisymmetrisch ungerade

63

Punktspiegelung (Inversion):gerade (g) oder ungerade (u)

+ s-Orbitale sind gerade

z

x

yx, yz

d-Orbitale sind gerade

dxz, dxy, dyz dx2-y2 dz2

t2g eg

z

x, y

p-Orbitalesind ungerade

px, py, pz

64

Inversionszentrum

Oktaeder

Inversionszentrum i i

W(CO)6

65

Symmetrieoperation Drehspiegelachse

C4

Beispiel: Methan

Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse

z.B: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene S4-Drehspiegelachse

Tetraeder 3 S4-Achsen

X

XX

X

M

C2, S4

C2, S4

C2, S4

66

Symmetrieoperation Drehspiegelachse

C C CC4

CCC

v

C C C

Allen S4-Achse

NB: - S2-Achse: C2 und = i (Inversionszentrum)- Bei Fehlen von Sn (d.h. keine und kein i) optisch aktiv

Beispiel: Allen

67

-http://www.chem.auth.gr/chemsoft/3DMolSym/Index.htm#

Symmetrieelemente & -operationen

anschaulich

3D-Molsym

68

C3

Iris (Schwertlilie)

69

Porphyrin

C4

70

Seestern Seegurke Seelilie Schlangenstern

Stachelhäuter

Seeigel Sandtatel

C5

71Buschwindröschen

C6

72

C6

73

Siebenstern C7

74

C8

Scharbockskraut

75

Nausithoe punctata

N. aurea

C4 / C8 / C16

Mundöffnung

Randlappen mit Sinnesorganen

Ringmantel mit Gonaden

Tentakel

76

Tetrahedran

CH

Tetraeder-Symmetrie

77

Tetrahedran Cuban Dodekahedran

Kubische Symmetrie

78

dodekaedrische Wassercluster {(H2O)20}

O-HC-H

79

C5

C2

C3

Ikosaeder-Symmetrie Ih

Bor (B12)

80

Tetraeder

Ikosaeder

Hexaeder (Würfel)

Oktaeder

(Pentagon-) Dodekaeder

Platonische Körper

81Ikosaeder

82

Gurkenmosaik-Virus

83

Gurkenmosaik-Virus Ih

C3 (Pseudo-C6)

C5

C2

84

ArC60

Fulleren Ih

85

(H2O)280http://www.lsbu.ac.uk/watre/ (M. Chaplin)

C2 C3 C5

Ih