Jahresbericht 2008 - Catalysis
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Jahresbericht 2008Leibniz-Institut für Katalyse (LIKAT)
Leibniz-Institut für Katalyse e. V.
an der Universität Rostock
Albert-Einstein-Straße 29a
18059 Rostock
www.catalysis.de
2008Jahresbericht
6 3
Inhalt
Inhalt
2008 5
Historie 7
Forschungsprofil 8
Forschungsbereiche
Angewandte Homogenkatalyse 10 Organische Großchemikalien 13 Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien 15 Katalytische Wirkstoffsynthesen 17 Oxidationen 19
Neue chirale Liganden 21 Theorie der Katalyse 23 Katalyse für Energietechnologien 25
Koordinationschemische Katalyse 27 Katalyse früher Übergangsmetalle 30 Cycloadditionen 32 Selektivoligomerisierungen 34
Asymmetrische Katalyse 36 Kinetik von Selektionsprozessen 39
Asymmetrische Hydrierung 41 Hydroformylierungen 43 Heterogene Hydrierung 45
Katalytische in situ-Studien 47 Optische Spektroskopie und Thermoanalyse 50 Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden 52
Katalytische Verfahren 54 Produktorientierte Verfahren 57 Technologieorientierte Verfahren 59
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen 61 Mikroverfahrenstechnik 64 Anorganische Funktionsmaterialien 66 Poröse Katalysatorfilme 68
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Inhalt Vorwort
2008
„Besuch macht klug!“ - So die Bilanz von Bundespräsident Prof. Dr.
Horst Köhler nach einem Besuch des Leibniz-Instituts für Katalyse am 26.
Oktober 2008. Zusammen mit seiner Gattin, dem Präsidenten der Leibniz-
Gemeinschaft, Prof. Dr. Ernst Theodor Rietschel, dem Ministerpräsidenten
von Mecklenburg-Vorpommern, Erwin Sellering, und dem Minister für
Bildung, Wissenschaft und Kultur des Landes Mecklenburg-Vorpommern,
Henry Tesch, hat sich der Bundespräsident über Forschungsaktivitäten im
LIKAT informiert.
Bundespräsident Prof. Dr. Horst Köhler, Minister Henry Tesch, Ministerpräsident Erwin
Sellering und Prof. Dr. Ernst T. Rietschel lassen sich die „Wasserstofffabrik“ erklären.
Prof. Dr. Matthias Beller, Direktor des Leibniz-Instituts für Katalyse, hatte
den Bundespräsidenten eingeladen, um zu zeigen, dass das LIKAT weltweit
eine sehr hohe Anerkennung auf dem Gebiet der anwendungsbezogenen
chemischen Grundlagenforschung genießt und beispielgebend für die
Überführung von Grundlagenforschung in industrielle Anwendungen
ist. Matthias Beller kann sich bei dieser Einschätzung auf das Urteil
renommierter Wissenschaftlerkollegen beziehen. So hob der Vorsitzende
der Bewertungsgruppe des vom Wissenschaftsrat in Auftrag gegebenen
Forschungsratings aller chemischen Einrichtungen in Deutschland (57
Universitäten und 20 außeruniversitäre Institute), Professor François
Diederich von der ETH Zürich, das Leibniz-Institut für Katalyse in seinem
Bericht am 18.12.2007 besonders hervor. Er würdigte das LIKAT als
„positive Überraschung eines Instituts, das aus der Fusion zweier
Eintrag in das Gästebuch
(Bundespräsident Horst Köhler und
seine Gattin)
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik 70 Hochdurchsatztechnologie 73 Reaktionstechnik 75 Reaktionsmechanismen 77
Nachwachsende Rohstoffe 79
Materialdesign 82
Organische Synthese 85
Schwingungsspektroskopie 88
Service-Bereich Analytik 91
Namen und Daten
Leitungsgremien 94Personalia 96Haushalt 2008 101Vorträge 2008 103Publikationen 2008 109Organigramm, Impressum 122
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Historie
Über 50 Jahre Katalyse-„Know-how“ bildet die Basis des Leibniz-Instituts
für Katalyse e. V. an der Universität Rostock (LIKAT). Im Jahr 1952
gründeten die Rostocker Professoren Günther Rienäcker (Anorganische
Chemie) und Wolfgang Langenbeck (Organische Chemie) mit dem
Institut für Katalyseforschung in Rostock das erste ausschließlich der
Katalyse gewidmete Forschungsinstitut in Europa. 1959 trennten sich die
Wege der verschiedenen Bereiche der Katalyseforschung für annähernd
50 Jahre. Die Homogene – metallorganisch geprägte - Katalyse
verblieb mit Wolfgang Langenbeck in Rostock und bildete das Institut
für Organische Katalyseforschung. Die Heterogene Katalyse mit Günther
Rienäcker zog nach Berlin um und wurde zum Institut für Anorganische
Katalyseforschung. Beide Institute wurden später Teil der Deutschen
Akademie der Wissenschaften zu Berlin (AdW), die 1991 als Folge der
Wiedervereinigung aufgelöst wurde.
Mit der Schaffung des Zentrums für Heterogene Katalyse wurde die
Katalyseforschung 1992 in Berlin neu institutionalisiert. Zwei Jahre später
ging aus diesem Zentrum und drei weiteren Chemiezentren das Institut
für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof (ACA) hervor.
Das Rostocker Katalyseinstitut wurde nach Schließung der AdW ein
Landesforschungsinstitut von Mecklenburg-Vorpommern. Seit Mitte
1998 leitet Professor Matthias Beller das Rostocker Katalyseinstitut.
Nach einer sehr positiven Evaluierung der Forschungsarbeiten durch
den Wissenschaftsrat war die Aufnahme des Instituts für Organische
Katalyseforschung (IfOK) in die Leibniz-Gemeinschaft zum 01. Januar
2003 Ausdruck einer erfolgreichen Entwicklung.
Um Katalyseforschung auf hohem wissenschaftlichem Niveau zu
betreiben und international konkurrenzfähig zu sein, ist eine Bündelung
der vorhandenen Forschungsressourcen geboten. In diesem Sinne
fusionierten Ende 2005 IfOK und ACA zum Leibniz-Institut für Katalyse
e. V. an der Universität Rostock (LIKAT). Zwei wichtige Forschungsgebiete
der Katalyse - die Homogene und die Heterogene Katalyse – wurden
so in einem neuen Zentrum für angewandte Katalyseforschung
zusammengeführt.
Historie – über 50 Jahre Jahre Katalyse „Know-How“
Einrichtungen in kürzester Zeit zu einer Einrichtung der Weltspitze
zusammengewachsen ist.“
Zu einer ähnlichen Einschätzung gelangte die Bewertungsgruppe, die der
Senat der Leibniz-Gemeinschaft zur Evaluierung des LIKAT berufen hatte.
Ein Fazit der vom 14. bis 16. Oktober 2008 vorgenommenen Evaluierung
des LIKAT war die Bescheinigung der Richtigkeit des eingeschlagenen
Weges des Instituts:
„Einer Empfehlung des Wissenschaftsrats (WR) folgend, fusionierten Ende
des Jahres 2005 das IfOK in Rostock und das ACA in Berlin zum LIKAT.
Diese Fusion verläuft sehr erfolgreich. Damit gelingt es dem LIKAT, die
in der Katalyse vorhandenen Forschungsressourcen zu bündeln und auf
hohem wissenschaftlichem und international konkurrenzfähigem Niveau
zu arbeiten.
Das Institut erbringt ganz überwiegend exzellente, international hoch
anerkannte Leistungen auf einem sowohl wissenschaftlich interessanten
als auch gesellschaftlich und ökonomisch hoch bedeutsamen Gebiet. Es
ist inhaltlich überzeugend und zukunftsorientiert aufgestellt, indem es
seine Arbeiten an langfristig tragfähigen Problemstellungen orientiert.“
Prof. Dr. Monika Bauer, Prof. Dr.
Weitkamp und Prof. Dr. Richard
Wagner diskutieren während der
Evaluierung mit Dr. Bernd H. Müller
Aspekte seiner Forschung.
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock (LIKAT)
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Forschungsprofil
Katalyse ist die Wissenschaft von der Beschleunigung chemischer
Elementarprozesse. Durch die Anwendung leistungsfähiger Katalysatoren
laufen chemische Reaktionen unter Erhöhung der Ausbeute, Vermeidung
von Nebenprodukten und Senkung des spezifischen Energiebedarfs
ressourcenschonend ab. Die globale Forderung nach einer effizienten
Nutzung aller Ressourcen ist nur mit einer effizienten Katalyseforschung
möglich. Schon gegenwärtig durchlaufen vier von fünf chemischen
Produkten bei Ihrer Herstellung einen Katalysezyklus. So stellt die
Katalyse eine Querschnittswissenschaft dar, die dazu beiträgt, Lösungen
für die wesentlichen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts zu finden.
Zu ihrer Weiterentwicklung ist das interdisziplinäre Zusammenwirken
der Anorganischen, Organischen und Technischen Chemie, der Na-
nowissenschaften, der Physikalischen Chemie und der Verfahrenstechnik
notwendig. In zunehmendem Maße findet man katalytische Anwendungen
neben dem Einsatz in der Chemie auch in den Lebenswissenschaften und
zur Energieversorgung sowie beim Klima- und Umweltschutz.
Hauptziele der wissenschaftlichen Arbeiten des LIKAT sind die Gewinnung
neuer Erkenntnisse in der Katalyseforschung und deren Anwendung
bis hin zu technischen Umsetzungen. Die Entwicklung einer relevanten
Katalyseforschung für zukunftsorientierte Wirtschaftsbereiche zu
bestimmen und neue Katalyse-Anwendungen in diesen Bereichen zu
realisieren, sind die strategischen Ziele des LIKAT.
Das Leibniz-Institut für Katalyse ist das größte öffentliche europäische
Forschungsinstitut im Bereich der angewandten Katalyse. Seine Expertisen
sind sowohl methodisch als auch stofflich ausgerichtet. Folgende
Programmschwerpunkte bestimmen die Forschungstätigkeiten am
Institut:
Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse •
Innovative Methoden und Technologien der Katalyse •
Molekular definierte Katalysen – spezielle (metall)organische •
Synthesen und Katalysen
Forschungsprofil Forschungsbereiche
Forschungsbereiche
10 11
Hochaktiver Eisenkatalysator
Der Forschungsbereich im ÜberblickIm Bereich werden verschiedene Aspekte der homogenen Katalyse mit
Übergangsmetallkomplexen, der angewandten organischen Synthese
sowie partiell der technischen Chemie untersucht. Wesentliche Ziele
der Forschungsarbeiten sind die Entwicklung neuer, umweltfreundlicher
Katalysatoren und Synthesemethoden sowie deren Anwendung in der
chemischen und pharmazeutischen Industrie. Dabei ist der Transfer der
Ergebnisse von Modellstudien und mechanistischen Untersuchungen zu
konkreten chemischen Produkten oder Prozessen ein wichtiger Aspekt.
Inhaltliche Schwerpunkte der Forschung sind die Themen „Palladium-
katalysierte Kupplungsreaktionen“, „metallorganische Redox-Katalyse“,
„Katalyseanwendungen im Wirkstoffbereich“ sowie „Katalytische
Prozesse für organische Großchemikalien“. Im ersten Teilbereich werden
methodische Untersuchungen zur katalytischen Funktionalisierung
von Arylhalogeniden - insbesondere industriell relevanten Chlor- und
Bromaromaten - und Arenen zu aromatischen Aminen, arylierten
Olefinen, Benzaldehyden, Benzoesäurederivaten, Benzonitrilen etc.
durchgeführt. Die im Forschungsbereich in den letzten Jahren entwickelten
Metallkomplexe und Liganden (z. B. Palladacyclen, Adamantylphosphine,
Arylheteroarylphosphine) stellen heute in vielen Fällen „State-of-the-Art-
Katalysatoren“ dar, die weltweit von anderen Forschungsgruppen für
verschiedenste Kupplungsreaktionen mit Erfolg angewendet wurden und
auch bereits technisch eingesetzt werden. Neben Katalysatorentwicklungen
wurden in den letzten Jahren auch methodische Entwicklungen
vorangetrieben. So wurde mit Kaliumhexacyanoferrat(II) ein nicht-
toxisches und umweltfreundliches Cyanierungsreagenz entwickelt, dass
ebenfalls in einem industriellen Pilotprozess eingesetzt wird.
Metallkomplex-katalysierte Oxidationsreaktionen sind mengenmä-
ßig die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen in der
chemischen Industrie. Im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger
chemischer Verfahren („sustainable development“) ist der Einsatz von
umweltfreundlichen und kostengünstigen Oxidationsmitteln primäres Ziel
der Forschungsbemühungen des Bereiches. Die Arbeiten konzentrieren
sich derzeit auf die Entwicklung von katalytischen Oxidationsreaktionen
mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Eisen als
Katalysatormetall. In der Vergangenheit konnten die ersten katalytischen
Dihydroxylierungen mit Luft realisiert werden. Bemerkenswerterweise
werden bei diesen Reaktionen beide Sauerstoffatome produktiv
in die Oxidationsprodukte eingebaut. Aktuell werden katalytische
Angewandte Homogenkatalyse Angewandte Homogenkatalyse
Leiter des Bereiches
Angewandte Homogenkatalyse
Tel.: (0381) 1281 – 113
Fax: (0381) 1281 – 5000
Prof. Dr.
Matthias
Beller
12 13
Oxidationsreaktionen (Epoxidationen, Alkoholoxidationen) mit Eisen-
Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoffperoxid betrieben. Dabei
werden sowohl neue molekular-definierte als auch nanoskalige
Katalysatoren entwickelt. In Ergänzung der Oxidationsprozesse
werden katalytische Reduktionen mit Eisen- und Ruthenium-Komplexen
durchgeführt.
Im Rahmen der Nutzung von katalytischen Reaktionen zur Synthese
potentieller Wirkstoffe werden besonders die regioselektive Addition von
Aminen an Alkine und Carbonylierungsreaktionen intensiver beforscht.
Ein Schwerpunkt stellen dabei katalytische Synthesen von Indolderivaten
bzw. deren Derivatisierung dar. In Kooperation mit Medizinern sind hier
die Ziele der Forschung die Entwicklung neuer Analgetika, Anti-Alzheimer-
Wirkstoffe und Kinaseinhibitoren.
In der Gruppe „Organische Großchemikalien“ werden in Kooperation mit
industriellen Partnern verbesserte Prozesse für Hydroformylierungen von
großtechnisch hergestellten Olefinmischungen entwickelt. Konzeptionell
konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, technische Olefinmischungen
selektiv zu einem Zielprodukt umzusetzen. Weiterhin wurden neuartige
Katalysatoren für Telomerisationsreaktionen entwickelt, die auch in
industriellen Pilotprozessen eingesetzt werden.
Einen neuen Schwerpunkt der Forschungsarbeiten stellen Anwendungen
der Katalyse für den Energiesektor dar. Hier werden neue Verfahren zur
Erzeugung von Wasserstoff unter milden Bedingungen bearbeitet. Auch
die katalytische Wasserspaltung mit Licht wird untersucht.
2008 sind unter Mitwirkung von Mitarbeitern des Bereichs 67 wis-
senschaftliche Veröffentlichungen erschienen. Nach einer Statistik von
Wiley-VCH aus dem Jahr 2009 zählt die Forschungsgruppe zu den 25
internationalen Gruppen, die am häufigsten in den beiden führenden
europäischen Chemiejournalen („Angewandte Chemie“ und „Chemistry
– A European Journal) publiziert haben.
Aufbauend auf Arbeiten aus dem
Bereich „Angewandte Homogenka-
talyse“ wurden mehrere Katalysato-
ren bzw. Verfahren in die Industrie
überführt: So konnten katalytische
Amidocarbonylierungen in den
Multi-100 kg Maßstab übertragen
werden. In den letzten Jahren wur-
den und werden zwei entwickelte
Palladium-Katalysatorsysteme in
der Industrie (Evonik-Degussa AG,
Hanau und Marl) im >1000- bis
25.000-kg-Maßstab genutzt. So
wurden in Marl zwei Pilotanlagen
zur Pd-katalysierten Telomerisation
von 1,3-Dienen aufgebaut. Basie-
rend auf der Herstellung der ersten
Monocarben-Palladium-Komplexe,
konnten bisher unerreichte Kataly-
satoraktivitäten und -produktivitä-
ten bei Telomerisationen realisiert
werden. Dieses Beispiel gehört zu
den ersten technischen Realisierun-
gen der vor einigen Jahren entwi-
ckelten Carben-Liganden. Daneben
werden seit 2004 eine Reihe origi-
när entwickelter Phosphin-Liganden
in sogenannten Katalysator-Kits
für die Aktivierung von Aryl-X-Ver-
bindungen von den Firmen Strem
und Aldrich vertrieben. Darüber
hinaus vermarktet Evonik-Degussa
(ab 2009 Solvias) die Liganden im
multi-kg-Maßstab.
Angewandte Homogenkatalyse Organische Großchemikalien
Organische Großchemikalien
Zielsetzung
Hauptziel ist die Veredelung petrochemischer Feedstocks (interne
und terminale Olefine) in Rh-, Pd-, Ir, Fe katalysierten CO/H2
Hochdruckreaktionen zu industriell relevanten Aldehyden und Aminen
[1], sowie durch Pd-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen von Butadien
wie Telomerisierung und Dimerisierung zu technisch verwertbaren
Olefinen und Aminen [2,3]. Weiterhin wurden alternative Stickstoffquellen
zur Synthese in Nitrierungsreaktionen zur Synthese von Aminosäuren
untersucht [4]. Neuartige Methacrylatmonomere auf Butadien- und
Methacrylsäureallylesterbasis wurden entwickelt [5,6].
Ergebnisse
Ein Katalysatorsystem zur Hydroformylierung von Olefinen mittels
Palladium wurde entwickelt. Es wurde ein hocheffektives Carben-
gestütztes System zur Telomerisation von Diolen gefunden. Ein effizientes
System zur Herstellung von Nitroolefinen wurde entwickelt. Es wurden
neue erfolgversprechende Methacrylatmonomere via Telomerisation und
Hydroformylierung dargestellt und Verfahren zur Herstellung entwickelt
und optimiert.
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 128
Fax: (0381) 1281 – 51128
Kooperationspartner:
Dr. S. Buchholz,Oxeno-C4 Chemie;
Dr. Weckbecker,Feed-Additives;
Dr. Gomez, Röhm,
Dr. R. Parton,DSM,
Prof. J.-F- Carpentier,
Universität Rennes
Prof. K. Cavell,
Universität Cardiff
C18 CLT
N1N2
C3
PdC5
Si1
C4
C2
C1
0
Si2
Telomerisationskatalysator: Pd(dvds)Imes
Dr.
Ralf
Jackstell
14 15
LiteraturR. Jennerjahn, Diplomarbeit [1] 2008, Universität Rostock.
N. D. Clement, L. Routaboul, A. Grotevendt, R. Jackstell, M. Beller, [2] Chem.
Eur. J. 2008, 14, 7408-7420; Development of Palladium Carbene Catalysts
for Telomerization and Dimerization of 1,3-Dienes: From Basic Research to
Industrial Applications.
A. Grotevendt, R. Jackstell, D. Michalik, M. Gomez, M. Beller, [3] Chem. Sus.
Chem 2009, 2, 63-70; Efficient and selective Telomerization of 1,3-Butadie-
ne with Diols catalyzed by Palladium-carbene complexes.
I. Jovel, S. Prateeptongkum, R. Jackstell, N. Vogl, C. Weckbecker, M. Bel-[4]
ler, Advanced Synthesis & Catalysis 2008,16, 2493-2497; A Selective and
Practical Synthesis of Nitro Olefins.
R. Jackstell, A. Grotevendt, M. Gomez, M. Beller, Funktionalisiertes (Meth)[5]
acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung
und Vernetzung; Evonik Rhöm; DE 2008E00191
Organische Großchemikalien Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien
Zielsetzung
Funktionalisierte Aromaten und Heteroaromaten treten häufig als
Strukturelemente in Pharmazeutika, Agrochemikalien und Feinchemikalien
auf und sind daher von großer Bedeutung für die präparative Organische
Chemie. In den letzten 20 Jahren wurden durch Übergangsmetall-
katalysierte Reaktionen von Arylhalogeniden und ähnlichen Verbindungen
eine Vielzahl an Funktionalisierungsmöglichkeiten etabliert. Somit bietet
sich ein direkter Zugang zu aromatischen Aminen und Ethern, arylierten
Olefinen, Biarylen, Benzaldehyden, Benzonitrilen usw. Unser Ziel ist es,
derartige Reaktionen zu optimieren und zu diversifizieren. Da fast jede der
Metallkatalysierten Reaktionen elementar von Liganden beeinflusst wird,
ist der einfache synthetische Zugang zu neuen Liganden ein wichtiges
Ziel. Zum besseren mechanistischen Verständnis werden Intermediate von
Übergangsmetallkomplexen kristallographisch und NMR-spektroskopisch
untersucht. Ein weiteres Ziel ist es, Katalysatoren zu finden, die
geeignete Arylaromaten durch CH-Aktivierung funktionalisieren. Dieser
direkte Zugang ist wegen der höheren Stabilität einer CH-Bindung viel
schwieriger zu realisieren, bietet aber den Vorteil der Vermeidung von
halogenhaltigen Abfällen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Das Katalysatorsystem Pd(OAc)2/cataCXium®A/TMEDA erwies sich
als besonders effizient und vielseitig, da es sowohl in der reduktiven
Carbonylierung [1] als auch in der Alkoxy- und Suzukicarbonylierung
eingesetzt werden kann. Die reduktive Carbonylierung, die
Alkoxycarbonylierung und die Suzukicarbonylierung können schon bei
100°C-115°C mit niedriger Katalysatorbeladung (0.25% - 0.5 mol%
Pd(OAc)2, 0,75 - 1,5 mol% cataCXium®A) und unter niedrigen Drücken
von CO/H2 bzw. CO (5 bar) bei guten Ausbeuten durchgeführt werden.
Der Katalysezyklus der reduktiven Carbonylierung – eine inzwischen
industriell angewendete Reaktion - wurde durch Charakterisierung
seiner Intermediate weitgehend aufgeklärt. [2] Das Katalysatorsystem
Pd(OAc)2/cataCXium®A/ TMEDA besitzt auch eine hohe Standfestigkeit:
Mit einer Katalysatorbeladung von 0.75mol% Pd(OAc)2 und 4.5 mol%
Kooperationspartner: Universität
Greifswald, Institut für Biochemie,
Prof. Dr. Lindequist, Dr. Lalk
Universität Rostock, Klinik für
Neurologie und Poliklinik,
Prof. Dr. A. Rolfs, Dr. S. Ortinau
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 171
Fax: (0381) 1281 – 5000
Dr.
Helfried
Neumann
16 17
cataCXium®A gelang es uns, eine 2-Schrittreaktion im Eintopfverfahren
aus Suzukicarbonylierung und anschließender Hydroxycarbonylierung
durchzuführen. Mit dieser 2-Schrittreaktion haben wir einen direkten
Zugang zu den entzündungshemmenden Pharmazeutika Suprofen und
Ketoprofen gefunden. [3]
Für die reduktive Carbonylierung von Vinyltriflaten zu synthetisch
wertvollen a,b-ungesättigten Aldehyden mussten wir ein neues
Katalysatorsystem entwickeln. Wir fanden heraus, dass durch Verwendung
von chelatisierenden Liganden, wie a,a’-Bis(diadamantylphosphino)-o-
xylene eine reduktive Carbonylierung von Vinyltriflaten in Anwesenheit
von Pyridin/Pd(OAc)2 in guten Ausbeuten möglich ist. [4] Der Ligand a,a’-
Bis(diadamantylphosphino)-o-xylene lässt sich ausgehend von o-Xylol
durch Bildung eines Dianions in nur einem Syntheseschritt darstellen.
LiteraturS. Klaus, H. Neumann, A. Zapf, D. Strübing, S. Hübner, J. Almena, T. Rier-[1]
meier, P. Gross, M. Sarich, W.R. Krahnert, K. Rossen, M. Beller, Angewandte
Chemie-International Edition 2006, 45, 154-158.
A. G. Sergeev, A. Spannenberg, M. Beller, [2] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
15549-15563.
H. Neumann, A. Brennführer, M. Beller, [3] Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 2437-
2442.
H. Neumann, A. Sergeev, M. Beller, [4] Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4887-
4891.
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien Katalytische Wirkstoffsynthesen
Katalytische Wirkstoffsynthesen
Zielsetzung
Amine besitzen sowohl für die Herstellung von Fein- als auch von
Großchemikalien eine enorme Bedeutung. Ihre Verwendung als Polymere,
Farben, Agrochemikalien und Pharmazeutika begründet ein anhaltendes
Interesse an der Entwicklung neuartiger, umweltfreundlicher und vielseitig
anwendbarer Synthesewege. Eine weitere interessante Substanzklasse
sind Indole, die eine außergewöhnliche Bedeutung als Grundbausteine
in Naturstoffen und bekannten Arzneimitteln haben. Daraus resultiert
ebenfalls ein anhaltendes Interesse an der Entwicklung von neuen und
verbesserten Methoden zu deren Darstellung.
Hauptziel unserer Forschung war die Synthese von Aminen über
katalytische N-Alkylierungen von Aminen mit Alkoholen bzw. über
Kondensationsreaktionen von Aminen. Außerdem strebten wir in
Zusammenarbeit mit unseren Kooperationspartnern an, neue potentielle
Indol-Wirkstoffe nach verbesserten Synthesemethoden zu synthetisieren.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Ausgehend von primären Aminen entwickelten wir kürzlich ein Verfahren
zur Herstellung von sekundären Aminen, wobei sowohl Alkohole als auch
Amine als Wasserstoff- und Alkylquellen genutzt werden können. [1]
Auf zusätzliche Wasserstoffquellen oder elementaren Wasserstoff kann
dabei verzichtet werden. Zum ersten Mal konnten wir in Gegenwart des
Shvo-Katalysators zeigen, dass die Aminierung von Anilin aber auch von
tert-Alkylaminen, wie z. B. tert-Oktylamin oder 1-Adamantylamin, mit
primären, sekundären und tertiären Alkylaminen in hoher Selektivität zu
den Monoalkylarylaminen bzw. zu den entsprechenden monoalkylierten
tert-Alkylaminen führt. [2] Der Shvo-Komplex katalysiert auch die Alky-
lierung von Anilin und seinen Derivaten mit cyclischen sekundären Aminen
(z. B. Pyrrolidin und Piperidin) unter Bildung von N-arylsubstituierten
cyclischen tertiären Aminen.
Weiterhin setzten wir das Studium der Ru-katalysierten N-Alkylierung
von Aminen mit Alkoholen fort. Schwerpunktmäßig untersuchten wir
die Umsetzung von sekundären Aminen mit 1,2-Diolen. Mit dem
Katalysatorsystem [Ru3(CO)12]/N-Phenyl-2-(dicyclohexyl-phosphanyl) pyrrol
Themenleiterin
Tel.: (0381) 1281 – 160
Fax: (0381) 1281 – 51160
Kooperationspartner:
Dr. J. L. Diaz
Esteve, Barcelona,
Spanien
Prof. Dr. A. Rolfs
Klinik für Neurologie,
Universität Rostock
Dr. W. Holla,
Sanofi-Aventis
Deutschland GmbH
Projekte: DFG
(BE 1931/16-1)
Dr.
Annegret
Tillack
18 19
wurden mit cyclischen sekundären Aminen (z. B. Piperidin, Morpholin,
Piperazinderivate) und 1-Phenyl-1,2-ethandiol in hoher Selektivität die
entsprechenden Aminoalkohole vom Typ 2-Amino-1-phenylethanol
erhalten, d. h. in allen Fällen reagierte bevorzugt die primäre
Hydroxylgruppe.
In Zusammenarbeit mit unserem Kooperationspartner Esteve wurden
über Pd-katalysierte Aminierungen und Sulfonylierungen von 5-Bromo-
3-[2-(diethylamino)ethoxy]indolen potenzielle 5-HT6-Rezeptorliganden
synthetisiert, die eine wichtige Rolle z. B. bei Depressionen, Alzheimer,
Diabetes oder Fettleibigkeit spielen. Außerdem wurden für den
Bereich Neurologie der Uni Rostock 3-Aryl-4-indolylmaleinimide für
biologische Tests zur Verfügung gestellt. Diese Verbindungen wurden
über Pd-katalysierte Suzuki-Kupplungen von 3-Bromo-1-methyl-4-(2-
methylindolyl)maleinimid mit verschiedenen Arylboronsäuren dargestellt.
Die gezeigten Indolylmaleinimide sind für die Behandlung von bakteriellen
und Viruserkrankungen bzw. Autoimmunkrankheiten, wie Diabetes und
Krebs von Interesse.
Über eine Zn-katalysierte Hydrohydrazinierung von 3-Butinol wurde
eine neue regioselektive Synthese von Pyrazolinen und Pyrazolen
entwickelt. [3] Dagegen erhält man 4,5-Dihydro-3(2H)-pyridazinone
über eine zinkvermittelte Hydrohydrazinierung von 4-Pentinsäure.
Zinksalze sind nicht nur in der Hydrohydrazinierung, sondern auch in der
Hydroaminierung von Alkinen mit aromatischen Aminen katalytisch aktiv.
In hoher Regioselektivität werden die Markovnikov-funktionalisierten
Produkte erhalten.
Gegenstand weiterer Untersuchungen auf dem Gebiet der Amin-
synthesen werden die Fortsetzung der Aminierung von Diolen, die
Aminkondensation und mechanistische Untersuchungen sein. Weiterhin
werden Untersuchungen zur Synthese von potenziellen biologisch aktiven
Substanzen auf Indolbasis weitergeführt.
LiteraturD. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller, [1] Angew. Chem. 2007, 119, 8440-
8444; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294.
S. Bähn, D. Hollmann, A. Tillack, M. Beller, [2] Adv. Synth. Catal. 2008, 350,
2099-2103.
K. Alex, A. Tillack, N. Schwarz, M. Beller, [3] Org. Lett. 2008, 12, 2377-2379.
Katalytische Wirkstoffsynthesen Oxidationen
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 193
Fax: (0381) 1281 – 51193
Oxidationen
Oxidationsreaktionen sind die am weitesten verbreiteten homogenen
Katalyseverfahren zur Darstellung technisch-interessanter Produkte
in der chemischen Industrie. Daher ist die Entwicklung von metall-
katalysierten Oxidationsreaktionen unter Einsatz kostengünstiger und
umweltfreundlicher Oxidationsmittel sowie billiger Katalysatormetalle von
enormer Bedeutung. Im Mittelpunkt unserer Untersuchungen stehen Fe-
katalysierten Epoxidationsreaktionen, die Anwendung von heterogenen
Eisenkatalysatoren in der Oxidation und die Übertragung diverser
Oxidationsmethoden auf die Synthese von potenziellen Wirkstoffen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Eisen als preiswerter, nicht toxischer und leicht zugänglicher Rohstoff
erfreut sich nicht nur in vielen biologischen Systemen, sondern auch
als Katalysatormetall einer wachsenden Bedeutung. Nachdem erstmals
die enantioselektive eisenkatalysierte Epoxidation von Alkenen
mit Wasserstoffperoxid vorgestellt werden konnte, ging es in den
folgenden Arbeiten um eine Weiterentwicklung des Liganden. Bei den
Eisenkatalysatoren der ersten Generation kam eine Kombination aus
Pyridindicarbonsäure und 1,2-Diamin-Derivaten zur Anwendung, die
aromatische Alkene mit bis zu 97% ee epoxidiert.[1]
Der Austausch der Diamine durch Benzylamin-Derivate macht eine
Erweiterung der Substratpalette auf alphatische Olefine möglich.
[2] Gegenwärtig wird an Katalysatoren der 2. Generation geforscht,
die auf den Zusatz von H2pydic verzichten. Eisenkatalysatoren eignen
sich ebenfalls für die Hydroxylierung von b-Ketoestern mit H2O2 als
Oxidationsmittel.[3]
Katalyse mit Nanopartikeln stellt die Brücke zwischen homogenen und
heterogenen Katalysen dar. Als Modellreaktionen dienten Oxidationen
von Benzylalkoholen bzw. Styrolen, welche mit Wasserstoffperoxid zu
Dr.
Man Kin Tse
20 21
Benzaldehyd umgesetzt wurden.[4] Dabei wurde ein starker pH-Einfluss
auf den Umsatz und die Selektivität gefunden.[5]
Schließlich haben wir eine kleine Chemikalienbibliothek von annul-
lierten Hymendialdisin-Derivaten durch Ringöffnung des jeweiligen
Epoxides synthetisiert.[6] Diese Verbindungen werden aktuell bei Celisca,
im Fachbereich Medizin der Universität Rostock und am CNRS Roscoff
(Frankreich) getestet und leisteten damit einen wertvollen Beitrag zu
Fortschritten im Bereich der biologischen und medizinischen Chemie.
LiteraturF. G. Gelalcha, G. Anilkumar, M. K. Tse, A. Brückner, M. Beller, [1] Chem. Eur. J.
2008, 14, 7687-7698; Biomimetic Iron-Catalyzed Asymmetric Epoxidation
of Aromatic Alkenes by Using Hydrogen Peroxide.
B. Bitterlich, K. Schröder, M. K. Tse, M. Beller,[2] Eur. J. Org. Chem. 2008, 29,
4867-4870; An improved iron-catalyzed epoxidation of aromatic and ali-
phatic olefins with hydrogen peroxide as oxidant.
D. Li, K. Schröder, B. Bitterlich, M. K. Tse, M. Beller, [3] Tetrahedron Lett. 2008,
49, 5976-5979; Iron-catalyzed dihydroxylation of ß-ketoesters with hydro-
gen peroxide as oxidant.
F. Shi, M. K. Tse, M.-M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, S. Zhang, M. Beller, [4] J.
Mol. Catal. A: Chem. 2008, 292, 28-35; Nano-iron oxide-catalyzed selecti-
ve oxidations of alcohols and olefins with hydro-gen peroxide.
F. Shi, M. K. Tse, Z. Li, M. Beller, [5] Chem. Eur. J. 2008; 14, 8793-8797; Con-
trolling Iron-catalyzed Oxidation Reactions: From Non-selective Radical to
Selective Non-radical Reactions.
N. Mangu, H. M. Kaiser, A. Kar, A. Spannenberg, M. Beller, M. K. Tse, [6] Te-
trahedron 2008, 64, 7171-7177; Synthesis of Hymenialdisine Analogues
Using Solvent-free, Silicagel Promoted Ring Opening of Epoxides.
Neue chirale Liganden
Neue chirale Liganden
Zielsetzung
Der Bedarf an neuen Katalysatoren für die chemische Industrie ist
unverändert hoch, da keine universellen Lösungen für alle Prozes-
se existieren bzw. angeboten werden können. Seit 2000 erleben die
einzähnigen Phosphor-Liganden eine Renaissance in der Erforschung
und Anwendung in asymmetrischen Katalysereaktionen. Dabei
konnte das katalytische Potenzial monodentater P-Liganden deutlich
aufwertet werden. So liegt der Schwerpunkt innerhalb dieses Projektes
auf der Synthese monodentater Liganden und deren Untersuchung
in verschiedenen Katalysereaktionen. Ein wichtiger Aspekt dabei ist
die verstärkte Anwendung neuartiger Katalysatormetalle, aber auch
die Übertragung etablierter Katalysatorsysteme auf bisher ungelöste
technische und wissenschaftliche Herausforderungen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den letzten Jahren wurde eine monodentate P-Ligandenklasse
etabliert, die unter dem Namen catASium K (Evonik) in verschiedenen
katalytischen Reaktionen erfolgreich angewendet wurde. Ergänzend
dazu wurde ein zweites monodentates P-Ligandensystem entwickelt, das
auf dem partiell hydrierten H8-Binaphthol-Gerüst basiert und damit
ein gezieltes Ligandenmodelling durch Pd-katalysierte Suzukikopplung
in 3,3´-Position erlaubt (Schema). Bei der Untersuchung dieser neuen
Liganden in verschiedenen asymmetrischen Hydrierungen wurden
vorzugsweise mit Iridiumkatalysatoren sehr gut bis gute Ergebnisse
erhalten.[1] So wurden erstmals effiziente Iridium-katalysierte
Hydrierungen von b-Dehydroaminosäurederivaten [2] und Enamiden
beschrieben, wobei Enantioselektivitäten bis zu 94% ee erzielt wurden.
Da in der heutigen Zeit die Preise für bewährte Katalysatormetalle wie
Pd, Rh, und Ru rasant ansteigen, ist ein Ersatz durch Eisen ökonomisch
besonders interessant. Die Nutzung von Eisenkatalysatoren steckt jedoch
noch in den Kinderschuhen und bedarf einer intensiven Erforschung. So
gelang es, wichtige Beiträge zur eisenkatalysierten Hydrosilylierung von
Aldehyden und Ketonen [3] zu leisten, wobei letztere mit bis zu 99% ee
hydriert werden konnten.
Oxidationen
Themenleiterin
Tel.: (0381) 1281 – 138
Fax: (0381) 1281 – 51138
Kooperationspartner:
Prof. Dr. S. Gladiali,
University of Sassari;
Prof. Dr. P. Wasserscheid, Universität
Erlangen
Dr. R. Kadyrov,
Evonik, Hanau
Dr. N. Szesni
Süd-Chemie AG, Heufeld
Dr.
Kathrin
Junge
22 23
Die Transferhydrierung von Ketonen [4] konnten unter Verwendung von
in situ Eisen-Porphyrin-Katalysatoren mit TOF´s von 642 h-1 realisiert
werden. Auf dem Gebiet der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen
konnte mit dem Einsatz von Ru/DPPF [5] bzw. Ru/PPh3-Katalysatoren [6]
ein großer Durchbruch erzielt werden.
Für die Bearbeitung der einzelnen Katalysereaktionen stehen drei
Reaktorarrays mit jeweils 8 Miniautoklaven (3 ml) zur Verfügung, womit
ein effektives Screening einzelner Reaktionsparameter möglich ist.
LiteraturG. Erre, K. Junge, S. Enthaler, D. Addis, D. Michalik, A. Spannenberg, M. [1]
Beller, Chem. Asian, J. 2008, 3, 887-894; Synthesis of Novel Monodenta-
te Phosphoramidites and Their Application in Iridium-Catalyzed Asymmetric
Hydrogenation.
S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, K. Schröder, D. Addis, D. Michalik, M. Hapke, [2]
D. Redkin, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 19, 3352-3362; Iridium-
Catalyzed Hydrogenation of ß-Dehydroamino Acid Derivatives Using Mono-
dentate Phosphoramidites.
N. Shaikh, S. Enthaler, K. Junge, M. Beller,[3] Angew. Chem. 2008, 120, 2531-
2535; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2497-2501; Iron-Catalyzed Enanti-
oselective Hydrosilylation of Ketones.
S. Enthaler, B. Spilker, G. Erre, K. Junge, M. K. Tse, M. Beller, [4] Tetrahedron
2008, 64, 3867-3876; Biomimetic transfer hydrogenation with iron-porpy-
rin catalysts.
S. Enthaler, D. Addis, K. Junge, G. Erre, M. Beller, [5] Chem. Eur. J. 2008, 14,
9491-9494; A General and Environmentally Benign Catalytic Reduction of
Nitriles to Amines.
S. Enthaler, D. Addis, K. Junge, G. Erre, M. Beller, [6] ChemSusChem 2008, 1,
1006-1010; A Practical and Benign Synthesis of Primary Amines through
Ruthenium-Catalyzed Reduction of Nitriles.
Neue chirale Liganden Theorie der Katalyse
Theorie der Katalyse
Zielsetzung
Hauptziel des Vorhabens sind die Charakterisierung von Reakti-
onsmechanismen sowie die Aufklärung von Strukturen und Stabilitäten
von Katalysatoren mit industrieller Relevanz. Weitere Forschungsarbeiten
beziehen sich auf die Charakterisierung der Strukturen und Stabilitäten
von Nanoverbindungen sowie die Aufklärung von Reaktionsmechanismen
organischer Synthesen.
Ergebnisse/Publikationen
For the first time, we have found two major steps for the mechanism
of thiophene cracking catalyzed by Brønsted acidic zeolites. The first
one is the protonation of thiophene associated with an electrophilic
aromatic substitution in a concerted way to form 2-(2,5-dihydrothiophen-
2-yl) thiophene, and the second one is the C–S bond dissociation in
2,5-dihydrothiophene promoted by further protonation. (J. Catal. 2008,
253, 212-220).
For understanding the catalytic activity of cobalt surface we have analyzed
the adsorption and dissociation of CO as well as the coupling of CHx.
(J. Phys. Chem. C 2008, 112, 6372-6379; J. Phys. Chem. C 2008, 112,
14108-14116). We also studied CO adsorption on different iron carbide
surface for understanding the surface stability and reactivity (J. Phys.
Chem. C 2008, 112, 14884-14890; J. Mol. Catal. A 2008, 292, 14-
20).
In addition we have studied the structure and stability of perhydrogenated
and perfluorinated fullerene and found the novel structure properties for
the first time (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130; 3985-3988; Org. Lett. 2008,
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 135
Fax: (0381) 1281 – 5000
Dr. habil.
Haijun Jiao
24 25
10; 2573-2576). We also studied the hydrogen poor boron clusters (J.
Theoret. Comput. Chem. 2008, 7, 531-539).
In cooperation with Prof. Langer we have characterized the structure
and stability of cyclopropyl-polyketides (Eur. J. Org. Chem. 2008, 981-
974) and computed the reaction mechanism of Cyclocondensation of
1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with Isoquinolines (Eur. J. Org.
Chem, 2008, 4193-4199) and Cyclization of 1,3-Bis(Silyl Enol Ethers)
with Quinazolines (Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 2961-2968).
Theorie der Katalyse Katalyse für Energietechnologien
Katalyse für Energietechnologien
Zielsetzung
Eine der wichtigsten Herausforderungen für die kommenden Jahrzehnte
ist eine ausreichende und nachhaltige Energieversorgung. Dabei ist die
Wasserstofftechnologie, d. h. die Erzeugung von Wasserstoff aus geeigneten
Ressourcen, die Speicherung und die Umwandlung in elektrische Energie,
von besonderem Interesse. Gegenwärtig ist kein System bekannt, mit
dem Wasserstoff etwa für mobile Anwendungen bei Raumtemperatur
kontrolliert aus organischen Verbindungen gewonnen wird. Die
Wasserstofferzeugung bei Raumtemperatur ist nur für Reaktionen von
Metallen bzw. Metallverbindungen wie z. B. NaBH4, mit Wasser bekannt.
Diese Verbindungen haben jedoch offensichtliche Nachteile wie ihre
Toxizität, den Preis und Sicherheitsaspekte. Ziel unserer Untersuchungen
ist deshalb die Möglichkeit der katalytischen Wasserstofferzeugung aus
geeigneten Quellen unter milden Bedingungen.
Ergebnisse
Nach den bisherigen Untersuchungen zur Wasserstofferzeugung aus
nachwachsenden Rohstoffen wurde der Schwerpunkt der Arbeiten weiter
auf die Wasserstoffspeicherung verlagert. Unsere Untersuchungen
zeigten, dass die Erzeugung von Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen
ausgehend von Ameisensäure als Wasserstoffquelle gelingt und damit
Ameisensäure prinzipiell als Speicher für Wasserstoff dienen kann. [1]
Basierend auf ersten
Ergebnissen [2] wurden
aktive Katalysatorsysteme
entwickelt, die eine stabile
und selektive Herstellung
kohlenmonoxidfreien Was-
serstoffs ermöglichen.
Aus 20 ml Ameisen-
säure-N,N-Dimethyl-n-
hexylamin-Addukt (5:4)
wurden z. B. mit dem in situ Katalysatorsystem [RuCl2(benzen)2]2/PPh3
etwa 3 Liter Wasserstoff innerhalb von 10 Stunden bei 26,5°C erzeugt
Dr.
Henrik
Junge
Leiter Exploratives Projekt
Tel.: (0381) 1281 – 174
Fax: (0381) 1281 – 51174
Kooperationspartner:
Wasserstofftechnologieinitiative
Mecklenburg-Vorpommern
Institut für Plasmaforschung und
Technologie Greifswald
Universität Rostock
TU Berlin
Universität Sassari/Italien
Fachhochschule Stralsund
Analysenmesstechnik GmbH (AMT)
Rostock
HIAT gGmbH Schwerin
26 27
(Abbildung). [3] Im linearen Teil des Kurvenverlaufs stehen damit ca. 500
ml Wasserstoff pro Stunde zur Energieerzeugung zur Verfügung.
Das Erreichen dieser Größenordnung der Wasserstoffbereitstellung
erlaubte die Fortentwicklung des Konzepts zur Energieversorgung mobiler
Anwendungen. Das Konzept der direkten Kopplung der „Wasserstofffabrik“
(Wasserstoff erzeugende Einheit) mit einem H2/O2-Brennstoffzellen-
Modellauto konnte in Zusammenarbeit mit der Fachhochschule Stralsund
zum ersten Mal anlässlich des Besuchs des Bundespräsidenten Prof. Dr.
Horst Köhler im LIKAT erfolgreich demonstriert werden: Das Modellauto
legte in 4 Stunden eine Strecke von 8 km zurück (Fotos).
Als weiterer Schwerpunkt wurde die Entwicklung leistungsfähiger
Katalysatoren für Brennstoffzellen mit signifikant verringertem
Edellmetallgehalt fortgesetzt.
Die neuen Katalysatoren werden elektrochemisch charakterisiert (CV) sowie
in einem Brennstoffzelleneinzeller getestet. Die besten sollen im Rahmen
eines BMBF-Projekts in Brennstoffzellen für Unterwasseranwendungen
zum Einsatz kommen.
Literatura) S. Enthaler, [1] ChemSusChem 2008, 1, 801-804; b) F. Joó, ChemSusChem
2008, 1, 805-808.
B. Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller,[2] Angew. Chem. 2008, 120, 4026-
4029; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3962-3965.
A. Boddien, B. Loges, H. Junge, M. Beller, [3] ChemSusChem 2008, 1, 751-
758.
Katalyse für Energietechnologien
Demonstration des Konzepts:
Wasserstoff aus Ameisensäure für
die Brennstoffzellenversorgung
anlässlich des Besuchs von Prof.
Dr. Horst Köhler im LIKAT am
26.10.2008
Koordinationschemische Katalyse
28 29
Prof. Dr.
Uwe
Rosenthal
Leiter des Bereiches
Koordinationschemische Katalyse
Tel.: (0381) 1281 – 176
Fax: (0381) 1281 – 51176
Koordinationschemische Katalyse Koordinationschemische Katalyse
Der Forschungsbereich im Überblick
Die im Bereich praktizierte Forschungsphilosophie geht von einer engen
Verbindung von Grundlagenergebnissen und deren praktischer Nutzung
aus. Diese ist stets darauf gerichtet, aus anspruchsvoller Koordinations-
und Organometallchemie (Ti, Zr, Hf, Cr, Ni, Co, Al, B, Si) katalyserelevante
Reaktionen zu entwickeln. Drei sich überlappende Themen werden derzeit
bearbeitet, wobei miteinander verwandte fünfgliedrige Metallacyclen als
Zwischenstufen das verbindende Element bilden.
KATALYSEN FRÜHER ÜBERGANGSMETALLE Katalytische Reaktionen von Metallocen- und Nichtmetallocen-Komplexen
der frühen Übergangsmetalle werden untersucht, wobei komplexchemische
Kenntnisse sowohl zur Optimierung bekannter als auch zur Auffindung
neuartiger Katalysen erarbeitet wurden. Wichtigste Ergebnisse dieser
Arbeiten sind ungewöhnliche Fünfringmetallacyclen [1] von Ti, Zr und
Hf (fünfgliedrige Metallacyclocumulene und Metallacyclopentine),
ungewöhnliche Spaltungen von C-F-Bindungen sowie Polymerisations-
Katalysatoren für Olefine. [2] Die Arbeiten sind dabei verstärkt hinsichtlich
chiraler Komplexe [3], für Hafnium [4] und in einer Kooperation als Ver-
knüpfung mit elementorganischen Reaktionen [5] ausgeführt worden.
CYCLOADDITIONENDiese Reaktionen basieren auf Metallacyclopentadienen, die durch
oxidative Kupplung von zwei Alkinen gebildet werden. Im Verlaufe der
Untersuchungen konnte eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axial-
chiralen Biarylen aufgezeigt werden. Dabei gelingt es über asymmetrische
Kreuz-Cyclotrimerisierungen axial-chirale Biphenyle herzustellen, die
eine Phosphoryl-Einheit tragen, welche über eine einfache nachfolgende
Reduktion zu den entsprechenden Phosphinen reagieren. Durch detaillierte
Untersuchungen wurde die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungs-
reaktion optimiert und ein atomökonomisch sehr günstiger Zugang zu
chiralen Molekülen aufgezeigt, die in anderen Synthesen als axial-chirale
einzähnige N- oder P- oder auch als zweizähnige N,O- oder P,O-Liganden
genutzt werden können. Daneben haben wir eine zweistufige Synthese von
chiralen Pyridylalkoholen entwickelt, die ausgehend von Aldehyden durch
asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition
einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet. [6] Die
übergangsmetallkatalysierten Cycloadditionsreaktionen zur Synthese von
Pyridinderivaten wurden in einem Übersichtsartikel dargestellt. [7]
SELEKTIVOLIGOMERISIERUNGEN In Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern Linde AG und der Saudi
Basic Industries Corporation (SABIC) in Riad sollen homogenkatalytische
Verfahren zur Selektivoligomerisierung des Ethens von den chemischen
Grundlagen über die ingenieurtechnische Umsetzung bis hin zur Produktion
geführt werden. Für die selektiven Ethylenoligomerisierungen werden
Metallacyclen postuliert und als essenziell für die beobachteten Selektivitäten
angesehen. Die Synthesen und Untersuchungen solcher Metallacyclen
sowie die Präparation innovativer Liganden sind Gegenstand unserer
Forschung. [8] Dabei ist es uns gelungen, ein homogenes, 1-Hexenselektives
Katalysatorsystem zu entwickeln und zum Patent anzumelden. Zusammen
mit den Projektpartnern wird mit Hochdruck an der Entwicklung eines
entsprechenden industriellen Verfahrens gearbeitet. Bei der Nitrochemie in
Aschau wurde unser Ligand im multi-Kilogramm-Maßstab hergestellt. In
Riad befindet sich eine Pilotanlage für den eigentlichen katalytischen Prozess
in Vorbereitung. Zudem konnte eine Verbesserung des konventionellen
(unselektiven) a-SABLIN-Verfahrens unserer Partner zum Patent angemeldet
werden und wird bereits in einer 150.000 Jahrestonnen-Anlage in Al Jubail
am Persischen Golf genutzt.
LiteraturHighlight[1] : U. Rosenthal, Angew. Chem. 2008, 120, 5196; Int. Ed. 2008,
47, 5118.
Buchbeitrag:[2] U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Jäger-
Fiedler, M. Hapke in Activating Unreactive Substrates – The Role of Seconda-
ry Interactions; Eds. C. Bolm and E. Hahn; chapter 10, WILEY-VCH, 2009.
M. Klahn, P. Arndt, A. Spannenberg, A. Gansäuer, U. Rosenthal; [3] Organome-
tallics 2008, 27, 5846.
a) T. Beweries, V. V. Burlakov, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannen-[4]
berg, U. Rosenthal; Organometallics 2008, 27, 3954. b) T. Beweries, C.
Fischer, S. Peitz, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, D.
Heller, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4463-4469.
M. Schaffrath, A. Villinger, D. Michalik, U. Rosenthal, A. Schulz, [5] Organome-
tallics 2008, 27, 1393.
B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke, [6]
Synthesis 2008, 69-74.
M. Hapke, L. Brandt, A. Lützen, [7] Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2782-2797.
A. Wöhl, W. Müller, N. Peulecke, B. H. Müller, S. Peitz, D. Heller, U. Rosenthal, [8]
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2009, 297, 1.
30 31
Katalyse früher Übergangsmetalle Katalyse früher Übergangsmetalle
Katalyse früher Übergangsmetalle
Zielsetzung
Das Ziel unterschiedlicher komplexchemischer und katalyserelevanter
Untersuchungen mit Metallocen-Komplexen der frühen Übergangsmetalle
(vorzugsweise Ti, Zr, Hf) sind neue Erkenntnisse zur Steigerung der
Effizienz bekannter als auch der Entwicklung neuartiger Katalysen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Im Fokus unserer Untersuchungen stehen dabei ungewöhnliche
Fünfringmetallacyclen [1] von Ti, Zr und Hf (fünfgliedrige Metall-
acyclocumulene und Metallacyclopentine) sowie ungewöhnliche
Spaltungen von C-F-Bindungen. [2]
Metallocen-Komplexe (Ti, Zr, Hf) des Bis(trimethylsilyl)-acetylens sind
als Ausgangsverbindungen besonders geeignet, da nach Dissoziation
des Alkins (unter milden Bedingungen) die koordinativ und elektronisch
ungesättigten Metallocenfragmente „Cp’2M“ (M = Ti, Zr, Hf) für weitere
Reaktionen zur Verfügung stehen. [3,4]
Während in der Vergangenheit die Untersuchungen auf Komplexe des
Titans bzw. Zirkoniums beschränkt waren, ist es uns kürzlich gelungen,
auch Hafnocen-bis(trimethylsilyl)alkin-Addukte zu synthetisieren und zu
charakterisieren. Im Vergleich zu den Titan- bzw. Zirkonocen-Analoga zeigt
Hafnium ungewöhnliche Reaktivitäten – so führt die Komplexierung des
Bis(trimethylsilyl)acetylens durch Decamethylhafnocen zum dreigliedrigen
Hafnacyclopropen und in einer parallelen Tandem-Aktivierung von Si-C-
und C-H-Bindungen zu weiteren interessanten Verbindungen. [5,6]
Durch Reaktion des entsprechenden Alkinkomplexes mit zwei Äquivalenten
Ethylen bildet sich das Hafnacyclopentan rac-(ebthi)Hf(C4H8), welches als
Modellverbindung für die katalytische Oligomerisierung von Ethylen zu
linearen alpha-Olefinen nach einem vorgeschlagenen Ringmechanismus
dient. [7]
Die Untersuchungen sind auch auf die entsprechenden chiralen Komplexe
ausgedehnt worden. Ausgehend von den Menthyl-substituierten
Metallocendichloriden (M = Ti, Zr) [9], lassen sich die entsprechenden
chiralen Metallocenalkin-Komplexe herstellen [9], woraus wiederum in
einer Reaktion mit Ethylen das Zirkonacylopentan gebildet wird.
LiteraturHighlight[1] : U. Rosenthal, Angew. Chem. 2008, 120, 5196; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 2008, 47, 5118.
Buchbeitrag[2] : U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Jäger-
Fiedler, M. Hapke in Activating Unreactive Substrates – The Role of Seconda-
ry Interactions; Eds. C. Bolm and E. Hahn; chapter 10, WILEY-VCH, 2009.
Review[3] : U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,
Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 22, 4739-4749.
P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, V. V. Burlakov, V. B. [4]
Shur, Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
2003, 42, 1414-1418.
T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannen-[5]
berg, U. Rosenthal Organometallics 2007, 26, 247-249.
T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A. [6]
Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007,
119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 6907-6910.
T. Beweries, C. Fischer, S. Peitz, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. [7]
Spannenberg, D. Heller, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, ange-
nommen.
M. Klahn, P. Arndt, A. Spannenberg, A. Gansäuer, U. Rosenthal, [8] Organome-
tallics, 2008, 27, 5846-5851.
M. Klahn, P. Arndt, V. V. Burlakov, A. Spannenberg, U. Rosenthal, [9] Organo-
metallics, 2009, 28, online erschienen 15.01.2009, DOI: 10.1021 / 0m
8009624.
Themenleiterin
Tel.: (0381) 1281 – 162
Fax: (0381) 1281 – 51162
Kooperationspartner:
Prof. E. D. Jemmis Indian Institute
of Science, Bangalore, Prof. H. J.
Breunig, Universität Bremen, Prof. I.
Krossing, Universität Freiburg, Prof.
P. le Gendre, Universität Dijon, Prof.
A. Gansäuer, Universität Bonn.
Dr.
Perdita
Arndt
32 33
Dr.
Marko
Hapke
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 213
Fax: (0381) 1281 – 51213
Kooperation:
Dr. Barbara Heller
Cycloadditionen und Hydroheterofunktionalisierungen
Zielsetzung
Die Ausnutzung von ungesättigten Funktionalitäten, wie sie Doppel- und
Dreifachbindungen darstellen, zum Aufbau von Molekülen mit einer hohen
Funktionalität und Molekülkomplexität umfasst mit den Additionsreaktionen
im weitesten Sinne eine der grundlegendsten Reaktionsweisen, die in der
präparativen Chemie zum Einsatz kommt. Unsere Forschungsschwerpunkte
liegen dabei in der Darstellung von heterocyclischen aromatischen
Systemen sowie der Darstellung von axial-chiralen Biarylderivaten, der
Synthese von chiralen Pyridinderivaten und Untersuchung neuer Substrate
für Cycloadditionsreaktionen. Im Rahmen einer Kooperation wurden
weitere Untersuchungen zu geeigneten Übergangsmetallkomplexen für
Hydroheterofunktionalisierungsreaktionen von polaren Substraten an
Acetylenen durchgeführt.
Ergebnisse
CHIRALE PYRIDINE UND AXIAL-CHIRALE BIARYLE
Im Verlaufe unserer Untersuchungen konnten wir bislang neben der
asymmetrischen Synthese von axial-chiralen 2-Arylpyridinen [1,2]
auch eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axial-chiralen
Biarylen aufzeigen [3]. Durch detaillierte Untersuchungen konnten wir
die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungsreaktion optimieren
und mit der Hilfe von Kreuzexperimenten erste Hinweise zur Natur der
katalytisch aktiven Metallacyclopentadien-Spezies geben. In laufenden
Arbeiten führten systematische Experimente an einer Reihe von
unterschiedlichen Substraten bereits zu weiteren interessanten Einsichten
in die Möglichkeiten der Cobalt-katalysierten Cycloadditionen. Die
Möglichkeit der vollständigen Erhaltung von chiraler Information in den
Cycloadditionsreaktionen wurde im Rahmen einer zweistufigen Synthese
von chiralen Pyridylalkoholen ausgenutzt, die ausgehend von Aldehyden
durch asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cyclo-
addition einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet [4].
Im Rahmen einer langjährigen Kooperation wurden die Cobalt-katalysierten
Cycloadditionen genutzt, um carbo- und heterocyclische Grundgerüste
für die pharmazeutische Wirkstoffforschung bereitzustellen.
Die vorhandene photochemische Expertise wurde in Kooperationen mit
anderen Arbeitsgruppen eingebracht, beispielsweise bei der Untersuchung
der Iridium-katalysierten Hydrierung von Dehydroaminosäure-Derivaten
mit einzähnigen Phosphoramidit-Liganden zusammen mit K. Junge und
M. Beller [5].
Die Synthesemöglichkeiten von 2,2’-Bipyridin als einem der wich-
tigsten und am häufigsten benutzten bidentaten heterocyclischen
Komplexierungseinheiten durch übergangsmetallkatalysierte
Kreuzkupplungsreaktionen einschließlich eigener früherer Arbeiten und
jüngster Entwicklungen auf dem Gebiet wurde in einem Critical Review
detailliert beleuchtet [6].
HYDROHETEROFUNKTIONALISIERUNGEN AN ACETYLENEN
Die im Rahmen einer Industriekooperation zur Erkundung neuer
Möglichkeiten zur Darstellung von interessanten Additionsprodukten
durch Hydroheterofunktionalisierung von Acetylen bereits erhaltenen
Ergebnisse wurden vertieft bearbeitet und partiell optimiert. Dabei
zeigten sich interessante Ergebnisse insbesondere beim Einsatz später
Übergangsmetallkomplexe bei der Anlagerung von polaren Substraten.
Einige der eingesetzten Komplexe sollen daher einer vertieften
Untersuchung beim Kooperationspartner unterzogen werden.
LiteraturA. Gutnov, B. Heller, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, B. Sunder-[1]
mann, C. Sundermann Angew. Chem. 2004, 125, 3883-3886; Angew.
Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3795-3797.
B. Heller, M. Hapke, [2] Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1025-1196.
B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D. Redkin, C. [3]
Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, 1117-1128.
B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke, [4]
Synthesis 2008, 69-74.
S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, K. Schröder, D. Addis, D. Michalik, M. Hapke, [5]
D. Redkin, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 3352-3362.
M. Hapke, L. Brandt, A. Lützen, [6] Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2782-2797.
Kooperationspartner:
DSM Nutritional Products Ltd. Basel
(Schweiz):
Dr. W. Bonrath, Dr. R. Karge
Grünenthal GmbH,
Aachen:
Dr. Saskia Zemolka, Dr. Sven Fror-
mann, Dr. Bert Nolte
Kooperationspartner:
SOLVIN R&T, Brüssel (Belgien):
Dr. M. Strebelle
Cycloadditionen Cycloadditionen
34 35
Oligomerisierungen Oligomerisierungen
Selektivoligomerisierungen von Ethylen
Zielsetzung
Die homogenkatalytische, selektive Oligomerisierung von Ethylen zu n-a-
Olefinen ist eine interessante wissenschaftliche Herausforderung, die auf
großes Interesse seitens der chemischen Industrie stößt [1].
Unverzweigte a-Olefine (linear alpha olefins, LAOs) sind wertvolle
Zwischenprodukte für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln,
synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern und vielem
mehr. Mit prognostizierten 5 bis 10% ist die Wachstumsrate für LAOs
so hoch wie bei nur wenigen anderen chemischen Zwischenprodukten.
Marktführer im a-Olefingeschäft sind BP, Chevron Phillips und Shell.
Bedingt durch deren Produktionsverfahren stellen sie aber jeweils ein
Gemisch an a-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge her, das in der
Regel aufwändig getrennt werden muss. Nur wenige Technologien für
die selektive Produktion von 1-Buten und 1-Hexen werden angewandt.
Patente der südafrikanischen SASOL, in denen die selektive Oligomerisie-
rung von Ethylen zu 1-Okten beschrieben wird, fanden in der Branche
große Aufmerksamkeit. Deren großtechnische Umsetzung steht indes
noch aus.
In Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern Linde AG und der
Saudi Basic Industries Corporation (SABIC) mit Hauptsitz in Riad sollen
homogenkatalytische Verfahren zur selektiven Oligomerisierung von
Ethen von den chemischen Grundlagen über die ingenieurtechnische
Umsetzung bis hin zur Produktion geführt werden.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den vorgeschlagenen Mechanismen zu den bekannten selekti-
ven Ethylenoligomerisierungen werden Metallacyclen postuliert und
als essenziell für die beobachteten Selektivitäten angesehen [2]. Die
Synthese solcher Metallacyclen und Untersuchung ihrer Reaktivität ist
das metallorganische Standbein unserer Forschung [3]. Hinzu kommt die
Präparation hierfür geeigneter Liganden mit Methoden der klassischen
organischen Synthese. Die Testung der Komplexe hinsichtlich ihrer
katalytischen Eigenschaften führen wir in eigenen Autoklaven durch.
Es ist uns gelungen, ein homogenes, 1-Hexen-selektives Katalysa-
torsystem zu entwickeln und zum Patent anzumelden, das mit dem
firmeninternen The Linde Group Patent and Innovation Award 2007
gewürdigt wurde. Zusammen mit den Projektpartnern wird mit Hochdruck
an der Entwicklung eines entsprechenden industriellen Verfahrens
gearbeitet. Bei der Nitrochemie im bayerischen Aschau wurde unser
Ligand im Kilogramm-Maßstab hergestellt. In Riad befindet sich eine
Pilotanlage für den eigentlichen katalytischen Prozess in Vorbereitung.
Die Trimerisierung von Ethylen an funktionalisierten Polystyrolharzen
konnte als immobilisierte Variante verwirklicht werden und ist patentiert.
Eine Verbesserung des konventionellen (unselektiven) a-SABLIN-
Verfahrens unserer Partner konnte ebenfalls zum Patent angemeldet
werden und wird bereits in einer 150.000 Jahrestonnen-Anlage in Al
Jubail am Persischen Golf angewandt.
LiteraturD. F. Wass, [1] Dalton Trans. 2007, 816-819 und umfangreiche Literaturverwei-
se darin.
R. Walsh, D. H. Morgan, A. Bollmann, J. T. Dixon, [2] Applied Catalysis A: Ge-
neral 2006, 306, 184-191.
A. Wöhl, W. Müller, N. Peulecke, B. H. Müller, S. Peitz, D. Heller, U. Rosenthal, [3]
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2009, 297, 1-8.
Dr.
Bernd H.
Müller
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 159
Fax: (0381) 1281 – 51159
Kooperationspartner:
SABIC
Saudi-Arabien
Linde Engineering
München
36 37
Asymmetrische Katalyse Asymmetrische Katalyse
Parallele Hydrierapparatur mit acht Autoklaven, die u. a. gleichzeitig die
Variation von Druck und Temperatur ermöglicht und die Aufnahme des
Wasserstoffs automatisch registriert.
Der Forschungsbereich im Überblick
Homogen katalysierte Hydrierungen und Hydroformylierungen
spielen eine wichtige Rolle bei vielen Synthesen in der chemischen
und pharmazeutischen Industrie sowie bei der Herstellungen von
Geruchsstoffen und Agrochemikalien. Insbesondere die Hydrierung kann
als eine der am weitesten verbreiteten chemischen Transformationen zur
Herstellung von Alkanen, Alkoholen und Aminen aus unterschiedlichsten
Ausgangsprodukten angesehen werden. Die Hydroformylierung ist eine
wichtige Reaktion zur Umwandlung von Alkenen in Aldehyde, wobei
letztere wiederum wichtige Edukte für weiterführende Transformationen
(z. B. zu Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen etc.) sind. Ein besonderer
Vorteil homogener Reaktionsführung ergibt sich aus dem hohen Potenzial
zur Steuerung von Chemo-, Regio- und Stereoselektivität der chemischen
Umsetzung. Die Herstellung von enantiomerenreinen Produkten durch
asymmetrische Hydrierung stellt einen besonderen Schwerpunkt des
Bereiches dar.
Im Bereich existiert eine über 16-jährige Expertise auf beiden Gebieten.
Dabei werden alle Aspekte moderner Katalyseforschung berücksichtigt,
wie z. B. Synthese von Substraten und chiralen Liganden, Synthese und
vollständige Charakterisierung, z. B. 103Rh-NMR, in situ HP-NMR und
in situ HP-IR-Spektroskopie, von Präkatalysatoren und Katalysatoren,
Stabilitätsuntersuchungen von Liganden und Komplexen, DFT-Rechnungen
und kinetische Untersuchungen. Es stehen für die Reaktionen unter
Normal- und erhöhtem Druck (bis 200 bar) Autoklaven unterschiedlichen
Volumens, einschließlich Parallelreaktoren zur Verfügung. Ein Upscaling
bis zu 600 l ist in Kooperation mit einem ständigen Industriepartner
möglich. Totalsynthesen, z. B. im Rahmen von Patentumgehungsverfahren,
von bis zu 20 Reaktionsstufen unter Einbeziehung von Hydrier- bzw.
Hydroformylierungsschritten werden ebenfalls durchgeführt. Seit 2008
werden auch heterogen katalysierte Hydrierungen untersucht.
In enger Zusammenarbeit mit der Industrie entwickeln wir anwen-
dungsfähige Detaillösungen, die auf die Katalysatorsubstitution oder die
Verfahrensneuentwicklung abzielen. Zu unseren Kooperationspartnern
zählten im vergangenen Jahr Bayer Healthcare, DSM, Esteve, Grünenthal,
Miltitz-Aromochemicals Leipzig, Taminco, Boehringer Ingelheim und
Oxeno C4-Chemie.
Prof. Dr.
Armin Börner
Leiter des Bereiches
Asymmetrische Katalyse
Tel.: (0381) 1281 – 202
Fax: (0381) 1281 – 51202
Automatisches Flash-Chromatogra-
phie System mit UV-Detektion (Tele-
dyne ISCO)
38 39
Der Forschungsbereich gliedert sich in drei Themenbereiche und ein
exploratives Thema:
Kinetik und Mechanismen der asymmetrischen Katalyse •
Asymmetrische Hydrierung •
Neue Hydroformylierungskatalysatoren •
Heterogene Hydrierung (expl. Thema) •
Kinetik von Selektionsprozessen
Kinetik von Selektionsprozessen
Zielsetzung
Das wissenschaftliche Ziel besteht in vertiefenden mechanistischen
Untersuchungen zur Überführung von Diolefin-Präkatalysatoren für
asymmetrische Hydrierungen in die eigentlichen aktiven Katalysator-
spezies. Des Weiteren wurden die systematischen Arbeiten zum
desaktivierenden Einfluss von Mehrkernkomplexen auf asymmetrische
Hydrierungen fortgesetzt.
Im Rahmen der Industriekooperationen mit Esteve wurde die stereoselektive
Hydrierung von C-C sowie C-N Doppelbindungen für pharmazeutisch
relevante Verbindungen fortgesetzt.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Im Vordergrund unserer Arbeiten stand die Anwendung der nach der
Hydrierung der Diolefine in den Präkatalysatoren vom Typ [Rh(P-P*)
(Diolefin)]Anion resultierenden Spezies.
In üblicherweise für die asymmetrische Hydrierung verwendeten typischen
protischen Lösungsmitteln wie MeOH entstehen Solvenskomplexe [1], von
denen wir weitere Röntgenkristallstrukturanalysen anfertigen konnten.
Diese Solvenskomplexe lassen sich, neben der üblichen in situ Technik
[2], direkt als Katalysatoren für die asymmetrische Ringöffnung von
oxabicyclischen Alkenen einsetzten. Der zusätzliche Einsatz einer Mikrowelle
erhöht die möglichen Aktivitäten weiter. So lässt sich beispielsweise die für
Anilin als Nucleophil publizierte Reaktionszeit von 120 Min. bei 80°C auf
5 Min. bei nur 50°C senken!
In unpolaren, nicht koordinierenden Lösungsmitteln wie CH2Cl2 resultieren
aus oben genannten Präkatalysatoren aromatenverbrück-te Dimere.
Derartige Spezies sind die Katalysatoren in der ebenfalls ausführlich
untersuchten reduktiven C-C-Knüpfung nach Krische et al. [3]
Kinetische Untersuchungen haben ergeben, dass die Spaltung dieser
aromatenverbrückten Dimeren der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
für die reduktive C-C-Knüpfung ist.
Die in der Gruppe aufgebauten UV/Vis-spektroskopischen Möglichkeiten
(Tauchoptrode bzw. Diodenarray-stopped flow, jeweils unter anaeroben
PD. Dr.
Detlef
Heller
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 183
Fax: (0381) 1281 – 51183
[Rh(BINAP)(THF)2]+
[Rh(BINAP)]22+
Asymmetrische Katalyse
40 41
Bedingungen) wurden zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten
verschiedenster Aromatenkomplexe des Rhodiums eingesetzt. Dabei
wird entweder der Solvenskomplex mit dem Aromaten titriert, wobei das
eingestellte Gleichgewicht gemessen wird (statische Methode). Alternativ
kann die Zeit bis zur Gleichgewichtseinstellung gemessen werden,
wenn der Aromatenkomplex mit dem Solvens versetzt wird (dynamische
Methode).
LiteraturA. Preetz, H.-J. Drexler, C. Fischer, Z. Dai, A. Börner, W. Baumann, A. Span-[1]
nenberg, R. Thede, D. Heller, Chem. Eur. J. 2008, 1445-1451.
a) M. Lautens, K. Fagnou in [2] “Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reac-
tions“, P. A. Evans, ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2005. (und dort zitierte Lite-
raratur) b) M. Lautens, K. Fagnou, D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
14884.
H.-Y. Jang, M. J. Krische,[3] J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7875-7880.
[Rh(DPPE)(Toluen)]+
[Rh(Et-DuPHOS)(Mesitylen)]+
[Rh(Me-DuPHOS)(Benzen)]+
[Rh(DPPF)Dimethylanilin]+
Asymmetrische HydrierungKinetik von Selektionsprozessen
Dr.
Jens Holz
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 150
Fax: (0381) 1281 – 51150
Kooperationspartner:
Prof. Dr. A. Börner, Dr. S. Verevkin
Universität Rostock; Dr. P. Fey, Bayer
HealthCare; Hr. R. Piech, Leipzig-
Miltitz Duft und Aroma GmbH;
Dr.M. Frank, Boehringer Ingelheim;
Dr. K. Jähnisch, LIKAT Rostock
Asymmetrische Reaktionen zur Dar-
stellung chiraler Milchsäurederivate
Asymmetrische Hydrierung
Zielsetzung
Der Schwerpunkt der Untersuchungen im Jahr 2008 lag auch wei-
terhin auf der Etablierung asymmetrischer Reaktionen für die Dar-
stellung von enantiomerenreinen Feinchemikalien. In diesem Zu-
sammenhang wurden Projekte mit verschiedenen Industriepartnern z. B.
zur Synthese pharmazeutischer Intermediate und chiraler Vorstufen von
Polykondensationsprodukten bearbeitet. Im Rahmen der Untersuchungen
zum Lösungsmitteleinfluss von asymmetrischer Reaktionen wurden
organische Carbonate (z. B. Propylencarbonat) als neue und „grüne“
Lösungsmittel in die Untersuchungen einbezogen (asymmetrische
Hydrierung prochiraler Olefine, Pd-katalysierten Aminierung und
Alkylierung).
Ergebnisse
Die Untersuchungen zur katalysierten Hydrierung eines Intermediates
zur Herstellung eines wichtigen pharmazeutischen Wirkstoffes konnten
erfolgreich abgeschlossen werden. Dabei wurden heterogene und
homogene Katalysatoren untersucht. Die nach ausgiebigen Screening
gefundenen sehr milden Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur,
Katalysator) erlauben dem Vertragspartner nun die Synthese im
technischen Maßstab.
Die Pd-katalysierte Methoxy- bzw. Hydroxycarbonylierung von
funktionalisierten Olefinen wurde im Rahmen eines weiteren In-
dustrieprojektes untersucht. Dabei konnten die patentierten Ergebnisse von
Wettbewerbern teilweise übertroffen werden. Die asymmetrische Version
dieser Reaktion wird auch weiterhin im Fokus der Grundlagenforschung
der Gruppe bleiben.
Bei den Untersuchungen zum Potenzial von ungewöhnlichen Lö-
sungsmitteln konnte gezeigt werden, dass organische Carbonate
einen überaus positiven Einfluss auf Selektivität und Geschwindigkeit
stereoselektiver metallkatalysierter Reaktionen ausüben können [1-3].
42 43
Asymmetrische Hydrierung
Diastereoselektive Hydrierung eines
prochiralen Synthesebausteins un-
ter den Bedingungen einer dynami-
schen Racematspaltung
Bei der asymmetrischen Hydrierung prochiraler Olefine konnten die von
uns entwickelten catASium-M® Liganden in der Rhodium-katalysierten
enantioselektiven Synthese von Roche-Esterderivaten mit Erfolg eingesetzt
werden. Auch bei der diastereoselektiven Hydrierung von substituierten
3-Hydroxymethylacrylaten durch kinetische Racematspaltung wur-
den hohe Enantioselektivitäten erzielt [4]. Die Produkte dienen in der
Naturstoffsynthese als wertvolle C4-Bausteine.
LiteraturJ. Bayardon, J. Holz, B. Schäffner, V. Andrushko, S. Verevkin, A. Preetz, A. [1]
Börner Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5971–5974.
B. Schäffner, V. Andrushko, J. Holz, S. P. Verevkin, A. Börner, [2] ChemSusChem.
2008, 1, 934-940.
B. Schäffner, J. Holz, S. P. Verevkin, A. Börner, [3] ChemSusChem. 2008, 1,
249-253.
J. Holz, B. Schäffner, O. Zayas, A. Spannenberg, A. Börner [4] Adv. Synth. Ca-
tal. 2008, 350, 2533-2543.
Hydroformylierungen
Neue Hydroformylierungs- katalysatoren
Zielsetzung
Unsere Arbeiten konzentrieren sich auf die regioselektive rho-
diumkatalysierte Hydroformylierung terminaler sowie preiswerter
technisch verfügbarer interner doppelbindungs- und skelettisomerer
Olefine unterschiedlicher C-Zahl. Dies schließt die Synthese vorzugsweise
patentfreier Phosphorliganden, deren Testung unter technisch relevanten
Bedingungen und spektroskopische In-situ-Untersuchungen zu
mechanistischen Details beziehungsweise zur Katalysatorstabilität für die
Auftraggeberin Oxeno Evonik GmbH ein. Es wird versucht, möglichst
umfassend alle für die katalytische Reaktion relevanten Bereiche der
Rhodium- und Phosphorchemie sowie der physikalischen Chemie zu
berücksichtigen. Eine dem Stand der Technik entsprechende Führung der
Druckversuche, z. B. mit zeitabhängiger Gasverbrauchserfassung, wird
routinemäßig angewendet. Die durchzuführenden spektroskopischen
Untersuchungen sind besonders anspruchsvoll, da der Versuchsaufbau
die im Druckreaktor herrschenden Bedingungen wiederspiegeln
muss. Mit der von uns für die Druck-NMR-Spektroskopie entwickelten
Gasdurchflusszelle und Gaszirkulationsapparatur können jetzt entspre-
chende Untersuchungen mit hoher Verlässlichkeit, u. a. bezüglich
der Konzentration des gasförmigen Substrates in der Probenlösung,
erfolgen. Die Erweiterung der Funktionalität der Apparatur, für die im
Jahr 2008 das Patent erteilt wurde [1], ist ein kontinuierlicher, parallel
zu den synthetischen und katalytischen Versuchen betriebener Prozess.
Bezüglich Weiterentwicklung und Vermarktung wird die Kooperation
mit der Warnow-Hydraulik GmbH Rostock-Bentwisch vertieft. Wichtige
Ziele für das Jahr 2009 sind die routinemäßige Anwendung der Druck-
Infrarotspektroskopie und eine verstärkte Publikationstätigkeit bezüglich
der bisher im Rahmen der Kooperation mit der Oxeno GmbH erzielten
Ergebnisse zur Hydroformylierungsreaktion.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Herr DC Christoph Kubis hat als Doktorand in konzentrierter Arbeit die
online Kopplung eines Premex-Autoklaven mit einem automatischen
Probenahmesystem für GC-Analysen sowie mit einem IR-Spektrometer
Dr.
Detlef Selent
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 169
Fax: (0381) 1281 – 51169
Kooperationspartner:
Dr. K.-D. Wiese,
Oxeno Olefinchemie GmbH, Marl
DI M. Sperner,
Warnowhydraulik GmbH,
Rostock
Prof. Dr. Ludwig,
Institut f. Chemie der
Universität Rostock
44 45
Hydroformylierungen
realisiert, so dass die Anwendung der In-situ-Druck-Infrarotspektroskopie
als weitere, besonders empfindliche und schnelle Analysenmethode jetzt
möglich ist. Die Warnow-Hydraulik GmbH konnte als Lizenznehmerin im
Jahr 2008 eine im Routine-NMR-Labor einsetzbare Anlage für die Druck-
NMR-Spektroskopie an die School of Chemistry der Universität von St.
Andrews liefern.
Die systematische Variation der Ligandstruktur zweizähniger Phosphite
unter Einbeziehung von Benzopinakol führte zu einem einfach
zugänglichen Katalysator für die hoch chemo- und regioselektive
Hydroformylierung terminaler Aldehyde. Ausgehend von dem links
dargestellten Allyl-Rhodium(I)-Komplex als Katalysatorvorstufe wird ein
Hydrido-Dicarbonyl-Diphosphit-Rhodium(I)-Komplex gebildet, welcher
die Umsetzung von 1-Octen zu n-Nonanal mit 99,2% katalysiert. [2]
Eine vergleichende Untersuchung zur regioselektiven Hydroformy-
lierung interner und terminaler Olefine in Gegenwart diastereoiso-
merer Diphosphite zeigte Grenzen populärer Modelle, welche für die
Interpretation von Struktur-Wirkungs-Beziehungen von Katalysatoren
genutzt werden, auf. Trotz der sowohl spektroskopisch als auch durch
quantenchemische Rechnungen belegten großen strukturellen Ähnlichkeit
entsprechender isomerer Hydridorhodiumkomplexe ergaben sich keine
konsistenten und eindeutig korrelierbaren Versuchsergebnisse in der
Hydroformylierungsreaktion. Klare Unterschiede zeigten sich auch für die
per Druck-NMR-Spektroskopie verfolgte Katalysatorbildung. Für diese
und weitere besonders interessante Katalysatorsysteme sind deshalb
detaillierte kinetische Untersuchungen in der o. g. Apparatur mittels einer
Kopplung von IR-Spektroskopie und Probenahme geplant. Die bereits
vorliegenden Ergebnisse wurden 2008 veröffentlicht, ebenso erschien
ein Übersichtsartikel zu neuen Entwicklungen von zweiphasig geführten
Carbonylierungsreaktionen. [3,4]
LiteraturD. Selent, W. Baumann, A. Börner, DE 10333143 (07.08.2008) [1]
D. Selent, W. Baumann, A. Boerner, K.-D. Wiese, Abstracts of Papers, 236th [2]
ACS, National Meeting, Philadelphia, PA, United States, August 17-21, 2008
D. Selent, W. Baumann, K.-D. Wiese, A. Börner, [3] Chem. Commun. 2008,
6203-6205.
D. Selent, Recent Advances in Two-Phase Carbonylation, in: [4] Modern Carbonyla-
tion Methods, Editor L. Kollár, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, pp. 115-134.
Dr.
Vasyl
Andrushko
Leiter exploratives Projekt
Tel.: (0381) 1281 – 189
Fax: (0381) 1281 – 5000
Heterogene Hydrierung
Zielsetzung
Die heterogene Hydrierung ist eine Reaktion von enormer akademischer
und technischer Bedeutung. J. W. Döbereiner, ein Zeitgenosse von J. W.
von Goethe war der erste, der 1832 mittels eines Pt-Schwammes die
Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff (Knallgas-Reaktion) kata-
lysierte. Die Hydrierung von Stickstoff an einem Eisenoxidmisch-Katalysator
(Haber-Bosch-Verfahren) ist eines der größten technischen Verfahren
weltweit. Eine Anzahl von Nobelpreisen (u. a. G. Ertl, 2007) würdigten
auch Leistungen auf dem Gebiet der heterogenen Hydrierung.
In Ergänzung zu den im Bereich schon länger untersuchten homogenen
Hydrierungen wird seit 2008 in dem Explorativen Thema „Heterogene
Hydrierung“ schrittweise eine Kompetenz auf diesem Gebiet
aufgebaut. Dies ergibt sich 1. aus der zunehmenden Bedeutung dieser
Forschungsrichtung weltweit, 2. aus der Notwendigkeit bereits laufende
Industriekooperationen mit einer noch höheren Kompetenz durchführen
zu können und 3. aus der verstärkten Zusammenarbeit mit den Berliner
Kollegen des LIKAT.
Zielprodukte der derzeit untersuchten heterogenen Hydrierungen sind
Alkohole und Amine. Es werden entweder kommerziell verfügbare
Katalysatoren eingesetzt bzw. erste Untersuchungen zu in house-Synthesen
und Charakterisierung laufen bereits.
Der neuen Profilbildung vorausgegangen waren Untersuchungen zur
Totalsynthese von pharmazeutischen Wirkstoffen und zur Nutzung von
organischen Carbonaten in katalytischen Reaktionen.
LiteraturA. Korostylev, V. Andrushko, N. Andrushko, V. I. Tararov, G. König, A. Börner, [1]
Eur. J. Org. Chem. 2008, 840-846; Highly Enantioselective Hydrogenation
of Ethyl 5,5-Dimethoxy-3-oxopentanoate and its Application for the Synthe-
sis of a Statin Precursor.
N. Andrushko, V. Andrushko, G. König, Spannenberg, A. Börner, [2] Eur. J. Org.
Chem. 2008, 847-853; A New Approach to the Total Synthesis of Rosuvas-
tatin.
Heterogene Hydrierung
Kooperationspartner:
Taminco
Belgien
46 47
V. N. Emel’yanenko, A. V. Toktonov, S. A. Kozlova, S. P. Verevkin, V. Andrush-[3]
ko, N. Andrushko, A. Börner, J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 4036-4045;
Structure-Energy Relationships in Unsaturated Esters of Carboxylic acids.
Thermochemical Measurements and Ab Initio Calculations.
V. Andrushko, N. Andrushko, G. König, A. Börner, [4] Tetrahedron Lett. 2008,
49, 4836-4839; Highly enantioselective catalytic hydrogenation of a 5-ami-
no-3,5-dioxopentanoic ester.
N. Andrushko, V. Andrushko, T. Thyrann, G. König, A. Börner, [5] Tetrahedron
Lett. 2008, 49, 5980-5982; Synthesis of enantiopure (R)-2-(4-methoxy-3-
(3-methoxypropoxy)-benzyl)-3-methylbutanoic acid a key intermediate for
the preparation of Aliskiren.
B. Schäffner, V. Andrushko, S. P. Verevkin, J. Holz, A. Börner, [6] ChemSusChem.
2008, 1, 934-940; Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Unsaturated
Lactate Precursors in Propylene Carbonate.
V. Andrushko, B. Schäffner, J. Bayardon, J. Holz, A. Börner, [7] Chirality 2009,
(accepted); Organic carbonates as alternative solvents for asymmetric hyd-
rogenation.
N. Andrushko, V. Andrushko, V. Tararov, A. Korostylev, G. König, A. Börner, [8]
Chirality 2009, (submitted); Highly stereoselective hydrogenations – as key-
steps in the total synthesis of statins.
V. Andrushko, A. Börner, Chiral Hydroxy Phosphines, in [9] Phosphorus Ligan-
ds in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim, 2008,
633-714.
V. Andrushko, A. Börner, Chiral Alkoxy Phosphines, in [10] Phosphorus Ligands in
Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 715-
748.
N. Andrushko, A. Börner, Phosphine Boranes and Related Trivalent P-Com-[11]
pounds as Intermediates in the Syntheses of Chiral Ligands and Organo-
catalysts, in Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.;
Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 1275-1347.
V. Andrushko, N. Andrushko, A. Börner, P-Ligands with Additional Functional [12]
Groups – Concepts of Hemilability and Secondary Interactions, in Phospho-
rus Ligands in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim,
2008, 886-914.
B. Schäffner, V. Andrushko, J. Holz, A. Börner, J. Schulze, T. Bausch, (Uhde [13]
GmbH, Thyssen-Krupp AG), Efficient and highly enantioselective Rh-cataly-
zed hydrogenation of unsaturated lactate precursors with chiral bisphospho-
lanes as ligands. 10838/DE (priority 30.06.2008).
Heterogene Hydrierung Katalytische in situ-Studien
Simultane In-situ-WAXS/SAXS/Raman/ATR/UV-vis-Spektroskopie:
Erste Fünffachkopplung von In-situ-Methoden zur Verfolgung von
Mischoxid-Synthesen bei BESSY (Kooperation mit der BAM)
48 49
Katalytische in situ-Studien Katalytische in situ-Studien
PD Dr.
Angelika
Brückner
Leiterin des Forschungsbereiches
Katalytische in situ-Studien
Tel.: (030) 6392 – 4301
Fax: (030) 6392 – 4454
Kooperation mit P. Webb und A. Mc-
Connell (Sasol)
EPR-Reaktor für homogenkatalyti-
sche Reaktionen mit kontinuierli-
cher Gasdosierung
Kooperation mit
F. Emmerling und
J. Leiterer (BAM)
Ultraschallfalle zur Verfolgung von
Partikel- und Phasenbildung in
Trocknungsprozessen
Kooperation mit
A. Martin (FB Katalytische Verfahren)
Der Forschungsbereich im Überblick
Ziel der Arbeiten im Bereich ist es, möglichst authentische Kenntnisse zu
Struktur-Wirkungsbeziehungen und Reaktionsmechanismen als Grundlage
für das wissensbasierte Katalysatordesign zu erarbeiten. Dazu werden
arbeitende Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen sowie Einflüsse von
Syntheseparametern auf Katalysatoreigenschaften mit spektroskopischen
Methoden vorzugsweise unter realen Reaktionsbedingungen untersucht.
Die Arbeitsschwerpunkte konzentrierten sich im Jahr 2008 zum einen
auf die Entwicklung neuer simultaner Methodenkopplungen, da hier-
durch das Potenzial zugänglicher Informationen enorm erweitert werden
kann, und zum anderen auf den Einsatz dieser Techniken beim Studium
von nachhaltigen katalytischen Reaktionen (z. B. Selektivoxidationen,
Oligomerisierungen, Hydrierungen) und Katalysatorsynthesen.
Die Arbeiten zur Adaption von operando-Methoden für die Unter-
suchung von heterogenen Feststoff/Flüssigphasen- sowie von homogen-
katalytischen Reaktionen auch oberhalb von Atmosphärendruck wurden
zielstrebig weitergeführt. So wurden im Rahmen einer Doktorarbeit mit
dem Aufbau eines mit faseroptischen Sonden ausgerüsteten Autoklaven
die Voraussetzungen für das Studium von Struktur-Wirkungsbeziehungen
in enantioselektiven Hydrierungen mit gekoppelter operando-ATR/UV-
vis/Raman-Spektroskopie geschaffen.
Der EPR-Reaktor für homogenkatalytische Druckreaktionen wurde mit
einem Kreislaufsystem für die kontinuierliche Einleitung von Gasen
in flüssige Reaktionsmischungen versehen. Damit konnten erstmals
operando-EPR-Untersuchungen der Tetramerisierung von Ethylen an
Chrom-PNP-Komplexkatalysatoren bei 15 bar unter katalytisch relevanten
Bedingungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse weisen darauf hin,
dass nicht die vieldiskutierten Cr+-, sondern eher Cr2+-Spezies als aktive
Zentren wirken.
Ein Highlight im Jahr 2008 war die Realisierung der ersten simultanen
Fünffachkopplung von In-situ-Methoden [1]. Mit dem Aufbau der In-situ-
WAXS/SAXS/Raman/ATR/UV-vis-Spektroskopie bei BESSY in Kooperation
mit der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM) wurde die schrittweise
Synthese von Eisen-Molybdaten analysiert, die als Katalysatoren für
Selektivoxidationen zum Einsatz kommen. In Abhängigkeit von den
Synthesebedingungen wurde die Bildung verschiedener Phasen sowie
Wachstum bzw. Auflösung von Partikeln in der Synthesemischung
verfolgt. Kristallisationsprozesse beim Trocknen eines Tropfens der
Synthesemischung konnten in einer Ultraschallfalle direkt beobachtet
werden.
Insgesamt wurden im Bereich im Jahr 2008 drei Diplomarbeiten
erfolgreich abgeschlossen und vier Doktorarbeiten begonnen bzw.
weitergeführt. So konnten neuartige Vanadium-Oxynitride als Am-
moxidationskatalysatoren entwickelt werden [2]. Gegenüber bekannten
Mischoxiden zeigen diese deutlich höhere Raum-Zeitausbeuten in der
Ammoxidation von 3-Picolin. Durch operando-EPR-, UV-vis- und FTIR-
Untersuchungen konnten Ursachen für unterschiedliche Selektivitäten
in VAlON- und VZrON-Katalysatoren aufgeklärt werden. Aufbauend
auf diesen Ergebnissen werden gegenwärtig neue Zusammensetzungen
getestet.
Weitere Arbeiten waren auf Untersuchungen von Cr- und Bi-dotierten
Eisenmolybdaten bei der Selektivoxidation von Methanol mit einem
umfassenden Methodeninstrumentarium gerichtet, wobei insbesondere
der Einfluss der Dotierungselemente auf das katalytische Verhalten im
Vordergrund stand [3]. Ein weiteres Thema beinhaltete das Studium von
Struktur-Wirkungsbeziehungen in der Dehydratisierung von Glycerin
zu Acrolein an Heteropolysäuren, wobei der Schwerpunkt hier auf
der Unterdrückung der Desaktivierung durch Verkokung mit Hilfe des
gezielten Tunings der Redoxeigenschaften lag [4].
LiteraturJ. Radnik, U. Bentrup, J. Leiterer, F. Emmerling, A. Brückner, „Simultaneous [1]
Synchrotron X-ray Scattering and Optical Spectroscopy: The first fivefold in
situ-coupling technique for online monitoring of catalyst synthesis, 6th WOC,
Lille, eingereicht.
C. Janke, „Struktur und Wirkung von Vanadium-Oxynitrid-Katalysatoren in [2]
der Ammoxidation von 3-Picolin, Diplomarbeit, Humbold-Universität zu Ber-
lin, 2008.
L. Prüfer, „Modifizierte Eisenmolybdat-Katalysatoren für die Oxidation von [3]
Methanol zu Formaldehyd: Synthese, Charakterisierung und katalytische
Testung“, Diplomarbeit, Humbold-Universität zu Berlin, 2008.
S. Erfle, „Aufklärung von Struktur-Wirkungs-Beziehungen bei der heterogen-[4]
katalytischen Umsetzung von Glycerin an Heteropolysäure-Katalysatoren mit
spektroskopischen Methoden“, Diplomarbeit, Universität Rostock, 2008.
50 51
Optische Spektroskopie und thermoanalytische Methoden Optische Spektroskopie und thermoanalytische Methoden
Dr.
Ursula
Bentrup
Themenleiterin
Tel.: (030) 6392 – 4448
Fax: (030) 6392 – 4454
Kooperationspartner:
Evonik Degussa GmbH
Evonik Oxeno GmbH
Dr. Franziska Emmerling, BAM
In-situ-Monitoring von Hydrierungsre-aktionen mittels simultaner Raman/ATR-FTIR/UV-vis-Spektroskopie
Zielsetzung
Die heterogen-katalysierte enantioselektive Hydrierung von C=N-
Doppelbindungen mit H2 stellt eine interessante Herausforderung dar.
Wir verfolgen dabei die Strategie, Edelmetallgeträgerte Katalysatoren
für die H2-Aktivierung in Kombination mit chiralen Modifikatoren zum
Eintrag von Enantioselektivität einzusetzen.
Für die Aufklärung des Reaktionsmechanismus und der Kinetik solcher
Reaktionen, die unter Druck ablaufen, ist ein Online-Monitoring
vorteilhaft, weil die Probleme einer konventionellen Analytik hinsichtlich
Probennahme, möglicher Folgereaktionen und zeitaufwendiger Offline-
Analysen umgangen werden können.
Wir haben für das In-situ-Monitoring der heterogenkalysierten Hyd-
rierung von Iminen unter Druck erstmals einen speziellen Autoklaven
(Parr Instrument Co.) mit implementierten faseroptischen Sonden für ATR
(infrared fiber sensors, Aachen), UV-vis (Avantes) und Raman (Kaiser
Optical Systems) eingesetzt und getestet, um auf diese Weise simultan
Raman-, ATR-FTIR- und UV-vis-Spektren unter Reaktionsbedingungen zu
messen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Unter Nutzung dieser neuartigen experimentellen Anordnung wurde die
Hydrierung einfacher zunächst nicht-chiraler Benzylidenimine mit 5%
Pt/Al2O3 als Katalysator untersucht. Dabei wurden neben anderen
Parametern wie Substrat/Katalysator-Verhältnis und Temperatur
insbesondere die Substituenten am N-Atom des Substrats variiert.
Imine als Edukte und die korrespondierenden Amine als Produkte weisen
charakteristische Raman- und IR-Banden auf, die n(C=N)-, n(C-N)- und
d(N-H)-Schwingungen zuzuordnen sind. In den Raman-Spektren sind
jedoch lediglich die n(C=N)-Banden der Edukte sichtbar, aber nicht die
typischen Banden der Produkte. Letztere können aber sehr gut in den
ATR-Spektren beobachtet werden. Auf diese Weise gelingt es durch die
Kopplung beider Methoden in einem Experiment, den Umsatz der Edukte
mittels Raman- und die Bildung der Produkte simultan mittels ATR-
Spektroskopie zu verfolgen. So ist anhand der steigenden Intensität der
Bande um 1603 cm-1 in den während der Hydrierung aufgenommenen
ATR-Spektren die Bildung von 2-(phenylamino)methylphenol aus dem
entsprechenden Salicylidenimin zu beobachten.
Wertet man die Intensitäten der jeweiligen n(C=N)-Banden in den Raman-
Spektren verschiedener Edukte in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
aus, so zeigt sich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Art der
Substituenten beeinflusst wird.
Die Vorstellung, mittels UV-vis im Reflexionsmodus die Veränderungen
an der Oberfläche des heterogenen Katalysators zu verfolgen war
bislang - aufgrund der dafür zu geringen Katalysator-Konzentrationen
- noch nicht erfolgreich. Die Implementierung einer entsprechenden
Transmissionssonde ist vorgesehen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass es gelungen ist, eine
neuartige Versuchsanordnung zu etablieren, die die simultane Messung
von Raman-, ATR-FTIR- und UV-vis-Spektren unter Druck zeitnah und in situ
gewährleistet. Damit wird perspektivisch auch eine Anwendung für andere
Reaktionen möglich. Es zeigte sich, dass aufgrund der Komplementarität
von Raman- und FTIR-Spektroskopie detaillierte Informationen bezüglich
des Mechanismus und der Kinetik von Reaktionen zugänglich sind.
Parr-Autoklav (geöffnet) mit im De-
ckel implementierten faseroptischen
Sonden für simultane Raman/ATR-
FTIR/UV-vis Messungen unter Druck
Hydrierung von Salicylidenamin:
ATR-Spektren (links),
Integrale Intensitäten der Raman-
Banden verschiedener Imine in
Abhängigkeit von der Reaktionszeit
(rechts)
52 53
PD Dr.
Angelika
Brückner
Themenleiterin
Tel.: (030) 6392 – 4301
Fax: (030) 6392 – 4454
Fig. 1. Capillary reactor for coup-
led XRD/Raman spectroscopy.
Assessing key parameters for tailored phase formation in MoVTeNbOx ca-talysts by simultaneous in situ XRD/Raman studies during calcination
Introduction and Objectives
Mixed MoVNbTe oxides are versatile catalysts for the selective oxidation of
lower alkanes and olefins. Their catalytic performance depends sensitively
on the presence of target phases such as [Mo(V,Nb)]5O14, M1 and M2,
while MoO3 and MoO2 are detrimental and have to be suppressed [1].
Tailoring the calcination process to the preferential and reproducible
formation of the target phases is a challenge which requires detailed
knowledge on the influence of synthesis and calcination conditions on the
phase formation in MoVNbTe oxides. Therefore, we have simultaneously
coupled in-situ-XRD with Raman spectroscopy to elucidate the influence
of gas atmosphere, heating rate, final temperature and reactor geometry
on the formation of different phases within the MoVNbTe oxide system.
Special benefits derive from the simultaneous coupling of both techniques
due to their different sensitivity. Thus, Raman spectroscopy can detect
nanocrystalline XRD-silent MoO3 while XRD visualizes the formation of
reduced phases more sensitively than Raman.
Results and Discussion
Calcination of MoVNbTe oxide precursors in air flow in a capillary reactor
(Fig. 1) favors the formation of undesired, nanocrystalline MoO3 at low
heating rate (1K/min). Due to too small crystallite size, this is not seen by
XRD but properly evidenced by Raman spectroscopy (Fig. 2a). In contrast,
high heating rates (10K/min) lead to undesired, reduced MO2 (M = V,
Mo) since NH3 (eliberated upon decomposition of the NH4-containing
precursor) is not quickly enough flushed out by the air stream. In the
corresponding Raman spectra, the d(Mo-O-Mo) of the reduced oxide
is strongly enhanced by a resonance effect since the laser radiation
obviously excites an electronic transition (Fig. 2b). This renders the
reduced oxide detectable which is not the case in the absence of such
resonance effects.
Upon heating in N2 flow, the target phases [Mo(V,Nb)]5O14, M1 and
M2 are preferentially formed at a moderate heating rate of 5K/min.
Obviously, the atmosphere in the vicinity of the transforming solid must
contain a well balanced concentration of NH3 to promote the formation
of the partially reduced target phases but prevent too deep reduction.
When calcination is performed in inert N2 flow using the shallow-bed
reactor, deep reduction to undesired MO2 phases is suppressed, even at
high heating rates, since the contact time between deliberated NH3 and
the oxide phase is reduced.
Conclusions
The following rules for promoting the formation of [Mo(V,Nb)]5O14, M1
and M2 target phases can be derived: 1) Calcination should be performed
in inert atmosphere to avoid crystallization of MoO3, especially at low
heating rate. 2) A moderate heating rate of 5K/min is recommendable to
suppress MoO3 formation at lower and MO2 formation at higher heating
rate, since both phases are catalytically inactive. The target phases are
preferentially formed in shallow-bed reactor geometry, which enables fast
flush-out of deliberated NH3, thus preventing undesired deep reduction.
LiteraturR. K. Grasselli, [1] Catal. Today 2005, 99, 23.
S. Winkler, Diploma Thesis, University of Applied Science, Berlin [2] 2008.
Fig. 2. Simultaneously recorded
XRD patterns (left) and Raman spec-
tra (right) during heating in air with
1 and 10 K/min.
Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden
54 55
Katalytische Verfahren Katalytische Verfahren
Multifunktionelle Apparatur für heterogen-katalysierte Gasphasen-
reaktionen, Untersuchungen zur selektiven Chemisorption von
Sondenmolekülen an heterogenen Katalysatoren (CO, CO2, NH3,
N2O) und Katalysatorcharakterisierung mit temperaturprogrammierten
Methoden.
Der Forschungsbereich im Überblick
Die inhaltlichen Arbeiten im Forschungsbereich „Katalytische Verfahren“
wurden im Jahr 2008 weiter auf die Kernkompetenzen Oxidationskatalyse
sowie die stoffliche und energetische Umwandlung nachwachsender
Rohstoffe fokussiert.
Im ersten Kompetenzfeld wurde das BMBF-Projekt „Katalysierte
selektive Oxidation von Alkylaromaten zu Aldehyden mit Sauerstoff
und H2O2 als Oxidationsmittel“ erfolgreich fortgesetzt. Es wurden auch
in Kooperation (PD Dr. A. Brückner, HU Berlin) Untersuchungen zu
mechanistischen Fragestellungen durchgeführt. Andere Projekte, z. B.
zur Oxidationskatalyse an Gold, der Epoxidation von Ölen und Fetten
oder zur Ammoxidation und Acetoxylierung von Methylaromaten und
-heteroaromaten wurden weitergeführt bzw. neu aufgenommen. Die
schon in 2007 begonnenen beiden Doktorarbeiten zur Synthese und
Applikation neuer Goldkatalysatoren wurden erfolgreich fortgesetzt. Über
die im letzten Jahr durchgeführten Arbeiten eines der beiden Themen
wird im Weiteren detailliert berichtet. Ferner wurden drei Diplomarbeiten
im Zusammenhang mit neuen Ammoxidationskatalysatoren und zur Al-
koholoxidation angefertigt, u. a. in Kooperation mit dem FB von PD Dr.
A. Brückner, eine neue Doktorarbeit zur Acetoxylierung von Aromaten
an Pd-haltigen Katalysatoren wurde begonnen. Darüber hinaus wurden
mehrere Industrieprojekte auf dem Gebiet der Oxidationskatalyse
bearbeitet, die z. T. in 2009 fortgeführt werden.
Im Forschungsbereich wurden 2008 im Rahmen des von der WGL
initiierten „Paktes für Forschung und Innovation“ auch Arbeiten zum
Thema „Molekular definierte und Nano-Katalysatoren für nachhaltige
Synthesen chiraler Wirkstoffe“ in Kooperation mit anderen FBs sowie
der Universität Rostock begonnen. Eine Doktorarbeit zur heterogenen
stereoselektiven Hydrierung wurde angefangen.
Im Mittelpunkt des zweiten Kompetenzfeldes standen vor allem
Arbeiten zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen aus Biomasse bzw.
nachhaltigen Rohstoffen wie Ölen und Fetten sowie die stoffliche
Wandlung von Triglyceriden bzw. Glycerin. Im AiF-Projekt „Herstellung
von Dieselkraftstoff aus pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten“, das
zusammen mit einem Berliner KMU bearbeitet wird, können Öle und Fette
einstufig in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden; das Projekt befindet
Dr. habil.
Andreas
Martin
Leiter des Bereichs
Katalytische Verfahren
Tel.: (030) 6392 – 4306
Fax: (030) 6392 – 4445
Rohrreaktor und Ofen für hetero-
genkatalysierte Reaktionen in der
Gasphase
56 57
sich im Stadium des Upscalings. In diesem Themenfeld wurde auch eine
Diplomarbeit angefertigt; hier sollten vornehmlich geträgerte Pt- und Ni-
haltige Katalysatoren zur Deoxygenierung langkettiger Carbonsäuren
eingesetzt werden. In einem weiteren Projekt wurde von einer ägyptischen
Postdoktorandin die Dehydratisierung von Glycerin an unterschiedlichen
Heteropolysäuren als Katalysatoren untersucht. Im Weiteren wird hierüber
detailliert berichtet. Im Projekt „Katalytische Veretherung von Glycerin“,
das eine indonesische Postdoktorandin bearbeitet, wurden an basischen
Festkörpern als Katalysatoren vornehmlich lineare Glycerindimere als
Hauptprodukte erhalten. Aktuelle Arbeiten beschäftigten sich mit der
Synthese von Glycerincarbonaten. Die chemische Modifizierung von
Triglyceriden und Fettsäuren zu Monomeren für die Polyurethan- und
Polyamidsynthese ist Gegenstand eines neuen FNR-Verbundprojektes
„Neuartige Polymere auf Basis von Triglyceriden“. Daneben wurden wei-
tere Projekte zur Umsetzung von Biomasse in Pyrolyseprodukte und zur
Wasserstoffgewinnung aus Glycerin bearbeitet, u. a. in Kooperation mit
dem IIP DehraDun und dem NCL Pune (Indien).
Darüber hinaus wurden die Doktorarbeiten zum Thema „In situ-
Untersuchungen zur Synthese von Dimethylcarbonat“ (in Kooperation
mit Frau Dr. Bentrup) und „Oxidative Carbonylierung von Methanol
an SAPO Materialien“ fortgesetzt. In einem Industrievorhaben wurden
Untersuchungen zur Bildung von Partikeln in Fällungen fortgesetzt. Hier
wurde neben der Ultraschallspektroskopie auch Synchrotronstrahlung,
IR-, Raman- und UV/vis-Spektroskopie (z. T. mittels Sonden) zur
Charakterisierung eingesetzt. Des Weiteren wurde in Kooperation
mit dem Bereich von Prof. Beller ein umfangreiches BMBF-Projekt zur
Verwertung von CO2 bearbeitet, das sich in unserem FB vorrangig der
trockenen Reformierung von CO2 mit CH4 sowie Aspekten der Umsetzung
von Methylformiat als CO2-Speicher zuwandte.
Der Forschungsbereich „Katalytische Verfahren“ hat wiederum ein sehr
erfolgreiches Jahr absolviert. Die Zahl der Drittmittelprojekte – und damit
die Drittmitteleinnahmen (ca. 1, 5 Mio €) – wurde gegenüber dem Vorjahr
weiter gesteigert. Neben bilateralen Industriekooperationen wurden in
diesem Jahr vor allem AiF-, BMBF-, FNR- und DFG-Projekte bearbeitet. Mit
dieser Entwicklung stieg auch die Zahl der Diplomanden, Doktoranden
und Postdoktoranden. Neben vielfältigen Kongressbeiträgen in Form von
Vorträgen und Postern sind im Bereich Ergebnisse erarbeitet worden, die
im Jahr 2008 in ca. 25 Publikationen ihren Niederschlag fanden.
Analyseneinheit zur quantitativen
Bestimmung organisch gebundenen
Kohlenstoffs in biomassestämmigen
Rohstoffen bzw. Reaktionsproduk-
ten
Industrielle Kooperationspartner:
AMI GmbH Linz
CABB GmbH
WeylChem GmbH
Evonik Degussa GmbH
Evonik Oxeno GmbH
HOBUM Oleochemicals GmbH
Rampf Ecosystems GmbH & Co. KG
Solvin S.A. Brüssel
Süd-Chemie AG
Süd-Chemie Catalysts Italia SrL No-
vara
Uhde GmbH
Katalytische Verfahren Produktorientierte Verfahren
Synthesis and characterization of nano gold particles
Objectives and scope of the work
Synthesis and understanding the formation mechanism of small gold
metal nanoparticles (AuNPs) in solution (colloidal gold) is one of the most
important issues in the field of nanocatalysis. A first stage of my research
deals with various experiments to synthesize AuNPs (1-5 nm) using
different reducing agents and to investigate their formation mechanism.
In addition, the emphasis was also laid on developing a new approach to
stabilize such AuNPs and on testing their catalytic performance towards
partial oxidation reactions.
Experimental Results
One-step chemical reduction of HAuCl4 solution was carried out using
the citrate method [1] to follow the formation kinetics of resulting AuNPs.
Such synthesis was continuously monitored by UV-Vis and the size of
AuNPs was measured using different techniques such as DLS, SEM, TEM,
SAXS and XRD. During the course of AuNPs growth, depending upon
the rate of reduction of Au3+, a succession of color changes in the gold
suspension was visibly observed (from pale yellow to deep-red) as shown
in Fig. 1.
The formation kinetics was monitored by measuring changes in the
surface plasmon (SP) band of resulting AuNPs at the maximum absorption
wavelength (lmax). The time-resolved UV-Vis spectra during the reduction
steps of HAuCl4 with Na-citrate (SC) are depicted in Fig. 2. The position
of the SP bands strongly depends on the size and shape of the nano-
clusters. Analysis of SP bands
provided hints on the formation
steps of AuNPs. The base spectrum
of Au3+ solution showed no distinct
absorption band between 400-900
nm (Fig. 2 (black line)). However,
considerable changes in absorption
spectrum could be observed after
the addition of SC. As demonstrated
Tel.: (030) 6392 – 4411
Fax: (030) 6392 – 4445
Ph. D. Student
Ahmad
Alshammari
Fig.1. Changes in the color of the
resulting Au nanoparticles solution
with time during the reduction pro-
cess of HAuCl4 with SC
Fig.2. Time-resolved UV-Vis spect-
ra during the reduction of HAuCl4
with SC
58 59
Produktorientierte Verfahren Technologieorientierte Verfahren
by TEM and SEM measurements, larger gold nano-clusters are formed
with morphology of wirelike networks during the initial stages of reduction.
As reaction progresses, the solution turned to deep-red with a shift in SP
band towards shorter wavelength (528 nm), which is an indication on the
formation of AuNPs.
Variation of AuNPs size with time determined by various techniques is
shown in Table 1. Obviously, the results obtained using all techniques
showed similar tendencies in size. However, the absolute size values of
AuNPs differ to a slight extent.
Timea lmaxDLS TEM SEM XRD SAXS
1 * 122 80-100 90-100 20 n.d.
10 558 31 15-25 14-25 12 n.d.
30 540 18 15-20 15-20 n.d. n.d.
60 527 10 12 13 11 9a in min, * no band observed, n.d. not determined, all values are in nm
Until now, the influence of six different reductants on the size and stability
of AuNPs was investigated. Results showed that the rate of reduction,
particle size, shape and size distribution of AuNPs strongly depended
on the nature of reducing agent. Among all reducing agents applied,
citric acid gave the biggest NPs (45 nm) while use of SC showed the
smallest ones (12 nm). However, such NPs were not highly stable and get
agglomerated with time (from 1 h to 2 months). At this juncture, the focus
was laid on stabilization of such small NPs by means of combining two
reducing agents during synthesis. The combination of Na-thiocyanate
(NaSCN) and SC resulted in small (1-3 nm average size) and stable NPs
(2 months at least). The size of AuNPs and their distribution is portrayed
in Fig. 3. It is also assumed that SC does not only act as reductant but
also as well-suited stabilizer. No trace of precipitated gold particles was
observed over a period of two months pointing to stable particles without
any tendency of agglomeration.
Conclusions
Nature of reducing agent showed strong influence on the rate of reduction,
shape, size, distribution and stability of AuNPs. Data analysis indicated
the formation of big clusters during initial stages of Au3+ reduction, which
were then transformed into smaller Au particles with time. Stable AuNPs
with average particle sizes of 1 to 3 nm were successfully synthesized.
However, the catalytic performance of such NPs is yet to be investigated.
Table 1Variation of average size of AuNPs
at different time intervals during the
reduction processof HAuCl4 with SC
at 60 °C
Fig.3. TEM image (a) and particle
size histogram of gold NPs (b) pre-
pared using NaSCN and SC as re-
ductant and stabilizer
Ref. [1] J. Turkevich; J. Hillier; P.
Stevenson; Discuss. Faraday Soc.
11 (1951) 55.
3a
3b
Dr.
Hanan Atia
Dehydration of glycerol to acrolein
Introduction and Objectives
Glycerol is an inevitable by-product in the biodiesel process, formed in
large quantities (>600.000 tons/year in Europe) that cannot be processed
by the markets of chemicals and pharmaceuticals. The availability of large
amounts of cheap glycerol is the driving force to develop new chemical
processes providing attractive products as acrolein, propanediol or
epichlorohydrin [1]. To perform glycerol dehydration to acrolein, acidic
catalysts as sulphates, phosphates, zeolites and heteropolyacids have
been tested for the dehydration of glycerol in either gaseous or liquid
phases [2-4].
Reaction pathways for glycerol dehydration
Heteropolyacids are a class of polyoxymetallates with unique properties
and were reported as dehydration catalysts. The present work aims at
evaluation of heteropolyacids supported on materials like alumina, silica,
and alumosilicates in glycerol dehydration in gas phase. The prepared
catalysts were studied with physico-chemical methods (BET, XRD, TPD,
TG/DTA and Raman) to elucidate the nature and stability of the solids
before and after use. Emphasis was also laid on reaction engineering
aspects like selectivity/conversion dependency of the reaction on these
catalysts and long-term stability.
Tel.: (030) 6392 – 4351
Fax: (030) 6392 – 4445
Keggin structure of heteropolyacids
60 61
Technologieorientierte Verfahren Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen
Results and Discussions
Initial glycerol dehydration tests were realised in a continuous flow
apparatus with four consecutive temperature set-points at 225, 250, 275,
and 300°C for each catalyst. The collected liquids were analysed offline
by means of GC. Best performing catalysts were studied more detailed
under variation of residence time. Four crucial parameters are responsible
for the performance of heteropolyacids in the gas phase dehydration: (i)
specific surface area, (ii) pore size of the support, (iii) surface acidity, and
(iv) nature of the heteropolyacid. With all tested catalysts, acrolein was the
predominant product. Generally, all tungsten containing catalysts showed
outstanding performance with regard to activity and selectivity compared
to Mo and P containing materials. Alumina and alumosilicate supported
heteropolyacids were more active than silica supported catalysts and bulk
heteropolyacids. This could be due to the strong interaction between the
heteropolyacids and the support surface as has been proved from XRD
studies. The maximum selectivity for acrolein reached 75% at complete
conversion on HSiW/Siral at 275°C [5].
Long-term tests up to 300 h on-stream also were carried out. Activity drop
was rather less, however, coking was observed. It is beneficial that the
catalysts could be regenerated in situ with a small amount of oxygen in
the feed at moderately elevated temperature within a short time period.
With regard to application, it has to be pointed out strongly that the
maximum selectivity for acrolein is obtained at complete conversion and
hence a favourable single pass conversion is possible. This research work
gives important results and offers a promising solution to increase the
overall economic attractiveness of the biodiesel process.
LiteratureA. Corma, S. Iborra, A. Velty, [1] Chem. Rev. 2007, 107, 2411.
H. Adkins, W.H. Hartung, [2] Org. Synth. Coll. 1941, 1, 15.
A. Neher, T. Haas, D. Arntz, H. Klenk, W. Girke, U.S. Pat. 5.387.720, [3]
1995.
E. Schwenk, M. Gehrke, F. Aichner, U.S. Pat. 1.916.743, [4] 1933.
H. Atia, U. Armbruster, A. Martin,[5] J. Catal. 2008, 258, 71.
Selectivity-conversion plot for dehy-
dration of glycerol over supported
H4SiW12O40
Partner:
Ain Shams University Cairo, Egypt
62 63
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen
Prof. Dr.
Bernhard
Lücke
Leiter des Bereiches Prozessintensivie-
rung und Anorganische Synthesen
Tel.: (030) 6392 – 4028
Fax: (030) 6392 – 4454
Der Forschungsbereich im Überblick
Der Forschungsbereich umfasst spezielle Methoden zur Prozess-
intensivierung (Mikroreaktionstechnik, Membrankatalyse) sowie zur
Synthese von Funktionsmaterialien (Katalysatoren, Nanomaterialien,
poröse Schichten und anorganische Membranen).
Die Mikroreaktionstechnik gewinnt zunehmend an Bedeutung für
eine effektivere und sicherere Reaktionsführung, bedingt durch
ein hohes Oberflächen-/Volumenverhältnis (mit wesentlicher Be-
schleunigung von Stoff- und Wärmetransport) sowie einem gerin-
geren Gefährdungspotenzial. Mikrostrukturierte Systeme bieten auch
Vorteile bei der Entwicklung kontinuierlicher Syntheseverfahren von
Nanomaterialien durch die Möglichkeit einer gezielten lokalen Einstellung
von Reaktionsparametern.
Für die Wandbeschichtung mit katalytisch aktiven Materialien werden neue
Wege erprobt, indem Wandkatalysatoren unter gezielter Beeinflussung
ihrer nanoskaligen Dimension hergestellt und optimiert werden. Die
erhaltenen Materialien werden physikalisch-chemisch charakterisiert und
katalytisch getestet.
Es erfolgen weiterhin Untersuchungen zur Präparation und Cha-
rakterisierung nanoporöser und dichter anorganischer Membranen.
Nanoporöse Membranen auf zeolithischer Basis werden für die
Gastrennung eingesetzt, z. B. für die Wasserstoffabtrennung. Mittels
dichter Memdranen (z. B. auf Perowskitbasis) kann bei 750-950°C
Sauerstoff durch ein Sauerstoffionendefizitgitter transportiert und u. a.
für katalytische Oxidationen eingesetzt werden.
Neuartige Katalysatormaterialien (z. B. auf Bi/Mo-Basis sowie sog.
Hybridpartikel aus Oxid und Edelmetall) wurden synthetisiert und
charakterisiert.
Der Forschungsbereich gliedert sich in die drei Themenbereiche:
Mikroverfahrenstechnik •
Poröse Katalysatorfime •
Anorganische Funktionsmaterialien •
Mikroplant nach dem Backbone-Konzept
64 65
Mikroverfahrenstechnik Mikroverfahrenstechnik
Dr.
Norbert
Steinfeldt
Projektleiter
Tel.: (030) 6392 – 4294
Fax: (030) 6392 – 4454
Themenleiter
Mikroverfahrenstechnik
Dr. habil K. Jähnisch
BMBF-Förderkennzeichen:
01SF0714
Neue Wege zur verwertungsorien-
tierten Netzwerkbildung
Ethylpyruvatumsatz (X) und ee-
Werte a) eines mit Pt-Nanopartikeln
beladenen Al2O3 und b) eines kom-
merziell verfügbaren Pt/Al2O3 Hyd-
ierkatalysators
In-situ-Verfolgung des Partikel-
wachstums sowie der Aggregat-
bildung mittels SAXS (T = 90°C,
c(Pt) = 5•10-3 mol/L, c(NaOH) =
0,438 mol/L)
Gerät zur Messung der Röntgen-
kleinwinkelstreuung (SAXSess, An-
ton Paar)
Eingesetzte Mikromischer und Mik-
roverweiler (LTF)
Herstellung von Pt-Nanopartikeln unter Verwendung mikrostrukturierter Bauteile
Zielsetzung
Nanoskalige Materialien sind aufgrund ihrer Eigenschaften für viele
chemische und physikalische Anwendungen von beträchtlichem Interesse,
insbesondere auch in der Katalyse. Pt-Nanopartikel zwischen 1 und 10 nm
finden z. B. Anwendung bei der Herstellung von Feinchemikalien, in der
Brennstoffzelle sowie in Abgaskatalysatoren. Dieses Projekt beschäftigt
sich zum einen mit der Entwicklung von Methoden zur kontinuierlichen,
reproduzierbaren Herstellung von Pt-Nanopartikeln unter Ausnutzung
der Vorteile der Mikroverfahrenstechnik sowie zum anderen mit der
Entwicklung von Methoden, die es erlauben, die Pt-Nanopartikel bereits
in der Lösung hinsichtlich ihrer Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
zu charakterisieren.
Herangehensweise und Ergebnisse
Für die Herstellung von Nanopartikeln mit enger Partikelgrößenverteilung
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Herstellungsprozess so zu führen,
dass der Keimbildungsprozess zeitlich vom Partikelwachstumsprozess
getrennt wird. Dies lässt sich z. B. dadurch realisieren, dass Bedingungen
geschaffen werden, bei denen die Keimbildung schlagartig und in
großer Zahl im gesamten Reaktionsvolumen erfolgt, wodurch die zur
Verfügung stehenden Monomere in kurzer Zeit verbraucht werden und
die Nettokeimbildungsrate auf Null absinkt. Anschließend beginnen
alle Partikel gleichzeitig zu wachsen. Voraussetzung hierfür ist jedoch,
dass im gesamten Reaktionsvolumen einheitliche Reaktionsbedingungen
vorliegen. Die Verwendung mikrostrukturierter Bauteile erlaubt es,
Parameter wie Temperatur, Druck sowie Misch- und Verweilzeit in
einem kontinuierlichen Prozess gezielt lokal einzustellen, wodurch es
möglich sein sollte, bei der Partikelsynthese von einem Batch- zu einem
kontinuierlichen Prozess überzugehen. Edelmetallnanopartikel mit enger
Partikelgrößenverteilung werden z. B. über den Polyolreduktionsprozess
erhalten. In diesem Prozess wird das Edelmetallsalz durch Aufheizung, z.
B. in einer Ethylenglykollösung, schlagartig reduziert, gefolgt von einer
sich anschließenden schnellen Keimbildung. Der Alkohol fungiert dabei
sowohl als Lösungs- und Reduktionsmittel als auch als Stabilisator.
Die für die Herstellung der Pt-Nanopartikel aufgebaute Apparatur enthält 2
Mikromischer und 2 Mikroverweiler. Dieser Aufbau erlaubt es, den Einfluss
der Temperatur, der Zusammensetzung (Pt-Salz, NaOH, Ethylenglykol,
Stabilisator) und der Verweilzeit auf die Pt-Nanopartikelbildung in
Mikrostrukturen gezielt zu untersuchen. Die Charakterisierung der
Nanopartikel hinsichtlich ihrer Größe und Partikelgrößenverteilung
erfolgte direkt in der Lösung mittels Röntgenkleinwinkelstreuung
(SAXS) durch Simulation der entsprechenden Streukurven mit Hilfe
geeigneter Programme. Neben der Partikelgröße und Partikelgrößen-
verteilung können sowohl interpartikulare Wechselwirkungen als auch
Wechselwirkungen der Partikel mit der umgebenden Matrix die Form der
Streukurve beeinflussen und damit die Bestimmung der Partikelgröße und
deren Verteilung erschweren. Deshalb werden ausgewählte, mittels SAXS
bestimmten Partikelgrößen bzw. Größenverteilungen mit Ergebnissen aus
bildgebenden Verfahren (TEM, SEM) verglichen.
Die Ergebnisse zeigen, dass bei kontinuierlicher Betriebsweise in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung Pt-Nanopartikel
mit mittleren Partikelgrößen zwischen 1 und 4 nm und enger
Partikelgrößenverteilungen erhalten werden können. Dabei nimmt
die mittlere Partikelgröße sowohl mit steigender Temperatur als auch
mit Verringerung des molaren NaOH/Pt-Verhältnisses zu. Neben den
gewünschten Pt-Nanopartikeln werden in den Mikrostrukturen auch
deutlich größere Partikel bzw. Aggregate gebildet. Deren Bildung kann
durch den Einsatz von Stabilisatoren (z. B. Polyvinylporrolidon) bzw. durch
eine Optimierung der Herstellungsbedingungen zurückgedrängt bzw.
verhindert werden.
Durch Aufbringung separat hergestellter Pt-Nanopartikel auf ein
Trägermaterial (Al2O3) lässt sich ein aktiver Hydrierkatalysator herstellen,
der bei der asymmetrischen Hydrierung von Ethylpyruvat vergleichbare
Umsätze und Selektivitäten wie ein kommerziell verfügbarer Katalysator
lieferte.
Zukünftige Ziele bestehen in der Übertragung der gewonnenen Er-
kenntnisse auf die gezielte Herstellung von Nanopartikeln der Elemente Rh
und Pd, in der Herstellung binärer Systeme sowie in der Entwicklung von
Methoden zur schnellen Optimierung bestimmter Partikeleigenschaften
(z. B. Partikelgröße) durch Variation der Reaktionsparameter und
Zusammensetzung unter Ausnutzung der Vorteile der Mikroverfahrenstechnik
und unter Verwendung evolutionärer Optimierstrategien.
66 67
Anorganische Funktionsmaterialien Anorganische Funktionsmaterialien
Dr.
Sebastian
Wohlrab
Themenleiter
Tel.: (030) 6392 – 4336
Fax: (030) 6392 – 4454
– Struktur
– grün
– grau
– rot
BiMoO6
Bi
Mo
O
Anorganische Funktionsmaterialien
Zielsetzung
Die wissensbasierte Neu- und Weiterentwicklung von Anorgani-
schen Materialien ist essenziell für Fortschritte auf dem Gebiet der
heterogen katalysierten Reaktionsführung. Dazu gehören im We-
sentlichen die Adaption neuer Techniken für die Katalysatorsynthese
sowie die Konzentration auf das vertiefte Verständnis ausgewählter
anorganischer Verbindungen zur Anwendung als prozessintensivierende
Funktionsmaterialien.
Ein wesentlicher Aspekt der Katalysatorsynthese ist die Reprodu-
zierbarkeit bei der Herstellung einheitlicher Partikel. Zur Erzeugung
morphologisch definierter Feststoff-Katalysatoren bietet sich die Synthese
in sogenannten Templaten an, so dass sogar konventionelle Katalysatoren
ein breiteres Anwendungsspektrum erfahren können. Hierbei wird die
spätere Morphologie von einer Matrix vorgegeben, die nach erfolgter
Katalysatorsynthese abgetrennt werden kann. Es resultieren einheitliche
Partikel in Größe und Form. Weitere genutzte Methoden basieren auf
Weiterentwicklungen von bekannten Sol-Gel-Techniken, Solvothermalme-
thoden und adsorptiv kontrollierten Fällungsreaktionen.
Der Einsatz anorganischer Membranen gewinnt zunehmend an Bedeutung
wegen der hohen Energieeffizienz gegenüber anderen Trennverfahren.
Diese prozessintensivierenden Funktionsmaterialien zeichnen sich durch
hohe chemische und thermische Beständigkeit, eine hohe Permeanz und
hohe Trennfaktoren aus. Sie neigen weniger als Polymermembranen zum
Fouling und haben eine hohe Druck- und Druckwechselbeständigkeit.
Diese Klasse der Membranmaterialien ist somit prädestiniert für den
Einsatz in Membranreaktoren.
Ergebnisse
Es wurden bekannte klassische Oxidationskatalysatoren, wie ver-
schiedenen Bismutmolybdate, mittels Reaktionen in eingeschränkten
Reaktionsräumen oder in Gegenwart von Kristallwachstumsregulatoren
in Größe und Gestalt variiert. Des Weiteren erfolgte die Synthese von
sogenannten Hybridpartikeln, wobei anorganische Oxide zusammen mit
Edelmetallen nanoskalig in Mikroemulsionströpfchen generiert wurden.
Die Entwicklung von Molsieb-Membranen für die Trennung kleiner
Moleküle in der Gas- oder Dampfphase wurde verfolgt. Dazu wurde
insbesondere der MFI-Typ auf keramischen Supporten als dichte Schicht
kristallisiert. Dieser Typ erlaubt die isomorphe Substitution des reinen
SiO2-Gitters (Silicalith) mit Aluminium im Si/Al-Verhältnisbereich von 20
bis ∞. Die Al-haltigen MFI-Kristalle werden als ZSM-5-Typ bezeichnet.
Die Membranen wurden auf ihr Trennverhalten von Erdgaskomponenten
getestet. Es wurde eine bevorzugte Abtrennung höherer Alkane aufgrund
der Kapillarkondensation beobachtet.
Vertiefte Untersuchungen zum permeativen und reaktiven Verhalten von
entwickelten Ba(Co,Fe,Zr)O3-J (BCFZ)-Kapillaren, die sich durch eine hohe
Sauerstoffpermeanz auszeichnen, zeigen das Anwendungspotenzial im
technischen Maßstab. Die BCFZ-Kapillaren gestatten im Membranreaktor
bei Temperaturen oberhalb von 800 °C eine radiale Dosierung des durch
die Membran permeierenden Sauerstoffs in den Reaktionsraum. Diese
Eigenschaften wurden für die Partialoxidation von Methan zu Synthese-
gas (CO, H2) im Membranreaktor genutzt.
Apparatur zur Austestung anorga-
nischer Trennmaterialien
68 69
Poröse Katalysatorfilme Poröse Katalysatorfilme
Dr.-Ing.
Ralph
Krähnert
Poröse Katalysatorfilme
Zielsetzung
Geträgerte Katalysatoren werden in der heterogenen Katalyse ty-
pischerweise in Form von Pellets oder Pulvern eingesetzt. Treten
jedoch während der Reaktion hohe Gasgeschwindigkeiten oder starke
Wärmetönungen auf oder werden dreiphasige Reaktionssysteme
kontinuierlich durchströmt (z. B. Fallfilmreaktoren), so ist es oft vorteilhaft
den Katalysator als Wandbeschichtung in den Reaktor einzubringen. Dazu
sind thermisch und mechanisch stabile Schichten mit entsprechenden
katalytischen Eigenschaften erforderlich. Die Gruppe entwickelt Verfahren
zu Herstellung katalytisch aktiver Wandbeschichtungen in Kombination mit
der katalytischen Ausprüfung sowie der physikochemischen Charakterisie-
rung der synthetisierten Materialien.
Depokatnm – Rationales Design poröser Katalysatorfilme im Na-nometerbereich
Mikrostrukturierte Reaktoren verfügen – insbesondere bei Anwendungen
in der heterogenen Katalyse – über Vorteile gegenüber konventionellen
Reaktoren bezüglich der Temperaturkontrolle in Reaktionen mit starker
Wärmetönung, Reaktionsführung im Bereich explosiver Gasgemische,
sowie der Beschleunigung von Stofftransportprozessen. Sie bieten daher
ein erhebliches Potenzial sowohl für die Intensivierung von heterogen-
katalytischen Prozessen als auch für die Untersuchung schneller und stark
exothermer Reaktionen unter wohldefinierten Bedingungen [1,2].
Obwohl viele der in der heterogenen Katalyse eingesetzten mesoporösen
Oxidmaterialien sich hervorragend eignen, um auf ihnen katalytisch
aktive Edelmetall-Nanopartikel zu trägern, weisen sie jedoch oft eine
begrenzte Stabilität unter Reaktionsbedingungen auf oder sind als
Wandbeschichtung für Mikroreaktoren nicht verfügbar. Darüber hinaus
mangelt es auch an einem übergreifenden systematischen Verständnis
des rationalen Designs solcher Katalysatorsysteme, was z. T. durch die
Limitierungen bisheriger Präparationsverfahren bedingt ist.
Ziel des Projektes ist eine Methodik, mit der man Wandkatalysatoren
unter gezielter Beeinflussung ihrer nanoskaligen Dimensionen herstellen
und – im Kontext des Gesamtsystems „Reaktor“ – optimieren kann. Basis
dafür sind die definierte Synthese von mesoporösen Trägeroxidfilmen
und Edelmetall-Nanopartikeln, deren Charakterisierung und eine aus
dem quantitativen Verständnis der Präparationsparameter resultierende
Eigenschaftsoptimierung. Verständnis, Kontrolle und Modellierung
nanostrukturierter Katalysatorsysteme und ihres Verhaltens unter
Reaktionsbedingungen ermöglichen ein Reaktordesign auf allen Skalen
vom nm- über µm- bis zum cm-Bereich.
Für verschiedene Metalloxide (SiO2, TiO2, Al2O3) und Substratma-
terialien (Si, Al2O3, Edelstähle) wurden Möglichkeiten zur Einstellung von
Morphologie und Zusammensetzung der porösen Oxidschichten erarbeitet.
Die generell verwendete Synthesestrategie basiert auf dem Dipcoaten
gereinigter Substrate in eine Lösung bestehend aus Metall-Precursor,
Porentemplat und Lösungsmittel, gefolgt vom Trocknen und Kalzinieren
der Beschichtung. Durch Modifikation der Templatmoleküle (amphiphile
Di- und Triblockcopolymere) wurde die Größe der Poren zwischen 5 und
17 nm gezielt eingestellt bei gleichzeitig enger Porengrößenverteilung.
Makroporen wurden – durch Änderung der Größe des eingesetzten
Templates – im Bereich zwischen 50 und 300 nm variiert. Als aktive
Komponente wurden Kolloide von Edelmetall-Nanopartikeln (Au, Pd) mit
einstellbarem Durchmesser zwischen 3,5 und 15 nm synthetisiert und
durch Imprägnieren in das Porensystem eingebracht.
Depokatnm (FKZ 03X5517) wird durch das BMBF im Rahmen des
„BMBF-Nachwuchswettbewerbs Nanotechnologie – NanoFutur“ auf der
Grundlage des Rahmenkonzepts „Nanotechnologie erobert Märkte“
sowie des Rahmenprogramms „Werkstoffinnovationen für Industrie
und Gesellschaft – WING“ gefördert und ermöglicht den Aufbau einer
Nachwuchsforschergruppe.
Literatur R. Kraehnert, M. Baerns, Kinetics of ammonia oxidation over Pt foil studied [1]
in a micro-structured quartz-reactor, Chemical Engineering Journal 2008,
37, 361-375.
P. Beato, R. Kraehnert, S. Engelschalt, T. Frank, R. Schlögl, A Micro-Structured [2]
Quartz Reactor for Kinetic and in situ Spectroscopic Studies in Heterogene-
ous Catalysis, Chemical Engineering Journal 2008, 135, 247-253.Größenvergleich mikro-strukturier-
te Kanäle (Bsp.: Kanalplatte vom
IMM)
Themenleiter
Tel.: (030) 6392 – 4115
Fax: (030) 6392 – 4454
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme eines mit mesoporösem
Silika beschichteten Mikrokanals
(Übersicht)
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme von Gold-Nanopartikeln
auf einer mesoporösen Titandioxid-
schicht
BMBF FKZ 03X5517
(„Nanofutur“)
70 71
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik
Miniplant-Anlage mit Festbett- oder Wirbelschichtreaktor
Der Einsatzbereich der Miniplant in der Themengruppe
Reaktionstechnik wurde deutlich erweitert. Durch einen
neuen Reaktor und weitere Umbauten ist jetzt ein
Dauerbetrieb bis 100 bar/400°C möglich. Umfangreiche
Si-cherheitseinrichtungen und eine komplett neue
Steuerung, die im Bereich programmiert wurde, machen
jetzt auch den Betrieb mit Synthesegas möglich. Die
Anlage wurde 2008 erfolgreich in Kooperationen mit
der Industrie eingesetzt (Auslastung 100%). Durch die
schnelle Anpassung der Miniplant an die Fragestellung
des Auftraggeber konnten frühzeitig entscheidende
Ergebnisse auf dem Weg zu einem neuen großtechnischen
Prozess gewonnen werden.
Dr.
David Linke
Der Forschungsbereich im Überblick
Im Bereich „Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik“ werden Aspekte
der heterogenen Katalyse und der technischen Chemie untersucht. Ziel
ist die Entwicklung und Anwendung von Methoden, Verfahren und
Apparaten, die zu einer Beschleunigung der Entwicklung von neuen
katalytischen Verfahren und Katalysatoren beitragen oder zu einem
besseren Verständnis der katalytischen Prozessstufe führen. Reaktionsseitig
liegt der Schwerpunkt auf heterogen katalysierten Reaktionen, die bereits
technisch in großem Maßstab durchgeführt werden, bzw. die in Zukunft
eine Realisierung in großem Maßstab erwarten lassen.
Der Forschungsbereich umfasst die drei Themengruppen, die auf den
nachfolgenden Seiten eingehender dargestellt werden. Es werden die
folgenden Themenfelder bearbeitet:
Hochdurchsatztechnologien •
Schnelle Katalysatorentwicklung durch parallele Herstellung –
und Ausprüfung
Evolutionäre Optimierstrategien, Datamining und Data- –
management in der Katalysatorentwicklung
Reaktionsmechanismen •
Aufklärung katalytischer Mechanismen mittels Transien- –
tenmethoden
Kopplung von Transientenmethoden mit In-situ-Charakte- –
risierungsmethoden
Reaktionstechnik •
Reaktor-Design und -Modellierung –
Entwicklung kinetischer Modelle –
Entwicklung von Prozesskonzepten –
Bereichsleiter
Tel.: (030) 6392 – 4422
Fax: (030) 6392 – 4454
72 73
Hochgeschwindigkeitspulsventile (oben) und Mikroreaktor (mitte) des
TAP(Temporal-Analysis-of-Products)-Reaktors
Im LIKAT wurde ein angepasster Mikroreaktor entwickelt, der den Ein-
satzbereich der TAP-Methode bis 1000°C erweitert hat (vorher 700°C), so
dass auch Hochtemperaturreaktionen wie die Ammoniakverbrennung für
die Methode zugänglich wurden. Durch experimentelle Untersuchungen
und Modellierung der Reaktionskinetik konnten neue Erkenntnisse
über den Reaktionsmechanismus gewonnen werden (Themengruppe
Reaktionsmechanismen).
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Hochdurchsatztechnologie
Operando-Spektroskopie in ei-ner Mehrkanal-Apparatur zur Katalysatortestung
Zielsetzung
Die ursprünglich für das drug design entwickelte Hochdurchsatz-Technologie
(high throughput experimentation, HTE) wurde erstmals vor etwa 10 Jahren
auch für die Entwicklung und Optimierung von Katalysatoren angewendet.
Seitdem hat sich diese Technik stürmisch entwickelt und heute stehen diverse
Reaktorkonzepte zur parallelen Katalysator-Testung in unterschiedlichen
chemischen Reaktionen zur Verfügung. Diese attraktive Methode
erfordert jedoch neben umfangreicher Ausrüstung theoretisch fundierte
Denkansätze, die als Struktur/Aktivitätsbeziehungen die Richtung beim
Katalysator-Design bestimmen sollen. Dazu wurde anfänglich HTE mit ex-
situ-Messtechniken gekoppelt, um zu Strukturinformationen zu gelangen.
Da diese Herangehensweise deutliche Nachteile aufweist, besteht die
Herausforderung darin, HTE mit simultanen Charakterisierungstechniken
unter Katalyse-Arbeitsbedingungen zu verbinden. Diese Methodik wird
als operando-Technik bezeichnet. Dabei wird im selben Reaktor der
Katalysator mit physiko-chemischen Methoden analysiert und gleichzeitig
die Edukt- und Produkt-Zusammensetzung ermittelt. Auf diese Weise
werden Katalysatorinformationen sowohl zur Struktur als auch zur
Performance gewonnen. Einen kräftigen Impuls erhielt die Katalysator-
charakterisierungstechnik durch die Nutzung optischer Glasfasern, die für
die UV/vis-spektroskopische Analyse erstmals von A. Brückner angewendet
wurde [1]. Daraus resultiert eine bereichsübergreifende Zusammenarbeit
auf diesem Gebiet.
Hier wird ein neuartiger, aus 36 Kanälen bestehender Parallel-Fest-
bettreaktor vorgestellt, der mit einem UV/vis-Spektrometer gekoppelt
ist. Damit soll das Prinzip gezeigt werden, dass physiko-chemische
Veränderungen des Katalysators unter Reaktionsbedingungen bei
gleichzeitiger Analyse der Reaktionsgase auch in einer Mehrkanal-
Testapparatur registriert werden können.
Als Testreaktion diente die oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan zu
Propen bei 500°C, wobei V2O3, VO2 bzw. V2O5 als Modellkatalysatoren
verwendet wurden.Positionierung von UV/vis-Sonde
und Reaktoren
Foto der Apparatur mit UV/vis-Son-
de in ihrer Messposition
Dr.
Uwe
Rodemerck
Themenleiter
Tel.: (030) 6392 – 4458
Fax: (030) 6392 – 4454
Bearbeiter:
Dr. Martin Fait
74 75
Hochdurchsatztechnologie Reaktionstechnik
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Die Mehrkanal-Testapparatur war mit der Gas-Probenahme (Mikro-GC,
Varian) ursprünglich von AMTEC (Chemnitz) konzipiert und gebaut worden.
Sie wurde im Rahmen eines BMBF-Projektes durch den Einbau neuer
Reaktorheizungen und eines UV/vis-Spektrometers mit Hochtemperatur-
Glasfaser-Sonde (Avantes), die über Schrittmotoren bzw. mittels Pneumatik
in alle drei Raumrichtungen verfahrbar ist, erweitert. Die für Normaldruck
ausgelegte Apparatur arbeitet computergestützt und vollautomatisch. [2]
Die gaschromatografischen und spektroskopischen Ergebnisse zeigten eine
hohe Reproduzierbarkeit. Die hier beispielhaft gezeigten Selektivitäts-/
Umsatzkurven stimmten gut mit den Resultaten überein, die in einem
herkömmlichen Festbett-Rohrreaktor unter vergleichbaren Bedingungen
erhalten wurden. [3]
Mittels UV/vis-Spektroskopie konnte die reaktionsinduzierte Reduktion
von V2O5 zu einem aus kristallinem V2O3 und VO2 bestehenden
Phasengemenge während der ODH-Reaktion nachgewiesen werden. Aus
dem Vergleich der UV/vis-Spektren, die an unterschiedlichen Positionen
des Reaktorbettes aufgenommen wurden, ergab sich die Schlussfolgerung,
dass die Vanadium-Oxidationsstufe am Reaktoreingang höher als am
Reaktorausgang ist. Diese Beobachtung ist durch die O2-Verarmung
und die gleichzeitige Propen-Anreicherung in Flussrichtung entlang des
Reaktionsbettes zu erklären.
Die hier vorgestellte Kopplung von katalytischen mit UV/vis-
spektroskopischen Messungen demonstriert eindrücklich das Potenzial
der operando-Methodik. Der Vorteil der schnellen UV/vis-Spektroskopie
ermöglicht das Verfolgen von Strukturumwandlungen am Katalysator
während der katalytischen Reaktion. Mit der neuartigen Mehrkanal-
Apparatur können prinzipiell unterschiedliche Gas-/Festkörper-
Reaktionen, bei denen der Katalysator z. B. durch Koksablagerung oder
Redoxvorgänge verändert wird, untersucht werden.
LiteraturA. Brückner, [1] Chem. Commun. 2001, 2122-2123.
M.J.G. Fait, R. Abdallah, D. Linke, E.V. Kondratenko, U. Rodemerck, [2] Catalysis
Today, im Druck.
E.V. Kondratenko, O. Ovsitser, J. Radnik, M. Schneider, R. Kraehnert, U. Din-[3]
gerdissen, Appl. Catal. A General 319 2007, 98-110.
UV/vis-Bandenintensitäten als Funk-
tion der Reaktionsdauer
Propen-Selektivität in Abhängigkeit
vom Propan-Umsatz für VOx-Kata-
lysatoren
Reaktionstechnik
Zielsetzung
Ziel im Teilbereich Reaktionstechnik ist es, das Verhalten neuer Katalysatoren
bzw. den Ablauf katalytischer Reaktionen unter anwendungsnahen
Bedingungen zu untersuchen und Vorschläge für optimale Reaktor- und
Prozesskonzepte für die katalytischen Reaktionen zu erarbeiten. Dies
umfasst die Ermittlung kinetischer Daten, die Entwicklung kinetischer
Modelle sowie die Ermittlung der entsprechenden kinetischen Parameter
zur Beschreibung des Reaktionsablaufs, die modellbasierte Voraussage
und die experimentelle Überprüfung des Verhaltens unterschiedlicher
Reaktortypen. Im Rahmen einer Diplomarbeit wurde in dieser Weise
evaluiert.
Ein alternatives Prozesskonzept zur Herstellung von Essigsäure aus Ethan
Der untersuchte Prozess beinhaltet zwei integrierte
Reaktionsstufen, die Umsetzung von Ethan zu Ethylen
und die anschließende Umsetzung des entstandenen
Ethylens zu Essigsäure. Während zur ersten Reaktion umfangreiche
Daten u. a. aus den Themengruppen Reaktionsmechanismen und
Hochdurchsatztechnologien vorlagen, gab es zur zweiten Reaktion
zu wenig Daten, obwohl die Umsetzung von Ethylen zu Essigsäure in
Japan von Showa Denko bereits kommerziell realisiert wurde. Showa
Denko setzt modifizierte Heteropolysäuren als Katalysator ein. Da aus
LIKAT-Arbeiten bekannt war, dass auch Pd-dotierte Mo-V-Nb-Mischoxide
selektive Katalysatoren für diese Reaktion sein können, wurden diese
ebenfalls für ein Katalysatorscreening ausgewählt. Nach der Vorauswahl
eines Katalysators im Screening-Schritt galt es zudem den Einfluss der
Reaktionsbedingungen zu untersuchen, um Daten für die Entwicklung des
Prozesskonzeptes und für die Prozesssimulation zu gewinnen.
Experimentelles
Acht verschiedene Katalysatoren wurden gemäß Literaturvorschrif-
ten hergestellt, u. a. verschiedene Heteropolysäuren aus Showa Denko
Patenten mit und ohne Pd-Dotierung, MoVNbSbCaOx-Mischoxide mit und
ohne Pd-Dotierung. Die katalytische Aktivität in der selektiven Oxidation
Dr.
David Linke
Themenleiter
Tel.: (030) 6392 – 4422
Fax: (030) 6392 – 4454
Stanislav
Jašo
Ehemaliger Diplomand,
(Betreuer: D. Linke)
Nach der Diplomarbeit im LIKAT
ausgezeichnet als bester Student
der Fakultät für Technologie der
Universität Novi Sad
76 77
Reaktionstechnik Reaktionsmechanismen
von Ethylen zu Essigsäure wurde unter nahezu isothermen Bedingungen
in einem 8-Kanal-Festbettreaktor gemessen. Die Reaktion wurde mit
Eduktgasgemischen aus C2H4 (10...30%), O2 (4...10%) und N2 mit
variabler Zugabe von Wasser (2.5...35%), bei Temperaturen zwischen 200
und 240°C sowie Drücken von 5 bis 10 bar durchgeführt. Die Gasanalyse
erfolgte per Online-GC. Zur Simulation der Prozesskonzepte wurde AS-
PEN-Plus eingesetzt. Die erhaltenen Daten wurden anschließend zur
Kostenabschätzung mit ASPEN-Icarus benutzt.
Ergebnisse
Die katalytischen Messungen zeigten, dass das Pd-dotierte Mo-V-Nb-
Sb-Ca-Mischoxid mit Abstand der beste Katalysator für die Umsetzung
der von Ethylen zu Essigsäure ist. Im Vergleich zu den von Showa Denko
beschriebenen Systemen wurden hohe Raumzeitausbeuten schon bei
geringem Wasseranteil im Eduktstrom erzielt, was sich positiv auf die
Prozessökonomie auswirkt. Die Wirkung der Pd-Dotierung, die schon
vorher in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure beschrieben wurde,
wurde hier erneut bestätigt. Weitere Messungen für den besten Katalysator
zum Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Aktivität und Selektivität
zeigten, dass Ethylen und Sauerstoff bei hoher Selektivität zu Essigsäure
(89 %) nahezu vollständig umgesetzt werden können. Für diese Betriebsweise
der zweiten Stufe wurde eine detaillierte Simulation des Gesamtprozesses
für eine 200 000 t/y Anlage durchgeführt. Die Analyse mit ASPEN Icarus
ergab Kostenvorteile gegenüber dem etablierten Monsanto-Verfahren zur
Essigsäureherstellung (Carbonylierung von Methanol) von etwa 15%.
Schlussfolgerungen
Der neue Prozess ist eine Alternative zum etablierten Monsanto-Verfahren,
wenn hochselektive und aktive Mischoxidkatalysatoren für die Umsetzung
von Ethylen zu Essigsäure eingesetzt werden. Auch für das Showa-Denko
Verfahren stellen die untersuchten Mischoxid-Katalysoren interessante
Alternativen dar, da sie erlauben, den Prozess bei geringerem Wasseranteil
zu fahren.
LiteraturD. Linke, D. Wolf, M. Baerns, J. Catal. 205, 16-31 (2002).[1]
K-I. Sano, H. Uchida, Catal. Surv. Jpn. 3 (1999) 55-60.[2]
Raumzeitausbeute an Essigsäure in
kg/m³/h über den verschiedenen
Katalysatoren bei verschiedenen
Reaktionstemperaturen (10 bara, 7
% O2, 15 % C2H4, 15 % H2O)
PD Dr.
Evgenii
Kondratenko
Themenleiter
Tel.: (030) 6392 – 4448
Fax: (030) 6392 – 4454
Reaktionsmechanismen
Zielsetzung
Die Themengruppe „Reaktionsmechanismen“ beschäftigt sich mit
Erarbeitung der Strategien, die es ermöglichen, generische Zu-
sammenhänge zwischen katalytischer Wirkungsweise und Fest-
stoffeigenschaften auf möglichst elementarem Niveau zu erarbeiten. Diese
Grundlagenbeziehungen sind Basis für die Entwicklung von Materialien
mit bestimmten katalytischen Eigenschaften. Zur mechanistischen und
mikrokinetischen Untersuchungen werden Transientenmethoden mit
einer Zeitauflösung im Submillisekundenbereich in Kombination mit
isotopenmarkierten Reaktanden eingesetzt. Ein weiterer Schwerpunkt
besteht in der Kopplung von Transientenmethoden mit In-situ-
Charakterisierungsmethoden in einem Reaktorsystem, die es ermöglicht,
Informationen über den Oberflächen-, Volumenzustand des Katalysators
unter realen katalytischen Bedingungen zu gewinnen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Als Alternative zu den existierenden Verfahren der N2O-Beseitigung bei
der industriellen Produktion der Adipin- und Salpetersäuren haben wir ein
neues Konzept entwickelt, bei dem die N2O-Zersetzung unter Ausnutzung
der vorhandenen Wärmetönung mit der simultanen Produktion wertvoller
chemischer Produkte an kostengünstigen Katalysatoren gekoppelt
wird [1, 2]. Wenn Ethan und Distickstoffoxid mit Natriumcalciumoxid-
Katalysatoren bei kurzen Verweilzeiten (ca. 50 ms) und 903 K
reagieren, wird N2O bis zu 99,9% umgesetzt. Als selektive Produkte der
Ethanumsetzung entstehen C2H4 und H2. Bei einem Ethanumsatz von 80%
betrug die Ethylenausbeute 46%, was einer Ethylenselektivität von ca. 60%
entspricht. Das Verhältnis von H2Ausgang/C2H6
Eingang war ca. 0,7. Das H2/
C2H4-Verhälntis und die Ethylenausbeute entsprechen damit annähernd
denen, die beim industriellen Ethandampfcracking erhalten werden.
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 546 wurden experi-
mentelle und theoretische Arbeiten durchgeführt, um den Effekt
des Oxidationsmittels auf die Propenselektivität bei der oxidativen
Propandehydrierung an hochdispersen nano-strukturierten VOx Spezies
zu verstehen. Die Untersuchungen mit Propan und isotopenmarkiertem
78 79
Reaktionsmechanismen Nachwachsende Rohstoffe
Sauerstoff (18O2) [3] und die DFT-Rechnungen [4] zeigten, dass nicht nur
Gittersauerstoffspezies der VOx-Aggregate, sondern auch molekular-
adsorbierte Sauerstoffspezies zur CO- und CO2-Bildung beitragen. Diese
unselektiven Spezies entstehen nicht aus N2O, was eine mögliche Ursache
für die Propenselektivitätserhöhung bei der Verwendung von N2O anstatt
von O2 ist. Um hohe Propenselektivität auch mit O2 zu erzielen, sollte
der Katalysator in der Lage sein, nicht-selektive molekularadsorbierte
Sauerstoffspezies schnell in atomare O-Spezies umzuwandeln.
In Kooperation mit dem Institute of Chemical Research of Catalonia
wurden Arbeiten zur Aufklärung der Mikrokinetik der N2O-Zersetzung
an Fe- und Rh-haltigen MFI-Zeolithen durchgeführt, mit dem Ziel, die
für die Katalysatorentwicklung relevanten aktivitätsbestimmenden
Faktoren zu identifizieren. Mittels kinetischer Auswertung der N2O-
Pulseexperimente im TAP-Reaktor wurden kinetische Modelle auf der
Basis der Elementarreaktionsschritte entwickelt [5]. Unabhängig von der
Natur des aktiven Metalls nehmen sowohl freie (*) als auch mit atomaren
Sauerstoffspezies belegte Metall-Spezies (*-O) an der N2O-Zersetzung
teil. Jedoch unterscheiden sich die mikrokinetischen Schemata für Fe-
MFI und Rh-MFI in den Reaktionswegen der N2- und besonders O2-
Bildung. Aus der mikrokinetischen Auswertung wurden zwei wichtige
aktivitätsbestimmende Merkmale definiert: i) reversible N2O-Adsorption
und ii) schnelle O2-Bildung.
LiteraturE. V. Kondratenko, and O. Ovsitser,[1] Angewandte Chemie International Editi-
on, 2008, 47, 3227-3229.
E. V. Kondratenko, O. Ovsitser, U. Dingerdissen, PCT/EP2008/059122, Leib-[2]
niz-Institut für Katalyse, 11.07.2008.
O. Ovsitser, M. Cherian, E.V. Kondratenko, [3] J. Phys. Chem. C, 2007, 111,
8594-8602.
X. Rozanska, E.V. Kondratenko, and J. Sauer, [4] Journal of Catalysis, 2008,
256, 84-94.
E. V. Kondratenko, V. A. Kondratenko, M. Santiago, and J. Pérez-Ramírez,[5]
Journal of Catalysis, 2008, 256, 248-258.
Kooperationspartner:
Humboldt-Universität zu Berlin,
Prof. Dr. J. Sauer
Institute of Chemical Research of
Catalonia (ICIQ), Spain
Prof. Dr. Javier Pérez-Ramírez
Nachwachsende Rohstoffe
Blühendes Rapsfeld in Mecklenburg-Vorpommern: Raps ist die wichtigste
Ölpflanze in Deutschland. Es gilt das Rapsöl stoffwirtschaftlich zu nutzen
und die gegenwärtige Herstellung von Dieselkraftstoff zu vermeiden.
80 81
Nachwachsende Rohstoffe Nachwachsende Rohstoffe
Prof. Dr.
Udo Kragl
Leiter des Bereiches
Nachwachsende Rohstoffe
Tel.: (0381) 498 – 6450
Fax: (0381) 498 – 6452
www.chemie.uni-rostock.de/atu/tc/
index.htm
Gaseintragsrührer von Parr Instru-
ments für Hydroformylierungen
Dr.
Eckhard
Paetzold
Der Forschungsbereich im Überblick
Eine nachhaltige zukunftsfähige Entwicklung sowohl in der Gesellschaft
als auch und gerade in der chemischen Industrie, die zum Leitbild
des beginnenden 21. Jahrhunderts geworden ist, lässt die Bedeutung
nachwachsender Rohstoffe in der chemischen Industrie von Jahr zu Jahr
wachsen.
Nachwachsende Rohstoffe sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte
Produkte, die einer Verwendung im Nichtnahrungsbereich zugeführt
werden. Hier dominieren, mit über 51% der Jahresproduktion Öle und
Fette, gefolgt von Stärke mit 27% und Cellulose mit 14%.
Die Arbeiten konzentrieren sich vor allem auf die Funktionalisierung von
Fetten und Ölen durch Reaktion an enthaltenen Doppelbindungen. Dabei
wird auf bekannte Katalysatorsysteme zurückgegriffen, die in neuartigen
Kombinationen mit Zweiphasensystemen, enzymatischen Verfahren oder
Membranverfahren zu neuen Prozessen führen. Durch Bestimmung der
kinetischen und thermodynamischen Parameter der Reaktionssysteme
stehen Daten für die Modellierung und die Prozesssynthese zur
Verfügung.
Ausgewählte Methoden und Expertisen sind:
Biokatalyse in ionischen Flüssigkeiten •
Nanofiltration zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen •
Mehrphasenkatalyse •
Regio- und enantioselektive Oxidation •
Funktionalisierung nachwachsender Rohstoffe
Nachwachsende Rohstoffe spielen seit einiger Zeit eine zunehmende
Rolle als Ausgangsstoff für hochwertige chemische Produkte, worin
auch die wichtigste Zielsetzung unseres Forschungsbereiches besteht.
Wünschenswert wären insbesondere effiziente Synthesewege, die zu den
klassischen Wegen auf der Grundlage des Erdöls konkurrenzfähig sind.
Der chemische Prozess, dem hierbei besondere Aufmerksamkeit zukommt,
ist die Hydroformylierung. Die Forschungsschwerpunkte wiederum können
in 3 Schwerpunkte aufgeteilt werden.
Derivatisierung von Glycerin über Aldehyde zu Acetalen •
Kinetische Betrachtungen zur der Hydroformylierung •
Abtrennung von homogenen Katalysatoren aus dem Produktstrom •
bei der Hydroformylierung
Besonderer Erwähnung wert sind die Ergebnisse, die durch die
Derivatisierung von Glycerin im Jahr 2008 erzielt wurden: Es konnte eine
Methode entwickelt werden, in der aus Olefinen bzw. Olefingemischen
Aldehyde hergestellt und in einer Mehrphasen-Eintopf Reaktion mit
Glycerin sauer katalysiert zu Acetalen umgesetzt werden können.
Als weiterer Forschungsschwerpunkt wird bereits seit einigen Jahren die
Polymerisation von Propylenoxid bearbeitet. In enger Zusammenarbeit
mit dem Kooperationspartner wird nach Möglichkeiten gesucht, diesen
Prozess entsprechend der Anwendung als Klebstoffkomponente zu
optimieren.
LiteraturA. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner, Green Chem., 2008, 10, 13-30.
M. Beller, U. Kragl, E. Paetzold, L. Neubert, P. Kollmorgen, Verfahren zur Her-stellung von Acetalen, 2008, DE 10 2008 009 103.0.
Projektleiter
Tel.: (0381) 1281 – 145
Fax: (0381) 1281 – 5000
Kooperationspartner:
Henkel
Evonik
FNR
Univ. Greifswald
Univ. Münster
TU Darmstadt
Cognis
Codexis
82 83
Matarialdesign Matarialdesign
Materialdesign
Vier Wege zum Design von MOF-basierten Katalysatoren: (i) Me-
tallzentrum = Katalysatorzentrum, (ii) Katalysator eingeschlossen im
Hohlraum des MOFs, (iii) Katalysator chemisch bzw. physiko-chemisch
fixiert auf der MOF-Oberfläche und (iv) MOF-Katalysator abgeschieden
auf einer Trägeroberfläche.
Der Forschungsbereich im Überblick
Die Arbeitsgruppe Schulz besitzt eine Expertise auf dem Gebiet der
Anorganischen und Elementorganischen Chemie (Universität
Rostock/Leibniz Institut für Katalyse-Bereich Materialdesign) insbesondere
aus den Bereichen der Phosphor-Chemie, Kohlenstoffstickstoff-Chemie
und ionischer Flüssigkeiten sowie strukturierter, nanoporöser Materialien
wie z. B. MOFs (metalorganic frameworks). Die chemischen und
methodischen Erfahrungen in der Elementorganischen Chemie eignen sich
besonders gut für das gezielte Design von Funktionalitäten. Interessante
Einsatzgebiete dieser Materialien sind in der (stereoselektive) Katalyse,
selektive Adsorption und Stofftrennung und neuerdings biomedizinische
Applikationen. Die technischen Voraussetzungen insbesondere für die
Synthese und Charakterisierung (X-ray, IR/Raman, DSC/TGA, TPR, TPO,
N2-Adsorption, MS, Lösungsmittel-NMR, etc.) dieser Materialien sind im
Arbeitskreis Schulz vorhanden. Insbesondere besteht die Expertise in (i) der
Synthese der Materialien, (ii) der gezielten Oberflächenfunktionalisierung
(dem Einbringen von Aktivzentren und Ankergruppen wie z.B. Nanoclustern
für Bildgebung, delivery-Systeme), (iii) deren physiko-chemischen
Charakterisierung hinsichtlich Struktur, Bindung und Textur sowie (iv)
der Materialtestung (hydrophobe/hydrophile Oberflächen, Aciditäten,
Selektivadsorptionen, Speicherung und Freisetzung von Substanzen). In
der Synthese von MOFs spezialisieren wir uns auf das Einbringen von
biologischen Kompartimenten (z. B. Aminosäuren als Strukturbildner).
Der Forschungsbereich Materialdesign am Leibniz-Institut gliedert sich in:
zwei Themenbereiche:
Innovative Ligand- und Materialsynthesen und •
Funktionsmaterialien (CN, PN und Katalysatoren auf MOF-Basis), •
wobei die Verknüpfung von Hauptgruppenelementverbindungen-
Nebengruppenelementverbindungen-Katalyse im Vordergrund steht.
Ein interessantes Beispiel aus der aktuellen Forschung stellt die von unserer
Forschungsgruppe entwickelte GaCl3-katalysierte [3+2]-Cycloaddition
von „versteckten“ 1,3-Dipolmolekülen und Dipolarophilen dar, die zur
erstmaligen Synthese von Triazadiphospholen und Tetrazaphospholen
sowie -arsolen führte.
Leiter des Bereiches
Materialdesign
Tel.: (0381) 498 – 6400
Fax: (0381) 498 – 6382
Prof. Dr.
Axel Schulz
84 85
Ein weiteres Beispiel aus der aktuellen Forschung stellt die gezielte Synthese
von mehreren neuen farbigen ionischen Flüssigkeiten (Schmelzpunkt <
20°C) auf der Basis von resonanz-stabilisierten Methaniden dar. Hierbei
gelang die Synthese von neuartigen schwach koordinierenden Anionen
auf der Basis von Donor-Acceptor-Komplexen. Letztere werden demnächst
in der homogen Katalyse eingesetzt.
In das Arbeitsgebiet MOF-basierte Katalysatoren sind wir erst kürzlich
eingestiegen, konnten aber bereits erste MOF-Katalysatoren herstellen
und testen. Hierbei zeigte sich, dass MOF-Katalysatoren zum einen
temperaturstabil bis ca. 300 - 400 °C sind, zum anderen als Nanopartikel
anfallen und eine Vielzahl an Variationsmöglichkeiten bieten wie z.
B. das Maßschneidern der Porengröße, das chemische Anbinden von
katalytisch-aktiven Zentren am organischen Linker und die die Trägerung
von MOFs mit katalytischen Spezies.
Ausgewählte Literatur 2008D. Michalik, A. Schulz, A. Villinger, N. Weding[1] Angew. Chem. 2008, 120,
6565-6568.
A. Schulz, A. Villinger [2] Angew. Chem. 2008, 120, 614-617.
W. Baumann, A. Schulz, A. Villinger[3] Angew. Chem. 2008, 120, 9672-9675
M. Schaffrath, A. Villinger, D. Michalik, U. Rosenthal, A. Schulz [4] Organomet.
2008, 27, 1393-1398.
Matarialdesign Organische Synthese
Organische Synthese
Domino- und Cyclisierungsreaktionen von d4-Bausteinen ermögli-
chen einen einfachen Zugang zu einer großen Bandbreite von
Substanzklassen.
86 87
Organische Synthese Organische Synthese
Prof. Dr.
Peter Langer
Bereichsleiter
Tel.: (0381) 498 – 6410
Fax: (0381) 498 – 6412
Der Forschungsbereich im Überblick
Der Forschungsbereich beschäftigt sich mit der Organischen Syn-
thesechemie in voller Breite. Kerngebiete sind die Entwicklung neuer
katalytischer Synthesemethoden und -strategien und deren Anwendung
zur Darstellung von pharmakologisch, strukturell, theoretisch oder
materialwissenschaftlich interessanten Molekülen und von Naturstoffen.
Die Arbeitsgruppe ist sowohl an der Universität Rostock als auch am
Leibniz-Institut für Katalyse angesiedelt. Der Forschungsbereich am
Leibniz-Institut gliedert sich wie folgt:
Cyclisierungs- und Dominoreaktionen •
Synthese von Wirk- und Naturstoffen •
Ein-Topf-Cyclisierungen und Domino-Reaktionen:
Die [3+3]-Cyclisierung von 1,3-Bis-Silylenolethern mit 3-Silyloxyalk-
2-en-1-onen konnte zu einer leistungsfähigen Methode zur Synthese
von Aromaten ausgebaut werden. Durch Verknüpfung dieser
Reaktion mit Übergangsmetall-, Lewis-Säure- und Brönstedt-Säure-
katalysierten Transformationen konnte ein einfacher Zugang zu einer
großen Palette von Substanzklassen (funktionalisierte Benzocumarine,
Fluorenone, Benzopyrane, Chinone u. a.) erschlossen werden. Eine
Reihe von Heterocyclen (Pyrrole u. a.) konnten durch neu entwickelte
Cyclisierungsreaktionen effizient hergestellt werden. Bereits früher wurde
von uns gezeigt, dass 2-Alkylidentetrahydrofurane durch Ein-Topf-
Cyclisierungen einfach zugänglich sind. Es konnte nun gezeigt werden,
dass 2-Alkylidentetrahydrofurane als vielseitige Startmaterialien in einer
Reihe neuartiger Dominoreaktionen eingesetzt werden können.
Natur- und Wirkstoffe:
Es wurde die Synthese der ersten Indigo- und Indirubinglycoside realisiert,
die sich (Kooperation mit Dr. Lalk, Greifswald) als stark aktiv gegen
viele humane Krebszelllinien erwiesen. Weiterhin wurden neuartige
Spirocyclopropane über ein Ein-Topf-Verfahren hergestellt, die sich als
stark aktiv gegen humane Leukämiezellen zeigten. In Kooperation mit
Prof. Bornscheuer (Greifswald) konnte durch Kombination neuartiger
Ein-Topf-Cyclisierungen mit enzymatischen Verfahren enantiomerenreine
pharmakologisch relevante Ringsysteme aufgebaut werden. In Kooperation
mit Prof. Weisz (Greifswald) wurden neue DNA-Intercalatoren entwickelt,
die ebenfalls mit Blick auf die Krebstherapie interessant sind.
88 89
Schwingungsspektroskopie Schwingungsspektroskopie
Schwingungsspektroskopie
Prof. Dr.
Ralf Ludwig
Leiter des Bereiches
Schwingungsspektroskopie
Tel.: (0381) 498 – 6517
Fax: (0381) 498 – 6524
Der Forschungsbereich im Überblick
Die Arbeitsgruppe Ludwig ist sowohl an der Universität Rostock als auch
am Leibniz-Institut für Katalyse angesiedelt. Der Forschungsbereich
am Leibniz-Institut konzentriert sich zunächst auf den Einsatz der
Schwingungsspektroskopie in der Katalyse. Dies umfasst den Aufbau
einer Hochdruck In-situ-IR-Spektroskopie, die Optimierung der
experimentellen Anordnung sowie die Entwicklung und Anwendung von
Programmen zur Entfaltung der Schwingungsspektren. Untersucht werden
die Mechanismen katalytischer Reaktionen. Im Fokus steht momentan die
Bestimmung der Kinetik von Komplex- und Clusterbildung. Berechnete
Schwingungsspektren unterstützen die Interpretation der gemessenen
Spektren und erlauben Vorhersagen für die Empfindlichkeit der IR-
Spektroskopie. Die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften können
mit Resultaten aus der NMR-Spektroskopie korreliert und so daraus
Struktur-Eigenschaftsbeziehungen gewonnen werden.
Darüber hinaus beschäftigt sich unsere Arbeitsgruppe „Physikalische und
Theoretische Chemie“ in der Chemie mit der Untersuchung von Clustern,
Flüssigkeiten und Grenzflächen. Mit einem geeigneten Methodenspektrum
schlagen wir eine Brücke zwischen Experiment und Theorie. Dabei stehen
der IR-, Raman- und NMR-Spektroskopie quantenchemische Rechnungen,
CPMD-Simulationen und klassische Molekulardynamische Simulationen
gegenüber. Dieses Methodenspektrum möchten wir peu à peu auch für
das Verständnis von Prozessen in der Katalyse einsetzen.
Wichtige Themengebiete sind: Anomalien, Struktur und Dynamik von
Wasser und wässrigen Lösungen, Eigenschaften Ionischer Flüssigkeiten,
Wasserstoffbrückennetzwerke, Hydratation von Ionen, organischen und
biologischen Molekülen, hydrophobe Effekte, der Einfluss von Temperatur,
Druck und Additiven auf das Aggregationsverhalten organischer
Moleküle und auf die Struktur von Biomolekülen. Hauptziel ist die
Vorhersage makroskopischer Eigenschaften auf Grundlage molekularer
Wechselwirkungen.
Im Berichtszeitraum konnten wir dieses Methodenspektrum zur
Beantwortung wichtiger Fragestellungen einsetzen:
Salzeffekte in wässrigen Lösungen: Die Rolle von Wasser in Chemie und
Biologie wurde bisher unterschätzt. Dabei ist diese Substanz einzigartig.
90 91
Schwingungsspektroskopie Service-Bereich Analytik
In über 60 Anomalien unterscheidet sich Wasser von den Eigenschaften
normaler Flüssigkeiten. In zwei Arbeiten (siehe Titelseite) konnten wir
zeigen, welchen Effekt Salze auf die Eigenschaften von Wasser haben.
Offensichtlich bildet Wasser charakteristische Strukturen jenseits der
ersten und zweiten Hydrathülle um Kationen und Anionen aus. Dies ist
ein wichtiger Beitrag zur Klärung der Frage, ob die „Hofmeister-Reihe“
durch eine direkte Wechselwirkung von Ionen mit Biomolekülen oder eine
über das Wasser vermittelte Wechselwirkungen begründet werden kann.
Strukturelle, dynamische und thermodynamische Eigenschaften Ionischer
Flüssigkeiten: Die Bedeutung von Ionischen Flüssigkeiten für chemische
und physikalische Prozesse wächst zunehmend. Geringe Dampfdrücke
oder vorteilhafte Transporteigenschaften machen die rein aus Ionen
bestehenden Flüssigkeiten zu aufregenden „Neuen Materialen“. Eine
Aufklärung mikroskopischer Strukturen und Prozesse erlaubt ein Verständnis
und die Vorhersage solcher makroskopischen Materialeigenschaften.
Aus diesem Grund haben wir ein für imidazolium-basierte Ionische
Flüssigkeiten geeignetes Kraftfeld für Molekulardynamische (MD)
Simulationen entwickelt. Strukturelle, thermodynamische und dynamische
Eigenschaften können damit erstaunlich gut simuliert werden (siehe
Titelseite). Die MD-Simulationen erlauben die Entwicklung von Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen sowie eine Beurteilung möglicher Anwendungen
Ionischer Flüssigkeiten als Schmiermittel, Speichermedium für Gase oder
Absorber für unpolare Lösungsmittel.
LiteraturT. Köddermann, D. Paschek, R. Ludwig [1] ChemPhysChem, 2007, 8, 2464-2470.
T. Köddermann, D. Paschek, R. Ludwig [2] ChemPhysChem, 2008, 9, 549-555.
D. Paschek, T. Köddermann, R. Ludwig [3] Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 115901.
K. Fumino, A. Wulf, R. Ludwig, [4] Angew. Chem., 2008, 120, 3890-3894; Angew.
Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3830-3834.
K. Fumino, A. Wulf, R. Ludwig,[5] Angew. Chem., 2008, 120, 8859-8862; Angew.
Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8731-8736.
R. Ludwig, [6] Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 9, 1851-1858.
T. Köddermann, D.Paschek, R. Ludwig [7] ChemPhysChem, 2008, 9, 1851-1858.
J. Riemenschneider, J. Holzmann, R. Ludwig [8] ChemPhysChem, 2008, 9, 2731-
2736.
J. Holzmann, R. Ludwig, D. Paschek, A. Geiger, [9] ChemPhysChem, 2008, 9,
2722-2730.
R. Winter, R. Ludwig [10] ChemPhysChem, 2008, 9, 2635-2636.
Servicebereich Analytik
Zielsetzung
Der Servicebereich Analytik unterstützt die Forschergruppen im
Leibniz-Institut für Katalyse, indem er die für ein erfolgreiches Ar-
beiten notwendigen analytischen Dienstleistungen bereitstellt. In enger
Abstimmung mit den Auftraggebern werden die benötigten Methoden
erarbeitet und an die konkreten Fragestellungen angepasst (Beispiele
siehe unten). Das Zusammenwachsen beider Institutsteile zeigt sich hier
in einem wachsenden Probenaustausch zwischen Berlin und Rostock.
Wichtig ist hier auch die Kooperation mit dem Institut für Chemie der
Universität Rostock, die in der gemeinsamen Nutzung von Großgeräten
und gegenseitigem Personalaustausch besteht.
Die steigende Anzahl der LIKAT-Mitarbeiter führt weiterhin zu einer
intensiven Inanspruchnahme des analytischen Service, die bei
gleichbleibendem Personalstand durch entsprechende organisato-
rische Maßnahmen und fortwährende Modernisierung des Geräte-
parks bewältigt werden muss. Im Berichtsjahr konnten wir grund-
legende Erneuerungen im Chromatographiebereich und im Labor für
Röntgenstrukturanalyse durchführen.
Im Rostocker Institutsteil bestehen spezielle Erfahrungen z. B. auf dem Gebiet
der Analytik chiraler Verbindungen (chromatographische Methoden) und
der Kernresonanzspektroskopie von Übergangsmetallen. In der Berliner
Außenstelle liegt der Schwerpunkt auf der Untersuchung der Feinstruktur
und der Oberflächen anorganischer Festkörper mittels Methoden wie
Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und
Photoelektronenspektroskopie (XPS). Etliche Methoden stehen auch ex-
ternen Auftraggebern für die Durchführung von Auftragsanalysen zur
Verfügung.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Die in den letzten Jahren in Rostock (vgl. “Hydroformylierungen“)
konstruierte, patentierte und kommerzialisierte Anlage zur In-situ-NMR-
Spektroskopie von Reaktionen, die unter Gasverbrauch ablaufen, wurde
weiterhin auch in Industriekooperation – Synthesegaschemie – erfolgreich
Servicebereichsleiter
Tel.: (0381) 1281– 201
Fax: (0381) 1281– 51201
Prof. Dr.
Ralf Ludwig
Kooperationspartner:
Dr. A. Christiansen, Dr. K.-D. Wiese,
Evonik Oxeno GmbH, Marl
Neu eingerichteter Doppelmess-
platz für die Einkristall-Röntgendif-
fraktometrie: STOE IPDS II (blau)
und STOE IPDS I
92 93
Service-Bereich Analytik Service-Bereich Analytik
eingesetzt [2]. Im Rahmen des laufenden “Paktes für Forschung und
Innovation“ wird an der Verbesserung und Weiterentwicklung dieser
Anlage gearbeitet.
In der Festkörperanalytik der Berliner Außenstelle wurden eine Vielzahl
unterschiedlicher Katalysatorsysteme untersucht. Zum Abschluss
gebracht werden konnten die umfangreichen thermoanalytischen und
röntgenographischen In-situ-Untersuchungen zum Temperaturverhalten
von Zeolithmembranen (Fau, LTA, MFI 57 und MFI 1000), die durch
Entwässerung und thermische Behandlung bis 450°C in Luft bzw. im
N2- Strom ihren linearen Ausdehnungskoeffizienten z. T. massiv ändern
und damit starke Spannungen zum Träger Al2O3 aufbauen, der sich nur
gering verändert. Dieses unterschiedliche Expansionsverhalten führt zum
makroskopischen Kracken und damit zur Bildung von interkristallinen
Poren, wodurch die Permeationseigenschaften wesentlich beeinflusst
werden. Ziel der Arbeiten ist die Entwicklung von Molsieb-Membranen
für die Trennung kleinerer Moleküle in der Gas- oder Dampfphase.
LiteraturW. Baumann, Kapitel XIII.1 in: [1] Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis,
hrsg. von Armin Börner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,
2008, pp. 1407-1432; NMR Spectroscopic Methods.
D. Selent, W. Baumann, K.-D. Wiese, A. Börner, J. Chem. Soc., [2] Chem. Com-
mun. 2008, 6203-6205; Diastereoisomeric bisphosphite ligands in the hyd-
roformylation of octenes: rhodium catalysis and HP-NMR investigations.
M. Noack, M. Schneider, A. Dittmar, G. Georgi, J. Caro, [3] Micropor. Mesopor.
Mat. 2009, 117, 10-21; The change of unit cell dimensions of different zeo-
lite types by heating and its influence on supported membrane layers.
F. Shi, M. K. Tse, M. M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, S. M. Zhang, M. Beller, [4]
J. Mol. Catal. A: Chemicals 2008, 292, 28-35; Nano-iron oxide-catalyzed
selective oxidation of alcohols and olefins with hydrogen peroxide.
In-situ-XRD-Messungen von der
Zeolithmembran (Fau-jasit-Typ) und
dem Al2O3- Träger. Aufheizung in
50°C-Schritten
REM-Aufnahme einer geträgerten
Zeolithmembran
Apparative Ausstattung – Methodenvielfalt
In Rostock stehen derzeit folgende Methoden mit der erforderlichen
modernen apparativen Ausstattung zur Verfügung:
Chromatographie (GC und HPLC) •
Massenspektrometrie (MS) •
Hochauflösende Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) •
Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse (XRD) •
Infrarot-Spektroskopie (IR) •
Ultraviolett-Spektroskopie (UV-Vis) •
Circulardichroismus-Spektroskopie (CD/ORD) •
Element-Analytik (AAS, CHNS-Verbrennungsanalyse, Titration und •
Photometrie)
In Berlin liegt der Schwerpunkt auf der Festkörper- und Oberflä-
chenanalytik an realen heterogenen Katalysatoren, von denen
Strukturmodelle vom nanoskaligen bis zum makroskopischen Bereich
entwickelt werden, entsprechend ist die dafür erforderliche Ausstattung
vorhanden:
Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD) •
Transmissions- und Raster-Elektronen-Mikroskopie (TEM und REM) •
Elektronenspektroskopie (ESCA) •
Elementanalytik (RFA, ICP-OES, CHN-Analytik) •
Bestimmung von Kenngrößen (BET, Dichtemessung, Parti- •
kelgrößenbestimmung)
Temperaturprogrammierte Methoden (TPR, TPO, TPD, TPRX) •
Thermoanalyse (TG, DTA) •
Infrarot- (Transmission, ATR, DRIFTS) und Ramanspektroskopie •
UV-vis-Spektroskopie •
Elektronenspinresonanz (EPR) •
Ultraschallspektroskopie •
94 95
Namen und Daten – Leitungsgremien Namen und Daten - Leitungsgremien
Namen und Daten
Leitungsgremien
Vorstand
Der Vorstand des Leibniz-Instituts für Katalyse besteht aus vier Personen
(Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Angelika
Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke) mit einem geschäftsführenden Direktor
(Prof. M. Beller) auf Zeit. Innerhalb des Vorstandes sind Zuständigkeiten
wie Verwaltung, Technik, IT, Analytik usw. verteilt. Das Kuratorium beruft
den Vorstand mit dem geschäftsführenden Direktor.
Interner Wissenschaftsausschuss
Die interne Steuerung des Leibniz-Instituts für Katalyse erfolgt durch den
Internen Wissenschaftsausschuss bestehend aus den Bereichsleitern, die
im Institut Forschungsaktivitäten betreiben. Neben diesen Bereichsleitern
(Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Angelika
Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke, Dr. habil. Andreas Martin, Dr. David
Linke) sind Professoren der Universität Rostock (Prof. Dr. Armin Börner,
Prof. Dr. Udo Kragl, Prof. Dr. Peter Langer, Prof. Dr. Axel Schulz, Prof.
Dr. Ralf Ludwig) assoziiert. Den Vorsitz des Gremiums hat der geschäfts-
führende Direktor des Instituts.
Wissenschaftlicher Beirat
Der Wissenschaftliche Beirat berät den Vorstand, das Kuratorium
und die Mitgliederversammlung in wissenschaftlichen Fragen. Er
gibt Empfehlungen zum Arbeitsprogramm des Instituts und bewertet
dessen wissenschaftliche Arbeit. Außerdem fördert er die Kontakte zu
Institutionen des In- und Auslandes. Die Mitglieder des Wissenschaftlichen
Beirats sind Prof. Dr. Carsten Bolm (Vorsitzender), RWTH Aachen; Dr.
Hans-Ulrich Blaser, Solvias AG Schweiz; Prof. Dr. Alois Fürstner, MPI für
Kohlenforschung, Mülheim; Dr. Helmut Buschmann, Lab. Dr. Esteve,
Spanien; Prof. Dr. Matthias Tamm, TU Braunschweig; Dr. Guido Voit,
BASF AG; Dr. Harribert Neh, Evonik, Hanau; Prof. Dr. Robert Schlögl,
FHI Berlin; Prof. Dr. Ferdi Schüth, MPI für Kohlenforschung, Mülheim; Dr.
Klaus Huthmacher, Evonik, Hanau; Dr. Karl Josef Caspary, Uhde GmbH
(bis 30.04.2008); Prof. Dr. Peter Birke, KataLeuna.
Mitgliederversammlung
Die Mitgliederversammlung nimmt die Jahresberichte des Vor-
stands entgegen und entlastet ihn. Sie beschließt über Anträge auf
Satzungsänderung. Der Vorsitzende der Mitgliederversammlung ist Prof.
Dr. Norbert Stoll (Univ. Rostock), weitere Mitglieder sind MR Dr. Martin
Dube, BM MV; MinR’in Liane Horst, BMBF; Prof. Dr. Thomas Strothotte,
Univ. Rostock; Prof. Dr. Klaus Peseke; Prof. Dr. Ralf Ludwig, Univ. Rostock;
Prof. Dr. Bernhard Lücke, LIKAT Außenstelle Berlin; Prof. Dr. Matthias
Beller, LIKAT Rostock; Prof. Dr. Manfred Hennecke, BAM Berlin; Dr.
Harribert Neh, Evonik, Hanau; Prof. Dr. Christian Vogel, Univ. Rostock;
Dipl. Finw. Rolf Pfrengle, IFW Dresden; Prof. Dr. Reinhard Schomäcker,
TU Berlin; Dr. Ekkehard Schwab, BASF AG; Prof. Dr. E. Müller-Erlwein,
TFH Berlin; Prof. Dr. Karlheinz Drauz, Evonik, Hanau.
Kuratorium
Das Kuratorium berät den Vorstand und die Mitgliederversammlung in
grundsätzlichen Angelegenheiten, insbesondere den Wirtschafts- und
Forschungsplan betreffend. Es setzt sich zusammen aus berufenen
Mitgliedern (Vertretern des Bundes, des Landes MV, des Landes Berlin
und der Universität Rostock) sowie gewählten Mitgliedern. Somit ergibt
sich folgende Zusammensetzung des Kuratoriums: Vertreter des Landes
MV: MR Dr. Martin Dube (Vorsitz)/ alternativ MDgt. Hermann Fischer
(bis 30.9.2008); Vertreter des Bundes: Frau MinR‘in Liane Horst (stellv.
Vorsitz)/alternativ OAR’in Monika Kraft; Vertreter des Landes Berlin: Frau
Karola Hladky; Vertreter der Univ. Rostock: Prof. Thomas Strothotte; Ver-
treter der Freien Wirtschaft: Dr. Friedbert Nees, BASF, Dr. Hans Jürgen
Wernicke, Südchemie; Fachvertreter: Prof. Manfred Hennecke, BAM; Prof.
Dirk Walther, Univ. Jena; Prof. Michael Dröscher, Evonik, Essen.
96 97
Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Personalia
Personalia
Wissenschaftler des Leibniz-Instituts für Katalyse e. V. an der Universität
Rostock waren im Jahr 2008 und sind derzeit in der wissenschaftlichen
Community zum Teil in herausgehobenen Positionen aktiv.
Herausgeber oder Mitglieder des wissenschaftlichen Beirats von Fachzeitschriften
Advanced Synthesis and Catalysis (M. Beller)
Catalysis Communications (B. Lücke, A. Brückner)
ChemSusChem (M. Beller)
Current Bioactive Compounds (P. Langer)
International Journal of Carbohydrate Chemistry (P. Langer)
Journal of Molecular Catalysis A: Chemicals (M. Beller)
Journal of Organometallic Chemistry (M. Beller)
Organometallics (U. Rosenthal)
Organic Process Research & Development (M. Beller)
Zeitschrift für Physikalische Chemie (R. Ludwig)
Durchführung oder Vorbereitung wissenschaftlicher Tagungen
41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 27. bis 29. Februar
2008 (M. Beller, B. Lücke)
Symposium des Graduiertenkollegs 1213 „Neue Methoden für
Nachhaltigkeit in Katalyse und Technik“ 16./17. Juni 2008 in Rostock (P.
Arndt, U. Rosenthal)
Gutachter/Mitglieder in Gremien der Forschungsförderung und wissenschaftlichen Beiräten
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (U. Rosenthal)
FWF, Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung, Österreich
(U. Rosenthal)
HKUST, Hong Kong University of Science and Technology (U. Rosenthal)
Karl-Winnacker-Stiftung (M. Beller)
RGC, Research Grants Council, Hong Kong (U. Rosenthal)
DAAD Auswahlausschuss Ref. 326 und 442 (P. Langer)
Mitgliedschaft in Sonderprogrammen der DFG usw.
DFG-Sonderforschungsbereich der HUB „Struktur, Dynamik und
Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten“ (E. V. Kondratenko)
DFG-Schwerpunktprogramm „Brückenschläge zwischen idealen und
realen Systemen in der Heterogenen Katalyse“ (E. V. Kondratenko)
DFG-Schwerpunktprogramm 1118 „Sekundäre Wechselwirkungen
als Steuerprinzip zur gerichteten Funktionalisierung reaktionsträger
Substrate“ (M. Beller und U. Rosenthal mit gesonderten Förderungen)
DFG-Schwerpunktprogramm 1166 „Lanthanoidspezifische Funk-
tionalitäten in Molekül und Material“ (A. Spannenberg)
DFG-Graduiertenkolleg 1213 „Neue Methoden für Nachhaltigkeit in
Katalyse und Technik“ an der Universität Rostock (M. Beller, A. Börner, D.
Heller, U. Kragl, Sprecher: U. Rosenthal)
Kompetenzzentrum „Celisca“ (Center for Life Science Automation; M.
Beller)
Mitglieder in Ausschüssen oder Gremien wissenschaftlicher Ge-sellschaften
Mitglied der Akademie der Wissenschaften in Hamburg (M. Beller)
Advisory Board des CONCORDE-Netzwerkes [Steering Committee] (A.
Brückner)
Vorstandsmitglied der deutschen Katalysevereinigung „CONNECAT“ (M.
Beller, A. Brückner, U. Kragl)
DECHEMA-Arbeitsausschüsse Katalyse (B. Lücke) und Mikroreaktionstechnik
(K. Jähnisch)
DECHEMA-Fachsektion Katalyse (M. Beller, U. Kragl)
DFG-Fachkollegiat für Molekülchemie (U. Rosenthal)
DGMK-Bezirksvorstand Berlin-Brandenburg (B. Lücke)
GDCH-Arbeitsgruppe „Nachhaltige Chemie“(M. Beller)
Gründungsdekan der Interdisziplinären Fakultät der Universität Rostock
„Science and Technology of Life, Light and Matter“ (U. Kragl)
Mitglied des Vorstands des Departments „Science and Technology of Life,
Light and Matter“ an der Universität Rostock (M. Beller)
Konvent für Technikwissenschaften der Union der deutschen Akademien
der Wissenschaften (M. Beller)
Universität Rostock „Biogene Rohstoffe“(U. Kragl)
Kommissionsmitglied der Deutschen Gesellschaft für Katalyse (U. Kragl)
Prüfungsausschussvorsitzender Chemie, Stellv. gf. Direktor Institut für
98 99
Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Personalia
Chemie (P. Langer bis Sept. 2008)
Prüfungsausschussvorsitzender Chemie, Stellv. gf. Direktor Institut für
Chemie (seit Sept. 2008 A. Schulz)
KFC, Beirat der Konferenz der Fachbereiche Chemie (U. Kragl)
Akademisches Konzil (P. Langer)
Sekretär der European Molecular Liquids Group (R. Ludwig)
Mitglied der Unterrichtskommission der Deutschen Bunsengesellschaft
für Physikalische Chemie (R. Ludwig)
Universitätsprofessuren
Universität Rostock: Prof. Dr. Armin Börner, Organische Chemie; Prof. Dr.
Peter Langer, Organische Chemie; Prof. Dr. Ralf Ludwig, Physikalische
Chemie; Prof. Dr. Udo Kragl, Technische Chemie; Prof. Dr. Axel Schulz,
Anorganische Chemie
Honorarprofessuren und Lehraufträge
Lehraufträge an der Universität Rostock: Prof. Dr. Matthias Beller, Prof.
Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Wolfgang Baumann, PD Dr. Detlef Heller, PD
Dr. Haijun Jiao
Lehraufträge an der Humboldt-Universität zu Berlin: PD Dr. Angelika
Brückner, PD Dr. Evgenii Kondratenko
Dr. habil A. Martin/Dr. D. Linke: Referenten des Experimentalkurses
„Angewandte Heterogene Katalyse“ der DECHEMA am 20. - 23. Oktober
2008 im LIKAT Außenstelle Berlin:
Dr. habil. Klaus Jähnisch: Referent der Weiterbildungsveranstaltung der
GDCh „Präparative Chemie in Mikroreaktoren“ 14./15. Mai 2008 in
Dresden.
Promotionen
Im Jahr 2008 haben Andrea Christiansen (Betreuung durch A. Börner),
Torsten Beweries (Betreuung durch U. Rosenthal), Bianca Bittelich
(Betreuung durch M. Beller), Cathleen Buch (Betreuung durch M. Beller),
Stephan Enthaler (Betreuung durch M. Beller), Giulia Erre (Betreuung
durch M. Beller), Dirk Hollmann (Betreuung durch M. Beller), Ibrar
Hussain (Betreuung durch P. Langer), Hanns-Martin Kaiser (Betreuung
durch M. Beller), Karolin Krüger (Betreuung durch M. Beller), Sven Rotzoll
(Betreuung durch P. Langer), Thomas Schmidt (Betreuung durch D. Heller),
Nicolle Schwarz (Betreuung durch M. Beller), Muhammad Sher (Betreu-
ung durch P. Langer) erfolgreich ihre Promotionen an der Universität
Rostock abgeschlossen.
Abgeschlossene Diplom- und Masterarbeiten
Das LIKAT war an der Betreuung folgender Diplom- und Masterar-
beiten beteiligt. Diplomabschlüsse: Universität Rostock: Sebastian Bähn
(Betreuung durch M. Beller), Albert Boddien (Betreuung durch M. Beller),
Alina Bunescu (Betreuung durch P. Langer), Reiko Jennerjahn (Betreuung
durch M. Beller), Lorenz Neubert (Betreuung durch M. Beller), Stephan
Peitz (Betreuung durch U. Rosenthal), Christoph Stelt (Betreuung durch
U. Kragl) Silke Erfle (Betreuung durch A. Brückner), HU Berlin: Marek
Checinski (Betreuung durch A. Köckritz), Christiane Janke (Betreuung
durch A. Brückner), Antje Ota (Betreuung durch H. Ehrich), Linda Prüfer
(Betreuung durch U. Bentrup), Frank Butzek (Betreuung durch R. Krähnert),
FH Magdeburg-Stendal: Benjamin Paul (Betreuung durch R. Krähnert),
TFH Berlin: Anna-Maria Vogt (Betreuung durch N. Steinfeldt), Silvana
Winkler (Betreuung durch A. Brückner), Masterabschlüsse: University of
Novi Sad-Serbien: Stanislav Jaso (Betreuung durch D. Linke), TFH Berlin:
Astrid Bollenbach (Betreuung durch A. Martin)
Stipendiaten
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (AvH): Betreuung durch M. Beller: Dr.
Xiaofeng Tong, Dr. Feng Shi, Dr. Jun Huang, Dr. Nadim Shaikh
DM-Stipendium: Betreuung durch M. Beller: Daniele Addis, Vivek
Khedkar, Dr. Ilias Sayyed, Xuee Wu, Björn Loges, Dr. Alexey Sergeev, Dr.
Anirban Kar, Naveenkumar Mangu, Irene Piras, Dr. Anahit Pews-Davtyan,
Dr. Dongmai Li, Shaolin Zhou, Dr. Nicolas Clement; Betreuung durch
A. Börner: Benjamin Schäffner, Dr. Natalia Andrushko, Mandy-Nicole
Birkholz; Betreuung durch U. Rosenthal: Dr. Dmitry Redkin, Dr. Marc
Arnold Bach; Betreuung durch A. Schulz: Dr. Markus Schafrat; Betreuung
durch U. Kragl: Paulina Salim, Daniel Tay Weiliang; Betreuung durch
A. Martin: Netika Madaan; Betreuung durch P. Langer: Sven Rotzoll;
Degussa-Stipendium; Betreuung durch A. Börner: Andrea Christiansen,
Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD); Betreuung durch M.
Richter: Thi Thuy Hahn Dang
100 101
Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Haushalt 2008
Gutachtertätigkeit in referierten wissenschaftlichen Journalen
Wissenschaftler des Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität
Rostock fungieren als Gutachter für Veröffentlichungen für verschiedene
Fachzeitschriften wie z. B. Accounts of Chemical Research, Angewandte
Chemie, Applied Catalysis, Catalysis Communications, Catalysis Today,
Chemical Communications, Chemical Review, Chemistry a European
Journal, Chemistry of Materials, Dalton Transactions, European Journal
of Organic Chemistry, Inorganic Chemistry, Journal of Catalysis, Journal
of Molecular Catalysis: Chemical, Journal of Organic Chemistry, Journal
of Physical Chemistry, Journal of the American Chemical Society,
Materials Research Bulletin, Microporous and Mesoporous Materials,
Organometallics, Physical Chemistry Chemical Physics, SYNTHESIS,
SYNLETT, Topics in Catalysis, Tetrahedron: Asymmetry, Tetrahedron
Letters.
Haushalt 2008
Einnahmen und Ausgaben (in T€)Stand: 27.03.2009
Ist 2007 Ist 2008(vorläufig)
1. Einnahmen
1.1 Grundfinanzierung 1) 10.835 15.215
1.2 Sonderfinanzierung(Drittmittel)
7.054 7.521
davon:
1.2.1 Industrie 3.790 4.382
1.2.2 BMBF 1.815 2.023
1.2.3 DFG 602 502
1.2.4 EU 114 19
1.2.5 Sonstige 612 368
1.3 Sonstige Einnahmen 121 227
1.4 Einnahmen insgesamt 17.889 22.736
2. Ausgaben 2)
2.1 Grundfinanzierung 10.835 15.215
davon:
2.1.1 Personalausgaben 4.659 4.910
2.1.2 Sachausgaben 1.821 2.387
2.1.3 Anlagenkosten/inkl.Baumaßnahmen
4.355 7.918
2.2 Sonderfinanzierung 7.054 7.521
davon:
2.2.1 Personalausgaben 2.929 3.321
2.2.2 Sachausgaben 1.862 1.492
2.2.3 Anlagenkosten 1.715 469
2.3 Zuführung zu Rücklagen 548 2.239
2.4 Ausgaben insgesamt 17.889 22.736
1) einschließlich Investitionsmittel für Baumaßnahmen
2) unter Berücksichtigung der Kassenstände des Vorjahres
102 103
Namen und Daten - Personalentwicklung Wissenschaftliche Vorträge
Personalentwicklung
Anzahl VZÄ 1) VZÄ 2007 VZÄ 2008
Grundfinanzierte Mitarbeiter: 93,42 91,78
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 32,25 33,95
Annex-Personal 9,15 6,0
Technische Mitarbeiter/-innen 24,92 26,0
Institutsleitung inkl. Sekr. 5,41 5,7
Stab 3,0 2,46
Verwaltung 8,69 8,34
IT 2,00 2,0
Werkstatt 8,0 7,0
Azubi 0,0 0,33
Anzahl Personen 2) 31.12.07 31.12.08
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 116 144
Technische Mitarbeiter/-innen 48 50
Institutsleitung inkl. Sekr. 7 7
Stab 3 3
Verwaltung 11 13
IT 2 2
Werkstatt 9 10
Diplomanden/Praktikanten/Auszub. 14 18
Gesamt: 210 247
davon Gäste 18 48
Anzahl Personen 2) 31.12.07 31.12.08
Finanzierung aus Haushalt 86 86
Gäste 18 46
Finanzierung aus Drittmittel 106 115
davon Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 75 86
inkl. Doktoranden/Postdoktoranden
davon Technisches Laborpersonal 26 24
davon Personal im administrativen Bereich 5 5
Gesamt: 210 247
1) VZÄ im Durchschnitt
2) Köpfe am Stichtag
Vorträge 2008Alex K “An efficient domino synthesis of in-1.
doles via zinc-promoted hydrohydrazination of ter-minal alkynes” IXth Netherland’s Catalysis and Che-mistry Conference, Nordwijkerhout, 03.-05.2008
Beller M “New and improved catalytic con-2. versions with molecular-defined catalysts” NRSC-Catalysis Conference “ Vision on Catalysis 2020/Challenges for (academic) Research in Catalysis in the Netherlands for the next 10 years, Amsterdam, 07.-09.01.2008
Beller M “Kleine Moleküle für große Anwen-3. dungen“ Parlamentarischer Abend, Berlin; Vorstel-lung des Departments Science and Technology of Life, Light and Matter, Berlin 14.02.2008
Beller M “Molecular-defined Catalysts for the 4. Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” CARLA-Win-ter School, Heidelberg, 26.-29.02.2008
Beller M “Molecular-defined Catalysts for the 5. Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of York, 13.03.2008
Beller M “Molecular-defined Catalysts for the 6. Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of Leeds, 14.03.2008
Beller M “From Dream Reactions to Practi-7. cal Applications with Molecular-defined Catalysts” RWTH Aachen, 23.04.2008
Beller M “Molekulare Katalysatoren: Eine 8. Schlüsseltechnologie für das 21. Jahrhundert“ Ino-vationskongress Chemie und Biotechnologie - Hum-bold-Universität und VCI, Berlin, 24.04.2008
Beller M “Development of Efficient and Practi-9. cal Catalysts for the synthesis of Biologically Active Compounds” GSK, Tonbridge (UK), 07.05.2008
Beller M “Katalysatoren der Chemie sparen 10. Energie und Ressourcen“ VCI-veranstaltung „Klima-schutz mit Chemie“, Berlin 08.05.2008
Beller M “Molecular-defined Catalysts for the 11. Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of Stockholm, 15.05.2008
Beller M “New and Improved Catalysts for 12. Coupling Reactions and Amination Chemistry” F.Hoffmann-LaRoche, Basel, 02.06.2008
Beller M “Molekular-definierte Kataly-13. se: Eine Schlüsseltechnologie für das 21. Jahr-hundert“ GDCH-Vortrga, Universität Wuppertal, 09.06.2008
Beller M “Molekular-definierte Katalyse: Eine 14. Schlüsseltechnologie für die Synthese von Wirkstof-fen und neuen Materialien“ GDCH-Vortrag, MLU Halle-Wittenberg, 16.06.2008
Beller M “Chemie: Vom Problemverursacher 15. zur Schlüsseltechnologie des 21. Jahrhunderts“ Wettbewerb der norddeutschen Bundesländer „Che-mie – die stimmt“ Groß-Lüsewitz, 27.06.2008
Beller M “Bio-Inspired Catalysis – On the 16. Way to More Sustainable Catalysts” ISHC-XVI, Flo-renz, 06.-11.07.2008
Beller M “Environmentally Benign Homoge-17. neous Catalytic Processes for the Synthesis of Fine Chemicals and Pharmaceuticals”, ICOMC, Rennes, 13.-19.07.2008
Beller M “Molecular-defined Catalysts for 18. Practical Organic Synthesis” DSM, Kaiseraugst (Schweiz), 04.08.2008
Beller M “Katalyse mit und zu Wasserstoff: 19. Von Wirkstoffen zur Erzeugung von Energie“ BASF AG, Ludwigshafen, 12.08.2008
Beller M “Molecular-defined Catalysis – A 20. Key Technology for Organic Synthesis” 3. Siegfried-Symposium der Uni Zürich, 04.09.2008
Beller M “Katalyse für eine nachhaltige Wirt-21. schaftsentwicklung“ Lanxess-Kolloquium, Leverku-sen, 09.09.2008
Beller M “Potentiale der Katalyse als Ins-22. trument zur Steigerung der Nachhaltigkeit und Wirtschaftlichkeit chemischer Produktionsverfah-ren“ Grüne Wirtschaftskonferenz Sachsen-Anhalt, 13.09.2008
Beller M “Molecular-defined Catalysts for En-23. vironmentally Benign Processes” 2nd EuCheMS Che-mistry Congress, Turin, 16.-20.09.2008
Beller M “Oxidation Catalysis” 24. Menadion, Barcelona (Spanien), 25.09.2008
104 105
Wissenschaftliche Vorträge Wissenschaftliche Vorträge
Beller M “Development of Efficient and 25. Practical Catalysts for Coupling Reactions and Ami-nations” Pfizer, Sandwich (UK), 06.11.2008
Beller M “Katalyse – eine Schlüsseltechno-26. logie für das 21. Jahrhundert“ GDCH-Kolloquium Uni Oldenburg, 13.11.2008
Beller M “Catalysis – A Key Technology for 27. Sustainable Chemistry and Energy Production” AOC-Kolloquium Evonik, Marl, 18.11.2008
Beller M “Catalysis – A Key Technology for 28. Sustainable Chemistry and Energy Production” DGMK-Tagung Berlin 20.11.2008
Beller M “Bio-inspirierte Katalyse: Von Pd-, 29. Rh- zu Fe-, Cu- und Zn-katalysierten Reaktionen“ Bayer-Schering, 27.11.2008
Beller M “From Palladium –to Iron-catalyzed 30. Reactions for the Synthesis of Pharmaceuticals and Fine Chemicals” 26th SCI Process Development Symposium Churchill College Cambridge (UK), 10.-12.12.2008
Hollmann D “A general and selective syn-31. thesis of monoalkyllated aryl amines from primary, secondary and tertiary amines” IXth Netherland’s Catalysis and Chemistry Conference, Noordwijker-hout, 03.05.2008
Hollmann D, Baehn S, Tillack A, Beller M “A 32. general and selective synthesis of monoalkyllated aryl amines from primary, secondary and tertiary amines” 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 27.-29.02.2008
Hollmann D, Baehn S, Tillack A, Beller M 33. “New application of the hydrogen borrowing me-thodology – selective synthetic approach to amines” 13th Nordic Symposium on Catalysis, Goeteborg, 05.-07.10.2008
Jiao H “Mechanistic study of palladium-ca-34. talyzed telomerisation of 1,3-butadiene with me-thanol” 10th National Conference of Quantum Che-mistry, Nanjing (China), 30.05-02.02.2008
Jiao H “Novel caged (BCO)n and (CF)35. n molecules: isolobal to hydrocarbon cages (CH)
n” 1st Workshop on Computational Nanoscience and New Energy Materials, Tianjin (China), 14.-17.03.2008
Jiao H “The research and development of 36. aromaticity – a chemistry history over hundred ye-
ars” On the 50th Anniversary of Shanxi Normal Uni-versity, Linfen (China) 14.09.2008
Jiao H “What is aromaticity?” 37. Bejing Normal University, Beijing (China), 05.09.2008
Junge H “Die Wasserstofftechnologie – 38. Grundlage unserer künftigen Energierversorgung?“ Rostocker Seniorenakademie, Universitaet Rostock, 18.11.2008
Kaiser HM “Synthesis of a focused chemical 39. library: development of novel bisindole-type kinase inhibitors” 6th International Forum Life Science Auto-mation, Rostock, 10.-12.09.2008
Loges B, Boddien A, Junge H, Beller M “Con-40. trolled generation of hydrogen from formic acid at room temperature” 11. Norddeutsches Doktoran-denkolloquium der Anorganischen Chemie, Burg Warberg, 25.-26.09.2008
Loges B, Boddien A, Junge H, Beller M “Was-41. serstoff aus Ameisensaeure HCO2H – Direkte Nut-zung in einer Brennstoffzelle“ 15. Energie-Symposi-um, Stralsund 06.-08.11.2008
Schulz T “New phosphine ligands for palla-42. dium-catalyzed coupling reactions” 5th European Workshop on Phosphorus Chemistry, Regensburg 10.-11.03.2008
Schwarz N “Synthesis of new indole deriva-43. tives – development of 5-HT6 receptor ligands” 4th Symposium of Research Training Group 1213, Ros-tock, 17.07.2008
Shi F “Nano-iron oxide as catalyst and sup-44. ports in fine chemical synthesis” Nano-Catalysis: Fundamentals and Applications, Dalian (China), 09.-12.07.2008
Tse MK “Synthesis of potentially biologically 45. active compound libraries using oxidation methods” CNRS, Roscoff (Frankreich) 02.02.2008
Beweries T, Burlakov VV, Peitz S, Arndt P, Bau-46. mann W, Spannenberg A, Rosenthal U “Studies on the synthesis and reactivity of hafnocene alkyne complexes” 4th Symposium on the Research Training Group 1213, Rostock 16.-17.06.2008
Hapke M, Heller B, Redkin D, Gutnov A “New 47. syntheses of chiral pyridines and biaryls by transition metal-catalysed [2+2+2] cycloaddition reactions” 38th International Conference on Coordination Che-mistry (ICCC38), Jerusalem, 20.-25.07.2008
Hapke M “Im Namen der Katalyse – Von 48. Oldenburg über Yale nach Rostock“ Tag der Che-mie, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 04.12.2008
Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W, 49. Spannenberg A, Rosenthal U “Synthesis, structures and reactions of chiral titanocene and zirconoce-ne complexes” XIth International Seminar for Ph.D. Students on Organometallic and Coordination Che-mistry, Sayda, 06.-10.04.2008
Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W, 50. Spannenberg A, Rosenthal U “Syntheses, structures and reactions of chiral group 4 metallocenes” 11. Norddeutsches Doktorandentreffen, Warberg, 25.-26.09.2008
Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W, 51. Spannenberg A, Rosenthal U “Syntheses, structures and reactions of chiral group 4 metallocenes” XX-VIth Poland – Germany Colloquy on Organometallic Chemistry, Bad Alexandersbad, 26.-30.09.2008
Peitz S, Beweries T, Burlakov VV, Bach MA, 52. Arndt P, Baumann W, Spannenberg A, Rosenthal U, Pathak B, Jemmis ED “Unprecedented Si-C and C-H activation steps in the formation of hafnoce-ne alkyne complexes” XIth International Seminar for Ph.D. Students on Organometallic and Coordinati-on Chemistry, Sayda, 06.-10.04.2008
Boerner A “Einige neue Entwicklungen auf 53. dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung“ Sovi-as AG (Basel, Schweiz) Januar 2008
Boerner A “Some new developments in the 54. asymmetric hydrogenation” Universite de Bougogne (Dijon, Frankreich), März 2008
Boerner A “Some new developments in the 55. asymmetric hydrogenation” Universite Toulouse (Frankreich) , März 2008
Boerner A “Einige neue Entwicklungen auf 56. dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung“ Uni-versität Freiburg, Oktober 2008
Boerner A “Propylene carbonate as a new 57. and green solvent for asymmetric catalysis” BASF AG, Ludwigshafen Dezember 2008
Boerner A “Propylene carbonate as a new 58. and green solvent for asymmetric catalysis” Uhde GmbH Leipzig, Dezember 2008
Heller D “Rh-complex catalyzed enantiose-59. lective hydrogenation – new results” Solvias (Basel, Schweiz), 08.05.2008
Preetz A “Solvenskomplexe und ihre Bedeu-60. tung für die asymmetrische Katalyse“ 11. Nord-deutsches Doktorandentreffen, Burg Warberg, 24.-26.09.2008
Selent D “Metalated ligands under pressure: 61. Synthesis, characterization and HP-NMR spectro-scopic studies on new precursors for rhodium ca-talyzed hydroformylation of olefins” 236th National Meeting, Philadelphia (USA), 17-21.08.2008
Schulz A, Beller M, Janiak C “Functionalized 62. porous metal-organic frameworks in selective cata-lysis” Antragskolloquium, DFG Programm SPP 1362 Porous Metal Organic Franeworks, Andreas Hermes Akademie, Bonn 03.04.2008
Schulz A “Highlights der Chemie – Tops und 63. Flops der letzten 30 Jahre“ Universität Rostock, Lange Nacht der Wissenschaften, 24.04.2008
Schulz A “Lewis-Säure katalysierte [3+2] Cy-64. cloadditionen: Binäre Heterocyclen der 5. Haupt-gruppe“ AC Kolloquium Oldenburg 26.05.2008
Schulz A “MOF’s (Metall-Organic Frame-65. works) als Gerüstsubstanzen für Biomedizinische Anwendungen“ Knochenverbund der Universität Rostock, 02.10.2008
Schulz A “Lewis-Säure katalysierte Reaktio-66. nen in der 15. Gruppe“ AC Kolloquium Hamburg, 02.11.2008
Schulz A “Rund um das „chemische Gleich-67. gewicht“ Lehrerfortbildung der Universität Rostock, 27.11.2008
Paetzold E, Beller M, Kragl U, Neubert L, 68. Kollmorgen P “Hydroformylation of Olefins forming Aldehydes and Reaction with Polyols to Acetals in an One-Pot Reactions” 6th Euro Fed Lipid Congress, Athen 07.-10.09.2008
Kragl U “Biotransformationen für die Nutzung 69. nachwachsender Rohstoffe“ Sitzung des Arbeitsaus-schusses Katalyse, Frankfurt/M, 17.01.2008
Kragl U, Zimmermann V, Dreyer S, Duwen-70. see J, Hameister D, Plagemann R, Illner S “Process intensification in enzyme catalysis” Chiral Europe, Portugal 21.-23.05.2008
106 107
Wissenschaftliche Vorträge Wissenschaftliche Vorträge
Kragl U, Dreyer S, Duwensee J “Enzyme Ca-71. talysis in two phase systems” European BioPerspec-tives, Hannover 07.-09.10.2008
Kragl U “The Potential of Ionic Liquids in 72. Biotechnology” Sino-German Workshop on Ionic Li-quids, Dalian(China) 02.-05.11.2008
Kragl U, Dreyer S “Interactions of Proteins 73. and Ionic Liquids” International Bunsen Discussion Meeting, Clausthal, 23.-25.11.2008
Kragl U “9 Jahre Ionische Flüssigkeiten in 74. Rostock – Ergebnisse und zukünftige Ausrichtung“ Merck, Darmstadt, 14.01.2008
Kragl U “Biocatalysis. Lecture series: Modern 75. Methods in Heterogeneous Research” FHI der MPG, Berlin, 11.01.2008
Kragl U “Ionic Liquids in Biocatalysis” 76. Work-shop BioNoCo (Grad.Kolleg 1166 – Biocatalysis Using Non Conventional Media), RWTH Aachen, 03.03.2008
Kragl U “9 Jahre Technische Chemie in 77. Rostock – ein Überblick“ Henkel, Düsseldorf, 31.03.2008
Kragl U “Ionische Flüssigkeiten in der Bio-78. technologie und darüber hinaus….“ Evonik-Gold-schmidt, Essen 27.05.2008
Kragl U “Ionische Flüssigkeiten in der Bioka-79. talyse“ DECHEMA-Kurs: Ionische Flüssigkeiten, Er-langen, 29.-30.05.2008
Kragl U “Katalyse in Wasser – Chancen und 80. Herausforderungen“ Festkolloquium 70. Geburts-tag Prof. Oehme, Rostock, 23.06.2008
Kragl U “Warum klebt Klebstoff?“81. Kinderuni-versität Rostock, 24.09.2008
Kragl U “Ionic Liquids as Tool to Optimise 82. Enzymatic Reactions” Dalian University of Technolo-gy, Key State Lab of Fine Chemicals, 05.11.2008
Baumann W, Selent D “Exakte Druck-NMR-83. Spektroskopie für jedermann: eine potente Metho-de für Synthesechemie und Katalyse” Merck KGaA, Darmstadt, 06.11.2008
Bentrup U, Radnik J, Armbruster U, Martin A, 84. Brueckner A, Leiterer J, Emmerling F “Monitoring von Katalysatorsynthesen mittels simultaner WAXS/SAXS/Raman- und ATR/UV-vis/Raman-Spektrosko-
pie“ ProcessNet Dechema-jahrestagung, Karlsruhe 07.-09.2008
Berrier E, Ovsitser O, Kondratenko EV, 85. Schwidder M, Gruenert W, Brueckner A “Nature of „magic“ a-oxygen and mechanism of ist formation in Fe-ZSM5: New insights by a comprehensive mul-ti-method in situ study” 14th International Congress on catalysis, Seoul 13.-18.07.2008
Brueckner A “Deriving structure-reactivity re-86. lationships in working chromium-based catalysts by spectroscopic in situ-monitoring” Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt/M 07.03.2008
Brueckner A, Webb PB, McConnell “Structure 87. and valence state of active Cr sites during catalyst formation and ethylene oligomerization: New in-sights by in situ-high pressure-EPR” 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 27.-29.02.2008
Brueckner A “Monitoring catalysts by com-88. bined in situ-EPR/UV-vis/Raman spectroscopy: Be-nefits and Limitations” Kolloquium am Lehrstuhl für Technische Chemie der Universität Darmstadt, 04.06.2008
Brueckner A “Spectroscopic coupling tech-89. niques for monitoring mixed metal oxide catalysts: Stepping into the details of catalytic reactions and catalyst synthesis” Eastern Analytical Symposium, Somerset new Jersey 17.-20.11.2008
Radnik J, Bentrup U, Armbruster U, Schneider 90. M, Martin A, Brueckner A, Leiterer J, Emmerling F “Coupling X-ray scattering and Raman spectroscopy investigations on the synthesis of Mo-based oxides at the µ-spot beamline at BESSY” SNBL Workshop on Simultaneous Raman-X-Ray diffraction/Adsorpti-on Studies for the in-situ Investigation of solid state Transformations and Reactions at non Ambient Con-dietions, Grenoble 18.-19.06.2008
Schneider M, Winkler S, Brueckner A “Pha-91. senbildung in MoVNbTeOx-Katalysatoren bei der Kalzinierung – in-situ Untersuchungen mittels XRD und Raman-Spektroskopie“ ProcessNet, Dechema-Jahrestagung, Karlsruhe 07.-09.10.2008
92. Schwidder M, DeToni A, Brueckner 92. A, Geisler S, Berndt M, Gruenert W “SCR von NO: schnelle SCR von NO/NO2-Gemischen mit NH3 an Fe-ZSM-5-Katalysatoren: Reaktionen mit unter-schiedlichen Mechanismen und aktiven Zentren“ 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 27.-29.02.2008
Feist M, Fait MJG, Lunk HJ “Dynamic and 93. stepwise isothermal heating runs for elucidation a decomposition mechanism; a TA-MS investigation of ammonium paratungstate tetrahydrate under non-reducing conditions” GEFTA Jahrestagung 2008, Mulhouse (France) 18.-20.06.2008
Lunk HJ, Dann JN, Frisk TA, Fait MJG, Feist M 94. “Re-examination of the Thermal Decomposition of Ammonium Paratungstate Tetrahydrate” Internatio-nal Conference on Tungsten, Refractory & Hardma-terials VII, Washington 08.-12.06.2008
Ovsitser O, Kondratenko EV “Similarity and 95. differences in oxidative dehydrogenation of C2-C4 alkanes over nano-structured VOx species” 6th In-ternational Symposium Group V Elements, Poznan 07.-10.05.2008
Ovsitser O, Kondratenko EV “Highly efficient 96. reduction of nitrous oxide coupled with simulta-neous production of hydrogen and ethylene” 14th International Congress on Catalysis, Seoul 13.-18.07.2008
Urbanicic MA, Linke D, Sun M “Application 97. of High Throughput Experimentation technology in the Discovery of New Selective Hydrogenation Catalysts” 1st International Combinatorial Catalysis Symposium, Daejon (Korea) 20.-22.07.2008
Bender R, Bombaum S, Burfeind J, Ehrich 98. H, Henschel C, Kolb G, Kowitz J, Kundler I, Lemes Z, Roser J “MicroPower: Reformed Methanol High temperature PEM Fuel Cell system” Dialogforum “MiNaT-Hotspots”, Stuttgart 07.10.2008
Ehrich H, Kolb G, Jaehnisch K “Hydrogen 99. Generation by Bioethanol Reforming on Coated Microstructures” International Symposium “Cataly-sis for Clean Energy and Sustainable Chemistry”, Madrid 17.-20.06.2008
Ehrich H “Nutzung von katalyse und Mik-100. roverfahrenstechnik zur Wasserstofferzeugung für PEM-Brennstoffzellen“ 18. Treffen der AG „Biogene Gase – Brennstoffzellen“, Berlin 28.04.2008
Freitag A, Dietrich TR, Huebner S, Jaehnisch 101. K “Multi-Purpose Micro Reaction Plants for Deve-lopment and Production” International Symposium on Micro Chemical Process and Synthesis (MIPS), Kyoto 11.-13.09.2008
Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Kuep-102. per L, Budde U, Lovis K, Dietrich T, Freitag A “A Multistep Process for the Synthesis of Pharmaceu-
tical Intermediates by an Ozonolysis-Reduction-Sequence using Microchemical Engineering with an integrated miniaturized Fiberoptical Diamond ATR sensor” SynTop: Conference Smart Synthesis and Technologies for Organic Processes Potsdam 11.-13.06.2008
Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Stein-103. feldt N, Kuepper L, Budde U, Lovis K, Dietrich T, Freitag A “A Multistep Process for the Synthesis of Pharmaceutical Intermediates by an Ozonolysis-Reduction-Sequence using Microchemical Enginee-ring with an integrated miniaturized Fiberoptical Diamond ATR sensor” 10th International Confe-rence on Microreaction Technology, New Orleans 06.-10.04.2008
Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Kuepper 104. L, Budde U, Lovis K, Dietrich T, Freitag A “A Multi-step Process for the Synthesis of Pharmaceutical In-termediates by an Ozonolysis-Reduction-Sequence using Microchemical Engineering with an integra-ted miniaturized Fiberoptical Diamond ATR sensor” GDCh-Chemie-Dozententagung, Kaiserslautern 30.03.-02.04.2008
Jaehnisch K “Mikroverfahrenstechnik für die 105. Synthese und Prozessintensivierung“ GDCH-Kollo-quium, Freiberg 09.07.2008
Jaehnisch K “Feinchemikaliensynthese: 106. Hochdurchsatztechnik und Prozessoptimierung“ GDCh-Weiterbildungskurs: Präparative Chemie in Mikroreaktoren, Dresden 14.-15.05.2008
Jaehnisch K, Steinfeldt N, Vogt AM, Sebek 107. M “Herstellung maßgeschneiderter Nanomateri-alien durch Anwendung der Mikroverfahrenstech-nik“ Dechema-Workshop NanaNature, Frankfurt/M 26.08.2008
Kolb G, Tiemann D, Wichert M, Ehrich H “De-108. velopment of a 500 W ethanol reformer for porta-ble applications” Fuel Cell Science and Technology, Kopenhagen 08.-09.10.2008
Ortel E, Sokolov S, Weh K, Kraehnert R “Syn-109. these mesoporöser Siliziumoxide auf Siliziumsubst-raten – Variation von Templaten und resultierende Porengröße“ Tag der Chemie in Berlin und Potsdam 23.04.2008
Steinfeldt N, Holena M, Baerns M, Rode-110. merck U, Linke D “A High Troughput Approach to the Search of Materials for Heterogeneous Cata-lysis” 6th Annual Congress of International Drug
108 109
Discovery Science and Technology, Beijing (China) 18.-22.10.2008
Steinfeldt N, Sebek M, Jaehnisch K, Emmer-111. ling F, Pohl MM “Generation of Pt-Nanopartickles in Continuous Flow Operation using Microstructured Devices” 4. Workshop “Chemische und biologische Mikrolabortechnik”, Ilmenau 26.-28.02.2008
Sokolov S, Ortel E, Kraehnert R “Towards 112. the synthesis of porous metal-oxide coatings on microstructured substrates” Materials Science and Engineering, Nürnberg 01.-04.09.2008
Kalevaru VN, Luecke B, Martin A “Synthesis 113. of 2,6-dichlorobenzonitrile from 2,6-dichlorotolue-ne by gas phase ammoxidation over VPO catalyst” 6th International Symposium Group V Elements, Poz-nan 07.-10.05.2008
Martin A, Armbruster U, Decker D, Gedig T, 114. Koeckritz A “Oxidation of citronellal to citronellic acid using supported gold catalysts and molecular oxygen as oxidant” 14th International Congress on Catalysis, Seoul 13.-18.07.2008
Kalevaru VN, Luecke B, Benhmid A, Radnik J, 115. Martin A “Studies on the synthesis, characterisation and evaluation of Pd-containing catalysts for gas phase acetoxylation of toluene” 14th International Congress on Catalysis, 13.-18.07.2008, Seoul /ROK
Krisnandi YK, Checinski M, Eckelt R, Martin 116. A, Richter M “Application of Cs ion exchanged zeo-lite catalysts for glycerol etherification” 20. Deutsche Zeolith-Tagung, Halle 05.-07.03.2008
Kalevaru VN, Martin A “Selective oxidation 117. of aromatic: Gas phase acetoxylation of tolue-ne” Reliance Industries Limited, Baroda (Indien) 18.02.2008
Kalevaru VN, Benhmid A, Radnik J, Lücke B, 118. Martin A “Effect of support on the acetoxylation per-formance of PdSb catalysts” 13th Nordic Symposium on Catalysis, Göteborg 05.-07.10.2008
Kalevaru VN, Martin A “Influence of co-com-119. ponents on the activity, selectivity and long-term stability of Pd-containing acetoxylation catalysts” Indian Institute of Petroleum, Dehradun (Indien) 07.11.2008
Kalevaru VN, Martin A “Catalysis for Fine 120. Chemicals: Acetoxylation using Pd catalysts” Kaka-tiya University, Warangal (Indien) 15.11.2008
Martin A “Nanoparticles in heterogene-121. ous Catalysis” King Abdulaziz City of Science and Technology (KACST) Petroleum & Petrochemicals Research Institute (PAPRI), Riyadh(Saudi-Arabien) 16.06.2008
Martin A “Stoffliche und Energetische Nut-122. zung von Triglyceriden“ DGMK-Bezirksgruppe Ber-lin-Brandenburg, Berlin 20.11.2008
Schneider M, Winkler, S, , Brueckner A, ”The 123. influence of calcination conditions on phase forma-tion in MoVTeNbOx catalysts: A simultaneous in-situ-XRD/Raman study” SNBL Workshop on Simulta-neous Raman-X-Ray diffraction/Adsorption Studies for the in-situ Investigation of solid state Transfor-mations and Reactions at non Ambient Conditions, Grenoble 18.-19.06.2008
Kondratenko EV, Kondratenko VA, Santiago 124. M, Pérez-Ramírez J “Mechanistic origins governing catalytic de-N2O activity of Fe- and Rh-MFI zeoli-tes” 5th International Conference on Environmen-tal Catalysis, Belfast, Northern Ireland, 31.08.-03.09.2008.
Kondratenko EV, Baerns M “Fundamentals of 125. the Oxidative Conversion of Methane to Higher Hy-drocarbons and Oxygenates“ Future Feedstocks for Fuel and Chemicals, Berlin, 29.09.-01.10.2008.
Amano M, Kadahiro T, Gustke M, Pannwitz 126. M, Bartoszek M, Martin A “Acid and Corrosion- Ro-bustness of Components in the EGR- and Exhaust Loop Depending of EGR Concept and Fuel Quality” 4. Emission Control, Dresden, 29.-30.05.2008
Wissenschaftliche Vorträge Publikationen
Publikationen 2008Ajellal N, Guillevic E, Thomas CM, Jackstell 1.
R, Beller M, Carpentier JF ADVANCED SYNTHE-SIS & CATALYSIS 2008, 350, 431-438. Functional elastomers via sequential selective diene copolyme-rization/hydrophosphorylation catalysis.
Alex K, Schwarz N, Khedkar V, Sayyed IA, Til-2. lack A, Michalik D, Holenz J, Diaz JL, Beller M OR-GANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 2008, 6, 1802-1807. Synthesis of 3-(2-N,N-diethylaminoe-thoxy)indoles as potential 5-HT6 receptor ligands.
Alex K, Tillack A, Schwarz N, 3. Beller M AN-GEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 2304-2307. Zinc-promoted hydrohyd-razination of terminal alkynes: an efficient domino synthesis of indoles.
Alex K, Tillack A, Schwarz N, 4. Beller M CHEMSUSCHEM 2008, 1, 333-338. General zinc-catalyzed intermolecular hydroamination of termi-nal alkynes.
Alex K, Tillack A, Schwarz N, 5. Beller M TE-TRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 4607-4609. First synthesis of 4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinones via Zn-mediated hydrohydrazination.
Alex K, Tillack A, Schwarz N, 6. Beller M OR-GANIC LETTERS 2008, 10, 2377-2379. Zinc-ca-talyzed synthesis of pyrazolines and pyrazoles via hydrohydrazination.
Baehn S, Hollmann D, Tillack A, 7. Beller M ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS 2008, 350, 2099-2103. Ruthenium-catalyzed synthesis of se-condary alkylamines: selective alkylation with ali-phatic amines.
Bartoszek M, 8. Beller M, Deutsch J, Klawonn M, Koeckritz A, Nemati N, Pews-Davtyan A TETRA-HEDRON 2008, 64, 1316-1322. A convenient protocol for the synthesis of axially chiral bronsted acids.
Beller M9. CHEMSUSCHEM 2008, 1, 463-465. Water splitting could solve our energy prob-lem.
Beller M10. EUROPEAN JOURNAL OF LIPID SCIENCE TECHNOLOGY 2008, 110, 789-796. A personal view on homogeneous catalysis and its perspectives for the use of renewables.
Bitterlich B, Schroeder K, Tse MK, 11. Beller M EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 4867-4870. An improved iron-catalyzed epoxidation of aromatic and aliphatic olefins with hydrogen peroxide as oxidant.
Boddien A, Loges B, Junge H, 12. Beller M CHEMSUSCHEM 2008, 1, 751-758. Hydrogen generation at ambient conditions: application in fuel cells.
Cao DB, Li YW, Jianguo, 13. Jiao H JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2008, 112, 14883-14890. Adsorption and reaction of surface carbon species on Fe5C2(001).
Chan KS14. , Mak KW, Tse MK, Yeung SK, Li BZ, Chan YE JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHE-MISTRY 2008, 693, 399-407. Reactions of nitroxi-des with metalloporphyrin alkyls bearing beta hyd-rogens: aliphatic carbon-carbon bond activation by metal centered radicals.
Chen Z15. , Jiao H, Wu JI, Herges R, Zhang SB, Schleyer PvR JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 2008, 112, 10586-10594. Homobenzene: Ho-moaromaticity and Homoantiaromaticity in cyclo-heptatrienes.
Clement ND, Routaboul L, Grotevendt A, 16. Jackstell R, Beller M CHEMISTRY – A EUROPEAN JOURNAL 2008, 14, 7408-7420. Development of palladium-carbene catalysts for telomerisation and dimerization of 1,3-dienes: from basic research to industrial applications.
Deng CM, Huo CF, Bao LL, Feng G, Li YW, 17. Wang J, Jiao H JOURNAL OF PHYSCIAL CHE-MISTRY C 2008, 112, 19018-19029. CO adsorp-tion of Fe4C(100), (110) and (111) surfaces in fi-scher-tropsch mechanism.
Enthaler S, Addis D, Junge K, Erre G, 18. Beller M CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL 2008, 14, 9491-9494. A general and environmentally benign catalytic reduction of nitriles to primary amines.
Enthaler S, Erre G, Junge K, Addis D, Kady-19. rov R, Beller M CHEMISTRY – AN ASIAN JOURNAL 2008, 3, 1104-1110. Synthesis of enantiomerically pure 1,2,3,4-tetrahydro-b-carbolines and N-acyl ethylamines by rhodium-catalyzed hydrogenation.
Enthaler S, Erre G, Junge K, Schroeder K, Ad-20. dis D, Michalik D, Hapke M, Redkin D, Beller M
110 111
Publikationen Publikationen
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 3352-3362. Iridium-catalyzed hydrogenati-on of b-dehydroamino acid derivatives using mo-nodentate phosphoramidites.
Enthaler S, Junge K, 21. Beller M ANGEWAND-TE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 3317-3321. Sustainable metal catalysis with iron: from rust to a rising star?
Enthaler S, Junge K, Addis D, Erre G, 22. Bel-ler M CHEMSUSCHEM 2008, 1, 1006-1010. A practical and benign synthesis of primary amines through ruthenium-catalyzed reduction of nitriles.
Enthaler S, Spilker B, Erre G, Junge K, Tse 23. MK, Beller M TETRAHEDRON 2008, 64, 3867-3876. Biomimetric transfer hydrogenation of 2-alk-oxy- and 2-aryloxy ketones with iron-porphyrin ca-talysts.
Erre G, Enthaler S, Junge K, Gladiali S, 24. Beller M COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2008, 252, 471-491. Synthesis and application of chiral monodentate phosphines in asymmetric hy-drogenation.
Erre G, Enthaler S, Junge K, Gladiali S, 25. Bel-ler M JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 2008, 280, 148-155. Novel rhodium catalyst for asymmetric hydroformylation of styrene: study of electronic and steric effects of phosphorus seven-membered ring ligands.
Erre G, Junge K, Enthaler S, Addis D, Micha-26. lik D, Spannenberg A, Beller M CHEMISTRY – AN ASIAN JOURNAL 2008, 3, 887-894. Synthesis of novel monodentate phosphoramidites and their application in iridium-catalyzed asymmetric hydro-genation.
Furuya T, Kaiser HM, 27. Ritter T ANGEWAND-TE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 5993-5996. Palladium-mediated fluorination of arylboronic acids.
Gelalcha FG, Anilkumar G, Tse MK, Brueck-28. ner A, Beller M CHEMISTRY – A EUROPEAN JOUR-NAL 2008, 14, 7687-7698. Biomimetic iron-cata-lyzed asymmetric epoxidation of aromatic alkenes by using hydrogen peroxide.
Heinicke J, Wawrzyniak W, Peulecke N, Aluri 29. BR, Kindermann MK, Jones PG, Enthaler S, Beller M PHOSPHORUS, SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS 2008, 183, 224-232. 2-Hy-
droxy- and 2-Amino-functional arylphosphines – syntheses, reactivity, and use in catalysis.
Hollmann D, Baehn S, Tillack A, 30. Beller M CHEMICAL COMMUNICATIONS 2008, 3199-3201. N-Dealkylation of aliphatic amines and se-lective synthesis of monoalkylated aryl amines.
Hollmann D, Baehn S, Tillack, A, Parton R, 31. Altink R, Beller M TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 5742-5745. A novel salt-free ruthenium-cata-lyzed alkylation of aryl amines.
Huo, CF, Li YW, Wang J, 32. Jiao H JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2008, 112 3840-3848. Adsorption and dissociation of CO as well as CHx coupling and hydrogenation on the clean and oxygen pre-covered Co(0001) surfaces.
Huo, CF, Li YW, Wang J, 33. Jiao H JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2008, 112, 14108-14116. Formation of CHx Species from CO Dis-sociation on Double-Stepped Co(0001): Exploring Fischer-Tropsch Mechanism.
Huschek G, Hollmann D34. , Kurowski N, Kaupenjohann M, Vereecken H CHEMOSPHERE 2008, 72, 1448-1454. Re-evaluation of the con-formational structure of sulfadiazine species using NMR and ab initio DFT studies and ist implication on sorption and degradation.
Jia J, Wu HS, Xu XH, Zhang XM, 35. Jiao H OR-GANIC LETTERS 2008, 10, 2573-2576. Tube and cage C60H60: A comparison with C60F60.
Jia J, Wu HS, Xu XH, Zhang XM, 36. Jiao H JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIE-TY 2008, 130, 3985-3988. Fused five-membered rings determine the stability of C60F60.
Jovel I, Prateeptongkum S, Jackstell R, Vogl 37. N, Weckbecker C, Beller M ADVANCES SYNTHE-SIS & CATALYSIS 2008, 350, 2493 -2497. A selec-tive and practical synthesis of nitroolefins.
Kar A, Mangu N, Kaiser HM, Beller M, 38. Tse MK CHEMICAL COMMUNICATIONS 2008, 386-388. A general gold-catalyzed direct oxidative cou-pling of non-activated arenes.
Krueger (Alex) K, Tillack A, 39. Beller M ADVAN-CED SYNTHESIS & CATALYSIS 2008, 350, 2153-2167. Catalytic synthesis of indoles from alkynes.
Li B, Guo W, Yuan S, Hu J, 40. Wang J, Jiao H JOURNAL OF CATALYSIS 2008, 253, 212-220. A
theoretical investigation into the thiophene-cracking mechanism over pure bronsted acidic zeolites.
Li D, Schroeder K, Bitterlich B, Tse MK, 41. Bel-ler M TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 5976–5979. Iron-catalyzed hydroxylation of b-ketoesters with hydrogen peroxide as oxidant.
Liao XY, Wang SG, Ma ZY, Wang J, Li YW, 42. Jiao H JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 2008, 292, 14-20. Density functional theory study of H2 adsorption on the (100), (001) and (010) surfaces of Fe3C.
Loges B, Boddien A, Junge H, 43. Beller M AN-GEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 3962-3965. Controlled generation of hydrogen from formic acid amine adducts at room temperature and application in H2/O2 fuel cells.
Mangu N, Kaiser HM, Kar A, Spannenberg A, 44. Beller M, Tse MK TETRAHEDRON 2008, 64, 7171-7177. Synthesis of novel hymenialdisine analogues using solvent-free and silica gel-promoted ring opening of epoxides.
Mikolasch A45. , Hessel S, Salazar MG, Neu-mann H, Manda K, Goerdes D, Schmidt E, Thurow K, Hammer E, Lindequist U, Beller M, Schauer F CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN 2008, 56, 781-786. Synthesis of new N-analogous corol-losporine derivatives with antibacterial activity by laccase-catalyzed amination.
Neumann H, Brennfuehrer A, 46. Beller M CHEMISTRY – A EUROPEAN JOURNAL 2008, 14, 3645-3652. A general synthesis of diarylketones by means of a three-component cross-coupling of aryl and heteroaryl bromides, carbon monoxide, and boronic acids.
Neumann H, Brennfuehrer A, 47. Beller M AD-VANCED SYNTHESIS AND CATALYSIS 2008, 350, 2437-2442. An efficient and practical sequenti-al one-pot synthesis of suprofen, ketoprofen and other 2-arylpropionic acids.
Neumann H, Sergeev A, 48. Beller M ANGE-WANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 4887-4891. Palladium catalysts for the formylation of vinyl triflates to form a,b-unsaturated aldehydes.
Oechsner E49. , Junge K, Beller M, Wasser-scheid P CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK 2008, 80, 1255. Kinetic studies of asymmetric hydrogenation of methyl-acetoacetate in different solvents.
Pews-Davtyan A, Tillack A, 50. Beller M CHE-Manager 2008, 17. Wirkungsvolle Katalyse: Kata-lyse als Technologie für die Wirkstoffsynthese.
Pews-Davtyan A, Tillack A, Ortinau S, Rolfs 51. A, Beller M ORGANIC & BIOMOLECULAR CHE-MISTRY 2008, 6, 992-997. Efficient palladium-ca-talyzed synthesis of 3-aryl-4-indolylmaleimides.
Qin XF, Wu HS, 52. Jiao H JOURNAL OF THEO-RETICAL & COMPUTATIONAL CHEMISTRY 2008, 7, 531-539. Structure and stability of hydrogen poor closo-BnHn-x
-/0/+ (n = 5–12).
Sayyed IA, Alex K, Tillack A, Schwarz N, 53. Spannenberg A, Michalik D, Beller M TETRAHE-DRON 2008, 64, 4590-4595. Selective reduction and functionalization of diethyl 1-alkyl-1H-indole-2,3-dicarboxylates.
Schareina T, Zapf A, Cotte A, Mueller N, 54. Bel-ler M TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 1851-1855. Bio-inspired copper catalysts for the formati-on of diaryl ethers.
Schareina T, Zapf A, Cotte A, Mueller N, 55. Beller M ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVE-LOPMENT 2008, 12, 537-539. A practical and im-proved copper-catalyzed synthesis of the central in-termediate of diafenthiuron and related products.
Schareina T, Zapf A, Cotte A, Mueller N, 56. Beller M SYNTHESIS 2008, 3351-3355. A bio-in-spired copper catalyst system for practical catalytic cyanation of aryl bromides.
Schichl DA, Enthaler S, Holla W, Riermeier T, 57. Kragl U, Beller M EUROPEAN JOURNAL OF OR-GANIC CHEMISTRY 2008, 3506-3512. Dynamic kinetic resolution of a-amino acid esters in the pre-sence of aldehydes.
Schwarz N, Pews-Davtyan A, Michalik D, 58. Tillack A, Krüger K, Torrens A, Diaz JL, Beller M EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 5425-5435. Palladium-catalyzed amination and sulfonylation of 5-bromo-3-[2-(diethylamino)ethoxy]indoles to potential 5-HT6 receptor ligands.
Sergeev AG, Spannenberg A, 59. Beller M JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIE-TY 2008, 130, 15549-15563. Palladium-catalyzed formylation of aryl bromides: elucidation of the ca-talytic cycle of an industrially applied coupling re-action.
112 113
Publikationen Publikationen
Sergeev AG, Zapf A, Spannenberg A, 60. Bel-ler M ORGANOMETALLICS 2008, 27, 297-300. Synthesis and crystal structure of palladium(0) and arylpalladium(II) bromide complexes of CataCXium A.
Shaikh NS, Enthaler S, Junge K, 61. Beller M ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITI-ON 2008, 47, 2497-2501. Iron-catalyzed enanti-oselective hydrosilylation of ketones.
Shi F, Tse MK, Li Z, 62. Beller M CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL 2008, 14, 8793-8797. Controlling iron-catalyzed oxidation reactions: from non-selective radical to selective non-radical reactions.
Shi F, Tse MK, Pohl MM, Radnik J, Brueckner 63. A, Zhang S, Beller M JOURNAL OF MOLECU-LAR CATALYSIS A: CHEMICAL 2008, 292, 28-35. Nano-iron oxide-catalyzed selective oxidations of alcohols and olefins with hydrogen peroxide.
Tillack A, Hollmann D, Mevius K, Michalik D, 64. Baehn S, Beller M EUROPEAN JOURNAL OF OR-GANIC CHEMISTRY 2008, 4745-4750. Salt-free synthesis of tertiary amines by ruthenium-catalyzed amination of alcohols.
Torborg C, Zapf A, 65. Beller M CHEMSU-SCHEM 2008, 1, 91-96. Palladium catalysts for highly selective sonogashira reactions of aryl and heteroaryl bromides.
Wu HS, Qin XF, 66. Jiao H JOURNAL OF THE-ORETICAL & COMPUTATIONAL CHEMISTRY 2008, 7, 595-606. Structure and stability of monocyclic (CH)4-n(BL)n
2- (L = CO, N2, CS) dianions and their dilithium complexes (CH)4-n(BL)nLi2.
Yang T, Wen XD, Huo CF, Li YW, Wang J, 67. Jiao H JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2008, 112, 6372-6379. Carburization of the Fe3O4(111)surface.
Aluri BR 68. SYNLETT 2008, 10, 1579-1580. 1,2-Dibromoethane-A versatile reagent for organic synthesis.
Aluri BR, Kindermann MK, Jones PG, 69. Heini-cke J CHEMISTRY – A EUROPEAN JOURNAL 2008, 14, 4328-4335. Sterically and polarity-controlled reaction of tBuLi with –P=CH-NR-heterocycles. No-vel heterocyclic P- and P,O-ligands and preliminary tests in transition metal catalysis.
Aluri BR, Kindermann MK, Jones PG, Dix I, 70. Heinicke J INORGANIC CHEMISTRY 2008, 47, 6900-6912. Bulky N-substituted 1,3-benzazaphos-pholes: access via Pd-catalyzed C-N and C-P cross coupling, lithiation and conversion to first P=C-PtBu2 hybrid ligands.
Arndt P71. , Burlakov VV, Fischer C, Heller D, Klahn M, Spannenberg A, Rosenthal U INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS 2008, 11, 1452-1454. Reaction of the titanocene alkyne complex Cp2Ti(h2-Me3SiC2SiMe3) with methanol: Preparation and characterization of a novel trinuclear titanium complex [{Cp2Ti(OMe)}2{Ti(OMe)4}].
Beweries T, Burlakov VV, Peitz S, Arndt P, Bau-72. mann W, Spannenberg A, Rosenthal U ORGA-NOMETALLICS 2008, 27, 3954-3959. Synthesis and reactions of Cp*2Hf(h2-PhC2SiMe3) with water and carbon dioxide.
Burlakov VV, Bogdanow VC, Lyssenko KA, Pe-73. trovskii PV, Beweries T, Arndt P, Rosenthal U, Shur VB RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN (Russ) 2008, 57, 1294-1295. First structural characterization of a five-membered hafnacyclocumulene Cp2Hf[h4-t-BuC4-t-Bu).
Hapke M, Brandt L, 74. Luetzen A CHEMICAL SOCIETY REVIEWS 2008, 37, 2782-2797. Versatile tools in the construction of substituted 2,2’-bipyri-dines – cross-coupling reactions with tin, zinc and boron compounds.
Hapke M75. CHEMSUSCHEM 2008, 1, 1026. Buchbesprechung: “Catalysis” (G. Rothenberg).
Heinicke J, Aluri BR, Adam MSS, Jones PG 76. PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS 2008, 183, 779-782. Novel benzo- and pyrido-anellated 1,3-azaphospholes.
Heinicke J, Lach J, Peulecke N, Jones PG, Dix 77. I PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS 2008, 183, 783-786. Phos-phinoglycines and phosphinoglycolates.
Heller B78. , Redkin D, Gutnov, A, Fischer C, Bonrath W, Karge R, Hapke M SYNTHESIS 2008, 69-74. Synthesis of chiral pyridyl alcohols using a two-step catalytic approach.
Klahn M, Arndt P, Spannenberg A, Gansa-79. euer A, Rosenthal U ORGANOMETALLICS 2008, 27, 5846-5851. Menthyl-substituted group 4 me-tallocene dihalides.
Kuehl O, Lobitz P, Peulecke N 80. PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE RELATED ELE-MENTS 2008, 183, 2777-2783. Phosphanyl ureas as ligands for ethylene oligomerization: a cascade reaction.
Pischel U, Heller B 81. NEW JOURNAL OF CHE-MISTRY 2008, 32, 395-400. Molecular logic de-vices (Half-substrator, comparator, complementary output circuit) by controlling photoinduced charge transfer processes.
Rosenthal U 82. ANGEWANDTE CHEMIE – IN-TERNATIONAL EDITION 2008, 47, 5118-5121. Discovering chemical terra incognita: Unusual me-tallacycles and their reactions.
Rosenthal83. U GIT LABOR-FACHZEITSCHRIFT 2008, 52, 394-396. Some metals make it possible. Metal organic homogenic catalysis.
Rosenthal84. U CHEManager 2008, 4, 7. Man-che Metalle machen’s möglich.
Rufanov KA85. , Spannenberg A MENDELEEV COMMUNICATIONS 2008, 18, 32-34. New rare-earth complexes with phosphonium bis(ylide) ligand [Ph2P(CH2)2]- and the first structural evidence for its bridging coordination mode.
Schaffrath M, Villinger A, Michalik D, Ro-86. senthal U, Schulz A ORGANOMETALLICS 2008, 27, 1393-1398. Titanocene-mediated formation of phosphorus-phosphorus-bonds.
Spannenberg A87. , Burlakov VV, Rosenthal U ZEITSCHRIFT FUER KRISTALLOGRAPHIE – NEW CRYSTAL STRUCTURES 2008, 223, 64-66. Crys-tal structure of h5-1-(tris(pentafluorophenyl)borany lmethy l ) -2,3,4,5- te t ra-methy lcyc lo -pentadienyl- h5, h1-3,6-di-tert-butyl-9,10,11-trimethylbicyclo(6.3.0)-undeca-3-en-8,10-dienyl)titanium(IV), Ti(C50H48BF15).
Spannenberg A88. , Burlakov VV, Rosenthal U ZEITSCHRIFT FUER KRISTALLOGRAPHIE – NEW CRYS-TAL STRUCTURES 2008, 223, 61-63. Crystal struc-ture of h5-3,6-di-tert-butyl-4-(tris(pentafluorophenyl)boranylmethyl)-2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadi-enyl)- h5, h1-3,6-di-tert-butyl-9,10,11-trimethylbi-cyclo(6.3.0)undeca-4-en-8,10-dienyl)titanium(III)toluene hemisolvate, Ti(C50H48BF15).
S89. pannenberg A, Burlakov VV, Rosenthal U ZEITSCHRIFT FUER KRISTALLOGRAPHIE – NEW CRYSTAL STRUCTURES 2008, 223, 57-60. Crystal structures of tribromo(h5-3,6-di-tert-butyl-9,10,11-
trimethylbicyclo(6.3.0) undeca-4-en-8,10-dienyl)titanium(IV), Ti(C22H35)Br3, and tribromo(h5-4,5-dibromo-3,6-di-tert-butyl-9,10,11-trimethyl-bicyclo(6.3.0)undeca-8,10-dienyl)titanium(IV), Ti(C22H35Br2)Br3.
Andrushko V90. , Andrushko N, Koenig G, Bo-erner A TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 4836-4839. Highly enantioselective catalytic hydrogena-tion of a 5-amino-3,5-dioxopentanoic ester.
Andrushko N91. , Andrushko V, Koenig G, Spannenberg A, Boerner A EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 847-853. A new approach to the total synthesis of rosuvastatin.
Andrushko N92. , Andrushko V, Thyrann T, Ko-enog G, Boerner A TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 5980-5982. Synthesis of enantiopure (R)-2-(4-methoxypropoxy)-benzyl)-3-methylbutanoic acid-a key intermediate for the preparation of Aliskiren.
Emel’yanenko VN, Toktonov AV, Kozlova SA, 93. Verevkin SP, Andrushko V, Andrushko N, Boer-ner A JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 2008, 112, 4036-4045. Structure-energy relationships in unsaturated esters of carboxylic acids thermoche-mical measurements and ab initio calculations.
Gavrilov KN94. , Zheglov SV, Vologzhanin PA, Maksimova MG, Safronov AS, Lyubimov SE, Da-vanko VA, Schaeffner B, Boerner A TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 3120-3123. A P*-Chiral bisdi-amidophosphite ligand with 1,4:3,6-dianhydro-D-mannite backbone and its application in asymme-tric catalysis.
Holz J95. , Schaeffner B, Zayas O, Spannenberg A, Boerner A ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS 2008, 350, 2533-2543. Synthesis of chiral 2-hyd-roxy-1-methylpropanoates by rhodium-catalyzed stereoselective hydrogenation of a-(hydroxymethyl)-acrylate derivatives.
Kadyrov R, Holz J, Schaeffner B, Zayas O, 96. Almena J, Boerner A TETRAHEDRON: ASYMME-TRY 2008, 19, 1189-1192. Synthesis of chiral b-aminophosphonates via Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of b-amido-vinylphosphonates.
Korostylev A, 97. Andrushko V, Andrushko N, Tararov VI, Koenig G, Boerner A EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 840-846. Highly enantioselective hydrogenation of ethyl 5,5-dimethoxy-3-oxopentanoate and its application for the synthesis of a statin precursor.
114 115
Publikationen Publikationen
Kostas ID98. , Vallianatou KA, Holz J, Boerner A TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 331-334. A new easily accessible chiral phosphate-phospho-ramidite ligand based on 2-anilinoethanol and R-BINOL moieties for Rh-catalyzed asymmetric olefin hydrogenation.
Kozlova SA, Emel’yanenko VN; Georgieva 99. M, Verevkin SP, Chernyak Y, Schaeffner B, Bo-erner A JOURNAL OF CHEMICAL THERMODYNA-MICS 2008, 40, 1136-1140. Vapour pressure and enthalpy of vaporization of aliphatic dialkyl carbo-nates.
Preetz A, Baumann W, Drexler HJ, Fischer C, 100. Sun J, Spannenberg A, Zimmer O, Hell W, Heller D Chemistry – AN ASIAN JOURNAL 2008, 3, 1979 -1982. Trinuclear rhodium complexes and their re-levance for asymmetric hydrogenation.
Preetz A, Drexler HJ, Fischer C, Dai Z, Bo-101. erner A, Baumann W, Spannenberg A, Thede R, Heller D CHEMISTRY – A EUROPEAN JOURNAL 2008, 14, 1445-1451. Rhodium-complex-cataly-zed asymmetric hydrogenation: transformation of precatalysts into active species.
Schaeffner B, Holz J, Verevkin SP, 102. Boerner A TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 768-771. Rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation with self-assembling catalysts in propylene carbonate.
Schaeffner B, Holz J, Verevkin SP, 103. Boerner A CHEMSUSCHEM 2008, 1, 249-253. Organic carbonates as alternative solvents for palladium-catalyzed substitution reactions.
Schaeffner B, Andrushko V, Holz J, Verevkin 104. SP, Boerner A CHEMSUSCHEM 2008, 1, 934-940. Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of unsatu-rated lactate precursors in propylene carbonate.
Schmidt T, Dai Z, Drexler HJ, Baumann W, 105. Jaeger C, Pfeifer D, Heller D CHEMISTRY – A EU-ROPEAN JOURNAL 2008, 14, 4469-4471. Novel contributions to the mechanism of the enantioselec-tive hydrogenation of dimethyl itaconate with rho-dium complexes.
Schmidt T, Dai Z, Drexler HJ, Hapke M, Preetz 106. A, Heller D CHEMISTRY – AN ASIAN JOURNAL 2008, 3, 1170-1180. The major/minor concept: dependence of the selectivity of homogeneously ca-talyzed reactions on reactivity ratio and concentra-tion ratio of the intermediates.
Selent D in 107. MODERN CARBONYLATION METHODS Editor L. Kollár, Wiley-VCH, Weinheim 2008, 115-134. Recent advances in two-phase carbonylation.
Selent D108. , Baumann W, Wiese KD, Boerner A CHEMICAL COMMUNICATIONS 2008, 6203-6205. Diastereoisomeric bisphosphite ligands in the hydroformylation of octenes: rhodium catalysis and HP-NMR investigations.
Verevkin SP109. , Emel’yanenko VN, Toktonov AV, Chernyak Y, Schaeffner B, Boerner A JOURNAL OF CHEMICAL THERMODYNAMICS 2008, 40, 1428-1432. Cyclic alkylene carbonates. Experi-ment and first principle calculations for prediction of thermochemical properties.
Verevkin SP110. , Toktonov AV, Chernyak Y, Schaeffner B, Boerner A FLUID PHASE EQUILIBRIA 2008, 268, 1-6. Vapour pressure and enthalpy of vaporization of cyclic alkyne carbonates.
Andrushko V, Andrushko N, Boerner A in 111. PHOSPHORUS LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALY-SIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim 2008, 886-914. P-ligands with additional functional groups – concepts of hemilability and secondary interactions.
Andrushko N, Boerner A in 112. PHOSPHORUS LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim 2008, 1275-1347. Phosphine boranes and related trivalent p-com-pounds as intermediates in the syntheses of chiral ligands and organocatalysts.
Andrushko V, Boerner A in 113. PHOSPHORUS LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim 2008, 633-714. Chi-ral hydroxyl phosphines.
Andrushko V, Boerner A in 114. PHOSPHORUS LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim 2008, 715-748. Chi-ral alkoxyl phosphines.
Holz J, Boerner A in 115. PHOSPHORUS LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wi-ley-VCH, Weinheim 2008, Chiral polyphoshorus-ligands.
Otero I, Boerner A in 116. PHOSPHORUS LIGAN-DS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim 2008, 207-344. Tropos phosphorus ligands and corresponding chiral me-tal catalysts.
Schaeffner B, Boerner A in 117. PHOSPHORUS LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim 2008, 785-608. Chiral phosphine-phosphine oxides, phosphine-carboxylic acids and phosphines bearing olefinic groups.
Patil PT, Dimitrov A, Radnik J, 118. Kemnitz E JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 2008, 18, 1632-1635. Sol-gel synthesis of metal fluoride sup-ported Pd catalysts for Suzuki coupling.
Steffan M, Klasovsky F, Arras J, Roth C, Radnik 119. J, Hofmeister H, Claus P ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS 2008, 350, 1337-1348. Carbon-car-bon double bond versus carbonyl group hydro-genation: controlling the intramolecular selectivity with polyaniline-supported platinum catalysts.
Bentrup U120. , Radnick J, Armbruster U, Martin A, Brueckner A, Emmerling F CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK 2008, 80, 1250-1251. Monitoring von Katalysatorsynthesen mittels simultaner WAXS/SAXS/Raman- und ATR/UV-Vis/Raman-Spektrosko-pie.
Brueckner A121. , Jabor JK, McConnell AEC, Webb PB ORGANOMETALLICS 2008, 27, 3849-3856. Monitoring structure and valence state of chromium sites during catalyst formation and ethy-lene oligomerization by in situ EPR spectroscopy.
Fait MJG, 122. Lunk HJ, Feist M, Schneider M, Dann JN, Frisk TA THERMOCHIMICA ACTA 2008, 469, 12-22. Thermal decomposition of ammoni-um paratungstate tetrahydrate under non-reducing conditions.
Schneider M123. , Winkler S, Brueckner A CHE-MIE-INGENIEUR-TECHNIK 2008, 80, 1323-1324. Simultane in-situ XRD und Ramanuntersuchungen an MoVTeNbOx-Katalysatoren.
Schwidder M, Heikens S, De Toni A, Geisler 124. S, Berndt M, Brueckner A, Gruenert W JOURNAL OF CATALYSIS 2008, 259, 96-103. The role of NO2 in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides over Fe-ZSM-5 catalysts: Active sites for the conversion of NO and of NO/NO2 mixtures.
Schwidder M, Santosh KM, Bentrup U, Perez-125. Ramirez J, Brueckner A, Gruenert W MICROPO-ROUS AND MESOPOROUS MATERIALS 2008, 111, 124-133. The role of brønsted acidity in the SCR of NO over Fe-MFI catalysts.
Klasovsky F, Hohmeyer J, Brueckner A, Boni-126. fer M, Arras J, Steffan M, Lucas M, Radnik J, Roth C, Claus P JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2008, 112, 19555-19559. Catalytic and mecha-nistic Investigation of Polyaniline Supported PtO2 Nanoparticles: A Combined in situ/operando EPR, DRIFTS, and EXAFS Study
Atia H, Armbruster U, 127. Martin A JOURNAL OF CATALYSIS 2008, 258, 71-82. Dehydration of glycerol in gas phase using heteropolyacid catalysts as active compounds.
Armbruster U128. , Umbarkar S, Biradar A, Martin A CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK 2008, 80, 1393. Katalytische Wasserstoffgewinnung aus Gly-cerin durch Reformierung in der Flüssigphase.
Armbruster U, Umbarkar S, Biradar A, Dat-129. ta A, Darmora S, Martin S DGMK Tagungsbericht “Future Feedstocks for Fuels and Chemicals” 2008, 169-177. Influence of operating method on refor-ming of glycerol in aqueous phase.
Dingerdissen U, Martin A, Herein D, Wer-130. nicke HJ in HANDBOOK OF HETEROGENEOUS CATALYSIS (2nd Edition) Edited by Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim 2008, 1, 37-56. The deve-lopment of industrial heterogeneous catalysis.
Dittmar A131. , Hoang DL, Martin A THER-MOCHIMICA ACTA 2008, 470, 40-46. TPR and XPS characterization of chromia-lanthana-zirconia catalyst prepared by impregnation and microwave plasma enhanced chemical vapour deposition me-thods.
Dropka N, Smejkal Q, Kalevaru VN, 132. Mar-tin A APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 2008, 349, 125-132. Laboratory set-up to pilot plant investi-gations on vapour phase ammoxidation of 2,6-di-chlorotoluene.
Kalevaru VN, Raju BD, Rao VV, 133. Martin A CA-TALYSIS COMMUNICATIONS 2008, 9, 715-720. Ammoxidation of 3-Picoline over V2O5/MgF2 cata-lysts: Correlations between nicotinonitrile yield and O2 and NH3 chemisorption properties.
Koeckritz A134. , Blumenstein M, Martin A EU-ROPEAN JOURNAL OF LIPID SCIENCE AND TECH-NOLOGY 2008, 110, 581-586. Epoxidation of methyl oleate with molecular oxygen in presence of aldehydes.
116 117
Koeckritz A135. , Kant M, Walter M, Martin A APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 2008, 334, 112-118. Rearrangement of glucose to mannose cataly-zed by polymer-supported Mo catalysts in the liquid phase.
Koeckritz A, 136. Martin A EUROPEAN JOURNAL OF LIPID SCIENCE TECHNOLOGY 2008, 110, 812-824. Oxidation of unsaturated fatty acid derivatives and vegetable oils.
Krisnandi YK, Eckelt R, Schneider M, Martin 137. A, Richter M CHEMSUSCHEM 2008, 1, 835-844. Glycerol upgrading over zeolites by batch-reactor liquid-phase oligomerization: heterogeneous ver-sus homogeneous reaction.
Li L, Zhang F, 138. Guah N, Schreier E, Rich-ter M CATALYSIS COMMUNICATIONS 2008, 9, 1827-1832. NO selective reduction by hydrogen on potassium titanate supported palladium cata-lyst.
Martin A139. , Armbruster U, Decker D, Gedig T, Koeckritz A CHEMSUSCHEM 2008, 1, 242-248. Oxidation of citronellal to citronellic acid by mole-cular oxygen using supported gold catalysts.
Martin A140. , Armbruster U, Mueller P, Deuschle E JOURNAL OF SUPERCRITICAL FLUIDS 2008, 45, 220-224. Oxidative conversion of alkyl naphthale-nes to carboxylic acids in hot pressurised water.
Martin A141. , Kalevaru VN, Luecke B, Brueck-ner A APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 2008, 335, 196-203. Deactivation and oxidative regeneration of VTiSbSiOx catalyst for ammoxidation of 3-picoli-ne to nicotinonitrile.
Nagaraju P, Lingaiah N, Prasad PSS, Kale-142. varu V, Martin A CATALYSIS COMMUNICATIONS 2008, 9, 2449-2454. Preparation, characterizati-on and catalytic properties of promoted vanadium phosphate catalysts.
Richter M143. , Eckelt R, Krisnandi YK, Martin A CHEMIE INGENIEUR TECHNIK 2008, 80, 1573-1577. Verfahren zur selektiven Herstellung von li-nearem Diglycerin.
Richter M144. , Krisnandi YK, Eckelt R, Martin A CATALYSIS COMMUNICATIONS 2008, 9, 2112-2116. Homogeneously catalyzed batch reactor gy-cerol etherification by CsHCO3.
Zubowa HL, Kosslick H, Mueller D, 145. Richter M, Wilde L, Fricke R MICROPOROUS AND MESO-
POROUS MATERIALS 2008, 109, 542-548. Crystal-lization of phase-pure zeolite NaP from MCM-22-type gel composition under microwave radiation.
Zubowa HL, Schneider M, Schreier E, Eckelt 146. R, Richter M, Fricke R MICROPOROUS AND ME-SOPOROUS MATERIALS 2008, 109, 317-326. The influence of the expanding and exfoliating condi-tions on the structural transformation of the layered zeolite Nu-6(1).
Kadahori T, Amano M, Gustke M, Pannwitz 147. M, Bartoszek M, Martin A 4. EMISSION CONTROL 2008, DRESDEN (Tagungsband, Herausgeber: TU Dresden, 2008, 355-374. Acid and Corrosion. Ro-bustness of Compounds in the EGR- and Exhaust Loop Depending on EGR Consept and Fuel Qua-lity.
Atia H, Armbruster U, Martin A 148. DGMK-TA-GUNGSBERICHT “FUTURE FEEDSTOCKS FOR FUEL AND CHEMICALS 2008, 3, 177. Dehydration of glycerol in gas phase using heteropolyacid catalysts as active compounds.
Martin A, Richter M, Beller M 149. FNR-BERICHTE 2008, 28, 115-143. Katalytische Umwandlungs-verfahren für Biomasse – Vertiefte Untersuchungen zur katalytischen Direktverflüssigung
Kolb G150. , Baier T, Schuerer J, Tiemann D, Ziogas A, Ehwald H, Alphonse P CHEMICAL EN-GINEERING JOURNAL 2008, 137, 653-663. A Micro-structured 5 kW Complete Fuel Processor for Isooctane as Hydrogen Supply System for Mobile Auxiliary Power Units. Part I – Development of Auto-thermal Reforming Catalyst and Reactor
Beato P151. , Kraehnert R, Engelschalt S, Frank T, Schloegl R CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL 2008, 135, 247-253. A micro-structured quartz re-actor for kinetic and in situ spectroscopic studies in heterogeneous catalysis.
Caro J152. , Noack M MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS 2008, 115, 215-233. Zeolithe membranes: Recent developments and progress.
Hao N, Bohning M, Wohlrab S, 153. Schonhals A MACROMOLECULAR SYMPOSIA 2008, 267, 69-73. Polymer based nanocomposites with phenethyl-POSS as nanofiller investigated by dielectric spect-roscopy and gas transport measurement.
Henschel A, Gedrich K, Kraehnert R, 154. Kaskel S CHEMICAL COMMUNICATIONS 2008, 4192-4194. Catalytic properties of MIL-101.
Herein D 155. HANDBOOK OF HETEROGENE-OUS CATALYSIS (2nd Edition) Edited by Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim 2008, 2, 765-774. Structure and morphology: X-ray powder diffraction.
Kraehnert R156. , Baerns M CHEMICAL ENGI-NEERING JOURNAL 2008, 137, 361-375. Kinetics of ammonia oxidation over Pt foil studied in a mic-ro-structured quartz-reactor.
Laguta VV, Bykov IP, Yurchenko LP, Blinc R, 157. Wohlrab S, Suchanek G, Kaskel S FERROELECTRICS 2008, 370, 153-155. Magnetic resonance and lo-cal properties of BiFeO3 and Ni2MnGa Layers.
Moehmel S, 158. Steinfeldt N, Engelschalt S, Holena M, Kolf S, Baerns M, Dingerdissen U, Wolf D, Weber R, Bewersdorf M APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 2008, 334, 73-83. New catalytic mate-rials for the high-temperature synthesis of hydro-cyanic acid from methane and ammonia by high-throughput approach.
Wohlrab S, Du HC, Weiss M, Kaskel S 159. JOUR-NAL OF EXPERIMENTAL NANOSCIENCE 2008, 3, 1-15. Foam-derived multiferroic BiFeO3 nanopar-ticles and integration into transparent polymer na-nocomposites.
Kalevaru VN, Benhmid A, Radnik J, Luecke B 160. DGMK-Tagungsbericht 2008-3, “Future Feedstocks for Fuel and Chemicals”, 2008, 3, 233-240. Gas phase acetoxylation of toluene to benzyl acetate over Sb-Pd/TiO2 catalysts: Effect of Sb loading.
Holena M161. , Cukic T, Rodemerck U, Linke D JOURNAL OF CHEMICAL INFORMATION AND MODELING 2008, 48, 274-282. Optimization of catalysts using specific, description-based genetic algorithms.
Kondratenko EV, Baerns M 162. HANDBOOK OF HETEROGENEOUS CATALYSIS (2nd Edition) Edited by Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim 2008, 6, 3010-3023. Oxidative coupling of methane.
Kondratenko EV163. , Kondratenko VA, Santia-go M, Perez-Ramirez J JOURNAL OF CATALYSIS 2008, 256, 248-258. Mechanistic origin of the dif-ferent activity of Rh-ZSM-5- and Fe-ZSM-5 in N2O decomposition.
Kondratenko EV164. , Ovsitser O ANGEWAND-TE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 3227-3229. Catalytic abatement of nitrous oxide coupled with selective production of hydrogen and ethylene.
Kondratenko VA165. , Bentrup U, Richter M, Hansen TW, Kondratenko EV APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL 2008, 84, 497-505. Me-chanistic aspects of N2O and N2 formation in NO reduction by NH3 over Ag/Al2O3: the effect of O2 and H2.
Rozanska X, Kondratenko EV, 166. Sauer J JOUR-NAL OF CATALYSIS 2008, 256, 84-94. Oxidative dehydrogenation of propane: differences between N2O and O2 in the reoxidation of reduced vanadia sites and consequences for selectivity.
Schwarz O167. , Dinse A, Frank B, Kondratenko EV, Schloegl R, Schomaecker R CHEMIE-INGENI-EUR-TECHNIK 2008, 80, 1246-1247. Die oxida-tive Dehydrierung von Propan – Massnahmen zur Steigerung der Selektivität.
Schwarz O, Habel D, Ovsitser O, Kond-168. ratenko EV, Hess C, Schomäcker R, Schubert H JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS 2008, 293, 45-52. Impact of preparation method on physico-chemical and catalytic properties of VOx/g-Al2O3 materials.
Stoyanova M, 169. Rodemerck U, Bentrup U, Dingerdissen U, Linke D, Mayer RW, Lansink-Rotge-rink HGJ, Tacke T APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 2008, 340, 242-249. High-throughput preparati-on and screening of rhenium oxide-alumina cata-lysts in Olefin metathesis.
Holena M, Baerns M 170. HANDBOOK OF HE-TEROGENEOUS CATALYSIS (2nd Edition) Edited by Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim 2008, 8, 66-81, Computer-aided design of heterogeneous cataly-sis.
Kondratenko EV 171. DGMK-TAGUNGSBERICHT 2008-3 “FUTURE FEEDSTOCKS FOR FUEL AND CHEMICALS 2008, 3, 45-58. Fundamentals of the Conversion of Methane to Higher Hydrocarbons and Oxygenates.
Habel D172. , Goerke O, Tovar M, Kondratenko EV, Schubert H JOURNAL OF PHASE EQUILIBRIA AND DIFFUSION 2008, 29, 482-487. Phase Rela-tions in the System TiO2-V2Ox under Oxidizing and Reducing Conditions.
Publikationen Publikationen
118 119
Berger-Karin C, 173. Hendriks U, Geyer-Lipp-mann J JOURNAL OF FORENSIC SCIENCES 2008, 53, 989-992. Comparison of Natural and Artificial Ageing of Ballpoint Inks.
Krahl T, Ahrens M, Scholz G, Heidemann D, 174. Kemnitz E INORGANIC CHEMISTRY, 2008, 47, 663-670. Struture of (NH4)3GaF6 Investigated by Multinuclear Magic-Angle Spinning NMR Spectro-scopy in Comparison with Rietveld Refinement.
Kubias B, Fait MFG, Schloegl R 175. HANDBOOK OF HETEROGENEOUS CATALYSIS (2nd Edition) Edi-ted by Gerhard Ertl, Helmut Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp, Wiley- VCH, Weinheim 2008, 8, 571-583. Mechanochemical Methods
Barkschat A, Moehl T, Macht B, 176. Tributsch H INTERNATIONAL JOURNAL OF PHOTOENERGY 2008, DOI 10.1155/2008/814951. The Function of TiO2 with Respect to Sensitizer Stability in Nano-crystalline Dye Solar Cells
Borowski S, Michalik D, Reinke H, 177. Vogel C, Hanuszkiewicz A, Duda KA, Holst O CARBOHYD-RATE RESEARCH 2008, 343, 1004-1011. Synthesis of methyl 2-acetamido-2,6-dideoxy-a- and b-D-xylo-hexopyranosid-4-ulose, a keto sugar which misled the analytical chemists.
Buettner S, Lubbe M, Reinke H, Fischer C, 178. Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 7968-7976. Regioselective synthesis of 4-alkyl- and 4-aryl-6-(perfluoroalkyl)salicyclic acid derivatives by formed [3+3] cyclocondensation of 1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadienes with 3-silyloxy-1-(perfluoroalkyl)prop-2-en-1-ones.
Dang TT, Ahmad R, Dang TT, Reinke H, 179. Lan-ger P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 1698-1700. Regioselective suzuki cross-coupling reac-tions of 2,3,4,5-tetrabromo-1-methylpyrrole.
Dang TT, Dang TT, Fischer C, Goerls H, 180. Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 2207-2215. Synthesis of pyrazole-3-carboxylates and pyrazole-1,5-dicarboxylates by one-pot cyclization of hydra-zone dianions with diethyl oxalate.
Dang TT, Villinger A, 181. Langer P ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS 2008, 350, 2109-2117. Efficient synthesis of substituted selenophenes based on the first palladium(0)-catalyzed cross-coupling reactions of tetrabromoselenophene.
Driller KM, Libnow S, Hein M, Harms M, 182. Wende K, Lalk M, Michalik D, Reinke H, Langer P
ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 2008, 6, 4218-4223. Synthesis of 6H-indolo[2,3-b]quinoxa-line-N-glycoside and their cytotoxic activity against human ceratinocytes (HaCaT).
Hefner J, 183. Langer P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 2262-2264. Synthesis of sterically en-cumbered and functionalized diaryl-diazenes by formal [3+3] cyclization of 2-aryldiazenyl-3-sily-loxy-2-en-1-ones with 1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadi-enes.
Hefner J, 184. Langer P TETRAHDERON LET-TERS 2008, 49, 4470-4472. Chelation control in the [3+3] annulation reaction of alkoxy-substituted 1,1-diacyclopropanes with 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes.
Hoettecke N, Rotzoll S, Albrecht U, Lalk M, 185. Fischer C, Langer P BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY 2008, 16, 10319-10325. Synthesis and antimicrobial activity of 2-alkenylchroman-4-ones, 2-alkenylthio-chroman-4-ones and 2-alke-nylquinol-4-ones.
Hussain I, Riahi A, Yawer MA, Villinger A, 186. Fischer C, Goerls H, Langer P ORGANIC & BIO-MOLECULAR CHEMISTRY 2008, 6, 3542-3551. One-pot synthesis of 6-(thien-2-yl)- and 6-(fur-2-yl)salicylates based on regioselective [3 + 3] cyc-locondensations of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes.
Hussain I, Yawer MA, Appel B, Sher M, Mahal 187. A, Villinger A, Fischer C, Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 8003-8009. Synthesis of 4-hydroxy- and 2,4-dihydroxy-homophthalates by [4+2] cycloaddi-tion of 1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadienes with dime-thyl allene-1,3-dicarboxylate.
Hussain I, Yawer MA, Lalk M, Lidequist 188. U, Villinger A, Fischer C, Langer P BIOOR-GANIC & MEDICINAL CHEMISTRY 2008, 16, 9898-9903. Hetero-Diels-Alder reaction of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with aryl-sulfonylcyanides. Synthesis and antimicrobial acti-vity of 4-hydroxy-2-(arylsulfonyl)pyridines.
Hussain I, Yawer MA, Lau M, Pundt T, Fischer 189. C, Goerls H, Langer P EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 503-518. Regiose-lective synthesis of fluorinated phenols, biaryls, 6h-benzolclchromen-6-ones and fluorenones based on formal 13+31 cyclization of 1,3-bis(silyl enol ethers).
Juma B, Adeel M, Villinger A, 190. Langer P TE-TRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 2272-2274. Ef-ficient synthesis of 2,6-dioxo-1,2,3,4,5,6-hexahyd-roindoles based on the synthesis and reactions of (2,4-dioxocyclohex-1-yl)acetic acid derivatives.
Karapetyan V, Mkrtchyan S, Dang TT, Villin-191. ger A, Reinke H, Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 8010-8015. Regioselective synthesis of 6-ha-lomethyl-5,6-dihydro-4H-1,2-oxazines based on cyclization of arylalkenyl-oximes.
Karapetyan V, Mkrtchyan S, Schmidt A, 192. Atta-nasi OA, Favi G. Mantellini F, Villinger A, Fischer C, Langer P ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS 2008, 350, 1331-1336. Diversity-oriented synthe-sis of functionalized 1-aminopyrroles by regiose-lective zinc chloride-catalyzed, one-pot ‘conjugate addition/cyclization’ reactions of 1,3-bis(silyl enol ethers) with 1,2-diaza-1,3-butadienes.
Karapetyan V, Mkrtchyan S, Schmidt A, 193. Guetlein JP, Villinger A, Reinke H, Jiao HJ, Fi-scher C, Langer P ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 2008, 6, 2961-2968. Synthesis of 3,4-benzo-7-hydroxy-2,9-diazabicyclo[3.3.1]non-7-enes by cyclization of 1,3-bis(silyl enol ethers) with quinazolines.
Langer P 194. CHIMICA OGGI 2008, 26, 9. 2-Vi-nylchroman-4-ones as potent antibiotic agents.
Langer P195. , Amiri S, Bodtke A, Saleh NN, Weisz K, Goerls H, Schreiner PR JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 73, 5048-5063. 3,5,7,9-substituted hexaazaacridines: Toward structure with nearly degenerate singlet-triplet ener-gy separation.
Lau M, 196. Langer P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 5618-5619. Synthesis of 5-(2-aryl-2-ha-loethyl)salicylates by the first domino [3+3] cyclizati-on/ring-cleavage’ reactions of 1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadienes with 3-acetyl-5-aryl-4,5-dihydrofurans.
Libnow S, Hein M, 197. Langer P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 289-291. First Synthesis of oxa-analogous isoindigo-N-glycosides.
Libnow S, Methling K, Hein M, Michalik D, 198. Harms M, Wende K, Flemming A, Koeckerling M, Reinke H, Bednarski PL, Lalk M, Langer P BIO-ORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY 2008, 16, 5570-5583. Synthesis of indirubin-N’-glycosides and their anti-proliferative activity against human cancer cell lines.
Lubbe M, Bunescu A, Sher M, Villinger A, 199. Langer P SYNLETT 2008, 1862-1864. First cyc-locondensations of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)buta-1,3-1,3-dienes with 1,1-dimethoxy-4,4,4-trifluoro-but-1-en-3-one.
Lubbe M, Mamat C, 200. Langer P SYNLETT 2008, 1684-1686. Regioselective synthesis of rare 3-halomethylphenols based on formal [3+3] cycli-zations of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes.
Mamat C, Pundt T, Dang THT, Klassen R, Rein-201. ke H, Koeckerling M, Langer P EUROPEAN JOUR-NAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 492-502. One-pot synthesis of functionalized 3-(trifluorom-ethyl)phenols by 13+31 cyclization of 1,3-bis(silyl enol ethers) with a,p-unsaturated trifluoromethyl.
Mamat C202. , Reinke H, Langer P ANALYTI-CAL SCIENCES 2008, 24, 6203-6205. Crys-tal structure of ethyl 6,6’-(1,2-ethanediyl)-4,4’-bis(trifluoromethyl)-salicylate.
Mross G, Reinke H, 203. Langer P SYNLETT 2008, 963-966. Synthesis of functionalized biaryls based on a Heck cross-coupling-[3+3] cyclization strategy.
Rahn T, Dang THT, Spannenberg A, Fi-204. scher C, Langer P ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 2008, 6, 3366-3370. Regioselective synthesis of functionalized 3,5-diketoesters and 2,4-diketosulfones by uncatalyzed condensation of 1-methoxy-1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadie-nes with alpha,beta-unsaturated acid chlorides and sulfonyl chlorides.
Rahn T, Jiao H, Baumann W, Spannenberg 205. A, Langer P EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 971-974. Synthesis and cha-racterization of cyclopropylpolyketides: a combined experimental and theoretical study.
Rashid MA, Iqbal I, Rasool N, Imran M, Lan-206. ger P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49 2466-2468. Regioselective synthesis of functionalized 2-(phenylthio)benzoates by [3+3] cyclization/ho-mo-Michael’ Reactions of 1-methoxy-1-trimethylsi-lyloxy-3-phenylthio-1,3-butadienes with 1,1-diacy-clopropanes.
Rashid MA, Rasool N, Adeel M. Reinke H, 207. Fischer C, Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 3782-3793. Synthesis of functionalized diaryl sulfi-des based on regioselective one-pot cyclizations of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes.
Publikationen Publikationen
120 121
Rashid MA, Rasool N, Adeel M, Reinke H, 208. Spannenberg A, Fischer C, Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 529-535. Regioselective synthesis of ste-rically encumbered diaryl ethers based on one-pot cyclizations of 4-aryloxy-1,3-bis(trimethylsiloxy)-1,3-dienes.
Rashid MA, Rasool N, Appel B, Adeel M, 209. Karapetyan V, Mkrtchyan S, Reinke H, Fischer C, Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 5416-5425. Synthesis of 1-azaxanthones by condensation of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with 3-(cy-ano)benzopyrylium triflates and subsequent domi-no retro-Michael/nitrile-addition/heterocyclization’ reaction.
Rasool N, Rashid MA, Adeel M, Goerls H, 210. Langer P TETRAHDERON LETTERS 2008, 49, 2254-2257. Synthesis and reactions of hydroxys-piro[5.2]cyclooctenones based on the cyclization of the dianions of acetone and diethyl 2-oxopropyl-phosphonate with 1,1-diacyclopropanes.
Rasool N, Rashid MA, Reinke H, Fischer C, 211. Langer P TETRAHEDRON 2008, 64, 3246-3252. Synthesis and reactions of functionalized spirocyc-lopropanes by cyclization of dilithiated b-ketosulfo-nes, a-cyanoacetone and diethyl 2-oxopropylphos-phonate with 1,1-diacetylcyclopropane.
Reim S, Adeel M, Hussain I, Yawer MA, Ahmed 212. Z, Villinger A, Langer P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 4901-4904. Synthesis and reactions of 2-chloro-1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes.
Reim S, 213. Langer P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 2329-2332. The first 4-chloro-1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-diene and its application to the regioselective synthesis of chlorinated are-nes.
Reim S, 214. Michalik D, Weisz K, Xiao Z, Langer P ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 2008, 6, 3079-3084. Synthesis and solution structure of 3,5-dioxopimelic acid diesters-stable 1,3,5,7-tetra-carbonyl derivatives.
Rotzoll S, Goerls H, 215. Langer P SYNTHESIS 2008, 45-52. Regioselective synthesis of oxepin- and oxocin-annulated quinolines by combined “Claisen-rearrangement/Olefin-metathesis” Reac-tions.
Rotzoll S, Reinke H, 216. Langer P TETRAHED-RON LETTERS 2008, 49, 675-677. Synthesis of heterospiranes by cyclization of dinucleophiles with
1,1-bis(tosyloxymethyl)cyclopropane and –cyclobu-tane.
Schmidt A, 217. Michalik D, Rotzoll S, Ullah E, Fischer C, Reinke H, Goerls H, Langer P OR-GANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 2008, 6, 2804-2814. Synthesis of azoxybicyclo[3.3.1]no-nanones based on distereoselective reactions of 1,1-bis(trimethylsilyloxy)ketene acetals with isoqui-nolines and quinolines.
Sher M, Ali A, Reinke H, 218. Langer P TETRAHE-DRON LETTERS 2008, 49, 5400-5402. Synthesis of 3-aryl-3,4-dihydroisocoumarins by regioselective domino [3 + 3] cyclization/lactonization’ reactions of 1,3-bis-(silyloxy)-1,3-butadienes with 1-hydroxy-5-silyloxy-4-en-3-ones.
Sher M, 219. Langer P SYNLETT 2008, 1050-1052. Regioselective synthesis of functionalized re-sorcins by cyclization of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)1,3-butadienes with 3,3-dimethoxypentanoyl chloride.
Yawer MA, Hussain I, Iqbal I, Spannenberg 220. A, Langer P TETRAHEDRON LETTERS 2008, 49, 4467-4469. Synthesis of functionalized 6(5H)-phenanthridinones based on a [3+3]-cycloconden-sation/lactamization strategy.
Yawer MA, Hussain I, Gutlein JP, Schmidt A, 221. Jiao H, Reinke H, Spannenberg A, Fischer C, Langer P EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 4193-4199. Synthesis of functionalized iso-benzomorphans by two-step cyclocondensation of 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with iso-quinolines.
Yawer MA, Riahi A, Adeel M, Hussain I, Fi-222. scher C, Langer P SYNTHESIS 2008, 1276-1282. One-pot synthesis of 6-(pyridyl)salicylates by formal [3+3] cyclizations of 1,3-bis(silyl enol ethers) with 3-pyridyl-3-silyloxy-2-en-1-ones.
Fumino K, Wulf A, Ludwig R 223. ANGEWAND-TE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 3830-3834. The cation-anion interaction in ionic liquids probed by far-infrared spectroscopy.
Koeddermann T, 224. Paschek D, Ludwig R CHEMPHYSCHEM 2008, 9, 549-555. Ionic liquids: dissecting the enthalpies of vaporization.
Ludwig R 225. NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE 2008, 37, 180-207. Nuclear spin relaxation in li-quids and gases.
Ludwig R 226. PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 2008, 10, 4333-4339. Thermodynamik properties of ionic liquids – a cluster approach.
Paschek D, Koeddermann T, Ludwig R 227. PHY-SICAL REVIEW LETTERS 2008, 100, 115901/1-115091/4. Solvophobic solvation and interaction of small apolar particles in imidazolium-based io-nic liquids.
Paschek D, Ludwig R, Koeddermann T 228. Abs-tracts of Papers, 236th ACS National Meeting, Phil-adelphia, PA, 2008, August 17-21. Solvation and solvent mediated interactions of small apolar par-ticles in network forming liquids: Similarities bet-ween water and imidazolium based ionic liquids.
Baumann W, 229. Schulz A, Villinger A ANGE-WANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 9530-9532. A blue homoleptic bismuth-nitrogen cation.
Brand H, Liebman JF, 230. Schulz A EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2008, 4665-4675. Cyano- nitro- and nitrosomethane derivati-ves: structures and gas-phase acidities.
Brand H, Mayer P, 231. Schulz A, Soller T, Villin-ger A CHEMISTRY – AN ASIAN JOURNAL 2008, 3, 1050-1058. Synthesis and structure of monomeric, trimeric, and mixed phenylcyanamides.
Hubrich C, Michalik D, 232. Schulz A, Villinger A ZEITSCHRIF FUER ANORGANISCHE UND ALLGE-MEINE CHEMIE 2008, 634, 1403-1408. Adduct of cyclodiphosph(V)azenes: synthesis and structure.
Liebman J233. , Schulz A STRUCTURAL CHE-MISTRY 2008, 19, 633-635. Paradoxes and para-digms: high oxidation states and neighboring rows in the periodic table – lanthanides, actinides, exoti-ca and explosives.
Michalik D, 234. Schulz A, Villinger A INORGA-NIC CHEMISTRY 2008, 47, 11798-11806. Lewis-acid-assisted methyl exchange reactions in silylated aminodichloroarsanes.
Michalik D, 235. Schulz A, Villinger A, Weding N ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 6465-6468. A cationic cyclic phosphorus(III)azide.
Reinke H, Schicht I, 236. Schulz A, Villinger A X-RAY STRUCTURE ANALYSIS 2008, 24, x307. The molecular structure of mesitylammonium tetrafluo-roborate.
Schulz A, Brand H, Villinger A 237. THE CHE-MISTRY OF OXIMES (Ed.: Z. Rappoport/J.F. Lieb-man) 2008. Nitrosomethanides and their acids: synthesis, structure and bonding.
Schulz A238. , Villinger A ANGEWANDTE CHE-MIE – INTERNATIONAL EDITION 2008, 47, 603-606. Tetrazarsoles – a new class of binary arsenic-nitrogen heterocycles.
Schulz A239. , Villinger A EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 2008, 4199-4203. Staudinger reaction as a way out to avoid cycliza-tion in the reaction of silylated dichloro(hydrazine)phosphane with trimethylsilyl azide.
Villinger A, Westenkirchner A, Wustrack R, 240. Schulz A INORGANIC CHEMISTRY 2008, 47, 9140-9142. GaCl-assisted cyclization reactions in hypersilyl(trimethylsilyl)aminochloro-phosphine.
Baumann W in 241. PHOSPHORUS LIGANDS IN ASYMMETRIC CATALYSIS A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim 2008, 1407-1432. NMR Spectro-scopic Methods
Safari D, Dekker HAT, Jossten JAF, Michalik 242. D, Carvalho de Souza A, Adamo R, Lahmann M, Sundgren A, Oscarson S, Kamerling JP, Snippe H INFECTION & IMMUNITY 2008, 76, 4615-4623. Identification of the smallest structure capable of evoking opsonophagocytic antibodies against Streptococcus pneumoniae type 14.
Kischel J, Mertins K, Jovel I, Zapf A, Beller 243. M, in IRON CATALYSIS IN ORGANIC CHEMISTRY (Hrsg.: B. Plietker), 1. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 185-204. Iron-catalyzed Aromatic Substitu-tions.
Pohl M-M, Richter M, Schneider M in 14th 244. EUROPEAN MICROSCOPY CONGRESS (EMC 2008) Springer Verlag, 2008, Volume 2 Material Science, 251-252. TEM Investigations on Cu-impregnated Zeolite Y catalysts via chloride free preparation.
Holena M 245. APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 2008, 334, 381-385. Identification versus genera-lization - Comment on the criticism of interminacy of artificial neural networks.
Yawer MA, Hussain I, Fischer C, Görls H, 246. Langer P, TETRAHEDRON 2008, 64, 894-900; Synthesis of 2-benzoyl-4-(2-hydroxybenzoyl)phenols by catalytic domino ‘Michael-retro-Michael-Mukai-yama-aldol’ reactions of 1-aryl-1,3-bis(silyloxy)buta-1,3-dienes with 3-formylchromones.
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